Моделирование процессов диффузии при наличии фронтальных химических реакций

Пермикин, Дмитрий Владимирович

Моделирование процессов диффузии при наличии фронтальных химических реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Пермикин, Дмитрий Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Моделирование процессов диффузии при наличии фронтальных химических реакций»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование процессов диффузии при наличии фронтальных химических реакций"

На правах рукописи

ПЕРМИКИН ДМИТРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ ПРИ НАЛИЧИИ ФРОНТАЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

003407717

Екатеринбург - 2009

003487717

Работа выполнена на кафедре математической физики ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор А. О. Иванов.

доктор химических наук, профессор А. Я. Нейман

доктор физико-математических наук, профессор В. Н. Скоков

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б. Н. Ельцина» (г. Екатеринбург)

Защита состоится 1УЧ" 12- 2009 года в (2_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.286.12 при ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. А.М. Горького» по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. А.М. Горького».

Автореферат разослан " ¿¡Ufl, 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.286.12 канди дат химических наук, доцент

JI. К. Неудачина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Круг вопросов, при рассмотрении которых приходится решать уравнения теплопроводности (а также диффузии) для областей, форма которых изменяется со временем, весьма широк. Он включает в себя случаи, когда движение границ задано, и более сложные, когда это движение требуется определить из дополнительных условий задачи (задача Стефана). Подобные задачи возникают при изучении процессов переноса энергии или массы, связанных с изменением агрегатного состояния вещества, теории плотин, в механике почв, задачах фильтрации, теории зонной очистки материалов, задачах роста кристаллов, вопросах коррозии и многих других.

В представленной работе изучены несколько задач диффузии при наличии химических реакций фронтального типа.

В первой задаче рассматривается проблема поверхностной реакционной диффузии. В результате экспериментальных исследований оксидов молибдена, вольфрама обнаружено, что эти соединения при высокой температуре способны к быстрой поверхностной диффузии, сопровождающейся химической реакцией. Особенность явления заключается в том, что с течением времени диффузионное продвижение по поверхности образца останавливается. Причины, по которым происходит остановка, до настоящего исследования объяснены не были. Задача по существу оставалась не до конца изученной, а эффект остановки нуждался в теоретическом обосновании.

Поверхностная реакционная диффузия находит применение при создании тонких пленок с физико-химическими свойствами отличными от свойств образца (коррозионностойкие покрытия, катализ), и поэтому выяснение причин остановки диффузионного продвижения по поверхности образца с течением времени актуально, имеет теоретическое и практическое значение.

Вторая и третья задачи схожи между собой: рассматриваются два способа использования одного материала - твердого раствора лития в серебре, золоте. В зависимости от температуры, он может выступать в роли газоочистителя или источника паров лития, что, в конечном итоге, дает возможность управления давлением газа в камере. Рассматриваемый материал является новым для вакуумной области применения, работа проводилась в сотрудничестве с разработчиками и патентообладателями, поэтому теоретическое исследование работоспособности материала в ходе сложных химических процессов актуально.

Основные цели работы: разработка теоретических моделей процессов диффузии при наличии химических реакций фронтального типа; теоретическое определение физико-химических закономерностей рассматриваемых явлений; адаптация сложных математических решений к относительно простым ана-

литическим зависимостям, пригодным для инженерных расчетов и экспериментальных оценок.

Научная новизна диссертации. Разработана теоретическая модель поверхностной реакционной диффузии, в которой учитывается диффузионное распространение одного вещества по поверхности и вглубь другого, сопровождающееся химической реакцией фронтального типа. Впервые рассмотрена ситуация, когда диффузант испаряется с открытой поверхности образца.

На базе развитой модели теоретически исследована динамика поверхностного прореагировавшего слоя. Полученная закономерность его стабилизации хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Впервые разработана теоретическая модель процесса поглощения остаточных газов твердым раствором лития в малой вакуумной камере. В рамках модели учитывается диффузионное распространение лития внутри образца, внутри поверхностного слоя продукта реакции, рост этого слоя и проникновение газов через стенки камеры.

На базе развитой модели исследованы изменение давления в камере, рост толщины поверхностного слоя продукта реакции, диффузионное распространение лития в образце. Оценены характерные времена процесса: время наступления квазистационарного режима, его длительность, а также величина давления при этом режиме. Получен аналитический метод решения, который позволяет обобщить модель на различные формы образца.

Одним из результатов исследования является вывод о том, что большая поглощающая способность рассматриваемого материала позволяет получить и удержать длительное время вакуум в малой запаянной камере, что дает возможность использования этого материала в микроэлектромеханических системах.

Впервые разработана теоретическая модель процесса испарения и напыления тонких литиевых пленок с использованием твердых растворов лития. В рамках модели найден временной закон многократного испарения лития из образца, что дает возможность управления процессом (толщиной напыляемой пленки). Модель успешно использована для качественного и количественного описания экспериментальных данных.

Достоверность полученных результатов подтверждается согласием теоретических данных с результатами натурных экспериментов, использованием проверенных теоретических подходов и физико-химической обусловленностью метода построения теоретических моделей и сделанных приближений.

Практическое значение. Понимание причин стабилизации поверхностного прореагировавшего слоя позволяет эффективней использовать поверхностную реакционную диффузию для нанесения тонких пленочных покрытий.

Большая поглощающая способность твердых растворов лития в благородных металлах (Ад, Аи) позволяет использовать растворы для создания и поддержания вакуума в камерах малых размеров и в микроэлектромеханических системах.

Найден временной закон многократного испарения лития из его твердого раствора, что дает возможность управления процессом (толщиной пленки).

Для всех изученных процессов произведена адаптация сложных математических решений к относительно простым аналитическим зависимостям, пригодным для инженерных расчетов и экспериментальных оценок.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на представительных научных форумах:

1-ая н 2-ая Международные научные конференции «Информационно-математические технологии в экономике, технике и образовании». (Екатеринбург, 2008, 2009); 1-ая Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». (Москва, 2008); Всероссийская молодежная конференция по математической и квантовой химии (Уфа, 2008); 37, 38, 39, 40 Региональные молодежные конференции по проблемам теоретической и прикладной механики (Екатеринбург, 2006,2007,2008,2009); 15-я, 16-я Зимние школы по механике сплошных сред (Пермь, 2007, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 научных работ: 4 статьи в реферируемых журналах, 6 статей в сборниках тезисов докладов и 7 в трудах конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав основного содержания, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 120 страниц машинописного текста, она содержит 32 рисунка, 2 таблицы и 75 ссылок на литературные источники.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, указаны научная новизна, практическое значение и апробация проведенных исследований.

Глава 1. Задачи массопереноса с подвижными границами

В первой главе диссертации приведены общие сведения о задачах массопереноса, в которых необходимо учитывать движение границ. Типичным примером подобного рода задач является окалинообразование на поверхности

металла. В зависимости от свойств металла и продуктов реакции возможны две пограничные ситуации: в первом случае проникновение окалины происходит вглубь металла (например, окисление чистого лития), во втором -распространение окислов на поверхности (свойственно тяжелым металлам). В задачах окалинообразования наглядным образом сочетаются диффузионное проникновение веществ к реакционному фронту и химическое взаимодействие на нем.

Теоретическое описание явлений массопереноса с подвижными границами базируется на трех математических подходах: 1) аппроксимация экспериментальных наблюдений и закономерностей простыми функциями (алгебраические полиномы, экспоненты); 2) применение теории обыкновенные дифференциальные уравнений (теория окисления Вагнера [1], задача Зельдовича о распространении пламени, уравнения химической кинетики, учет разного рода потоков); 3) использование уравнений и систем в частных производных (задача Стефана о промерзании жидкости).

Стоит отметить, что наиболее полно, учитывая детали, экспериментальные наблюдения описываются с помощью третьего подхода, однако, сложность математического аппарата зачастую не позволяет получить решения и тем более аналитические. По этой причине приходится упрощать модели, строить приближенные решения, а одним из методов в этом случае является метод релаксационных времен [2], согласно которому можно не учитывать производные по времени у быстро меняющихся величин. Так, например, диффузионное распространение веществ происходит значительно быстрее движения реакционного фронта, поэтому на масштабах времени сравнимых с продвижением фронта кажется, что концентрации веществ всегда успевают прийти в равновесное состояние и производную по времени можно приравнять у нулю.

Глава 2. Моделирование поверхностной реакционной диффузии

Процесс быстрого твердофазного растекания одного вещества по поверхности другого, сопровождающийся химическим взаимодействием получил название поверхностной реакционной диффузии [3]. Так, например, для твердофазного взаимодействия с участием МоО% и И^Оз обнаружено [3],[4], что продукт реакции формируется не только в месте прямого контакта реагентов, но и вне его, на поверхности подложки (рис. 1а). При исследовании этого явления обнаружен ряд специфических черт, в числе которых замедление с течением времени распространения прореагировавшего слоя на поверхности подложки, вплоть до полной остановки при достижении определенного значения длины слоя (рис. 16).

в в

Рис. 1: а. Исследование поверхностной реакционной диффузии, на фотографии виден прореагировавший поверхностный слой. б. Временная зависимость длины поверхностного прореагировавшего слоя в системе 2СиО 4- МоОз = СщМоО* при температуре 630 "С, с течением времени длина поверхностного слоя стабилизируется.

Помимо описания самого явления поверхностной реакционной диффузии, в главе приводятся экспериментальные исследования процесса, ранние подходы к его теоретическому описанию, классические результаты Фишера, Уипла по теории зерно-граничной диффузии. По результатам обзора проблемы делается вывод о необходимо- Рис. 2: Распределение диффузион-сти дальнейшего исследования причин ста- ных потоков в модели поверхностной билизации и приводятся две новые теоретические модели.

В первой модели учитывается диффузионное распространение МоОз по поверхности и[т, £) (1) и вглубь подложки (2), сопровождающееся химической реакцией фронтального типа (3) с образованием Си2МоО$ (рис. 2). Рассмотрена ситуация, когда подложка имеет пористую структуру:

реакционной диффузии с подвижной границей.

дт

+ рМт,£,т,)

де

дг]

ди> _ д2ьз

ЧО,£,77)=0, -й

ды дг1

1?=0

и(т,0)=«о, «(0,0=0; (1)

ШтЛ)

дт

= Ь{ 0,0 = 0;

(2) (3)

где Ь(т,0 - фронт реакции; Р = е/Ы - безразмерная константа; б -толщина поверхностного слоя, в котором распространяется диффузант; <1 = £>2/^1 _ отношение коэфф. диффузии внутри подложки и на поверхности; К = е/с( 1 — е); е - пористость; Л - коэфф. химической реакции.

Поставленную задачу удалось упростить, используя метод дифференциальных рядов, а упрощенную задачу разрешить. Решение выразилось с помощью неявной функции. Анализ показал, что выбранный метод приближения качественно верно передает особенности поставленной задачи: влияние пористости (рис. За), характер продвижения реакционного фронта с течением времени совпадает с результатом Фишера о зернограничной диффузии (переход от режима £ ~

¿1/2

к £ ~ №). Однако сама модель, содержащая только диффузионное распространение вещества и химическое взаимодействие на фронте, как и предшествующие исследования, не может объяснить стабилизацию поверхностного прореагировавшего слоя.

На базе предыдущей модели, опираясь на физико-химические свойства исследуемых веществ, построена модифицированная модель поверхностной реакционной диффузии, включающая эффект испарения диффузанта с открытой поверхности подложки. Приведем только уравнение, описывающее движение вещества по поверхности

, и(т, 0) = щ, и(0,0 = 0. (4)

п=о

Поставленная задача решалась с помощью метода дифференциальных рядов и интегрального преобразования Лапласа, визуализация решения представлена на рис. 36. Верхняя кривая представляет собой продвижение концентрационного уровня и(т,£) = ис при отсутствии диффузионного оттока с подложки (Р = 0). Видно, что для стабилизации распределения и(т, £) достаточно одного предположения о существовании испарения. При этом абсолютно не важно, какова интенсивность процесса. В любом случае распределение становится стационарным. Две другие кривые иллюстрируют влияние диффузионного оттока. Его присутствие замедляет время достижения стационарного распределения, которое можно рассматривать как предельное.

Анализ решения показал, что с течением времени поверхностный прореагировавший слой действительно останавливается, что качественно согласуется с экспериментальными данными. По результатам исследования, следует вывод о необходимости учета испарения диффузанта с открытой поверхности подложки при описании процесса поверхностной реакционной диффузии.

ди д и . „ды

Рве. 3: а. Профиль фронта реакции ¿(г, £) в подложке в фиксированный момент времена при различных значениях пористости: сплошная кривая - 10% пористости е, пунктирная - 20%, пггршшунктирная - 40%. б. Визуализация решения модифицированной задачи о поверхностной реакционной диффузии. Изображено движение концентрационного уровня v(ri £) = ис ПРИ различном влиянии диффузионного оттока вглубь подложки: Р = О, Р = 0.002 и Р — 0.004 (на рнсуяке сверку вниз).

Глава 3. Моделирование процесса поглощения остаточных газов твердым раствором лития в малых вакуумных камерах

Третья глава посвещена проблеме создания вакуума в малых камерах. Задача продиктована развитием микроэлектромеханических систем. Их интеграция в различные области техники, науки, производства ставит, среди прочих, вопрос о создании вакуумных камер в течение длительного времени (порядка 10 лег).

Для решения подобного рода задач по удалению газов в течение длительного времени предложено использовать твердые растворы лития в благородных металлах [5]. Перспективность технологического использования таких материалов обуславливается их физико-химическими свойствами: пластичностью, самопассивацией, способностью лития сплавляться с металлами других групп с образованием твердых растворов в широкой концентрационной области, способностью лития реагировать со всеми остаточными газами, кроме благородных [6].

Целью изложенного в диссертации теоретического исследования являлась разработка модели, а также определение на базе модели физико-химических закономерностей рассматриваемого процесса, прогнозирование длительной работоспособности поглощения газов материалом.

В главе описано построение модели, учитывающей диффузионное распространение лития внутри газопоглощающей пластины и(т, £) (5), внутри поверхностного слоя продуктов реакции и[т, £) (6), рост это слоя S(r) (7) за счет образования LiH (2Li+H2 —* 2ЫН), изменение давления в камере р(т) и натекание газов через стенки (7) [7J:

ßu ffiu

1<£<1 + S(t), и(т, 1) = v(r, 1);

(6)

Гр.у.: dS

ди = 0, £=о ди D ди ди

Щ £=1 7 ее > £=1 dl

£=1+S(r)

= -2HiP p|f=1+5(r;

„ЯФ -

p(0) = l. (7)

£=1+S(r)

где II - параметр, характеризующий сорбционную способность пластины; D = D-ijDi - отношение коэффициентов диффузии Li в слое продуктов реакции и внутри пластины; Н - параметр, характеризующий интенсивность химической реакции; Р - давление в окружающей среде; Q - коэффициент, характеризующий проникновение газа через стенки камеры; 7 - коэфф. распределения концентрации Li в слое продуктов реакции и внутри пластины.

В диссертации описывается алгоритм получения приближенного аналитического решепия, с использованием двух методов: анализа релаксационных времен и представления функции в виде ряда. Предложенный алгоритм позволяет найти: изменение давления в камере (8), толщину слоя продуктов реакции и распределение Li внутри пластины (9):

9М

яфп V1"1" фп2 Ф-5

Л j. AQp* \

Mo =

(8)

(9)

На рис. 4а и рис. 46 проиллюстрированы соответственно изменение давления в камере и рост поверхностного слоя с течением времени. На графиках приведены результаты двух решений: сплошная линия - приближенное аналитическое решение согласно формулам (8), (9); точки - более точное численное решение. Видно, что разные подходы к решению задачи дают схожие результаты и отражают ожидаемое поведение функций.

На первом этапе (I) эксплуатации пластины идет активное поглощение остаточных газов камеры, давление резко понижается, а толщина слоя быстро увеличивается, характерное время этого процесса можно оценить из (8)

ЯФ'

в размерных единицах ~ 700с.

(10)

p(i), п»

Ш"

"260 Xc

ot.

»0

130

260 tfi

Рис. 4: а. Изменение давления в камере, б. Рост слоя продукта реакции с течением времени. Сплошная линия - аналитическое решение согласно (8), (9); точки - более точное численное решение.

Затем в камере устанавливается квазистационарное состояние (II этап): газ, диффундирующий через стенки, поглощается пластиной, тем самым поддерживается почти постоянное давление, а толщина слоя постепенно увеличивается, причем, начиная с некоторого времени, скорость роста становится постоянной, из формулы (8) получаем

что с течением времени давление в камере будет линейно нарастать. Такое изменение давления справедливо в начале этапа, однако со временем, по мере исчерпания лития, заполнение камеры газом будет происходить все быстрее и быстрее, и решение (11), конечно, использовать нельзя. Характерное время в этом случае значительно превышает время первого этапа:

Далее твердый раствор истощается и не может связывать натекающий через стенки газ (III этап, рис. 5а).

Небольшое отличие на первом этапе между решениями (см. рис. 4а, б) объясняется тем, что в первые минуты расходуется в основном Li из тонкого приповерхностного слоя. При этом концентрацию лития более точно описывает полином большей степени, однако, с течением времени концентрация внутри пластины выравнивается, необходимость в полиноме большой степени отпадает и оба решения начинают совпадать.

Динамика роста поверхностного слоя продукта реакции с течением времени в зависимости от проницаемости стенок камеры проиллюстрированы на рис. 56. Видно, что проницаемость стенок не сказывается на быстром первом

(П)

Д2ф

в размерных единицах ~ 107с.

(12)

Т2==1д]у

Рис. 5: а. Три стадии изменения давления в камере, б. Рост слоя продукта реакции с течением времени в зависимости от проницаемости стенок камеры.

этапе, но на втором этапе, когда перепад давлений сформировался, вновь поступающий газ начинает активно проникать в камеру. Чем проницаемость стенок выше, тем быстрее образуется продукт реакции и тем быстрее увеличивается толщина слоя.

Полученные оценки времени наступления квазистационарного режима, его длительности, величины давления в этом режиме позволяют заключить, что большая поглощающая способность рассматриваемого материала обеспечивает получение и удержание в течение длительного времени вакуума в малой запаянной камере, что дает возможность использования этого материала в микроэлектромеханических системах.

Глава 4. Напыление тонких литиевых пленок с использованием твердых растворов лития

В четвертой главе описывается другое перспективное применение уже рассмотренного ранее материала (твердого раствора лития): напыление тонких

-12 -13 -14

1/900

1/850 б

ШЮ 1Я

Рис. 6: а. Схема экспериментальное установки, б. Вычисление зависимости коэффициента диффузия лития от температуры (сплошная линия) на основании экспериментальных данных (квадраты).

N,1 темп. Ти К время и, с масса Ы экспериы., мг масса Ы теор., мг

1 825 310 0,007 0,013

2 875 325 0,023 0,024

3 826 890 0,009 0,0067

4 844 612 0,008 0,0077

5 869 408 0,011 0,0010

Таблица 2: Экспериментальное и теоретическое исследования напыления Ы, Вторая серия.

N,1 темп. Т{, К время и, с масса Ы эксперим., мг масса Ы теор., мг

1 793 140 0,016 0,016

2 823 690 0,029 0,050

3 848 600 0,055 0,050

4 838 505 0,040 0,021

5 903 265 0,072 0,075

литиевых пленок на поверхность вакуумной камеры [6]. Такие пленки обладают хорошей поглощающей способностью и активно связывают молекулы остаточного газа.

Целью изложенного в диссертации теоретического исследования являлось описание следующего эксперимента по напылению лития. Проволочка радиуса Л располагалась вдоль оси длинной трубы, имеющей внутренний радиус Ь» К (рис. 6а). Материал проволочки - твердый раствор лития в серебре с концентрацией лития со- Внутри трубы поддерживался высокий вакуум.

Проволочка нагревалась до температуры Г, при этом литий начинал испаряться. Испарившиеся атомы оседали на окружающей проволочку трубе. Через некоторое время опыт прекращался, анализировалось количество осевшего на трубу лития. Затем опыт повторялся, с использованием той же проволочки, новой трубы и при другой температуре 7}, г - порядковый номер опыта в серии (табл. 1,2).

Понимание временного закона, но которому испаряется литий при многократном использовании одной и той же проволочки, является важным, поскольку позволяет экономно и многократно использовать один источник лития, дает возможность управления давлением в вакуумной камере: изменяя температуру и время напыления, можно контролировать толщину пленки и, как следствие, давление газа в камере.

С математической точки зрения задача осложнялась цилиндрической геометрией и последовательной серией экспериментов, однако с успехом решилась методом разделения переменных. Для примера приведем поток испаря-

ющегося лития (г - номер опыта в серии г = 1,2,3,4,5)

j(t) = hiCiit, 1) = he* £ Cibexp , (13)

где 0 < t <U ,ti~ длительность i-ro эксперимента; Л,- ^ - корни уравнения Vi(Xi) — ^Jo(Xi); Jo и Ji - функции Бесселя; /ц - коэффициент испарения; С^ь, имеют вид

2мг

при г = 1: C7i,tl --j—-j ; при г — 2,3,4,5 :

Q,ki -

2Д2 (Ш _ Ы-1 ~ /, „\2

оо

¿^ с^ Л2 _ \2

Di - коэффициент диффузии, зависящий от температуры по закону

= (14)

где Яд - газовая постоянная, (¡) - энергия активации диффузии (220 кДж/ моль), вычисленная по результатам экспериментальных данных (рис. 66).

Достоинством этого решения является то, что оно точное и позволяет количественно описать экспериментальные данные (см. табл. 1,2). Однако выражения для интересующих функций получились громоздкими, а наличие счетного числа собственных чисел оператора Лапласа и слагаемых ряда делает трудным применение этого решения на практике. Также необходимо отметить плохую сходимость ряда в самой информативной граничной точке г = Я - поверхности проволоки. Необходимое простое решение удалось построить с помощью интегрального преобразования Лапласа

(15)

»» 0»

При этом удалось получить простые выражения для самой важной характеристики процесса и эти решения (15), (16) хорошо согласуется с точным решением (13) (рис.7).

Экспериментальные исследования проводились в рамках диффузионно-лимитируемого режима, в этой связи стоит отметить, что на поток лития не влияют коэффициенты испарения /ц (15), (16), он зависит исключительно от коэффициентов диффузии Д.

}, мольУс-м 8-10'

610' -

4-10'

2-10"

2000 ',с

0 500 1000 1500 '.с

Рис. 7: Расчет потока испаряющегося лития для двух серий опытов. Сплошная линия -точное решение (13), точки - приближенное (15), (16).

Основные результаты и выводы

Диссертационная работа содержит материалы оригинальных теоретических исследований в области диффузионных задач, сопровождающихся подвижными границами фронтальных химических реакций. Основными результатами и выводами работы являются:

• Разработана теоретическая модель поверхностной реакционной диффузии, в которой учитывается диффузионное распространение одного вещества по поверхности и вглубь другого, сопровождающееся химической реакцией фронтального типа. Рассмотрена ситуация, когда образец-подложка имеет пористую структуру.

Для решения задачи с подвижной границей применяется метод дифференциальных рядов, позволяющий напрямую связать уравнение диффузии на поверхности (1) с уравнением движения границы (3), исключая решение уравнения диффузии внутри образца-подложки (2). Анализ показал, что выбранный метод приближения качественно верно передает особенности поставленной задачи: влияние пористости, характер продвижения реакционного фронта с течением времени совпадает с результатом Фишера о зернограничной диффузии. Однако сама модель, содержащая только диффузионное распространение вещества и химическое взаимодействие на фронте, как и предшествующие исследования, не может объяснить стабилизацию поверхностного прореагировавшего слоя.

• На базе предыдущей исследованной модели, опираясь на физико-химические свойства исследуемых веществ, построена модифицированная модель поверхностной реакционной диффузии, включающая эффект испарения диффузанта с открытой поверхности подложки и не учитывающая влияние пористости.

Анализ модифицированной модели показал, что с течением времени поверхностный прореагировавший слой действительно останавливается, что качественно согласуется с экспериментальными данными.

По результатам данного исследования, следует вывод о необходимости учета испарения диффузанта с поверхности подложки при описании процесса поверхностной реакционной диффузии.

• Разработана модель процесса поглощения остаточных газов твердым раствором лития в малых вакуумных камерах. Учтено диффузионное распространение лития внутри геттерной пластины и в слое продукта реакции. Проанализирован закон изменения давления в камере, которое является результатом двух конкурирующих процессов: связывания остаточных газов с помощью химической реакции на поверхности материала и диффузионного натекания газов через стенки вакуумной камеры.

Разработан метод поиска приближенного аналитического решения, который не только позволяет найти основные характеристики процесса: изменение давления в камере, рост толщины слоя продукта реакции на поверхности пластины, распределение диффузанта внутри образца, но и дает возможность рассмотрения газопоглощающего материала в форме пластины я проволоки.

• Теоретически описан процесс испарения и напыления тонких литиевых пленок с использованием твердых растворов лития. Модель успешно использовалась для качественного и количественного описания экспериментальных данных, позволила найти временной закон многократного испарения лития из образца, что дает возможность управления процессом (толщиной напыляемой пленки).

Анализ процессов испарения и диффузионного перераспределения лития в растворе показал, что при напылении реализуется диффузионно-лимитируемый режим, который приводит к образованию тонких приповерхностных слоев обедненных литием. Получено, что в предельном случае диффузионно-лнмитируемого режима поток испаряющегося лития не зависит от коэффициента испарения.

• Для всех изученных процессов произведена адаптация сложных математических решений к относительно простым аналитическим зависимостям, пригодным для инженерных расчетов и экспериментальных оценок.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК:

1. Ivanov A., Chuntonov К., Permikin D., New lithium gas sorbents. II. A mathematical model of the evaporation process. // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - Vol. 456, Is. 1-2, P. 187-193.

2. Ivanov A., Chuntonov K., Permikin D., New lithium gas sorbents: III. Experimental data on evaporation. // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. -Vol. 460, Is. 1-2, P. 357-362.

3. Ivanov A., Chuntonov K., Permikin D. New lithium gas sorbents: IV. Application to MEMS devices. // Journal of Alloys and Compounds. - 2009. - Vol. 471, Is. 1-2, P. 211-216.

4. Пермикин Д.В., Иванов A.O. Моделирование процесса создания вакуума с помощью сорбирующих материалов. // Теоретические основы химической технологии. - 2009. - Т 43, N 6, С. 695-701.

Другие публикации:

1. Пермикин Д.В., Иванов А.О. Математическое моделирование поверхностной реакционной диффузии. Постановка задачи. // Математическое моделирование в естественных науках: Тез. док. 14-ой Всерос. шк.-конф. мол. уч., Пермь: ПермГТУ, 2005, С. 57.

2. Пермикин Д.В. Исследование модели поверхностной реакционной диффузии при условии фронтального взаимодействия веществ. //Проблемы теоретической и прикладной математики: Тр. 37-ой регион, молод, шк.-конф., Екатеринбург: УрО РАН, С. 259-263.

3. Пермикин Д.В., Иванов А.О., Математическое моделирование испарения летучего компонента сплава в вакуум. Диффузионно-лимитируе-мый режим. //Проблемы теорет. и приклад, математики: Тр. 38-ой регион. молод, шк.-конф., Екатеринбург: УрО РАН, 2007, С. 185-188.

4. Пермикин Д.В., Иванов А.О., Чунтонов К.А., Моделирование испарения летучего компонента сплава в вакуум. //Тр. 15-й зимней школы по механики сплошных сред, Пермь: ИМСС УрО РАН, 2007, С. 100.

5. Пермикин Д.В., Иванов А.О., Моделирование поглощения газа сорбирующей пластиной в вакуумной камере. //Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования: Материалы II Международной научной конференции, Воронеж: ВГТА, 2007, С. 148.

6. Пермикин Д.В., Иванов А.О., Математическая модель получения вакуума с помощью сорбирующих материалов. //Информационно-математические технологии в экономике, технике и образовании: Сб. тез. 2-й Международной научной конф., Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007, С. 44.

7. Пермикин Д.В., Иванов А.О., Математическая модель получения вакуума с помощью сорбирующих материалов. //Информационно-математические технологии в экономике, технике и образовании. Вып. 4: Прикладные аспекты моделирования и разработки систем информационно-аналитической поддержки принятия решений: Тр. 2-й Международной научной конференции, Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008, С. 37-44.

8. Пермикин Д.В., Иванов А.О., Моделирование получения вакуума с помощью сорбирующих материалов. Случай взаимодействия второго порядка. //Проблемы теоретической и прикладной математики: Тр. 39-ой регион, молод, шк.-конф., Екатеринбург: УрО РАН, 2008, С. 128.

9. Пермикин Д.В., Иванов А.О., Моделирование поглощения газа сорбирующей пластиной в вакуумной камере. //Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях: Сб. тез. I Всероссийской конференции, Москва: МИФИ, 2008, С. 236.

10. Пермикин Д.В. Получение вакуума с помощью сорбирующих материалов в форме проволоки: теоретическая модель. //Математическая и квантовая химия 2008: Тез. док. Всероссийской молод, конф. по квантовой и математической химии, Уфа: РИЦ БашГУ, 2008, С. 137-139.

11. Пермикин Д.В. Теоретическое исследование получения вакуума с помощью газопоглощающих материалов: влияние геометрии образца, порядка химической реакции. //Информационно-математические технологии в экономике, технике и образовании: Сборник тезисов Международной научной конференции, Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008, С. 200.

12. Пермикин Д.В. Теоретическое исследование получения вакуума с помощью газопоглощающих материалов различной геометрии. //Проблемы теоретической и прикладной математики: Тр. 39-ой регион, молод, шк.-конф., Екатеринбург: УрО РАН, 2009, С. 171-175.

13. Пермикин Д.В., Теоретическое исследование получения вакуума с помощью газопоглощающих материалов: кинетически идиффузионно-лимитируемые режимы. //Механика сплошных сред как основа современных технологий: Тр. 16-й зимней школы по механики сплошных сред., Пермь: ИМСС УрО РАН, 2009, С. 277.

Список литературы

[1] Хауффе К., Реакции в твердых телах и на поверхности. Ч 1, 2., М.: Изд-во иностранной литературы, 1963.

[2] Карташов Э.М., Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел, М.: Высш.шк., 2001, 350 С.

[3] Нейман А.Я., Поверхностная реакционная диффузия при твердофазных реакциях с участием МоОз и WO3. //Solid State Ionics. - 1996. - Т. 83. - С. 263.

[4] Neiman A., Guseva A., Trifonova М., Surface reaction diffusion during formation of molybdates and tungstates // Silod State Ionics. - 2001. - Vol. 141-142, P. 321-329.

[5] Ivanov A., Chuntonov K., Permikin D. New lithium gas sorbtnts: IV. Application to MEMS ¿emees. // J. of Alloys and Compounds. - 2009. -Vol. 471, Is. 1-2, P. 211-216.

[6] Chuntonov K, Setina J., New lithium gas sorbents. I. The evaporable variant. // J. of Alloys and Compounds. - 2008. - Vol. 455, Is. 1-2, P. 489496.

[7] Уэстон Дж. Техника сверхвысокого вакуума. М.: Мир, 1988.

Работа частично выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект 2.1.1/2571 - главы 1,2), Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (госконтракт 02. 740.11.0202 - главы 3,4), а также грантов N 04-01-96008р2004 урал-а, N 07-01-96091-р урал-а.

Подписано в печать 19.11.2009 Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 100. Заказ NJ?0.

Отпечатано в ИПЦ "Издательство УрГУ". г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Пермикин, Дмитрий Владимирович

Введение

1 Задачи массопереноса с подвижными границами

1.1 Процессы окисления металлов.

1.2 Математическое подходы к описанию задач окалинообра-зования.

1.3 Решение задач теплопроводности с подвижными границами

2 Моделирование поверхностной реакционной диффузии

2.1 Явление поверхностной реакционной диффузии.

2.2 Развитие представлений о диффузии по границам зерен

2.3 Развитие математического описания поверхностной реакционной диффузии.

2.4 Модель подвижной границы

2.4.1 Постановка задачи.

2.4.2 Решение задачи.

2.4.3 Анализ результатов

2.5 Модифицированная модель подвижной границы.

2.5.1 Введение испарения.

2.5.2 Решение с помощью преобразования Лапласа

2.5.3 Анализ результатов

2.6 Краткое содержание главы.

3 Моделирование процесса поглощения остаточных газов твердым раствором лития в малых вакуумных камерах

3.1 Микроэлектромеханические системы.

3.2 Свойства газопоглощающих материалов на основе лития

3.3 Моделирование получения вакуума с помощью твердых растворов лития в малых камерах.

3.3.1 Поглощающий материал в форме пластины.

3.3.2 Поглощающий материал в форме проволоки

3.4 Краткое содержание главы.

4 Напыление тонких литиевых пленок с использованием твердых растворов лития

4.1 Способы напыления тонких пленок

4.2 Экспериментальное исследование по испарению лития и напылению тонких пленок.

4.3 Модель испарения лития в вакуумной камере.

4.3.1 Решение задачи методом разделения переменных

4.3.2 Сравнение с экспериментальными исследованиями

4.3.3 Получение простой расчетной формулы.

4.4 Краткое содержание главы.

Введение диссертация по химии, на тему "Моделирование процессов диффузии при наличии фронтальных химических реакций"

Каждый человек еще с детства сталкивается с процессами теплообмена и диффузии, сопровождающиеся подвижными границами. Это и плавление парафина пламенем свечи, и застывший лед на лужах и озере, и ржавчина на металлических конструкциях и т.д. А между тем, подобные примеры относятся к одному из труднейших классов краевых задач нестационарной теплопроводности.

Круг вопросов, при рассмотрении которых приходится решать уравнения теплопроводности (а также диффузии), для областей, форма которых изменяется со временем, весьма широк и включает в себя случаи, когда движение границ задано, так и более сложные, когда это движение требуется определить из дополнительных условий задачи (задача Стефана).

Подобные проблемы возникают при теоретическом изучении процессов переноса энергии или массы, связанных с изменением агрегатного состояния вещества, теории плотин, механики почв, задачах фильтрации, теории зонной очистки материалов, задачах роста кристаллов, вопросах коррозии и многих других.

Именно широтой применения объясняется бурное развитие и внимание, которое уделяется теории теплообмена в целом и задачам с подвижными границами в частности, а также дифференциальным уравнениям математической физики в связи с созданием и развитием аналитических методов решения краевых задач уравнения теплопроводности и ему родственных. Количество публикаций по данной тематике от года к году увеличивается, в том числе благодаря компьютерному моделированию.

По этим причинам тематика диссертации является актуальной и современной. Представленная работа состоит из трех задач диффузии с подвижными границами, поэтому необходимо пояснить актуальность каждой.

Первая задача является примером твердофазных реакций. Рассматривается явление поверхностной реакционной диффузии, которое заключается в быстрой диффузии одного вещества по поверхности другого, сопровождающейся химической реакцией [20]. Одной из характеристик экспериментального исследования являлась величина поверхностного прореагировавшего слоя. Оказалось, что с течением времени размеры этого слоя перестают увеличиваться [23]-[22]. Причины возникновения этого явления исследовались в работах [36]-[40], которые, однако, окончательного ответа, почему происходит остановка распространения диффузан-та (и, как следствие, прореагировавшего слоя) по поверхности образца, дать не смогли. Задача по существу оставалась не до конца изученной, эффект остановки нуждался в объяснении. Явление поверхностная реакционная диффузия находит применение при создании тонких пленок с физико-химическими свойствами отличными от свойств образца.

Вторая и третья задачи схожи между собой: рассматривается два способа использования одного материала — твердого раствора лития в серебре, золоте. Применение этого материала является перспективным в вакуумных технологиях ввиду физико-химических свойств, которые обсуждаются в диссертации. Здесь же отметим, что способность материала поглощать газы в вакуумной камере превосходит используемые на сегодняшний день материалы [54]. Потому применение исследуемого материала (например, для получения вакуума в запаиваемых камерах) позволяет значительно продлить срок службы вакуумных устройств. Более того, при повышенных температурах материал становится источником паров лития, которые, оседая на стенках вакуумной камеры, образуют тонкую пленку. В свою очередь литиевая пленка тоже связывает остаточные газы вакуумной камеры.

Достоинством материала является то, что в зависимости от температуры, он может выступать в роли газоочистителя или источника паров лития, что, в конечном итоге, дает возможность управления давлением газа в камере. Рассматриваемый материал является новым для вакуумной области применения, работа производилась в сотрудничестве с разработчиками и патентообладателями.

Из всего вышесказанного следует, что тематика диссертации — моделирование диффузионных задач, сопровождающихся химическим взаимодействием и подвижными границами, —- является актуальной.

Научная новизна диссертации заключается в следующем.

• Разработана теоретическая модель поверхностной реакционной диффузии, в которой учитывается диффузионное распространение одного вещества по поверхности и вглубь другого, сопровождающееся химической реакцией фронтального типа. Впервые рассмотрена ситуация, когда диффузант испаряется с открытой поверхности образца.

На базе развитой модели теоретически исследована динамика поверхностного прореагировавшего слоя. Полученная,закономерность его стабилизации хорошо согласуется с экспериментальными данными.

• Впервые разработана теоретическая модель процесса поглощения остаточных газов твердым раствором лития в малой вакуумной камере. В рамках модели учитывается диффузионное распространение лития внутри образца, внутри поверхностного слоя продукта реакции, рост этого слоя, проникновение газов через стенки камеры.

На базе развитой модели исследованы изменение давления в камере, рост толщины поверхностного слоя продукта реакции, диффузионное распространение лития в образце. Оценены характерные времена процесса: время наступления квазистационарпого режима, его длительность, а также величина давления в этом режиме.

Получен аналитический метод решения, который позволяет обобщить модель, рассматривая различные формы образца.

• Впервые разработана теоретическая модель процесса испарения и напыления тонких литиевых пленок с использованием твердых растворов лития. В рамках модели найден временной закон многократного испарения лития из образца, что дает возможность управления процессом (толщиной напыляемой пленки). Модель успешно использована для качественного и количественного описания экспериментальных данных.

Автор защищает теоретическую модель поверхностной реакционной диффузии, в которой взаимодействие веществ подразумевалось на фронте и моделировалось подвижной границей; полученный на ее основе вывод о необходимом учете испарения при описании процесса; теоретическую модель получения и удержания вакуума в малых запаянных камерах с помощью газопоглощающего материала на основе лития; полученные данные о характеристиках процесса и метод их нахождения; вывод о большой поглощающей способности материала, которая позволяет удерживать вакуум в камере длительное время; теоретическую модель напыления тонких пленок лития; временной закон многократного испарения лития из образца, который позволил качественно и количественно описать экспериментальные данные, а также позволяет управлять процессом напыления.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с основным направлением научных исследований кафедры математической физики Уральского государственного университета при поддержке Минобразования РФ: грант № 04-01-96008р2004 урал-а, № 07-01-96091-р урал-а; Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект 2.1.1/2571 - главы 1,2) и Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (госконтракты 02.740.11.0202 -главы 3,4).

Диссертация состоит из введения, четырех глав основного содержания, заключения и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Результаты исследования опубликованы в работах [73]-[75].

4.4 Краткое содержание главы

Описывается другое перспективное применение рассмотренного в третьей главе твердого раствора лития: напыление тонких литиевых пленок на поверхность вакуумной камеры. Такие пленки чистого лития обладают хорошей поглощающей способностью и активно связывают молекулы остаточного газа.

Производится теоретическое описание экспериментальных данных по испарению и напылению лития. Задача осложняется цилиндрической геометрией и последовательной серией экспериментов, однако с успехом решается методом разделения переменных (4.3.9).

Достоинством этого решения является то, что оно точное. Однако выражения для интересующих функций получились громоздкими, а наличие счетного числа собственных чисел оператора Лапласа и слагаемых ряда делает трудным применение этого решения на практике. Также необходимо отметить плохую сходимость ряда в самой информативной граничной точке г = R — поверхности проволоки.

Необходимое простое решение удалось построить с помощью интегрального преобразования Лапласа (4.3.15)-(4.3.24). Совпадение решений оказалось хорошим.

С помощью построенных решений удалось описать процесс испарения. Стоит отметить хорошее качественное и количественное согласование экспериментального и теоретического исследования для обоих серий опытов, а также простоту полученного решения (4.3.15)-(4.3.24), которое дает возможность управлять процессом испарения лития и толщиной напыляемой пленки.

Интересной особенностью решения явилось то, что поток лития не зависит от коэффициентов испарения. Этот результат кажется абсолютно верным, поскольку решение задачи производилось в рамках диффузионно-лимитируемого режима, поэтому количество испаряющегося лития должно зависеть исключительно от коэффициентов диффузии.

Заключение

Для решения задачи с подвижной границей применяется метод дифференциальных рядов, позволяющий напрямую связать уравнение диффузии на поверхности (2.4.1) с уравнением движения границы (2.4.4), исключая решение уравнения диффузии внутри образца-подложки (2.4.2). Анализ показал, что выбранный метод приближения качественно верно передает особенности поставленной задачи: влияние пористости, характер продвижения реакционного фронта с течением времени совпадает с результатом Фишера о зерногранич-ной диффузии. Однако сама модель, содержащая только диффузионное распространение вещества и химическое взаимодействие на фронте, как и предшествующие исследования, не может объяснить стабилизацию поверхностного прореагировавшего слоя.

• На базе предыдущей исследованной модели, опираясь на физико-химические свойства исследуемых веществ, построена модифицированная модель поверхностной реакционной диффузии, включающая эффект испарения диффузанта с открытой поверхности подложки, а влияние пористости подложки не учитывающая.

• Разработана модель процесса поглощения остаточных газов твердым раствором лития в малых вакуумных камерах. В модели учтено диффузионное распространение лития внутри геттерной пластины, внутри поверхностного слоя продукта реакции. Проанализирован закон изменения давления в камере, которое является результатом двух конкурирующих процессов: связывания остаточных газов с помощью химической реакции на поверхности материала и диффузионного натекания газов через стенки вакуумной камеры.

Разработан метод поиска приближенного аналитического решения, который не только позволяет найти основные характеристики процесса: изменение давления в камере, рост толщины слоя продукта реакции на поверхности пластины, распределение диффузанта внутри образца, но и дает возможность рассмотрения газопоглоща-ющего материала в форме пластины и проволоки.

Анализ процессов испарения и диффузионного перераспределения лития в растворе показал, что при напылении реализуется диффузионно-лимитируемый режим, который приводит к образованию тонких приповерхностных слоев обедненных литием. Получено, что в предельном случае диффузионно-лимитируемого режима поток испаряющегося лития не зависит от коэффициента испарения.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Пермикин, Дмитрий Владимирович, Екатеринбург

1. Хауффе К., Реакции в твердых телах и на поверхности. Ч 1, 2. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - С. 684.

2. Кнотько А. В., Пресняков И. А., Третьяков Ю. Д., Химия твердого тела. М.: Академа, 2006. - С. 302.

3. Эванс Ю.Р., Коррозия и окисление лжталлов М.: Изд-во машиностроительной литературы, 1962. - С. 856.

4. Hussain N., Shahid К.А., Khan I.H., Oxidation of high-temperature alloys (superalloys) at elevated temperature in air. //Oxid Metals. -1994. T. 41, № 3-4. - p. 251-269.

5. Франк-Каменецкий Д.А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. - С. 502.

6. Коновалов А.В., Муйземнек О.Ю., Математическая модель окалинообразования и обезуглероживания металла в процессе нагрева. //Металлы. 2000. - № 4. - С. 40-43.

7. Нахуцришвили И.Г., Адамия А.З., Об асимптотическом росте испаряющейся окалины. //Защита металлов. 2006. - Т. 42, № 3. - С. 321-323.

8. Баранков В.В., Рябков В.М., Метод идентивикации модели окалинообразования. //Известия вузов: Черная металлургия 1985. - № 6. - С. 116-119.

9. Федорина В.Г., Маркин А.Д., Интегральный анализ процессов ока-линообразования. //Известия АН СССР. Металлы 1987. - № 4. - С. 170 - 175.

10. Фарлоу С., Уравнения с частными производными для научных работников и инженеров, М: Мир, 1985. - С. 384.

11. Гринберг Г.А., О решении обобщенной задачи Стефана о промерзании жидкости, а также родственных задач теплопроводности, диффузии и других. //Журн. технич. физики, 1967. - Т. 37 - № 9. - С. 1598-1606.

12. Карташов Э.М., Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел. М.: Высш. шк., 1985. - С. 480.

13. Квальвассер В.И., Рутнер Я.Ф., Метод нахождения функций Грина краевых задач уравнения теплопроводности для отрезка прямой с равномерно движущимися границами. //Докл. АН СССР, 1964. -Т. 156 - № 6. - С. 1273-1276.

14. Карташов Э.М., Любов Б.Я., Метод решения обобщенных тепловых задач в области с границей, движущейся по параболическому закону. //Журн. технич. физики, 1971. - Т. 61 - № 1. - С. 3-16.

15. Гринберг Г.А., Об одном возможном методе подхода к рассмотрению задач теплопроводности, диффузии, волновых и им подобных при наличии движущихся границ и о некоторых иных его приложениях. //Прикл. матем. и мех., 1967. - Т. 31 - № 2. - С. 393-403.

16. Тихонов^А.Н., Самарский А.А., Уравнения математической физики: Учеб. пособие. 6-е изд., испр. и доп. - М.: Изд-во МГУ, 1999. -С. 798.

17. Гринберг Г.А., Косс В. А., О некоторых точных решениях уравнения Фурье, для изменяюш}ихся со временем областей. //Прикл. матем. и мех., 1971. - Т. 35 - № 3. - С. 759-760.

18. Гринберг Г.А., Чекмарева О.М., О движении поверхности раздела фаз в задачах стефановского типа. //Журн. технич. физики, 1970. - Т. 60 - № 10. - С. 2025-2031.

19. Карташов Э.М., Термокинетика процессов хрупкого разрушения полимеров в механических, температурных и диффузионных полях: Автор, дисс. на соиск. уч. степ. док. физ.-мат. наук., JL, ИВС АН СССР, 1982. - С. 54.

20. Нейман А.Я., Поверхностная реакционная диффузия при твердофазных реакциях с участием МоОз и WO3. //Solid State Ionics. -1996. Т. 83. - С. 263.

21. Нейман А.Я., Гусева А.Ф. Новые данные о механизме массопереноса при твердофазных реакциях. II. Поверхностные и электроповерхностные явления [ Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40, № 1. - С. 38-49.

22. Neiman A., Guseva A., Trifonova М., Surface reaction diffusion during formation of molybdates and tungstates j/ Silod State Ionics. 2001. -Vol. 141-142. - P. 321-329.

23. Нейман А.Я., Шиятова M.B., Карпова С.Г., Костиков Ю.П., Твердофазное растекание и кристаллизация высокотемпературных оксидов: 1. Система /П2О3/А/2О3. // Поверхность. 1996. - № 11. С. 20.

24. Нейман А.Я., Утюмов В.Ю., Карпов С.Г., Костиков Ю.П., Шиятова М.В. Твердофазное растекание и кристаллизация высокотемпературных оксидов. Системы М2Оз/AI2O3, М2О3/Zr02{Y203); (М = In, Ga, Cr). // Поверхность. 2000. - № 3, - С. 52.

25. Нейман А.Я. Электроповерхностные явления в твердофазных системах. //Журнал физической химии. 2001, - Т. 75, № 12. - С. 2119.

26. Guseva A., Neiman A., Trifonova M., Konisheva E., Gorbunova E. The interface transport of V205 and WOz into CaMo(W)0<i stimulated by an electric field// Surface Science. 2002. - Vol. 507-510, - P. 140-145.

27. Нейман А.Я., Гусева А.Ф. Трифонова М.В., Суханкина И.В. Поверхностная реакционная диффузия при синтезе молибдатов и воль-фраматов: роль фазового состава продуктов. // Журнал неорганической химии. 2005, - Т. 50, № 3. - С. 1-6.

28. Fisher J. С. Calculation of diffusion penetration curves for surface and grain boundary diffusion //Journal of Applied Physics. 1951, - Vol. 22, № 1. - P. 74-77.

29. Wipple R. T. P. Concentration contours in grain boundary diffusion // Phil. Mag., 1954, - Vol. 45, - P. 1225-1236.

30. Suzuoka T. Lattice and grain boundary diffusion in poly crystals / / Trans. Japan. Inst. Met., 1961, - Vol. 2, P. 25-33.

31. Мишин Ю.М., Разумовский И.М. // Поверхность, 1986, - Т. 2, С. 151-153.

32. Бокштейн B.C., Копетский Ч.В., Швиндлерман JI.C., Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах, М.: Металургия, 1986. -С. 224.

33. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.В., Диффузия атомов и ионов в твердых телах, М.: МИСИС, 2005. - С. 362.

34. Гегузин Я.Е., Физика спекания, М.: Наука, 1984. - С. 311.

35. Mishin Y., 50 years of grain boundary diffusion. What do we know about it today // Defect and Diffusion Forum, 2001. - Vol. 194-199, - P. 11131126.

36. Yelfimov Yu.A., Ivanov A.O., A Mathematical Model of Surface-Reaction Diffusion. // Int. J. of Fluid Mechanics Research 1999. - Vol. 26, № 5.

37. Иванов А.О., Гусева А.Ф., Елфимов Ю.А., Нейман А.Я. Влияние температуры на поверхностную реакционную диффузию оксидов металлов, //в сб. «Тепломассообмен ММФ-2000», Минск, ИТМО БелАН, 2000. - Т. 11, - С. 156-160.

38. Пермикин Д.В., Иванов А.О. Математическое моделирование поверхностной реакционной диффузии. Постановка задачи. // Математическое моделирование в естественных науках: Тез. док. 14-ой Всерос. шк.-конф. мол. уч. Пермь: ПермГТУ, 2005. - С. 57.

39. Левенских А.В., Иванов А.О. Математическое моделирование поверхностной реакционной диффузии. Численное решение. J/ Математическое моделирование в естественных науках: Тез. док. 14-ой Всерос. шк.-конф. мол. уч. Пермь: ПермГТУ, 2005. - С.43.

40. Левенских А.В. Численное решение массобменной системы дифференциальных уравнений. //Проблемы теоретической и прикладной математики: Тр. 37-ой регион, молод, шк.-конф. Екатеринбург 2006. С. 259-263.

41. Карташов Э.М., Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел, М.: Высш. шк., 2001. - С. 350.

42. Фихтенгольц Г. М., Курс дифференциального и интегрального исчисления, М: ФИЗМАТЛИТ, 2006. - С. 864.

43. Химия. Большой энциклопедический словарь. М: Большая Российская энциклопедия, 2000. - С. 792.

44. Р. Корн, Т. Корн. Справочник по математике для научных работников и инженеров, М.: Наука, 1970. - С. 713.

45. Пермикин Д.В. Исследование модели поверхностной реакционной диффузии при условии фронтального взаимодействия веществ. //Проблемы теоретической и прикладной математики: Тр. 37-ой регион. молод, шк.-конф. Екатеринбург 2006. С. 259-263.

46. Benvenuti С., US Patent 6.468.043, October 22, 2002.

47. Najafi N. , Massoud-Ansari S., Tadigadapa S., Zhang Y., US Patent 6.499.354, December 31, 2002.

48. Sparks D. R., US Patent 6.923.625, August 2, 2005.

49. Chuntonov K., Voronin G., Malishev О., EP 05 025 992.8 November 29, 2005.

50. Chuntonov K., Setina J., New lithium gas sorbents. I. The evaporable variant. // J. of Alloys and Compounds, 2008. - Vol. 455, Is. 1-2, - P. 489-496.

51. Хансен M., Андерко К., Структуры двойных сплавов. Т.1 М.: Металлургия, 1962 - С. 608.

52. Szwarc R., US Patent 4.512.960, April 23,1985

53. Талалаева Т. В., Кочешков К. А. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Кн. 1-2, М.: из-во АН СССР, 1963.

54. Ivanov A., Chuntonov К., Permikin D., New lithium gas sorbents: IV. Application to MEMS devices. J. of Alloys and Compounds, 2009. -Vol. 471, Is. 1-2. - P. 211-216.

55. Уэстон Дж. Техника сверхвысокого вакуума, М.: Мир, 1988.

56. Краснов К.С. Физическая химия. В 2 кн., Кн. 2: Электрохимия. Химическая кинетика и катализ, М.: Высш. шк., 1995.

57. Иванов А.О., Пермикин Д.В., Моделирование процесса создания вакуума с помощью сорбирубщих материалов. //Теоретические основы химической технологии. 2009. - Т 43, №6. - С. 695-701.

58. Пермикин Д.В., Иванов А.О., Моделирование поглощения газа сорбирующей пластиной в вакуумной калгере. //Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования: Материалы II Международной научной конференции. Воронеж, 2007. -С. 148.

59. Пермикин Д.В., Иванов А.О., Моделирование поглощения газа сорбирующей пластиной в вакуумной камере. //Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях: Сборник тезисов I Всероссийской конференции., Москва 2008. С. 236.

60. Resarev A.G., Postovalov V.G., Chuntonov К.А.,// Vacuum, 55 (1999) 101.

61. Chuntonov К., Ipser H., Richter К., ЕР 06002762.0 Feb. 10, 2006

62. Rinne C.L., Hren J.J., Fedkiw P.S.,// J. Electrochem.Soc., 149 (2002) C150.

63. Ivanov A., Chuntonov K., Permikin D., New lithium gas sorbents. II. A mathematical model of the evaporation process. J. of Alloys and Compounds, 2008. - Vol. 456, Is. 1-2. - P. 187-193.

64. Арсенин В. Я., Методы математической физики и специальные функции, М.: Наука, 1984. - С. 384.

65. Двайт Г. Б., Таблицы интегралов и другие математические формулы, М: Наука, 1983. - С. 170.

66. Пермикин Д.В. Теоретическое исследование получения вакуума с помощью газопоглощающих материалов различной геометрии. //Проблемы теоретической и прикладной математики: Тр. 40-ой регион. молод, шк.-конф. Екатеринбург: УрО РАН, 2009. С. 171-175.

67. Пермикин Д.В., Иванов А.О., Чунтонов К.А., Моделирование испарения летучего компонента сплава в вакуум. //Труды 15-й зимней школы по механики сплошных сред., Пермь: ИМСС УрО РАН, -2007. Vol. 2, № 1. - С. 100.

68. Ivanov A., Chuntonov К., Permikin D. Setina J., New lithium gas sorbents: III. Experimental data on evaporation //J. of Alloys and Compounds, 2008. - Vol. 460, Is. 1-2. - P. 357-362.