Атомное и электронное строение аморфных пленок триоксида вольфрама с центрами окраски тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Воронежский ордена Лендов госудорствеотий умвгрсигс-т ииеш-Ленинского комсомола

■ Ип гфз'ж ¡.->r.>;uni!c!i

Т/ТОВ ЕвгрняЯ шгопьстч

АТШШ И 'ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АЙОР«НИХ ПЛЕНОК ТРИОКСИДА

ты-рт с Центрами окрасил

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ '

диссертации не соискание ученой степей« кандидата £азако-ыатемъТнческвх наук

Воронеа - 1992

Работа шюльейа hp рё физики тве-рдого.тела Воронежского ордена Л^ьииа государственного университета имени Ленин скг-го комсомола.

НАУЧтж РУКОВОДИТЕЛИ: - доктор ^пзнко-мптематэт^ских паук,

профессор ДОМАИЕВСКАЯЭ.П.

кандидат шжческих наук, иедуецГ; . научны!! сотрудник КУКУЕВ В.И.

. ' t

ОИШИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: - доктор физико-математических наук, ' • профессор БАЛАШОВ D.C.

>. ; кандидат физнко-матейатйческих наук, доцент 8УН93 O.K. ,

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: - Научно-исследовательски!! физйко-

химический институт им. Л.Я.Карпова

Зшдита состоится М1892 г,, в ^^¡аоой ио заседаний специализированного Смета К П63.48.02 по физика Атеистическим наукам при Ворсме*скоИ.ордена Ленине государственном университете им. Ленинского комсомола по Адресу: 304893, г. Воронеж( УниЕерсйтатокая Ш1., .1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета,'-

Автореферат разослан

и -Ги ' О&гу?, т2 г

Ученый секретарь специализк^шш- / } •

Иого Совета, какдидм физийо- ' ( А / . . ' .

математических наук, доцент / . > /¿Ул ШКИН Ь.И.

У •./

РОССИЙСКАЯ

..\?аля --

..." Б1Г> Б Л И и

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАРОТМ

А?ЯХальндсть_темн_работк. В некоторых простых и сложных жсидах переходных металлов наблюдается явление обратимого (введения центров поглощения в видимое диапазоне спектра. 1оявление окраски может быть вызраио протеканием тока (плек-грохромизм), ультрпфиолеторнм облучением (фотохромизм), иа--репом в вакууме (термохромигм). Наиболее ярко э}фэкт народе-шя окраски проявляется, в аморфных пленках трчоксида вольфрама :п-И0,). Кром<? физического интереса к 'этм.'у явления исследовательская рпоота стимулируется потребностям электроники з эффективных маломощных средствах отображения информации -дисплеях. Пленки а-ТОд по совокупности характеристик считается наиболее подходящим материалом как для создания рабочего ;лоя электрохромного дисплея, так и наиболее удобным объектом 1ля экспериментального и теоретического изучения явления . вменения оптической плотности в оксидах переходных металлов фи внешних воздействиях.

Принципиальными по важности являются фундаментальные ис-:ледования атомного и электронного строения аморфных пленок гриоксида вольфрама, знание которых'необходимо как для пони- " «ания физико-химической стороны явлений электро- и фото- • сромизма, так и для- выработки обоснованных практических' >екомендаций при решении конкретных прикладных задач.

Для получения корректных данных о взаимосвязи блиянего • юрядка и электронной структуры Пленок а-ИОд и их перестройке |ри наведении п них центров окраски необходимо комплексное исследование свойств пленок, полученных определенным методом при строгом контроле технологических условий их изготовления и ■чете'последующих воздействий. '

Целью данной работы было установление связи Между атомной структурой и электронным строением пленок а-ИОд, полученных 1етодом термического испарения и конденсации в вакууме, при введении в них центров окраски.

Для достижения поставленной цели решались задачи: воспроизводимого получения аморфных пленок.триоКсида волЬ-раме с хорошими з л е кт ро (фот о) хромнши свойствами методом ермического испарения и конденсации в вакууме, для Чего сследовали процессы, протекающие при нагреве порошка ИОд

х? вакуума до рабочей температура испарзния и определяли оити-•¡яльннй условия проведения Еакуумной конденсации планок К0д;

- изучения породности управления положением и Ф'-Т'«10!' полосы ьпреденного готического поглощения,'для чего раэрабатшшась иетодика введения контролируемого количества примесей с пг.енк триошда вольфрама путей испарения и примеси из раздряьп Усточйчкой;.

" устрнорлеиня связи менду изменением ближнего атомного г.оряд Ь Шгенкох в-Ь'Од й возникновением центров окраски, адсорбцией Сода *Г''старением" пленок -с - отдельным анализом каждого фактор

- получения и совмещения в единой энергетической скале реит-ге|1оойсктроцИ1й{ и рентгеновских эмиссионных спектров пленок . СЙ/Од й еналиоа изменений С валентной полосе при наведении цэнтроо окраски;

- определения зарядовых параметров пленок триоксида.воль-

й возможности, управлений ими с помощь» вольт-фарадных . характеристик'сформированных гетероструктур К03 - 31.

^аучнпя...новизна работ. .Впервые на основе анализа процессов, протекающих при нагреве порошка Н03 в вакууме до температура испарения, определена оптимальная скорость нагреЕа испарителя для получения конденсацией в вакууме пленок а-Шд с хороадш эЯектрохроМНыьШ свойствами. Впервые получены пленк: Триоксида .вольфрама, модифицированные добавками оксидов молиб дено и хрома:путем совместного испарения из раздельных источников, И исследованы их электрохромные свойства.

Впервые систематически исследованы методом электронограф! .структурные изменения в аморфных пленках М03, полученных терт чесцш испарением, при образовании в них центров окраски и сопутствующих процессах, .связанных с адсорбцией воды из атмосферы и временной деградацией пленок. Установлено, что свеже-кбНдеИсированные пленки а-И03 построены из неискаженных М06-октаэдров,.соединенных вершинами в лкнейнио цепочки с углом связи И- 0 - К 150°. Показано, что окрашивание аморфных .пленок Шд может происходить без изменения блияаНшей вольфрам-'кислородной конфигурации и связано со взаимными разворотами октаэдров. Предложена модель наио'олее вероятного элемента ■структуры пленки а-ХОд в окрашенном состоянии.

Построены функции радиального распределения томов для пленок а-НОд, полученных методом гидролитического разложения

плкогочятоп во.и^рамп, г> ¡(сходном Iпрозрачно;) я окрааччшпч состояниях. Опрсг.елсч'.и оаднусы ►'оордши.ш'онш-'х ефср для гг;;;;; пленок и установлены оСцир с взкуу.»<нс- .-юн аеисир*"«:!!»!.«! пл"-п~ кгми чер".и « харпктэрп структурных -л?!« М1еи?!.< при ог.рг.ишг.нпч.

Обнаружено, '¡то стабилизация трр*<0?.ийп^г!?сг:'т неустоечной структур!-» пленки а--.(0з нош с'чть сеятана с хс«»5ор4-ичсЯ парез воды. из. етмсс;-зри, д!»;:-:;-!! структурикЯ »/экс/чу«« зл<?ктроногрэ)я.«&, и с аксиально;! д^фсрмоппий КОд-охта?*.^ и образовтмс-а из них двуисрюЯ сган. Носл-дшИ процесс отвечает за времеиврэ деградации элоктрхромннх свейств плеаок.

Впервые! подучены ОК^- спектр прозрачных и окрашенных тленок а-ЙОд,.что в совокупности с рентгеновскими фотоэлек-гронннми спектрами позволило уточнить распределений плотности :остояний различно!! симметрии в валентной ноне. Устайовлена !заимосвлзь структурных и энергетических изменений в пленках ¡-КОд при окрашираиии.

Впервые определена величина эффективного поверхностного аряда и плотности поверхностных состояний на граница раздела гетероструктуре кремний - триоксид вольем« с гленкэми ЙОд, олученчыми адноксометодом и термическим испарением. Показана озиожность управления этичи параметрами терыоо5рабогкой.

Определенную в работе птнмальнув скорость нагрева порошке НОд при использовании эльфрамового испарителя следует учитывать при получении лл&~ ж 1<()д с хорошими и воспроизводимыми олектрохрочными свойства-1. Разработанная методика получения легированию пленок путем ^местного нанесения К0д и примеси из раздельных испарителей >жет быть использована и для других модификаторов.

Обнаруженное пояплен'т структурного максимума на кривой тенсивности раисеяных электронов в области (/алых углов может улить качественным и количественным индикатороа нолнчия о нкой пленке а-КОд хемосорбированной вода (или другой принеси).

Установленные временные изменения г йшайшей польфром-слородной конфигурации необходимо учитывать при интерпретация сопоставлении всех экспериментальных результатов, полученных зными исследователями.

. Определенные гпрядоэуе характеристики гетероструктуры 5 - и способы управления ими могут быть полезны для 1данпя МДП приборов с заданными параметрами.

Осндвнцр .ролодения. выносимые-на зез;чту. 1 .Технологически условия получения пленок триоксида вольфрама, чистых и модифицированных добавками оксидов переходите металлов, и результата исследования кх электрохромных свойств. 2.Результаты электроне графического исследования ближнего порядка в аморфных пленках КОд, полученных методами термического испарения и алкоксотех-нологиии, прозрачных и с центрами окраски, а юкке вакуумно-кондеисмрованшх пленок VÔg' с адсорбированной водой и "состаренных", 'Модели строения этих пленок. S.Результаты рентген-спектрального исследования валентно!! полосы пленок a-W03 в прозрачном и окрашенном сзйтояниях. 4.Результаты вольт-^арадш исследований гетероструктури tiOg Si и установление взаимосш ее зарядовых характеристик с процессом окрашивания триоксида вольфрама, ••

Апробация работы. Ооновные резуитаты диссертационной' работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойствй полупроводников и полуметоялов" (Калинин, 1985); I Сессии по проблемам прикладной кристаллохимии (Воронен, 1986); VI Семинаре по электронной спектроскопии социалистических стран (Прага, 1S86); XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986); IV Всесоюзном совещании. по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1888); Межвузовской конференции молодых ученых•"Наукг к ее роль в ускорении научно-технического прогресса" (Воронен, 1087); 3 Всесоюзной конференции ''Актуальные проблемы полученш и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов" (Москве 1ВВ7); II Всесоюзной научной конференции "Физика окисных плене (Петрозаводск, 1887); XIII Всесоюзной конференции по электрон» микроскопии (Сумы, 1987); XV. Всесоюзном совещании по рентгено! ской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); IX Научноь семинаре "Коника.твердого тела" (Рига, 1988); научных сессиях Воронежского госуниверситёта.

Публикации. По теме.диссертации опубликовано 5 научных статей и тезисы 10~ти докладов.

Структура и объем-диссертации. Диссертационная раб-та состоит:из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации' составляет 138 страниц маиинописного текста, в той числе 19 рисунков, 5 табл*

Список литературы содержит 204" наименования, ,

Ряд результатов диссертации получен с пом/ицъю сотрудников МПГУ им.В.И.Лсиппп и IIMÏ'XH им.Л.Я.Кчрпопп.

основное содегнлиие работа _ • .'.

Bî>j!0W»4W обооиовтт актуальность теш^Дисссртопт; .• ОЛрСДОЛеНО UMI. pbfioin и' ГЫТП'МЮМИС ИЗ И'1" l'H.'rOi.CHH

Цлу'ШОЛ НСПКСНП il UPîiKTII'rCCKf 1 CWOWOCTf. pa'-'OTH, rlopvyr'-p'j-

паны ccHonmjo иолокриня, m-иоскмке на .залягу, к дчнч тр-пкая онцотяция"работ»,

В_П6ШРЙ„!СЛ{}пе проведен шил из изноет« литер^турни : данных по проблема злокт.рбхромйзмп и триок'сидо вольфрама и родственных материалах.' НписГолвдИ научим! и практический интерес представляет--исследовшше'этого явления в аморфных слоях КОд.- Из многочисленных 1/сто.н,0п формирования тонких пленок a-WOg. широкое, распространений получила шеуумчля конденсация 'термически испаренного -материала ввиду относительной • простотм этого методп,.его теологической совместимости с другими -операциями формирований многослойных электрохромных структур и хорошими свойствами получаемых-' пленок. Феноменологическая картина явленииэлектрохромиз.ма к настоящему времени считается в общих чертах устшкшленио'й. С химической точки зрения', й термо-, и фото-,-и' электрохромный процессы приводят к частичному восстановлений тшокгчда вольфрама я появлению-ионов яольфрпма низшей ». чем степени окисления. Фотоиндут цированньШ-переход электрона. меяду соседними ионами вольфрама различной' степени .окисления (йитерролентмьи! переход) приводит к появлению в триоксиде, вольфрама полосы поглощения, вызывающей синюю окраску пленки; Дополнительная локализация- электрона вследствие поляризационных искажений .ренетки учитывается на основе теории поляроиов малого-радиуса. Пленка тру.зкеида вольфрама обеспечивает пространственное'- И энергетическое разделение инжектированных, электронов-и, катионов -• компенсаторов заряда,

Хотя-исследосанип атомного и электронного строения пленок триоксида-вольфрама посвящено довольно большое число работ, многие -принципиальные..вопросы, до' настоящего времени не Получили удовлетворительного решен"ия;,. и' в церну'й очередь остается ' открытым вопрос о 'структурных изменениях прй окрошйвании в

лчорфмуу плойках К .У,,

Не пел}-?! ¡л к одрорврчного рыгеикя гт» с опросы о рмли сс oipoemm плеч ou a-'/iCV. и о соогветотпми ?««'ргет1иеских и с;]: '()римх l'iepecïpoojf t: ипеяко.ч г(>и гор: -«нки H'miïiîo'j окркс

/чюлиз ютоетн!« дя»:«и>: пртсл к формулировке as чачи

»точояг,е!1 ра&лы icok кочплэксного исследования атомной и электронной сгруигурн пленок P-WO3 с центрами окраски при шугольном учете ьгллвдм но онроиивсъие процессов.

- технологическая, о пей решалась задача асяучымл ïep,\mer;;n!/t нспареии-м и конденсацией в вакууме качественных пленок WOg, ' обладпших вирокеиными электрохром-пьыи свойствами и прт'одишй для исследований с указанными вьге целями.

'Герм/леско? испарение порошка WOg осуществляли из вольфр lioiicro ' ксаарлгеля д,лл исключения возможного загрязнения кон-денсстп оксидами других металлов. Конденсация пленок W03 про-годхг^.сь в камере прибора БУЯ-4 в вакууме дс 10~4 Па. Темпе-jraiypa noijç-рхцостк подложек Тп (полированные пластины плавлен ¡сгарпа) поддерлнва/шсь ь процессе конденсации в интервале SD0 330 ;{, Полученные при такой Тп пленки били рентгено- и злектр . Тэ;.шор<>тура вольфрамовых испарителей (типа "корзиночки") контролировалась хромель-алвмелевоЯ термопорой или с по!.*Л№ оптического пиромьтрз 0ПШР-09. Нагрев осуществлялся до раоочек температуры T)Jcn = 1420 К, обеспечивающей испореят

КСХСДЬЭГй r.OpOKliîb ViO^.

Длг. ;ic;r/4cwa модифициросшок добавками оксидов М0О3 и СгОо пчолс'л тркокевда ьодьйрама Сила применена методика испарения иа раздельных источников.

Предварительно была определена температура испарения M0D3 и CrQo, а тйкхе скорость конденсации этих материалов. Последняя путем кзлене^ия температуры испарения устанавливалась рачьей 1,5 нк/мик, чго в чет«ре раза меньше ранее уста-acu-.ichHoii скорости »(окдеьеедии КО3 при одинаковом расстоянии ¡юдлсйки о? испарителей (20 ым). При иоиспарении из раздельны* ясточтшхоь ViOj и WoOg или CrOg ни поверхности подложки формирс ва/ио конденсаты, состав которых отвечал ВО мол.% УЮд +.20 >лол,а Мс-Ор (kji'.i СгОз>. Рабочие температуры испарителей при огон jfibiitj 1170-К к 400 ¡1 для М0О3 h CrU-j соответственно. Толокну г.случомш плепок нарьироиали в нределкч 0,1-1 мкм.

- с] -

Коиденсицич плеиск с добавком«, ТпоОк осуществлялась по-иному из-за пысогю'! температуры испарения оксида топтало: смесь иоропков сксицоп со мол.$ 'уо.} + 2у иол.х тпрог, подвг-ргялесь К!п1>л).спсму лазерному испяреничз. Для. пто(1 цели гфт:'?еп."лсл лазер Г0С--?'.)3 .

Смгеиояучеииме пленка триоксида вольфрама и нодийициро-г.ашизе иярнкл билч лрозуячгычи в видимей обгпсти спектр;1..

Для нсслэдог-лния злектропромных свойств пленок произво-С*ли их окрашивание электрическим током по нлишрисй мет-шка,-5агср между никелевыми электродами составлял 3 им, разность потенциалов между ними С-00.-Б. Электроды наносили вакуумНоИ конденсацией. При рклочении напряжения в прикатодной области прозрачной пленки возникала интенсивная голубая окраска, которая за время порядка нескольких минут занимала вся площадь пленки между электродами, •

Окрашивание пленок триоксида вольфрама при К-сблучекш! -.. (фотохромный процесс) производили с помощью ртутной лампы ЛРТ-125 до наступления насыщения поглощения в максимуме наведенной полосы, которое достигалось за время облучения--100 мин. '

Еде одним методом наведения центров окраски в пленках триоксида вольфрама было восстановление пленок при нагреве в вакууме до 700 К в течение 30 мин (термохрочный процесс).

Оптическое поглощение пленок изучали с помо'щыа спектра-. 1 фотометра СФ-4А и зеркального монохроматора ЗМР-З.

Концентрации наведенных центров окраски в пленках тряок-сида вольфрама рассчитывали по известной формуле Смакулн.

Исследование атомно-молекулярного потока (масс-спектрометр МХ 7303) при нагреве порошка трчоксида вольфрама а испарителе до температуры испарения показало, что в его составе наряду с газами остаточной атмосферы присутствуют оксида вольфрама НОд я К02. Относительное содержание этих оксидов в пора изменяется в зависимости от скорости нагрева испарителя до рабочей температуру.

Анализ этой зависимости позволил установить, что опттапльная скорость нагрева испарителя до рабочей температуры Тисп » 1420 К составляет 700 К/мин. При более медленном нагреве испарителя получаются частично восстановленные конденсаты, ицегацие голубую окраску. Для скоростей нагрева свыше 70С К/мин более суцестпенное влияние по сравнения с соотношение« в паре оксидоц ИОд и '.'Од на конденсацию-пленок начинает'оказывать вызванная интенсивным

испарением нестабильность процесса, приводящая к выбросу мате риала из испарителя.

Результаты опытов по окрашивании и исследованию оптического поглощения показали, что элсктрохромноЧ акптностыо наряду с пленками триоксидз вольфрама облагают и пленки, поди фицировоннке добавками МоОд и Та^О^. Добавление ке Сгйд о таком количестве (20 мол.Я приводит к утрате электрохромных свойств, и пленки Ж)д • -СгОд электрическим токсм не окрашиг.а-ются, Не било обнаружено также окрашивания при нагреве этих

WO,

МоОо и WOo : Тс,

и О с

пленок в вакууме, хотя для пленок WOg, наблюдается интенсивное окрашивание.

Спектральные зависимости коэффициентов поглощения плено! окрашенных восстановлением в вакууме и при электро(фото)хрош процессе, являются аналогичными,, поэтому на Рис.1 представле) спрктры поглощения для модифицированных и чистых пленок WOg, окрашенных только'электрическим током.

-1 ' (2,9-ДО21)

а ,см

10

Рис.1. Спектры оптиче ского поглощения исхо, ной пленки а-ИОд до окрашивания (1) и пле нок, окрашенных электрическим током: Ш3,(2), И03:Мо0а (3) М03:Та205 (4). В скобках приведены р считанные концентраци центров окраски, в см

Легирование пленок ИОд оксидом молибдена приводит к смещении наведенной полосы оптического поглощения в коротковолновую область (максимум при онерхин 1,6 эЕ) с сохранение).1 ■ее симметричной формы. В то же время легирование оксидом та} тала приводит к искажению формы полосы с длинноволновой стор оставляя ео положение неизменным (максимум при энергии 1,2 с Е рамках механизма межв?.лентиого переноса заряда смещеь максимума полосы наведенного поглощения в пленках №03 : МоОс более коротковолновую часть спектра .по сравнению как с МОд, ток и с МсОд, может быть объяснено оптически индуцированным!

- и -

тереходами электронов между менами Мо®+ —> (так как молибден имеет бслыауп электроотрицательность),

Таким образом, легирование может служить эффективным технологическим приемом изменения электрохромиых характеристик пленок триоксида вольфрама при получении рабочих слоев дисплеев,

1^гШЬеВ_Ш§§ .методом дифракции электронов сисокоЯ энергии "но просвет" (плсктроногроф "№-100, 50 кВ х 70 мкА) и построения функций радиального распределения атомов на ЭВМ ЕС 1С00 по стандартным методикам Зурье-преобразованил исследован ближний порядок а пленках а-Ъ'Од с исходном (прозрачном) и окряшшом состояниях.

Тонкие слон п-УГОд (£0-25 им) получали пондснсэцисП п кууме и методом плкоксотехнологии на кварцевых подломах. Отделение пленки от подложки производилось в плавиковой кислот?. Окрашивание осуществлялось водородом в момент его выделения при реакции Цинка с соляной кислотой (аналог электрГ'Хронного процесса). Исследовалась также структура иакуумно-конден-сировйшш пленок триоксида вольфрама, окрашенные восстановлением в вакууме- (термохроминМ процесс), подверженных воздействию насыщенных паров воды в течение 72 часов, и после четырех недель хранения при нормальных условиях.

Абсолютная погрешность по радиусу для ФРРА не превышала ^•КГ3 нм, для значений координационных чисел относительная ». Погрешность -10^,

На Рис.2 представлены рассчитанные функции радиального распределения атомов для ракуушо-конденсироваиных пленок.

Первый максимум на ФРРА (кривая а) свокеполучснНой пленкН, соответствугоций значению расстояния вольфрам-кислород 0,102 нм, имеет симметричную форму, что свидетельствует об отсутствии статистических пространственных искажений ИОд-октаэдря (координационное число для первой сферы равно 8,0+0,2).

Максимум при 0,280 нм, попадающий частично в область "отрицательных" значений атомной плотности, совпадает по величина с расстоянием связи 0 - 0 в первой координационной сфере 80дк

Так как расстояние между соседними атомами вольфрама 0,373 нм меньше удвоенного расстояния УС — 0, то связь И - 0 - Я не является прямолинейной и составляет угол ~150°.

Точное вычисление координационного числа вольфрама для

сферы с радн^им 0,373 нм, соответствующим расстоянию W - W, затруднено тем, чгс вклад в площадь под этим максимумом дают, например, связи 0-0, имеющие тот же радиус.

Максимумы на ФРРЛ с рядлусшн 0,460 нм .. 0,5'] 1 нм соответствуют частично перекрывающимся связям h - 0 и 0 ~ 0 следующих координационных сфер, причем глпмшй вклад дают с'пязи W -Все соблюдаемые максимум!i на ФРРА успешно интерпретируются в предположении, что упорядоченность в пленке п-КО^ имеет одномерный характер, и наиболее вероятным элементом структуры является линейная ассоциация из трех соединенных вершинами неискаженных воль<рам-ю-слородных октаэдров с углом изгиба связи W - 0 - Vi ~ 150°.

Н(г).нм"1 8000 -

Рис.2. Функции радиального распределения атош для вакуумно-конденсиро-ваниых пленок а-ГОд а - исходная пленка, б - после окрашивания

ионами Н| в - термохромиая пленка, г - после адсорбции водь д - после четырех недель хранения при нормаль лих условиях

Структурные максимумы на ФРРА для пленок ц-КОд, окрашенных инжекцией гГ1" (кривая С), становятся более выраженными. Значение расстояния И - И увеличивается до 0,377 нм, следовательно связь № - 0 - И выпрямляется. Ближайшее координационное окружение, то есть И0£-ок1чэдр, сохраняется неизменным.

Изменения в структуре происходят главным образом во второй координационной сфере. Вместо сфер с радиусами г = 0,460 нм и г = 0,541 нм появляются ноаые с радиусами 0,517 нм и 0,806 нм, что должно иметь место при поэншшо-

0,8 г,нм

вении в структуре пленки групп из соединенных вершинами четырех WO^-окгаэдров,

Таким образом, в структурам отношении появление центров окраски в термически напыленных пленках n-WO.j связано главном образом с изиенением взаимно!! ориентации неискаженных WPfl-октаздров и возникновением их плпнариой упорядоченности.

С центром окраски ассоциируется конфигурация из четырех КОг.-октопдроп, центры которых лежат в одной плоскости.

Повышенная реакционная способность, свекеприготовленннх пленок к внешним реагентам проявляется лре?уу? всего в активной хемосорбции поды, молекулы которой располагаются упорядочение в структуре триоксида вольфрама и приводят к появлений нового максимума на"кривой интенсивности рассеяных-электронов при значении £ глпЭ = 0,6 нм-1. Адсорбция воды не изменяет радиусов координационных сфер на кривой радиального распределения атомов (кривая г), кроме радиуса первой коорди-' наиионной сферы, который уменьшается до 0,184 нм. Вместе с тем резко возрастают площади под максимумами с г = 0,18-1 нм и 0,373 нм. Очевидно, такое возражение обусловлено дополнительным рассеянием электронов кислородом хемосорбированной воды.

С течением времени в пленках a-WOg происходят изменения, затрагивающие основной стучтурныН мотив - взаимное расположение атомов кислорода и вольфрама в WOg-октаэдрах (кривая д). Первая координационная сфера с г - 0,102 нм распадается на две с г 0,147 и 0,210 им, по-видимому, вследствие аксиальной ° деформации октаэдра.

Соотношение площадей под максимумами на ФРЕ'А сг» 0,147 и 0,218 нм как 2:1 указывает на то, что деформация WOg-октаэдров происходит с увеличением длины ^вяти VI - О для двух атоМоа кислорода и уменьшением ее длины для четырех других но сравнению с неискаженным октаэдром в свежеконденсиропанных пленках.

Возникновение пленарной упорядоченности в строении пленки а-WOg в данном случае снижает ее способность к обратимому окрашиванию, так как значительная аксиальная деформация октаэдров затрудняет их взаимные развороты (переключение неэквивалентных связей).

Эффект "еч'аре.шя" может быть ускорен нагревом пленки. Результат этого чаблгодаетсл, очевидно, при термохромном процессе. ÍPPA такой пленки (кривая в) в области малых г имеет

сходство о ФРРА пленки после старения. Вместе с тем перестройка охватыЕоет второе координационное окружение, и для термохрсмной пленяй появляется сч|)?ра с г 0,510 гш, совпадающим в предела:; точности с радиусом сферы 0,5!7 им на ФРРА пленки, окрезенной водородом. Б этом случае искпяение октаэдров, затрудняю»« их развороты, отменяет toi |агл, что термохромнме пленки сохраняют окраску наиболее стасчшно.

Общий характер установленных для вакуумно-кондонскрованн пленок а-ЙОд закономерностей п атомном строении и перестройка при окрашивании подтверждается результатами электроногра2)Ичес исследования структуры пленок а-fc'Og. полученных совершенно др методом - гидролитическим разложением алг.сголятов вольфрама.

В четвертой, главе, во-первых, методами рэнтгеновскоН и рентгеноэлектроннМ! спектроскопия исследованы изменения в электронном строении валентной полосы и внутренних уровней Вольфрама пленок a-WOg прй окрашивании. Во-вторых, уточнены детали электронной структуры пленок триоксида вольфрама на основе анализа вольт-фарадных характеристик гетероструктуры , WOg - Si, изучение зарядовых параметров которой представляет и самостоятельный интерес,

Фотоэлектронные спектры пленок триоксида вольфрама иолу чали с помощью прибора PHI-551 в автоматическом режиме при возбуждении MgKa -излучением (htf = 1256,6 эВ).

Разрешение спектрометра было не хуже 1 эВ. Энергию связ электронов определяли с точность» +0;1 эВ. Калибровку спектро проводили по Ls-линии углерода, энергии связи, которой приниыа равной 234,6 эВ.

Парциальная плотность 2р-состояний кислорода в валентной зоне WOg изучалась с помощью ренггенофлуоресцентного спектрометра CAFS&-1. Снимали К -эмиссионную полосу кислорода, отвеч одуы переходом с 02р- на 01з-уровень. Б приближении дипольных правил отбора K-спектры отражают распределение состоянии р~ симметрии.

В качестве кристалла-анализатора использовался монокрис, талл Rb АР с 2D = 2,812 им.

Аппаратурное уширение было не хуже 0,4 эВ. Точность определения энергетического положения составляла ±0,2 эВ. Точное определения относительной интенсивности -

Совмещение электронных и ренгеновских спгстрос проводили по ls-лииии кислорода в W03, энергию связи которой 530,7 эВ определили из рентгено^лсктроннн.. спектров 01s.

Зпрядовме триметры пленок Ш3 определяли из вмсоночастст-ных вольт-^арпднпх характеристик ШХ) сГруктурн металл -триоксид вольфрвда - креютй. ВЭД полу-тли стационарным методом (по точкам) на приборе .12-7.

Определение величины поверхностного заряда Q3<- и плотности по»вру.ио«тиих состояний H4S мс\ rp-««¥siir> раздела 403/Si - проводили в точке плоских зон. ■ 0

Этот метод имеет чувствительность no Q3t, > 1(г мкКл • M~,J, по Мдз х Ю3 !№Кл-|Г2,эВ-1.

Для изготовления'гстероструктури WOg - Si использовали полированные кремниевые пластины марки КЗФ-2,5 ориентации (111).

Металлический электрод - ln-Ga эвтектика - наносился на слоИ WOg непосредственно перед измерением ВФХ и имел площадь' порядка 1 мм8.

На Рис.3 представлены рентгеновские И рептгеноэлектрон-ные спектры валентной полосы прозрачной и окрашенной Пленок a-W03.

В образовании валентной полосы триоксида вольфрама принимают участи? 5с1- и бз-электронн вольфрама и 2р-электроны кислорода, причем атомные волновые функции последнего участвуют п формировании всех состояний валентной полосы, '

Рис.3. Реитгеноэлек-тронные спектры валентной полосы пленок а-И03 (толстая линия) и рентгеновские эмиссионные спеитоы 0Ка полосы ,(тонкая линия) а - исходная прозрачная

пленка; б - окрашенная пленка

Наплыв Б' на СКа -полисе и рентгеноялс-ктрониых спектрах валентной .полосы отвечает ынппщентросо!! «э-сгшзнвопцеИ молекулярной орбктоли, образованной из ГУ- и 6в~ атомных орби-талиП вольфрама н Яр- ятонных орбига.чей кислорода; наплыв А на 0Ка -полосе соответствует слабэсвязываиним и несвизыващим #-орбиталям, образованным из 2рл - атомных орбиталей кислоро и 5(3^- атомных орбиталей вольфрама; наиболее интенсивный коротковолновый максимум А - молекулярная орбиталь, образованная из 2рл - атомных орбит&лей кислорода. Отдельно расположен . коротковолновый максимум С, попадающий в зону свободных элек-. тронных состояний,'образован за счет вклада 6р- атомных-орби-талей вольфрама в состояния, локализованные вблизи атомов кислорода.

Спектры окраыенноЛ при инлекции водорода пленки существе отличаются от спектров исходной.

Расстояние мевду наплывом В1 и максимумом А' на Ка -поло кислорода увеличивается, что коррелирует с увеличением полной ширины на половине высоты рентгеноэлектроннсго спектра на

Это уширенне, свидетельствующее об увеличении дефектност пленки триоксида вольфрама, тем более интересно, что лроисход на фоне установленного в предыдущей главе упорядочения (обычн: для аморфных материалов "хвост" плотности состояний в запрете, ной щели для исходных пленок а-КОд токае выражен более явно). Мы считаем, что одной'из причин такого изменения в электронно! ; спектре триоксида вольфрама могут быть поляризационные искоке: решетки микрокристаллитов, сопутствующие локализации на ионе вольфрама инкектированного при окрашивании электрона.

Увеличение вирины 0Ка -полосы свидетельствует об уменьшении ионной сосгивлямей связи И - 0 и появлении неностиковых атомов кислорода в структуре триоксида вольфрама, чем объяснж появление наплыва В но 0Ко -полосе, отвечающего многоцентрово! б-связывающей молекулярной орбитшм, образованной из 6з- ато» србиталеЙ вольфрама и, частично, из 2я- и 2р- атомных орбитал«. кислорода.

Существенно перераспределение в процессе окрашивания ин-тенсивноетей в 0НД -полосе. Относительное увеличение интенсивности максимума А свидетельствует в пользу уменьшения вклада (У-связей б №5с1,г - Ойр^ - взаимодействие и увеличения N5x3 ^-02рл - взаимодействия за счет передачи электронной плотности

<r-'-nn:.t.""i».trr{ »«9л«»1'ул.чриня оронтР.леК, лй-яи/'им'му, из пнойь ?С>р:«П-очиу»} П|;я г.пя^щимии р рсг.ульт.тг«' ИИ&ОКДОС! родород.1

Нри cm'.-'-j:» О •• !! r«ocve о умэнисешгУ «окно!»

Л^тгиряг'-'П'-Д с г. л*, и - О "ршмпг ywi.v^w,'.^ "зирлд.'А i-л м<*-голло. C'ipayonoimfK ксиув шмыдет акжЧ! попом оздилонил .?ош> объяснить и-пслеий? "ярп:'гс'р!'.ы;'. особокност'ЗЙ нг» V'4f- й Ни-рентгенсэлектрош!ь>;< зпйктррх пленок после окрмигзанкя.

Вместе с тем на реь'тг?коэле-<трон;!ьх спектра:: окрашенных злоео появляется максимум Р, образованны!! on счет вкледа Ы-»гонннх" орбиталей водьфрпмп и попадавший з запрещенную зону/ тго связано' со значительней пространственной локализаций d-мектронных состояний вблизи йтоиа металла."

Положение максимума наведенного оптического поглощений i a~Vi03 при 1,2 пБ совпадает но величине с энергетической даоноотг» между полевением полосы локализованных состояний > зплрепенной 21вли, р-асполагшее^сл npwepno на 2 эй «да» по-'олка валентной аони Ev, и дном зоны свободных состояний.

Поскольку иня;ектированние в пленку а-УОо В процессе oitpa-швоння. электролм локализуются на уровнях в-запрещенной ¡цели, ¡редстввляется весьма полезнмм изучение пгамосеязи енрядорых ;i?painepjicT)iK с электронным строением прозрачных а окрашенных ленок триоксида иолЦрама.

Из Рис.4 приведены типичные C-V кривые исследованию Дй структур с закуумнс-кокдексированнымч плензи!/» V/Qg,

Рис.4. Рысокочпстотньге вольт-фарядае характеристик» структуры металл - триоксид вольфрама - кремний. Тсдщш& пленки V.'O^ 130 ни. а - с исход*ой конденсированной прозрачной пленной, б - с термохромней планкой, в - с отоклэиной на воздухе прозрачной пленкой ттв г - идеальная С-V кривая,

BIX структур с исходными пденкакл см^-даны относительно сеолтоР С-V кривей а сгорсну поладительньа напряжений и больР'лй иьклон.

Wm

ко

Такое смещение означает наличие в пленке. КО, встроен!1 'отрицательного поверхностного заряда р...г, = 4,8-10е мкКл-м~ 'Поверхностной заряд п готерпструктуре с ториохромной возрастает до С),,,, Л,"■ 10' шКам-Г" -{припая б, Рио.4). Ня тип, окисли годышй отииг .«крпйгшш тенор. ><н иопдухе »риг к их. .обёсигп'чивш/ию'и умеишркч» о,-- до нуля (.г. пр^делчх 1 ствйтёльйости метода МХ)- (пряьая г-). ' ■

Таким .образом, посстанор."онио части птдмэв вольфрама •увеличение оптической' плотности пленок КЭд в результате "" МОХрОМНОГО процесса Происходит с одшд'римсшним ростом вс^ енного .отрпцатешюго".поверхностно- о заряда. ."..-. ..

Содержанием кислорода' определяется не только положеш и наклон.С-У..кривь!х>'Дяя дсходлнх и по-разному термообрпбо-1 пленок. Шд'-на .кремнии.' Плотность поперхдоствых состояний Л на границе-раздела "исходная-пленка МОд кремний-равна 1-.6 мкКл'М~3/^Вг'1-.'При-ократованин тритксида вольфрама эта вел возрастает до значения 3:,2- Ю^'мкКл'мТ^'эВ-*;, а при обесцв вании уменьшается до'ВНО2 мй<л'м~й,оВ~*.' •"'.

. Т^рмохрошнй процесс приводит к появлению на "рентг.еНо электронных спектрах .гглеиок. максимума плотности "закятых со стояний В запрещенной щели ИОд. /"", , - .

Весьма вероятно-, что, появление этих состояний являете причиной увеличения.^ в МДП . структуре.'

Тендёщии; изменения, 0ЯЗ и в МДП структурах с алко лятньш пленками те же,.'что.-« при термообработке вакуумно-кондеисированш^ .нлеяек; ■ ,.- '..- . '.'.

В'целом гетероЪтрукгурп МОд -51 Имеет качественную г ницу раздела с невысокими значениями и .

■ .■ В'зпкличеиии-..не- повторяя конкретных выводов каждой г резюмированы рсновнме рёзул!таты, лолучекные в данной рабо

- : . "основные, результаты, и вывода • _ '-. ■'

.. 1."При получении тонких цленок триоксида, вольфрама те скИМ., испарением и конденсацией В' вакууме оптимальная скоро нагрева'порошка до -температуры испарения,- определяющая процессов испарения' и, восстановления трибкеида. вольфрама-и следовательно, композицию" конденсатов, составляет. 700.К/ми Положением и-формой полосы наведенного оптического по

щения в пленках a-WQg мояно управлять путем введения а процессе конденсации примесей оксидов других переходных металлов с использованием методики сонспарзния из раздельных источников.

2. Наиболее вероятным элементом структуры пчорфиях пнеиок триоксида вольфрама, [¡обученных истодами термического испарения и разло.теииеи растворов алкоголятов вольфрама, является одномерная ассоциация из трех соединенных веримнеми WOg - октаэдров, аксиально деформированных в случае алкоголятных пленок. Термическая пленка a-WOg построег.а из неискаженных октаэдров, но связь W - О - W изогнута под углом 150°. "

3. Возникновение центров окраски при шшекции в пленку a-V'Og протонов может происходить без изменения блияайсгй вольфрам-кислородной конфигурации и связано- со взаинньзгд разворотами \70в - октаэдров, приводящими к симметризации и появлению пленарной упорядоченности. Центр окраски является структурным дефектом типа ослабленной связи W - 0, делокадизоЕйниоЗ. на структурной группе ну четырех соединенных вераинаыи V'Oq -октаэдров и переключающейся при поглощении кванта света,

4. Переход термодинамически нестабильных пленок а-HOg в более равновесное состояние связан как с аксиальной деформацией WOg - октаэдров, снижающей возможность их взаимных разворотов и, следовательно, способность пленок к обратимому изменений оптической плотности, так и с хемосорбиией поды (или алкоксиль-ных групп при получении пленок алкоксометодом) по-структурным • пустотам пленки. Последний процесс монет быть использован для усиления фото- и электрохромных свойств пленок а-ИОд.

5. Окрашивание пленок a-WOg сопровождается относительным уменьшением вклада б-связей B-W5d - 02р взаимодействие и увеличением WSdjj,- - огр^ взаимодействия с одновременным уменьшением ионной составляющей связи вольфрам - кислород и горяда на вольфраме при передаче электронной плотности на связь 0 - Hi Это способствует переключению связей вольфрам - кислород.

Окрашивание сопровождается упорядочение« строения пленки a-WOg, на фоне которого центр окраски является электронный дефектом. Образование таких' дефектов ¡1 сопутствующие им поляризационные искажения решетки приводят к уширению валентной полосы на 0,9 эВ.

6. Граница раздела в гетероструктуре WOg-Si характеризуется низкими значениями поверхностного заряда Q3g и плотности

- Р. о -

поверхностных состояний , которыми можно эффективно управлять ткрмосбработ'.'о!!.

Во-энипювепие :эзтюлнен;'.с электронами в процессе окрмпп-вои«я пленки ft-VOg полосы локьлиуогонт.'ч о запр^енной щоли d -состояний сопровождаете.! ростом отрицательного встроенного заряда и плотности поверхностных состояний в гетероструктуре HOg-Si.

основное содержание диссертации изложно в следующих публикациях:

1. Получение электрсхромнж пленок на основе триоксида вольфрама методом испарения и конденсации в вакууме/В.И.Куку-ев, Е.Л.Тутов, А.М.Сслодуха, М.Б.Лесовой, З.П.Домашевская// Электронная техника.Сер.8.-1985.-В.6.-С.3-6.

2. К'укуев В.И., Тутов Е.Л., Домашепская Э.П. Влияние термообработки на электронную структуру и заряд пленок триоксида вольфрама/УХимнческая связь, электронная структура

и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов: Матер. Всееоюзн. совет. Тез. докл.-Калинин, 1985.-0.46,

3. ХРЗ and HEED 3tudy of electronic structure and local order in virgin and colored W03 thin filnis/Yll.P.Domnshevskoya, V.I.Kukucv, L.F.Kosiolovn, M.V.Lesovoj, E.A.Tutov//Sum:iinries of VI Seminar on electron spectroscopy of socialist countries. Liblice, Czechoslovakia, 1906.-P.43.

4. Изменения ближнего атомного порядка в триоксиде вольфрама в процессе окрашивания, адсорбции воды и в результате старения/В.И.Кукуев, Е.А.Тутов, М.В.ЛесовоП, Э.П.Домаыевская//. Магер. IV Всесовзн. сорещ. по кристаллохимии неорганических

и координационных соединений: Тез. докл. - Бухара, 1988. -С.121-122.

Б. Крисппллохимичеокая роль воды в структуре триоксида вольфрама/Я.А.УгэИ, В.И.Кукуев, Е.А.Тутов, И.А.Попова, М.В.Лесовой, Р.Н,Перин//Матер. IV Всесс-юзн. совет, по кристаллохимии неорганических и координационных соединений: Тез. докл.-Бухара, 1086. - С.122-123.

6. Кристаллическая 'структура и электронное строение тонких пленок триоксида вольфрама различной оптической плотности/ В.И.Кукуев, Е.А.Туюв, М.В.Лесовой, Э.И.Домагаевскпя//Матер. XI Всессшн. кенф. по физике сегнетоэлектриь'ов: Tea, докл. - '{ср.-

ÍM -

!101ч}1,.13С'3. - Т.i. - С. 109.

' 7. Kyuyen В,И., Тутов Е.А., ЛесовоЧ М.В. Элст.троцсгргфчо-сксе »ccjí-'/ppíüiüe н моделиросо.чис ^тонной структуры плс-!юк триоксида вол1фрл>-,з//Наука i: <¡* роль з ускорении ноучио-техниче-скот прогресса: lí-.тер. ые.таузоискЛГ ком}, молод« учение. Тсэ. ,чокл. -- Воронеж, 5937. - С.25, 1

3. Кукувз В.И., Тутов Е.А., Янопамя И.И. Центри епрзскя и плгнклх ; Пд// к ту п ь! (э проблени получения н щмсненил сег-«ото— и пьезоэлектрических материалов: l'nvep, 3 Bcecowu. ко»';. Тез. докл. - Mcckos, 1S3?, - 0.00.

0. Кукуеа В.И., ТуТов Е.Л., Локашэвсквя Э,П. Электронное н кристаллическое строение пленок триоксида вольфрама по даш!КМ РОС, ГС и ДЗЮ/Дизика окисних пленок: Матер. ¡I Всосоюзн. науч. конф. Тез.'докл. - Петрозаводск, 100?.. ~ .С. 10.

10. Применение метода электронографии к исследовании структуры Y¡03 пленок в прозрачном и окрашенном состоянии/В.И,Кукуев, Е.А.Тутов, М.В.ЛесовоЙ, И.И.Яновомя//Матер. X11Í Всесоюзн. конф, по электронной микроскопии: Тез, докл. - Суш, 1067. - С.¿90-233.

И, Управление плотностью эффективного поверхностного заряда в МДП структуре с пленкой триоксида воль{рамп/В,И.Кукуев, . Е.А.Тутав, Э.П.Ломашевсклл, М.И.Яногская, И.Е.Обвмнцева," D.H.fle-невцев//Я. техн,физ.-1987,-Т.57,В. 10.-С. 1957-1С01".

12. Электронное строение пленок триоксида вольфрама по данным рентгеновской и {ентгенозлектролной слектроскопии/fl.II. Кукуев, Е.А.Тутс!», Э.П.Домашепскоя, Л.А,Коилии//Матер. XV ВеесйязН. совей, по рентгеновской и электронной спектроскопии: Тез. докл.-Ленингрод, 1983. - C.i20-ii?.i.

13. Поверхностные состояния и заряд в МДП-ст'рухтурв с пленкой триоксида вольфрама/В.И.Кукуев, Е,А.Тутов, М.В.ЛесовоЙ, Л.$.Комолова,' Н.Ф.Шевцова, И.В.Разумовскоя//Поверхность:1из.( химия,. M6K.-1S88.-HU.-C..B7-92. .

14. Изменения блнглего атомного порядка в пленках а-KOg в процессе окрашивания, адсорбции вод« ив результате старения/ В.И.Кукуев, Е.А.Тутов, М.В.ЛесовоЯ, Э.П.Доиапевская//Кристол-лография. -1988. -Т. 33, В, 6. -С. 155 Í -1552,

15. Влияний адсорбции вода на структуру аморфны* пленок триоксида вбльфрома/Н.А.УгаН, В.И.Кукуев,' Е.А.Тутов, И.А.Попова, М.В.ЛесовоИ, D.ll.nepi'i(//'tit3iiKo-xiiMim материалов и п|ю- .

цессов п микроэлектронике.-Воронен: Нзд-во ВГУ,1909.-С.37-47.

. , ■ •

Захлз 315 от .92г. тир.-ЮОзка, формат GOx'JO 1/16.

ООъёи liu. Офсетнпя лаб, ШУ.