Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiF-K2WO4-CaF2-CaWO4-BaWO4

Минхаджев, Гаджимурад Маллаевич

Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiF-K2WO4-CaF2-CaWO4-BaWO4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Минхаджев, Гаджимурад Маллаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiF-K2WO4-CaF2-CaWO4-BaWO4»

Автореферат диссертации на тему "Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiF-K2WO4-CaF2-CaWO4-BaWO4"

МИНХАДЖЕВ ГАДЖИМУРАД МАЛЛАЕВИЧ

Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы 1ЛГ-К2\У04-СаК2-Са\У04-Ва\У04

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Махачкала - 2«08

003457629

Работа выполнена в НИИ общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гаматаева Барият Юнусовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Кочкаров Жамал Ахматовнч, доктор химических наук профессор, Гаджиев Синдибад Магомедович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии, РАН им. Н.С. Курнакова

Защита состоится «18» декабря 2008г. в 14.00 на заседании диссертационного совета К 212.051.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» по адресу: РД, г. Махачкала, ул. Ярагского 57 Факс: 8 (8722) 68-26-53 E-mail: gasanaliev@xtreem.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Даггоспедуниверситета по адресу г. Махачкала, ул. Ярагского 57

Автореферат разослан «17» ноября 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета кандидат химических наук

П.А. Ахмедова

Актуальность работы. Фториды и вольфраматы щелочноземельных металлов являются тугоплавкими веществами, обладающими хорошей теплоаккумулирующей способностью, а расплавы фторидов щелочных металлов являются эффективными неорганическими растворителями, которые значительно понижают температуру плавления их смесей.

Данные соли доступны, недороги, их смеси характеризуются: высоким содержанием энергоёмкого компонента фторида лития; низкими относительно исходных веществ температурами плавления; широким температурным интервалом химической и термодинамической устойчивости (>1000°С); высоким теплосодержанием (>600 кДж/кг), высокой плотностью (>2,3 г/см3). Данные характеристики позволяют сделать вывод о целесообразности их использования в практике высокотемпературного обратимого аккумулирования тепла. Кроме того, эти расплавы представляют интерес для высокотемпературного электроосаждения из них как чистого вольфрама, так и его тугоплавких покрытий, химико-термической обработки металлов (вольфрамирования).

Цель работы.

Изучение фазовых равновесий в системе ЬIГ-К2 \¥04- СаРч-Са\\'04-Ва\У04 с целью выявления особенностей фазообразования во фторид -вольфраматных смесях в твердой фазе и при кристаллизации из расплавов и разработки солевых композиций, перспективных в качестве высокотемпературных (500-1000°С) теплоаккумулирующих материалов.

Основные задач» исследования:

- априорное прогнозирование фазового комплекса системы, построение ее древа фаз и древа кристаллизации;

- термический анализ системы, ее элементов огранения и выявление особенностей фазообразования в них;

- выявление солевых композиций эффективных как высокотемпературные (500-1000°С) теплоаккумулирующие материалы (ТАМ);

- изучение теплоаккумулирующих свойств эвтектических расплавов;

- изучения электропроводности расплавов системы с целью оценки их перспективности в качестве электролитов для химических источников тока (ХИТ) и высокотемпературного электроосаждения вольфрама.

Научная новизна работы.

1. Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы ир-К^04-СаР2-Ва\¥04-Са\\'04 построены её древо фаз и древо кристаллизации. Выявлено, что ликвидус в развёртке пентатопа представлен шестью объёмами кристаллизации, которые транслируются в двух нонвариантных точках (НВТ) (эвтектика и перитектика) с температурами плавления 567 и 745 °С.

2. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 2-х -двухкомпонентных, 3-х - трехкомпонентных, 3-х - четырехкомпонентных и 1-ой -пятикомпонентной фторид - вольфраматных систем, построены завершенные модели их фазовых диаграмм, выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

3. Расчетно-экспериментальными методами изучены теплоаккумулирующие свойства (энтальпия и энтропия фазового перехода, теплоемкость, плотность) эвтектических фторид-вольфраматных расплавов 11 систем.

4. Мостовым методом изучена удельная электропроводность эвтектических расплавов 14 фторид-вольфраматных систем, а также используя полученные нами значения плотности рассчитана их молярная электропроводность и построены её политермы.

Практическая ценность работы. Полученные результаты изучения фазовых равновесий и физико-химических свойств системы LiF-K2W04-CaF2-Ba'W04-Са\*/С>4 могут быть использованы при разработке новых рабочих материалов для высокотемпературных (567-1080°С) тепловых аккумуляторов, а также содержание в них вольфраматов (до 89,75 мол.%), в том числе и природных минералов (флюорит, шеелит) указывает на перспективность и экономичность данных расплавов для электроосаждения вольфрама и вольфрамирования.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: Международной конференции, посвященной 275-летию РАН (Махачкала, 2004); ежегодных научных сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета (Махачкала, 20052007); Всероссийских научных чтениях с Международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); ежегодных Бергмановских конференциях и чтениях (2003-2007).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 19 научных работах (3 статьи и 16 тезисов).

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 133 страницах печатного текста: включает 41 таблиц, 52 рисунка, 2 схемы. Состоит из введения, б глав, выводов, списка литературы из 118 наименований.

Глава 1.0. Литературный обзор

В данной главе рассмотрены способы аккумулирования, критерии выбора и принципы разработки фазопереходных материалов. Сделан обзор методов полуэмпирических расчетов по термодинамическим свойствам расплавов. Проведен критический анализ физико-химических свойств безводных фазопереходных материалов на основе фторидов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов. Отмечены достоинства аккумуляторов фазового перехода. Показано, что развитие теоретических основ системы классификации, связанной с оценкой, предварительным прогнозированием и расчетом термодинамических характеристик расплавов, является научной базой прикладного использования многокомпонентных систем. Предложен алгоритм создания теплового аккумулятора с фазопереходным рабочим телом из безводных соединений, базирующийся на принципах и методах термодинамического моделирования. На основании анализа сформулированы цель и задачи собственных исследований.

Топологический анализ системы Ь1Р-К2\\'04-СаГ2-Са\\'04-Ва\\'04

Имеющиеся в литературе сведения о ТАМ на основе солей, а также результаты проведенных ранее поисковых исследований, свидетельствуют о том, что на основе фторид-вольфраматных солевых композиций могут быть разработаны материалы более эффективные, чем существующие, пригодные для использования в высокотемпературных тепловых аккумуляторах. Разработку таких композиций, включая направленное формирование их теплофизических свойств, целесообразно осуществлять на основе исследования фазовых равновесий и физико-химических свойств их многокомпонентных систем.

Кроме того, фториды щелочных металлов служат общедоступными и эффективными растворителями в процессах электрохимического получения вольфрама, оксидно-вольфрамовых бронз, реагентами и средой для проведения химических реакций и др. Эти свойства обусловили использование их в качестве среды для проведения фторирования, флюсов, для электрошлаковой сварки металлов и сплавов. Изменением пропорций отдельных компонентов, т.е. изменением состава исходных солей системы можно придать смеси желаемые свойства.

Для экспериментального изучения по результатам прогнозирования, теплоаккумулирующих свойств, топологии и фазообразования в системах из фторидов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов, нами выбрана пятикомпонентная система ир-КгХУС^-СаРг-СаХУС^-ВаХУС^, являющаяся фазовым единичным блоком (ФЕБ-ом) пятерной взаимной системы 1л,К,Са,Ва//Т,\У04, которая выявлена в результате её дифференциации методом ионных индексов.

Диаграмма составов данной системы изображается пентатопом. Пять вершин пентатопа отображают чистые соли, в состав которых входят катионы щелочных (1.Г,К"), щелочноземельных (Са2+, Ва2+) металлов и анионы (Г, \\'042'), выбор которых обоснован во введении.

Комплексный чертеж общей компактной развертки ограняющих элементов данной системы представлен на рисунке 1.

Элементами огранения пентатопа являются 10 двойных и двухкомпонентных систем. По характеру взаимодействия из них, в системе К^04- Ва\У04 образуется соединение инконгруэнтного характера плавления К2Ва^04)2, а остальные 9 носят эвтектический характер.

Из десяти тройных систем семь исследованы ранее, анализ которых позволил судить о характере взаимодействия в тройных и трехкомпонентных системах. Нонвариантные процессы в этих системах протекают в интервале температур от 604 до 1036°С. Объем кристаллизации соединения инконгруэнтного плавления (КгВа^С^г), образующегося на бинарной стороне К2^У04 - Ва\У04, замыкается в тройных перитектических точках.

В состав данной пятикомпонентной системы входят пять четырёхкомпонентных систем, две из которых изучены ранее разными авторами.

Сравнительный анализ солевых композиций данной системы с литературными данными о высокотемпературных теплонакопителях, в частности, хлорид - (бромид,

иодид) - вольфраматных (молибдатных) расплавах, показал, что они обладают следующими преимуществами:

- не наблюдается сильного нивелирования по температурам и составам вплоть до пятикомпонентной системы;

- композиции на основе фторида лития, являющегося самым эффективным высокотемпературным теплонакопителем, обладают наибольшей теплоаккумулирующей способностью и сравнительно низкими температурами плавления, что на порядок увеличивает температурные режимы работы и позволяет конструировать более компактные баки аккумуляторов;

- введение вольфраматов и молибдатов в галогенидные расплавы значительно снижает их коррозионную активность, повышая при этом теплоаккумулирующую способность за счет высоких значений энтальпии фазового перехода и теплоемкости твердой и жидкой фаз;

- в данных расплавах не наблюдаются явления переохлаждения, они термохимически и термодинамически устойчивы при температурах выше 1000°С, что позволяет создавать теплонакопшели с многочисленными циклами работы, изо-и неизотермическими режимами накопления и отдачи тепла при фазовом переходе и за счет теплоемкости жидкой фазы, соответственно.

Следовательно, из вышеизложенного можно сделать вывод о возможности разработки на основе расплавов системы иР-К2\У04-Сар2-Са\\'04-Ва\\'С)4 перспективных высокотемпературных (500-1000°С) фазопереходных и фазопереходно-теплоемкостных теплоаккумирующих материалов.

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований

В работе использовали проекционно-термографический метод (ПТГМ), основанный на геометрическом соотношении различных элементов диаграмм состояния, изучаемых политермических разрезов (сечений).

Дифференциально-термический анализ (ДТА). Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе электронного потенциометра ЭПР.09 МЗ. Температуру измеряли с помощью калиброванных платино-платинородиевых термопар. Кроме ЭПР.09 в установке использовали узлы и блоки: 1. Блок усиления. 2. Блок управления. 3. Силовая часть. Установки градуировали по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей.

Визуально-политермический анализ (ВПА). Исследования проводили в шахтных печах с использованием платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платино-платинородиевая (10% родия) термопара, термо-ЭДС которой измерялись милливольтметром М1109. Холодные спаи термопары термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом и водой. Для визуальной регистрации тигель с расплавом освещали внешним источником. Относительная точность измерения температур и концентраций, полученная статистической обработкой результатов, составляет ±1% и ±0,25%, соответственно.

Измерение электропроводности. Зависимость электропроводности расплавов от температуры измеряли при частоте 1кГц измерителем Е7.8.

Температуру расплава измеряли платино-платинородиевой (10% родия) термопарой и поддерживали с точностью ±2К. Чтобы избежать влияния температурного градиента, измерения электропроводности расплавов проводили как при повышении, так и при понижении температуры. Полученные результаты для каждой температуры усредняли. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5 мм. Все исследования проводили в атмосфере сухого аргона.

Измерение плотности. Зависимость плотности расплавленных эвтектических смесей от температуры измеряли методом гидростатического взвешивания платинового шарика. Зная при соответствующей температуре объем поплавка (К,), определяли плотность расплавленной смеси:

р, - плотность расплава при 1°С (кг/м3); т„ - масса платинового шарика в воздухе при 20 °С; тр- масса платинового шарика при температуре 1°С в расплаве.

Измерения проводили в атмосфере аргона. Погрешность экспериментальных данных определяли методом наименьших квадратов и составляла 0,15 -0,2%.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ исходных солей и фаз различных составов проводили на дифрактометре ДРОН-2,0 (излучение СиК = 0,154 нм, никелевый фильтр). Скорость записи 1 град/мин. Фазы различных составов отжигали 8-10 часов, а затем проводили закалку. Образцы для РФА перетирали и запрессовывали в кюветы. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 масс.%. Пределы измерения 2,8 имп./сек; постоянная времени 2^=15на, и=30 кВ.

Глава 3.0. Экспериментальные исследования фазовых комплексов пятпкомпонентной системы ЫР - КгУУО.!- СаР2— Са\У04- Ва\У04 и ее ограняющих элементов

Двухкомпонентные системы. Из-за противоречивости данных системы УР -К2\\'04 и К.2\\Ю4- СаР2 изучены нами. Системы эвтектического типа (табл.1).

Трёхкомпонентные системы. Экспериментально изучены три трёхкомпонентные системы, дан анализ особенностей физико-химических взаимодействий, приведены диаграммы состояния и характеристики НВТ (табл. 1).

Система 1лР - К2\У04 - СаР2. Исследование системы проводилось методом ДТА с использованием ПТГМ. Система относится к простому эвтектическому типу (таб. 1).

Система ЫР - К2\¥04 - Ва\У04. Изучена аналогично. В системе имеются две нонвариантные точки эвтектического и перитектического характера (табл. 1).

Система 1лР - К2\\'04 - Ва\У04. Характеризуется наличием эвтектики и перитектики (табл. 1). Поверхности ликвидусов этих систем представлены полями кристаллизации исходных компонентов и инконгруэнтно-плавящегося соединения К2Ва^04)2.

LiF

Рис 1. Развертка граневых элементов пентатопа LiF - K2W04- CaF2- CaW04-BaW04 и расположение в нём сечения ABCD.

Четырёхкомпонентные системы Система LiF-K2W04-CaF2-CaW04. Для изучения данной системы в соответствии с правилами ПТГМ в нём выбрано двухмерное политермическое сечение ABC (рис. 2). На стороны данного сечения нанесены проекции трех-компонентных нонвариантных точек и для экспериментального изучения в нем выбран одномерный политермический разрез M-N.

Диаграмма состояния политермического разреза M-N (рис. 3)

характеризуется пересечением линий третичной и четвертичной кристаллизации в точке £~, которая является вторичной проекцией четверной нонвариантной точки е. При исследовании образцов, составы которых расположены на лучевом разрезе В—> е~—> е~, выявлена первичная проекция е~ на плоскость ABC, показывающая соотношение фторида лития, вольфрамата калия и фторида кальция в эвтектике. Определение состава четверной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации вольфрамата кальция по разрезу CaW04—> £=—> е~—> е, проведенному из вершины CaW04 через точку е~ к основанию LiF - K2W04 - CaF2 до наступления нонвариантного равновесия (табл. 1).

C.iWO,

Рис. 2. Развёртка концентрационного тетраэдра системы LiF-K2W04-CaF2-Ca2W04: ABC - двухмерное политермическое сечение.

мол.%

Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза M-N системы LiF-K2W04-CaF2-Ca2W04.

Система Li F- К2 WO^-CaF2-ВаWO4. Для изучения данной системы в нём выбрано двухмерное политермическое сечение ABC (рис. 4). На стороны данного сечення нанесены проекции тройных нонвариантных точек и для экспе-римеЕггального изучения выбран одномерный политермический разрез M-N.

Диаграмма состояния политермического разреза M-N (рис. 5) характеризуется пересечением линий третичной и четвертичной кристаллизации в точке е " и р , которые являются вторичными проекциями четверных нонвариантных точек s и р При исследовании образцов, составы которых расположены на лучевых разрезах В —» £ » е ~ и В —> > рп~, выявлены первичные проекции и р"'~ на плоскости ABC, показывающие соотношение фторида лития, вольфрамата калия и фторида кальция в эвтектике е" и перитектике р . Определение составов четверных нонвариантных точек сводилось к постепенному уменьшению концентрации вольфрамата бария по лучевым разрезам BaW04 —► е:;~—> е3 и BaW04 —> р —> pJ, проведенным из вершины Ba\V04 через точки и р " к основанию LiF - K2W04 -CaF2 до наступления нонвариантных равновесий (табл. 1).

Система LiF-K2W04-BaW04-CaW04. Для изучения данной четырёхкомпонентной системы выбрано двухмерное политермическое сечение abc (рис. 6). Плоскость сечения abc расположено в объёме кристаллизации вольфрамата кальция, который занимает наибольший объём кристаллизации. Из вершины CaW04 на стороны сечения abc нанесены проекции тройных нонвариантных точек Еь Е2, Е3, Рь являющиеся центральными проекциями соответствующих точек тройного эвтектического и перитектического равновесий. Данное сечение abc

BaWEk

.1474

Рис. 4. Развёртка концентрационного тетраэдра системы LiF - K2W04 - CaF2 -Ba\V04: ABC - двухмерное политермическое сечение.

Рис. 5. Диаграмма состояния политермического разреза M-N системы LiF - K2W04 - CaF2 - BaW04.

рассматривалось, как псевдотрёхкомпонентная система и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез М-М

Диаграмма состояния политермического разрез М-Ы (рис. 7), построенная по данным ДТА, позволила определить месторасположение точек вторичных проекций эвтектики (е~) и перитектики (р~). Для определения координат точек первичной проекции эвтектики (е ) и перетектики (р ) были исследованы образцы, составы которых расположены на лучевых разрезах В —»• е =—► е3" и В —> р °—> р

Координаты четырёхкомпонентных НВТ е и р определялись экспериментальным изучением составов, расположенных на лучевых разрезах Са\У04 —> е —> еп и Са\\Ю4 —> р —> р :, проведенных из вершины CaW04 через точки еп~ и р3" к основанию ЫР - K2W04 - Ва\¥04 до наступления нонвариантных равновесий. Данные по нонвариантным точкам (НВТ) приведены в таблице 1.

3.4. Пятикомпонентная система Ь1Т - К2\У04 - СаР2 - Са \У04 - Ва\\'04 3.4.1. Априорный прогноз и построение древа кристаллизации

Для прогнозирования фазового комплекса и построения древа фаз и древа кристаллизации данной системы нами был применён метод априорного прогноза. Необходимым условием для применения данного метода является изученность двойных и тройных систем, являющихся элементами огранения систем мерностью выше четырех. Развертка пентатопа (рис.1) показывает, что ликвидус рассматриваемой системы состоит из шести политермических объёмов первичной кристаллизации: № - е1Е1е2Е6е4Р1Езе1Е2езЕ5е4Е6е2Е1еЗ, К2\У04- в) Е| е5Е9е7 Е3е1 Е2 е6 Е8 е7 Р3 е5 Е7 е6, СаР2 - е3 Е4 е9 Ею е8 Е5 е3 Е2 е6 Е8 Р2 е8 Еш е9 Е7 е6, CaW04 - е2 Е, е5 Е9 Р3

Рис. 6. Развёртка концентрационного тетраэдра системы LiF-K2WO.- BaW04-CaW04: abc - двухмерное политермическое сечение.

t'C. I.-C

A'+TflWO,

vi ^ Ж -ч J.

'4 î t, vо ь

I- BaUO.'S I'.YO :

' К'' 1 l'.V'I !

.-■-■--■-.-—

' Ci.WO, îiuU'O.i I il <4

m !---,-,----,---,---.- n

[ 24% CaWO, 1 * 8 H 16 " 28 32 V- 1:1 li, « 56 5!<r34»„ CjWO i I 17";. BaVVO, 17% BnWCX

к WO I LSy% l.iï J

мол.%

Рис. 7. Диаграмма состоять политермического разреза M-N системы LiF-K2W04- BaW04-CaW04.

е,оЕбе9Е4е2Е6е,оЕюе5 Е7 е9Еше,0Е9 Р3 е5, BaW04 - е4Е6 е10 Р3 р Р1 е8 Еюе10Е6 е4 Е5 р Е9 ею Ею е8 Р2 р, K2Ba(W04)2 - е7 Р3 Е9 р Р2 Е8 е7 Е9 Р3 е10 р Р1 Е3. Из проведенного нами априорного прогноза вытекает, что эти объёмы должны замыкаться НВТ. После качественного определения фазовых комплексов, образующих искомые НВТ нами построена схема древа фаз и изучением единичных составов в ФЕБах получено древо кристаллизации (схема 1), которая позволяет предположить, что в системе возможна реализация двух НВТ эвтектического и перитектического характера. Таким образом, метод качественного описания МКС позволил определить: элементы фазовых равновесий, транслирующиеся в искомые НВТ; число НВТ и их тип; построить древо фаз и древа кристаллизации; планировать информационный эксперимент.

Схема 1

Древо кристаллизации системы ЫР - К2\¥04- СаР2- Ва\У04- Са\У04

пЬ 8,1 "IZjKJ

t /985

$62-

3.4.2. Термический анализ фазообразоваиия Анализ ограняющих элементов пентатопа (рис. 1) показывает, что наибольшую информацию о природе кристаллизирующихся фаз дает трехмерное политермическое сечение АВСИ, выбранное в гиперобъеме вольфрамата кальция, где каждая их вершин содержит 40% вольфрамата кальция и по 60% остальных компонентов. На стороны сечения нанесены проекции трехкомпонентных НВТ (рис. 8). Рассматривая тетраэдр АВСО, как псевдочетырехкомпонентную систему в нем, для изучения выбрано двухмерное политермическое сечение ЕРО, на стороны которого из вершины тетраэдра спроецированы четырехкомпонентные НВТ (рис. 8). В сечении ЕРО для экспериментального исследования выбран одномерный политермический разрез М-Ы (рис. 9). Диаграмма состояния политермического разреза М-Ы характеризуется наличием плавных кривых первичной, вторичной, третичной и пересечением ветвей четвертичной кристаллизации с перитектической и эвтектической прямыми в точках р = и г =, показывающих соотношение двух компонентов (фторида лития и вольфрамата калия) в них (рис. 10).

Первоначально и^ жидкой фазы кристаллизируется вольфрамат кальция, в объеме которого расположен разрез М-Ы, вторично - вольфрамат кальция и вольфрамат бария, третично - вольфрамат кальция, вольфрамат бария и фторид

перитектике

► р найдено

кальция. Содержание фторида кальция в пятерных эвтектике и определено последовательным изучением одномерных разрезов Р е —> р С помощью лучевых разрезов А —» е ~ —> £ , А —► р ~ -содержание вольфрамата бария в пятерных эвтектике и перитектике.

Определение составов пятерных эвтектики (е°) и перитектики (рй) сводилось к постепенному уменьшению концентрации вольфрамата кальция без изменения соотношения остальных компонентов по лучевым разрезам Са\У04 —» £" —> £ и

Са>У04 — р таблице 1.

р . Характеристики НВТ, найденных таким образом, приведены в

4!)%Саи( «/■„, I ^

с 1У.П

( КГ'„ K v.il,

Рис. 8. Развёртка сечения АВСО пентатопа и расположение двухмерного сечения ЕРв.

Рис. 9. Двухмерное политермическое сечение ЕРв пентатопа и расположение М-Ы. Обозначения: О

разреза

эвтектика, Ф пятикомпонентной

перитектика системе.

Рис. 10. Диаграмма состояния политермического разреза М-Ы системы ЫР-СаР2-Ва1Л'04-Са\У04.

Таблица I

Характеристики НВТ системы 1лР-К2\\'04- CaF2-BaW04-CaW04,изученных

нами

Обозна- 1,°С Состав, мол. %

чение НВТ ЫР К2\¥04 СаР2 Ва\¥04 Са\\Ю4 Характер НВТ

в! 648 61 39 - - - Эвтектика

е2 890 - 81 19 - - Эвтектика

е2 627 46 36 18 - - Эвтектика

Ез 639 60 38 2 Эвтектика

Р, 824 22 72 6 Перитектика

е8 811 81 18,5 0,5 Эвтектика

Р2 895 85 11 4 Перитектика

£Г 598 47,5 39,5 1 12 Эвтектика

Рз 795 12,5 59 8,25 19,25 Перитектика

£г~ 602 47 34,5 5 - 13,5 Эвтектика

£з~ 623 45 35,25 18 1,75 Эвтектика

Р1 775 8 66 18 8 Перитектика

о £ 567 46 34 5 2 13 Эвтектика

и р 745 8 65 18 8 1 Перитектика

Глава 4.0. Теплоаккумулирующие характеристики расплавов системы УР - К2\У04 - СаР2 - Са\У04 - ВаW04

Формирование физико-химических систем и экспериментальное изучение их диаграмм состояния является первым этапом поиска энергоемких теплоаккумулирующих материалов, который позволяет выявить лишь фазовый состав материала и урояень рабочей температуры. Возможность и целесообразность

использования того или иного материала для аккумулирования тепла может быть установлена после тщательного изучения его термодинамических и теплофизических свойств, что является задачей следующего этапа исследования.

С целью оценки теплоаккумулирующей способности эвтектических расплавов данной системы нами полуэмпирическими методами, изложенными в главе 1.0, изучены их термодинамические свойства.

Сравнительный анализ их (табл. 4) показал, что они характеризуются: высоким содержанием энергоёмкого компонента фторида лития (45 - 87,8 мол. %); низкими относительно исходных веществ температурами плавления (576 - 1080°С); широким температурным интервалом химической и термодинамической устойчивости (>1000 °С); высоким теплосодержанием (685 - 1337,99 кДж/кг). Данные характеристики позволяют сделать вывод о целесообразности их использования в практике высокотемпературного обратимого аккумулирования тепла.

Для измерения температурной зависимости плотности методом гидростатического взвешивания платинного шарика нами выбраны эвтектические расплавы систем, характеристики которых представлены в таблице 2.

Выбор этих расплавов обоснован желанием оценить характер изменения плотности и объемного расширения смесей с различным содержанием фторидов и вольфраматов, а также разнообразием температурных режимов кристаллизации.

Выявлено, что линейное уменьшение плотности, и увеличение объема расплавленных смесей с ростом температуры (850-1123К) составляет 2,67-9,15%, что считается эффективным с точки зрения теплового аккумулирования (рис. 11). Эти показатели позволяют сделать вывод, о высокой объемной теплоаккумулирующей способности этих расплавов и широком температурном интервале, что обеспечивает компактность баков тепловых аккумуляторов (табл. 2).

Таблица 2

Температурный интервал измерения плотности для эвтектических расплавов

систем

№ Система Состав, мол.% ТЕ,К Температурный интервал измерения,К

1 1лР-К2\У04 61-39 921 913-1123

2 ЫР- СаР2 80,5-19,5 1042 1043-1123

3 ир-К2Ш04-Са\¥04 49-36-15 877 873-1123

4 ЫР-К2\¥04-СаР2 46-36-18 883 883-1123

5 ЫР-К2\¥04-Ва\¥04 60-38-2 912 913-1123

6 Ш- СаРг-Са\\Ю4 80,95-6,85-12,2 1007 1003-1123

7 ЫЙ- СаРг-Ва\\Ю4 73,4-20,3-6,3 1008 1013-1123

8 иР-К2\У0И^04-Ва\У04 47,5-39,5-1-12 871 863-1123

9 1ЛР-К2\У04-СаР2-Са\\Ю4 47-34,5-5-13,5 875 863-1123

10 LiF-K2W04-CaF:r-BaW04 45-35,25-18-1,75 896 893-1123

11 1лР-К2\У04-СаР;г-Ва\¥04-Са\У04 46-34-5-2-13 840 873-1123

Те,К - температуры плавления эвтектик соответствующих систем

1020 1060 1100

Рис. 11. Политермы плотности расплавов системы LiF-K2W04-CaF2-BaW04-CaW04. Политермы 1-11 соответствуют составам из таблицы 2.

Глава 5.0. Экспериментальное изучение электропроводности расплавов

Содержание вольфраматов (1,75 - 89,75 мол. %) указывает на перспективность данных расплавов для электроосаждения вольфрама и вольфрамирования. В связи с чем, нами изучены политермы удельной электропроводности фторид-вольфраматных расплавов (табл. 3). По результатам исследований выявлено, что с ростом температуры электропроводность расплавленных смесей возрастает прямолинейно, объясняемое ростом подвижности комплексных ионов, а также перестройкой их структуры. Используя полученные нами значения плотности, вычислена эквивалентная электропроводность, которая позволяет судить о роли носителя электрического тока. Построены политермы (рис. 12) электропроводности. Наибольшие показатели характерны расплавам 4-х (2,14; 2,21; 2,64; 6,49) и 5-ти (11,67 раз) - компонентных эвтектик, следовательно, повышение компонентности системы уменьшает температуру проведения электрохимических процессов и в разы увеличивает проводимость электролитов, что перспективно не только для высокотемпературного электроосаждения (ВТЭС) вольфрама, но и говорит об их эффективности в качестве высокотемпературных химических источников тока.

Глава 6.0. Результаты и их обсуждение

Проведённые нами экспериментальные исследования и анализ литературы позволили выявить особенности фазовых взаимодействий во фторид -вольфраматных системах, которые в значительной мере определяются характером физико-химических взаимодействий в ограняющих бинарных системах. Все эти системы являются стабильными элементами соответствующих взаимных систем. Физико-химические взаимодействия и диаграммы состояния данных систем характеризуются как эвтектические (1ЛР-К2\\Ю4, К^С^-СаРг, ЫР-К^С^-СаХУС^, ир-К2\\,04-Ва\\Ю4, 1лР-К^04-СаР2, иР-К2\У04-СаР2-Ва\У04-Са\У04), так и с инконгруэнтным комплексообразованием (1лР-К2Ш04-Ва\\'04-Са\¥С)4, УР-Кг'МЛг

Таблица 3

Температурный интервал измерения электропроводности для эвтектических

расплавов систем

№ Система Состав, мол.% ТЕ,К Температурны й интервал измерения, К

1 1лР-К2\У04 61-39 921 933-1143

2 ЫР- Са\¥04 87-13 1038 1023-1123

3 СаР2 80,5-19,5 1042 1033-1123

4 1лР-К2\У04-Са\У04 49-36-15 877 873-1123

5 иР-К2\¥04-СаР2 46-36-18 883 893-1123

б 1лР-К2\У04-Ва\¥04 60-38-2 912 913-1123

7 УР- CaFr-CaW04 80,95-6,85-12,2 1007 1003-1123

8 иР- СаР2-Ва\У04 73,4-20,3-6,3 1008 1023-1143

9 LiF-BaW04-CaW04 81-5-14 1019 1013-1123

10 LiF-K2W04-CaW04-BaW04 47,5-39,5-1-12 871 863-1123

11 LiF-K2W04-CaF2-CaW04 47-34,5-5-13,5 875 863-1123

12 LiF-K2W04-CaF2-BaW04 45-35,25-18-1,75 896 903-1123

13 ЫР- CaF2-BaW04-CaW04 73,4-4,4-5,7-16,5 983 973-1123

14 LiF-K2W04-CaF2-BaW04-CaW04 46-34-5-2-13 840 833-1123

Т| К - температуры плавления эвтектик соответствующих систем

Сп а

4,62 4,12 3,62 3,12 2,62 2,12 '

1,62

0,85

» 13

1 4

103/Т,К"

0,95

1,05

1,15

1,25

Рис. 12. Зависимость логарифма проводимости от обратного значения температуры системы 1лР-К2\\Ю4-СаР2-Ва\\,04-Са\\Ю4. Политермы 1-14 соответствуют составам из таблицы 3.

СаР2-Ва\\Ю4, К2\\?04-Сар2-Ва\\'04-Са\\'04). Наибольшие объемы кристаллизации занимают тугоплавкие компоненты (МР2(\У04), процентное содержание которых с увеличением компонентности уменьшается от 63 до 0,5 мол.%. Фторид-вольфраматные солевые композиции (схема 1) на основе этих систем отличаются: уменьшением температур плавления от 845°С у фторида лития, которая минимальна для исходных компонентов, до 567°С для пятикомпонентной эвтектики, что расширяет температурный интервал (567-950°С) аккумулирования на 383°С; меньшей коррозионной активностью по сравнению с аналогами. Хорошая объемная теплоаккумулирующая способность (выше 0,68 МДж/м3) обусловлена высоким содержанием фторида лития (45-87,8 мол.%), являющегося одним из лучших высокотемпературных ТАМ.

Обобщение информации по фазообразованию в данных системах позволило выявить следующие особенности:

- в системе К^04 - Ва\\'04 со значительным различием в поляризующем действии (ш/2ЯТ<- 1, где со - энергия смешения) и размеров катионов наблюдается образование комплексного соединения К2Ва(\У04)2;

- сходство кристаллических структур и малое различие размеров катионов в системе Са,Ва//\¥04 приводит к образованию рядов твердых растворов с минимумом (ВакСа^и^, Са1Ва1_х\\'04;

- в системах с различием в температурах плавления исходных компонентов образуются «вырожденные» эвтектики (например, содержание тугоплавких вольфраматов кальция и бария в системах пМ//\\Ю4, где М-К,Са,Ва; п=2,3, уменьшается от 63 мол.% (п=2) до 0,5 мол.% (п=3).

исследованные нами фторид-вольфраматные системы щелочных и щелочноземельных металлов вследствие значительной разницы в ионных радиусах анионов (Р" и \\Ю42") ни в одном случае не образуют непрерывных рядов твердых растворов;

- в них не наблюдается расслаивание, которое обуславливается различием в природе расплавов (со/21П> 1).

Изучение химических реакций обмена и комплексообразования, протекающие в пятерной взаимной системе 1л,КВа,Са//Р,\У04, позволят предложить рабочие материалы для термохимических аккумуляторов. Их разнообразие получено формированием продуктов реакций, соответствующих компонентам стабильных сечений, являющихся элементами огранения исследуемого пентатопа ЫР-КгХУО^ СаРг-ВаХУОгСаХУО^ Некоторые из них приведены ниже:

1. Li2W04+4LiKW04+2CaF2+BaF2=2CaW04+K2Ba(W04)2+6LiF+K2W04

2. ЗУ2\¥04+ 2КР+1лВаР3+ СаР2=СаА¥04+ K2W04+BaW04+7LíF

3. ЗКСаР3+ ЫК\У04+ Са\¥04+ 2Ва\У04=4СаР2+ 2Ва\¥04+1лР+2К;М04

4. 2Са\¥04 +ВаР2+ 1лВаР3= 1лР + 2СаР2 +2BaW04

5. 2Са\У04+ ВаР2+ ШаР3= 2Ва\У04+ЫР + 2СаР2

6. 4УК\У04+ ВаР2+ CaF2=4LiF+2K2W04+ CaW04+ BaW04

7. 31л2\У04+ 2KзFW04+ Ь1ВаР3+ CaF2=ЗIC2W04+ Са\У04+ BaW04+7LiF

8. 2Li2W04+ СаР2+ ВаР2= 4Ш + CaW04+BaW04

9. 2ВаР2+ Li2W04+CaW04= 2Ы¥ + СаР2 +2BaW04 10.2Li2W04+2KF+ CaF2=CaW04+K2W04+4L¡F

Выбор данного комплекса уравнений, из множества возможных вариантов реакций, обусловлен следующими особенностями:

- необходимостью обеспечения максимальной низкоплавкости композиций продуктов реакций;

- желательно, чтобы в исходных компонентах содержались природные минералы (флюорит, шеелит) и (или) недорогие и недефицитные вещества, что обеспечивает недороговизну и доступность материалов;

- обязательным продуктом реакций является фторид лития, как самый энергоемкий и низкоплавкий компонент;

- желательно наличие в продуктах реакций больше вольфраматов, что снижает в разы коррозионную активность фторидов.

Направленность и полнота протекания реакций подтверждены рентгенофазовым анализом.

Анализ температурных режимов протекания (500-850°С) выявленных реакций, проведенный нами по фазовым диаграммам соответствующих им систем, и расчет теплосодержания (выше 230кДж/кг) показал, что они могут быть использованы при разработке рабочих материалов монотропных и энантиотропных термохимических энергонакопителей. Аккумулирование тепла солевыми композициями данной системы может происходить: за счет фазового перехода (плавления), а также за счет протекания ряда химических реакций, теплового эффекта, Кулоновского вклада в величины А Ср теплоемкости. Кроме того, композиции на основе продуктов реакций обмена эффективны для обратимого аккумулирования тепла за счет сочетания двух - и более энергоемких термоэффектов. Следовательно, возможно создание четырех типов высокотемпературных ТА: фазопереходные, фазопереходно-теплоемкостные, термохимические, термохимически-фазопереходно-теплоемкостные.

Таким образом, проведенные нами экспериментальные исследования по изучению фазовых диаграмм, твердофазных реакций обмена с комплексообразованием и физико-химических свойств эвтектических смесей на основе фторидов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов системы ир-К2\\'04-Сар2-Ва1Л'04-Са\У04 позволяют сделать вывод о целесообразности использования данных композиций в качестве рабочих материалов тепловых аккумуляторов (табл. 1 -4).

ВЫВОДЫ

1. Комплексом методов физико-химического анализа (ДТА, ВПА, РФА) с использованием ПТГМ впервые изучены две двухкомпонентные (LiF-K2W04, К2\У04-СаР2), три трёхкомпонентные (1лР-К2\У04-СаР2, K2W04-CaF2-BaW04, ЫР-К2\VO4-Bа\¥04), три четырёхкомпонентные (1лР-К2\\Ю4-Сар2-Са\У04,1лР-К2\У04-СаР2-Ва\\'04, 1лР-К2\\Ю4-Ва\\Ю4-Са\\Ю4) и одна пятикомпонентная (1лР-К2\У04-СаР2-Ва\\Ю4-Са\\'04) системы, что позволило установить особенности процессов фазообразования между фторидами (1лР, СаР2) и вольфраматами (К2\\Ю4, Ва\¥04, Са\¥04) при увеличении компонентности от двух до пяти: в системе К,Ва//\У04 образуется инконгруэнтно-плавящееся соединение К2Ва(\У04)2, объемы кристаллизации которой транслируются в трех- и более компонентных перитектических точках; бинарные твердые растворы СахВа1_х\\Ю4 и ВахСа].х\У04 , образующиеся в системе Са, Ва//\\Ю4, распадаются с вводом третьих компонентов с

Таблица 4

Свойства эвтектических расплавов, рекомендуемых в качестве теплонакошгтелеп

М>* "Г-К Характер нонвариангной точки Одсз-я Состав.Емол.0« ЛСр, Дж.кгК Д5, Дзскг'К ДН, кДэскг Лр.% (ад ДгЛ

LiF KAVO4 CaF; BlV/O: СзШ

1 2 3 4 5 6 7 s 9 10 и 12 13 14

1 921 эвтектика ei 61 39 - - - 1157,11 1042.92 960,53 4,75 61,73

2 103В эвтектика ei 87 - - 13 1453,42 1254,5 1302,2 - 25,69

3 1042 эвтепии ез 50,5 - 19,5 - - 525:2S 595,10 6S5 Л 23 2,66 35,26

4 877 эвтепика Ei 49 35 - - 15 1010,02 927.977 513,835 3,89 48,42

> 900 эвтепика Е 2 46 36 IB - - 1057.7 97S.74 864,23 6,07 25,74

б 912 эвтектика Ез 60 3S - 1 - 1115.9 1000,7 912,00 5,63 28,06

7 1007 эвтектика Ь 50,95 - 6.S5 - 12.2 1411,6 1227,7 1236,29 3.7S 35,71

S 100S эвкпика Е; 73,4 - 20.3 6,3 - 1357.9 1212 2 1221.9 2,57 26,03

9 1019 эвтепика Е$ SI - - 5 14 1376,39 1195.16 1217,9 - 33,16

10 1084 эвтектика Es - SI 1S,5 0,5 485,55 5S6.61 635.9 - -

11 S71 эвтектика 47,5 39.5 - 1 12 992,7 916.16 797.9 8,64 64,43

12 S75 эвтектика ti 47 34.5 i - 13,5 100 8,047 929.90 813,663 9,15 54,8

13 S96 эвгепика Ез 4< 35.25 1S 1.75 - SSS,00 967.60 S66.969 7.12 84,59

14 93 S эвтектика £4 73,4 - 4,4 5 J 16,5 1303,9 1142,9 1123,4 - 53,21

15 840 эвтектика í,- 46 34 5 2 13 994,03 918,9 771,9 7,53 91,43

Примечание: е столбце 13-14 «-» - не изучены, из-за ограничений в температурных возможностях экспериментальных установок.

образованием исходных веществ; фазовые взаимоотношения в системах 1лР-пМ'(М")\УС>4, (М'-К; М"-Са,Ва) характеризуются как эвтектические, кроме систем с совместным участием К2\\Ю4 - Ва\\Ю4, где реализуются и перитектические равновесия. Построены и подтверждены топологические модели их фазовых диаграмм систем.

2.Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы ир-К2\\Ю4-СаР2-Са\\,04-Ва\\Ю4 построены её древо фаз и древо кристаллизации. Выявлена возможность реализации в данном пентатопе пяти объёмов кристаллизации исходных компонентов и одного бинарного соединения (К2Ва(\¥04)2), образующегося в результате перитектической реакции в системе К2\¥04-Ва\\'С)4 при температуре 1064°С. Выявлена возможность транслирования элементов фазовых равновесий в двух искомых нонвариантных точках эвтектического и перитектического характера с температурами плавления 567 °С и 745 °С.

3. Выведением уравнений твердофазных химических реакций обмена с комплексообразованием, протекающих в любой точке полиэдра составов четверных (1л,К,Са//Р,\\Ю4, и,К,Ва//Р,\У04, Ы,Са)ВаУ/Р^04) и пятерной (Ы,КВа,Са//Р,\¥04) взаимных систем и приводящих к формированию продуктов реакций, соответствующих компонентам стабильных сечений, являющихся элементами огранения исследуемого пентатопа ир-К2\\Ю4-СаР2-Ва\¥04-Са\\Ю4, получено разнообразие термохимических теплонакопителей. Соединения, образующиеся соответственно реакциям комплексообразования, подтверждены рентгенофазовым анализом. Анализ температурных режимов протекания (500-850°С), выявленных реакций, проведенный нами по фазовым диаграммам соответствующих им систем, и расчет теплосодержания (выше 230кДж/кг) показал, что данные реакции могут быть использованы при разработке рабочих материалов монотропных и энантиотропных термохимических энергонакопителей. Кроме того, композиции на основе продуктов реакций обмена эффективны для обратимого аккумулирования тепла за счет сочетания двух - и более энергоемких термоэффектов.

4. С целью оценки теплоаккумулирующей способности эвтектических расплавов данной системы изучены их термодинамические свойства, анализ которых показал, что они характеризуются: высоким содержанием энергоёмкого компонента фторида лития (45 - 87,8 мол.%); низкими относительно исходных веществ температурами плавления (576 - 1080°С); широким температурным интервалом химической и термодинамической устойчивости (>1000 °С); высоким теплосодержанием (685 - 1337,99 кДж/кг). Выявлено, что линейное уменьшение плотности и увеличение объема расплавленных смесей с ростом температуры (850-1123К) составляет 2,67-9,15%, что эффективно с точки зрения теплового аккумулирования.

5. По результатам изучения политерм электропроводности установлено, что наибольшие показатели характерны расплавам 4-х (2,14; 2,21; 2,64; 6,49) и 5-ти (11,67 раз) - компонентных эвтектик, следовательно, повышение компонентности системы уменьшает температуру проведения электрохимических процессов и в разы увеличивает проводимость электролитов, что перспективно не только для высокотемпературного электроосаждения (ВТЭС) вольфрама, но и говорит об их эффективности в качестве высокотемпературных химических источников тока.

6. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств во фторид-вольфраматных системах выявлены солевые композиции, перспективные для создания четырех типов высокотемпературных (567-1000°С) тепловых аккумуляторов: фазопереходные, фазопереходно-тепоемкостые, термохимические, термохимически-фазопереходно-теплоемкостные. Высокие значения электропроводности, которые возрастают с увеличением компонентности от 1,5 в двух- до 11.67раз в пятикомпонентных системах, и хорошая растворимость вольфраматов (до 89,75 мол.%) указывают на перспективность данных расплавов для электроосаждения вольфрама и вольфрамирования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Фазовый комплекс системы LiKW04 - CaW04 - BaW04 // Сборник научных работ студентов биолого-химического факультета. Махачкала: ДГПУ, 2003. - В.6. - С. 19.

2. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Топологические образы пентатопов LiF-CaF2-CaW04-BaW04-K2Ba(W04)2/C6opHHK тезисов научной конференции "А.Г. Бергман". Махачкала: ДГПУ. Замана, 2003. - С. 8.

3. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Фазовый комплекс системы LiF-K2W04-CaF2-BaW04-CaW04 // Сборник трудов международной конференции. Махачкала: ДНЦ РАН, 2004. - С. 323-324.

4. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Априорный прогноз и построение древа кристаллизации системы LiF-K2W04-CaF2-BaW04-CaW04 // Межвузовский сборник научных работ аспирантов. (Естественные науки). -Махачкала: ДГПУ, 2004. - Вып. 2. - С. 21-22.

5. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Фазовые равновесия в системе K2W04-CaF2-BaW04 // Межвузовский сборник научных работ аспирантов. (Естественные науки). Махачкала: ДГПУ, 2006. - Вып. 3. - С. 3-4.

6. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Физико-химический анализ системы 1лР-К2\\Ю4-СаР2/Межвузовский сборник научных работ аспирантов. (Естественные науки). Махачкала: ДГПУ, Вып. 3. - 2006. - С. 22-24.

7. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Априорный прогноз и построение древа фаз системы LiF-K2W04-CaF2-BaW04 // Вестник ДГПУ. Актуальные вопросы науки и образования. Махачкала: ДГПУ, 2006. -В. З.-С. 135-138.

8. Гасаналиев A.M., Минхаджев Г.М, Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Четырехкомпонентная система LiF-K2W04-CaF2-CaW04 // Журн. неорган, химии. -

2006. - Т. 51, № 4. - С. 689-694.

9. Ахмедова П.А, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Минхаджев Г.М. Влияние комплексообразования на дифференциацию многокомпонентных систем // Тезисы докладов 18 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Граница,

2007.-Вып. 5.-Т. 2.-664с.

10. Ахмедова П.А, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Минхаджев Г.М. Расплавы теплонакопители на основе фторидов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов // Материалы научной сессии преподавателей и

сотрудников университета «Повышение качества образования и развитие инновационной деятельности в вузе». Махачкала: ДГПУ, 2007. - С. 54.

11. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Расплавы электролиты-растворители на основе системы LiF-K2W04-CaF2-CaW04-BaWOii/Материалы научной сессии преподавателей и сотрудников университета «Повышение качества образования и развитие инновационной деятельности в вузе». Махачкала: ДГПУ, 2007. - С. 64.

12. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Фазовые равновесия в пятикомпонентной системе LiF-K2W04-CaF2-CaW04-BaW04/Te3iiCbi докладов научно-практической конференции посвящ. 110 - летию А.Г. Бергмана. Махачкала: ДГПУ, 2007. - С. 23.

13. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Хизриева П.А. Топология пятикомпонентной системы LiF-K2W04-CaF2- BaW04 -CaW(V Тезисы докладов научно-практической конференции посвящ. 110 - летию А.Г. Бергмана. А.Г. Бергмана. Махачкала: ДГПУ, 2007. - С. 33.

14. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П. А. Физико-химический анализ системы LiF-K2W04-BaW04/MaTepHanbi Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. - С. 56.

15. Ахмедова П.А., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Хизриева П.А. Минхаджев Г.М. Дифференциация системы Li,К, M/F,W04 (М=Са,Ва)/Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2007. - С. 53.

16. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Влияние комплексообразования на дифференциацию/XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. М.: Граница, 2007. - В. 5. - Т. 4. - 660 с.

17. Гасаналиев A.M., Минхаджев Г.М, Гаматаева Б.Ю. Четырехкомпонентная система LiF-K2W04-CaF2-BaW04 // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 4. - С. 681-685.

18. Гасаналиев A.M., Минхаджев Г.М, Гаматаева Б.Ю. Четырехкомпонентная система LiF-K2W04-BaW04-CaW04 // Журн. неорган, химии. - 2008. - Т. 53, № 8 . -С. 1419-1426.

Формат 60x84.1/16. Печать ризографная. Бумага № 1. Гарнитура тайме. Уч.п.л. - 1 изд.п.л. - 1. Заказ № 200-01 Тираж - 100 экз. Отпечатано в типографии «Полиграф-сервис» Махачкала, ул. Коркмасова, 35а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Минхаджев, Гаджимурад Маллаевич

Введение.

Глава 1.0. Литературный обзор.

1.1. Теплоаккумулирующие свойства солевых расплавов.

1.2. Моделирование теплоаккумулирующих материалов на основе многокомпонентных систем: содержание, применение, проблемы.

1.3. Топологический анализ системы LiF-K2W04-CaF2—CaW04-BaW04.

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследовании.

2.1. Современные методы исследования многокомпонентных систем (МКС).

2.1.1. Проекционно—термографический метод (ПТГМ).

2.2. Инструментальное обеспечение исследований.

2.2.1. Дифференциально - термический анализ.

2.2.2. Визуально - политермический анализ.

2.2.3. Измерение плотности.

2.2.4. Измерение электропроводности

2.2.5. Рентгенофазовый анализ.

Глава 3.0. Экспериментальное исследование фазового комплекса системы LiF-K2W04-CaF2-CaW04-BaW04.

3.1. Двухкомпонентные системы.

3.1.1. Система LiF-K2W04.

3.1.2. Система K2W04-CaF2.

3.2. Трёхкомпонентные системы.

3.2.1. Система LiF-K2W04-CaF2.

3.2.2 Система K2W04-CaF2-BaW04.

3.2.3. Система LiF-K2W04-BaW04.

3.3. Четырёхкомпонентные системы.

3.3.1. Система LiF-K2W04-CaF2-CaW04.

3.3.2. Система LiF-K2W04-CaF2-BaW04.

3.3.3. Система LiF-K2W04-CaW04-BaW04.

3.4. Пятикомпонентная система LiF-K2W04-CaF2-CaW04

BaW04.

3.4.1. Априорный прогноз и построение древа кристаллизации системы.

3.4.2. Термический анализ фазообразования.

Глава 4.0. Теплоаккумулирующие свойства расплавов системы LiF - K2W04 - CaF2 — CaW04 - BaW

4.1. Экспериментальное изучение плотности расплавов.

Глава 5.0. Экспериментальное изучение электропроводности расплавов.

Глава 6.0. Результаты и их обсуждение.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiF-K2WO4-CaF2-CaWO4-BaWO4"

Данные соли доступны, недороги, их смеси характеризуются: высоким содержанием энергоёмкого компонента фторида лития; низкими относительно исходных веществ температурами плавления; широким температурным интервалом химической и термодинамической устойчивости (>1000°С); высоким теплосодержанием (>600 кДж/кг), высокой плотностью (>2,Зг/см3). Данные характеристики позволяют сделать вывод о целесообразности их использования в практике высокотемпературного обратимого аккумулирования тепла. Кроме того, эти расплавы представляют интерес для высокотемпературного электроосаждения из них как чистого вольфрама, так и его тугоплавких покрытий, химико-термической обработки металлов (вольфрамирования) [2].

Цель работы.

Изучение фазовых равновесий в системе LiF-K2W04-CaF2-CaW04-BaW04 с целью выявления особенностей фазообразования во фторид — вольфраматных смесях в твердой фазе и при кристаллизации из расплавов и разработки солевых композиций, перспективных в качестве высокотемпературных (500-1000°С) теплоаккумулирующих материалов.

Основные задачи исследования:

- априорное прогнозирование фазового комплекса системы, построение ее древа фаз и древа кристаллизации;

- термический анализ системы, ее элементов огранения и выявление особенностей фазообразования в них;

- изучение тегогоаккумулирующих свойств эвтектических расплавов;

Научная новизна работы.

1. Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы LiF-K2W04-CaF2-BaW04-CaW04 построены её древо фаз и древо кристаллизации. Выявлено, что ликвидус в развёртке пентатопа представлен шестью объёмами кристаллизации, которые транслируются в двух нонвариантных точках (НВТ) (эвтектика и перитектика) с температурами плавления 567 и 745 °С.

2. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 2-х -двухкомпонентных, 3-х - трехкомпонентных, 3-х - четырехкомпонентных и 1-ой - пятикомпонентной фторид — вольфраматных систем, построены завершенные модели их фазовых диаграмм, выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

Практическая ценность работы. Полученные результаты изучения фазовых равновесий и физико-химических свойств системы LiF-KiWC^-CaF2-BaW04-CaW04 могут быть использованы при разработке новых рабочих материалов для высокотемпературных (567-1080°С) тепловых аккумуляторов, а также содержание в них вольфраматов (0,5 - 89,75 мол.%), в том числе и природных минералов (флюорит, шеелит) указывает на перспективность и экономичность данных расплавов для электроосаждения вольфрама и вольфрамирования.

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты получены автором лично; анализ экспериментальных данных и теоретические обобщения проведены диссертантом под руководством научного руководителя.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: Международной конференции, посвященной 275-летию РАН (Махачкала, 2004); ежегодных научных сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета (Махачкала, 2005-2007); Всероссийских научных чтениях с Международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 18 научных работах (3 статьи и 15 тезисов).

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 133 страницах печатного текста: включает 41 таблиц, 52 рисунка, 2 схемы. Состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 119 наименований.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. Комплексом методов физико-химического анализа (ДТА, ВПА, РФ А) с использованием ПТГМ впервые изучены две двухкомпонентные (LiF-K2W04, K2W04-CaF2)3 три трёхкомпонентные (LiF-K2W04-CaF2, K2W04-CaF2-BaW04, LiF-K2W04-BaW04), три четырёхкомпонентные (LiF-K2W04-CaF2-CaW04, LiF-K2W04-CaF2-BaW04, LiF-K2W04-BaW04-CaW04) и одна пятикомпонентная (LiF-K2W04-CaF2-BaW04-CaW04) системы, что позволило установить особенности процессов фазообразования между фторидами (LiF, CaF2) и вольфраматами (K2W04, BaW04, CaW04) при увеличении компонентности от двух до пяти: в системе K,Ba//W04 образуется инконгруэнтно-плавящееся соединение K2Ba(W04)2, объемы кристаллизации которой транслируются в трехи более компонентных перитектических точках; бинарные твердые растворы CaxBaixW04 и Ba4Cai.4W04 , образующиеся в системе Са, Ba//W04, распадаются с вводом третьих компонентов с образованием исходных веществ; фазовые взаимоотношения в системах LiF-nM'(M")W04, (М'-К; М"-Са,Ва) характеризуются как эвтектические, кроме систем с совместным участием K2W04 - BaW04, где реализуются и перитектические равновесия. Построены и подтверждены топологические модели их фазовых диаграмм систем.

2.Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы LiF-K2W04-CaF2-CaW04-BaW04 построены её древо фаз и древо кристаллизации. Выявлена возможность реализации в данном пентатопе пяти объёмов кристаллизации исходных компонентов и одного бинарного соединения (K2Ba(W04)2), образующегося в результате перитектической реакции в системе K2W04-BaW04 при температуре 1064°С. Выявлена возможность транслирования элементов фазовых равновесий в двух искомых нонвариантных точках эвтектического и перитектического характера с температурами плавления 567 °С и 745 °С.

3. Выведением уравнений твердофазных химических реакций обмена с комплексообразованием, протекающих в любой точке полиэдра составов четверных (Li,K,Ca//F,W04, Li,K,Ba//F,W04, Li,Ca,Ba//F,W04) и пятерной

Li,KBa,Ca//F,W04) взаимных систем и приводящих к формированию продуктов реакций, соответствующих компонентам стабильных сечений, являющихся элементами огранения исследуемого пентатопа LiF-K2W04-CaF2-BaW04-CaW04, получено разнообразие термохимических теплонакопителей. Соединения, образующиеся соответственно реакциям комплексообразования, подтверждены рентгенофазовым анализом. Анализ температурных режимов протекания (500-850°С), выявленных реакций, проведенный нами по фазовым диаграммам соответствующих им систем, и расчет теплосодержания (выше 230кДж/кг) показал, что данные реакции могут быть использованы при разработке рабочих материалов монотропных и энантиотропных термохимических энергонакопителей. Кроме того, композиции на основе продуктов реакций обмена эффективны для обратимого аккумулирования тепла за счет сочетания двух - и более энергоемких термоэффектов продуктов реакций.

4. С целью оценки теплоаккумулирующей способности эвтектических f расплавов данной системы изучены их термодинамические свойства, анализ которых показал, что они характеризуются: высоким содержанием энергоёмкого компонента фторида лития (45 — 87,8 мол.%); низкими относительно исходных веществ температурами плавления (576 - 1080°С); широким температурным интервалом химической и термодинамической устойчивости (>1000 °С); высоким теплосодержанием (685 - 1337,99 кДж/кг). Выявлено, что линейное уменьшение плотности и увеличение объема расплавленных смесей с ростом температуры (850-1123К) составляет 2,67-9,15%, что эффективно с точки зрения теплового аккумулирования.

5. По результатам изучения политерм электропроводности установлено, что наибольшие показатели характерны расплавам 4-х (2,14; 2,21; 2,64; 6,49) и 5-ти (11,67 раз) — компонентных эвтектик, следовательно, повышение компонентности системы уменьшает температуру проведения электрохимических процессов и в разы увеличивает проводимость электролитов, что перспективно не только для высокотемпературного электроосаждения (ВТЭС) вольфрама, но и говорит об их эффективности в качестве высокотемпературных химических источников тока.

6. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств во фторид-вольфраматных системах выявлены солевые композиции, перспективные для создания четырех типов высокотемпературных тепловых аккумуляторов: фазопереходные, фазопереходно-тепоемкостые, термохимические, термохимически-фазопереходнотеплоемкостные. Высокие значения электропроводности, которая возрастает с увеличением компонентности от 1,5 в двух- до 11.67 раз в пятикомпонентных системах, и хорошая растворимость вольфраматов (до 89,75 мол.%) указывает на перспективность данных расплавов для электроосаждения вольфрама и вольфрамирования.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Минхаджев, Гаджимурад Маллаевич, Махачкала

1. Гасаналиев A.M., Гаркушин И.К., Дибиров М.А., Трунин А.С. Применение расплавов в современной науке и технике. - Деп. ОНИИТЭХИМ № 454-хп 91. - Черкассы: - 1988. - 180 с.

2. Гаматаева Б.Ю. Физико-химическое взаимодействие в многокомпонентных системах, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов. Разработка теплоаккумулирующих материалов. Дисс.д.х.н. М.: ИОНХ РАН. 2002. - 316 с.

3. Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. теплоаккумулирующие свойства расплавов (монография)// Махачкала: Аманат, 2000. 270 с.

4. Винецкий В.Л., Холодарев Г.А. Статистическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках. Киев: Наукова думка, 1969. — С. 27.

5. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1973. - 50 с.

6. Данилин В.Н., Яценко С.П., Дружинина Е.П. Теплоты смешения галлия с элементами II V групп периодической системы Д.И. Менделеева//Изв. Вузов. Цветная металлургия. - 1968. - Т. 2, № 2. - С. 103— 107.

7. Чернеева Л.И., Родионова Е.К., Мартынова Н.М. и др. Обзор по теплофизическим свойствам веществ: Энтальпия плавления солевых эвтектик. М.: ИВТАН, 1980. - № 3 (23). - 55с.

8. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем: Ч. 1, 2. Л.: ЛГУ, 1967.-440 с.

9. Термические константы веществ//Спр. под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1965-1981, - Вып. 1-10.

10. Кириллин В.А. Энергетика. Главные проблемы (в вопросах и ответах). М.: Знание, 1990. - С.88-95.

11. Alland J.P. Explatation ol une bouole oi essais a sels fonalus//Collag. Int. CNRS. 1980. - № 306. - P. 621-625.

12. Этьеван, Пеб, Виоларон, Аллар, Бонин, Фаробо. Проблемы теплового аккумулирования: Солнечная энергетика. //Перевод с англ. и франц. под ред. Ю.Н. Малевского, М.М. Колтуна. М.: Мир, 1979. - С. 138-153.

13. Стырикович М.А., Шпильрайн Э.Э. Энергетика. Проблемы и перспективы. М.: Энергия, 1981. - С. 124-146.

14. Ощерин Б.Н., Федотова Е.Н. О направленном поиске новых неорганических материалов. Деп. ВИНИТИ. М., 1979, - № 2891-79. - 21 с.

15. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов: Успехи химии. -Т. 69, № 2. - С. 192-200.

16. Данилин В.Н., Боровская JI.B., Долесов А.Г., Горохов Г.И., Сагаян С.С. Тепло- и хладоаккумулирующие материалы. Краснодар: КПИ, 1991. -80 с.

17. Eujiwara J., Nakashima Y., Goto T.//Energy Convers and Manad. 1981. -V. 21,-№2.-P. 889-900.

18. Tmar M., Bernard С., Duccarior M.//Solar Energy. 1981. - V. 26. - № 6,- P. 529-536.

19. Abu Leiych O./ZBer. Kernforshung Sanlage Julich. 1983. - № 1847, - S. 157-158.

20. Flamant G., Her lander D., Bonet G. et al. //Solar Energy. 1980. - V. 24.- № 4. P. 385-395.

21. Brinkley R. Calculation on chemical composition of systems of many constituents.- J. Chem Phys. 1947,15, - N 2, - P. 107-110.

22. Dorn W. S. Variational principles for chemical equilibrium. — J. Chem. Phys. 1960, 32, - N 5, - P. 1490-1492

23. White W. В., Johnson S.M., Dantzig G. B. Chemical equilibrium in complex mixtures.- J. Chem. 1958, 28, - N 5, - P. 751-755.

24. Harris G. M. Equilibrium properties of multicomponent ionized Gaz.- J. Chem. Phys. 1959, 31, - N 5, - P. 1211- 1220.

25. Boynton F. P. Chemical equilibrium in multicomponent poliphase system. -J. Chem. Phys. 1960, 32, - N 6, - P. 1880-1881.

26. Синярев Г. Б. Полные термодинамические функции и использование их при расчете равновесных состояний сложных термодинамических систем//Изв. вузов, Трансп, и энергет. Машиностроение. 1966. - № 2. - С. 99-100.

27. Marek J., Holub R. The Calculation of complex chemical equilibrium with a digital computer. Collection Chzeh. Chem. Commun. - 1964, 29, - P. 1085-1096.

28. White W. B. Numeral determination of chemical equilibrium and the partioning of free energy.—J. Chem. Phys. 1967, 46, - N 11, - P. 4171-4175.

29. Zeleznik F. Y., Goldon S. Calculation of complekx chemical equilibrium.-Ind. Eng. Chem. 1968, 60, - N 6, - P. 27-57.

30. Синярев Г. Б., Грусов Б. Г., Слынько JI. Е. Универсальная программа для определения состава многокомпонентных рабочих тел и расчета

31. Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Тишин А.П. и др. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. М. -1971-1980,-Т. 1-10.

32. Eriksson G. Thermodynamic studies of high temperature equilibria. -Acta Chem Scand., 1971.25, N 7, p. 2651-2658.

33. Кузнецов Ф. А., Коковин Г. А., Буждан Я. М. Термодинамический анализ сложных газотранспортных систем. Возможности и общая методика. -Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1975. - № 2. - С. 5-24.

34. Рождественский. И. В., Олевинский К. К. Программа химической термодинамики двухфазных систем, включающих до 250 компонентов: Теплофизические свойства химически реагирующих гетерогенных систем. -М.: Энергетический ин-т, 1975. С. 145-173.

35. Шваров Ю. В. Расчет равновесного состава в многокомпонентной гетерогенной системе. ДАН СССР. - 1976. - № 5. - С. 1224-1226.

36. Воронин Г.Ф. Расчеты фазовых и химических равновесий в сложных системах: Физическая химия. М.: Химия, 1984, - С. 112-143.

37. Метод, универсальной алгоритм и программа термодинамического расчета многокомпонентных гетерогенных систем//Под ред. Г. Б. Синярова. — М.: Труды МВТУ, 1978. № 268. - 56 с.

38. Синяров Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б. Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 1982. - 263 с.

39. Turnbull A.G. general computer program for the calculation of chemical equilibria and heat balancesACALPHAD, 1983, 7, T 2, P. 137-147.

40. Трусов Б.Г., Синяров Г.Б. Равновесная термодинамика многокомпонентной плазмы. Изв. СО АН СССР. Сер. техн. наук, 1987. - № 10.-Вып. 2.-С. 31-39.

41. Eriksson G. Calculation of phase equilibria in multicomponent alloy systems using a specially adapter version of the program SOLGAMIX/-CALPHAD, 1984, 8, N 11, - p. 15-24.

42. Fishbach L.N., GordonS. NNEPEQ- Chemical equilibrium version о the navy / NASA Engine program.- Trans, ASME. J. о Engineering or Gas and Power, 1989, 111,-p. 114-116.

43. Сурие A.JI. Термодинамический анализ высокотемпературных процессов. М.: Металлургии, 1985. - 568 с.

44. Bestman Y.M, Spear. Е. К. Analysis of chemical vapor deposition of titanium deride.- J. Electrochem. Sos, 1977, 124, N 5, - P. 186-790.

45. Wan C.F, Spear E.K. CVCD of Niobium germanides from partially reacted input Gses.- CALPHAD, 1983, 7, N 2, - P. 149-155.

46. Емящев A.B. Газофазная металлургия тугоплавких соединений. И.: Металлургии, 1987. - 208 с.

47. Глазов В.М. Роль химической термодинамики в развитии технологии полупроводниковых материалов Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1989. Т. 25, № 4. - С. 533-539.

48. Гурвич JI.B, Вейц И.В, Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: В 4-х т, 3-е изд. М.: 1978-1982.

49. Barin I, Knacke О, Thermochemical properties of inorganic substances. -Berlin: Springier-Verlag, 1973.-921 S.

50. Bartin I., Knacke O, Kubaxhevsky O. Thermochemical properties of inorganic substances. Supplement. Berlin: Springier-Verlag, 1976. - 926 S.

51. Ericson G., Jonansen T. Chemical and thermal equilibrium calculation for numerial description of non-isotermic reactor using of silicon- furnace. Scand. J. Metall., 1978, 7, - N 6, - P. 264-270.

52. Моисеев Г.К. Черняева B.B., Митрафанов Б.В., Маршук JI.A. Образование и устойчивость нитридов переходных металлов в равновесных условиях: Препринт. Свердловск: УрО АН СССР, 1989. - 68 с.

53. Моисеев Г. К., Трусов Б. Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. Основы термодинамического моделирования: Методические указания. СвердлоЕск: УрГУ, 1989.-68 с.

54. Кауфман JI., Беристейн X. Расчет диаграмм состояния с применением ЭВМ. М.: Мир, 1972. - 326 с.

55. Хазин Я.Л., Кофтуненко П.В., Майер А.А. Расчет диаграммы состояние с применением модели квазиидеальных растворов. М.: Металлургия, 1988.-С. 86.

56. Lin P.-L, Petton A.D., Bate C.W. An interactive computer program for calculating ternary phase diagrams. CALPHAD, 1980, 4, - N 1, - P. 47-60.

57. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965.- 404 с.

58. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 520 с .

59. Сладков И.Б. Методы приближенного расчета физико-химических свойств ковалентных неорганических соединений. Л.: Ленинградский госуниверситет, 1978. - 104 с.

60. Столяров Е.А., Орлова И.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей. Л.: Химия, 1976. - 122 с.

61. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения -металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975. - 416 с.

62. Цагарейшвили Д.Ш. Методы расчета термических и упругих свойств кристаллических неорганических веществ. Тбилиси: Мецниераба, 1977. -264 с.

63. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. М.: Металлургия, 1985. - 136 с.

64. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. Л.: Химия, 1987. - 192 с.

65. Сидоров Л.Н, Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: Изд-во МГУ, 1985. - 208 с.

66. Гвелесиани Г.Г., Цагарейшвили Д.Ш., Надирадзе А. А. Термодинамика кислородных соединений редкоземельных металлов при высоких температурах. Тбилиси: Мецниераба, 1983. - 239 с.

67. Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г. и др. .Физико-химические методы исследования металлургических процессов. М.: Металлургия, 1988. - 511 с.

68. Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии. М.: Высшая школа, 1988. - 511 с.

69. Othmer H.G. Nonuniqueness of Equlibria in closed Reacted Systems.-Chem. Eng. Sci., 1976, 31, N 11, p. 993-1003.

70. Русин А.Д. О погрешностях термодинамического расчета равновесного состава//Вестник МГУ. Химия. 1972, - № 6, - С. 714-715.

71. Heidemann R.A. Nonuniqueness in phase and reactor Equlibrium Computations.- Chem. Eng. Soc., 1978, 33, N 11, p. 1517-1528.

72. Айвазова М.Б. Объемные изображения при исследовании фазовых равновесии в многокомпонентных солевых системах. Дис.к. х. н. -Махачкала: ДГПУ, 1999. С. 119.

73. Ахмедова П.А. Фторид-вольфраматный обмен в многокомпонентной системе Li,K,Ca,Ba//F,W04// Дис.к. х. н.- Махачкала: ДГПУ, 2002. 139 с.

74. Справочник по расплавленным солям. (Пер. с анг. под ред. А.Г. Морачевского). Л.: Химия, 1971. — Т. 1. - С. 21.

75. Айвазова М.Б., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Обзор по граневым элементам низшей размерности пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,Ca,Ba//F,W04№n. в. ВИНИТИ. М.: - 1996. - №2298. - 240 с.

76. Roake WE. Hg./ Elektrochem. Sok., 1957. V. 104. - №11. - P.661.

77. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Дацюк С.А. Термический анализ системы К, Са // МоО, WO^/Журн. неорган, химии. 1976. - Т. 21. - В. 10. -С. 2770-2773.

78. Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M., Ахмедова П.А. Ограняющие элементы пятерной взаимной системы Li, К, Са, Ва // F, W04 //Деп. в ВИНИТИ. М.: 2000. - №1021 - В ОО.

79. Космынин А.С. Проекционно термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Автореферат.к. х. н. М.: ИОНХ. - 1977. - С. 15.

80. Трунин А.С., Мифтахов Т.Т. Тез. докл. всесоюз. совещ. по физико-химическому анализу. М.: Куйбышев. - политех, ин-т, 1976. — С. 23.

81. Гаркушин И.К., Темирбулатова О.В., Трунин А.С.//Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40, №1. - 166 с.

82. Васильченко JI.M., Трунин А.С., Космынин А.С.//Укр. хим. журнал. -1978.-№7. 120 с.

83. Трунин А.С., Гасаналиев A.M., Дибиров М.А. 111 Всесоюзное совещание по химии технологии молибдена и вольфрама. — Оржоникидзе: -1977.- 189 с.

84. Сальников A.M., Четвертная взаимная система К, Са, Ba//F, W04: Тез. док. 1 межвузов, научно-технической конференции по химии. — Куйбышев: КГПИ, -1981. 31 с.

85. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах//Деп. в. ВИНИТИ, №1372-77 от 12.07.77. -68 с.

86. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 276 с.

87. Уэндланд У. Термические методы анализа (Пер.с анг под ред. Степанова В.А., Берштейна В.А.). М.: Мир, 1978. - 526 с.

88. Бергман А. Г. Труды IV Менделеевского съезда по' теоретической и прикладной химии: Политермический метод изучения ложных соляных систем. М.: - 1932. - Вып. 1. - С.631-637

89. Прунов В.К., Ковба JI.M. Рентгеновский анализ: 2е изд. доп. и прераб. М.: МГУ, 1976. - 232 с.

90. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу пол и кристаллов. М.: Физмат., 1961. - 863 с.

91. Рабинович В.А., Хавин 3-Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. - 323 с.

92. Трунин А.С., Петров Д.Г. Визуально-политермический метод: Представлен Куйбышевским политех. инс-том//Деп.в ВИНИТИ. Куйбышев: КГПИ, 1978. - № 584. - 94 с.

93. Антипин JI.H., Важенин С.Ф. Электрохимия расплавленных солей. -М.: ГНТИ, 1964, 355 с.

94. Гиллер Р.А. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра, 1966,-Т.2.-362 с.

95. Кислова А.И., Бергман А.Г.//Журн. неорган, химии. 1959. - Т.4. -С. 1893-1899

96. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Физико-химический анализ системы LiF-K2W04-CaF2//Meжвyзoвcкий сборник научных работ аспирантов. (Естественные науки). Махачкала: ДГПУ, Вып. 3.- 2006. С. 22-24.

97. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Физико-химический анализ системы LiF-K2W04-CaF2//Meжвyзoвcкий сборник научных работ аспирантов. (Естественные науки). Махачкала: ДГПУ,' Вып. 3.- 2006. С. 22-24.

98. Гасаналиев A.M., Минхаджев Г.М, Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Четырехкомпонентная система LiF-K2W04-CaF2-CaW04//Жypнaл неорганической химии. 2006. - Т. 51., № 4. - С. 689-694.

99. Кочкаров Ж.А., Гасаналиев A.M., Трунин А.С.//Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35. - № 10. - С. 2652-2659.

100. Гасаналиев A.M., Минхаджев Г.М, Гаматаева Б.Ю. Четырехкомпонентная система LiF-K2WO4-CaF2-BaWO4/y0KypHan неорганической химии. 2007. - Т. 52, № 4. - С. 681-685.

101. Гасаналиев A.M., Минхаджев Г.М, Гаматаева Б.Ю. Четырехкомпонентная система LiF-K2W04-BaW04-CaW04/^ypHan неорганической химии. 2008. - Т. 53, № 8 . - С. 1419-1426.

102. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Априорный прогноз и построение древа фаз системы LiF-K2W04-CaF2-BaW04 // Вестник ДГПУ. Актуальные вопросы науки и образования. Махачкала: ДГПУ, 2006. В. 3. - С. 135-138.

103. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Фазовые равновесия в пятикомпонентной системе LiF-K2W04-CaF2-CaW04-BaWCV/Тезисы докладов научно-практической конференции посвящ. 110 -летию А.Г. Бергмана. Махачкала: ДГПУ, 2007. С. 23.

104. Минхаджев Г.М, Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Ахмедова П.А. Фазовый комплекс системы LiF-K2W04-CaF2-BaW04-CaW04//C6opHHK трудов международной конференции. Махачкала: ДНИ, РАН, 2004. С. 323324.

105. J. D. Edwards, С. S. Taylor, A. S. Russel, Е. F. Maranville, J. Elektrochem. Sok, 99,. 1952. 527 p.

106. Мальков А. А., Мусихин В. И., Истомин С. А. Электропроводность расплавов системы CaF2—А1203 с добавками оксидов редкоземельных металлов. Свердловск: Ин-т металлургии УНЦ АН СССР, 1986. - Деп. в ВИНИТИ 11.04.86, - № 2631—886

107. Мальков А. А., Лепинских Б. М., Истомин С. А. Молярные объемы и плотность фторидных расплавов, содержащих оксиды редкоземельныхметаллов. Свердловск: ИМЕТ УНЦАН СССР, 1985, - Деп. в ВИНИТИ. № 8779 от 29.12.85

108. DeleetJ, Hevs R, I gen J. Electronic conductivity in solid CaF2 at high temperature.—J. Electrochem. Soc. 1978, 125, N 5, p. 755—758.

109. Умарова Ю.А. Фазовые равновесия и коррозия сталей в хлорид-нитратных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов. Дис. к. х. н. Махачкала: ДГПУ, 2004. - 133 с.