Фотоинжекция водорода в твердых телах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи УДК 535.343.2: 535.217

I; ¡4

Гаврилюк Александр Иванович ФОТОИНЖЕКЦИЯ ВОДОРОДА В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

физика полупроводников - |

-ппэот-Ц" X«

-дкл ученую степень ДОКТОРА

I—

__наук

V; -т-лсния ВАК России

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой-етепени-

доктора физико-математических наук ~

Санкт-Петербург - 2002

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор ГуревичС.А., доктор физико-математических наук, профессор Коноров П.П., доктор физико-математических наук, профессор Ханин С.Д.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

[ года в

Защита состоится ✓а^уу^х 2002 года в / часов на заседанш специализированного ученого совета № Д 002. 205. 02 Физико-техничес кого института им. А.Ф. Иоффе, по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-техническоп института им. А.Ф. Иоффе.

Автореферат разослан/^г/^%7/ 2002 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

СГ/ Г Л.М. Сороки

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Водородные атомы, из-за малых размеров, легко могут быть размещены внутри различных твердых тел. Сквозные каналы и полости кристаллической структуры, межслойные промежутки, мевдоузлия, дислокации, вакансии могут служить для размещения водородных атомов. К этому следует добавить позиции на поверхности твердых тел: поры, оборванные связи, межкристаллитные прослойки в поликристаллических материалах и т.п.

Введение водорода в полупроводники приводит к изменению свойств последних. Часто эти изменения значительны, иногда - просто радикальны. В ряде материалов можно реализовать переход полупроводник-металл. Исследователи ищут возможности изменять те или иные характеристики материалов с помощью введения водорода. Уместно вспомнить, например, гидриды металлов или проблему гидрогенизировашюго кремния. Обычно водород вводится в твердые тела при высоких температурах во время синтеза соединений.

Весьма привлекательной является возможность введения водорода в полупроводники при комнатной температуре в результате какого-либо внешнего управляющего воздействия, например, электрического поля, света, тепла, электронных или ионных пучков, рентгеновского и у-излучений и т.п. С конца 70-х годов развиваются научный и прикладной аспекты такого широкого явления, как электрохромизм, при котором обратимое изменение оптических параметров целого ряда полупроводниковых материалов достигается в результате инжекции-экстракции посторонних атомов под действием электрического поля, причем именно атомы водорода часто используются для решения этой задачи.

Особенно многообещающим является исследование процессов и явлений, связанных с введением в твердые тела водородных атомов при управляющем воздействии света. Этот процесс получил название фотоинициирован-ной инжекции, или просто фотоинжекции водорода ( ФИВ ). Его исследование и составляет суть диссертационной работы. ФИВ представляет собой управляемое светом легирование твердых тел. С помощью ФИВ могут быть :озданы как новые материалы с необычными свойствами, так и новые технологические процессы для микроэлектроники, оптоэлектроники, репрографии, визуализации и дозиметрии ионизирующих излучений и т.п.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ, Целью данной работы являлось исследование, во-пер-зых, самого метода ФИВ, его физической сущности, круг её возможного ис-

пользования, влияния различных факторов на эффективность ФИВ и, во-вторых, тех изменений, в первую очередь оптических, в различных твердых телах, которые наблюдаются при ФИВ. В данной работе представлены результаты исследований по двум группам твердых тел.

К первой группе относятся оксиды переходных металлов, в которых ФИВ является, фактически, инжекцией электронно-протонной плазмы.

Ко второй группе материалов относятся галогениды серебра и меди. В этих материалах ФИВ стимулирует образование как точечных, так и протяженных дефектов, сильно облегчая фотолиз галогенидов, что представляет особый интерес, так как галогениды серебра и меди являются важнейшими материалами для исследования фотографического процесса.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Данное научное направление являете« оригинальным и возникло в результате деятельности автора диссертации ФИВ - новое направление в физике твердого тела, которое создано автором и им развивается. Многие полученные результаты являются новыми, оригинальными и могут быть использованы для решения широких задач в различных направлениях физики твердого тела. Ко многим результатам работы может быть применен термин „ впервые". Впервые предложены методы радикального изменения параметров твердых тел с помощью управляемой светом инжекции водородных атомов. Впервые разработаны методы ФИВ. определен круг молекул, способных играть роль доноров водородных атомов при ФИВ, разработана технология пленок и пленочных гетероструктур в которых эффективно осуществляется ФИВ, разработаны методы адсорбции молекул-доноров водорода на поверхности твердого тела. Впервые обнаружены: элекгрохромный и фотохромный эффекты в аморфных пленка* У205, фотохромный эффект в поликристаллических пленках У02 и поликристаллических пленках Впервые показаны возможности резкогс усиления фотохромного эффекта в аморфных пленках \Ю3, аморфны? пленках Мо03. Впервые обнаружены фопохромные эффекты в аморфны* пленках >Ю3, Мо03,У205 при низких ( вплоть до гелиевых) температурах Впервые показано, что инжекция водорода, осуществляемая одновременнс с облучением галогенидов меди и серебра светом с энергией квантов, большей ширины запрещенной зоны этих материалов, приводит к резкому ускорению фотолиза галогенидов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Полученные результаты могут быть использованы доя создания новых фототехнологических процессов, в таких областях, как микроэлектроника, оптоэлектроника, визуализация и дозиметрия ионизирующих излучений, репрография. Нет сомненш в том, что список соединений, в которых возможен этот процесс, будет рас-

и, и будут возможны новые и неожиданные применения ФИВ.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ . Прямая ФИВ осуществляется в высших оксидах переходных металлов \У03, М0О3, У205 ), обладающих большой удельной поверхностью, с по-ющыо молекул органических соединений ( источников водорода ), содер-кащих в своем составе атом кислорода и адсорбированных на поверхности 1ксида с помощью донорно-акцепторной связи. Адсорбция органических юлекул на оксидных поверхностях, обладающих большой шерохова-остью, способствует также возннкновешпо водородной связи между одним в водородных атомов молекулы-сорбата и концевым атомом кислорода по-срхности. Склонность к образованию водородной связи усиливается обра-ованием донорно-акцепторной связи, обеспечивающей отток электронной шотности от молекулы к поверхности, что ведет к протонизации водород-ых атомов. Связывание молекулы с поверхностью ослабляет внутримоле-улярные связи. При возбуждении поверхности квантами света с энергией, гревышающей ширину запрещенной зоны, рождаются электронно-дыроч-1ые пары. Появление вблизи адсорбционного комплекса фоторожденной ,ырки ведет к увеличению эффективного заряда катиона адсорбционного омплекса, дополнительному оттоку электронной плотности от молекулы к оверхности, дальнейшему ослаблению молекулярных связей. В конечном чете, молекула отщепляет протон, который инжектируется в структуру ок-ида, обмениваясь на дырку, захваченную молекулой-сорбатом. Обмен ырки на протон делает невозможной рекомбинацию фоторожденного элек-рона, так как уровни атомарного водорода лежат в зоне проводимости выс-тх оксидов переходных металлов.

. Непрямая ФИВ водорода осуществляется в тех твердых телах, в которых евозможна прямая ФИВ, с помощью пленочной гетероструктуры, нижним поем которой является материал, в котором необходимо осуществить >ИВ, а верхним слоем - пленка высшего оксида переходных металлов ЭПМ), где эффективна прямая ФИВ. ФИВ осуществляется первоначально слое ОПМ, а затем водород мигрирует в слой другого материала, изменяя войства последнего. Для миграции водорода необходимо, чтобы работа ыхода электронов из слоя ОПМ была меньше, чем из слоя другого материна, а коэффициент диффузии протонов в слое оксвда - высоким. . ФИВ в ОПМ приводит к радикальному изменению их электрических, птических, структурных и других параметров. При высоких уровнях ин-екции возможно осуществление перехода полупроводник-металл. . На эффективность ФИВ оказывают влияние такие факторы, как выбор

адсорбата ( источника водорода ), величина удельной поверхности адсорбента, размер и форма пор или межкристаллитных прослоек, шероховатость поверхности, положение уровня Ферми, коэффициент поверхностной диффузии протонов.

5. Изменение оптических характеристик ОПМ при ФИВ связано с образованием трех типов центров: одного объёмного и двух поверхностных. При проведении ФИВ при низких температурах доминируют поверхностные центры, в то время как при комнатной температуре важную роль играют и объемные центры.

6. Причиной гигантского сдвига края собственного поглощения в аморфных пленках пятиоксида ванадия является разрушение пика плотности состояний вблизи потолка валентной зоны. Этот пик связан с оптическими переходами электронов неподеленных электронных пар концевых атомов кислорода, связанных с поверхностным катионом двойной связью, на d-орби-тали катионов ванадия. Разрушение пика вызвано смещением концевых кислородных атомов из-за их взаимодействия с инжектированными водородными атомами, а также образованием кислородных вакансий в результате реакций между кислородными и водородными атомами.

7. ФИВ может успешно применяться для решения многих научных и прикладных задач, связанных с радикальным изменением параметров материалов под действием света или ионизирующих излучений.

8. ФИВ в галогениды меди и серебра одновременно с облучением их поверхности приводит к ускорению фотолиза галогенидов и образованию агрегаций серебра как кластерного, так и коллоидного уровня.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Материалы работы представлялись на всесоюзных (бывшего СССР) и международных конференциях: 1-ом Всесоюзном семинаре „Ионика твердого тела", Рига, 1981; 2- ом Всесоюзном семинаре „Ионика твердого тела", Рига, 1982; 3-ем Всесоюзном семинаре „Ионика твердого тела", Вильнюс, 1983; I- ой Всесоюзной конференции „Физика тонких пленок", Петрозаводск, 1982; Всесоюзной конференции „Состояние и перспективы развития микроэлектронной техники", Минск, 1985; Всесоюзной научно-технической конференции „Материаловедение халькогенидных и кислородсодержащих полупроводников", Черновцы, 1986; 6-ой Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии ионных кристаллов, Рига, 1986; 2- ой Всесоюзной конференции „Физика окисных пленок", Петрозаводск, 1987; 5- ой Всесоюзной конференции „Бессеребряные и необычные фотографические процессы", Суздаль, 1988; 10-ой Международной конференции „Solid State Ionics", Сингапур, 1995; 12-ой Международной конференции по физике

низких температур, Прага, 1996; Международной конференции „Advanced Optical Materials and Devices" Рига, Латвия, 1996; Международной конфере-нщш ,ßa]tic Meeting Point", Уппсала, Швеция, 1998; Международной конференции „Third International Meeting on Electrochromics", Лондон, Соединенное королевство, 1998; 5-й Европейской конференции „Solid State Ionics", Бенальмадена Коста дель Соль, Андалузия, Испания, 1998; 6-й Международной конференции „Biennial Conference on Electronics and Microsystem Technology", Таллинн, Эстония, 1998; Международной конференции «NATO Advanced Research Workshop „Defects and Surface Induced Effects in Advanced Perovskites"» Юрмала, Латвия, 1999.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 36 печатных работ: 1 монография, диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, 27 статей в отечественных и международных журналах, пять авторских свидетельств на изобретен-^, два доклада на конференциях.

СТРУКТУРА И ОБЪЁМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из девяти глав, содержит 208 страниц основного текста, 128 рисунков, введение - 11 стр., оглавление - 5 стр., список использовании х сокращений - 1 стр., список цитируемой литературы - 17 стр., всего -370 стр. Список цитируемой литературы содержит 190 ссылок. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертащш, определена цель работы и вытекающие из неё задачи, изложены научная новизна и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, дана краткая аннотация работы.

В первой главе излагается суть предложенных автором методов ФИВ в твердых телах. Прямая ФИВ может осуществляться в предельных ОПМ, (d°- оксидах), обладающих большой удельной поверхностью.

Идею осуществления прямой ФИВ показывает рис. 1 на примере триоксвда вольфрама ( W03 ) - шнрокоэонного полупроводника с шириной запрещенной зоны AEg (рис. 1а). При освещении поверхности оксида светом с энергией квантов, большей AEg, генерируются электронно-дырочные пары. У поверхности оксида, в результате её отрицательного заряжения из-за хемосорбции кислорода, образуется область объемного заряда, что типично для пленок оксидов, у которых преимущественным типом биографических дефектов являются кислородные вакансии. В этой области происходит разделение фоторожденных носителей: дырки движутся к поверхности, электроны - вглубь оксида.

Роль донора водорода играет молекула формальдегида (СН20), содержа-

-7-

Et-Я

Ef hv E-^

+5 /Н

б -i,-

V5

wowowowowowowow owowowowowowowo

/н

О— о

в Дырка

о w\o iv о/v.

wowowowo w\o wo/wow

©

owowowowowowowo

Рис. 1. Схема прямой фотоинжекции водорода в WOj а - зонная схема WCh: Е,- энергия потолка валентной зоны. Ее - энергия дна зоны проводимости, Ег - энергия Ферми, ДЕ8 - ширина запрещенной зоны, hv - квант света с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны оксида AES; б - темновая адсорбция молекулы Н2СО; в - фотоинициированное отщепление протона и его инжекция в структуру оксида.

щая атом кислорода, имеющий неподеленную электронную пару. При тем-новой адсорбции молекула СН20 связывается с поверхностью оксида доно-рно-акцепторной связью ( рис. 16 ). Неподеленная электронная пара затягивается на вакантную d-орбиталь поверхностного катиона W, при этом катион приобретает дополнительный эффективный заряд +8, молекула-лиганд --5. При связывании молекулы с поверхностью ослабляются внутримолекулярные связи, и возрастает реакционная способность молекулы. Появление дополнительного положительного заряда (дырки ) вблизи адсорбционного комплекса ( рис. 1 в ) еще более увеличит степень затягивания неподелен-ной электронной пары на вакантную d-орбиталь поверхностного катиона W и еще более ослабит внутримолекулярные связи. В конечном счете, дырка захватывается одним из электронов неподелешюй пары, вслед за потерей электрона молекула отщепляет протон, который локализуется на поверхнос-

ти или мигрирует в объём оксида. Радикал С'НО может легко отдать второй водородный атом, превращаясь в молекулу СО, которая покидает поверхность оксида. При многократном повторении данного процесса образуются водородо-вольфрамовые бронзы Нх№433: У/03+ хе- + хЫ -> Н„\\Ю3.

В результате фотореакции фоторожденная дырка обменивается на протон, что делает невозможной рекомбинацию фоторожденного электрона, который локализуется на катионе вольфрама, так как в энергетические уровни атомарного водорода Н° лежат выше энергетических уровней Появление катионов \У5+ наряду с катионами \У6+ приводит к изменению различных характеристик материала. ФИВ приводит к радикальному изменению многих параметров ОПМ: электрических, оптических, магнитных, структурных, химических и т.д. В структуре ряда оксидов имеются структурные пустоты, способные принимать инжектированные водородные атомы. ФИВ позволяет создать под действием света в ряде ОПМ рекордно высокую концентрацию центров окраски, которая сравнима с концентрацией атомов переходного металла.

Все это позволило применять ФИВ для радикального изменения параметров целого ряда ОПМ. Прямая ФИВ возможна в оксидах, имеющих максимальную валентность по кислороду: \У03, Мо03, У205, МЬ205, Та205 и т.д.

Прямая ФИВ имеет весьма ограниченное применение. Для ее реализации необходимо, чтобы (1-орбиталь поверхностного катиона была вакантной. В противном случае невозможно связывание молекулы-сорбата с поверхностью оксида донорно-акцепторной связью из-за кулоновского отталкивания между электроном на (1-орбитали поверхностного катиона и непо-деленной парой молекулы-сорбата. С другой стороны, прямая ФИВ эффективна только в материалах с достаточно большой удельной поверхностью, позволяющей адсорбировать большею число молекул-доноров водорода. Для преодоления указанных ограничений был предложен другой способ, позволяющий резко расширить круг материалов, в которых ФИВ может быть реализована.

Идею этого способа ФИВ поясняет рис. 2. На поверхность материала, в котором прямая ФИВ невозможна или неэффективна в силу причин, описанных выше, наносится пленка оксида, в котором прямая ФИВ эффективно реализуется, например, аморфная пленка ( АП ) \\'03, которая играет роль водородного инжектора. На поверхности \\Ю3 проводится адсорбция молекул - доноров водородных атомов. Затем полученная гетероструктура освещается светом с энергией квантов, превышающей ширину запрещенной зоны \У03. Водород отщепляется от адсорбированных молекул по механиз-

СВЕТ

1 1 Ш I I I I I 111

Адсорбированные молекулы

Инжекшр водорода

X

ч

Подложка

Акцептор водорода

Рис.2. Пленочная гетероструктура для фотоинжекции водорода с помощью инжектора водорода.

му, описанному выше, а затем мигрирует через слой инжектора в слой другого материала, который играет роль акцептора водорода.

Для миграции заряженных частиц обоих знаков между двумя слоями должны быть выполнены определенные условия.

Во-первых, очевидно, что протоны должны иметь достаточно большой коэффициент диффузии ( Он+) в слое-инжекгоре водорода, для того чтобы достичь поверхности акцептора водорода за короткие промежутки времени.

Во-вторых, поле области объемного заряда на границе двух материалов должно, по крайней мере, не препятствовать ( лучше способствовать ) миграции протонов между слоями. Кинетику процессов будет определять миграция наиболее тяжелой частицы ( протона) из слоя-инжектора в слой-акцептор. Для того, чтобы протон дрейфовал в поле объемного заряда из верхнего слоя в нижний, необходимо, чтобы величина работы выхода электронов ф! для инжектора водорода была меньше, чем величина работы выхода электронов ср2 Для акцептора водорода (ф! < ф2 )• Именно в этом случае поле области объемного заряда способствует миграции протонов из одного слоя в другой, в то время как при обратном соотношении ( ф! > ф2 ) электрическое поле в области объёмного заряда гетероперехода препятствует миграции протонов между слоями. Что касается электронов, несмотря на то, что при ф! < ф2 поле в области объемного препятствует их пере-

ходу из слоя-инжектора в слой-акцептор, очевидно, что этот переход возможен с помощью туннелирования электронов через граничные состояния, которые всегда присутствуют на границе двух материалов.

Реализация ФИВ с помощью слоя-инжектора произвела настоящий прорыв в исследованиях по данной теме. Этот способ является весьма универсальным, поскольку с его помощью удается инжектировать водород в самые разнообразные материалы, для которых не требуется ни обладать большой удельной поверхностью, ни иметь ограничения по электронной структуре. Обычно роль инжектора водорода с успехом выполняют АП \У03, у которых величина работы выхода электронов меньше, чем у многих других материалов. Кроме того, Е>н+ в АП WOз достаточно велик, что позволяет протонам пройти расстояние порядка нескольких микрон за время порядка нескольких секунд.

Оба метода ФИВ, предложенные автором, признаны изобретениями и положены в основу диссертационной работы. С их помощью удалось радикальным образом, и в широких пределах, изменять параметры самых разных соединений при управляющем воздействии света. Очевидно, что круг соединений, в которых возможна ФИВ, будет расширяться.

Вторая глава посвящена молекулам, используемым в гачестве источника водородных атомов при ФИВ, методам их адссрбцни и:, поверхности пленок оксидов и их фотостимулированным превращениям. Определен круг органических соединений, которые могут использоваться в качестве источника водорода при ФИВ в ОПМ. Для того, чтобы быть эффективным донором при ФИВ, молекула должна удовлетворять ряду разнообразных, а порой просто противоречивых требований. Поэтому идеальный донор найти трудно. Применение того или иного соединения в качестве донора водорода часто определяется конкретной задачей.

Методом ИК-спектроскопии исследованы механизмы адсорбции и фотопревращений молекул диметилформамида (ДМФА)- (СНз)21МСНО, адсорбированных на поверхности \У03. Параллельные исследования обычной и дейтерированной модификаций позволили идентифицировать полосы поглощения в ИК-спектрах молекул ДМФА. Молекула ДМФА играла роль молекулы-зонда, так как в её составе содержится группа С=0, по изменению частоты колебаний которой при адсорбции можно судить о характере связи молекулы с поверхностью.

При адсорбции ДМФА на поверхности АП \Ш3 было зарегистрировано „красное" смещение частоты колебаний С=0) на 25 см"1 по сравнению с жидкой фазой. Основной причиной этого является уменьшение силовой постоянной связи С=0 группы за счёт оттягивания от неё я-электронной плотности при смещении координируемого атома кислорода к поверхностному катиону. Этот результат доказывает образование донорно-акцепторной связи при адсорбции молекулы ДМФА.

Анализ изменений спектров адсорбированных на поверхности пленок МУОз молекул ДМФА показал, что при облучении поверхности светом наблюдается отщепление водородных атомов от СНз-групп молекул ДМФА. Образовавшиеся радикалы окисляются ОН-группами молекул воды, которые также всегда адсорбированы на поверхности пленок оксидов из окружающей атмосферы. Молекулы воды, сами по себе, не являются эффективными донорами водорода, так как радикал ОН*, образуемый при отщеплении водородного атома, нестабилен. Он может легко рекомбинировать с отщепленным водородным атомом или захватить электрон от поверхностного катиона, образуя более стабильный ион-радикал ОН'. Облучение пленок ОПМ в парах воды или их препарирование в атмосфере с высокой влажностью не приводит к увеличению их фоточувствительности. Однако молекулы воды могут быть партнерами для молекул органических соединений в разнообразных реакциях на поверхности, в случае если радикалы ОН* могут окислять молекулы органических соединений или продукты их разложения, отщепляя при этом протоны. Для всестороннего исследования процессов фотопревращений адсорбированных молекул ДМФА облучение проводилось как в вакууме, так и на воздухе.

Особого внимания заслуживает разработанный метод препарирования АП оксидов непосредственно в парах молекул-доноров, что позволяет резко увеличить удельную поверхность пленок оксида, средшш размер пор и, в конечном счете, концентрацию адсорбированных молекул.

В третьей главе показано, что ФИВ позволила резко усилить фотохромный эффект ( ФХ) как в АП ( рис. 3), так и в поликристаллических пленках (ПП) ^ЛЮз, поставив его в один ряд с элеюрохромизмом. Ранее слабый ФХ наблюдался в АП \Ю3 и Мо03. Его суть состоит в возникновении оптического поглощения в прозрачных до этого АП \\Ю3 и Мо03 при облучении их светом с энергией квантов, большей ширины запрещенной зоны оксидов (рис. За). Одновременно с изменением оптических параметров пленок (рис. За и 36) при ФХ происходит также рост их проводимости (рис. Зв).

Обычный ФХ в ПП \У03 был впервые обнаружен автором данной работы. Его резкое усиление также возможно с помощью адсорбции на поверхности ПП \УОэ молекул водородосодержащих соединений.

С помощью ФИВ удается достичь рекордной концентрации центров окраски, инжектированных под действием света, сравнимой с концентрацией атомов переходного металла в оксидах, и даже реализовать переход полупроводник-металл под действием света как в АП, так и в ПП \У03.

Рассмотрено влияние различных факторов на фотохромную светочувст-

s о

E, эВ

/

¿2=2

20

40

60 t, мин

80

100

0.01 1E-3 r 1E-4 1E-5 1E-6

■o 1

20

40

t, мин

60

80

100

Рис. 3. Усиление фотохромизма в аморфных пленках WCb: а - спектры оптической плотности D пленок до облучения (1) и после 10-минутного облучения на воздухе (2) и в парах СН3ОН (3); б - зависимость фотоиндуцированной оптической плотности в максимуме полосы поглощения ДОтю от времени облучения t на воздухе (1) и в парах СН3ОН (2); в - зависимость удельной проводимости АП о от t на воздухе (1) и в парах СН3ОН (2).

Толщина пленок d =1,5 мкм. Парциальное давление паров СНзОН р = 40 ммрт.ст. Облучение проводилось полным спектром ртутной лампы ПРК-4 мощностью 250 Вт.

вительность (ФХСЧ) пленок W03. Экстенсивным фактором ФХСЧ является удельная поверхность пленок W03. Величина удельной поверхности

может меняться в широких пределах: от сотен м2/г для пористых АП, препарированных при температуре подложки ( Т„), близкой к комнатной, до долей м2/г для ПП, отожженных при Т>500°С. Определение величины удельной поверхности проводилось с помощью ядерной реакции 2Б(3Не, р)а, осуществленной в циклотронной лаборатории Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе. Использовались молекулы органических соединений, в которых атомы обычного водорода заменялись более тяжелым изотопом водорода - дейтерием. Термические обработки АП и ПП, приводящие к рекристаллизации образцов и, соответственно, к уменьшению их удельной поверхности, вызывают уменьшение ФХСЧ.

Установлено, что ФИВ принадлежит к так называемым реакциям р-класса, ускоряемым дырками. Эффективность реакций р-класса замедляется с повышением уровня Ферми. ФИВ представляет собой инжекцию электронов в твердое тело, и её эффективность всегда падает по мере ин-жекции водорода в оксид, поскольку уровень Ферми повышается. Для замедления повышения уровня Ферми нужно, чтобы инжектированные электроны быстро перемещались по всей толщине оксида. Тогда из-за уменьшения концентрации инжектированных электронов повышение уровня Ферми замедлится. Понижение уровня Ферми может быть также достигнуто отжигом кислородных вакансий. Миграция электронов, в свою очередь, зависит от подвижности протонов, так как именно протон является наиболее медленной частицей, и его диффузия определяет подвижность инжектированной электронно-протонной плазмы. Диффузия протона зависит от состояния поверхности оксида и, в первую очередь, аг присутствия на поверхности адсорбированных молекул воды или спирта. Образование вблизи поверхности частично упорядоченных слоев воды или спирта, гак называемых нитей Бернала-Фаулера, которые проникают на всю толщину пленки, позволяет создать каналы для быстрой диффузии протонов в направлении, перпендикулярном поверхности. Такая ситуация реализуется в ПП \У03, обладающих текстурой [001]. Эти пленки препарируются при Тп >400°С. Они обладают чрезвычайно сильной текстурой [001], кристаллитами колонного типа и упорядоченным и межкристаллитными сквозными прослойками размером 100-200 А. В этих пленках ФХСЧ растет с толщиной, даже в том случае, если она намного превышает глубину проникновения света е образец ( рис. 4а ), так как инжектированные в пленку носители быстрс диффундируют в необлученные области, замедляя повышение уроьн> Ферми. В тех пленках, где границы между зернами неупорядочены (в АП 1 ПП, полученных кристаллизацией АП) и где прослойки или поры не явля ются сквозными, образования нитей Бернала-Фаулера или хогя бы их фраг-

^ МНН

Рис. 4. Зависимости фотоинду цированной оптической плотности в максимуме полосы поглощения от времени облучения I для плёнок \УОз различной толщины 4 Облучение осуществлялось спектральной линией Х=365 нм ртутной лампы ПРК-4 мощностью 250 От. а - ПП \У03 с текстурой [001]: 1 — с! = 0,35 мкм, 2 - с1 = 0,65 мкм, 3-«1 = 2,1 мкм, 4 - <1 = 6,0 мкм, 5 - (1 ~ 8,2 мкм,б-ё- 11,0мкм; б - АП \УОз, препарированные при температуре подложки 60°С: 1 - а = 0,2 мкм, 2 - с1 = 0,47 мкм, 3 - й = 0,7 мкм, 4 - й = 1,0 мкм, 5 - ё = 1,5 мкм, 6- ё = 2,8 мкм, 7- с1 = 5,5 мкм.

ментов не является возможным, и коэффициент диффузии протона Е>н+ в направлении, перпендикулярном поверхности, значительно меньше, чем для пленок колонного типа с текстурой [001], становясь сравнимым с Е>н+ в монокристаллах. Для этого типа пленок ФХСЧ перестает расти с толщиной по достижению её значения, превышающего глубину проникновения света в образец. ( рис. 4-6 ). Оценка величины Он+ в направлении, перпендикулярном поверхности пленок, проведенная по результатам, представлен-

ным на рис. 4, показала, что они могут отличаться на четыре порядка: от 2,5 -10"7 см2/с в ПП колонного типа до 10'11 см2/с в АП W03.

В АП наблюдается эффект старения, выраженный в уменьшении ФХСЧ при хранении пленок в нормальных условиях. Методами ИК-спекгроско-пии показано, что причиной старения является изменение состояния воды, адсорбированной в порах АП. Первоначально вода в пленках физически адсорбирована. Со временем наблюдается переход к более прочным формам адсорбции, а также диссоциация адсорбированных молекул воды, разрушаются упорядоченные слои воды, прилегающие непосредственно к поверхности, молекулы воды или ОН-группы вовлекаются в координационную сферу поверхностных катионов, и пути быстрой диффузии протонов разрываются. В ПП с текстурой [001] эффект старения не наблюдается, так как размер межкристалл итных прослоек здесь достаточно большой ( 100200 А ), и при разрыве ближайшего к поверхности слоя физически адсорбированной воды диффузия протонов может идти по следующему слою. В АП, где размер пор существенно меньше, образование следующего слоя невозможно из-за пространственных ограничений. Эффект старения сильно замедляется при хранении пленок при пониженных температурах.

ФХСЧ АП W03 с адсорбированными на поверхности молекулами ДМФА увеличивается при дополнительной адсорбции молекул воды. Рост ФХСЧ может происходить по двум каналам: как за счет реакций между молекулами воды и ДМФА и отщепления водородных атомов от молекул воды, так и за счет увеличения коэффициента DH+ при адсорбции молекул воды.

В четвертой главе были детально исследованы оптические характеристики фотоиндуцированного состояния пленок W03.

Показано, что ФИВ в различных пленках W03 приводит к радикальному изменению их оптических свойств. Возникает интенсивная полоса оптического поглощения. Максимальные значения коэффициента поглощения превышают 105 см'1. В отражении возникает характерный плазменный минимум. Были рассмотрены особенности оптических свойств различных пленок W03, от АП с размером зерна ~Ihm до ПП с размером кристаллита ~10 мкм. Были определены оптические константы АП и ПП W03 при различных концентрациях инжектированных водородных атомов.

Для описания поглощения, возникающего в пленках W03 при ФИВ, была разработана модель трех центров поглощения. Эта модель описывает возникающее при ФИВ поглощение как суперпозицию трех гауссовых кривых, каждая из которых принадлежит различным ( одному объемному и двум поверхностным ) центрам ( рис. 5 ). Один из поверхностных центров представляет собой поверхностный катион W5+ в искаженной пирамидальной

-16-

О —протон

Рис.5. Схема поверхностных и объёмных центров, возникающих при фотоинжекции водорода

в пленках триоксида вольфрама. 1 - объемный центр.2 - поверхностный центр. 3 - поверхностный центр, состоящий из спаренных соседних катионов \У5+ и двух протонов, локализированных у соседних концевых атомов

кислорода.

координации ( центр 2, рис. 5 ). Другой поверхностный центр является ди-мером, состоящим их двух спаренных \У5+ поверхностных катионов (центр 3, рис. 5). Объемный центр представляет собой ¥/5+ катион в октаэдричес-кой координации в объёме оксида (центр 1, рис. 5). Переходы электрона с переносом заряда между ионами и изображены стрелками. Модель трех центров хорошо описывает все разнообразие изменений оптических свойств, наблюдаемое при ФИВ в самых разных пленках \*/03 в широком температурном интервале. Эта модель объясняет и ряд важных ранее полученных результатов: неэлементарность сигнала ЭПР в АП НхУ/03 и наличие непарамагнитных центров, возникающих при ФХ в АП Мо03.

Впервые была осуществлена ФИВ в АП \ТОз при низких ( вплоть до гелиевых ) температурах. Эксперимента подтвердили адекватность модели трех центров. Было показано, что при низких температурах в АП \\Ю3 при ФИВ доминируют поверхностные центры, в то время как при комнатных температурах образуется и значительная доля объемных центров поглощения. Эксперименты показали также довольно слабую зависимость ФХСЧ от температуры для АП, приготовленных при Тп, близких к комнатной. Только эти пленки обладают высокой ФХСЧ при низких температурах. ПП \У03 и АП, приготовленные при Т^>70°С, практически не обладают фоточувствительностью уже при температуре кипения жидкого азота, не говоря уже о гелиевых температурах.

Были проведены эксперименты по ФИВ в АП \\Ю3 различных изотопов водорода: протия и дейтерия. Эти эксперименты показали отсутствие разли-

чий в кинетике ФИВ для двух изотопов водорода в диапазоне температур от комнатной до гелиевых.

Для объяснения всех этих экспериментов была выдвинута модель двух-центровой адсорбции молекул-доноров водорода на поверхности оксида. Согласно этой модели молекула-донор адсорбируется на двух поверхностных центрах, одним из которых является поверхностный координационно-ненасыщенный катион вольфрама, а другим - поверхностный концевой кислородный атом, связанный с катионом двойной связью. При адсорбции молекулы между ней и поверхностью возникают две связи. Одна из них -донорно-акцепторная связь, возникающая в результате затягивания непо-деленной электронной пары молекулы-сорбата на вакантную д-орбиталь поверхностного катиона. Вторая - это водородная связь, образующаяся между одним из водородных атомов молекулы н концевым поверхностным кислородным атомом, связанным с катионом двойкой связью. Эти атомы изображены на рис. 5. Реализация такого механизма адсорбции приводит к еще большему ослаблению внутримолекулярных связей и позволяет осуществлять ФИВ с большой эффективностью даже при очень низких температурах, поскольку отщепление протона от молекулы-сорбата практически не требует его переноса.

Рассмотрены особенности оптических свойств АП \Ч03 н их изменение при ФИВ в УФ- и ИК- областях спектра. Смещение края ссбсшенного поглощения в АП \¥03 при ФИВ в сторону больших энергии было объяснено в рамках зонной схемы оксида ( рис. б ), которая является развитием ранее предложенной Д. Гудинафом. Каждый атом кислорода образует Ер-гибридные орбитали, направленные к атомам вольфрама, бз-, 6р- и 5(1- (ев 1 орбитали центрального атома вольфрама могут создавать линейные комбинации с 2с-орбиталями кислорода. Ее-сссгояния вольфрамг перекрываясь с одним из трех р-состоянин кислорода, образуют двг связывающих а- и два разрыхляющих, (/-состояния, формирующих да« пары 0-зои. Не все р-состояния участвуют в связях: остаются нгподелеиньп пары, которые формируют плоские зоны, или эти пары рассматриваются как несвязывающие дискретные п-уровни. Зона проводимости в основно?. создана 5(1- ( 12й) орбиталями вольфрама. Зонная схема показьшает, чт» потолок валентной зоны \У03 образован уровнями неподелениых пар принадлежащих как объемным, так поверхностным атомам кислорода

Пля'ЙТ?п!Г"А т>£» ПТГ1»» лК» дцтттпг »» ттЛгКШуттЛО^Ч I» т\' лтлгглп ППЛТЛХГЛ'

1 [илш^ПП^ Цуо^ппшл и ииоч'рдиу^! и а ии «икмгч/^/ъ'^ц«^ »»V/«

приводит к образованию водородной связи и понижению энергетически: уровней потолка валентной зоны. Энергия перехода электрона из валентно! зоны в зону проводимости Ев (обозначена стрелкой на рис. 6) растет д< значения ЕвЬ что приводит к „синему" сдвигу крал собстаешюго поглоще

-18-

w

wo,

о*

6p

[2]*4a

5d

6s

f2]*2q.

[2]*3*

s2 неподеленные пары

■ адсорбированных молекул

р.

р. / Г'- И" Т.

у

Рис. 6. Энергетическая дкгхргггаа тршксидз тгтьфрама

—

ния. Наиболее легко возмущаются поверхностные концевые кислородные атомы, что видно по изменению частоты колебания двойной связи вольфрам-кислород при 975 см"1. При ншяекщш водорода в пленках обоих типов наблюдается понижение этой частоты на 15-25 см'1, что свидетельствует об образовании водородной связи между фстоотщепленкыми протонами и позерхносгными кислородными концевыми атомами. Таким образом, „синий" сдвиг края собственного поглощения в АП W03 может быть, по крайней мере частично, объяснен

образованием водородных связей между протонами и концевыми поверхностными атомами кислорода оксида. На рис. 6 показаны также уровни объемных ( Еь ) и поверхностных (Е5[ и Е^) центров поглощения, возникающих в АП WOз при ФИВ. Там же указаны уровни адсорбированных молекул-доноров водорода.

В пятой главе была рассмотрена ФИВ в пленках Мо03. Показано, что также,как и для пленок W03, ФХ в АП МоОз может быть резко усилен адсорбцией на поверхности оксидов молекул органических соединений ( источников водорода ). Особенностями АП Мо03 является невозможность проведения ФИВ в герметичной кювете в парах водородосодержащих соединений. Это происходит потому, что молекулы воды, адсорбирующиеся в порах АП Мо03 после их выноса на атмосферу, прочно связываются с поверхностью оксида, блокируя центры адсорбции. Для проведения ФИВ адсорбцию молекул доноров-водорода в этих пленках необходимо осуществлять до выноса пленок на атмосферу или препарировать пенки непосредственно в атмосфере этих соединений.

Показано, что модель трех центров, используемая для описания поглощения, возникающего в пленках оксида при ФИВ, пригодна и для АП Мо03. Установлено, что в АП Мо03 существенно возрастает роль поверхностных димерных центров 3, в то время как заселение объёмных центров 1 происходит хуже, чем в АП W03 ( обозначения по рис. 5). Условия образования различных центров в сильной степени зависят от присутствия на поверхности оксида цепочек молекул воды. При увеличении концентрации молекул воды, адсорбированных на поверхности оксида, облегчается образование объёмных центров, что иллюстрирует рис. 7. При проведении ФИВ в АП Мо03 облучением в вакууме доминирующими центрами являются диамагнитные поверхностные центры 3, а формирования объёмных центров 1 практически не происходит. При проведении ФИВ облучением на воздухе в условиях высокой влажности, наоборот, эффективно формируются объёмные центры 1, в то время как доля центров 3 в общем поглощении уменьшается. Поэтому спектры поглощения, приведенные на рис. 7-а и 7-6, сильно отличаются. Ранее, для случая АП W03, уже было показано, что облучение на воздухе при высокой влажности приводит к быстрому окислению адсорбированных молекул ДМФА, десорбции легко летучих продуктов окисления и последующей адсорбции молекул воды на поверхности оксида. Адсорбированные молекулы воды облегчают поверхностную диффузию протонов по рассмотренным выше механизмам. Рожденные светом протоны, быстро диффундируя по поверхности, легче находят те поверхностные состоянии, го которых облегчён переход в объём

Е, эВ

>ис. 7. Спектры оптической плотности О АП МоСЬ, нанесенных в парах ДМФА, при облучении

в различных условиях:

а - в вакууме до облучения (1) и после облучения в течение 1 мин (2), 3 мин (3), 6 мин (4),

10 мин (5), 20 мин (6), 40 мин (7), 80 мин (8), 160 мин (9); б - на воздухе при относительной влажности 100% до облучения (1) и после облучения в течение 0,5 минуты (2), 1 минуты (3), 3-х минут (4), 6 минут (5), 10 минут (6), 20 минут (7),

40 минут (8), 80 минут (9). Толщина пленок й = 0,8 мкм.

оксида. Кроме того, замена адсорбированных молекул ДМФА на молекулы воды приводит к росту концентрации протонов на поверхности оксида из-за протонизации и диссоциации части хемосорбировашшх молекул воды, что приводит к увеличению химического потенциала протонов. Рост химического потенциала, в свою очередь, облегчает преодоление различных потенциальных барьеров, таких как барьер между поверхностными и объёмными состояниями протонов, диффузионные барьеры и т.п. В процессе быстрого окисления адсорбированных молекул ДМФА в присутствии кислорода и воды возможно выделение энергии, часть которой передается подвижным протонам, облегчая их миграцию как по поверхности, так и в объеме оксида.

Методами абсорбционной ИК-спектроскошш установлено, что АП Мо03, препарированные в парах ДМФА, обладают молекулярным строением, доказательством чего является ИК- спектр в области колебаний связей молибден-кислород, обладающий целым набором хорошо разрешенных полос. Наличие двух полос поглощения (915 см"' и 950 см"1) в области колебаний двойных связей Мо = О в структуре этих пленок говорит о том, что структурным мотивом для них является тетраэдр. Исследованы изменения в ИК-спектрах различных модификаций АП \У03 и Мо03 при ФИВ. Особое место занимают процессы образования водородной связи между поверхностью оксида и молекулой ДМФА или отщепленным протоном при ФИВ. Показано, что в зависимости от строения пленок, размера и структуры пор образование водородной связи может проходить как на стадии темновой адсорбции, так и при фотоиндуцированном отщеплении водородных атомов от адсорбированных молекул.

Методом атомно-силовой микроскопии исследованы особенности АП МоОз, полученных препарированием в парах ДМФА. Эти пленки отличаются большим размером пор и плохими контактами между отдельными зернами.

Впервые осуществлена и исследована низкотемпературная ФИВ в АП Мо03. Её характер имеет много общего с низкотемпературной ФИВ в АП \\Ю3. В частности, здесь также наблюдается слабая зависимость ФХСЧ от температуры. Было также показано, что если при комнатной температуре в АП М0О3 основными центрами, образующимися при ФИВ, являются центры 3 ( обозначения рис. 5 ), то при низких температурах преобладающими центрами являются уже центры 2. Установлено, что при низких температурах ФХСЧ уменьшается с ростом концентрации адсорбированных молекул воды в пленках, в то время как при комнатной температуре наблюдается обратная зависимость. Причиной этого является замораживание реакций с

участием молекул воды при низких температурах, поэтому молекулы воды лишены возможности отщеплять протоны при освещении. В то же время, молекулы воды могут явиться конкурентами молекул ДМФА в борьбе за образование водородных связей с концевыми кислородными атомами оксида. Уменьшение числа водородных связей между молекулой и поверхностью приводит и к снижению ФХСЧ.

Шестая глава посвящена ФИВ в У205. Прежде всего отметим, что и элек-трохромный и фотохромный эффекты в этом оксиде впервые были обнаружены автором данной работы.

Также впервые была продгггеастрирована возможность резкого усиления ФХ в АП У205, с помощью адсорбции на поверхности пленок молекул во-дородосодержащих соединений - источников водородных атомов.

Изменение оптических свойств АП У20з при ФИВ иллюстрирует рис. 8. Исследовались два вида АП. Первые были получены термическим испарением порошка в парах ДМФА, как и для случаев АП Мо03 и \У03. ФХ в АП У205, полученных с помощью подобной технологии, иллюстрирует рис. 8а. Его особенностью является большой „синий" сдвиг края фундаментального поглощения АП У205. До настоящей работы причины этого сдмгга не были понятны. Полоса поглощения, возникающая в плёнках '-АСз я видимой и ближней ИК- области спектра, обладает значительно меньшей интенсивностью, чем аналогичные полосы поглощения п Т/03 и Мо03. Поэтому еще одной задачей было выяснение причин столь заметной разницы. В АП У205, нанесенных в парах ДМФА, удалось добиться огромного „синего" сдвига :<рал собственного поглощения, самого большого, который когда-либо достигался в У205 при инжекцип посторонних ионов. Увеличение Е„ достигает, в этом случае, колоссальной величины ~1 эВ ( рис. 3-а ). Установлено, что увеличение Е„ прямо пропорционально величине удельной поверхности пленок, то есть это не объемный, а поверхностный эффект. Во-вторых, установлена четкая корреляция между величиной „синего" сдвига фундаментального края и понижением частоты колебаний двойной связи ванадий-кислород V (у=0 ) в области 1000 см"1 прн ФИВ, что указывает на увеличение длины связи У=0. Известно, что V205 содержит одну очень короткую двойную связь У гО, длина которой составляет всего 0,1585 нм, в то время как для других связей 0,! 78 - 0,202! нм. Согласно зонной схеме, один из пиков плотности состояний в валентной зоне вблизи её потолка как раз обусловлен оптичесхими переходами электронов с уровней неподеленных электронных пар атомов кислорода, связанных с атомом ванадия двойной короткой связью, в зону проводимости оксида. Атомы водорода на поверхности АП У205 образуют водородные связи с концевыми атомами кислорода, что

-23-

Е, эВ

Е, эв

Рис. 8. Изменение оптической плотности И АП Уг05 при ФИВ: а — пленки получены нанесением в парах ДМФА 1 - до облучения, 2,3,4 - после облучения в

течение 30 минут, 1 часа и 8 часов, соответственно. Толщина пленки <1 = 0,8 мкм. б - АП УгОб получены с помощью „золь-гель"-технологии: 1 - до облучения, 2,3,4,5 - после облучения в течение 0,5,1,5,3 и 5 часов, соответственно. Толщина слоя с1 = 5,5 мкм.

приводит к удлинению У=0-связн, локальное перекрытие 02р- и У3с1-орбиталей ухудшается, и оптический переход с уровней неподеленных пар концевых атомов кислорода осуществляется уже не в отщепленную подзону УЗё-состояний, а в основную УЗё-зону, что и приводит как к росту Е^ так и к уменьшению силы осциллятора оптических переходов. Другими словами,

причиной "синего" сдвига края собственного поглощения является возмущение связей V = О инжектированными протонами. Рис. 8а показывает, как вырождается гож плотности состояний при Е=3,8 эВ в процессе ФИВ, непрерывно уменьшаясь по интенсивности и сдвигаясь в сторону больших энергий.

Другой возможной причиной большого "синего" сдвига края собственного поглощения в АП У205 является образование кислородных вакансий. Эти вакансии могут образоваться под действием светового облучения как результат фотохимических реакций между инжектированными водородными атомами и возмущенными образованием водородной связи концевыми шслородными атомами: ; У5+= О ) + 2Н (У3+ [ ]) + Н20.

На характер образования центров при ФИВ большое влияние оказывает состояние поверхности. Для АП У205, нанесенных в парах ДМФА и обла-тающих шероховатой поверхностью, основным типом центров является по-¡ерхностный димер. Причиной является малый Он+, так как высокая локальная концентрация инжектированных протонов способствует образованно как спаренных центров, так и кислородных вакансий. Высокая степень юкализации протонов на концевых кислородных атомах и образование ки-:лсродных вакансий - вот те причины, которые ответственны за гигант-:кий сдвиг края собственного поглощения в этих пленках. Одной из состав-гаощих поглощения является полоса с максимумом при Е = 3,4 эВ ( рис. !а). Эта полоса связана с образованием кислородных вакансий и юявлением оптических переходов между катионами и У5+. Объемные кнтры в АП У205, препарированных в парах ДМФА, отсутствуют.

Иная ситуация реализуется в АП \Л05, приготовленных с помощью золь-ель-технологии ( рис.8б). В этих пленках, вследствие высокой степени екстуры и упорядоченности структуры пор, возможно формирование упоря-[оченных нитей Бернала-Фаулера, образованных молекулами воды или пиртов, и как следствие этого, достижения высокого Он+ . Поэтому в этих [ленках, преимущественным типом центров, образующихся при ФИВ, вляется объемный центр и простой поверхностный центр, в то время как клонность к образованию поверхностного димера и кислородных вакансий езко уменьшается. Высокая подвижность протонов находит отражение в меныпентш энергии водородной связи между ними и концевыми ислородными атомами, что выражается в малом смягчении частоты олебаний У=0. Как следствие этого „синий" сдвиг края собственного оглощения в этих пленках значительно меньше, чем для АП У205 первого ипа. Образование разных центров в двух типах пленок приводит к ольшой разнице в спектрах фотоиндуцированного поглощения( ср. рис. 8а

-25-

и рис. 8b).

В пленках, препарированных в парах ДМФА, также впервые была осуществлена низкотемпературная ФИВ. Эксперименты показали, что ФХСЧ АП V205 также слабо зависит от температуры. Парадоксальным выглядит тот факт, что ФХСЧ несколько возрастает при понижении температуры. Причиной этого является уменьшение числа кислородных вакансий с понижением температуры.

Седьмая глава посвящена исследованию ФИВ в оксидных гетерострукту-рах ( ГС ). Было показано, что использование водородного инжектора, рол! которого выполняют АП W03, позволяет инжектировать водородные атомы в те оксиды, в которых обычно прямая ФИВ невозможна или неэффективна.

Была осуществлена ФИВ в ПП V02. Прямая ФИВ в этот оксид невозможна, так как d- орбитали V02 не являются вакантными, что препятствует образованию донорно-акцепторной связи между молекулой-сорбатом i поверхностью оксида. Для осуществления ФИВ была создана ГС, состоя щая из слоев V02 и W03. Слой V02 являлся акцептором водорода, а сло£ W03 - инжектором водорода ( рис. 2 ). Показано, что ФИВ в V02 приводил к постепенной деградации перехода полупроводник-металл и металл изацш оксида.

Для реализации ФИВ в ПП W03 с большим размером кристаллита и ма лой удельной поверхностью была создана ГС, состоящая то поликристалли ческого и аморфного слоев W03. Водород отщеплялся от водородосодержа-щих молекул, адсорбированных на поверхности АП W03, а затем мигриро вал в ПП W03. Показана принципиальная возможность создания фоточув сгвительных материалов, сочетающих ФХСЧ аморфного слоя и характе ристики фотоиндуцированного состояния кристаллического слоя W03.

С помощью резонансной ядерной реакции 2D(3He, р) а было определен значение силы осциллятора оптического перехода между катионами W5+i в ПП WOj.

Условия миграции водорода между слоями зависят от присутствия на по верхносги молекул, способных образовывать цепочки упорядоченных воде родных связей ( вода, низшие спирты ). Если эти молекулы присутствуют порах пленок, DH+ повышается, и миграция протонов между слоями иде быстрее.

С помощью превращения фотоиндуцированных центров из неподвижны: в подвижные было измерено соотношение между величинами силы осцш лятора переходов между катионами в ПП и АП W03 и вычислено значени силы осциллятора для этого перехода в АП W03.

Двухслойные структуры могут использоваться и для создания других оптических сред с управляемыми параметрами, в которых ФХСЧ АП W03 сочетается с характеристиками фотоиндуцированного состояния другого материала.

Восьмая глава посвящена решению ряда научных и прикладных задач, выполненных с помощью ФИВ.

Впервые зарегистрированы структурные изменения в ПП W03 при ФИВ. Новые фазы, последовательно возникающие в пленках W03 с ростом концентрации инжектированных носителей, были идентифицированы как Ho,,WО3, H0,23WO3 и H0¡33WO3.

Показано, что АП Мо03 могут быть использованы для регистрации и визуализации рентгеновского и v-излучений. Были созданы пленочные структуры на легкой подложке с герметизирующим слоем, предотвращающим окисление водородных бронз под действием ионизирующего излучения.

Проведены успешные эксперименты по использованию АП Мо03 для регистрации и визуализащш (3-излучения трития.

Показано, что АП Мо03 могут быть использованы для регистрации и визуализащш ионных пучков в широком диапазоне масс, доз и энергий.

Было показано, что проводимость и магнетосопротивление металлических ВВБ HxW03, полученных в результате ФИВ, могут быть успешно описаны с помощью теории квантовых поправок к проводимости.

Девятая глава посвящена исследованию ФИВ в галогенидах меди и серебра. Обнаружено, что ФИВ может резко усилить эффект прямого почернения в галогенидах серебра и меди, таких как: AgCl, Agi, RbAgJs и CuCl. В Agi и CuCl без ФИВ эффект прямого почернения не наблюдается.

ФИВ в галогенидах меди и серебра осуществлялась с помощью двухслойных ГС, одним из слоев которой ( акцептором водорода, рис. 2 ) является галогенпд,, а другим - АП W03. Толщина пленок W03 выбирается так, чтобы часть светового излучения достигала поверхности галогенида.

Пример ГС AgCI-W03 представлен на рис. 9. При облучении ГС в парах метанола в пленках AgCl возникают две широкие полосы поглощения с максимумами при Е = 2,13-2,25 эВ и Е= 3,28-3,32 эВ, соответственно. Использование ГС для осуществления ФИВ приводит к резкому росту эффективности образования коллоидов.

Для Agï и RbAg4l5 возможна и прямая ФИВ с помощью адсорбции на их поверхности молекул специально подобранного соединения - диэтиламина - (CH3)2NH. Пример прямой ФИВ для пленок RbAg^ ( суперионного проводника ) представлен на рис.10. При облучении в парах диэтиламина в пленках RbAg^ возникает широкая и интенсивная полоса поглощения с

Е, эВ

Рис. 9. Изменение спектров оптической плотности гетероструктуры AgCl - WO3 при облучении УФ- светом: 1 - до облучения, 2 - после 10-минутного облучения, 3 - после 30-минутного облучения, 4 - после часового облучения, 5 - после двухчасового облучения, 6 - после четырехчасового облучения. Толщина пленок: dAjci= 0,95 мкм, dwo3 - 0,3 мкм.

максимумом при Е = 2,7 эВ, связанная с образованием серебряных коллоидов. Наблюдается непрерывное уменьшение интенсивности полосы эк-ситонного поглощения с максимумом при Е = 3,38-3,4 эВ вплоть до её полного исчезновения в спектрах. В УФ-области спектра появляются также две новые полосы поглощения с максимумами при Е = 3,93 -3,95 эВ и Е = 4,27 эВ, соответственно, связанные с образованием кластеров серебра.

При прямой ФИВ в пленках Agi и RbAg4l5 молекулы диэтиламина прочно адсорбируются на образовавшихся частицах серебра.

При ФИВ в галогенидах меди и серебра образуются центры поглощения, связанные с металлическими частицами, агрегированными как в кластеры, так и в коллоиды. Эффект прямого почернения ( потемнения ) в галогенидах меди и серебра - очень сложный процесс, который, вплоть до настоящего времени, недостаточно полно исследован, его изучение продолжается.

Е, эВ

Рис. 10. Изменение спектров оптической плотности О пленок при облучении в парах

диэтиламина: 1 - до облучения, 2, 3,4 - после облучения в течение 5 минут, 1 часа и В часов, соответственно. Толшина пленки с1" 0,3 мкм.

Образование коллоидов серебра осуществляется в результате сложного 13аимодействия между экситонами, электронами, дырками, вакансиями и [ислокациями. Для образования коллоидов металлических частиц при >блучешш светом необходимо, чтобы, во-первых, создавались точечные ефекты и, во-вторых, чтобы эти точечные дефекты агрегировались в ссоциации коллоидного или кластерного типа. „Подпитка" поверхности алогенида потоком водородных атомов во время облучения существенно вменяет кинетику фотолиза на всех стадиях. Прежде всего облегчается оздаиие точечных деф;;,тоз в обеих подрешегках, так как распад электрон-

ных возбуждений вблизи дефектов стимулирует создание новых дефектов в широкозонных материалах. Водородные атомы могут образовывать связи с атомами галогешща, что приводит к возникновению локальных мод колебаний и, как следствие, локализации энергии, выделившейся при распаде электронных возбуждений на этих модах, что также облегчает создание новых точечных дефектов.

Водородные атомы могут служить так называемыми „мягкими местами", вблизи которых облегчается создание новых дефектов при облучении материала светом.

Они также могут инициировать пластическое течение в кристаллах к способствовать выходу галогена в результате химической реакции междх, инжектированным водородом и атомом галогена кристалла. Наибольший эффект достигается в пленках AgCI, соединении с наибольшей пластичностью. В этом материале при фотолизе не обнаружено агрегаций серебра кластерного типа, в отличие от других галогенидов, где наряду с металлическими коллоидами присутствуют и металлические кластеры. Агрегации кластерного типа проявляются в спектрах на конечной стадии процесса, когда пластическое течение затруднено.

Таким образом, существует целый ряд каналов усиления эффекта прямого почернения в галогенидах, в каждом из которых может проявиться каталитическое воздействие инжектированного водорода. Открытие влияния ФИВ на эффективность эффекта прямого почернения i галогенидах меди и серебра может явиться важной вехой с исследования> фотографического процесса в целом.

Основные выводы диссертационной работы

1. Впервые предложены методы радикального изменения параметров твер дых тел с помощью управляемой светом инжекции водородных атомов.

2. Разработаны методы ФИВ ( прямая ФИВ, ФИВ с использованием инжектора водорода), определен круг молекул, способных играть роль доноров водородных атомов при ФИВ, разработана технология пленок и пленочных гетер ©структур, для осуществления ФИВ, разработаны методы адсорбции молекул-доноров водорода на поверхности твердого тела.

3. Впервые обнаружены: электрохромный и фотохромный эффекты i uiu Op ф ных пленках V205, фотохромный эффект в ГТП V02 и ГШ W03.

4. Впервые показаны возможности резкого усиления фотохромного эффект; в аморфных пленках W03 и аморфных пленках Мо03.

5. Впервые обнаружены фотохромные эффекты в АП W03, Мо03, V205 npi низких температурах.

>. Разработана модель ФИВ в твердых телах. Исследовано влияние различных факторов, таких как удельная поверхность, положение уровня Ферми, »азмер и структура пор, коэффициента диффузии водорода и других на ффективносгь ФИВ в ОПМ.

Разработана модель трех центров поглощения, возникающих в оксидах (ереходных металлов при ФИВ. Один из центров возникает в объеме ок-ида, в то время как два других ( простой и спаренный) - на поверхности вердого тела. Предложенная модель позволяет описать всю совокупность кспериментов по природе оптического поглощения, возникающего при Е>ИВ в ОПМ с различным соотношением объем-поверхность и в широком лапазоне температур.

. Была объяснена природа гигантского сдвига края собственного поглоще-1ия в аморфных пленках У205. Причиной сдвига является разрушение пика [лотности состояний вблизи потолка валентной зоны. Этот пик связан с оп-ическими переходами электронов неподеленных электронных пар конце-ых атомов кислорода, связанных с поверхностным катионом двойной вязью, на (1-орбитали катионов ванадия. Разрушение пика вызвано смеще-ием концевых кислородных атомов из-за их взаимодействия с инжектиро-анными водородными атомами, а также образованием кислородных вакан-ий в результате реакций между кислородными и водородными атомами. . Впервые показано, что инжекция водорода, осуществляемая одновремен-о с облучением галогенидов меди и серебра светом с энергией квантов, ольшей ширины запрещенной зоны этих материалов, приводит к резкому скорению фотолиза галогенидов. Разработана модель этого процесса.

0. Показано, что ФИВ может успешно применяться для решения ряда на-чных и прикладных задач, связанных с радикальным изменением пара-етров материалов под действием света или ионизирующих излучений.

1. В результате проведенных исследований создано новое научное направ-ение в физике твердого тела „Фотоинжекция водорода в твердых телах".

[о теме диссертационной работы опубликованы следующие работы: . Гаврилюк А.И., Чудновский Ф.А. Электрохромизм в пленках У205. -лсьма в ЖТФ, 1977, т. 3, в. 4, с. 174-177.

. Антропов А.Е., Афонин О.Ф., Гаврилюк А.И., Захарченя, Б.П, Чуднов-отй Ф.А., Шавер И.Х. Применение пленок оксидов переходных металлов та исследования профилей ионных пучков,- Письма в ЖТФ, 1978, т. 4, 10, с. 561-564.

Гаврилюк А.И., Рейнов Н.М., Чудновский Ф.А. Фото- и термохромизм в пенках У205. - Письма в ЖТФ, 1979, т. 5, в. 20, с. 1227-1230.

4. Гаврилок А.И., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фотохромизм в пленках W03 .-Письма в ЖТФ, 1980, т. 6, в. 19, с. 1196-1199.

5. Гавршпок А.И., Прохватилов В.Г., Чудновский Ф.А. Структурные изменения при электрохромном и фотохромном процессе в трехокиси вольфрама. - ФТТ, 1982, т. 24, в. 4, с. 982-992.

6. Гавршпок А.И. Фотоинжекция водорода в триоксиде вольфрама. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Ленинград, 1983.

7. Гавршпок А.И., Ланская Т.Г., Мансуров A.A., Чудновский Ф.А. Перетекание водорода в оксидах переходных металлов. - Материалы докладов 111-го научного семинара „Ионика твердого тела", 24-26 мая 1983 г. Издательство Министерства высшего и среднего специального образования Лит.ССР, Вильнюс, 1984.

8. Гавршпок А.И., Ланская Т.Г., Мансуров A.A., Чудновский Ф.А.. Фотоинжекция водорода в гетероструктуре VO2-WO3. - ФТТ, 1984, т. 26, в. 1, с. 200-206.

9. Гавршпок А.И., Мансуров A.A., Чудновский Ф.А. Фотоинжекция водорода в аморфных пленках М0О3 и V205. - Письма в ЖТФ, 1984, т. 10, в. 11, с. 693-697.

10. Гавршпок А.И., Моторный A.B., Разиков А.Х., Тесленко С.П., Чудновский Ф.А., Шавер И.Х. Визуализация ß-излучения трития с помощью аморфных пленок триоксида молибдена. - Письма в ЖТФ, 1985, т. 11, в. 18, с. 1089-1093.

11. Гавршпок А.И., Мансуров A.A., Разиков А.Х., Чудновский Ф.А., Шавер И.Х. Образование центров окраски в аморфных пленках МоОэ под действием рентгеновского и у-излучений. -ЖТФ, 1986, т. 56, в. 5, с. 958-960.

12. Гавршпок А.И., Гусинский Г. М., Мансуров A.A., Рассадин Л.А., Чудновский Ф.А. Исследование фотоинжекции водорода в оксидах переходных металлов с помощью ядерной реакции 2D (3Не, р) а. - ФТТ, 1987, т. 28, в. 7, с. 2053-2056

13. Гавршпок А.И., Ланская Т.Г., Чудновский Ф.А. Фотоспилловер водорода в пленочной гетероструктуре, состоящей из поликристаллического и аморфного слоев триоксида вольфрама. - ЖТФ, 1987, т. 57, в. 8, с. 16171622.

14. Гавршпок А.И. Фотохромизм в тонких плёнках триоксида молибдена и триоксида вольфрама. - В кн.: Гавршпок А.И. и Секушин H.A. „ Элекгрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена". Ленинград, „Наука", 1990, с. 40-100.

15. Chudnovskii F.A., ShaeferM.D., Gavrilyuk A.I., Reifenberger R. A Study

of the Morphology of Photochromic and Thermochromic M0O3 Amorphous Films Using an Atomic Force Microscope. - Appl. Surface Science, 1992, vol. 62, No. 2, p. 145-149.

16. Гаврилюк А.И. Фотохромизм в тонких пленках RbAg4l5.- Письма в ЖТФ, 1993, т. 19, в. 22, с. 1-5.

17. Гаврилюк А.И. Фотоинжекция водорода в тонких пленках RbAgJj.-Письма в ЖТФ, 1993, т. 19, в 22, с. 44-49.

18. Гаврилюк А.И. Определение соотношения между величинами силы осциллятора для центров окраски в тонких пленках W03 и Мо03.- Письма в ЖТФ, 1993, т. 19, в. 22, с. 48-53.

19. Гаврилюк А.И., Ланская Т.Г. Фотохромизм в тонких слоях V205, полученных с помощью "золь-гель"-технологии. - Письма в ЖТФ, 1994, т. 20, в. 6, с. 12-17.

20. Гаврилюк А.И., Гусинский Г.М., Ланская Т.Г. Определение силы осциллятора оптического перехода для центров окраски в тонких пленках W03. -Письма в ЖТФ, 1994, т. 20, в. 7, с. 77-82.

21. Tritthart U., Gavrilyuk A.I., Gey W. Schwache Lokalisierung und ElektronElektron Wechselwirkungen. - Wiss. Ber. HMFA Braunschweig, 1993/94, F. 13, s.33-38.

22. Tritthart U., Gavrilyuk A., Gey W. Weak localization and electron-electron interaction in amorphous HxW03. - Czechoslovak Journal of Physics, 1996, vol. 46 p.2495-2496. Reports of the 12th International Conference on low temperature physics, Prague, 1996.

23. Gavrilyuk Alexander „Nature of photochromism in amorphous V205 thin films", in Optical Organic and Semiconductor Inorganic Materials, Silinsh E. A., Medvid A., Lusis A.R., Ozols A. 0., Editors, Proc. SP1E, 1997, 2968, p. 195-200.

24. Gavrilyuk Alexander. Photoinjection of hydrogen in Ag- and Cu-halides-Optical Organic and Semiconductor Inorganic Materials, Silinsh E. A., Medvid A., Lusis A. R., Ozols A. O., Editors, Proc. SPIE, 1997,2968, p. 213-218.

25. Tritthart U., Gavrilyuk A., Gey W. Low temperature photochromism in quasi-amorphous Mo03-films. - Solid State Communications, 1998, vol. 105, No. 10, p. 653-657.

26. Gavrilyuk A.I. Photoinjection of hydrogen in solids.- Ionics, 1998, vol. 4, No. 5-6, p. 372-382.

27. Tritthart U., Gey W., Gavrilyuk A.I. Low temperature coloration of W03 and Mo03 thin films. - ionics, 1998, vol. 4, No. 3-4, p. 299-308.

28. Gavrilyuk A.I., Lanskaya T.G. Photoinjection of hydrogen in solids. Proceedings of the 6th Biennial Conference on Electronics and Microsystem

Technology, 7-9 October 1998, Tallinn, Estonia, p. 35-39.

29. Gavrilyuk A.I. Photochromism in W03 thin films. - Electrochimica Acta

1999, vol. 44, No. 18, p. 3027-3037.

30. Tritthart U., Gey W., Gavrilyuk A. Nature of the optical absorption band ir amorphous HxW03 films. - Electrochimica Acta, 1999, vol. 44, No. 18, p. 30393049.

31. Gavrilyuk A.I. Nature of the defects induced by photoinjection of hydroger in transition metal oxides. In: „Defects and surface-induced effects in advancec perovskytes", NATO science series Kluwer Academic Publishers, Dordrecht Boston/London, ed. Borstel G., Krumins A, and Millers D. 3. High Technology

2000, vol. 77, p. 427-438.

32. Гаврилок А.И., Захарченя Б.П., Чудиовский Ф.А. Способ фотохромнор записи оптической информации. Авторское свидетельство № 970989 оп 30.03.1981 г. Официальный бюллетень „Открытия, изобретения ", 1983, № 48, с. 240.

33. Гаврилюк А.И., Гуменюк А.П., Мансуров А.А., Чудновский Ф.А. Способ изготовления фоточувствительного материала. Авторское свидетельство № 1151118 от 23.08.1983 г. Официальный бюллетень „Открытия, изобретения ", 1987, № 45, с. 254.

34. Гаврилюк А.И., Гуменюк А.П., Ланская Т.Г., Мансуров А.А., Чудновский Ф.А. Способ изготовления пленочных структур. Авторское свидетельство №1162362 от 13.01.1984 г. Официальный бюллетень „Открытия, изобретения ", 1986, № 1, с. 276.

35. Гаврилюк А.И., Мансуров А.А., Чудновский Ф.А. Способ фотохромно£ записи оптической информации на аморфных пленках высших оксидах переходных металлов. Авторское свидетельство №1259848 от 5.10.1984 г Официальный бюллетень „Открытия, изобретения ", 1989, № 39, с. 279.

36. Гаврилюк А.И., Мансуров А.А., Разиков А.Ф., Чудновский Ф.А., Шавер И.Х. Устройство для регистрации рентгеновского и гамма-излучений и способ его изготовления. Авторское свидетельство № 1279383 от 5.10.1985 г, Официальный бюллетень „Открытия, изобретения ", 1989, № 39, с. 279.

Список используемых сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСНОВНЫЕ ИДЕИ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

1.1. Прямая фотоинжекция водорода в твердых телах.

1.2. Фотоинжекция водорода в твердых телах с помощью инжектора.

1.3. Выводы по главе 1.

2. МОЛЕКУЛЫ-ДОНОРЫ ВОДОРОДА И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ФОТОИНЖЕКЦИИ ВОДОРОДА В ТРИОКСИДЕ ВОЛЬФРАМА.

2.1. Молекулы, используемые в качестве доноров водорода.

2.2. Методы адсорбции органических молекул на поверхности оксидов переходных металлов.

2.3. ИК- спектры молекул диметилформамида.

2.4. ИК- спектры аморфных плёнок с адсорбированным на их поверхности диметилформамидом.

2.5. Изменение ИК-спекгров адсорбированных молекул диметилформамида при облучении образцов в вакууме.

2.6. Изменение ИК-спектров адсорбированных молекул диметилформамида при облучении образцов на воздухе.

2.7. Выводы по главе 2.

3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФОТОИНЖЕКЦИИ ВОДОРОДА В ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Виды пленок \У03, используемых при фотоинжекция водорода, и методы их препарирования.

3.2. Усиление фотохромизма в пленках WO3 при фотоинжекции водорода.

3.3. Описание методики резонансной ядерной реакции 2D (3Не, р)а.

3.4. Влияние удельной поверхности пленок на фотохромную светочувствительность.

3.5. Влияние кислородных вакансий на фотохромую светочувствительность пленок.

3.6. Влияние термического отжига на фотохромную светочувствительность ГТГГ WÖ3.

3.7. Зависимость ФХСЧ пленок от положения уровня Ферми.

3.8. Коэффициент диффузии протона.

3.9. Влияние температуры подложки на фотохромную светочувствительность аморфных пленок триоксида вольфрама.

3.10. Влияние давления паров метанола на фотохромную светочувствительность пленок W03.

3.11. Влияние интенсивности облучения на эффективность ФИВ в плёнках WO3.

3.12. Особенности фотохромизма в АП W03 с адсорбированным .диметилформамидом.

3.13. Выводы по главе 3.

4. ПРИРОДА ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ПЛЕНОК W03.

4.1. Структурные особенности пленок WO3.

4.2. Природа полосы фотоиндуцированного поглощения.

4.2.1. Метод определения оптических констант плёнок.

4.2.2. Изменения оптических и электрических характеристик при фотоинжекции водорода.

4.2.3. Модель центров поглощения при фотоинжекции водорода в WO3.

4.2.4. Фотоинжекция водорода при низких температурах.

4.3. О механизме прямой фотоинжекции водорода в пленках WO3.

4.4. Модели центров поглощения в плёнках WO3.

4.5. Изменения оптических параметров аморфных пленок WO3, наблюдаемые в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра при фотоинжекции водорода.

4.6. Выводы по главе 4.

5. ФОТОИНЖЕКЦИЯ ВОДОРОДА В ПЛЁНКАХ ТРИОКСИДА МОЛИБДЕНА.

5.1. Усиление фотохромного эффекта в АП МоОз.

5.2. Фотоинжекция водорода в АП МоОз, полученных испарением в парах ДМФА.

5.3. Изменения в ИК- спектрах пленок ОПМ, вызванные ФИВ.

5.4. Особенности аморфных пленок МоОз, препарированных в парах ДМФА.

5.5. Особенности низкотемпературной ФИВ в АП МоОз, полученных испарением в парах ДМФА.

5.6. Спектральная эффективность ФИВ в АП МоОз, препарированных в парах

ДМФА.

5.7. Выводы по главе 5.

6. ФОТОИНЖЕКЦИЯ ВОДОРОДА В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ V2Os.

6.1. Фотоинжекция водорода в аморфных пленках V2Os, полученных с помощью термического испарения в вакууме.

6.2. Фотоинжекция водорода в пленках V2OS, полученных с помощью „золь-гель" технологии.

6.3. Выводы по главе 6.

7. ФОТОИНЖЕКЦИЯ ВОДОРОДА В ОКСИДНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУРАХ.

7.1. Фотоинжекция водорода в гетероструктуре VO2 - WO3.

7.2. Фотинжекция водорода в гетероструктуре, состоящей из поликристаллического и аморфного слоев W03.

7.3. Фотоинжекция водорода в гетеро структур ах триоксида вольфрама с использованием ДМФА.

7.4. Выводы по главе 7.

8. РЕШЕНИЕ РЯДА НАУЧНЫХ И ПРИКЛАДНЫХ ЗАДАЧ С ПОМОЩЬЮ ФОТОИНЖЕКЦИИ ВОДОРОДА.

8.1. Структурные изменения при фотоинжекции водорода в поликристаллических пленках W03.

8.2. Образование центров окраски в аморфных пленках МоОз под действием рентгеновского и у- излучений.

8.3. Визуализация и регистрация ß - излучении трития с помощью аморфных плёнок триоксида молибдена.

8.4. Использование пленок оксидов переходных металлов для визуализации ионных пучков.

8.5. Слабая локализация и электрон-электронное взаимодействие в аморфных

HxW03 бронзах.

8.6. Выводы по главе 8.

9. ФОТОИНЖЕКЦИЯ ВОДОРОДА В ГАЛОГЕНИДАХ СЕРЕБРА И МЕДИ.

9.1. Эффект прямого почернения в тонких плёнках AgCl.

9.2. Усиление эффекта прямого почернения в плёнках AgCl.

9.3. Эффект прямого почернения в плёнках CuCl.

9.4. Фотоинжекция водорода в плёнках CuCl с помощью инжектора водорода на основе аморфной плёнки WO3.

9.5. Эффект прямого почернения в плёнках Agi, вызываемый ФИВ.

9.6. Эффект прямого почернения в плёнках Agi, осуществленный с помощью прямой ФИВ.

9.7. Фотоинжекция водорода в плёнках RbAgJj.

9.8. Усиление фотохромного эффекта в плёнках RbAg-Js с помощью инжектора водорода на основе аморфной плёнки WO3.

9.9. Усиление фотохромного эффекта в плёнках RbAgJs с помощью прямой фотоинжекции водорода.

9.10. О механизме усиления эффекта прямого почернения с помощью фотоинжекции водорода.

9.11. Вывода по главе 9.

ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

Водородные атомы, вследствие их малых размеров, часто могут бьггь размещены внутри различных твердых тел. Сквозные каналы и полости кристаллической структуры, межслой-ные промежутки, междоузлия, дислокации, вакансии - вот неполный перечень позиций, в которых могут размещаться „ гости" (водородные атомы ). К этому следует добавить также и позиции на поверхности твердых тел: поры, оборванные связи, межкристаллитные прослойки в поликристаллических материалах, и т.п. Поэтому ситуации, когда большое количество водорода вводится внутрь твердого тела или адсорбируется на его поверхности, не относятся к разряду редких.

Введение водорода в твердые тела приводит, естественно, к изменению свойств последних. Часто эти изменения значительны, а иногда - просто радикальны. В ряде материалов таким образом можно реализовать переход диэлектрик-металл. Современная наука уже длительное время ищет возможности изменять те или иные характеристики твердого тела с помощью введения водорода. Уместно вспомнить, например, гидриды металлов или проблему гидрогенизированного кремния. Часто водород вводится в твердые тела при высоких температурах во время синтеза соединений.

Весьма привлекательной является возможность введения водорода в твёрдые тела при комнатной температуре в результате какого-либо внешнего управляющего воздействия, например, электрического поля, света, тепла, электронных или ионных пучков, рентгеновского и гамма излучений, и т.п. С конца 70-х годов развиваются научный и прикладной аспекты такого широкого явления как электрохромизм, при котором обратимое изменение оптических параметров целого ряда материалов достигается в результате инжекции—экстракции посторонних атомов под действием электрического поля, причем именно атомы водорода часто используются для решения этой задачи.

Основной же целью данной работы является исследование процессов и явлений, связанных с введением в твердотельные полупроводники водородных атомов при управляющем воздействии света. Этот процесс получил название фотоинициированой инжекции или просто фотоинжекции водо-рода в твердых телах. Данное научное направление является оригинальным и возникло в результате направленной деятельности автора диссертации.

В данной работе представлены результаты исследований по двум группам твердых тел, на первый взгляд, совершенно различных.

К первой группе относятся оксиды переходных металлов в которых фотоинжекция водорода является, фактически, инжекцией электронов, в то время как протоны играют, в основном, роль компенсаторов заряда.

Ко второй группе материалов относятся галогениды серебра и меди. В этих материалах фотоинжекция водорода стимулирует образование как точечных, так и протяженных дефектов, сильно облегчая фотолиз галогенидов, что представляет особый интерес, если вспомнить, что галогениды серебра и меди являются важнейшими материалами для исследования фотографического процесса.

В настоящее время автору известны и другие твердые тела, в которые может осуществляться фотоинжекция водорода. Нет сомнений в том, что список соединений, в которых возможен этот процесс, будет расти. Автор попытается доказать, что фотоинжекция водорода - широкое и многогранное явление, связанное с целым рядом важных и актуальных направлений современной физики.

Автор считает, что термин „фотоинжекция" является более точным для характеристики данного процесса по сравнению с термином „интеркаляция", который также уместно употреблять в данном случае. Термин „инжекция" подчеркивает тот факт, что водород является квантовой частицей и предполагает его участие в ряде квантовых процессов. Фотоинжекция водорода — новое направление в физике твердого тела, которое создано автором и им развивается. Многие полученные результаты являются новыми, оригинальными, и могут быть использованы для решения широких задач в различных направлениях физики твердого тела.

Исследования явления как бы распадаются на два аспекта. Первый аспект посвящен непосредственно процессу фотоинжекции водорода. Здесь исследования выявляют влияние различных факторов (внешних и внутренних) на эффективность процесса. Второй аспект - исследование тех изменений, которые инжекция водорода вызывает в твердых телах.

Диссертация состоит из девяти глав. В первой главе излагается суть предложенных автором методов фотоинжекции водорода в твердых телах.

Вторая глава посвящена молекулам, используемым в качестве источника водородных атомов при фотоинжекции. Определены критерии, которым должны удовлетворять молекулы, пригодные для использования в качестве доноров водорода при фотоинжекции. Описаны методы адсорбции молекул на поверхности твердых тел. Методами ИК- абсорбционной спектроскопии исследованы механизмы адсорбции и фотопревращений молекул в различных условиях.

Третья глава посвящена исследованию влиянию различных факторов на эффективность фотоинжекции водорода в оксидах переходных металлов или, иными словами, влияния различных факторов на фотохромную чувствительность пленок оксидов. В качестве модельного материала для этой цели использовался триоксид вольфрама.

Четвертая глава посвящена исследованию фотоиндуцированного состояния пленок триоксида вольфрама. Особое внимание уделено модели трех центров, описывающей возникающее при фотоинжекции водорода в оксиде оптическое поглощение в широком диапазоне температур и для образцов с различным соотношением объем-поверхность.

Пятая глава посвящена фотоинжекции водорода в триоксиде молибдена. Обсуждены особенности процесса фотоинжекции в этом материале.

Шестая глава рассматривает фотоинжекцию водорода в пятиоксиде ванадия.

Седьмая глава посвящена исследованию фотоинжекции водорода с помощью специального инжектора, роль которого успешно выполняют аморфные пленки триоксида вольфрама. Рассмотрена фотоинжекция водорода в диоксиде ванадия и её влияние на параметры фазового перехода полупроводник-металл, наблюдающегося в этом материале. Также была рассмотрена фотоинжекция водорода в гетероструктуре, состоящей из поликристаллического и аморфного слоев триоксида вольфрама.

Восьмая глава посвящена ряду научных задач, решение которых было осуществлено с помощью фотоинжекции водорода: структурным изменениям, наблюдающимся при фотоинн-жекции водорода в триоксиде вольфрама, регистрации и визуализации жестких ионизирующих излучений и созданию необычных неупорядоченных металлов, проводимость и магне-тосопротивление которых могут быть описаны с помощью квантовых поправок к проводимости.

Девятая глава посвящена исследованию фотоинжекции водорода в галогенидах серебра и меди. Исследования проведены для четырех галогенидов: хлористого серебра, хлористой меди, йодистого серебра, и суперионного проводника К-ЬА^^Л.

На основании проведенных исследований могут быть сформулированы положения, которые выносятся автором на защиту:

1. Прямая фотоинжекция водорода осуществляется в высших оксидах переходных металлов (МоОз, У2О5 ), обладающих большой удельной поверхностью, с помощью молекул органических соединений ( источников водорода ), содержащих в своем составе атом кислорода и адсорбированных на поверхности оксида с помощью донорно-акцепторной связи. Адсорбция органических молекул на оксидных поверхностях, обладающих большой шероховатостью, способствует также возникновению водородной связи между одним из водородных атомов молекулы-сорбата и концевым атомом кислорода поверхности. Склонность к образованию водородной связи усиливается образованием донорно-акцепторной связи, обеспечивающей отток электронной плотности от молекулы к поверхности, что ведет к про тонизации водородных атомов. Связывание молекулы с поверхностью приводит к ослаблению внутримолекулярных связей. При возбуждении поверхности квантами света, с энергией превышающей ширину запрещенной зоны, происходит рождение электронно-дырочных пар. Появление вблизи адсорбционного комплекса фоторожденной дырки ведет к увеличению эффективного заряда катиона адсорбционного комплекса, дополнительному оттоку электронной плотности от молекулы к поверхности, дальнейшему ослаблению молекулярных связей. В конечном счете, молекула испытывает каталитические превращения, отщепляя протон, который инжектируется в структуру оксида, обмениваясь на дырку, захваченную молекулой-сорбатом. Обмен дырки на протон делает невозможной рекомбинацию фоторож-денного электрона, так как уровни атомарного водорода лежат в зоне проводимости высших оксидов переходных металлов.

2. Непрямая фотоинжекция водорода осуществляется в тех твердых телах, прямая фотоин-жекция водорода в которых невозможна, с помощью пленочной гетероструктуры, нижним слоем которой является материал, в котором необходимо осуществить фотоинжекцию, а верхним слоем — пленка высшего оксида переходных металлов, где эффективна прямая фотоинжекция водорода. Фотоинжекция осуществляется первоначально в слое оксида переходного металла, а затем водород мигрирует в слой другого материала, изменяя свойства последнего. Для осуществления миграции водорода необходимо, чтобы работа выхода электронов из слоя оксида переходных металлов была меньше, чем из слоя другого материала. Кроме того, коэффициент диффузии протонов в слое оксида должен быть достаточно большим.

3. Фотинжекция водорода в оксидах переходных металлов приводит к радикальному изменению их электрических, оптических, структурных и других параметров. При высоких уровнях инжекции возможно осуществление перехода полупроводник-металл.

-134. На эффективность фотоинжекции оказывают влияние такие факторы, как: выбор адсорба-та (источника водорода), величина удельной поверхности адсорбента, размер и форма пор или межкристаллитных прослоек, степень шероховатости поверхности, положение уровня Ферми, коэффициент поверхностной диффузии протонов.

5. Изменение оптических характеристик оксидов переходных металлов при фотоинжекции водорода связано с образованием трех типов центров: одного объемного и двух поверхностных. При проведении фотоинжекции при низких температурах доминируют поверхностные центры, а при комнатной температуре важную роль играют и объемные центры.

6. Причиной гигантского сдвига края собственного поглощения в аморфных пленках пяти-окснда ванадия является разрушение пика плотности состояний вблизи потолка валентной зоны. Этот пик связан с оптическими переходами электронов неподеленных электронных пар концевых атомов кислорода, связанных с поверхностным катионом двойной связью, на ё-орбитали катионов ванадия. Разрушение пика вызвано смещением концевых кислородных атомов из-за их взаимодействия с инжектированными водородными атомами, а также образованием кислородных вакансий в результате реакций между кислородными и водородными атомами.

7. Фотоинжекция водорода может успешно применяться для решения целого ряда научных и прикладных задач, связанных с радикальным изменением параметров материалов под действием света или других ионизирующих излучений.

8. Фотоинжекция водорода в галогениды меди и серебра одновременно с облучением их поверхности приводит к ускорению фотолиза галогенидов и образованию агрегаций серебра как кластерного, так и коллоидного уровня.

Апробация работы

Материалы работы представлялись на Всесоюзных ( бывшего СССР) и международных конференциях:

I- ом Всесоюзном семинаре „Ионика твердого тела", Рига, 1981

П- ом Всесоюзном семинаре „Ионика твердого тела", Рига, 1982

Ш- ем Всесоюзном семинаре „Ионика твердого тела", Вильнюс 1983

I- ой Всесоюзной конференции „Физика тонких пленок", Петрозаводск 1982.

Всесоюзной конференции „Состояние и перспективы развития микроэлектронной техники".

Минск, 1985.

Всесоюзной научно-технической конференции „Материаловедение халькогенидных и кислородосодержащих полупроводников", Черновцы, 1986.

VI- ой Всесоюзной конференция по радиационной физике и химии ионных кристаллов, Рига, 1986.

П- ой Всесоюзной конференции „Физика окисных пленок", Петрозаводск: 1987.

V- ой Всесоюзной конференции „Бессеребряные и необычные фотографические процессы",

Суздаль, 1988.

10-ой Международной конференции „Solid State Ionics", Сингапур, 1995. 12-ой Международной конференции по физике низких температур, Прага, 1996. Международной конференции »Advanced optical materials and devices " Рига, Латвия, 1996. Международной конференции ,3altic Meeting Point", Уппсала, Швеция, 1998. Международной конференции „Third International Meeting on Electrochromics", Лондон, Соединенной королевство, 1998.

5-ой Европейской конференции „Solid State Ionics". Бенальмадена Коста дель Соль, Андалузия, Испания, 1998.

6- ой Международной конференции ,3iennial Conference on Electronics and Microsystem Technology", Таллинн, Эстония, 1998.

Международной конференции: NATO advanced research workshop „Defects and surface induced effects in advanced perovskites" Юрмала, Латвия, 1999.

По теме диссертационной работы опубликованы следующие работы:

AI] Гаврилюк А.И., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фотохромизм в пленках WO3.

Письма в ЖТФ, 1980, т.6, в.19, сЛ 196-1199. А2] Гаврилюк А.И., Ланская Т.Г., Мансуров A.A., Чудновский Ф.А. Фотоинжекция водорода в гетероструктуре VO2-WO3. - ФТТ, 1984, т.26, в.1, с.200-206. [A3] Гаврилюк А.И., Ланская Т.Г., Мансуров A.A., Чудновский Ф.А. Перетекание водорода в оксидах переходных металлов. - Материалы докладов Ш-го научного семинара „Ионика твердого тела", 24-26 мая 1983 г. Издательство министерства высшего и среднего специального образования Лит. ССР, Вильнюс, 1984.

A4] Гаврилюк А.И., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Способ фотохромной записи оптической информации. Авторское свидетельство № 970989 от 30.03.1981 г. Официальный бюллетень „Открытия, изобретения 1983, № 48, с. 240.

А5] Гаврилюк А.И., Гуменюк А.П., Ланская Т.Г., Мансуров A.A., Чудновский Ф.А. Способ изготовления пленочных структур. Авторское свидетельство №1162362 от 13.01.1984 г.

Официальный бюллетень „Открытия, изобретения ", 1986, № 1, с. 276.

А6] Гаврилюк А.Й. Фотохромизм в тонких плёнках триоксида молибдена и триоксида вольфрама. - В кн.: Гаврилюк А.И. и Секушин H.A. „ Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена". Ленинград, „Наука", 1990, с. 40-100.

А7] Гаврилюк А.И., Гуменюк А.П., Мансуров A.A., Чудновский Ф.А. Способ изготовления фоточувствительного материала. Авторское свидетельство №1151118 от 23.08.1983 г.

Официальный бюллетень „Открытия, изобретения ", 1987, № 45, с. 254.

А8] Гаврилюк А.И. Фотоинжекция водорода в триоксиде вольфрама. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Ленинград, 1983.

А9] Гаврилюк А.И., Про хватило в В.Г., Чудновский Ф.А. Структурные изменения при электрохромном и фотохромном процессе в трехокиси вольфрама - ФТТ, 1982, т.24, в.4, с.982-992.

А10] Гаврилюк А.И., Гусинский Г.М., Мансуров А.А,. Рассадин JI.A., Чудновский Ф.А. Исследование фотоинжекции водорода в оксидах переходных металлов с помощью ядерной реакции 2D (3Не, р) а. - ФТТ, 1987,.т.28, в.7, с.2053-2056

Al 1] Gavrilyuk.A.I. Photochromism in W03 thin films. - Electro chimica Acta, 1999, vol.44, No. 18, p. 3027-3037.

A12] Гаврилюк А.И, Мансуров А.А., Чудновский.Ф.А. Способ фотохромной записи оптической информации на аморфных пленках высших оксидах переходных металлов. Авторское свидетельство 1259848 от 5.10.1984 г. Официальный бюллетень „Открытия, изобретения 1989, № 39, с. 279.

А13] Gavrilyuk A.I., Nature of the defects induced by photoinjection of hydrogen in transition metal oxides, in: „Defects and surface-induced effects in advanced perovskytes", NATO science series Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London, edited by Gunnar BorsteL, Andris

Krumins and Donats Millers 3. High Technology, 2000, voL 77, p. 427-438.

A14] Tritthart U., Gey W., Gavrilyuk A. Nature of the optical absorption band in amorphous

HxW03 films. - Electrochimica Acta, 1999, voL44, No.18, p.3039-3049.

A15] Tritthart U., Gey W., Gavrilyuk. A.I. Low temperature coloration of W03 and Mo03 thin films. - Ionics, 1998, voL 4, No.3-4, p.299-308.

A16] Гаврилюк А.И., Мансуров А.А., Чудновский Ф.А. Фотоинжекция водорода в аморфных пленках МоОз и V205. - Письма в ЖТФ, 1984,.т. 10, в. 11, с.693-697. [А17] Chudnovskii F.A., Shaefer M.D., Gavrilyuk A.I., Reifenberger R. A Study of the Morphology of Photochromic and Thermochromic Mo03 Amorphous Films Using an Atomic Force Microscope. - Appl. Surface Science, 1992, vol. 62, No.2, p.145-149.

A18] Tritthart U., Gavrilyuk A, Gey W, Low temperature photochromism in quasi-amorphous Mo03-films. - Solid State Communications, 1998, vol.105, No.10, p.653-657,.

А19] Гаврилюк А.И., Чудновский Ф.А. Электрохромизм в пленках V2O5. - Письма в ЖТФ, 1977, т.З , в.4, с.174-177.

А20] Гаврилюк А.И., Рейнов Н.М., Чудновский Ф.А. Фото- и термохромизм в пленках V2Os. - Письма в ЖТФ, 1979, т.5, в.20, с.1227-1230.

А21] Gavrilyuk. Alexander Rature of photochromism in amorphous V2O5 thin films", in Optical Organic and Semiconductor Inorganic Materials, Edgar A. Silinsh, Arthur Medvid, Angrejs R. Lusis, Andris O. Ozols, Editors, Proc. SPIE, 1997, 2968, p. 195-200. [A22] Гаврилюк А.И.,. Ланская Т.Г. Фотохромизм в тонких слоях V2O5, полученных с помощью "золь-гель" технологии. - Письма в ЖТФ, 1994,.т.20, в.6, с. 12-17. [А23] Гаврилюк А.И.,. Ланская Т.Г, Чудновский Ф.А. Фотоспилловер водорода в пленочной гетероструктуре, состоящей из поликристаллического и аморфного слоев триоксида вольфрама. - ЖТФ, 1987, т.57, в.8, с.1617-1622.

А24] Гаврилюк А.И., Гусинский Г.М., .Ланская Т.Г. Определение силы осциллятора оптического перехода для центров окраски в тонких пленках WO3. - Письма в ЖТФ, 1994, т.20, в.7, с.77-82.

А25] Гаврилюк А.И. Определение соотношения между величинами силы осциллятора для центров окраски в тонких пленках WO3 и М0О3.- Письма в ЖТФ, 1993, т.19, в.22, с.48-53. [А26] Гаврилюк А.И., Мансуров A.A., Разиков А.Ф., Чудновский Ф.А.,. Шавер И.Х. Устройство для регистрации рентгеновского и гамма-излучений и способ его изготовления. Авторское свидетельство № 1279383 от 5.10.1985 г Официальный бюллетень „Открытия, изобретения ", 1989, № 39, с. 279.

А27] Гаврилюк А.И., Мансуров A.A., Разиков А.Х., Чудновский Ф.А., Шавер И.Х. Образование центров окраски в аморфных пленках Мо03 под действием рентгеновского и у- излучений. -ЖТФ, 1986, т.56, в.5, с.958-960.

А28] Гаврилюк А.И., Моторный A.B., Разиков А.Х., Тесленко С.П., Чудновский Ф.А,

Шавер И.Х. Визуализация ß- излучения трития с помощью аморфных пленок триоксида молибдена. - Письма в ЖТФ, 1985, т.11, в.18, с.1089-1093.

А29] Антропов А.Е., Афонин О.Ф., Гаврилюк А.И., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А, ТНа-вер И.Х. Применение пленок оксидов переходных металлов для исследования профилей ионных пучков.- Письма в ЖТФ, 1978, т.4, в. 10, с.561-564.

А30] Gavrilyuk A.I., Lanskaya T.G. Photoinjection of hydrogen in solids. - Proceedings of the 6th Biennial Conference on Electronics and Microsystem Technology, 7-9 October 1998, Tallinn, Estonia, p.35-39.

A31] Tritthart U., Gavrilyuk A., Gey W. Weak localization and electron-electron interaction in amorphous HxW03. - Czechoslovak Journal of Physics, 1996, vol. 46 p.2495-2496. Reports of the

12th International Conference on low temperature physics, Prague, 1996.

A32] Tritthart U., Gavrilyuk A.I., Gey W. Schwache Lokalisierung und Elektron-Elektron

Wechselwirkungen. - Wiss. Ber. HMFA Braunschweig, 1993/94, F. 13, s.33-38.

A33] Gavrilyuk A.I. Photoinjection of hydrogen in solids. - Ionics, 1998, vol.4, No.5-6, p.372-382.

A34] Gavrilyuk Alexander. Photoinjection of hydrogen in Ag- and Cu-halides.- Optical Organic and

Semiconductor Inorganic Materials, Edgar A. Silinsh, Arthur Medvid, Angrejs R. Lusis, Andris O.

Ozols, Editors, Proc. SPIE, 1997, 2968, 213-218.

A35] Гаврилюк А.И. Фотохромизм в тонких пленках RbAg^s.- Письма в ЖТФ, 1993, т. 19, в.22, с. 1-5.

А36] Гаврилюк А.И. Фотоинжекция водорода в тонких пленках RbAgJs-- Письма в ЖТФ, 1993, т. 19, в.22, с.44-49.

По материалам диссертационной работы получено пять авторских свидетельств на изобретения. Автор награжден бронзовой медалью Выставки достижений в народном хозяйстве СССР.

Структура диссертации

Диссертация состоит из девяти глав. Она содержит 208 страниц основного текста, 128 рисунков, введение - 11 страниц, оглавление - 5 страниц, список использованных сокращений - 1 страница, список цитируемой литературы - 17 страниц, итого - 370 страниц. Список цитируемой литературы содержит 190 ссылок. Во введении содержится 36 ссылок на авторские работы по теме диссертации.

ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Впервые предложены методы радикального изменения параметров твердых тел с помощью управляемой светом инжекции ( фотоинжекции ) водородных атомов.

2. Разработаны методы фотоинжекции ( прямая фотоинжекция и фотоинжекция с использованием специального инжектора водорода ), определен круг молекул, способных играть роль доноров водородных атомов при фотоинжекции, разработана технология пленок и пленочных гетероструктур, в которых эффективно осуществляется фотоинжекция водорода, разработаны методы адсорбции молекул-доноров водорода на поверхности твердого тела.

3. Впервые обнаружены: электрохромный и фотохромный эффекты в аморфных пленках пятно ксида ванадия, фотохромный эффект в поликристаллических пленках диоксида ванадия и поликристаллических пленках триоксида вольфрама.

4. Впервые показаны возможности резкого усиления фотохромного эффекта в аморфных пленках триоксида вольфрама, аморфных пленках триоксида молибдена.

5. Впервые осуществлены фотохромные эффекты в аморфных пленках триоксида вольфрама, триоксида молибдена, пятиоксида ванадия при низких (вплоть до температуры кипения жидкого гелия) температурах.

6. Разработана модель фотоинжеции водорода в твердых телах. Исследовано влияние различных факторов, таких как удельная поверхность, положение уровня Ферми, размер и структура пор, коэффициента диффузии водорода, и других, на эффективность фотоинжекции в оксидах переходных металлов.

7. Разработана модель трех центров поглощения, возникающих в оксидах переходных металлов при инжекции водородных атомов. Один из центров возникает в объеме оксида, в то время как два других ( простой и спаренный) на поверхности твердого тела. Предложенная модель позволяет описать всю совокупность экспериментов по природе оптического погло щения, возникающего при фотоинжекции в оксидах переходных металлов с различным соотношением объем-поверхность и в широком диапазоне температур.

8. Была объяснена природа гигантского сдвига края собственного поглощения в аморфных пленках пятиоксида ванадия. Причиной сдвига является разрушение пика плотности состояний вблизи потолка валентной зоны. Этот пик связан с оптическими переходами электронов неподеленных электронных пар концевых атомов кислорода, связанных с поверхностным катионом двойной связью, на ё- орбитали катионов ванадия. Разрушение пика вызвано смещением концевых кислородных атомов из-за их взаимодействия с инжектированными водородными атомами, а также образованием кислородных вакансии в результате реакций между кислородными и водородными атомами.

9. Впервые показано, что инжекция водорода, осуществляемая одновременно с облучением щ галогенидов меди и серебра светом с энергией квантов, большей ширины запрещенной зоны этих материалов, приводит к резкому ускорению фотолиза галогенидов. Разработана модель этого процесса.

10. Показано, что фотоинжекция водорода может успешно применяться для решения целого ряда научных и прикладных задач, связанных с радикальным изменением параметров материалов под действием света или других ионизирующих излучений.

11. В результате проведенных исследований создано новое научное направление в физике конденсированного состояния „Фотоинжекция водорода в твердых телах". т

1. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. Москва, „Наука", 1970, 400с.

2. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. Москва, „ Наука", 1979, 234 с.

3. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. Москва, „Мир", 1980, 488 с.

4. Faughnan B.W., Crandall R.S., Heyman P.M. Electrochromism in WO3 Amorphous Films.- RCA Review, 1975., vol.36, No. 1, p. 177-197

5. Bechinger C., Herminghaus S, Leiderer P. Photoinduced doping of thin amorphous WO3 films. Thin Solid Films, 1994, vol. 239, No.l, p. 156-160.

6. Герман Э.Д., Догонадзе P. P. Квантовомеханическая теория кинетики реакций переноса протона. В кн.: Р.Белл. Протон в химии. Москва, „Мир", 1977, с.350-376.

7. Dickens P.G., Moore J.H., Nield D.J. Thermochemistry of hydrogen tungsten bronze phases. -Joum. Solid State Chemistry, 1973, vol. 7, No. 2, p. 241-242.

8. Краткий справочник химика. Составил Перельман В.И. Москва, „Химия", 1964, 620 с.

9. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кёртин Д., Моррилл Т. Идентификация органических соединений. Москва, „Мир", 1983, 704 с.

10. Драго Р. Физические методы в химии , том 1. Москва, „Мир", 1981, 422 с.

11. Брандт Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. Москва. „Мир", 1967, 280 с

12. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. Москва, „Наука", 1973, 208 с.

13. Секушин H.A. Структура пор, механические напряжения, электропроводность, электрохромизм W03 и влияние адсорбции воды на эти характеристики.

14. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Ленинград, ЛГУ, 1986.

15. Секушин Н.А., Цыганенко А.А. Исследование свойств поверхности аморфных плёнок WO3 и М0О3 методом инфракрасной спектроскопии.- Журнал физической химии, 1987,т. LXI, № 1, с.159-164.

16. Секушин Н.А., Цыганенко А.А. ИК- спектроскопия воды, сорбированной аморфными пористыми пленками WO3.- Коллоидный журнал, 1987, № 2, с.370-372.

17. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. Москва, „Мир", 1969, 514 с.

18. Давыдов А. А. ИК- спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск, „Наука", 1984,246 с.

19. Радиационно-химические процессы в гетерогенных системах на основе дисперсных окислов. Под редакцией Стрелко В.В. и Кабакчи A.M. Москва, „Энергоиздат", 1981, 120 с.

20. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. Москва, „Химия", 1972, 480 с.

21. Yao J.N., Loo В.Н., Fujishima A. A study of the photochromic and electrochromic properties of M0O3 thin films.- Berichte Bunsenges, Phys. Chem., 1990, vol. 94, No.l, p. 13-17.

22. Мосс Т., Баррел Г„ Эллис Б. Полупроводниковая оптоэлектроника. Москва, „Мир", 1976,432 с.

23. S.K. Deb. Optical and Photoelectric Properties and Colour Centres in Thin Films of Tungsten Trioxide.- Philosophical Mag., 1973, vol. 27, No. 4, p. 801-822.

24. Sawada S., Danielson C.G. Domain structure of WO3 single crystals. Phys. Revue , 1959, voLl 13, No.7, p. 1006-1008.

25. Granqvist C.G. Handbook of inorganic electrochromic materials. Elsevier, Amsterdam, Lausanne, New York, Oxford, Shannon, Tokyo. 1995, 634 p.

26. Фаунен Б.В., Крэнделл P.C. Электрохромные дисплеи на основе WO3, В кн.:,Дисплеи".

27. Под редакцией Ж. Панкова. Москва, „Мир", 1982, с. 228-266.

28. Crandall R.S., Faughnan B.W. Measurements of the diffusion coefficient of electrons in WO3 films. Applied Physics Letters, 1975, vol.26, No.3, p. 120-121 .

29. Разиков A.X. Взаимодействие ионизирующих излучений с аморфными пленками триоксида молибдена. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Ленинград, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, 1986.

30. Т. Г .Ланская. Фотоспилловер водорода в оксидах переходных металлов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Ленинград, ФТИ им. А.Ф.Иоффе, 1991.

31. Schlotter P., Pickelmann L. The xerogel structure of thermally evaporated tungsten oxide layers.- Journal of Electronic Materials, 1982, vol. 11, No.2, p. 207- 236.

32. Секупшн H.A. Электрохромизм в тонких пленках триоксида вольфрама. В книге: Гаврилюк А.И. и Секупшн Н.А. „Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена". Ленинград, „Наука", 1990, с. 6-39.

33. Клеперис Я.Я. Природа центров окраски и механизм их образования в триоксиде вольфрама. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Рига, 1983.

34. Гесь И.М. Разработка и исследование методов и средств улучшения основных параметров электрохром ных пленок триоксида вольфрама и структур на их основе для устройства отображения информации. Минск, 1989.

35. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Москва, „Мир," 1970, 408 с.

36. Палатник JI.C., Черемной П.Г., Фукс М.Я. Поры в плёнках. Москва, „Энергоиздат", 1982,216 с.

37. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводника. Москва, „Наука", 1960,188с.

38. Крылов О.В, Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. Москва, „Химия", 1981,288 с.

39. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. Москва, „Мир", 1969, 294 с.

40. Барачевский В.А., Пашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. Москва, „Химия", 280 с.

41. Bernal J.D., Fowler R.H. A theory of water and ionic solutions with particular reference to hydrogen and hydroxyl ions.- Journal of Chemical Physics, 1933, Vol.1, No.8, p. 515-526,.

42. Antonchenko V.Ya, Davydov A.S., Zolatoriuk A.V. Solitons and proton motion in ice-like structures.- Physica Status Solidi (B), 1983, vol. 115, No.2, p.631-640.

43. A.C. Давыдов. Солитоны в биоэнергетике. Киев, „Наукова думка", 1986, 160 с.

44. Мовчан Б.А., Демчишин А.В. Исследование структуры и свойств толстых вакуумных конденсатов никеля, титана, вольфрама, окиси алюминия и двуокиси циркония.- Физика металлов и металловедение, 1969, том 28, вып.4, с. 653-660.

45. M.S. Whittingham, R.A. Huggins, in Fast Ion Transport in Solids ( Edited, by W. Van Gool) p.645. Proceedings of the NATO Sponsored Adv. Study Inst, on Fast Ion Transport in Solids, Belgrate, Italy, September 5-15, 1972, Elsevier, 1973.

46. Faughnan B.W, Crandall R.S., Lampert M.H. Model for the bleaching of W03 electrochromicfilmby an electric field.- Appl. Phys. Letters, 1975, vol. 27, No. 5, p. 275-277.

47. Robertson C.W., Williams D. Lambert absorption coefficient of water in the infrared. -Journal of the optical society of America, 1971, vol. 61, No. 10, p. 1316-1320.

48. Золотарев B.M., Михайлов Б.А., Альперович А.И., Попова С.И. Дисперсия и поглощение жидкой воды в инфракрасной и радиоволновой области спектра. Оптика и спектроскопия, 1969, т.27, вып. 5. с. 790-794.

49. Shiojiri М., Miyano Т., Кайо S. Densities of amorphous thin films.- Japan. Journal of Applied Physics, 1979, vol.18, No.10,1931-1936.

50. Nanba Т., Yasui I. Amorphous tungsten trioxide films. Journal of Solid State Chemistry, 1989, vol. 83, No. 2, p. 304-315.

51. Hashimoto S., Matsuoka H. Mechanism of electrochromism for amorphous WO3 thin films. -Journal of Applied Physics, 1991, VoL 69, No. 2, p. 933-937.

52. Гольдберг Ю.А., Константинов O.B., Панкин B.M., Львова Т.В., Романов Ю.Ф„ Царенков Б.В. Полупроводниковый дозиметр ультрафиолетового излучения.- ГГГЭ, 1977, вып.З, с. 269.

53. Bechinger С., Wirth Е., Leiderer P. Photochromic coloration of WO3 with visible light. -Applied Physics Letters, 1996, vol. 68, No.20, p. 2834-2836.

54. Касуэлл X.Л. Оборудование для испарения материалов в сверхвысоком вакууме и анализ остаточных газов. В книге „Физика тонких пленок", том 1, Москва, „Мир", 1967, с. 13-90.

55. Технология тонких пленок. Справочник под редакцией Майселла Л., и Глэнга Р. Москва, „Мир". Том 1,1977, 662 с.

56. Клеперис Я.Я., Габрусенок Е.В., Лусис А.Р., Раманс Г.М. О строении аморфных пленок триоксида вольфрама,- Известия АН Латв. ССР, серия физ. и техн. наук, 1982, № 5, с. 61-63.

57. Круглов В.И., Денисов Б.П., Краевский С.Л. Электронная структура электрохромныхаморфных пленок триоксида вольфрама и триоксида молибдена. В кн.: „Оксидные элекгро-хромные индикаторы", ЛГУ, Рига, 1980, с.66-85.

58. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. Москва, „Наука", 1977, 368 с.

59. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор. Москва, „Наука", 1979, 344 с.

60. Цикмач П.Д. Электрохромизм и локализация носителей заряда в триоксиде вольфрама. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Рига, 1985.

61. Wagner H.J, Driessen P., Schwerdfeger C.F. EPR of Mo5+ in amorphous M0O3 films. Journ. Non-Cryst. Solids, 1979, vol. 34, No.3, p.335-339.

62. Dexter D.L Refractive index and Faraday effect in solid solutions.- Phys. Review, 1958, vol. Ill,No. l,p.l 19-124.

63. Nakamura A., Yamada S. Fundamental absorption edge of evaporated amorphous WO3 films. -Applied Physics, 1981, Vol.24, No.l, p. 55-59.

64. Schirmer O.F., Salje E. Conduction bipolarons in low-temperature crystalline WO3-X. J. Phys. C: Solid St. Phys., 1980, vol.13, No. 36, p. L1067-1072

65. Гольданский В.И., Трахтенберг Л.И., Флёров B.H. Туннельные явления в химической физике. Москва, „Наука", 1986, 296 с.

66. Грей Г. Электроны и химическая связь. Москва, „Мир", 1967, 236 с.

67. Heinrich V.E., Dresselhaus G., Zeiger H.I. Studies of syrface defect states on ТЮ2. Two-dimentional surface phases. In: Physics of Semiconductors. Proceedings of 13th International conferences, Rome, 1976, p.726-729.

68. Rubloff G.W., Luth H., Grobman F. Orbital shifts associated with chemical bonding of organic molecules on ZnO nonpolar surfaces. Journal of Vacuum science and Technology, 1976, vol. 13, No.l, p.333.

69. Р.Белл. Протон в химии. Москва, Мир. 1977, 386 с.

70. Пиментел Д., Мак-Келлан О. Водородная связь. Москва, „Мир", 1964,464 с.

71. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. „Химия", Ленинград, 1986,288 с.

72. Клеперис Я.Я., Лусис А.Р. Спектры термомодулированного поглощения тонких слоев трехокиси вольфрама и вольфрамофосфатных стеклах. Физика и химия стеклообра-зующих систем, вып.4, Рига, 1976, с. 124-131.

73. Schirmer O.F., Wittwer V., Baur G., Brandt G. Dependence of W03 electrochromic absorption on crystallinity.- Journal of Electrochemical Society: Solid State Science and Technology, 1977, vol. 124, No.5, p. 749-753.

74. Hush N.S. Intervalence-Transfer Absorption. Part 2. Theoretical Considerations and Spectroscopie Data. Progress in Inorganic Chemistry. 1966, vol.8, p.392-444.

75. Schirmer O.F. Small polaron aspects of defects in oxide materials.- Journal de physique, 1980, colloque C6, C479-484.

76. Schirmer O.F., Saije. E. The W5+ polaron in crystalline low temperature WO3. ESR and optical absorption.- Solid State Communications, 1980, vol. 33, No. 3, p. 333-336.

77. Saije E. Polarons and bipolarons in tungsten oxide, W03-x- European Journal of Solid State Inorganic Chemistry, 1994, t. 31, p.805-821.

78. Wadsley A.D. Crystal chemistry of stoichiometric compounds. Revue of pure and applied chemistry, 1955, vol. 5, No.l, p.165-193.

79. Hjelm A., Granqvist C.G., Wills J.M. Electronic structure and optical properties of WO3, LiWCb, NaW03, and HW03.- Phys. Rev. B, 1996, vol.54, No.4, p.2436-2445.

80. Gazineffi G., Schirmer O.F. Light induced W5+ ESR in W03. J. Phys. C, 1977,. vol. 10, No.l, p. LI45-149.

81. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. Москва, „Наука", 1979,415 с.

82. Salchow R., Liebmann R., Appel J. Electron-phonon interaction in polar solids with application• to the tungsten bronzes.- J. Phys. Chem. Solids. 1983, vol.44, No.3, p.245-259.

83. Crandall R.S, Wojtowicz P.J, Faughnan B.W. Theory and measurement of the change in chemical potential of hydrogen in amorphous HXWC>3 as a function of the stoichiometric parameter x. Solid State Communications, 1976, vol. 19, p. 1409-1411.

84. U. Tritthart. WasserstofFdotierte W03-Filme. Dissertation , TU Braunschweig, 1999.

85. Davazoglou D, Donnadieu A. Electrochromism in polycrystaffine WO3 thin films prepared by chemical vapour deposition. Thin Solid Films, 1988, vol. 164, p. 369-374.

86. Брыксин B.B. Оптическое внутризонное поглощение в неупорядоченных системах с ф сильной элекгрон-фононной связью. ФТТ, 1982, том 24, №4, с. 1110-1117.

87. Wittwer V., Schirmer O.F., Schlotter. P. Disorder Dependence and Optical Detection of the Anderson Transition in Amorphous HxW03 Bronzes. Solid State Communications, 1978, vol. 25, No. 12, p. 977-980.

88. Miyake K., Kaneko H., Sano M., Suedorni N. Physical and electrochromic properties of the amorphous and crystalline tungsten oxide thick films prepared under reducing atmosphere. -J. Appl. Physics, 1984, vol. 55, No.7, p.2747-2753.

89. J.B. Goodenough. Metallic oxides.- Progress in Solid State Chemistry, 1971, vol. 5, p.145-399.

90. Green M., Travlos A. Sodium-tungsten bronze thin films. 1. Optical properties of diluted bronzes. Philosophical magazine, 1985, vol 51, No. 5, p. 501-520.

91. Burstein E. Anomalous orbital absorption limit in InSb. Phys. Rev, 1954, vol. 93, No. 3, p.ф 632-633.

92. Moss T.S. Interpretation of the properties of indium antimonide. Proceedings Phys. Soc. London B, 1954, vol. 67, pt. 10, p. 775-782.

93. Abram R.A., Rees G.J., Wilson B.L.H. Heavily doped semiconductors and devices. Adv. Phys., 1978, vol. 27, No. 6, p.799-892.

94. Berggren K-F., Sernelius B.E Band-gap narrowing in heavily doped many-valley semiconductors. Phys. Rev. B, 1981, vol. 24, No.4, p. 1971- 1986.

95. Hamberg I, Granqvist C.G. Berggren K-F., Sernelius B.E., Engstrom L. Band-gap widening in heavily Sn-doped I203.- Phys. Rev. B, 1984, vol 30, No. 6, p. 3240-3249.

96. Deb S.K, Chopoorian J.A. Optical Properties and Color-Center Formation in Thin Films of Molybdenum Trioxide.- J. AppL Phys., 1966., vol.37, No. 13, p. 4818- 4825

97. S.K. Deb. Physical properties of a transition metal oxide: optical and photoelectric properties of single crystals and thin film molybdenum trioxide. Proc. Royal Soc., A, 1968, vol.304, No. 1477, p. 211-231.

98. Трифиро Ф., Чентола П., Паскуон И., Иру П. В кн. „Основы предвидения каталитического действия". Труды IV Международного конгресса по катализу, Москва, 1968, том 1, Наука, 1970, с. 218.

99. Крылов О.В. В кн.: „Проблемы кинетики и катализа", том 16, Поверхностные соединения в гетерогенном катализе, Москва, „Наука", 1975, с. 129.

100. Sotani I., Shimada I., Suzuki Т., Eda К., Kunitomo M. Proton insertion compound with tunnel structure. Solid State Ionics, 1998, vol. 113-115, p. 377-385.

101. Hanafi Z.M., Khilla M.A., Abu-El Saud A. Infrared measurements in molybdenum trioxide and its suboxides.- Revue de Chemie Minerale, 1975, .t.12, No.6, p. 546-552.

102. Ohtsuka Т., Goto N., Sato N. IR and Raman spectroscopies of W03 thin films prepared by sol-gel method. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1990, vol. 287, No.2, p.249-264.

103. Ohtsuka Т., Goto N., Kunimatsu K. IR reflectance and Raman spectroscopies of the anode oxide films on tungsten. Berichte Bunzenges, Phys. Chem., 1987, vol. 91, No. 4, p. 313-316.

104. Anpo M., Tanahashi J., Kubokawa Y. Photoreducibility of supported metal oxides and lifetimes of their excited triplet states. Journal Phys. Chem, 1982, vol. 86, No.l, p. 1-3.

105. Бродский М. X. Комбинационное рассеяние света в аморфных полупроводниках. В кн.: „Рассеяние света в твердых телах". Москва, „Наука", 1979, с. 230-289.

106. Arnoldussen Т.С. A Model for Electrochromic Tungsten Oxide Microstructure and Degradation. Journ. Electrochemical Society: Electrochemical Science and Technology, 1981, vol.128, No.l, p.l 17-123.

107. Харгиттаи M., Харгиттаи И. Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе. Москва, „Мир", 1976, 248 с.

108. Раманс Г.М., Патмалниекс А.А. Структура и морфология аморфных пленок триоксида вольфрама и молибдена. В книге: „Электрохромизм", Издание Латвийского университета,1987, с. 67- 82.

109. Порай-Кошиц M.A., Атовмян JI.O. Кристаллохимия и координационная химия координационных соединений молибдена. Москва, „Наука", 1974, 230 с.

110. Kuzmin A., Purans J. X-ray absorption study of local structural changes in a-W03 under coloration. Journal of Physics: Condensed Matter, 1993, vol.5, p. 2333-2340.

111. Kiss A.B. Infrared vibrational frequencies of reduced tungsten oxide W03.x (l>x>0). Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1975, voL54, No.4. p.393-407.

112. M.R. Tubbs. M0O3 Layers Optical Properties, Colour Centres, and Holographic Recording.- Physica Status Solidi (a), 1974, vol. 21, No. 21, p. 253- 260.

113. Bechinger C., Wirth E., Leiderer P. Photochromic coloration of WO3 with visible light. Appl. Phys. Letters, 1996, vol. 68, No.20, p. 2834-2836.

114. Livage J., Colongues R. Semiconducting properties of amorphous V2O5 thin films deposited by splat cooling. Material science engineering, 1976., vol. 23, No. 2-3, p. 297-299.

115. Rivoalen L., Revcolevschi A., Livage J, Colongues R. Amorphous vanadium pentoxide. -Journal of non-crystalline solids, 1976, vol. 21, No.2, p. 171-179.

116. Sakurai Y, Yamaki Y. V2O5-P2O5 glasses of cathode for lithium secondary batteries.- Journal of electrochemical society, 1985, vol. 132, No.2, p. 512-513,

117. Sanches C., Livage J, Audiere J,P., Madi A. Influence of the quenching rate on the properties of amorphous V2O5 thin films. Journal of non-crystalline solids, 1984, vol. 65, No. 2-3, p. 285300.

118. Clauws P., Vennik J. Lattice vibrations of V2O5. Determination of TO and LO frequencies from infrared reflection and transmission. Physica status solidi ( b), 1976. vol. 76, No.2, p.707-713,

119. Clauws P., Broekx J., Vennik J. Lattice vibrations of V2O5. Physica status solidi (b ) 1985, vol. 131, No.2, p. 459-473.

120. Ман у хин A.B., Плаксин O.A., Степанов В.А. Известия Академии наук СССР. Колебательные спектры и химическая связь в V2O5. Неорганические материалы, 1988, Том 24, № 2, с. 251-254,

121. Решина И.И. Спектр длинноволновых оптических колебаний решетки пятиокиси ванадия. ФТТ, 1972, том 17, вып.2. с.345-356.

122. Lewis К.В., Oyama S.T., Somorjai G.A. TPD studies of vanadium oxide films deposited on gold. Applied surface science , 1991, vol. 52, No.3, p. 241-248.

123. Bullet D.W. The energy band structure of V205.-Journal of physics C, 1980, vol. 13, No. 23, p. L595-599.9 131. Bachmann H.G., Ahmed F.R., Barnes W.H. Die Struktur von V205 Oxid. Zeitschrift fflr Kristalografia, 1961, B. 115, H.2, S. 115-130.

124. Lambrecht W., Djafari-Rouhani В., Lannoo M., Vennik J. The energy band structure of V2O5: I. Theoretical approach and band calculations.- Journal of physics C, 1980, vol. 13, No. 13, p.2485-2501.

125. Fiermans L., Clauws P., Lambrecht W., Vandebroucke L., Vennik J. Single crystal V2Os and low oxides. Physica status solidi ( a ), 1980. vol. 59, No. 1, p. 485-504.

126. Michailovits S., Hevesi I., Liem Phan, Varfa Zs. Determination of the optical constants and thickness of amorphous V205 thin films. Thin solid films. Electronics and optics, 1983, Vol 102, No.l, p.71-76.

127. Bullot J., Gallais O., Gauthier M., Livage Threshold switching in V205 layers prepared from gels. J. Phys. status soL (a), 1982, voL 71, No.l, p.K.l-K4.

128. Bullot J., Gallais O., Gauthier M., Livage J. Semiconducting properties of amorphous V2Os1. Щуlayers deposited from gels. AppL Phys. Letters 1980, vol. 36, No. 12, p. 986-988.

129. Kahn A., Livage J., Collongues R. ESR of V4* in amorphous and crystalline V2O5. Phys. status sol. (a), 1974, vol. 26, No. 1, p. 175-179.

130. Brückner W., Opperman H., Reichelt W., Terukow E.I., Tcshudnovski F.A., Wolf E. Vanadiumoxide: Darstellung, Eigenschaften, Anwendung. Berlin, Akademie-Verlag, 1983, 252 s.

131. Rowall R.J., Berglund C.N. Photoemission from V02. Phys. Rev., 1969, vol.178, No.3, p. 1410-1414.

132. Бугаев A.A, Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход полупроводник-металл и его применение. Ленинград, Наука, 1979,184 с.

133. Griffith С.Н., Eastwood Н.К. Influence of stoichiometry on the metal-semiconductor transition in vanadium dioxide. Journ. Appl. Phys., 1974, vol. 45, No.5, p.2201-2204.

134. Reyes J.M., Sayer R., Chen R. Transport properties of tungsten doped VO2. Canadian Journ. of Physics, 1978, vol. 54, No.4, p. 406-410.

135. Бугаев А.А, Гаврилюк А.И., Гурьянов A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Метаста-бильная металлическая фаза в пленках двуокиси ванадия. Письма в ЖТФ, 1978, том 4, вып.2, с. 65-69.

136. Kennedy Т.Н., Machansie J.D. Suppression of the semiconductor-metal transition in V02. -Journ. Non-Cryst. Solids, 1969, vol.1, No.4, p.326-329.

137. Chenevas-Paule A. Induction de la transition isolant-metal de VO2 substitution diespeces chemisorbces pour T<Te. Journal de Physique, 1976, vol.37, c.4, p.75-77.

138. Шадрин E Б., Ильинский A.B. О природе фазового перехода полупроводник-металл в диоксиде ванадия. ФТТ, 200, т. 42, № 6, с. 1092-1099.

139. Roth S, Waring А. Х- ray studies of triclinic phase of W03. Journal of Research of National Bureau of Standards, 1966, vol. 70A, p. 281-284.

140. Schwartzmann E., Glemser О. Zur Bindung des Wassers in dem Hydraten des Wolframtrioxides. Z. Anorganische und Algemeine Chemie, 1961, Bd. 312, No. V2, S. 93-98.

141. Dickens P.G., Hurditch RJ. X-ray and neutron diffraction studies of a tetragonal hydrogen bronze HxW03. Nature, 1967, vol. 215, No. 5107, p. 1266-1267.

142. Справочник „Физико-химические свойства окислов ". Под редакцией Самсонова Г.В. Москва, „ Металлургия ", 1978,472 с.

143. Краткая химическая энциклопедия. Москва „Советская энциклопедия", 1967, том V, с. 209.

144. Steep Е., Gey W., Lemer С., Beiß М. Precession analysis of quantum corrections to the conductivity in disordered conductors. Z. Phys. B, Condens. Matter, 1993, B. 92, s. 461-468.

145. Lee P.A, Ramakrishnan T.V. Disordered electronic systems. Rev. Mod. Phys. 1985, vol. 57, No.2, p. 287-337.

146. Al'tshuler B.L., Aronov A.G., Electron-Electron Interaction in Disordered Systems", Eds. щ Efros A.L. Pollak M., North-Holland, Amsterdam, 1985, p. 1 -153.

147. Sahnoune A, Ström-Olsen J.O. Weak localization and enhanced electron-electron interaction in amorphous Ca70( Mg, Al)30. Phys. Rev. B, 1989, vol. 39, No. 11, p.7561.

148. Sahnoune A, Ström-Olsen J.O., Zaduska A. Quantum corrections to the conductivity in icosahedral Al-Cu-Fe alloys. Phys. Rev. B, 1992, vol. 46, No. 17, p. 10629-10535.

149. Haberkern R., Fritsch G., Schilling J. Quantum corrections in AlCuFe quasicrystals. Z. Phys. B, 1993, vol. 92, No.3, p.383-387.

150. Lindqvist P., Lanco, P. Berger C., Jansen С., Cyrot-Leckmann A.G. Magnetoconductance of quasicrystals and their approximants: A study of quantum interference effects. Phys. Rev. B, 1995, voL 51, No. 8, p. 4796-4806.

151. Schmid A. On the dynamics of electron in impure metal. Z. Physik, 1974, B.271, H.3, s.251-256.

152. Mott N.F., Gumey R.W. Electronic processes in ionic crystals. Oxford, 1948, 276 p.

153. Костышин M.T., Красноженов Е.П. Температурная зависимость фотолиза AgCl. Укр.физ. журнал, 1972, том 17, № 2, с. 325 -327.

154. Кей Д., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных. Москва, „Физматгиз", 1962,248 с.

155. Ю.И.Петров. Физика малых частиц. Москва, Наука, 1982, 360 с.

156. Ю.И.Петров. Кластеры и малые частицы. Москва, Наука, 1986, 368 с.

157. Ogura Н., Ogura Т. Cause of the red coloration obtained by photolysis of silver halide suspensions: A Study of print-out effect, Journ. raaging Science and Technology, 1994, voL 38, No.3, p.222-228.

158. Краткая химическая энциклопедия. Москва, „Советская энциклопедия", 1965, том IV, с. 368.

159. Nikl М., Polak К., Rosa J. CuCl quantum dots in CuCl- doped NaCl crystals. Solid State Communications, 1993, voL 85, No.6, p.467-470.

160. Cardona M. Optical properties of the silver and cupruos halides. Phys. Rev., 1963,.vol 129, No.l, p. 69-78.

161. Landolt-BSrnstein Numerical Data and Functional Relationship in Science and Technology. New Series. VoL 17. Semiconductors. Subvohime b, 1982, p.496. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New-York.170. Ibid.p.301

162. Картужанский A.JI., Кудряшова Л.К., Бармасов А.В., Резников В.А. Фото-инициируемые спектральные изменения и фотолиз в эпитаксе иодомеркурата серебра на иодиде серебра. Оптика и спектроскопия, 1989, том. 66, вып. 2, с. 332-335.

163. Картужанский А.Л., Кудряшова Л.К., Бармасов А.В., Резников В. А. О восстановлении серебра из тиосульфитных комплексов. Журнал научн. и прикладной фотографии и кинематографии, 1990, том 35, № 1, с. 63- 67.

164. Резников В. А., Кехва Т.Э., Картужанский А.Л. Фото индуцированные структурныеизменения и формирование металлической фазы в иодиде серебра. Журнал физической химии, 1991, том 65, № 6, с. 1485- 1491.

165. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F. Unusual electric and structural properties of polycrystalline Agl. Reports of the 10th International Conference "Solid State Ionics", Singapore 1995, p. 108.

166. S. Chandra, R.C. Agrawal, N. Singh. Photolysis ofMAgJs superionic films.- Solid State Ionics, 1981, vol. 2, No. 4, p. 315-320.

167. Гигантское комбинационное рассеяние. Под редакцией Р. Ченга и Т. Фуртака, Москва. Мир, 1984,408 с.

168. Физика суперионных проводников. Под редакцией М.В. Саламона. Рига, Зинагне, 1982,316 с.

169. Topol L.E., Owens В.В. Thermodynamic studies in the high-conductivity solid systems Rbl-Agl, KI-AgI, and NHJ-Agl.- Joum. Phys. Chem., 1968, vol.72, No.6, p.206-2111.

170. Radhakrishna S., Hariharan K., Jagadeesh M.S. Electrical conductivity and optical absorption studies in superionic RbAgJs thin films. Journ. Appl. Phys., 1979, vol.50, No.7, p. 4883-4887.

171. Гоффман В.Г. Монокристаллы суперионного проводника RbAgJs: получение, транспортные и оптические свойства. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Москва-Ленинград, 1985, 210 с.

172. Bauer R.S., Ruberman В.А. Electronic status of superionic conductors. Phys. Rev. B, 1976, vol 13, No.6, p. 3344-3349.

173. Крейтон. Дж. Алан. Металлические коллоиды. В кн.: Гигантское комбинационное рассеяние. Под редакцией Р. Ченга и Т. Фуртака, Москва. Мир, 1984, с.311-332.

174. Shahi К. Transport studies on superionic conductors. Phys. status sol. ( a ), 1977, vol.41, No.l 1, p. 11-46.

175. Seitz F. Speculations on the properties of the silver halide crystals. Review of modern physics, 1951, vol. 23, No.4, p. 328-352.

176. Гаврик В.В., Баранцева Г.И. Влияние фотолитичес ко го галогена на спектры прямого потемнения галогенидов серебра. Оптика и спектроскопия, 1997, том 83, № 5, с.761- 766.

177. Винецкий B.JI., Холодарь Г.А. Статистическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках. Киев, Наукова думка, 1969. 188 с.

178. Пикалев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. Москва, Наука. 1987,448 с.

179. Лущик Ч.Б, Витол И.К., Эланго М.А. Распад электронных возбуждений на радиационные дефекты в ионных кристаллах.- УФН, 1977, том 122, вып.2, с. 223-300.

180. Клингер М.И., Лущик Ч.Б., Машовец Т.В., Холодарь Г.А, Шейнкман М.К., Эланго М. А. Создание дефектов в твердых телах при распаде электронных возбуждений. УФН, 1985, том 147, вып.З, с.523-558.

181. Клингер М.И. Мягкие атомные конфигурации и механизмы фото стимулированных и радиационных процессов в стеклообразных системах. Известия Академии наук Латвийской ССР, 1987, № 4, с.58-68.