Электроповерхностный перенос WO3 в системе CaWO4/WO3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/2 1 } О О О /' / с / >04 ' Ь - л- / ; )

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КОНЫШЕВА Елена Юрьевна

УДК 541.118124-16.037 : 541.135.4'136.6'133

ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЙ ПЕРЕНОС \УОэ В СИСТЕМЕ

CaW04AV0з

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Нейман А.Я.

Екатеринбург -1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................7

1.1. Особенности твердофазных процессов с участием \\Ю3 и МоОэ............................7

1.2. Система Са\ЛГО4ЛАГО3...................................................................................................17

1.2.1. Фазовые равновесия...........................................................................................17

1.2.2. Структура и химическая связь..........................................................................18

1.2.3. Диффузионные и электрические свойства......................................................18

1.3. Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования.................20

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДИКИ ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ..........................................................................................22

2.1. Экспериментальные методы исследования..............................................................22

2.1.1. Методика контактных отжигов........................................................................22

2.1.2. Методика изучения влияния внешней поляризации на перенос .........23

2.1.3. Методика изучения влияния давления паров воды на . электроповерхностный перенос ................................................................23

2.1.4. Методика изучения влияния парциального давления кислорода на

с!

электроповерхностный перенос \\ГО3................................................................24

2.1.5. Измерение электропроводности.......................................................................26

2.1.6. Организация эксперимента по измерению импеданса..................................26

2.1.7.Методика измерения электропроводности на переменном токе при наложении внешней разности потенциалов.....................................................27

2.1.8. Измерение разности потенциалов....................................................................28

2.1.9. Методики определения пористости брикетов................................................28

2.1.10. Рентгенофазовый анализ................................. .................................................29

2.1.11. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА)..............................................29

2.1.12. Микроскопический анализ..............................................................................29

2.1.13.Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР).............................29

2.1.14. Электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА)................29

2.1.15. Дифференциальный термический анализ (ДТА).........................................30

2.1.16. Математическая обработка результатов........................................................30

2.2. Исходные материалы и методики подготовки образцов для исследования.........30

2

2.2.1. Характеристика исходных материалов............................................................30

2.2.2. Методики подготовки образцов для исследования........................................30

3. РАСПРОСТРАНЕНИЕ \УОэ В БЕСТОКОВЫХ УСЛОВИЯХ............................32

3.1. Самопроизвольное распространение \Ю3 по поверхности Са\\Ю4......................32

3.2. Разность потенциалов при распространении \\Ю3..................................................36

4. ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЙ ПЕРЕНОС \¥Оэ.............................................39

4.1. Влияние предыстории и морфологии подложки на электроповерхностный перенос \¥03........................................................................39

4.2. Влияние температуры на электроповерхностный перенос \У03...........................49

4.3. Влияние состава газовой атмосферы на электроповерхностный перенос............50

5. СВОЙСТВА Са\Ш4\У03 КОМПОЗИТОВ...................................................56

5.1. Фазовые и морфологические особенности композитов..........................................56

5.2. Перенос \\Ю3 в Са\Ш4\Ю3 композиты...................................................................63

5.3. Электрические свойства Са\\ГО4Л¥03 композитов..................................................65

5.4. Модель топологического строения композитов......................................................70

5.5. Фаза микроструктурные особенности и транспортные свойства..............75

5.5.1. Состав и структура фазы С^^-я.........................................................................75

5.5.2. Термодинамическое обоснование существования поверхностной фазы.......................................................................................................................77

5.5.3. Стабильность фазы С\¥-8..................................................................................81

5.5.4. Транспортные свойства ...........................................................................82

6. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОДЕЛЬНЫХ ЯЧЕЕК................88

6.1. Моделирование переноса \>Ю3 в системе Са\\Ю4/Ж)3..........................................88

6.2. Поляризационные характеристики ячейки \\ГО31 Са\\Ю4к | \Ю3..........................92

7. МЕХАНИЗМ ПОВЕРХНОСТНОГО ПЕРЕНОСА \У03 В СИСТЕМЕ Са\УО/КЮ3.......................................................................................101

ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................................110

ВЫВОДЫ.............................................................................................112

ЛИТЕРАТУРА.......................................................................................114

ВВЕДЕНИЕ

В 80- годах при изучении влияния электрического поля на скорость твердофазных реакций вольфраматов щелочноземельных металлов был обнаружен аномальный перенос оксида вольфрама на внутреннюю поверхность керамики вольфрамата кальция [7,25,26], в результате которого образуется двухфазный Са\\Ю4-WOз композит. Описанное явление не имеет аналогов в твердофазных системах и внешне напоминает электроосмотическую миграцию в классических коллоидных системах типа "жидкость/твердое". Авторами [25,26] данный процесс был отнесен к типу электроповерхностных и назван "твердофазным растеканием \Ю3 в электрическом поле".

Возникновение подобного явления может быть связано со следующими особенностями системы Са\\Ю4 /\\Ю3 :

1. Шеелит, Са\\Ю4, имеет солеподобную, островного типа структуру, состоящую из крупных и прочных тетраэдров [\\Ю4]. В таких структурах реализуется совместный, кооперативный механизм переноса ШиО.

2. \Ю3 и Са\\ГО4 обладают различной по величине и характеру проводимостью, что приводит к образованию двойного электрического слоя на границе \\Ю31 Са>\Ю4.

3. Массо- и электроперенос в вольфраматах щелочноземельных металлов преимущественно осуществляется по поверхностному и зернограничному механизмам. В то же время \\Ю3 обладает малой поверхностной энергией (<х=1-10"5 Дж/см2), что обуславливает его способность к растеканию по поверхности других оксидов.

Однако причины, движущие силы и механизм электроповерхностного переноса \\Ю3 к настоящему времени неясны. Понимание физико-химической основы электроповерхностного переноса \¥03 необходимо для выявления механизма диффузии и миграции многовалентных катионов М+б (М= Мо, XV) в твердофазных сложнооксидных системах и формирования фундаментальных представлений о межфазных процессах.

В связи с этим представляет интерес исследование механизма электроповерхностного переноса \¥03 вглубь керамики Са\\Ю4.

Настоящая работа выполнена в Уральском госуниверситете в рамках Государственной исследовательской программы РФ "Университеты России" по

направлению "Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе" и грантов РФФИ 95-03-08997 и 98-03-32606.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование электроповерхностного переноса \У03 в твердофазной системе Са\¥04Л\Ю3.

Показано, что исследуемое явление присуще керамике Са\¥04, полученной любым методом. Выявлен ряд существенных аспектов протекания процесса: локализация на поверхности, активационный характер, дополнительное обогащение поверхности зерен Са\ТО4 в результате переноса \\Ю3. Установлено, что скорость процесса возрастает при увеличении активности кислорода в газовой фазе, температуры, плотности тока и пористости. Показана зависимость активности исходной подложки от способа получения.

Впервые изучены свойства композитов. Обнаружено, что композиты Са\¥04ос\\Ю3, образующиеся в системе Са\\Ю4М0Н0 (смешанный электронно-ионный проводник)А\Ю3 (полупроводник п-типа), проявляют ионный характер проводимости. При увеличении содержания х мол% \¥03 в композитах наблюдается изменение характера их проводимости с ионного на электронный.

Предложена модель топологического устройства композитов Са\\ГО4оЛУ03. При высоких температурах композит представляет собой трехфазную систему: на поверхности зерен вольфрамата кальция локализуется поверхностная фаза которая граничит с объемной фазой оксида вольфрама.

Проанализирован комплекс вопросов, касающихся состава, структуры, области стабильности поверхностной фазы С\¥-8 и ее транспортных свойств.

Практическая ценность. Изученный эффект самопроизвольного покрывания твердым веществом с низкой поверхностной энергией (\\Ю3) вещества с высокой поверхностной энергией (подложка Са\¥04) позволяет предложить следующее простое технологическое решение: получение композитных материалов путем межзеренной пропитки при отжиге брикета керамики-матрицы в контакте с \\Ю3. Скорость пропитки (количество распределенной фазы) можно регулировать величиной прилагаемой внешней поляризации.

Показано, что комплексное применение классических и оригинальных методик позволяет получить достоверную информацию о свойствах поверхностной фазы и использовать данный подход при изучении свойств поверхностных микрофаз в других объектах.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской научной конференции "Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергий с твердыми телами" (Нальчик, 1995), Всероссийской конференции по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 1996), XIII International Symposium of the Reactivity of Solids (Hamburg, 1996), III семинаре РФФИ (Екатеринбург, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997), The 1997 Joint ECS, ISE Meeting (Paris, 1997), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998г), 5th International Symposium on "Systems with Fast Ionic Transport" (Warsaw, 1998).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Особенности твердофазных процессов с участием W03 и Мо03

Реакции твердых тел локализуются на поверхности раздела между твердым веществом и другими реагентами, которыми могут быть газ, жидкость или другое твердое тело. В противоположность гомогенным реакциям, протекающем во всем объеме реагирующей фазы, они характеризуются существованием реакционных зон, которые локализованы на границе раздела фаз. Эта зоны называются реакционной поверхностью. В ходе твердофазного процесса область реакционной поверхности может увеличиваться [1], а фазовые границы могут перемещаться [2]. Скорость движения границы и потоки, проходящие через границу, можно связать

уравнением

( А" Л

4)l Ас.

V

(1.1)

где Д), - разность потоков, проходящих через фазовую границу, Ac¡ - разность концентраций.

Другой характерной особенностью твердофазных гетерогенных процессов является их многостадийность, то есгь развитие процесса через ряд последовательно протекающих элементарных стадий, отличающихся по своей природе и скорости. Для твердофазной реакции

Ат +Бх = АБт (1.2)

можно выделить следующие стадии [3]:

1. Покрывание.

2. Образование поверхностных молекулярных пленок промежуточного или конечного продукта в местах контакта.

3. Возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток.

4. Образование и распад твердых растворов.

5. Диффузия.

6. Спекание и рекристаллизация исходных веществ и продукта.

7. Отжиг дефектов в кристаллической решетке продукта.

8. Возгонка.

9. Диссоциация.

10. Возникновение и рост зародышей фазы продукта.

11. Собственно химическое взаимодействие.

При таком разнообразии стадий твердофазного взаимодействия достаточно сложно выявить лимитирующую и тем самым определить механизм процесса.

Реакции с участием оксидов вольфрама и молибдена имеют ряд особенностей. Прежде всего, процессы с участием \\Ю3 (МоОэ) возможно рассматривать только с привлечением представлений о поверхностной и граничной диффузии, о чем свидетельствуют результаты исследования диффузионной подвижности металлических компонентов в вольфраматах и молибдатах щелочноземельных металлов с помощью радиометрического метода [4,5]. Так при 900 °С коэффициент диффузии вольфрама в монокристаллическом Са\¥04 (Ду^) на 5 порядков меньше, чем О^/® в поликристаллическом Са\¥04, а для БгМоСХ, при 850°С Б^/ Ошмк « 103. Оксиды \\ГО3 (Мо03) обладают низкой поверхностной энергией (табл.1.1), что, наряду со склонностью к поверхностной диффузии, приводит к их распространению по поверхности ряда оксидов и других химических соединений [7-18]. К настоящему времени получены экспериментальные доказательства твердофазного растекания Мо03 по поверхности монокристаллов А1203 и РЬМо04 при 600°С (ниже эвтектической температуры на 60°С) и \¥03 по поверхности монокристаллов гп\Ю4, С(1\\Ю4 и А1203 при 750°С (ниже эвтектической температуры на 390°С) [7]. Было обнаружено, что на начальном этапе происходит припекание крупинок \Ю3 к поверхности кристалла, затем наблюдается "сглаживание" их поверхности, далее припекшиеся зерна становятся прозрачными и приобретают правильную форму. Постепенно происходило "растягивание" прозрачных кристалликов по поверхности подложки и образование прозрачных островковых пленок, сохраняющих правильную огранку. Толщина пленки убывала во времени, а диаметр увеличивался, достигая 520 мкм в различных системах. При достижении некоторой предельной минимальной толщины пленки процесс распекания прекращается. Толщина пленок во всех случаях не превышала 0.1 мкм. В зависимости от индивидуальных свойств оксидных материалов может происходить образование толстых пленок (несколько слоев молекул) или островков с ограниченным углом соприкосновения [9]. Процесс схематически изображен на рис. 1.1.

Таблица 1.1

Экспериментальная поверхностная энергия оксидов [6]

Вещее тв о Поверхностная энергия, ахЮ5 Дж/см2 Вещее тво Поверхностная энергия, ахЮ5 Дж/см2

\уо3 1.0 11.2

Мо03 0.5 СаО 8.2

А1203 6.9 11.3

О р

У -7--

Рис. 1.1 Схема растекания крупинки диффузанта по поверхности монокристалла [7].

(ГУ ГУ

диффузия отдельных частиц (а)

механизм "разворачивающегося ковра" (б)

Рис. 1.2 Схематическое представление процессов поверхностной транспортировки А по Б: диффузия отдельных частиц (а) и механизм "разворачивающегося ковра" (б) [9,19].

Дт-103, г

2 О -2 -4

Рис. 1.3 Изменение массы таблеток в модельной ячейке; х = 50ч, X = 800°С, ¿*о2 =0-21 [21].

В принципе возможно представить два существенно различных механизма распространения вещества А по поверхности Б [9,19]. Первый состоит в том, что частицы А, отрываясь от слоя вещества Б, перемещаются по подложке Б в меру коэффициента поверхностной гетеродиффузии ОповА~>Б . При этом элементарный скачок А по Б состоит в испарении А в одном месте подложки Б и конденсации в другом. Из выражения

ОП0ВА~*Б= В°ПОвА <1- ^сх/^пд). пд, (1.3)

где а - межатомное расстояние, пА - поверхностная плотность атомов А на Б, а -поверхностная энергия, следует, что ОповА^Б зависит от величины и знака эффекта адсорбции атомов А на поверхности Б, характеризуемого величиной у = да!дпк. При положительной адсорбции (у < 1) ОгювА^Б > В°повА , при отрицательной адсорбции (у > 1) < В°повА Этот механизм диффузии отдельных частиц называется

"перекати-поле" (рис. 1.2а). Для объяснения механизма образования вольфраматов Яндер [20] высказывает предположение о возможности реализации именно этого механизма: перемещение оксида вольфрама осуществляется посредством перескока целых молекул \\Ю3 по порам и границам зерен поликристаллического продукта.

В случае, если теплота адсорбции А на Б велика, то частицы А в состоянии адсорбции на Б практически не смогут перемещаться, что, возможно, более характерно для оксидов \\Ю3 (Мо03). В этом случае распространение А по Б может осуществляться по механизму поверхностного растекания, при котором происходит перемещение частиц А из приповерхностного слоя этого твердого тела через контактные границы между зернами на поверхность подложки Б. Тонкая пленка А (возможно молекулярной толщины [8]) может расширяться от контактной границы до поверхности подложки Б. Дальнейшее продвижение активного материала А происходит посредством перемещения частиц этой активной фазы по поверхности образовавшейся пленки фазы А к краю пленки, где частицы А окончательно соберутся на поверхности подложки Б. Такой процесс твердофазного распространения феноменологически подобен растеканию слоя жидкости по смачиваемой ею поверхности. Он получил название механизма "разворачивающегося ковра" или "опускающейся шторы" (рис. 1.26). Этими названиями подчеркивается особенность твердофазного растекания, заключающаяся в том, что процесс

прекратится, когда все вещество А расположится в форме одноатомного слоя на подложке Б [19].

Вышеуказанный механизм реализуется, если выполняются соотношения АО= аА • ЛюА + а/б • Асйа/б - аБ • ЛсоБ < 0, (1.4)

где ау - удельная поверхностная энергия соответствующих фаз и межфазных границ, Дсйц - изменение площади соответствующих границ в ходе процесса, и

ВповА-*Б«Опо�