Влияние структурных изменений на электрохромные свойства тонких пленок триоксида вольфрама тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ОД . ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

2 7 Ш №

На правах рукопису УДК 535.342; 541.135

ШИЯНОВСЬКА ІРИНА ВОЛОДИМИРІВНА

ВПЛИВ СТРУКТУРНИХ ЗМІН НА ЕЛЕКТРОХРОМНІ ВЛАСТИВОСТІ ТОНКИХ ПЛІВОК ТРИОКСИДУ ВОЛЬФРАМУ

01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ .

дисертації на здобуття вченого ступеня ' кандидата фізико-математичних наук

Київ-1996

Дисертація е рукопис

Робота виконана в Інституті фізики НАН України

Наукові керівники:

доктор фізико-математичних наук професор Пучковська Галина Олександрівна

кандидат фізико-математичних наук Стьопкін Віктор Іванович

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук ’ професор Пашицький Ернст Анатолійович

доктор фізико-математичних наук Брайловський Евген Юлійович

Провідна організація: Київський Національний Університет

їм. Тараса Шевченка

Захист відбудеться "/(¡ " 1996 р. о /Г годині на

засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 01.96.01 при Інституті фізики НАН України за адресою: 252650, Київ-22, проспект Науки 46. ‘ .

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту фізики • НАН України. .

Автореферат розісланий 1995 р. '

Вчений секретар спеціалізованої Вченої ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Електрохромний ефект в плівках оксидів перехідних металів викликає велику зацікавленність завдяки можливостям його використання в електрооптичних приладах відображення, перетворення та збереження інформації, в пристроях керування світловими потоками [1-3]. Аморфні плівки триоксиду вольфраму (а-\Л/Оз) є найкращими та найбільш перспективними електрохромними матеріалами з високою електрохромною ефективністю. Забарвлення плівок при проходженні електричного струму відбувається внаслідок подвійної інжекції електронів та катіонів завдяки великій іонній рухливості та сильному наведеному оптичному поглинанню у видимому діапазоні.

Основна принципова перешкода масовому виробництву електро-хромних пристроїв полягає в нестабільності плівок а-ЇУОз в електроліт. ному середовищі та швидкій деградації електрохромних властивостей. Необхідність отримання стабільних плівок зумовлює нагальну проблему вивчення неруйнівними методами властивостей плівок а-М/Оз та процесів, що відбуваються в плівках під дією водного протонного електроліту.

Внаслідок складності електрохромного ефекту, для розуміння якого потрібні знання фізики твердого тіла, включаючи аморфні матеріали, електрохімії, хімії та фізики поверхні, на теперішній час відсутня єдина точка зору на механізм електрохромного забарвлення, невизначена поведінка інжектованих катіонів. Це обумовлює актуальність та необхідність проведення спрямованих досліджень процесів, які відбуваються в плівках У/Оз під дією інжектованих електронів та катіонів під час забарвлення для здійснення керованого впливу на електрохромні властивості плівок.

І

Мета роботи полягала у експериментальному дослідженні:

- структурних змін в тонких плівках \Л/Оз під дією Інжектованого заряду при забарвленні для з'ясування ролі інжектованих катіонів;

- процесів, які відбуваються в аморфних плівках \l\IO3 під дією водного протонного електроліту, та їх впливу на електрохромні властивості для встановлення причин нестабільності та механізму деградації аморфних плівок.

Етапи досліждення: .

1. Отримання тонких плівок \/Юз різної будови (аморфних та полі-кристалічних). Модифікування плівок у електролітному середовищі, яке використовується в електрохромнмх комірках.

2. Порівняльне дослідження морфології, структури, оптичних, елек-трохромних властивостей та коливних спектрів свіжих та модифікованих плівок.

3. Дослідження залежності коливних спектрів плівок від густини за-

ряду, інжектованого в плівку під час забарвлення. Дослідження змін коливних спектрів та краю фундаментального поглинання плівок при елек-трохромному забарвленні різними катіонами: Н+, 0+. .

4. Узагальнення отриманих результатів для встановлення механізму електрохромного забарвлення, а саме ролі інжектованих катіонів у формуванні центрів забарвлення, та механізму нестабільності аморфних плівок.

Наукова новизна роботи полягає у тому, що в ній вперше:

1. Досліджено структурні перетворення в тонких плівках \/\/0з, одержаних вакуумним напиленням, які викликані взаємодією з водним сірчаним електролітом. Показано, що нестабільність плівок а-УЮз зумовлена структурною перебудовою аморфних плівок у кристалогідрати триоксиду вольфраму.

2. Показано, що виявлений низькочастотний зсув оптичної смуги електрохромного поглинання кристалогідратів триоксиду вольфраму в порівнянні з плівкою а-М/Оз є причиною переміщення електрохромного ефекту з видимого діапазону в інфрачервону частину спектру, а також головною причиною деградації електрохромних властивостей аморфних плівок у видимому діапазоні при взаємодії з водним електролітом.

3. Виявлена залежність положення максимуму смуги електрохромного поглинання від вмісту координованих молекул води для кристалогідратів триоксиду вольфраму, що зумовлена зміною локального оточення іонів вольфраму.

4. За допомогою дейтерування проведено інтерпретацію коливних смуг зв'язків \Л/-0 в спектрах КРС кристалогідратних плівок триоксиду вольфраму. В 14 спектрах при азотній температурі виявлено та розраховано різні за енергією водневі зв'язки координованих та міжшарових ^олекул води.

5. Вперше для дослідження • електрохромного ефекту застосовано метод Фур’є-спектроскопії комбінаційного розсіяння світла, 5<КИЙ дозволив спостерігати /п-в/7 и зміну коливних спектрів кристалогідратних плівок УГОз в залежності від густини інжектованого заряду. Виявлено появу сильної асиметрії зв'язків У/-0 внаслідок деформації вольфрам-кисневих октаедрів при інжекції електронів та протонів. В процесах забарвлення-знебарвлення деформація має оборотний характер при величині інжектованого заряду до 25 мК/см^.

6. Встановлено та досліджено ізотопічний ефект зсуву коливних смуг звя'зків \Л/-0 при забарвленні кристалогідратних плівок \Л/Оз протонами та. дейтронами при однаковій густині інжектованих електронів, який свідчить про сильну взаємодію катіонів з граткою плівки. Наявність та величина ефекту свідчать про те, що деформація вольфрам-кисневих октаедрів виникає як за рахунок інжектованих електронів, що утворюють

полярони малого радіусу, так і за рахунок інжектованих катіонів, які можуть утворювати зв'язки з 2ріг-електронами місткових атомів кисню. ■

7. Встановлено та досліджено ізотонічний ефект зсуву краю фундаментального поглинання при забарвленні аморфних та кристалогід-ратних плівок \ЛГОз протонами та дейтронами, причиною якого є різна міра деформації вольфрам-кисневих октаедрів цими катіонами.

Практична цінність роботи.

1. Знайдені джерело нестабільності та механізм деградації елек-грохромних властивостей плівок а-\Л/Оз при взаємодії з водним електролітом дають змогу створення стабільних аморфних плівок з електро-хромними властивостями у видимому діапазоні.

2. Отримані кристалогідрат плівки \Л/Оз мають самостійний прак-

тичний інтерес як стабільні матеріали з високою електрохромною ефективністю у ІЧ частині спектру, які можуть бути застосовані в пристроях з керованим світлопропусканням в цьому діапазоні. '

3. Одержані закономірності електрохромного ефекту дають змогу реалізації керованого впливу на положення максимуму смуги електрохромного поглинання.

Положення, що виносяться на захист:

1. Нестабільность аморфних плівок \Л/Оз, одержаних методом вакуумного напилення, в середовищі водного електроліту зумовлена структурною перебудовою аморфних плівок у кристалогідрати триоксиду вольфраму.

2. Виявлений низькочастотний зсув оптичної смуги електрохром-

ного поглинання кристалогідратів М/Оз в порівнянні з аморфною плівкою \УОз є причиною переміщення електрохромного ефекту з видимого діапазону в інфрачервону частину спектра та зникнення електрохромних властивостей аморфних плівок у видимому діапазоні при взаємодії з водним електролітом. '

3. Виявлено ізотопічні ефекти зсуву краю фундаментального поглинання та коливних смуг зв'язків вольфрам-кисень при забарвленні плівок \Л/Оз протонами та дейтронами при однаковій густині інжектова-них електронів, що свідчать про суттєву роль інжектоваиих катіонів в деформації вольфрам-кисневих октаедрів та формуванні центрів забарвлення.

Достовірність та надійність результатів забезпечена використанням коректних експериментальних методів з сучасною апаратурою, відсутністю протиріч між даними, одержаними різними методами, підтвердженням деяких отриманих результатів в роботах інших дослідників.

Особистий внесок автора у виконану роботу полягає в активній участі у постановці фізичних задач, приготуванні зразків, проведенні всіх експериментів, обробці та інтерпретації результатів.

Публікації. Основні результати досліджень по темі дисертації опубліковані у 10 статтях та 9 тезах.

Апробаціп роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідались автором та обговорювались на Всесоюзних конференціях "Іоніка твердого тіла" (Рига, 1988, 1989 рр.); ІІ-й та ІІІ-й Всесоюзних конференціях "Фізика окисних плівок" (Петрозаводськ, 1988, 1991 рр ); ІІ-й Республіканській школі-конференції молодих вчених "Актуальні проблеми фізики напівпровідників" (Алушта, 1988 р.); ХХУІ-му Міжнародному колоквіумі з спектроскопії (Софія, Болгарія, 1989 р.); ХХІ-му та ХХІІ-му Европейських конгресах з молекулярної спектроскопії (Відень, Австрія, 1992 р., Ессен, Німеччина, 1995 р.); 1-му Українсько-польскому симпозиумі з водневого зв'язку (Одеса, 1992 р.); 7-й Міжнародній школі з фізики конденсованого стану "Електронні та оптоелектронкі матеріали XXI сторіччя" (Варна, Болгарія, 1992 р.); ІІ-й Національній конференції з молекулярної спектроскопії (Вроцлав, Польща, 1993 р.); 9-й та 10-й Міжнародних конференціях з Фур'є-спектроскопії (Калгарі, Канада, 1993 р., Будапешт,

Угорщина 1995); Міжнародній конференції Европейського матеріалознавчого товариства (Страсбург, Франція, 1994 р.); Зборах Американського матеріалознавчого товариства (Бостон, США, 1995 р.); а також на наукових конференціях Інституту фізики НАН України (1988, 1992 рр.), на семінарах Інституту фізики НАН України, Університету м. Вроцлава (Польща).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох глав, висновку, списка літератури із 169 найменувань. Повний обсяг роботи складає 162 сторінки, включаючи 51 малюнок.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульована мета роботи, наукова новизна і практична цінність роботи та положення, що виносяться на захист. Приведено короткий огляд змісту роботи.

Перша глава присвячена огляду літератури. Розглядаються існуючі методи одержання аморфних плівок \Л/0з, особливості їх будови та властивостей в залежності від методу нанесення. Аналізуються теоретичні моделі будови плівок а-\ЛЮз. Детально обговорюється явище електрохромізму в цих плівках. Розглянуто існуючі теоретичні уявлення про механізм електрохромного забарвлення та природу центрів забарвлення. Проведено аналіз експериментальних даних індукованого електрохромного поглинання перед краєм фундаментального поглинання. Розглянуто можливі практичні застосування електрохромних плівок. Обговорюються проблеми стабільності та відомі механізми деградації плівок М/Оз в системах з водним електролітом. Розглянуто вплив адсорбованих в порах плівки молекул води на характеристики електрохромного процесу.

У висновку до огляду літератури подано обгрунтування вибору об'єкту та методів досліджень, сформульована мета та конкретні задачі роботи.

В другій главі описані експериментальні методи, застосовані для розв’язку поставлених завдань. Аморфні плівки WO3 наносились методом вакуумного напилення на різні підкладки в залежності від методів вимірювання - скляні або кварцеві платівки з провідним шаром SnC>2, монокристалічні платівки Si з шаром Аи та без шару Аи. Постійний контроль параметрів напилення плівок дозволяв отримувати плівки з відтворюваними та керованими властивостями. Для дослідження структурних змін в плівках WO3, які відбуваються в процесі електрохромного забарвлення та під впливом водного електроліту (1 N розчин H2SO4 або D2SO4), застосовано комплекс неруйнівних методів: оптичні методи, методи коливної спектроскопії (інфрачервоної спектроскопії, комбінаційного розсіяння світла, Фур'є-спектроскопіі комбінаційного розсіяння • світла) та електрофізичні виміри в електрохімічній комірці. Методи дифракції швидких електронів (електронограф УЕМВ-100) та електронної мікроскопії (електроний мікроскоп JSM-35) застосовувались для первинного визначення структури та морфології плівок.

14 спектри пропускання та відбиття, найбільш чутливі для дослідження міжмолекулярної взаємодії та водневих зв'язків, вимірювались на спектрофотометрі UR-20 та Фур'є-спектрометрі IFS-88 в діапазоні 4004000 см'1. Досліджувались коливання зв'язків W-O (400-1000 см~1), v(OH) (2800-4000 см‘1), 8(НОН) (1500-1700 см‘1). Спектри КРС одержано на спектрофотометрі SPEX RAMALOG з фотоелектричною регістраці-єю в режимі лічби фотонів. Для збудження розсіяння використовувався аргоновий лазер SPECTRA PHYSICS 165-8 з довжиною хвилі 514,5 нм.

Вимірювання методом Фур'е-спектроскопії КРС проводились на спектрофотометрі IFS-88 з приставкою FT-Raman. Збудження розсіяння світла відбувалось Nd:YAG лазером з довжиною хвилі 1,06 мкм. Цей метод дозволив проводити in-situ дослідження структурних змін в інтенсивно забарвлених плівках в залежності від густини інжектованого заря-

ду. Забарвлення проводилось в протонному та дейтерованому електролітах.

Оптичні спектри плівок в забарвленому та незабарвленому станах вимірювались в електрохімічній комірці при різних напругах на автоматизованому спектральному комплексі КСВУ-12 з гратковим монохроматором МДР-12. Вимірювались також залежність світлопропускання на фіксованій довжині хвилі від величини інжектованого заряду та циклічні вольт-амперні характеристики.

Третя глава присвячена вивченню структурних змін, що відбуваються в аморфних плівках WOз під дією водного електроліту, та їх вплив на електрохромні властивості.

Вважається, що основним процесом деградації плівок а-\Л/Оз в водному електроліті, який необхідний для реалізації електрохромного ефекту, є розчин плівки зі швидкістю 2,5 нм на добу [4].

Порівняльне дослідження свіжих плівок (товщиною 0,5 мкм) та модифікованих плівок, які знаходились в сірчаному електроліті напротязі двох днів, показали що існують інші, більш суттєві процеси, ніж розчин.

• а б

Мал. 1. Мікроскопічне зображення свіжої плівки \Л/Оз (а) та цієї ж плівки після взаємодії з електролітом (б). . .

Знайдено, що величина інжектованого заряду при забарвленні та елек-трохромна ефективність різко зменьшуються через 48 годин зберігання плівок в електроліті при кімнатній температурі і надалі не змінюються. Суттєво змінюється морфологія плівки після взаємодії з електролітом (мал. 1). Дифракційні дослідження плівок на відбиття та пропускання швидких електронів показали, що аморфна структура плівок УУОз змінюється на полікрмсталічну структуру. Тобто, внаслідок взаємодії з електролітом відбувається об'ємна перебудова плівок. Підвищення температури приводить до більш швидкої структурної перебудови.

Додаткові дані про будову утвореної полікристалічної структури одержано за допомогою ІЧ спектрів пропускання (мал. 2). В порівнянні з а-\А/Оз спостерігається зменьшення неоднорідного розширення смуги валентних коливань ланцюжків -У\/-0-\Л/- в діапазоні 600-1000 см'1, що погоджується з фактом упорядкування структури плівки. В спектрі полікристалічної плівки виразно відокремлюються вузькі смуги при 930 та 1010 см"1, які відповідають валентним коливанням кінцевих атомів кисню \Л/=Ок [5]. Поява "таких коливань пов’язана з розривом зв’язків \Л/-0 і характерна для кристалогідратів триоксиду вольфраму У/0зп(Н20). Спостерігаються спектральні прояви еоднєвих зв'язків: посилення, розщеплення та низькочастотний зсув смуги коливань у(ОН) (28003600 см'1), а також посилення та високочастотний зсув смуги б(Н-О-Н) при 1630 см"1, що свідчить про появу координованих молекул води в гратці плівки. Структурною одиницею кристалогидратіа е викривлені вольфрам-кисневі октаедри, які з'єднані вершинами та утворюють шарові структури. Координована молекула води поєднується за допомогою координаційного зв’язку з атомом вольфраму, а в транс-положенні знаходиться кінцевий атом кисню, з'єднаний подвійним зв'язком з атомом вольфраму. Додаткове розщеплення смуги у(ОН) з 14 спектрах крис-тплогідратних плівок, виміряних при азотній температурі, свідчить про

з- о

наявність різних за енергією водневих зв'язків координованих молекул води \Л/-0-Н-О-Н та міжшарових молекул води \Л/=0-Н-О-Н.

Хвильове число (см1)

Мал.2. 14 спектри пропускання свіжої плівки а-УЮз (крива 1), та плівки, модифікованної в електроліті (криві 2 , 3, 4 - в залежності від часу знаходження в електроліті - 12, 24 та 48 годин, відповідно). Пунктирна крива - спектр 4 при азотній температурі.

Уточнення структури кристалогідратних плівок проводилось за допомогою порівняння їх спектрів КРС зі спектрами об'ємних кристалогідратів \Л/Оз- Виявилось, що тип кристалогідратних плівок, які утворюються з а-МОз плівок, залежить від швидкості нанесення а-\Л/Оз, тобто від величини та кількості пор, що містяться в плівці. Підвищення швидкості напилення плівок спричиняло збільшення густини плівок та зменьшення кількості пор. Аморфні плівки нанесені зі швидкістю 0.5 нм/с структуру-ються в електроліті в кристалогідратні плівки \Л/0з-2(Н20), а плівки нанесені зі швидкістю 5 нм/с структуруються в \/\/0з'1/3(Н20) (мал.З а).

Одержання дейтерованих аналогів кристалогідратних плівок дозволило в спектрах КРС співвіднести смуги коливань при 806 см"1 до валентних коливань міжшарових ланцюжків -\N-0-YJ-, а смугу коливань при 670 см'1 - до внутрішньошарових ланцюжків.

Інтенсивність (від. од.)

Оскільки електрохромиі властивості плівок дуже чутливі до струк тури плівки, то перебудова аморфної плівки повинна викликати зміни н оптичних характеристиках. На мал. 3(6) приведені оптичні спектри пропускання для плівки а-М/Оз та кристалогідратних плівок \Л/0з-2(Н20) і \ЛГОз'1/3(Н20) в забарвленому та незабарвленсму станах. Можна бачити, що смуга електрохромного поглинання для кристалогідратів сильно зсунута в інфрачервону частину спектру в порівнянні з аморфною плівкою. Тобто зменьшення електрохромної ефективності у видимому діапазоні при утворенні кристалогідратів триоксиду вольфраму зумовлено не втратою електрохромних властивостей, а сильним зміщенням (0.3 -

0.4 еВ) смуги індукованого поглинання в ІЧ частину спектру. Кристалогідрат плівки є стабільними матеріалами з великою електрохром-ною ефективністю в ІЧ діапазоні (80 мК/см^) і можуть бути застосовані в пристроях керування світловими потоками в цьому діапазоні.

Хвильове число (см_1) Ьу (еВ)

а б

Мал.З. Спектри КРС (а) та оптичні спектри пропускання (б) плівки а-'АІОз (криві 1) та кристалогідратних плівок \Л/Оз-1/3(Н20) (криві 2) і \ЛЮз 2(Н20) (криві 3). Оптичні спектри в незабарвле-ному стані - пунктирні криві, в забарвленому стані - суцільні криві.

Виявлено різне енергетичне положення максимумів смуги елек-трохромного поглинання для кристалогідратних плівок \М0з-2(Н20)

(1.0 еВ) та WO3 1/3(Н20) (1.1 еВ), що може бути пояснено в рамках моделі поляронів малого радіусу. Інжектований електрон локалізується на атомі вольфраму, утворюючи полярон малого радіусу. Центри забарвлення виникають завдяки міжвалентному переносу заряду w5+-> W®+. Величина енергії електронного переходу залежить від структури плівки та локального оточення оптичних центрів w5+. Енергія електронного переходу Е0п. відповідального за забарвлення, має вигляд:

Єоп = Ер + Біг (1)

Перший член Ер описує зміну енергії електронів, локалізованих на W^+, завдяки полярізації гратки та утворенню поляронів. Другий член Е12 зу-мовлен різною начальною потенційною енергією електронів, локалізованих на нееквівалентних атомах вольфраму з різним локальним оточенням. Кристалогідрати WO3I /ЗІН2О) містять два типи вольфрам-кисне-вих октаедрів - WOg та W05(H20), тоді як кристалогідрати W03 2(H20) містять тільки один тип - W05(H20), тобто другий член у формулі (1) у випадку \NOq2(H2О) менше за рахунок еквівалентності сусідніх атомів вольфраму. Таким чином, чим більше ступінь разупорядкування, тим більше енергія-електронного переходу. Це дає можливість спрямовано керувати положенням смуги електрохромного поглинання.

Четверга глава присвячена дослідженню структурних змін в плівках WO3 під дією інжектованих електронів та катіонів в процесі електрохромного забарвлення.

Аналіз ІЧ спектрів свідчить, що електрохромне забарвлення плівок а-\ЛЮз спричиняє зменьшення інтенсивності та високочастотний зсув смуги валентних коливань ланцюжків -W-0-W- в діапазоні 6001000 см'1 та появу смуги при 950 см"1, що відповідає валентним коливанням кінцевим атомам кисню W=0K. Валентні коливання вольфрам -кисневих ланцюжків в WO3 мають значну характеристичність. Для амор-

фних плівок в значній мірі зберігається характеристичність групових частот коливань структурних елементів У\/Оз. В роботі [6] проведено розрахунок коливань кристалічного \Л/Оз і одержано, що з ростом асиметрії зв'язків \Л/-0, розташованих в транс-попоженні в ланцюжку -\Л/-0-\Л/-, значення силових сталих змінюються таким чином, що частоти валентних коливань підвищуються. Отже, зсув центру ваги смуги в діапазоні 600-1000 см'1 свідчить про виникнення сильної асиметрії зв'язків \А/-0 в деяких напрямах. Це може супроводжуватись розривом ланцюжків ЛМ.0-\М- та утворенням кінцевих атомів кисню з подвійним зв'язком. Спектри до забарвлення та після знебарвлення співпадають, що свідчить про оборотний характер локальних структурних перегруповань, які викликані інжектованим в плівку зарядом.

Електрохромне забарвлення полікристалічних плівок \МОз моно-клінної симетрії, що одержувались відпалом аморфних плівок, приводить до того, що в ІЧ спектрі від широкої смуги з чітко виявленими максимумами при 780 та 845 см‘1 лишаються лише смуги при 630 та 890 см"1 і виникає нова смуга при 1100 см'1. Відповідно до роботи [6] смуга валентного коливання для найбільш симетричного зв'язку \Л/-0 в ланцюжку -\N-0-VJ- в напрямку а-осі знаходиться при 640 см"1, а збільшення асиметрії зв’язків \М-0, розташованих в транс-попоженні в напрямку осей Ь та с зумовлює підвищення частоти аж до 940 см’1. Тому можна вважати, що забарвлення полікристалічної плівки \МОз веде до появи як сильно асиметричних зв'язків \М-0 в одних напрямах, так і більш симетричних зв’язків М/-0 в інших напрямах в порівнянні з структурою плівки в незабарвленому стані. На відміну від аморфних плівок для полікристалічних плівок ї\/Оз розрив ланцюжків утруднений (відсутня смуга при 950 см'1), але можливі локальні перегрупування, які можуть утворювати структури зсуву, на користь чого свідчить поява смуги при 1100 см'1, характерної для кристалів \N02-

Таким чином, інжекція електронів та катіонів в плівку викликає локальну перебудову гратки плівки. В рамках існуючих моделей електро-хромного ефекту цс може бути пояснено дією інжектованих електронів, які локалізуються на атомах V/, полярізують гратку плівки і утворють полярони малого радіусу. інжектованим протонам відведена лише пасивна роль компенсаторів заряду інжектованих електронів, які утворюють оптичні центри [7]. Вважається, що протони знаходяться в зарядженому стані в порожнинах плівки і не взаємодіють з нею. Проте велика активність протонів дозволяє припустити, що вони відіграють більш суттєву роль в процесі забарвлення.

Для встановлення ролі протонів (катіонів) в формуванні центрів забарвлення вперше застосовано метод Фур'є-спектроскопії комбінаційного розсіяння світла для дослідження ¡гі-віїи зміни коливних спектрів плівок в залежності від густини інжектованих заряду. Кристалогідраті плівки \1VO3 були вибрані як об'єкт досліджень завдяки тому, що вони уявляють собою зручні модельні системи для аналізу процесів, які відбуваються в аморфних плівках \/ГОз, для яких одержання інформації! про мікроструктуру ускладнено неоднорідним розширенням смуг коливань через разупорядкування. Кристалогідраті плівки також близьки до аморфних плівок за вмістом молекул води: аморфні плівки містять в собі велику кількість молекул води, фізсорбованих в порах, а кристалогідрати - координовані та міжшарові молекули води.

В спектрах КРС забарвлених плівок \/\/0з-1/3(Н20) з ростом густит ни інжектованих електронів та протонів спостерігається поступове та повно зникнення смуг валентних коливань у(\/\/-ОЛУ) при 670 см_1 та деформаційних коливань 6(0-\Л/-0) при 416 см‘1 внутрішньошарових зв'язків \Л/-0 (мал. 4а). Крім того, відбувається високочастотний зсуз смуги валентних коливань міжшарових зв'язхіи \fJ-0 при 806 см_1 (на 35 см~1) та смуги валентних коливань подвійного зв'язку \Л/=Ок при

14

смуги валентних коливань подвійного зв'язку W=0K при 955 см'1 (на 10 см"1). При знебарвленні плівок первісний спектр відновлюється.

Виявлені зміни в спектрах неможливо пояснити тільки впливом ін-жектованих електронів, як це передбачається в рамках існуючих моделей електрохромного забарвлення. По-перше, при виникненні центрів забарвлення інжектовані електрони локалізуються на атомах вольфраму та зменьшують їх зарядове число з 6 до 5. Зменьшення заряду центрального атому W в вольфрам-кисневих октаедрах повинне спричиняти послаблення зв'язку W=Ok. На досліді спостерігається посилення цього зв'язку. Подвійний зв’язок кінцевого атому кисню W=Ok складається з о-гібрідного зв'язку, на який накладається р^-м^-перенос 2р-неподіле-

них пар електронів кисню на 5с1-вапентну орбітапь вольфраму. Посилення цього зв'язку може відбуватися, якщо послаблюється зв'язок атому W з містковим атомом кисню W-0M. Це може відбуватись, коли одна з 2ря-орбіталей місткового атому кисню утворює зв'язок з інжектованим протоном.

Мал.4. Спектри КРС (а) та положення КФП в області непрямих дозволених переходів (б) для незабарвленої плівки кристалогідрате W03'1/3(H20) (криві 1) та плівки, забарвленої при інжекції Н+ (криві 2) та D+ (криві 3). Густина інжектованого заряду 25 мК/см2 (густина електронів N=3 1021см"3).

По-друге, високочастотний зсув смуги валентних коливань при 803 см"1 та зникнення смуг при 416 та 670 см'1 свідчать про виникнення сильної асиметрії зв'язків \М-0 в а-Ь площині октаедрів, яка може призводити до того, що деякі коливання стають неактивними. Причиною такої сильної асиметрії навряд чи є інжектовані електрони, локалізація яких на центральних атомах V.' може спричиняти лише більш менш симетричну деформацію вольфрам-кисневих октаедрів.

Для визначення внеску інжєктованих протонів в цю деформацію проводилось забарвлення кристалогідрати их плівок різними катіонами та 0+ в 1Ы розчинах НгвОд та 02804- відповідно, при однаковій густині інжєктованого заряду. На мал. 4а можна бачити ізотопічний ефект зсуву смуг коливань при забарвленні протонами та дейтронами (криві 2 та 3, відповідно). Величина ізотопічного ефекту складає 10 см~1 для смуги валентних коливань зв’язку \\l-0 та 6 см'1 для смуги валентних коливань подвійного зв'язку М=Ок. Наявність та величина ізотопічного ефекту свідчать про деформацію вольфрам-кисневих октаедрів, зумовлену дією катіонів.

Таким чином, інжектовані катіони утворюють зв'язок з містковими атомами кисню, а не знаходяться в зарядженому стані в порожнинах плівки.

Існують експериментальні дані про різну величину високочастотного зсуву краю фундаментального поглинання (КФП) при забарвленні плівок \ЛГС>з протонами та іонами У4- [8]. Причиною цього ефекту вважається зсув Бурштейна-Мосса, тобто зсув уровня Фермі по відношенню до дна зони провідності при збільшенні густини електронів в зоні провідності. Різна величина високочастотного зсуву пояснюється різним іонним радіусом катіонів Н+ та и+. Проте, оскільки інжектовані електрони, потрапляючи в 5с)-зону провідності вольфраму, локалізуються на атомах вольфраму, то класичний ефект Бурштейна-Мосса не відбува-. 16

еться. Для визначення природи зсуву КФП вимірювалися залежності положення КФП в області непрямих дозволених переходів при забарвленні аморфних та кристалогідратних плівок WO3 катіонами, які мають однаковий іонний радіус - Н+ та D+.

Виявлено ізотопічний ефект зсуву КФП для аморфних та кристалогідратних плівок WO3 при забарвленні протонами та дейтронами при однаковій густині інжектованих електронів. Величина ізотопічного ефекту складає 0.025 еВ для аморфних плівок та 0.015 еВ для кристалогідратних плівок при N=3-10z1cm'3 (наприклад, мал.4б), тобто приблизно 40% від величини загального зсуву КФП при забарвленні.

Ізотопічний ефект свідчить про суттєву роль катіонів в формуванні електронної структури, яку можна пояснити за допомогою двох механізмів:

1. Взаємодія катіонів з 2рл-електронами місткових атомів кисню спричиняв відокремлення зони локалізованих станів, що зумовлює зниження енергії та звуження 2р-валентної зони кисню, внаслідок чого збільшується енергія непрямих переходів, які формують КФП.

2. Деформація вольфрам-кисневих октаедрів спричиняє зміну кристалічного поля, внаслідок якої змінюється величина відносного енергетичного положення t2g та eg d-рівнів вольфраму. КФП в області непрямих дозволених переходів визначається переходами з 2р-валентної зони кисню на 5сІ-зону провідності вольфраму, сформованої з t2g рівня. Тобто деформація вольфрам-кисневих октаедрів визначає енергетичне положення зони провідності вольфраму, а отже і положення КФП. Різна величина деформації вольфрам-кисневих октаедрів протонами та дейтронами є причиною ізотопічного ефеїсту.

Крім катіоного внеску в високочастотний зсув КФП при забарв-пенні існує епектроний внесок, який можна пояснити тим, що відокремлення локалізованих станів інжектованого електрона відбувається зі ста-

ніо зони прозідаості вольфраму, що повинно викликати підвищення енергії дна нової зони провідності вольфраму при забарвленні.

У висновку сформульовані основні результати роботи:

1. Виявлено структурну перебудову аморфних плівок \Л/Оз в кри-

сталогідрати \Л/Оз при взаємодії з водним сірчаним електролітом, що застосовується в електрохромних комірках. Плівки кристалогідратів \iVO3 мають різну структуру та вміст координованих молекул води в залежності під параметрів нанесення аморфних плівок. 1

2. Виявлено низькочастотний зсув оптичної смуги електрохромно-

го поглинання кристалогідратних плівок в порівнянні з аморфними плівками \ЛЮз, який є причиною переміщення єлектрохромного ефекту з видимого діапазону в 14 частину спектру та зникнення електрохромних властивостей аморфних плівок у видимому діапазоні при взаємодії з електролітом. ■

3. Розроблена методика отримання стабільних електрохромних матеріалів на основі кристалогідратних плівок триоксиду вольфраму з високою ефективністю в 14 діапазоні.

4. Встановлено різне енергетичне положення максимумів.смуг електрохромного поглинання для кристалогідратних плівок з різним вмістом координованих молекул води, що зумовлено різним локальним оточенням оптичних центрів забарвлення в цих плівках.

5. Проведено інтерпретацію коливних смуг міжшарових та внутрі-шньошарових коливань ланцюжків -\Л/-0-\/У- в спектрах кристалогідратних плівок. Виявлено та розраховано різні за енергією водневі зв'язкі координованих та міжшарових молекул води.

6. Встановлено, що забарвлення плівок аЛЛЮз приводить до локальної структурної перебудови плівки внаслідок появи сильної асимєг-

pii зв'язків місткових атомів кисню, розриву ланцюжків W-O-W та утворенню подвійних зв'язків W=Ox.

7. Встановлено, що забарвлення полікристалічних плівок WO3 зумовлює виникнення сильно асиметричних зв'язків W-O в одних кристалографічних напрямках та більш симетричних в інших в порівнянні з незабарвленим. станом. Можливі локальні перегрупування, які не супроводжуються розривом ланцюжків W-O-W, а призводять до утворення структур зсуву.

8. На підставі методу Фур'є-спектроскопії КРС досліджено еволюцію коливних спектрів в залежності від густини інжектованого заряду. Показано, що інжектовані катіони утворюють зв'язок з 2ргі-електронами місткових атомів кисню, а не відіграють пасивну роль компенсаторів заряду при забарвленні плівок.

9. Виявлений ізотопічний ефект зсуву коливних смуг зв'язків W-0 в спектрах КРС кристалогідратних плівок при забарвленні плівок Н+ та D+ при однаковій густині інжектозаного заряду свідчить про існування деформації вольфрам-кисневих октаедрів, яка зумовлена інжектованими катіонами.

10. Виявлено ізотопічний ефект зсуву КФП в області непрямих дозволених переходів при забарвленні аморфних та кристалогідратних плівок WO3 різними катіонами : Н+ та D+ при однаковій густині інжекто-ваного заряду. Показано, що високочастотний зсув КФП при забарвленні може бути зумовлений ірьома чинниками:

- Звуження зони та підвищення енергіі дна 5с1-зони провідності вольфраму внаслідок відокремлення зони локалізованих станів інжекто-ваних електронів.

- Звуження 2ргс-валентної зони кисню завдяки утворенню зв'язків

між 2ргс-електронами місткових атомів кисню та інжектованими катіонами. .

- Зміна ВІДНОСНОГО енергетичного положення t2g та eg d-рівнів

вольфраму, що приймають участь в формуванні краю фундаментального поглинання, внаслідок деформації вольфрам-кисневих октаедрів. '

Основні результати дисертації опубліковані в таких роботах:

1. Краснов Ю.С., Шияновская И.В., Пацюк Ф.Н., Сыч О.А. Анодные фототоки на электродах с электрохромным слоем WO3. - Укр. хим. жур., 1989, т.55, с. 1167-1171.

2. Гаврилко Т.А., Степкмн В.И., Шияновская И В. Структурные изменения в аморфных пленках V/O3 при взаимодействии с водным электролитом. - ЖТФ, 1990, т.60, N 12 , с. 135-138.

3. Gavrilko Т.А., Stepkin V.I., Shiyanovskaya I.V. IR and Optical Spectroscopy of Structural Changes of WO3 Electrochromic Thin Films. - J. Mol. Struct., 1990, V. 218, p.411-416.

4. Изменение свойств аморфных пленок триоксида вольфрама при взаимодействии с протонным электролитом.- Гаврилко Т.А.,

Стелкик В.И., Шияновская И.В. - В кн: "Спектроскопия неметаллических кристаллов", Киев, Наукова Думка, 1990, с.94-99.

5. Исследование электрохромного процесса в аморфных пленках триоксида вольфрама методом ИК спектроскопии.- Горбик П.П., Степкин В.И., Танатар М.А., Шияновская И.В. и др.- Журн. прикладной спектроскопии, 1991, т,54, N 4, с.645-647.

6. Shiyanovskaya I.V. Vibrational spectroscopy of electrochromic WOy п(НгО) thin films.- SPIE, 1993, v. 2089, p. 394-395.

7. Shiyanovskaya I.V., Gavrilko T.A., Gabrusenoks E.V. Raman and IR Study of Structural Changes in Tungsten Trioxide Electrochromic Thin Films. - J. Mol. Struct., 1993, v.293, p. 295-298.

8. Гаврилко Т.А., Пучковская Г.А., Шияновская И.В. Влияние гидратации на электрохромные свойства аморфных пленок триоксида вольфрама. - Журн. хим. физики, 1993, т. 12, N7, с. 952-956.

9. Shiyanovskaya I., Ratajczak Н., Baran J. and Marchewka M. Fourier Transform Raman Study of Electrochromic Crystalline Hydrate Films WO3 1/3(H20). - J. Mol. Struc., 1995, v. 348, p. 99-10.

10. Shiyanovskaya I.V. Structure Rearrangement and Elcctrochromic

Properties of Amorphous Tungsten Trioxide Films. - J.Non-Crystalline Solids, 1995, v. 187, p. 420-424. .

1. Deb S.К. Opportunities and Challenges of Electrochromic Phenomena iri Transition Metal Oxides. - Sol. Ener. Mater, and Sol. Cell, 1992, vol. 25, p. 327-338. .

2. Granqvist C.G. Electrochromic Tungsten-Oxide-Based Thin Films: Physics and Technology. - Academic Press, Inc. London,1993, 370 p.

3. Monk P.S, Mortimer R.J., Rosseinsky D.R. Electrochromism. - VCH Publishers, Inc., New-York, 199 •, 216 p.

4. Randin J.P. Chemical and Electrochemical Stability of Tungsten Trioxide

Electrochromic Films in Liquid Electrolytes.- J. Electron. Mater., 1978, vol.7, No 1, p.47-63. . .

5. Ramans G.M., Gabrusenoks E.V., Lusis A.R., Patmalnieks A. Structure of Amorphous Thin Films of WO3 and M0O3. - J.Non-Crys. Solids, 1987, vol.90, p.637-640.

6. Гамбрусенок E.B. Динамика решетки и фазовые переходы в триоксиде вольфрама.- Автореферат дне. на соискание учен. степ, канд.физ.мат. наук, Рига, 1985 - с,16.

7. Faughnan B.W., Crandall R.S., Heyman Р.Н. Electrochromism in WO3 Amorphous Films.- RCA Rev., 1975, vol.36, No 1, p.177-197.

8. Nakamura A., Yanada S. Fundamental Absorption Edge of Evaporated Amorphous WO3 Films. - Appl. Pliys., 1981, vol.24, No 1, p. 55-59.

Шияновская И.В. Влияние структурных изменений на электрохромные свойства тонких пленок триоксида вольфрама.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела, Институт физики НАН Украины, Киев, 1996. .

В работе проведено экспериментальное исследование структур- . ных изменений в пленках триоксида вольфрама, обусловленных инжек-цией електронов и протонов при електрохромном окрашивании, и взаимодействием с водным электролитом. Обнаружены изотопические эффекты сдвига колебательных полос и края фундаментального поглощения при окрашивании протонами и дейтронами при одинаковой плотности инжектированного заряда. Установлена роль протонов в процессе окрашивания. Определен механизм деградации электрохромных саойств аморфных пленок в видимом диапазоне при взаимодействии с водным электролитом, обусловленный структурной перестройкой пленки и смещением электрохромной полосы поглощения из видимой в ИК область спектра.

Shiyanovskaya I.V. Influence of Structural Changes on Electrochromic Properties of Tungsten Trioxide Thin Films.

Thesis for Candidate's Degree in Physics and Mathematics on the speciality 01.04.07 - Solid State Physics, Institute of Physics of National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 1996.

Experimental study of the structural changes in the tungsten trioxide thin films due to the electron and proton injection during electrochromic coloration and due to interaction with aqueous electrolyte havo been carried out. Isotopic effects of the vibration band shift and fundamental absorption edge shift upon coloration by protons and deuterons with the same charge density are found. The mechanism of degradation of the electrochromic properties of amorphous tungsten tiioxide films in visible range due to interaction with aqueous electrolyte is determined. It caused by the rearrangement of film structure and by the shift of electrochromic absorption band from visible to IR range.

Ключові слова: електрохромний ефект, триоксид вольфраму, тонкі плівки, край фундаментального поглинання, центри забарвлення.