Исследование изо- разнолигандных гетерополикомплексов галлия с молибденом и вольфрамом структуры кеггина и применение их в анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ДНЕПРОПЕТРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Кириллова Виктория Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗО- И РАЗНОЛИГАНДНЫХ ГЕТЕРОПОЛИКОМПЛЕКСОВ ГАЛЛИЯ С МОЛИБДЕНОМ И ВОЛЬФРАМОМ СТРУКТУРЫ КЕГГИНА И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ

В АНАЛИЗЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Днепропетровск-1995

Работа выполнена ка кафедре аналитической химии Днепропетровского государственного университета.

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Цыганок Л. П. доктор химических наук, профессор Аришкевич A.M.; кандидат химических наук, доцент Панченко И. С.

Запорожская государственная инженерная академия

Защита состоится 14 февраля 1996 года в 13.00 часов на заседании специализированного Совета по химическим наукам К 03.01.13 в Днепропетровском государственном университете по адресу: 320625, ДСП, г.Днепропетровск, пер.Научный, 13, кор.16, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Днепропетровского государственного университета.

Автореферат разослан " '/V " (¿/¿$(2/Э£\996 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

Р.В.Малая

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Интерес к изучению гетерополикомплексов (ГПК) с центральными атомами - металлами обусловлен, с одной стороны, стремлением к созданию более полной теории образования ГПК, установлению их молекулярной, электронной, кристаллической структур. С другой стороны, привлекает возможность использования этих соединений в катализе, в качестве ингибиторов коррозии, в аналитической химии.

Область применения гетерополикомплексов в аналитической химии может быть расширена за счет использования новых гете-роатомов, например, элементов ЗА группы. Этот класс соединений является удачной аналитической формой, в частности, для галлия, на основании чего возможно создание селективных и высокочувствительных, удобных в проведении спектрофотометри-ческих и электрохимических методик определения этого элемента.

Однако, создание методик анализа ограничивается, несмотря на ряд предварительных исследований, недостаточным знанием условий образования и восстановления этих соединеий.

Выбор галлия определен многообразием образуемых галлием структур, что позволяет на его примере отработать методы определения состава и свойств систем гетерополикомплексов, содержащих атомы (ионы) металлов в качестве центральных.

Особенно большое значение имеет изучение химико-аналитических реакций гетерополикомплексов структуры Кеггина.

Диссертационная работа выполнена по направлению НИР кафедры аналитической химии Днепропетровского госуниверситета согласно теме "Кинетика, механизм образования гетерополикомплексов и применение в анализе объектов промышленности и окружающей среды" и госбюджетной теме 26-94 "Образование, восстановление, структура гетеросоединений ионов металлов. Реакции гетерополианионов с органическими катионами в ионо-метрии", которые включены в координационный план Совета по экологической и аналитической химии АН Высшей школы Украины.

Целью настоящей работ явилось выяснение условий образования и восстановления двойных и смешаннолигандных гетерополикомплексов галлия структуры Кеггина с молибденом и вольфрамом с последующим их применением в анализе.

_ о _ <0

Научная повиапа настоящего исследования состоит в следующем:

- найдены оптимальные условия образования вольфрамогал-лиевого комплекса; показаны особенности комллексообразования в системе Са3+ - - Н2О - Нз0+; синтезировано чистое вещество, исследование которого подтвердило его принадлежность к комплексам кеггиновской структуры, что позволило впервые изучить электрохимическое восстановление и устойчивость чистого соединения; получены монокристаллы натриевой соли;

- подробно исследованы условия химического восстановления молибдогаллиевого комплекса 12-го ряда, уточнены условия и выявлен ряд особенностей его образования; уточнен и доказан различными методами (колебательная и электронная спектроскопия, потенциометрия, вольтамперометрия) состав продуктов восстановления как синтезированного соединения, так и веществ, полученных в аналитических условиях, в которых идет параллельное образование продуктов восстановления реагента; найдены условия, в которых мешающее влияние избытка реагента сведено к минимуму и система (За3+ - МоС>42~ - Н2О - Нз0+ может быть использована в аналитических целях;

- впервые подробно изучены реакции образования смешанно-лигандных гетерополикомплексов с малым и большиим содержанием молибдена с использованием наиболее объективного метода, основанного на измерении характеристичного для кеггиновских анионов поглощения в видимой области; наблюдаемые особенности в поведении системы (За:Мо:1Ш объяснены существованием равновесия между 0- и а-изомерами структуры Кеггина;

- исследовано электрохимическое восстановление, в том числе на угольном пастовом электроде, молибдовольфрамогалла-тов; изучено химическое восстановление аскорбиновой кислотой, области образования и устойчивости, а также состав некоторых восстановленных форм;

- показана возможность использования исследованных гетерополикомплексов для разработки селективных и чувствительных методик определения галлия.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- впервые найден метод синтеза не содержащего примесей

образца «-изомера вольфрамогаплиеЕого комплекса 12-го ряда структуры Кеггина и найдены условия образования монокристаллов натриевой соли;

- впервые разработан метод синтеза а-изомера молибдо-вольфрамогаллиевого ГПК (Оа:Мо:1Ш) с высоким выходом;

- предложены методики анализа несложных объектов с использованием фотометрирования молибдогаллиевой гетерополиси-ни;

- разработаны высокоселективные, чувствительные, удобные и не требующее применения органических реактивов фотометрические методики определения галлия с использованием окисленных и восстановленных форм молибдовольфрамогаллатов.

Положения, выносимые на аащту:

- результаты исследований комплексообразования в системах (За3+-Мо042- (и/или И042~)-Н20-Нз0+;

- доказательства принадлежности изученных гетерополи-комплексов галлия к соединения структуры Кеггина, наличия й-о-изомеризации в системе (За:Мо:1Ш;

- результаты исследований процессов восстановления молибден- и волъфрамсодержащих гетерополикомплексов*,

- доказательства принадлежности синтезированных ГПК галлия к соединениям со структурой Кеггина;

- комплекс методик определения малых количеств галлия в виде окисленной и восстановленной форм изо- и разнолигандных ГПК.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены на итоговых конференциях ДГУ (Днепропетровск, 1992-1994 гг.), на IV Конференции по электрохимическим методам анализа "2МА-1994" (Москва, 1994 г.), на Международной конференции "Благородные и редкие металлы" (Донецк, 1994 г.), на конференции "Комплексн1 сполуки в

анал1з1" (Киев, 1995 г.).

Основное содержание работы отражено в шести публикациях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 167 страницах; состоит из введения, четырех глав, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (154 наименования); содержит 45 рисунков и 11 таблиц.

Экспериментальные данные, приведенные в работе, получены соискателем. Результаты работы обсуждены с участием научного руководителя.

- 4 -СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, цель, научная новизна и практическая значимость диссертации.

Первая глава представляет собой обзор литературы, характеризующий современное состояние вопроса о гетерополисоеди-нениях, содержащих в качестве центрального атома металл, в частности, галлий. Анализ литературных данных выявил необходимость уточнения и развития имеющихся представлений об этой группе соединений, а также продемонстрировал перспективность их аналитического применения.

Объектами исследования настоящей работы являются моно- и разнолигандные молибден- и вольфрамсодержащие ГПК галлия структуры Кеггина.

Вторая глава посвящена исследованию молибденовых и вольфрамовых ГПК галлия.

В разделе 2.1 описан способ получения вольфрамогаллиево-го ГПК и приведены доказательства его принадлежности к соединениям структуры Кеггина с использованием физико-химических методов исследования.

Главную трудность при получении гетерополивольфраматов структуры Кеггина с атомами металлов в качестве ц.а. представляет параллельное образование кинетически устойчивых ИПК. Наиболее удачным способом получения 12-вольфрамогаллиевого ГПК (12-ВГК) оказался синтез по методу Суше, основанный на медленном прибавлении к нагретому раствору вольфрамата смеси стехиометрических количеств соли металла и кислоты.

Оказалось, что в отличие от спектров растворов нагретых стехиометрических смесей, растворы синтезированного соединения характеризуются наличием в УФ спектре полосы с максимумом вблизи 260 нм, которая является характеристичной для «-изомеров гетерополивольфраматов 12-го ряда (рис.1). Судить о выходе комплекса по абсолютному поглощению (А) исследуемых растворов или по отклонению от аддитивности (лА) в УФ области сложно из-за наличия в системе смеси изо- и гетерополивольфраматов, поглощающих в этой области спектра.

В настоящей работе для слежения за процессом образования

и при определении устойчивости 12-ВГК использовали отношение Amах к Amin вблизи 260 нм. Оказалось, что комплекс наиболее устойчив в слабокислой области (pH 3,5-4,5); в более щелочных средах ГПК медленно разрушается, более быстрым является процесс кислотной деструкции; разрушение комплекса замедляется при низких температурах. В целом, вольфрамогаллат обладает достаточно высокой устойчивостью в интервале pH 3,5-7,0, позволяющей хранить растворы ГПК в течение нескольких суток без разрушений.

ИК спектры синтезированного соединения имеют типичный для кеггиновских гетерополианионов (ГПА) триплет полос, обусловленных валентными асимметричными колебаниями W-0 связей, и полосу при 460 см-1 (табл.1).

Таблица 1

Отнесение полос поглсмцения колебаний М-0 (ся'1) в ИК спектрах ТЕЛ солен ГПК галтя сгярутури Кеггша

Соединение \)asMe=0i ^азМе-Ог-Ме 0азМе-Оз-Ме ^asMe-04-Ga

GaWi20405~ 943 878 782 456

GaMoi20405" 934 876 796 460

ce-GaMoWii0405~ 946 874 780 458

0-GaMoWxi04o5_ 950 882 780 456

GaMoioW204o5_ 932 868 776 450

Примечание:0г - кислород концевой группы Ме=0, Ог - кислород мостиковой линейной связи Ме-О-Ме, Оз - кислород мос-тикоесй уголковой связи Ме-О-Ме, О4 - кислород сеязи Ме-О-еа (Ме=Мо,И).

Образование кеггиновского ГПА подтверждается также данными электрохимического восстановления 12-ВГК. В области рН 1,0-3,6 вольтамперограммы растворов синтезированного соединения характеризуются наличием трех обратимых одноэлектрон-ных волн восстановления. Е3./2 первой волны восстановления (-0,48 В) укладывается в обнаруженную Поупом корреляционную зависимость между зарядом кеггиновского ГПА и Е1/2 первой

Рис.1. Спенари поглощения водных растворов ТБА солей <ы*1204о5~ (V, еды/цо405~ (г), ИгЩгОкр- (3)

№пк=0шк=2,5*10"5 моль/л; 1=1 см)

-г ГП/!

Рис.2. Потенциалы первых аолуволв восстановления анионов «-ГХМ1204о;п" в условиях, иашмаявщ. проаювиааццю

п

- I

волны, что косвенно подтверждает структуру и заряд полианиона (рис.2).

Трудности в образовании вольфрамогаллиевого ГПК, связанные со структурной аналогией с ИПК, снижают химико-аналитические характеристики этого гетерополианиона.

Более перспективной с аналитической точки зрения является система Оаэ+-Мо042~-Н20-Нз0+, поскольку 12-молибдогаллие-вый комплекс (12-МГК) обладает поглощением в видимой области и более сильными окислительными свойствами.

Особенностям получения и восстановления молибдогаллиево-го комплекса посвящен раздел 2.2.

В качестве аналитического сигнала для наблюдения за выходом 12-МГК в растворе использовали свойственное молибденовым ГПК структуры Кеггинна поглощение в ближней УФ и видимой области спектра (350-450 нм), позволяющее получать сведения о поведении единственного соединения.

В предыдущих работах отмечалась невысокая устойчивость молибдогаллиевого комплекса по сравнению с ГПК "типичных" ц.а., обусловленная размерами галлия (г=0,69А) и его преимущественной гексакоординацией в растворах, вследствие чего более устойчивым является б-МГК (КЧ=6).

Образованию 12-МГК способствует нагревание растворов, длительность которого связана с концентрациями реагентов реакционной смеси. Об образовании комплекса свидетельствует желтое окрашивание раствора, интенсивность которого уменьшается при охлаждении; повышение температуры вновь усиливает окраску раствора. Одно из возможных объяснений этого явления - а-0 изомеризация кеггиновского ГПА, ранее не отмечавшаяся для БаМо1204о5~.

Несмотря на ряд ценных преимуществ, аналитическое применение реакции образования желтого 12-МГК с использованием характеристичного поглощения в видимой области ограничено низкой устойчивостью (малым выходом) комлекса. Повысить чувствительность определения можно, используя восстановленную форму ГПК.

Результаты настоящего исследования позволили пересмотреть некоторые выдвигавшиеся ранее утверждения, например, о существовании одноэлектронной сини и о протекании быстрых

реакций диспропорционирования. Данные электрохимического и спектрофотометрического исследования свидетельствуют об образовании двух- и четырехэлектронных синей, электронные спектры которых отличаются незначительно по положению полос в видимой и ближней УФ области и примерно в два раза по интенсивности.

Изучение продуктов электрохимического восстановления синтезированных образцов 12-МГК методами колебательной и электронной спектроскопии показало, что попытка ввести в ГПА более 4-х электронов приводит к его деструкции. При использовании химических восстановителей дополнительным фактором, уменьшающим устойчивость комплекса, может стать взаимодействие восстановителя с ГПА.

Изучение устойчивости комплекса при восстановлении аскорбиновой кислотой (АК), являющейся одним из наиболее оптимальных восстановителей, как на синтезированных образцах ТБА солей молибдогаллата, так и в аналитических условиях продемонстрировало зависимость сохранения состава комплекса от величины соотношения АК и ГПК. Таким образом, сведения о сохранении структуры комплекса при взаимодействии 12-МГК и АК верны лишь для определенных временных и концентрационных рамок, что затрудняет получение воспроизводимых результатов при использовании этого ГПК в качестве аналитической формы.

Изучение систем Оа^-МоО^'-НгО-НзО"1' и Мо042"-Н20-Нз0+ показало, что растворы ИПК восстанавливаются медленнее, чем растворы, содержащие 12-МГК, но их максимальное светопогло-щение выше. Интервал максимального образования 12 -МГС практически совпадает с таковым для окисленной формы (рН=1-2, оптимальная величина рН 1,4). В этом же интервале восстанавливаются и молибдат-ионы, устранить избыток которых введением комплексантов невозможно из-за недостаточной устойчивости молибдогаллата. При изучении устойчивости ГПС было обнаружено, что в области рН 1,4-2,8 поглощение растворов остается постоянным, при рН<1,4 и рН>2,8 происходит ослабление окраски, обусловленное разрушением ГПА.

Основным продуктом восстановления 12-МГК АК, согласно результатам методов молярных отношений и изомолярных серий, является четырехэлектронная синь.

В оптимальных условиях светопоглошение растворов 12-МГС

подчиняется закону Бера и может быть использовано для спект-рофотометрического определения галлия.

Результаты, полученные по предложенной методике, отличаются хорошей воспроизводимостью, но методика недостаточно чувствительна, что связано с низким выходом комплекса. Это ограничивает область использования реакции химического восстановления СЗаМо1204о5- в аналитической химии.

Важным преимуществом использования ГПА в качестве аналитической формы при определении галлия перед традиционными фотометрическими, методиками является отсутствие стадии экстракции, использование неорганических реактивов, экспресс-ность и относительная простота выполнения анализа.

Расширение области аналитического применения ГПК галлия связано с поиском новых аналитических форм. В связи с этим перспективным является использование разнолигандных ГПК, отличающихся, как правило, большей устойчивостью, чем их двойные аналоги.

Третья глава посвящена получению и исследованию молибдовольфрамовых ГПК. Хотя факт образования разнолигандных ГПК галлия был установлен довольно давно, литературные данные по химии молибдовольфрамовых ГПК галлия недостаточно полно освещают вопрос об условиях образования и устойчивости этой группы соединений, а также возможности их применения в анализе (особенно комплексов с большим содержанием атомов молибдена в лиганде).

В качестве объектов исследований были выбраны системы с большой и малой долей молибдена.

В разделе 3.1 приведены сведения о процессах комплексо-образования в системе Мо042~-\*га42~-Н20-Нз0+, поскольку одной из основных проблем при использовании ГПК в аналитических целях является влияние избытка реагента на величину аналитического сигнала. Согласно полученным данным, в смеси Мо042~+Ш04 ~ (Смо+1Ш= 4*10"3 моль/л) присутствуют два основных соединения (2=1,17 и 1,50), предположительно являющихся структурными аналогами паравольфрамата-А {ЩО^') и метавольфрамата (Н2>/1204об~). В более разбавленных растворах (Смо+11И=4*10~4 моль/л) образование первого ИПК незаметно. В

смеси 10Mo04Z_+2W04Z~ наблюдается образование единственного молибдовольфрамата (z=l,33) некеггиновской структуры. В видимой области поглощает только ИПК со структурой аналогичной метавольфрамату.

Состояние обеих систем практически не зависит от нагревания. Полученные результаты свидетельствуют о существовании единственного молибдовольфрамового ИПК структуры Кеггина состава H2MoWn04o6~.

В разделе 3.2 приведены особенности поведения растворов смесей галлий (III) - молибдат- - вольфрамат-ионы.

Согласно экспериментальным данным основным продуктом процесса комплексообразования в системе

Ga3+-Mo04Z_-W042~-H20-H30+ (при различном соотношении молибдат- и вольфрамат-ионов) является кеггиновский ГПА. Но при длительном кипячении растворов Ga3++Mo042~+llW042~ был обнаружен ряд особенностей, связанных, по-видимому, с процессом ß-ct-изомеризации кеггиновского ГПА, что.подтверждается данными электронной и колебательной спектроскопии (табл.1), а также вольтамперометрического исследования.

Образование единственного ГПА в растворе, высокая устойчивость изученных молибдовольфрамогаллатов, их селективное поглощение в видимой области (мешают лишь молибдовольфраматы кеггиновской структуры, образование которых, во-первых, заметно только для систем с малым содержанием молибдена, и, во-вторых, смещено в более кислую, по сравнению с ГПА, область) открывают широкие перспективы для использования раз-нолигандных ГПК в качестве аналитических форм.

В разделе 3.3 описано использование реакций образования молибдовольфрамовых ГПК в аналитической химии галлия.

На основании полученных данных были разработаны спектро-фотометрические методики определения малых количеств галлия (С&а=2*10~5-4*10~3 моль/л) по поглощению в видимой области ГПА GaMonWi2-n0405~ (п=1 и 10), отличающиеся хорошей воспроизводимостью результатов, чувствительностью и селективностью (табл.2).

Таблица

Результат определения галлия в виде 6аМЬИц0405" (л=7, Р=0,95)

Введено, моль/л С*105

5г

Найдено, моль/л (С±5)*105

8,0 22,0

0,068 0,033

8,1+0,5 22,2±0,7

Раздел 3.4 посвящен изучению электрохимического восстановления молибдовольфрамогаллиевого ГПК.

а +

Было установлено, что добавление Ва к подкисленному раствору смеси молибдат- и вольфрамат-ионов (Мо:1Ш) при комнатной температуре не влияет на вид вольтамперограммы. Однако, нагревание раствора приводит к появлению ноеых еолн восстановления (Е1/21=190 мВ, Е1/22=-90 мВ (рН 5,1)), первая из которых соответствует переходу Мо(У1) в Мо(У) и не осложнена процессом протонирования. При дальнейшем подкислении раствора наблюдается смещение второй волны восстановления в положительную область потенциалов вплоть до слияния с первой.

На основании полученных данных была предложена вольтам-перометрическая методика определения малых количеств галлия с использованием величины диффузионного тока первой волны восстановления в качестве аналитического сигнала.

Одним из способов повышения чувствительности спектрофо-тометрического определения является применение восстановленных форм ГПА. Особый интерес представляют молибдовольфрамо-галлаты с большим содержанием молибдена, о практическом применении реакций восстановления которых ранее не сообщалось.

- 12 -

Глава четвертая посвящена исследованию и практическому применению реакции химического восстановления ОаМоюИгСио5-.

В разделе 4.1 приведены результаты изучения процесса химического восстановления ГПК методами электронной и колебательной спектроскопии. Оказалось, что в области рН 5,0-7,5 селективно восстанавливается БаМоц^О^5-; при рН 1,0-5,0 идет параллельное восстановление ИПК и ГПК. Максимум поглощения изополисиней находится в области 700-715 нм; в спектрах поглощения ГПО наблюдается батохромный сдвиг максимума от 830 нм (рН 1) к 960 нм (рН 4 и выше), что характерно для О-изомеров.

Интервал устойчивости ГПС шире, чем невосстановленного комплекса: соединение не разрушается вплоть до рН 12,5.

Сохранение состава комплекса при восстановлении АК подтверждено данными ИК спектроскопии. В процессе восстановления баМоюИгО^ю5- аскорбиновой кислотой образуется четырехэлект-ронная синь, что отличается от литературных данных об образовании ГПС со степенью восстановления не выше двух. (ЗаМогМг-пСко5- (п>4).

Таким образом, возможно довести реакцию восстановления молибдовольфрамогаллатов с большим содержанием молибдена в определенных условиях до строго однозначной степени восстановления, обеспечивая, как и в случае ГПК с малым содержанием молибдена, регулируемую степень восстановления.

Раздел 4.2 содержит данные о поведении молибдовольфрамо-вых изо- и герополисиней в органических средах, свидетельствующие о селективном извлечении кеггиновских анионов кислородсодержащими органическими растворителями.

В разделе 4.3 описана методика определения малых количеств галлия с использованием молибдовольфрамогаллиевой ГПС в качестве аналитической формы.

Факт образования единственного ГПК в системе Ва3++10Мс042~+1М)42~, постоянство состава продуктов его восстановления АК и их высокая устойчивость положительно влияют на воспроизводимость экспериментальных данных, что позволяет использовать эту реакцию в аналитических целях.

- 13 -

Разработанная методика определения малых количеств галлия с использованием реакции химического восстановления GaM010W20405- отличается высокой воспроизводимостью результатов определения, хорошей чувствительностью (табл.2) и селективностью по отношению к ряду элементов (при постоянной кислотности среды определению Ба3+ по меньшей мере при соотношении C(Ga) :С(Ме)=1:10 не оказывают мешающего влияния In, Tl(III), AI, Zn, Ni, Fe(II), Fe (III), Sb, Си, Co, а также стократный избыток хлорид-ионов; влияет на поглощение As(V)).

Таблица 3

Результат/ определения галлия в виде восстановленной формы GaJtoioW20405~ (Р=0,95)

Введено, моль/л n Sr Найдено, моль/л

С*105 С*105

4,0 4 0,034 3,9±0,2

10,0 7 0,039 10,3±0,4

40,0 4 0,018 39,4±1,2

Повысить чувствительность и селективность определения галлия возможно, применив селективное экстрагирование ГП0 кислородсодержащими органическими растворителями.

Результаты проведенных исследований выявили перспективность использования разнолигандных ГПС галлия в анализе.

ВЫВОДЫ

1.Выявлены условия образования 12-вольфрамогаллиевого

гетерополикомплекса и показаны особенности комплексообразо-вания в системе 6а3+-^/042_-Н2О-НзО+; синтезировано чистое вещество (ТБА) 5^12040.

2.Изучены условия химического и электрохимического восстановления 12-молибдогаллата, выявлены его особенности, исследованы химико-аналитические свойства и возможности использования в анализе.

3. Впервые детально изучены реакции образования молибдо-вольфрамовых ГПК галлия в системах 6аэ+-Мо042~-ИС>42~-Н20-Нз0+ (Мо:И=1:11, 10:2) с использованием характеристичной для молибденовых ГПА структуры Кеггина видимой области спектра; доказано образование единственного ГПА структуры Кеггина в обеих системах: ОаМоУ^^о5- и 6аМоюМ204о5- соответственно.

4.Был обнаружен ряд особенностей в поведении системы 0а3+-Мо042~-\(ГО42--Н20-НзО+ (Мо:№=1:11), что позволило предположить существование процесса а-р-изомеризации кеггиновс-кого ГПА. Впервые получен сх-изомер (ЗаМоИцС^о5- со значительным выходом.

5.Разработаны высокоселективные чувствител ьные удобные и не требующие применения органических реактивов фотометрические методики определения галлия с использованием окисленных и восстановленных форм молибдовольфрамогаллатов. Правильность и воспроизводимость результатов анализа проверены методом добавок, анализом стандартных образцов алюминиевого сплава.

Основное содержание диссертации изложено в следухщих

работах

1-Вишникин А.Б., Кириллова В.В., Цыганок Л.П. Использование реакций химического и электрохимического восстановления 12-молибдогаллата для определения галлия // Ж. аналит. химии. - 1995. - Т.50. - N2. - С.167-172.

2.Вишникин А.Б., Кириллова В.В., Цыганок Л.П. Исследование реакций образования желтых молибдовольфрамовых гетерополи-комплексов галлия структуры Кеггина // Деп. в НИИТЭХим. -М133-ХП-94. - Днепропетровск, 1994. - 15с.

3.Кириллова B.B., Вишникин А.Б., Цыганок Л.П. Исследование реакций восстановления молибдовольфрамовых гетерополикомп-лексов галлия и применение их в анализе// Деп. в НИИТЭХим. - N132-XIl-94. - Днепропетровск, 1994. - 9с.

4.Цыганок Л.П. , Вишникин А.Б., Кириллова В.В. Определение галлия в виде молибденового гетерополикомплекса // Тез. докл. конф. "Благородные и редкие металлы". - Донецк, 1994тУ.4г С. 13.

5.Вишникин A.B., Кириллова В. В. Вольтамперометрическое определение галлия в виде гетерополисоединений // Тез. докл. конф. по электрохимическим методам анализа. - Москва, 1994-Ч.-i.-C. Ш.

6.BraiHiKiH А.Б., Циганок Л.П., Кирилова В.В. Використання реагадй утворення мол1бденовольфрамових гетеропол1комплекс! в для в1докремлення та визначення гал1ю // Тез.доп. конф. "Комплексн1 сполуки в анал1з1". - Кигв, 1995. -С. '33.

ABSTRACT

Kirillova V.V. The investigation of iso- and heteroligand Keggin heteropolycomplexes of gallium with molybdenum and tungsten and their application in analysis. Thesis for submission a Degree of Candidate of Chemistry Science on the speciality 02.00.02 - Analytical Chemistry, Dnepropetrovsk State University, Dnepropetrovsk, 1995.

6 scientific publications are being defended which contain the results of investigation of formation and reduction of gallium heteropolycomplexes with molybdenum and tungsten of the Keggin structure. It was established that only gallium heteropolyanion with Keggin structure was formed in studied systems, the structure of it ligand sphere was defined by the composition of the reactionary mixture. The peculiarities of formation and reduction of these compounds were discovered. The sensitive and selective photometric methodics for gallium determination with use of