Синтез и исследование методом ЭПР в растворе состава, строения и динамики координационной сферы парамагнитных моно-о-семихиноновых комплексов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

к

нижегородский государственный университет

им. Н. и. ЛОБАЧЕВСКОГО

'ГВ -А*-—

) Мг-М На правах рукописи

ЧЕРКАСОВ Владимир Кузьмич

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР В РАСТВОРЕ СОСТАВА, СТРОЕНИЯ И ДИНАМИКИ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ ПАРАМАГНИТНЫХ М0Н0-0-СЕМИХИН0Н0ВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ

Специальность: 02.00.08 — химия элементоорганическнх

соединений

Диссертациоиная работа в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород, 1995

Работа выполнена в Институте металлоорганичеекоп .химии РАН.

Официальные оппоненты: академик РАН, профессор Бучаченко А. Л., доктор химических наук, профессор Пасынский А. А., доктор химических наук, профессор Солодовников С. П.

Ведущая организация: Международный томографический центр СО РАН.

Защита диссертационной работы состоится «, 17 » 1995 г.

в часов на заседании специализированного совета Д 083.77.02 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского (Нижний Новгород, 603022, ■ пр. Гагарина, 23, корн. 2).

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

Автореферат (научный доклад) разослан « » 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Забурдяева С. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ.

Химия комплексов металлов со свободно-радикальными (ион-радикальными) литандами является одной из новых, зародившихся и сформировавшихся в последние два десятилетия, областей химии. Объединив в своем предмете исследования столь разнородные объекты как ствбилыше свободные радикалы и комплексы металлов, эта область химии заполнила "белое пятно", существовавшее на стыке химии свободных радикалов с одной стороны и химии металлоорганических и координационных соединений - с другой.

Помимо принципиальной новизны объекта, предполагающей возможность получения новых веществ с новыми свойствами, актуальность исследований в области химии комплексов металлов со свободно-радикальными литандами определяется их отношением к дчум фундаментальным проблемам современной химии: перенос электрона и динамика координационной сферы металлокомплэксов. Исследовательский интерес к каждой из этих проблем не ослабевает в течение трех последних десятилетий и обусловлен их значением в изучении важнейших химических и биохимических процессов от промышленного производства до живых организмов. Перенос электрона как простейшая химическая реакция является ключевой стадией многих из известных каталитических процессов, как происходящих в живой природе (фотосинтез, зрение, дыхание), так и используемых в химической промышленности. Без знания закономерностей этой фундаментальной химической реакции равно, как и закономерностей динамики координационной сферы комплексов металлов, собственно и составляющей существо химических преобразований, происходящих в химических реакциях с участием координационных и металлоорганических соединений, невозможны глубокое понимание и целенаправленное управление такого рода процессами.

Применение свободно-радикальных лигандов при решении указанных проблем открывает новые методологические возможности благодаря вовлечению в инструментарий исследований метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) - метода уникального по своим возможностям (селективности, чувствительности, информативности, временной шкале) в применении к комплексам с диамагнитными ионами. В со-

временной тми свободных радикалов известны несколько классов стабильных свободах радикалов и анион-радикалов, пригодных для использования в качества свободно-радикальных, лигандов: арокеилы, нитроксилы, анион-радикалы различных; дииминов, полиазациклические соединения типа фгалоцианинов и норфиринов. Анион-радикалы о-семи-хинонов занимают в этом ряда особое место благодаря исключительной ■'совокупности своих свойств: прочности образуыцихся комплексов, необходимой степени "развязки" координирующей функциональной группировки с индикаторной, однотипности в связывании лиганда о металлом, высокой информационной емкости спектров ЭПР, способности обратимо одноэлектронно восстанавливаться и. окисляться в координированном СОСТОЯНИЙ.

К моменту начала датой работы (1977 г.) основные достижения в области химии о-семихиноновых комплексов были получены в основном на примере ЫОС и координационных соединений непереходных металлов (гп, С1, А1, Са, 1п, Т1, Б!, ве, Бп). При исследовании реакций окислительного расщепления этих соединений о-хинонами были выявлены основные закономерности механизма этих реакций (одноэлек-троншй перенос), определен состав конечных продуктов, получены новые стабильные о-семихинолятные и катехолатше кошлексы непереходных металлов, обнаружены и изучены реакции окислительного присоединения о-хинонов к металлам в присутствии галогенид-ионов. К этому же времени были получены первые результаты по применению о-семихиноновшс лигандов для исследования реакций в координационной сфере металла (сольватация производных таллия(I)).

В области химии переходных металлов были синтезированы и охарактеризованы методами физико-химического анализа новые поли-(био-и трио-)лигандные о-семихиноновые комплексы Т1, V, Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си, 2г, №, Мо, W, а такие получен первый индивидуальный представитель моно-о-семихиноновых комплексов 3,5-ди-трет-бутил-о-бен зосемихшюлят аллшшалладия.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

Исходя из вышесказанного цель данной работы была сформулирована в едедующем виде: синтез и исследование в растворе состава, геометр™ и динамики координационной сферы парамагнитных о-семихи-ноновых комплексов переходных металлов .

В соответствии с поставленной целью в процессе выполнения' данной работа проведены: поиск и разработка препаративных методов синтеза парамагнитных о-семихшюносых (и катохолптннх) комплексов пореходннх металлов в различном лягандаом окружении; определение их молекулярного и электронного строения, в особенности влияния природа металла п лигандов на основное электронное состояние комплекса, место и,степень локализации неспарештого электрона; разработка и применение концепции "спил-меченого" о-семихинонового лиганда для изучения состава, строешш и динамики координационной сферы; поиск в широком ряду о-семихшюновнх комплексов примеров внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд в изучение факторов, управляющих этими реакциями в о-семихиноновых комплексах.

МУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ.

В области синтеза БСИсомплексов переходных металлов разработан ряд новых препаративных методов та получения и осуществлен систематический синтез новых, преимущественно моно-о-семихиноновых, о также генетически связанных с ними катехолатных комплексов переходных и постпереходных металлов периодической таблицы Д.И.Менделеева: Мп, Ке, Ре, ГО1, Со, Шг, Гг, N1, Рс1, Си, Т1, Нд) в различной степени окисления и в различном лигандном окружении. Сформированы основы препаративной химии комплексов этого класса.

Для выяснения вопроса о влиянии электронно-акцепторных и сте-рических факторов на свойства БО-комплексов, синтезированы новые о-хщюны: производные З.б-да-трег-бугил-бензохинона-! ,2, тетрагид-ронафтохшона-2,3, оксантренхинона-2,3.

Впервые установлена способность о-хинонов растворять металлическую медь в неполярных, органических растворителях с образованием БО-комплексов меди(1) и меди(II). Выяснено влияние комплексо-образующих добавок на состав и скорость растворения меди. Показано, что термораспад БО-комплексов медя(1) и меда(II) в растворах приводит к регенерации металлической меди и о-хинонв.

Разработан новый универсальный метод исследования координационных и метзллоооогшических соединений в растворе методом ЭЛР с использованием о-семихинонов в качестве "сгош-меченнх" лигандов.

Эффективность метода при определении состава и строения комплексов металлов с диамагнитными ионами, в изучении различного рода реакций, затрагивающих координационную сферу металла (присоединение, отщепление и замещение нейтральных лигвндов, окислительное присоединение, сольватация), а также при исследовании различных аспектов внутримолекулярной динамики - продемонстрирована на большом числе примеров.

Яри исследовании реакций кошлексообразовавания и сольватации каордашационно-кенасыщбншх тригональвдх карбонильных, изонитриль-ных, алкенових и алкиновых БО-комплексов мс.ди(1) методом "спип-мв-ченых" лигандов впервые обнаружена изомерия аминошх сольватоком-плексов. Сформулирована концепция "транзит-комплекса" - лабильного по отношению к обменной реакции со свободными молекулами комплек-сообразователя (растворителя) предкомплекса, изомерного по составу обычному комплексу и предшествующего ему на координате реакции.

На примере БО-комплексов таллия(I) впервые обнаружены ком-плексообразование с о-хинонами как нейтральными лигандами и внутримолекулярный перенос электрона лиганд-лиганд.

Впервые в ряду моно-о-семихшюновых комплексов родия, иридия, и меди обнаружено явление редокс-изомерии - существование соединений в виде двух равновесных изомеров, различающихся местом локализации неспаренного электрона (металл или БСЬлиганд) и быстро (в шкале времени ЭЛР) превращающихся друг в друга путем обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд. Сформулированы условия необходимые и достаточные для реализации феномена редокс-изомерии. Установлены факторы, регулирующие полотате равновесия редокс-изомерии.

В ряду комплексов Со(3(3)2(Ьру) впервые обнаружено явление редокс-изомерии в твердой кристаллической фазе. Также впервые на монокристаллах Со(3,6-Ш1ВД)2<Ьру) получены доказательства реализации на одних и тех же образцах редокс-изомершх переходов и фо-то-(термо-)механического эффекта в одном и том же интервале температур, подтверждающие юс возможную генетическую связь. Предложен предполагаемый механизм фото-(термо-)механического эффекта, включающий редокс-изомерию в качестве молекулярного механизма.

• АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Полученные результаты докладывались и обсуждались на XIII и XI? Всесоюзных Чугаевских совещаниях но химии комплексных соединений (Москва, 1978 г.; Иваново, 1981 г.), на 1-7 Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Москва, 19Т9 г.; Горький, 1982 г.; Уфа, 1985 г.; Казань, 1988 г.; Рига, 1991 г.), Всесоюзном семинаре "Комплексы металлов платиновой группы в синтеза и катализе" (Черноголовка, 1980 г.), VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений", (Краснодар, 1990 г.), IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г.), IV и 71 Европейских конференциях по металлоорганической химии (Триест, 1981; Рига, 1985 г.), XXV Международной конференции по координационной химии (Нанкин, 1987 г.), Советско-Индийском Симпозиуме по металлоорганической химии (Иркутск, 1989 г.), Индо-Советском Симпозиуме по магнитному резонансу (Бангалор, 1991 г.), XIV Международной конференции по металлоорганической химии (Детройт, 1990 г.),

ПУБЛИКАЦИИ.

По материалам диссертации опубликовано 77 печатных работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ.

Работа состоит из трех основных разделов. Первый из них посвящен описанию синтеза как новых о-хиноновых лигандов, тек и новых о-семихиноновых комплексов, а также применению о-хинонов для растворения меди в органических растворителях. Второй раздел работы касается применения метода ЭПР-спектроскопии при исследовании состава и строения о-семихиноповнх производных переходных металлов. В этом же разделе приведен материал, относящийся к использованию БО-лигандов в качестве "спин-меченых" лигандов в металлоорганической и координационной химии. В третьем разделе излагаются полученные в работе экспериментальные данные относительно внутримолекулярных редокс-роакций в о-семихиноновых комплексах переходных металлов и обсуждаются основные закономерности нового явления - "редокс-изомерии".

I. IffiTOffli СИНТЕЗА SQ-IWMDIEKCOB ПЕРЕХОД!Ж МЕТАЛЛОВ.

Все множество различных способов получения SQ-комшшксов металлов укладывается в три основных, типа, формально отличающихся исходным состоянием лиганда (его "валентностью").

Комплекс металла с SQ-лигандом может бить получен по различим реакциям замещения, лиоо при переносе парамагнитного лиганда с одного металле на другой, лиоо путем замены других лягандов в готовом SQ-камшюксе, оез измонешя состояшш окислении лиганда.

LnMX LjjjN ' SQ L^MSQ + I^M'X (1)

LnMSQ f L' — jb'MSQ + L (2)

В уравнениях (1,2) как и во всем последующем тексте для обозначения о-хшюнов используются символы, приведенные в таблице 1.

Второй тип реакций основан на окислении предварительно полученного катехолатного комплекса, который во многих случаях; легко превращается в SQ-комплекс при одновлектроншм окислении подходя-дам окислителем (в ряде случаев, при модификации координационной сферы, таким "внутримолекулярным окислителем" могут выступать ион металла, с которым связан Oat-лигаад или один из других лигандов).

I^MCat + Oxyd —► t-LnKSQ+'*An~ (3)

LjjMCat + L' •—» L^MSQ + L (4)

в реакциях третьего тала, приводящих к образованию sq-kom-плексов, наоборот, исходный о-хиноновнй лиганд одноэлектронно восстанавливается другим реагентом, давая с ним шш с каким-то тротьим конечный парамагнитный продукт.

nL + М + Q —» I^MSQ (5)

Приведенное разделение носит в значительной степени формальный характер и каждый тип реакций включает в себя варианты, в которых типические особенности метода проявляются явно или неявно.

Таблица 1. (Юозночепия о-хшюнов (Q), иаиользоЕэшше в роботе.

Обозначение

Название

4.5-диметокси-бензохшон--1,2

3.6-№~!прт-бутт-бгтзох111Юп-\,2 3,6--,щьтрея-бут1и1-4~метокси--Сензохшюн-1 ,2 3,6~ди-трет-бутил-4-,5-диметокси~бензохинон-1,2 3,6-ди-трет-бутил~4-хлор-Сензохинон-1,2 3,6-де-треот-бутил-4,5-дихлор-бензохинон-),2 3,б-ди-ирел-Оутил-4-бром-Оонзохияон-t,2 3,6-да-яре:л-бутш1-4,5-дибром-бензохинон~1,2 3 ,б-ди-крш-бутил-4-фтор-бензохююн-1,2 3,б-ди-гггрш~бутил-4,5-дифтор-бензохянон-1,2 3 ,б-ди-ггсрет-бутил-4-нитро-бенз0ХШ10Н-1,2 3,5-ди-прет-бу тил-бензохгакш-1,2 3,5-ди-трш-бутил-6--хлор бензоншоя-1,2 3, 5-ди-тлрея-бу тил-6-бром- бензохинон-1,2 3,5~да-тр<?и~бутил-6-нитро-бензах}гооя-1,2 тетраклор-бензохинонИ,2 тетрабром-бензохинон-1,2 1,4,5,Т-тетра-ирш-0утил-оксантренхшюн-2,3 rete с ахлор-окс антренхшюн-2,3 гексабром-оксантренхшган-2,3 няфтохинон-1,2 фенантрэнхинон-9,10

5,5,8,8-тетраметил-(5,б,7,8-тетрагидро-нафтохинон-2,3.)

5,5,8,8-те траметил-1,4 - дик лор- (5,6,7,8~те трв-гидронафтохинон-2,3)

1,1 '-стфо-бис(3,3'-диметнл-нндаюстюн-5,б)

Для о-семихинонов и ¡сатехолатов использованы аналогичшэ обозначения, содержащие вместо символа (Q) символ^ (SQ) и (Cat).

4.5-(0Me)2BQ

3.6-DBBQ 3,6-DB(0Me)BQ 3,6-DB(0Me)2BQ

*3,6-DB(Cl)BQ *3,6-DB(Cl2)BQ *3,6-DB(Br)BQ *3,6-DB(Br2)BQ *3,6-DB(F)BQ *3,6-DB(F2)BQ *3,6-DB(N02)BQ 3,5-DBBQ 3,5-DB(G1)BQ 3,5-DB(Br)BQ 3,5-DB(N02)Bq TC1BQ ■ TBrBQ »TBOxQ HGioxq IffirOxQ HFTQ PHEKQ »TMeTHNQ

*rMe(Cl2)THNQ

♦BDfOMQ

1.1. Синтез SQ-комплексов по реакциям обмена из о-семшшонов щелочных металлов, таллия, меди и солей переходных металлов.

Способ получения SQ-комплексов по реакциям обмена из предварительно полученных о-семихинонов щелочных металлов и таллия как наиболее градационный использовался уже в первых работах по синтезу этих комплексов. В 19Т6 таким образом по реакции t(All)PdCl]2 с (3,5-DBSQ)Tl бил получен первый стабильный SQ-комплекс с метал-лоорганическим фрагментом - (All)Pd(3,5-DBSQ). Этот метод в его традиционном варианте был использован в нашей работе для синтеза многих SQ-комплексов самых различных металлов (ур-ия 6-11).

2(3,6-DBBSQ)Tl + [Hh(C0)2Cl]2 —► 2(3,6-DBBSQ)Rh(C0)2 + 2М.С1 (6)

2(3,6-DBBSQ)Ma + [(C0D)CuC1]2 —> 2(3,6-DBBSQ)Cu(C0D) + 2NaGl (Г)

где COD = циклооктадаен-1,5;

2(3,б-DB(OMe)BSQ)Na + С(DAD)CuC1]2 —► 2(3,6-DB(0Me)BSQ)Cu(DAD) 4

2NaCl (8)

где DAD = N.N'-диалкилзамещешшй 1,4-диазабутадиен-1,3;

2(3,5-DBBSQ)Tl + l(MeO-CQD)PdCllg —> 2(3,5-DBBSQ)Pd(MeO-COD) +

2T1C1 (9)

где MeO-COD = 2-мегокси-щжлос;;теп-5-ил;

2(3,6-BB(С1 )BSQ)T1 + [(C0D)IrCl)2 —> 2(3,6-DB(Cl')BSQ)Ir(C0D) +

2T1C1 (10)

(3,6-DBBSQ)Tl 4 (PPh3)3Ru012 —» (3,6-DBBSQ)Ru(PPh3)3Cl +

Г1С1 (11)

Другой известный ранее метод, в основе которого лежит получение анион-радикального SQ-лиганда "In 3ltu" за счет реакции окисления металлической меда в присутствии галогенидов переходных.металлов и последующее образование SQ-комплекса, получил в данной работе развитие. Било показано, что неизвестные ранее Оис-БО-комплексы меди для многих о-хинонов высокостабилыш, могут Сыть получены с высокими выходами и, являясь удобными исходными реагентами для получения различных SQ-комядексов медаИП, могут также с успехом ис-

пользоваться в синтезе SQ-комшюксов других переходных металлов (ур-ия 12-14).

(3,6-DBBSQ)2CU 4- FhgPCHgCHgPPhjj —> (3,6-DBBSQ)Cu(Pf¡2rCH2CH2PPh2)

+ 3, б-DBBQ (12)

(3,6-BB(C1)BSQ)2Cu + COD —► (3,6-DB(Cl)BSQ)Cu(C0D) +

(3,6-DB(Cl)BSQ) (13>

(3,6-DBBSQ)2Cu + [Rh(C0)20U2 —► 2(3,6-DBBSQ)Rh(CO)2 +CuCl2 (14)

1.2. Синтез SQ-комшгенсов по реакциям окислительного замещения из SQ-кошлексов и o-xidiohob с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом.

Перспективным для генерации SQ-компленсов в растворе оказался метод синтеза по реакции окислительного замещения SQ-лиганда о-хи-ионом с болев высоким редокс-потенциалом (легче восстанавливающийся) (ур-ия 15-1Т).

(3,6-DBBSQ)Cu(DAD) + 3,6-DB(Cl2)DQ ^

(3,6-DB(Cl2)SBQ)Cu(DAD) + 3,6-DBBQ (15)

(3,6-DBBSQ)Ag(PPh3)2 + HClOxQ (HClOxSQÍ.AgtPPh^ +

3,6-DBBSQ (16)

(3,6-DB(0Me)BSQ)!ín(C0)4 -h 3,6-DB(F2)BQ ^ (3,6-DB(F2)BSQ)Mn(CO)4

4 3,6-DB(0ÍJe)BQ (17) С помощью электрохлшческих методов были измерены в стандартных условиях относительные редокс-потенциалы большого числа о-хшонов и составлен ряд их активности в реакции окислительного замещешм (см. раздел 1.7.).

1.3. Синтез SQ-комплексов по реакциям окисления катехолатннх комплексов переходных металлов.

Впервые этот метод был использован в работах Балча с сотр. при синтезе комплексов металлов VIII группы. Окислением катехолатннх комплексов перхлоратом или гексафторфзсфатом серебра были по-лучепы катионше SQ-комплексы палладия, платины, рутения, осмия. В нашей работе мы использовали как традиционные окислители, так и

свободные радикалы, способные в некоторых случаях, присоединяясь к СаЪ-камплексам (например, палладия и платины), окислять СаС-ли-гаяд в БО (ур-ия 18,19). Органические перекиси также окисляют эти комплексы с образованием БО-производных (ур-ие 20).

(3,5-1ЮСа1;)Р<НРР]13)2 + С?3СООА8 —» (3,5-ЮВВЗа)Р<1(РР1г3)2(00(0)С?3)

+ А8 (18)

(3,6-БВСаг)Рг(РРП3)г + Атоху1 —> (3,б-0ВВБа)Р1(РРйэ)(Агоху1) (

РРП3 (19)

(3,6~ЙВСа1)Рй(РРЬ3)2 + (ЕЮ00)2 —> 2(3,б-ВВВЗЦ)Рс1 (РРЬ3) (ОС (0) Р1г)

+ 2РР113 (20)

Своеобразное внутримолекулярное окисление Саг-лигалда происходит при трансформации координационной сферы металла - в'реакциях замещения или отщепления нейтральных лигандов (ур-ия 21,22).

(3,6-ШСа1;)Си(Ъру)2 + 2 СМ —► (3,6-БВВЗа)Си(С1®)2 + Ьру (21)

(3,б-Ш(С1)2Саг)1г(С0Б)(РР113) —> (3.6-БВ(С1)2ВЗ(3)1г(СС®) +

РРЬЭ (22)

Реакции такого типа были обнаружены нами впервые. Они не нашли широкого препаративного применения, но оказались чрезвычайно перспективными при моделировании прэцосса внутримолекулярного переноса электрона маталл-лиганд.

1.4. Синтез БСНсомплексов по реакциям "без затрагивания" радикального центра, путем трансформации состава координационной сфера комплекса.

Наиболее плодотворным и универсальным в синтезе разнообразнейших БО-комплексов в растворе оказался метод их получения по реакции "без затрагивания" радикального центра, путем трансформации состава координационной сферы комплекса. Таким образом были получены производные многих переходных металлов (ур-ия 23-28).

(3,б-БВШ0)РЪ(МеО-СОБ) + АзЕ^ ^ (З.б-БВВЭСт (МеО-СОБ) (АвЕ^)

(23)

(3,Ь-Ш(Р)ВЗй)Ып(С0)4 + Ь —► (3,6-0В(Р)ВБд)Мп(С0)3Ь + СО (24)

(3,6-ВВ(0Ме)ВЗдЖп(С0)3Т, + Ь (3,6-БВ(0Ме)ВЗ<Шп(С0)2Ь2.+

СО (25)

(3,6-ВВ(0Ме)2В80)Си(СШ)г + АзР^ ^

(3,6-БВ(0Ме)2В30)Си((Лга)(АвРП3) (26)

(3,6-ПВВЗа)Ш(С0)(РРЬэ) + РР!^ ^ (3,б-БВВЗа)№(СО)(РР113)2 (27)

(3,6-ВВ(0Ме)ВЗа)Си(Ртэ) + Ру —> (3.б-БВ(0Ме)ВБ0)Си(РР113)(Ру) (20)

1.5. Синтез БО-комплоксов по реакциям окислительного присоединения из о-хинонов и металлов и(или) МОС, содержащих металл в низкой степени окисления.

Получение БО-комялексов из о-хинонов и металлов (или их соединений в низкой степени окисления) в присутствии лигандов - оригинальный метод синтеза, специфичный именно для этих комплексов. Его использование дает возможность целенаправленно получать из исходных компонентов комплексы заданного состава с высокой степенью чистоты, не содержащие примеси галогешдов металлов. Возможности этого метода ограничена условием соответствия редокс-потенциялов о-гинояа (окислителя) и металла или металлокомплекса (восстановителя). Так, например, в противоположность легко получающемуся по реакции (30) комплексу, производному З.б-ОВВО, с 3,6-ЮВ(Ше)2ВС1 медь в присутствий Ы.И'-ди-трвт-бутил-диазабутадиена не реагирует. В нашей работе этот метод использовался для синтеза БО-комплексов меда, марганца, рения, а также некоторых других металлов (ур-ия 29-33).

3,5Ч)ВВа + СиСгСРЬ + 2РР)13 —► (3,5-ГОВ50)Си(РР113>2 + [С5СР1г](29) 3,6-СБВа + Си + БАБ —♦ (3,6-0ВВ80)Си(0АО (30)

3,бЧ)В<С1)2Ва + Ag + 2С1® —> (3,6-БВ(С1)2В50)А5(СШ)2 (31)

3,6-ПВ(0Ме)2В0 + [Мп(СО)532 4 Ру —.

2(3,6-ОВ(ОМе)2В5а)Мп(СО)3(Ру) + 4СО (32) З.б-БВВО +- Ше(С0)51г + 2РРЯ3 —►

2(3,6-ВВВЗа)Йе(С0)3(РРЦ3) + 4С0 (33)

Еще одним ограничением, сужающим область применения этого метода синтеза, является необходимость подбора дополнительных лигандов, инертных по отношению к о-хинонам.

Всего при выполнении работы было синтезировано и выделено в индивидуальном виде более 80 новых БЯ-комплексов переходных и постпереходных элементов таблицы Д.И.Менделеева ( Ып, Ие, Ге, Ли, ро, ЛЬ, 1г, N1, Ра, Р1;, Си, А&, Бё, Т1). Строение 10 из них установлено методом рентгеносгруктурного анализа. Более 250 новых парамагнитных комплексов, содержащих БЦ-лиганд, исследовано в растворе методом ЭПР.

1.6. Селективное растворение и регенерация металлической меди.

При изучении реакций синтеза БО-комплексов из металлической меди с использованием о-хинонов обнаружились интересные прикладные аспекты этих процессов.

Было установлено, что растворение металлической меди при действии о-хинонов в органических растворителях в присутствии других металлов, в частности, железа, происходит селективно. Исследование влияния различных факторов на процесс растворения металлической меди с целью его оптимизации привело к следующим результатам.

Все Оензохинош, указанные в таблице 1, за исключением 4,5-(0Ме)2В<3, 3,6-БВ(ОМе)В0, 3,6-Ш(0Ме)2ва, реагируют с металлической медью в гексане, толуоле и ТГФ с образованием бис-о-семихи-ноновых комплексов. V отмеченных' о-хинонов с мэтокси-группами значения редокс-потенциалов недостаточны для растворейия меди в этих растворителях без комллексоабразующих добавок. Следует также отметить, что в случае о-хинонов ТС1ВС1 и ГВгВЯ реакция осложняется вторичными реакциями комплексов (ТС1ВБ£3)2Си и (ТВгВБС1)2Си, БО-ли-ганды которых содеркат в положениях 4 и 5 реакционноспособные атомы галогенов. Их нуклеофильяое замещение приводит в результате к комплексам (НС10хБС1)2Сц и (НВгОхБО )2Си как основным продуктам реакции.

Скорость окисления металлической меди о-хинонвми зависит от сольватирующей способности растворителя. Методом спяктрофотомотрии (контроль за изменением интенсивности полосы с Л. = 305 им,

принадлежащей комплексу (3,5-ГОВ8С1)2Си)) было установлено, что при концентрации 0 = 1*1 (Г3 моль/л и температуре 20° С замена гексана на толуол дает 1,5-кратное увеличение скорости растворения меди, а в ТГФ скорость этой реакции в б раз выше, чем в гексане. Такое увеличение скорости свидетельствует о возможной роли толуола как комплексообразователя в данной реакции. Свидетельства координационной активности ароматических растворителей по отношению к БСНсомплексам мэди(1) были наш также получены методом ЭПР.

Изучение влияния комплексооОразущих добавок на скорость растворения меди показало, что по эффективности их можно расположить в следующий ряд: изоцнаниды > третичные амины (триэтилвмин) > пиридин > циклооктадиеН-1,5 > алкены (стирол) > 2,2'-дипиридил > фенантролин-9,10. На примере алкенов установлено, что влияние добавок может носить каталитический характер. Гак, добавка каталитических (5 мол.Ж по отношению к а) количеств алкенов (стирол, циклооктадиен-1,5) внвызнвает эффект увеличения скорости растворения металла в 30-40 раз. Установлено, что каталитический эффект связан с образованием на первой стадии растворения лабильных комплексов (аИсегОдСиБО, превращающихся в последующем в конечный продукт Си(Ба)2. Состав образующихся при растворении комплексов меди

БВВО + Си + Ь

(БСПСиЬ,

(Б0)2СиЬ2

(Са1;)Си(-т] -Ь) [ (Саи&ЦЬ)]^ [(СаЬси(Б0)Ь]_«[0и(-'П2-Ь)г]+

Схема 1.

зависит от природы растворителя, о-хинона ж комплексообразумцей добавки. В сольватирующих растворителях, например, таких как третичные амиш, пиридин, ТГФ, ДМФА, конечные продукты содержат коор-

дшигрованше на атом меди молекула растворителя. При этом в зависимости от стерических свойств заместителей в положениях 3 и б о-хинона комплекс может быть moho-, би- или полиядерным, бис-SQ или моно-Cat и содержать соответственно одну или несколько соль-ватных молекул (см.-схему 1 и примеры в разделе 1.5. ). При использовании несольватирущих или слабо сольватирующих растворителей (алкакы, ароматические углеводорода, простые эфиры) растворение меда приводит к бис-SQ комплексу.

Чрезвычайна интересным и важным в прикладном аспекте является свойство SQ-комплексов меди(1) и меда(II) распадаться при нагревании в твердом виде и в растворах с образованием исходных компонентов. Температуры разложения невысоки (Т < ?40° С) и зависят от состава комплекса. Некоторые из комплексов, производные о-хшюнов с низкими рэдокс-потенциалами, например, (DBDAD)Cu(3,6-DB(0Me)2BSQ) распадаются при комнатной температуре. Также очень сильно влияет на температуру разложения природа нейтральных лигандов, связанных с металлом. Варьируя SQ- и нейтральный лиганды, удается цодобрать комплекс с таким составом и такой температурой разлокения, при которой регенирирующиеся при распаде исходные органические компоненты термически стабильны и не взаимодействуют друг с другом. Объединенные в единый процесс реакция растворения металлической меда и реакция термораспада комплекса с регенерацией исходных реагентов могут служить'основой для транспортных реакций в растворе и разработки технологии регенерации меда из промышленных отходов. Наиболее эффективно подобный процесс, состоящий из последовательных циклов растворения и осавдешя меди, удалось осуществить на примере изоцианидных SQ-komiui9kcob меда(1) (ур. (34)).

70° 130° (RNO)2CuSQ --> RNC f RNOCuSQ --> 2RNC + Cu + Q (34)

где SQ = 3,6-DBBSQ, 3,5-DBBSQ; H = Pli, трет-Bu, циклогексил.

Изоцианидные комплексы (RNG)2CuSQ легко образуются при растворении меди в присутствии указанных о-хинонов и изонитрилов и были выделены в 1Шдивидуальном состоянии. Ecjdi процесс их термораспада проводить в растворе ксилола в анаэробной среде, то есть в условиях.

исключающих вывод органических компонентов системы за счат побочных реакций, то судя по данным ЭПР-спекгроскогши, регенерация металлической меди и последующее ее растворение в течение 10 циклов имеют практически количественный характер. Аналогичные циклические процессы были осуществлены наш и для других медь- и серебросодер-жащих систем.

1.7. Синтез новых о-хинонов* с различными акцэторными и стерическими свойствами.

Как уже отмечалось выше, редокс-готенциал о-хинона существенным образом определяет его свойства как лигандч, влияя на его реакционную способность, а также на стабильность образующихся БО-комплексов. Не меньшее значение имеет экранированность реакци-онноспособных положений в молекуле о-хинона. С ц9Л£-ю регулирования стабильности, строения, спектральных характеристик и реакционной способности БО-комплексов путем варьирования акцепторных и стери-ческих свойств заместителей, мы в рамках данной работы предприняли также попытку расширить ряд используемых о-хинонов. Так, нами впервые были синтезированы хиновд ряда 5,5,8,8-тетраметил-5,6,7,8-тетрагидронафтохинона и галоидзамещенные производные 3,б-ди-трет-бутил-бензохинона-1,2 (см. табл. 1, с-бензохиноны, от-отмэченые знаком *). Для ряда о-хинснов определены (в тождественных условиях: ДМФА, 0,1 м р-р НаС104, н.к.э.) потенциалы их электрохимического восстановления, на основании которых составлен ряд их относительной акцепторной активности: 3,б-БВ(0Ме)2В0 (-0,54 в) < 3,б-БВ(0Ме)Ва (-0,48 в) < З.б-БЕВа (-0,39 в) < 3,6-ВВ(С1)Ва = 3,5-БВВ0 (-0,37 в) < 3,б-БВ(Р)Ва (-0,34 в) < 3,5-БВ(С1)Ва (-0,18 в) < 3,б-БВ(Ш2)В0 (-0,10 в) < 3,5-ВВ(Ш2)Ва = ноюхо (-0,03 в). Оценка пространственного экранирования, показала, что она понижается в ряду: З.бЧВВС! (и его производные) > 3,5Ч)ВВ0 (и его производные) > ТМеТНВД (и его производные) > НСЮхО.

*В экспериментах по синтезу новых о-хинонов и SQ-комплексов принимали участив Шальнова К.Г., Теплова И.А., Мураев В.А., Лобанов A.B., Неводчиков В.И., Бубнов М.П. и Гарнов В.А.

II. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ SQ-ЛИГАНДА В КАЧЕСТВЕ "СПИН-МЕЧЕНОГО" ЛИГАНДА В ШАЛЖЮРГАШЧЕСКИХ И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНИРЛЯХ.

II. 1. Применение ЭПР-спектроскопии для идентификации парамагнитных о-семихиноновых комплексов переходных металлов.

Для SQ-комплексов металлов вследствие поливариантности SQ, как лигавда, (возможности существования в координационной сфере »металла в трех различных состояниях: Q, SQ, Cat, отличающихся степенью окисления: хинон, анион-радикал семихиноиа, дианион катехо-ла) существует проблема идентификации его состояния в комплексе.

Q SQ Cat.

Схема 2.

Критериями состояния могут служить: молекулярные параметры (характерные длины связей и значений валентных углов), определяемые методом РСА; частоты характеристичных колебаний в Щ-спектрах; частоты полос в электронных спектрах поглощения УФ- и видимого диапазонов; хим. сдвиги магнитных ядер 1Н и 13С в спектрах ЯМР. Анализ имеющегося массива информации показал, что каждый из этих критериев имеет определенные достоинства и недостатки, и может с разной степенью успеха использоваться для решения поставленой'задачи.

Однако, наиболее универсальным при идентификации парамагнитных комплексов металлов - производных о-хинонов (с основным дублетным состоянием) является метод ЭПР. Спектры ЗПР органических свободных радикалов, к которым относятся анион-радикалы о-семихи-нонов, и металлоцентрировашнх радикалов (парамагнитных ионов пе-

реходных металлов) сильно отличаются но своим параметрам. Спектрам ЗПР о-семихинонов присущи малая ширина индивидуальной линии ЭПР (<0,02 мГс), значения ¿-фактора, близкие к йе = 2,0023 и его малая анизотропия. Для спектров парамагнитных ионов переходных металлов, напротив, характерны большая ширина индивидуальной линии (1-100 мТс), большая, как правило, анизотропия g-фaктopa и, вследствие, этого сильно отличающиеся от значения изотропного g-фaк-тора. Благодаря этому различию состояние комплекса, который потенциально может существовать либо в виде свободно-радикального комплекса, либо комплекса с неспаренным электроном, локализованом на металле, либо с делокализовашшм неспаренным электроном, во многих случаях просто определяется "по этим легко анализируемым параметрам спектра ЭПР. Причем, что очень существенно, вследствие высокой селективности метода ЭПР он с успехом мокет быть применен для идентификации не только индивидуальных веществ, но и при анализе реак-ционых смесей. В последнем случае благодаря высокой чувствительности метода возможна регистрация не выделяемых лабильных парамагнитных комплексов.

В данной работе для обнаружения, определения строения и исследования химических превращений БО-кошглексов использовались различные физико-химические метода анализа: электронная спектроскопия поглощения в УФ-, видимой к ближней ИК-области, ИК-спектро-скопил1, магнетохимия2, рентгеноструктурный анализ3, сканирующая калориметрия4. В качестве основного рабочего инструмента использовался метод ЭПР5.

Все три члена редокс-ряда: о-хинон, анион-радикал о-семихкно-на, дианион пирокатехина - имеют одинаковый восьмиатомный о-остов, состоящий из шести атомов углерода и двух атомов кислорода, отличаясь друг от друга числом электронов в тс-системэ, охватывающей

1 )Эксперименалыше исследования с помощью ИК-спектроскопии выполнены Абакумовой Л.Г. 2)Магнетохимичвскив измерения производились

Ракитшым Ю.В. и Эллерт О.Г. (ИОНХ РАН, Москва). 3)Рентгенострук-

турные эксперименты выполнялись Захаровым Л.Н. и Стручковым Ю.Т

в Центре РСи при Отделении ОТХ РАН при участии Бочковой Р.И. и

СаФьянова Ю.Н. (ГИФГИ при НГУ). 4)Калориметрические эксперименты Ешолтгапы Доброхотовой ж.В. (ИОНХ РАН, Москва). 5) В ЭПР-спектто-скопических экспериментах участвовали Неводчиков В.И., Бубнов М.П.

о-остов. В о-хиноне четыре связывающих и-МО полностью заполнеш восемью электронами и низшей вакантной тс-МО является орбиталь симметрии Ь1. Именно эту МО (и:50) занимает неспаренный электрон в а-оемигиноне, образующемся при одноэлектронном восстановлении о-хинона. Существенно, что Хцд симметрична относительно плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы, и антисимметрична относительно плоскости, совпадающей с еэ плоскостью.

Принимая во внимание симметрию в хелатных комплексах, содержащих в своем составе йО-лиганды, из полного набора атомных орбиталей (АО) металла можно выделять три АО: рв. й^, ¿у2 - которые по СЕоей симметрии подходят для взаимодействия с иЗС! лиган-да (при ориентации координатных осей, показанной на рис. 1). Появление спиновой плотности на ороиталях металла и ее перенос на мвг-нитные ядра других нейтральных лигандов в моно-БО-комплексах металлов возможны в результате взаимодействия между этими тремя ор-оиталями (или ороиталями металлофрагменга соответствующей симметрии) и тсдд. С остальными АО центрального атома: а, рх, р , ^ху' ^г2' ^-у2 " интеграл перекрывания тсЗС1 равен нулю (вследствие различия в симметрии), и образование МО комплекса с их совместным участием (в правильных полиэдрах) невозможно.

Составом МО комплекса, происходящей из те30 лиганда, будет определяться еэ характер: металлический, лигандный или смешанный, а, следовательно, и отнесение комплекса к тому или иному типу. В свою очередь, состав МО парамагнитного комплекса, занятой неспа-ренным электроном (М0е), то есть относительный вклад орбиталей металла (металлофрагмента) и БСЬпиганда, обусловлен'эффективностью их взаимодействия. Это взаимодействие будет тем эффективнее, чем больше величина интеграла перекрывания (8р) взаимодействующих МО и чем меньше разница в их энергиях (ДЕ). Характер М0е комплекса будет зависеть также от того, какая из исходных МО имеет меньшую энергию и сколько электронов - один или три - находятся на этих участвующих во взаимодействии орбиталях. Возможны три типичных случая, определяющих состояние парамагнитного комплекса: а) ДЕ велика <ЕЗС)« Е^), Бе мал, один электрон занимает связывающую МОц, содержащую очень малую примесь АО моталла, комплекс явля-

ется свободно-радикальным комплексом; в случае трех электронов не-спарегашй электрон попадает на антисвязивающую МО, являющуюся по составу "чисто металлической" и комплекс представляет собой типичный металлоцентрированный комплекс;

б) АЕ мала, (Ega s Ец), SQ велик, вклады АО металла и МО лигавда сравнимы по величине, в случае как одного, тек и трех электронов неспаренный электрон делокализован между лигаццом и металлом.

в)

ДЕ велика (ESQ >> Ejj),

Sp мал, связывающая М0Р содержит малую

примесь МО лиганда и в случае одного электрона комплекс представляет собой типичный металлоцентрированный комплекс, при трех электронах неспарешшй электрон попадает на антисвязивающую М0е, имеющую преимущественно лигандный характер, комплекс представляет собой свободно-радикальный комплекс.

ф> О

dry i

, У

I

\

МО«

Т£Ц

/

ч Г

■Си

И Ok.

Рис.1. Схема возможных вариантов взаимодействия МО SQ-лиганда и металлофрогментэ в SQ-комплексах металлов.

II.2. Зависимость изотропных параметров спектров ЭПР moho-SQ-комплексов от степени делокализации неспаренного электрона.

На практике реализуются все возможные варианты. Корректные выводы об электронном строении конкретных комплексов возможны на основании совместного анализа данных- ЭПР и электронной спектроскопии поглощения. Такая оценка состава М08 была проведена наш для ряда SQ-комплексов родия типа I2RhSQ, где 1 = СО, PPh3> AsPl^, /p(0ph)3, 1/2 COD (циклооктадиен-1,5). Изотропные спектры ЭПР комплексов LgRhSQ сходны по своему характеру и отражают взаимодействие неспаренного электрона с протонами SQ-лиганда. По своим параметрам (g^ и А^(Н)) они незначительно отливаются от спектров ЭПР соответствующих "свободных" о-семихинонов, наблюдаемых в случае

сольватно разделенных ионных пар SQ~ М+. Некоторые из спектров ЭПР, например, для комплексов (PPh3 )2RhSQ, имеют уширенную линию.

В анизотропных спектрах ЭПР всех исследованных комплексов заметно проявляется анизотропия g-тензора (табл.2.), несвойственная спектрам свободных о-семихинонов. Примечательно, что по характеру анизотропии g1 < g^ z ggQ, g3 > ggQ - спектры ЭПР всех комплексов одинаковы, но абсолютные отклонения Ag1 и Ag3 в значительной степени зависят от SQ-лиганда, а также от природа лигандов L. Например, анизотропия g-тензора (|Ag.,| + |Ag3|) спектров ЭПР бис-трифвнилфосфиновых комплексов увеличивается в зависимости от SQ-лиганда в ряду PHENQ < 3,6-DB(0Me)2BQ < 3,6-DBBQ < 3,6-DB(Cl)BQ а.нейтральные лиганды по влияний но анизотропию g-тензора при неизменном SQ располагаются в следующий ряд:

CO[P(OPh)33 < tP(0Ph)332 й CO(PPh3) % COD < CO(AsPh3) << (Р№3)2. Значения <g>, рассчитанные из анизотропных спектров, хорошо согласуются с экспериментально измеренными значениями g^, что свидетельствует о сохранении плоской геометрии комплексов при охлаждении до Т7 К.

Электронные спектры всех комплексов в видимой области характеризуются как минимум одной интенсивной полосой поглощения (е = 1500-2500), положение которой зависит от SQ-лиганда, связанного с родием, и нейтральных лигандов L (табл. 2.). В плоских квадратных (1а-ксмплекеах платиновых металлов, имеющих симметрию D,,

Таблица 2. Параметры спектров ЭПР плоско-квадратных БО-комплэксов родия (I) БОШ^.

* Ьп БО 81 в2 (см-1) а2

1. СОБ (3,6-БВ(0Ме)2ВБ<Э) _ _ 2,0031

2. сою (3,б-БВ(О№э)В30) 1,9941 2,0091 2,0091 2,0033

3. СОВ (З.б-БВВБО) 1,9923 2,0098 2,0098 2,0034 19000 0,005

4. СОВ (3,5-БВ(С1)ВЗа) 1,9916 2,0119 2,0119 2,0052

5. СОВ (НСЮхБО) 1,9939 2,0091 2,0091 2,0045

6. (с0)2 (З.е-БввБа) _ 2,0020

7. (С0)2 (3,6-БВ(0Ме)2В30) _ 2,0016

8. (СОХРРЬз) (з,6-бввбо) 1,9922 2,0075 2,0120 2,0040 18100 0,009

9. (С0)(РРИ3)

(3,6-БВ(0Ме)гВЗа) 1,9942 2,0059 2,0103 2,0040

10. (С0)С(РШ)3Р]

(3,6-БВВ30) 1,9964 2,0049 2,0087 2,0026 21400 0,003

11. [(РШ)3Р]2

(з.б-швза) 1,9936 2,0043 2,0124 2,0038 18900 0,009

12. (РРЬз>2 <рншза) 1,9834 2,0060 2,0340 2,0115 13700 0,045

13. (РРЬд)2 (3,б-БВ(0ме)2В5а) 1,9841 2,0070 2,0533 2,0133 13300 0,075

14. (РИ1д)2 (3,6-ввв3<3) 1,9786 2,0059 2,0754 2,0195 12700 0,107

15. (АаРЬд)(СО) (з,б-вввза) 1,9912 2,0063 2,0175 2,0060

или Ogv, полосы такого типа относятся к переходам с переносом заряда ыеталл-лиганд. В данном случае возбуздение связывает практически чисто металлическую, по характеру близкую к несвязывающей, (З^г-орбиталь металла с тс^-орбиталью лиганда.

Используя полученные экспериментальные данные спектроскопии электронного поглощения и ЭПР для указанной серии SQ-комплексов родия (I) и известные соотношения (36а - Збв), мы рассчитали знд--, чэния а2 - вклада cL^-орбитали родая в М0е,

|ф> = а - (1 - <x2)1/2|u*q> (35)

являщегося количественной характеристикой того, насколько данный комплекс является о-семихшюновым (табл.2.).

чо

вхх = еа - -— Оба)

леъ2

2Ха2 бЛа2

^ = ве + л4 (3бб> 40 ' 2***

.^'«в* ^ (3бВ)

аг

где Ев - значение £-фактора свободного электрона; 2 - вклада

спин-орбитального взаимодействия на атомах БСЫшганда в соответствующие компоненты g-тeнзopa; X - константа спин-орбитального взаимодействия 103Ф1; ДЕ^ 1а 2а а - разница между энергиями

МО соответствующей симметрии, связанных спин-орбитальным взаимодействием.

Полученные значения а2 (табл. 2) для всех типов комплексов, кроме бис-трифенилфосфиновнх, меньше 0,01, то есть в них меньше

1% спиновой плотности неспоренного электрона находится на металле. Эти SQ-комплексы являются типичными свободно-радикальными комплексами или комплексами с неспаренным электроном на лиганде. Комплексы типа (PPîij )2R1iSQ, отличающиеся по спектральным свойсте-^м от других, имеют, как следует из расчета, заметный вклад й^-орбитали металла в М0е - от 4 до 1 И; то есть в них неспаренный электрон частично делокализован на центральный атом. Именно этим объясняются их необычные для SQ-комплексов спектры ЭПР, и определяя эти комплексы как о-семихиноновые, следует понимать относительность такого их определения.

Таким образом, на примере SQ-комплексов родия прослеживается влияние природы нейтральных лигандов на основное электронное состояние комплекса. Понижение положительного заряда на атоме металла под действием донорных трифенилфосфиновых лигандов повышает относительную энергию заполненных d-орбиталей металла (ДЕ уменьшается) что приводит к их более эффективному взаимодействию с Тсдд-орби-талью и увеличен™ вклада d-орбиталей в М0е (рис.1 в).

Тип координационного полиэдра тайке способен влиять на степень делокализации неспаренного электрона с SQ-лиганда на металл. Особенно наглядно такая зависимость, коррелирующая с другими параметрами спектров ЭПР, проявляется на примере комплексов меди(1). Здесь мерой делокализации спиновой'(электронной) плотности неспаренного электрона на металл могут служить величины констант СТВ А1(бз,б5Си) и AjiH) SQ-лиганда. В таблице 3 приведены параметры спектров ЭПР грехкоординационных плоско-тригональных и четырехко-ординациошшх тетраэдрических SQ-кошлексов меди(1). В плоских трехкоординационных комплексах величина константы СТВ- с магнитными изотопами меди.А1(63,б5Са) мала и слабо зависит от природы нейтрального лиганда (0,286/0,306 мГс при Ь = PPhg; 0,365/0.382 мТс при L = СО; 0,398/0,428 мТс при L = СИАг). Величина Aj(L) также мала, для комплекса (1) Aj^(31Р) = 0,159 мТс. В тетраэдрических комплексах величина At(63,65Cu) резко возрастает, достигая значений 1 ,119/1,197 мТс в (4), 1,091/1,167 МТс в (5), 1,102/1,187 мТс в (б). Аналогично увеличивается и А^(1) - в (4) А^(31Р) = 1,707 мТс, в (5) - 1,425 мГс. Кроме того, значения констант СТВ А. (31Р) и А1(бз,б5Си) в тететраэдричеcroix фосфшювых и фосфитвдх

Таблица 3. Параметры спектров ЭПР трех- и четырехкоордина-ционных БО-коиплаксов меди(1) Г^СиО.б-БВВЗО).

А1(63Си)

А1(6ЬСи) (мТс)

(мТс)

(мТс)

1. РРйд 2.0037

2, СО 2.0035

3. СМг* 2.0036

4. (РРПз)2 2.0048

3. РР1ц 11 ° 2.0043

6. ((ЖАг)2 2.0049

0.286

1 .119 1.19Т

1.100 1.180'

0.955

~тто22~

0.159 (31Р) 0.342

0.350 0.346

1 .707 (231Р) 0.309 0.320

0.21 (214Ы) 0.317

1.425 (31Р) 0.406 (13С)

Аг = 2,6-дим9тилфенил

комплексах меда(1) с различными БО-лигандами связаны между собой линейной зависимостью.

В + К*А1(31Р)

(37)

Характерно, что константа В в уравнении (37) практически не зависит от природа нейтрального лиганда и близка к величине А1(бз,б5Си) в плоско-тригоналышх комплексах. Этот постоянный вклад в величину Д1(бз'65Си) следует отождествить с вкладом спин-поляризационного механизма, который не чувствителен к геометрии комплекса, так как перенос спиновой плотности в этом случае происходит в результате спиновой поляризации связей Си-О. Второй, переменный и доминирующий по величина вклад в А1<б3,б5Си) связан с прямым взаимодействием М0е с подходящей по симметрии МО металлофрагмента Си(Ь)п. Как

в плоско-тригональных, так и тетраэдричэских комплексах такими ор-биталями являются МО, происходящие из р д- и й.- АО металла.

"I Г) л Х2 У^

В й -комплексах меди(1) все ¿(-орбитали металла заполнены и имеют низкую относительно МОе энергию. Поэтому их взаимодействие с МО0 малоэффективно так же, как и взаимодействие М0е и р -орбитали в плоско-тригональных комплексах (рис. 26.). Геометрия тетраэдри-ческих ЭО-комплексов такова, что в них в результате взаимодействия рх-орбигали меди с групповой МО нейтральных лигандов той же симметрии - <р(Ь1 )-ср(1>2) появляется МО мехаллофрагмента, имеющая энергию близкую к энергии М0е, и эффективно взаимодействующая с ней (рис. 2а.). Существенно, что спиновая плотность при этом совокупно переносится на МО металлофрагмента Ои(Ь)п, состоящую из АО металла и нейтральных лигандов, чем и объясняется линейна.-1 корреляция величин А1(63,б5Си) и А1(Ь).

Из данных табл.3 видно, что величина А^(Ндд) уменьшается при переходе от трехкоординационных комплексов к четырехкоордюшацион-ным почти на 10%. Это понижение можно трактовать как результат стягивания электронной плотности с БО-лиганда на металлофрагмент при переходе от одного типа комплекса к другому, или, другими словами, как увеличение вклада й-орбитэли металла в МО0. Усиление анизотропии спектров ЭПР комплексов (4)-(6) по сравнению с комплексами (1)-(3) также согласуются с выводом об увеличении .вклада МО металла в МО„,

У

11.3. Концепция "спин-меченого" лиганда в координационной химии. 30 как "спин-меченый" лиганд.

Концепция "спин-меченого" лиганда во многом близка к широко распространенному в биохимических исследованиях методу "спиновых меток". Предложенный МакКоннелом (1965) этот метод основан на информации, получаемой при изменениях параметров спектров ЭПР стабильных нигроксильних радикалов, взаимодействующих с тем или иным биосубстратом.

Понятие "спин-меченый" лиганд впервые как таковое было введено Итоном (1974), который дал определение "спин-меченого" лиганда как молекулы, содержащей две функциональные группы: одну с электронной парой (парами), способной координироваться на атом ме--

талла (Р), другую - содержащую иеспарвшшй электрон (В). Он же указал на нигроксильнне радикалы и анион-радикалы о-семюсинонов как на возможные кандидаты в "спин-меченые" лиганды.

¿-□-У + — в-СИ-мп*

В данной работе мы, исходя из перечисленных нижа свойств о-семи-хинонов, разработали метод, их использования как "сшш-мечешх" литандов в мэталлоорганической и координационной химии.

Как уже отмечалось, анион-радикал о-семихинона, являющийся «-радикалом, образует с атомом металла за счет двух координационных о-связей прочный халатный цикл, значение констант устойчивости которого достигает величины НЮ10 - 1*1013. Такая высокая устойчивость в реакции диссоциации позволяет осуществлять с 83-комплек-сами широкий круг самых различных реакций, в которых связь между металлом и парамагнитным лигандом гарантировано сохраняется.

В ходе наших экспериментов мы показали также универсальность о-сешшгаона квк лиганда в металлооргакической и координационной химии, способного образовывать стабильные комплексы практически со всеми элементами-металлами Периодической таблицы Д.И.Менделеева.

о-Семихшон обладает также и другим, чрезвычайно важным для "спин-меченых" литандов качеством - будучи связан с металлом ди-карбонильной функциональной группой, на которой сосредоточена основная часть спиновой плотности неспаренного электрона, он в то ке время не вносит больших (заметных) возмущений в а-электронный остов комплекса, так как неспаренный электрон, находясь на МО «-типа, слабо шм очень слабо взаимодействует с о-остовом. По этому свойству БО как "спин-меченый лиганд" превосходит лиганда другого типа.

Наличие у о-семихинонового лиганда плоскости симметрии, совпадающей с узловой плоскостью МО неспаренного электрона, дает возможность определять пространственное расположение дополнительных литандов по отношению к этой плоскости и, соответственно, геометрию самих бО-комплексов.

о-Семихинош как парамагнитные лигандц имеют также "удобные" спектральные характеристики: малые ширины линий поглощения, простая и поддающаяся варьированию путем введения заместителей в БО-лиганд СТО спектров ЭПР, возможность контроля за распределением спиновой плотности между металлофрогментом и БО-лнгвндом по изме-нешпо СТВ с магнитными ядрами БО-лиганда и анизотропии ¿-тензора.

И, наконец, благодаря широкому выбору исходных о~хинонов с различными стерическими и редокс-хврактеристиками использование о-семихинонов как "спин-меченых" лигавдов позволяет подобрать для каждого конкретного металлофрагмента наиболее подходящий лиганд, а также варьировать спектральные свойства БО-комтлексов в соответствии с характером решаемой задачи.

Плодотворность разработанного метода при изучении различных аспектов строения и динамики координационной сферы комплексов металлов в растворе продемонстрирована на большом числе примеров, приведенных в данной работе.

11.4. Данные ЭПР-спектроскошш моно-БСЬкомплексов в растворе как источник информации о составе комплексов.

Как явствует из раздела II.?.., посвященного электронному строении БСЬкомплексов, спиновая плотность неспаренного электрона, сосредоточенная преимущественно на ЯО-лиганде, в то же время делокализована по всему комплексу, включая не только центральный атом, но. и атомы нейтральных лигавдов, в степени, достаточной для наблюдения сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с их магнитными ядрами. Вследствие этого сверхтонкая структура (СТО) их спектров ЭПР содержит информацию о составе комплекса. В ряду исследованных в данной работе новых парамагнитных соединений мы наблюдали СТВ со следующими магнитными изотопами: 55Мп, 59Со, 63Си, б5Си, "ли, 101 Ни, 10ЭИ1, 105Рй, 109А8, 185Ке, 187Не, 1911г, 1931г, 195Р1;.

При этом благодаря малой ширине индивидуальной линии поглощения, свойственной БО-лиганду как органическому радикалу, в спектрах ЭПР БО-комплексов в благоприятных случаях удается наблюдать СТВ неспаренного электрона не только с магнитными ядрами атомов лигавдов, непосредственно связаными с металлом (а-атомами), но и с более удаленными р-атомами. На рис.3, приведены в качестве примера

А

£1

¿i о

¿.О

о

L&

¿o

о

it _

Рис.3. Изотропные спектры ЭПР SQ-комплексов:

a) (0C)3(Ph3P)Hn(3,5-DBBSQ) (Т); Ö) (00)3(Pi^PJReO.S-DBBSQ) (8); в) (ОС)g(PhjP)2Ып(3,5-DBBSQ) (9); г) H^Pl^P^RhP.S-PBBSQ) (10а); д) D2 (PhgP)2Kh.(3,6-DBBSQ) (106);

F)

Рис.3, (продолжение) е) (ОС)3(Et3K)Re<3,5-DBBSQ) (11); Ж) (ON)2Co(HCLOïSa) (12); з) (013C)2RH(3,6-DBBSQ) (13); и) (EtjAs)(f]3-MeO-COD)Pt(3,6-DBBSQ) (14); к) (F3C)3Ge(3,6-DBBSQ) (15).

спектры ЭПР некоторых БО-комплексов (6)-(14).

Характер СТО этих спектров ЭПР достоверно отражает состав координационной сферы соответствующих комплексов. Так, например, наличие молекулы фосфина, связанной: с атомом марганца, проявляется в дублетном (1:1) расщеплении компонент спектра ЗПР комплекса (Т). Аналогичное дублетное расщепление, обусловленное СТВ с ядром 31Р одной молекулы фосфина, наблюдается в спектре ЭПР комплекса (8). 'в спектре ЭПР комплекса марганца (9) триплетное (1:2:1) расщепление свидетельствуют о наличии в координационной сфере двух молекул фосфина. В тех случаях, когда при интерпретации спектров ЭПР возникает альтернатива в происхождении мультигпетов за счет СТВ с ядрами, обладающими одинаковым спином - фосфиновые 31Р и гидридные 'Н -в комплексе родия (10а), отнесение производится при сравнении со спектрами ЭПР изотопно замещенных комплексов - дейтериевый аналог комплекса (106). Кроме водород- и фосфорсодержащих лигандов в исследуемых БСНшмпленсах использовались и другие "спектрально активные" лиганды, содержащие изотопы 13С, 1/%, 35С1, 37С1, 73Се, 75Аз, 115Еп, 1173п, 119Бп. Одной молекуле Е^М в комплексе (И) и двум молекулам N0 в комплексе (12) соответствуют триплетное (1:1:1) и квинтиплетше (1:2:3:2:1) расщепления на одном и двух атомах азота. В спектре ЭПР комплекса (13) триплет (1:2:1) обусловлен двумя связанными с атомом родия 1 ^С-карбонилышми лиганда-ми, а квартет (1:1:1:1)- в спектре комплекса (14) - арсиновым. Мультиплет с биномиальным распределением интенсивностей в спектре ЭПР комплекса (15) отражает СТВ нэспаренного электрона о девятью эквивалентными атомами фтора трех Р^С-групп.Спектр'ЭПР этого последнего комплекса в иллюстративном плане наиболее показателен, так как его СТО отражает информацию о всех "составных частях" молекулы: атом Се, два атома Н БСЬлиганда и девять атомов Р Р^С-групп.

11.5. Определение стереохимии ЗО-комплексов в растворе по данным изотропных спектров ЗПР.

Информация, содержащаяся в СТО спектров ЭПР БО-комплексов металлов, позволяет определять не только их состав, но и обобщенную геометрию (тип полиэдра). Последнее возмоашо благодаря фиксированному расположению бидентатно связанного халатного 50-лиганда в ко-

ордашациожюй сфере металла и, соответственно, однозначной взаимной ориентации ic-MOe и АО металла (МО мегаллофрагмента), определяющей относительные значения констант СТВ с магнитными ядрами ли-гандов. Следует подчеркнуть, что в данном случае вывода обобщенной геометрии металлокомплексов делаются на основании данных, полученных при анализе изотропных спектров ЭПР, и полученные сведения имеют непосредственное отношение к структуре исследуемых молекул в растворе. Последнее обстоятельство дает возмокность получать достоверную структурную информацию, не осложненную эффектами кристаллической упаковки.

В разделе II.2. отмечалось, что большие значения констант А^(Х) в неплоских SQ-комплексах металлов, достигающие в ряду три-фенилфосфиновых производных 2-4 мТс, свидетельстьуют о доминировании одноэлектронного делокализационного вклада в перенос спиновой плотности с SQ-лиганда на магнитные ядра нейтральных лигандов Ь.

В приближении углового перекрывания (angular overlap), и при условии постоянства р(pQ1) и р(р02} - спиновой плотности на р-ор-биталях атомов кислорода 01 и 02, входящих в состав МОв, константа СЛВ A1(L) является функцией угловых параметров е1 и е2 (рис.4.), определяющих положение лиганда L в координационной сфере относительно плоскости SQ-лиганда (ур-е 38),

A1(L) = Aj(L> F(cos 01, cos B¿) (38)

о

где A^(L) - значение A^I), соответствующее условию максимального перекрывания между р-орбиталью атомов кислорода и о-орбиталью атома лиганда (реализуется для I, расположенного в апикальном положении относительно плоскости SQ-лиганда); cos 81 и соэ В2 - угловая часть интеграла перекрывания этих орбиталей, зависимая от их относительного пространственного расположения, о

Величина А^(Ъ),' постоянная в ряду однотипных производных одного металла, зввисит от его природы и изменяется пря изменении длин связей М...0 и M...I, а также состава координационной сферы. В силу указанных причин не существует простого и строгого корреляционного отношения, связывающего значение A1(L) с угловыми парамет-

Рис.4- Эзаимодействие а-орбигали Ь с р-орбиталями атомов кислорода н БСЬкоцпдексах металлов.

рами 91 и в2, пригодного для расчета А1(Ь) в различных БО-комплек-сах, Однако, для оценки их величин в различных положениях различию. типов полиэдров подход, основанный на использовании угловой зависимости А1(1) вполне применим. Как уже отмечалось выше в соответствии с (38) максимальное значение А1(Ь) будут иметь лигшущ, занимающие апикальное положение в координационной сфере комплекса. Полученные экспериментальные данные в хорошо согласуются с такой оценкой. Например, для различных БО-комплексов с молекулой РР!^ в апикальном положении значение А1(Э1Р) находится в пределах 1,7-4,0 мТс, независимо от природа металла, типа полиэдра и координационного окружения. При условии в, = 92 = 0, реализуемом в плоских БО-комплексах, где лиганд 1 занимает экваториальное положение, А1(Ь) = 0. Экспериментальные значения А^(Ь) в таких комплексах, действительно, очень малы (0,15-0,30 мТс), а их отличие

от нуля обусловлено переносом спиновой плотности на магнитные ядра лигандов за счет спиновой поляризации о-связей комплекса. В тех комплексах, где Ъ занимает положение, промежуточное между акиксль-шм и экваториальным, А^(Ь) имеет промежуточные между А^Ь) и

Таким образом, внракешз (38) позволяет оценить относительные-значения для лигандов, занимающих различные положения в ко-

ординационной сфере идеализированных координационных полиэдров с типичной геометрией (октаэдр, тетраэдр, тригональная бипирамида, тетрагональная пирамида, квадрат) и определить по этим значегшям обощенную стереохимию комплексов. На основании такой оценки была предсказана по данным ЭЛР геометрия ряда БО-комплексов (рис.4): (3,б-СВВБО)Не(СО^РРйд (8) - октаэдр с молекулой РРЬд в апикаль-. ном положении, (3,б-БВВ50)Рй(т)3-НеО-СОБ) (16) - галско-квадратная геометрия, (З.б-БВБЗС^РМт^-МеО-СОБМРР^) (17) - тригональная бипирамида с молекулой РРЬд в апикальном положении, (3, б-ШВБО)Си(РР113 (18) - искаженный в сторону тригональной пирамида тетраэдр. Их молекулярная структура затем была установлена методом рентгеноструктурного анализа. Для всех комплексов наблюдалось соответствие типа координационной геометрии, установленной методом ЭПР, данным полученным с помощью РСА.

Эти результаты свидетельствуют о корректности данных, получаемых при определении обобщенной геометрии металлокомплексов с помощью "спин-меченых" БО-лигандов.

11.6. Применение ЭПР-сшнтроскопия в растворе для исследования "тонких" деталей строения БО-комплексов.

Анализ данных, полученных методом ЭПР, дает возможность выявить в некоторых случаях и более "тонкие" детали строения ЭО-ком-плексов. Демонстрацией возможностей метода здесь могут служить обнаруженные сначала с помощью метода ЭПР, а затем зафиксированные методом РСА особенности строения БО-комплексов палладия(II), и меди(1).

В отличие от остальных З.б-ВВВЗСЬкомштксов палладия и платины характер спектров ЭГГР комплексов этих металлов с о.тс-циклоалке-нильшми лигандами, производными норборнэдиена и циклооктадаено,

ясно указывает на неэквивалентность протонов Н4 и Н5 в БСНшганде. Эти протоны неэквивалентны вследствие нессиметричного распределения спиновой плотности неспаренного электрона, которое в свою очередь, обусловлено различным транс-влиянием а- и тс-фрагментов цик-лоалкенильного лиганда. Статический, связанный с транс-влиянием, а не динамический, .зависящий от температуры, характер эффекта был ¡доказан отсутствием температурной зависимости спектров ЭПР в диапазоне от -60 до +90°0. Ассиметричное искажение БСЬлкганда, и в первую очередь, хелатного цикла О-Рй-О-С-С, вызываемое трвнс-вли-

о

яшем, проявляется в неравноценности длин связей Рй-0 (2,05 А;

о о о

2,14 А)и С-0 (1,32 А; 1,30 А), как это было установлено впоследствии для комплекса (16) методом РСА. Данный пример является первым случаем обнаружения транс-влияния в плоских квадратных комплексах палладия и платины методом ЭПР.

В ряду бис- (трифенилфзсфиновых) БО-комплексов меди(1) с помощью метода ЭПР удалось впервые обнаружить влияние невалентных межатомных взаимодействий на "периферии" лигандов на молекулярную геометрию комплекса. При исследовании температурной зависимое™ спектров ЭПР этих комплексов меди(1) с фосфиновыми лигавдами для некоторых из гак, была обнаружена неэквивалентность ядер Р, сви-тельствувдая о различном расположении двух фосфиновнх лигандов в координационной сфере комплекса, то есть об искажении их молекулярной геометрий от симметричной структуры (А) в сторону одной из вырожденных ассимметричннх: (Б) или (Б').

(Б) (А) (Б*)

Схема 3.

На основании анализа данных ЭПР для ряда исследованных SQ-комплек-сов с различной стерической "загруженностью" о-семихинонового и фосфинового лигандов, было высказано предположение, что в качестве причины, вызывающей искажение симметричной структуры (А) « сторону одной из вырожденных ассиммэтричннх: (Б) или (Б*), выступают невалентные межатомные взаимодействия на "перифергаГэтих лигандов. Степень искажения, судя по разнице в значениях констант СТВ А1(31Ра1Г) = 2,57 МТ и А1(31РЭКВ) = 0,88 мГ, в (18) и его производных,-значительна, а различия в валентных углах 0СиР1и ОСиР могут достигать 15-20°.

С. целью выяснения роли невалентных межатомных взаимодействий в формировании молекулярной структуры комплекса (18) проведено его рентгеноструктуряое исследование. Из данных РСА следует, что искажение молекулярной структуры комплекса (18) действительно происходит и что это искажение затрагивет не только координационное окружение атома меди (изменение валентных углов), но и SQ-лиганд (излом по линии 0(1)...0(2) металлоцикла). В отличив от ранее исследованных соединений меди, содержащих бензосемихиноновые лиганды халатный цикл CU0(1)С(()С(2)0(2) в молекуле (18) неплоский. Изгиб металлоцикла по линии 0(1)...0(2) составляет 8.8°.

Структурные данные показывают, что наблюдаемая ассиметрия в расположении фосфгаовых лигандов относительно плоскости SQ-лиган-да и искажение первой координационной сферн у атома меди в комплексе (18) являются, следствием невалентных взаимодействий между трет-Bu- и Ph-замесгителями во внешней, "второй", координационной сфере молекулы, на "периферии" лигандов.

II.7. Исследование методом ЭПР реакций в координационной сфере woHo-SQ-KOMtuieKCOB металлов.

Впервые возможности о-сешшшонов как "спин-меченых лигандов" были продемонстрированы нами на примере SQ-комплексов медиШ в 1978 г. В последующем реакции присоединения, отщепления и замещения нейтральных лигандов, реакции окислительного присоединения водорода, кислорода и гидридов элементов ГУ группы были исследованы, в некоторых случаях с определением количественных характеристик, для SQ-комплексов никеля (И), медя(1), серебра(1), марганца (I),

ренияII), родия Ц), йридияЦ), палладия(II), платины(И), рутения (II). На схемах 4 и 5 показаны исследованные с помощью метода ЭПР основные типы превращений, происходящие в координационной сфере Ба-комгаексов медиШ и родия (I). Аналогичные исследования'были осуществлены для БО-комплексов марганца(I), рения(I) и рутения(II). Все основные результаты го использованию о-семихинонов как "спин-меченых лигандов" получены на примере производных 3,5-ШВа и 3,б-РВВ0.

(С0Б)№(Б0')

(АэЕ^иСОВЖЩБа)

(А8РЙ3)(С0)М1(Ба)

г-(А8Ег3)(со)Ш1(Ба) ^"з

АаЕЪ,

АзР)^

О'

(соБ)Ю1(за) СОБ

(рр^гоцбс»

1Р(ОРЮ

Р(0Р1а).

3

СР(0РЬ)3]2Ю1(33)

рсорю-

[Р(0РЬ)3нс0)Ш1(Ба)

абе^

о-(АэЕг3)2(со)5шза

(РРЬ3)(С0)Ш1(Б0)

(РРЬ3)?..(СО)№(Ба)

(СО^ЮКЗСГ)

Схема 4. Превращения координационной сферы БО-комплексов родия; Ба = З.б-БВВБС!; БЦ' = НСЮхО, НВгОхО.

Из наиболее интересных результатов здесь следует выделить, следующие.' '

В ряду БСНкомплексов меди(1) нами впервые были обнаружены и охарактеризованы количественно обратимые реакции элиминирования таких, нейтральных лигандов'как третичные фосфинн, фосфиты и изо-нитрилы из четырехкоординационных комплексов (схема 5). Попутно было .установлено, что реакции'замещения нейтральных лигаи-

L(RNC)CuSQ V

(IliiC)2CuSQ

(Et3As)&CuSQ

(Am)(OC)CuSQ (Am) (RNO)OuSQ Are

Am

(Ph3P)(OC)CuSQ

(RNC)CuSq RNC

EtjAa4

(Et3As)CuSQ <- Cu(SQ)2 -> (Ph3P)CuSQ

(RO)3P

(Et3As)(Ph3P)CuSQ

t(R0)3P)CuSQ

(m)3v/

[(RO)3Pl2CuSQ

(Am)(Ph3P)C5uSQ

(Alkyn)CuSQ

(Alken)CuSQ

Схема 5. Превращения координационной сферы БО-комплексов меди; 50 = З.б-ВВВБО; 3,5БВВБС1.

дов в теграэдрических Б<3-комплексах меди(1) протекают по-диссоциативному механизму с промежуточным образованием трехкоординационных плоско-тригональных комплексов (схема 5).

При исследовании методом "спин-меченых лигандов" реакций в координационной сфере БО-комплексов родия(I) и иридия(I) были обнаружены не известные ранее обратимые реакции внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд, индуцированные присоединением нейтральных лигандов (фосфинов, арсинов) к плоско-квадратным

БО-комплексам.

При исследовании реакций плоско-квадратных БО-комплексов палладия (II) и платины(II) с фзсфинами и арсинами впервые методом ЭПР было зарегистрированы стабильные пятикоординационные БСЬкомплексы платины(П), являющиеся интермедаатами в реакции обмена лигандов. Один из таких комплексов . (г|3-МеОСОО)Рг(3,6-ОВВБО) (РРЦ) был выделен затем в кристаллическом состоянии и его молекулярное строение подтверждено методом рентгенострунтурного анализа. Было также установлено, что в аналогичных условиях подобные комплексы палладия (II) на наблюдаются, а присоединение нейтрального лиганда к металлу сопровождается одновременным переходом лиганда ЫеО-СОБ из тр- в т)1 -состояние. Полученные данные однозначно указывают на ассоциативный механизм обмена нейтральных лигандов в плоско-квадратных комплексах палладия (II) и платины (И).

При изучении реакций окислительного присоединения НрСе^, НБпй3 к БО-комплексам родия(I) было обнаружено каталитическое образовать дигерманов и дистаннанов, идентифицированы отдельные стадии механизма каталитического получения 1,1,2,2-тетр'акис(пен-тафторфенил)дигидродигермана из дигидридогермана на комплексах родия(I) (схема 6).

Схема б. БО = 3,бЧ)ВВБС1, 3.6-БВ(0Ые)2ВБС}; толуол; 20°С; 3 часа; 350 модой (С6Р5)2НСеаеН(С6Р5)2 на 1 моль (3,б-БВВБа)Ю1(РРП3)2.

Геометрические изомеры пятикоординационного комплекса палладия (тр-йеОООВ)Рс1(3,6-БВВЗС1) (ЛзЕг3) (19а) и (190), находящиеся в равновесии с исходным комплексом и медленно, в шкале времени ЭПР, превращающиеся друг в друга, были обнаружены наш в реакции ЛзЕ^ с (16). Критическое влияние природа растворителя (в ТГФ (.9а) и (190) не образуются, в толуоле необходим большой (102-э) избыток АвЕ1;э, в пентане они образуются наиболее легко) на относительные концентрации комплексов (16), (19а) и (196) в растворе является отражением конкуренции процессов сольватации и комплексообразова-ния.

(Г}3 -МеОСОС) Рс1 (3, б-БВЕБО) + Б г—*

(Г)3-МеОСОО)Р(КЗ,6-ПВВЗа) (Б) (40)

(т]3-йеОСОБ) Р<1 (3, б-ШВБ<3) + АзЪХ^

№ _^ АзЕг3

(41)

ОМе 19а ч^СОМе 196

На основании анализа параметров СТО спектров ЭПР изомеров (19а) и (19(5) и данных РОА о строении их трифэнилфосфиноплатинового аналога (17), мы заключили, что оба они, шея тригонально-бипирамидаль-ную геометрию, структурно различаются относительным расположением лигандов в координационной сфере: в (19а) апикальные положения занимают как ив (17) молекула АзЕ^ и ст-связь т?3 МеОССШ-лиганда, а в (196) в вершинах бшшрамида находятся тс-связь т^-МеОООВ-лиганда и один из атомов кислорода.

Аналогичным образом, обратимо и медленно (в шкале времени ЭПР) происходит присоединение АзЕ^ к плоско-квадратным комплексам родия. В этом случае для комплекса (С(Ш)Ш1(3,б-ЮВВ30) нам . удалось определить термодинамические параметры равновесия (42) в толуоле (АН = -20,7 кДж/моль; АЗ = -27,2 Дж/(моль*град).

(С0В)ШЗ,б-БВВБС1) + АзЕ1;3 7—» (С0Б)Шг(3,6-БВВ30)А.чЕгз (42)

При изучении температурной зависимости параметров изотропных спектров ЭПР ряда фосфиновых о-семихиноновых комплексов меди SQCu(PR3)2 (SQ = 3,6-DBBSQ, 3,6-DB(0Me)2BSQ, TMeTHNSQ HCIOxSq'; R - Ph, Et) установлено, что комплексам с большой стерической загруженностью (SQ = 3,6-DBBSQ, 3,6-HB(0Me)2BSQ, R = Ph) свойственна динамика обмена фосфиновых лигандов мевду неэквивалентными "экваториальным" и "апикальным" положениями (схема 3). Методом ЭПР исследована кинетика этого обмена и определены его параметры: All = 14,6 (- 1,5) кДж/моль, AS = -19,6 (± 1,5) Дк/(моль»град). В Et20. Предложена модель, которая, исходя из-невалентных межатомных взаимодействий на периферии лигандов как главной причины искажения молекулярной геометрии, объясняет динамику координационной сферы изученых комплексов согласованным вращением фосфиновых лигандов вокруг связей Си-Р,

Получен и исследован методом ЭПР в растворе новый свободно-радикальный о-семихиноновий комплекс двухвалентного никеля с изо-нитрилом и (т13)-а-иминоацильным лигандом (20). (20) обратимо элиминирует изонитрильный лиганд (ур-ие 43), образуя четырех-коорда-национцый адцукт (21). При исследовании температурной зависимости спектров ЭПР комплекса (21) обнаружена динамика его координационной сферы (Е"= 14.3 кДж/моль). Наблюдаемый процесс интерпретирован как равновесие энантиомеризации (ур-ие 44).

RNC +

(43)

(20)

(21)

о

с'

иге-

Метод "спин-мвчегшх" БО-лигандов применим и к комплексам непереходных металлов. Два примера такого рода относятся к комплексам таллия (I) и германия(IV). Но примере комплексов СЛЧБО нам впервые удалось обнаружить равновесное комплексообразование с участием 0 как нейтрального лиганда. С помощью метода ЭПР были определены энтальпия и энтропия реакции, значения которых составил! в гексане: ДН = -24,6 кДж/моль, ДБ = -58,5 Дж/(моль*град); в изопентане ДН = -25,4 кДж/моль, ДБ = -56,0 Дж/(моль*град). Близость этих значений к известным значениям ДН сольватации ЭОЛ такими растворителями как ТГФ (-13,8 кДж/моль) и пиридин (-19,2 кДж/моль) свидетельствует о конкурентноспособности комплексообра-зовашя (45) с сольватацией. Методом ЭПР был также обнаружен и охарактеризован быстрый (й190 ~ 1*108 с-1) обратимый внутримолекулярный перенос электрона лиганд-лиганд в комплексах типа.ОИБС!, являющийся первым примером такого рода в смешанных о-хинон-о-семи-хиноновых комплексах металлов.

д* + тхБа —»' а*т!зо —* зо*т1а —» БО*Т1 + а (45)

При изучении температурной зависимости спектров ЭПР БСНсом-плексов, производных 3,б-ОВВ<3, 3,бЧ)В((Ме)2ва, 3,6-БВ(Р2)В0, ГВОхО было обнаружено, что быстрый относительно шкалы времени ЭПР обмен С^-лигандов в координационой сфере пятикоординационных комплексов ЗСКе(С?3)э ("псевдовращение" по Берри) "выключается" при добавлении в раствор кислородсодержащих координирующих растворителей (Ег„0): Молекула растворителя занимает шестое координационное место у атома металла, исключая тем самым возможность изомеризации тригонвльная бипирамида - тетрагональная пирамида, посред-

ством которой и осуществляется "псевдовращенш" по Берри. Спектр ЭПР образующегося шестикоорданациошюго комплекса SQGe(СГ3)3 (EtgO) кардинально отличается по параметрам от исходного, отражая неэквивалентность CJ3-rpynn - А±i1 = О,!.46 мТ » (19i,Qica) = О. С понижением температуры равновесие (46) сдвигается вправо.

SQae(CP3)3 + S -^ц* SQGe(CP3)3S (46)

II.8. Сольватация и комплексообразованио монолигандных SQ-комплексов меди(1). Изомерия комплексов SQCu(L)Am. Концепция "транзит-комплекса".

Мояолигандаым о-семихнноновш комплексам мадиШ свойственна зависимость спектральных параметров от координирующей способности растворителя. Это было показано нами на большом числе примеров при исследовании влияния сольватирущей способности растворителей и -температуры на спектры ЭПР комплексов SQCuL, где Ь = СО, CNR, РРЬ^, алкен, алкин. Предположение о существовании этих комплексов в растворе в виде четырехкоорданационных сольватокомплексов -(SQCu(L)S) экспериментально удалось подтвердить при исследовании сольватации карбонильных, изонитрилышх и трифенилфосфшювых комплексов типа SQCul аминами. При этом для карбонильных и изонит-рильных производных впервые установлено образование в растворе изомерных сольватокомплексов.

Комплексы SQCuL получали в.. растворе по реанциям (12,15,28, 30), указанным в разделе I. В качестве.сольватирующих добавок и комплексообразовагелей использовали алифатические й ароматичэские ам!шы, пиридин и его производные, указанные в таблицах 4,5.

Спектры ЭПР, наблюдающиеся в растворах комплексов SQCuL в аминах или смесях аминов с другими растворителями, по своим параметрам g^ и А^ (Си) отличаются от спектров ЭПР этих комплексов в несольватирующих растворителях, например, таких как ажани. Во всех случаях происходит резкое увеличение величины A1(Gu) (для L = СО А1С63Си) возрастает от 0,365 мТс до 0,754 + 0,926 мТс) Значение g^ также заметно увеличивается с 2,0036 + 2,0037 до 2,0046 + 2,0050 (см. табл. 4,5.). Во многих случаях наличие в составе координационной сферы атома азота однозначно подтверждается СТВ нэспаренного электрона с ядром U1J (рис.5а) Однако, СТО, свя-

Таблица 4. Параметры спектров ЭПР комплексов БОСи! и БОСиИ' (толуол; 280К).

м Ь V * «1 А^Си)** А1(ь5Си) А1 ** (Ь)

(мТс) (мТс) (мТс)

1. РРИд 2,0037 0^286 "07305" 0,159 (31Р) 0,342

2. РРПз ру 2,0059 0Х840 -а.вчт 0,693 0.151 (31Р) 0,305

3. 4. РР1ь 11 ° со Ру 2,0043 2,0046 1 ,100 0^868 1,425 0.406 0.150 (31Р) (13С) С14Н) 0,320 0,328

5. 13С0 ру 2,0046 0.174 0,151 № 0,328

6. 7. со СМг*** 2.0035 2.0036 0Х365 "0^332" 0Х398 ' 0,350 0,346

8. 9. СИАг*** ру Р(0Р11)з Ру 2,0056 2,0040 0Х810 "0^857" 0,810 0^870" 0,165 1,11 0,144 (14М) (31Р) (14Н> 0,318 0,318

* ± 0,0002; ** - 0,002 мТ; *** Аг = 2,6-днметилфенил.

занная с расщеплением уровней неспаренного электрона на ядрах 1 проявляется не во всех спектрах ЭПР комплексов БСЮи(Ь)Б. Их вид сильно зависит от природы нейтрального лиганда I, амина и температуры. Так для карбонильных комплексов с диметиланилином (ДМА) и его пара-замещешшми производными СТВ с не удается наблюдать

Рис.5. Изотропные спектры ЭПР SQ-комплексов: a) (3,6-IlBBSQ)CU(C0)Py; Ö) (3.6~I)BBSQ)CU(C0)(Me2Pii).

у* к-

Рис.6. Изотропный спектр ЭПР БО-компх.екса (3,б-БВВБО)Си(СИАг)Ру (Аг = г.б-диметкл-фенил) при различных температурах.

Таблща 5. Параметры спектров ЭПР сольватокомплексов ЗООи(СО)Агп, 300 К.

II Ага гя * А1Г^Си) а1(я)" (1лтс) Л^14!!)* (мТс) Растворитель

А1(6ЬСи) (мТс)

1. ЫМе3 0,891 "0*9?0~ 0,330 0,152 Ше3

2. И(Ме)2Р11 0^760 "0^790" 0,336 - дма

3. И(Ме)2Ви1; 0^922 "0*970" 0,328 0,113 Толуол

4. т3 0,918 "0*99?" 0,338 0,150 т3

5. ЩЕ1;)2Н 0,927 "07970" 0,336 0,115 Ы(Ег)2Н

0. 7. ШДО) (Иг) Ы(сн2он2)3н 0,785 "07820" 0Х926 "т^ооо" 0,340 0,330 0,148 НЩЕШРЮ/гексан (1:10) Толуол

Ру 0,868 "0,929" 0,328 0,151 (13С 0,174) РУ

* - 0,002 мТс.

во всем достижимом для исследования интервале температур (рис.56; табл. 5.). В случав же всех изонитрилышх комплексов, а также карбонильных с диэтил- и дибутиланшшюм, с 2-замещешшми шридинвми в растворах в зависимости от температуры регистрируются два спектра ЭПР, в одном из которых СТВ с N отсутствует (рис.б). Детальное изучение температурной зависимости спектров ЭПР большого ряда таких комплексов показало, что они существуют в растворе в виде двух изомеров, находящихся в динамическом равновесии (ур-ие 47).

* К1

БС1Си(1.)Ап1 * БС1Си(1,)Ал1- (47)

(В) Л (Г)

Состав низкотемпературного изомера (Г), в спектре ЭПР которого наличествует СГВ с ядром аминного азота, однозначно определяется по его спектру ЭПР. Для определения состава изомеров типа (В), в спектрах ЭПР которых СТВ с N аминного азота отсутствует, мы исследовали температурную зависимость Л^(Си) таких комплексов в бинарных смесях растворителей. Для комплекса (3,6-ЮВВ5С])СиС0 (2) были использованы гексан-диметилашшш (ДМА) и толуол-ДМА, а для комплекса (3,6-ШВБС))СиСЫАг (3)- пиридин-толуол. Б-образный характер кривых зависимости А-^Си) приближающихся в своих нижнем и верхнем пределах к значениям констант СТВ, наблюдаемых соответственно в слабо- и сильно координирующем растворителях типичен для быстрых (относительно шкалы времени используемого спектрального метода) обратимых процессов. В данном случае он свидетельствует о наличии в растворе равновесной реакции сольватации (ур-ние 48).

БСЮиЬ + пАт т-^* Ба0и(Ь)АП1п (48)

Величина наблюдаемой в спектре ЭПР Aj(Cu) связана с константой К8 равновесия (48) выражениями (49)-(51)

1 [SQCu(CO)Aiil,] К =------ *-------------— (49)

[Am]n [SQCu(C0)l

К =

А^(Си) - А0(Си) As(Си) - А1(Си)

К*

[АтГ

(50)

(51 )

К

где А0(Си) - константа СТВ в несольватированном монолигандном комплексе БОСи(Ь), А^Си) - константа СТВ сольватокомплекса. Используя выражение (50) ш определили значения констант К* равновесия (48) при различных температурах для трох смесей гексан-ДМА, отличающихся концентрацией ДМА и с помощью ур-шя (51) установили, что ,ДМА входит в уравнение (48) со стехпометрическим коэффициентом п = 1. Аналогичным образом был определен стехиометрический коэффициент пиридина п = 1 в равновесии (4) при Ь = СИАг и Аш = Ру. Из полученных данных следует, что комплексы типа (В) по .своему составу не отличаются от комплексов (Г) и что равновесие (47) действительно является равновесием изомерии.

Воспользовавшись полученными значениями констант равновесия при различных температурах, мы определили термодинамические параметры равновесия (48) для (2) (Аш = ДМА) в гексане (АН = -30,0 кДж/моль, АБ = -82,3 Дж/(молытрад)) и толуоле (АН = -13,3 кДж/моль, ДБ = -39,2 Дк/(моль»град)). Аналогичным образом были определены термодинамические параметры равновесия (48) в толуоле для (3) и Аш = Ру (АН = -23,8 кДж/моль и ДБ = -44,7 Дж/(моль*град)).

В случае (3) в низкотемпературной области наблюдаются спектры ЭПР обоих изомеров, что дает возможность оценить и термодинамические параметры равновесия изомеризации (47). Токая оценка, основанная на результатах измерения интегральной интенсивности спектров ЭПР каждого из изомеров дала следующие значения : АН = -68 кДж/моль и ДБ = -271 Дк/(моль*град).

Полученные в данной работе экспериментальные данные по термодинамике образования изомеров, их молекулярной гоометрии и временах жизни, взятые в совокупности, позволили нам сформулировать концепцию "транзит-комплекса" в реакциях сольватации (и комплексо-образования) с участием координационных и металлорганических соединений. Эта концепция предполагает, что образованию собственно комплексов (сольваткомплексов) в растворах предшествуют "транзит-комплексы", изомерные конечным по составу, но отличающиеся от них повышенной лабильностью связи М-Б.

быстро +т> иедл.

БОСиЬ + Б —! [Б0Си(Ь)БГг —* БСЮи(1,)8 (52)

На примере изученых реакций сольватации комплексов (2) и (Э) хорошо видно, что энтальпия образования "транзит-комплексов" в соответствии с их предполагаемым характером не превышает -30 кДж/моль даже в случае наиболее сильно координирующихся растворителей, таких как пиридин. Энтальпия же образования конечного соль-вата БОСи(СМАг)Ру достигает -68 кДж/моль - значения, типичного для образования донорно-акцепгорных связей средней прочности.

Большое различие в величинах энтропий образования "транзит-комплекса" ( -45 Дк/(моль*град)) и конечного сольвата ( ~270.Дж/(моль*град)), наблюдаемое в случае сольватации (3) пиридином хорошо согласуется как с приведенными выше значениями энтальпий их образования, так и с полученными сведениями о молекулярной геометрии изомеров. Образование слабой координационной связи Си«~Б в "транзит-комплексе" вызывает только малое искажение плоско-тригональной геометрии по сравнению с исходной, приводя лишь к небольшому отклонению связи Си-1 от плоскости БСЗ-лиганда, Это видно, например, по малому значению А1(13С) = 0,097 мТс в спектре ЭПР "транзит-комплекса" (2) с ДМА. Невысокие значения А5 "транзит-комплексов" (< 60 Дк/(моль«град)) также свидетельствуют о незначительных изменениях молекулярных параметров реагентов при их образовании.

Более глубокие изменения молекулярной геометрии в конечном сольватокомплексе, происходящие с образованием прочной донорно-акцепторной связи Си-Б, приводят к большему отклонению связи Си-1. от плоскости БСЬлиганда и соответствующему увеличению значений А^(13С) до 0,174 мТс. Большие возмущения молекулярной геометрии сопровождаются значительным увеличением энтропии образования этих комплексов по сравнению с, "транзит-комплексами".

Таким образом, можно заключить, что оба наблюдаемых изомерных комплекса лежат на координате реакции комплексообразования (сольватации), продвижение по которой к конечному продукту сопровождается по мере усиления связи Си-Б (и ее укорочения) увеличением степени искажения исходной плоской тригональной структуры

за счет отклонения связи Cu-L от плоскости SQ-лиганда (см. схему б.).

S

(В) (Г)

Схема 6.

Именно на этой координате реакции можно определить состояние (В) как переходное "transit" между реагентами и конечным (сольватоком-плексом и именно в этом смысле мы используем термин "транзит-комплекс" в данной работе.

Важно отметить, что оценка времени жизни "транзит-комплекса" исходя из условия быстрого обмена молекул растворителя в координационной сфере комплекса (2) дает величину tlr < 1MQ-9 сек.

III. РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В SQ-КОМПЛЕКСАХ МЕТАЛЛОВ.

XII.1. Концепция переноса электрона в металлоорганической и координационной химии.

Концепция переноса электрона как ключевой стадии окислительно-восстановительных реакций в органической, мэталлорганической и координационной химии в настоящее время общепризнана. Ее основные идеи восходят к работам начала 50-ых годов Г.Таубе,- посвященным исследованию корреляции между скоростью обмена лмгандов в координационной сфере комплекса и электронной конфигурации атома металла в нем.

В рамках современной модели, разработанной, главным образом, на базе экспериментальных данных по редокс-реакциям координационных соединений (преимущественно комплексов переменной валентности, комплексов Крейтца-Гаубе), и используемой для описания реакций, происходящих по механизму переноса электрона, различают два

варианта этого процесса: внешне-сферный (собственно перенос электрона) и внутри-сферный (перенос атома). В первом варианте перенос электрона происходит в переходном состоянии, объединяющем окислитель и восстановитель, без образования новых или разрыва имеющихся связей металл-лиганд. Критическим условием в этой модели, определяющим вероятность процесса переноса, является перекрывание орОигалей окислетеля и восстановителя. Существенно, что наличие в координационной сфере одного из реагентов лиганда с подходящими для перекрывания с другим реагентом орбиталями облегчает перенос электрона.

Под термином внутри-сферный перенос электрона обычно понимается процесс, происходящий в мостиковом активированном комплексе, в котором контакт между окислителем и восстановителем осуществляется лигандом, связыванным с обоими реагентами. В этом варианте часто бывает невозможно выделить стадию собственно переноса электрона, который переходит с одного центра на другой вместе с лигандом, - так называемый "перенос атома". Совершенно очевидно, что в этом случае лиганд (его свойства) играют определяющую роль, управляя процессом переноса электрона.

Концепция переноса электрона, складывавшаяся на базе экспериментального материала по биядершм координационным соединениям и потому сознательно принимающая во внимание преимущественно проблему переноса электрона металл-металл, только косвенно затрагивала вопрос о переносе электрона мевду металлом и лигвндом.

Позднее вопрос о роли лиганда пра переносе электрона мевду двумя металлическими центрами и о реализации переноса электрона металл-лиганд как возможной промежуточной стадии в таких процессах был поднят в литературе и в настоящее время активно обсуадается.

Перенос электройа металл-лиганд как элементарная стадия постулируется, а во многих случаях доказан экспериментально, во различных окислительно-восстановительных и фотопроцессах с участием координационных и мэталлоорганических соединений. В подавляющем большинстве таких примеров образующееся в результате переноса электрона с металла на вакантную молекулярную орбиталь лиганда (или наоборот) новое состояние представляет собой чрезвычайно ла~

Сильный ноиплекс со временем жизни i < 1»tCf7. Изучение таких состояний возможно только с помощью методов, имеющих высокое разрешение по времени (нано-, muco-, и фемтосекундный диапазон).

III.2. о-Семихинсн как лиганд "переменной валентности".

В данной работе для изучения внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд мы использовали другой подход, а именно, создание равновесных систем, в которых оба состояния, исходное и конечное, быстро переходящие друг в друга, присутствовали бы и ре~ гастрировались одновременно.

Для реализации такого подхода необходимым условием является наличие лиганда, способного, как и ион переходного металла, существовать в двух стабильных состояниях, связанных между собой обратимым редокс-превращением.

о-Семихиновд по своим свойствам наилучшим образом удовлетворяют этому условию. Они относятся к числу тех редких в координационной и металлоорганичаской химии лигандов, которые способны, находясь в составе комплекса, обратимо изменять свое состояние окисления, сохраняя при этом молекулярную геометрию. Подобные свойства проявляю? также такие широко известные в координационной химии датиолатные и полиазациклические лиганды. Однако, для них обсуждаемые свойства не столь типичны и наблюдаются не во всех содержащих эти лиганды комплексах. SQ-Комплексы переходных металлов во всех отношениях являются образцовым (показательным) примером таких редокс-превращений.

Редоке-химия SQ-комплексов основывается на свойстве о-семихи-ноновых лигандов существовать в трех близких по молекулярной геометрии формах: о-хинон, анион-радикал о-семихинона,- дианион пирокатехина - отличающихся друг от друга зарядом и способных обратимо переходить одна в другую путем одноэлектронного восстановления или окисления.

сс>

Схема 8.

Будучи связашшм с атомом металла в комплексе, БО-лиганд может превращаться из одной формы в другую как за счет "внешнего" окислителя (восстановителя), так и в результате внутримолекулярной редокс-реакции. В литературе известно большое число примеров реакций первого рода, в которых бис- и трис-о-семихиноновые комплексы выступают как своеобразные "резервуары электронов", принимающие и отдающие в циклическом электрохимическом процессе до шести электронов на молекулу.

Сведений о внутримолекулярных редокс-превращениях в БО-ком-плексах до начала выполнения настоящей работы в литературе практически не было. Одновременно с первыми результатами данной работы в литературе появились публикации группы проф. Пьерпонта, посвященные изучению внутримолекулярного переноса электрона в бис-семихи-ноновых комплексах кобальта, железа и марганца.

В БО-комплексах переходных металлов возможны два типа внутримолекулярных редокс-реакций с участием о-семихинонового лиганда: в первом случае его партнером является атом переходного металла, который, принимая или отдавая электрон, окисляет или восстанавливает о-семихиноновый лиганд; во втором - изменение состояния окисления о-семихинонового лигацца происходит за счет другого лиганда (в общем случае не обязательно о-семихинонового), также связанного с металлом. В этом втором случае металл как правило не является переходным, а партнерами в редокс-реакции являются катехолатный и о-семихиноновый лиганда.

III.3. Внутримолекулярные редокс-реакции в БО-комплексах переходных металлов с переносом электрона лиганд-лиганд. Редокс-сис-темы о-хинон-цинк(И)-вердазил и о-семихинон-таллий(1)-о-хинон как примеры переноса электрона лиганд-лиганд.

В данной работе изучены различные редокс-системы как первого, так и второго рода. При исследовании реакций внутримолекулярного переноса электрона лиганд-лиганд мы пытались найти неизвестные ранее, моделирующие перенос электрона редокс-системы с участием о-хинона как лиганда. Были обнаружены и исследованы две таких редокс-системы: о-хинон-цинк(П)-1,3,5-трифенилвердазил и о-семихи-

При исследовании первой из них были использованы следующие о-шош: 3,6-шва, 3,5-ввва, РНЕШЗ, ТС1Ва и НВгОха. Было установлено, что все они, за исключением ТС1В0, непосредственно с 1,3,5-трифенилвердазилом без добавления солей цинка в органических растворителях не реагируют. В присутствии солей этого и других металлов, растворимых в органических растворителях, в растворе устанавливается окислительно-восстановительное равновесие

гпХд + м + о га+х~ + бсйпх^ (52)

Равновесие (52) устанавливается и в том случае, когда в качестве исходных компонентов используются галогенид вердазилия и семихино-лят, содержащий гпХп_1. Го есть, равновесие (52) является истиным. Для системы с участием 2пС12 были определены значения константы равновесия (52) при различных температурах и определена теплота реакции ДН = 40,2 кДж/моль. Спектрофотометрически било установлено что с усилением электроноакцепторной способности в ряду:

рнещ < з.б-ввво < з,5-Бвва < нвгоха < теш (при одинаковой концентрации 2пС12) равновесие (52) сдвигается вправо. Для ТС1В0 в растворе практически отсутствуют о-хинон и вердазильный радикал. Было также качественно показано, что способность галогенидов металлов сдвигать равновесие (52) вправо увеличивается в ряду:

ЫС1 < М£С12 < ЬаС13 < СсШг2 < гпС12 < А1С13. Получешше для данной редокс-системы экспериментальные да!пше не дают прямого свидетельства того, что перенос электрона с верда-зильного радикала на о-хинон происходит в комплексе, образованном при координации обоих субстратов на металл. Но как возможный механизм редокс-равновесия (52) образование такого комплекса представляется вполне вероятным.

Непосредственные доказательства образования в растворе комплексов, участвующих как интермедиа™ в процессах одноэлектронного горежюа лиганд-лиганд, были впервые получены нами на модельной системе о-семихинон-таллий(1)-о-хинон. В этом случае методом ЭПР были зарегистрированы и идентифицированы комплексы ОТЧБО, находя-

были зарегистрированы и идентифицированы комплексы QT1SQ, находящиеся в растворе в равновесии с исходными компонентами

Q + t1sq ^ qt1sq (53)

ГД9 Q = 3,6-DB(F2)BQ, 3,6-DBBQ и 4,5-(0Me)2BQ, a SQ - соответствующие о-семихиноны. Состав этих комплексов и степень окисления (I) таллия в них были установлены по данным ЭЛР-спектроскогаш, свидетельствующей о наличии двух лигандов, связанных с металлом.

Показано такке, что значения энтальпии комплексообразования (53) ЛН s -24,8 кДж/моль близки по величине к значениям энтальпии сольватации SQT1 такими сольватирующими растворителями как ТГФ (-13,8 кДж/моль) и пиридин (-19,2 кДж/моль).

По данным анализа температурной зависимости СТО спектров ЭПР установлен нижний предел константы скорости внутримолекулярного переноса электрона лиганд-лиганд в этих комплексах, составляющий й1*Ю8с~1.

Исследованные в данной работе комплексы являются первым примером смешанных о-хинон-о-семихиноновых комплексов, в которых . неспаренный электрон быстро и обратимо мигрирует между двумя ли- ■ гандами, координированными на один атом металла. Главное отличие этих комплексов от о-сешхиноно-катехолатшх заключается в их высокой лабильности, приближавшейся к лабильности рёальных редокс-систем, участвующих в различных каталитических и биохимических процессах.

В целом вся последовательность происходящих в данной системе реакций может служить динамической моделью процесса внутрксферного одаоэлектронного окисления субстрата, координированного на атом металла, органическим окислителем:

Q' + T1SQ ^ Q'TISQ ^z» SQ'TIQ ^ SQ'Tl + Q (54)

а б в

Стадия (а) соответствует образовании предкомплекса, в котором электрон быстро переходит с субстрата (SQ) на окислитель (Q*) -стадия (б); на заключительной стадии (в) окисленный субстрат (Q)

элиминирует из комплекса. Представленная уравнением (54) система, полностью обратима вследствие энергетической вырожденности тождественных предельных состояний (Q'TISQ) и (SQ'TIQ). Однако, в химии о-свмихинонових комплексов хорошо известны реакция окислительного замищения менее акцепторных о-хинонов более акцепторными (см. разд.1.2.). На основании полученных данных представляется весьма вероятным, что механизм этих реакций такой же, что и в реакции (54).

III.4. Перенос электрона металл-лиганд в комплексах переходах металлов: медь(1)80-мвдь(11)Са1;, родий (1)БС1-родий( II) Cat, иридий(I)БЦ-иридий(II)Cat.

Большой интерес, к реакциям внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд связан, как отмечалось во введении к данному разделу, с той важной ролью, которую такие реакции играют в разнообразных биохимических и каталитических редокс-процессах, например в фотосинтезе, днхвшш, зрении. В данной работе мы пытались найти среди большого разнообразия SQ-комплексов переходных металлов удобные для исследования методом ЭПР примеры, моделирующие реакции внутримолекулярного переноса металл-лиганд, на которых можно было бы исследовать в явном виде основные закономерности этой элементарной реакции и выявить факторы, воздействующие на нее.

В результате проведенных экспериментов было обнаружено значительное число таких систем, в которых обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд индуцировался изменением координационной сферы металла.

Редокс-реакции в паре медь(1)30-медь (II)Gat.

Одним из примеров таких редокс-реакций является индуцируемый обменом нейтральных лигандов внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд в комплексах меди. Очень наглядно эта реакция протекает при замещении мягкого основания (PPh3, AsEt3> RHC) в SQ-ком-плексах меди(1) на жесткое основание (а.а'-дипиридил, о-фенантро-лин). Образующийся в результате реакции квтехолатный комплекс ме-диШ) представляет собой продукт внутримолекулярного переноса электрона с меда на SQ-лиганд.

LgGu^SQ + bpy ^ bpyCuCat + 2L (55)

Реакция (55) обратима. Если исходить из Са^комплекса меди (II), действуя на него перечисленными нейтральными лигандами, происходит перенос электрона с лиганда на металл , приводящий к БО-комплексу меди(1). Положение равновесия (55) зависит от отношения концентраций лигандов в растворе и может быть смещено практически нацело в любую сторону при изменении этого отношения.

С помощью метода ЭПР были определены константы равновесия как прямой, так и обратной реакций равновесия (55) в толуоле при 300 К для Ъ - РРЬ, и 1;-ВиЖГи 3,5-БВВБа, составившие для 1 = РР1г3 К = 3,5*10-3 моль*л~1; 1/К = 2,5*10г моль_1*л, для Ь = г-ВиМС -К = 5,7*10-4 моль*л~1; 1/К = 1,6*103 моль-1*л. Ур-ие (55) отракает предельные состояния равновесия. В действительности в процесс могут быть включены как интермедиаты по крайней мере еще три промежуточных комплекса: монолигандный БС5-комплекс меди (I) - ЬСиБО, пятико-ординационный комплекс (т)2-а,а'-Ьру) (ЮСиБО и четырехкоординвцяон-ный (т11-а.,а'-Ьру)(Ь)СиЗС5. Комплексы типа (Ь)СиБО являются реальными частицами - они регистрируются методом ЭПР в разбавленных растворах 1<2СиБСЗ; комплексы, подобные (т)1 -а,а'-Ьру) (ЮСиБО, также наблюдаются методом ЭПР в реакции (т^-^Био-йа^ОСиБО с СО и ШС (см. раздел 11.8.).Что касается комплексов (т] -а.а'-Ьру) (1)СиБ<3, то они пока гипотетичны, но, возможно, что именно на стадии их образования и распада и происходит собственно внутримолекулярный перенос электрона.

Редокс-реакции в паре родий (1)БС!-родий( II )Са1;; иридий (1)50-иридий(11)Саг.

Хотя на примере медных комплексов нам и удалось получить однозначное свидетельство возможности внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд в БСЗ-комплексах, стадия собственно переноса электрона осталась неидентифицированной, а, следовательно, недоступной для исследования.

Модельная редокс-пара, для которой удалось осуществить прямой мой контроль с помощью метода ЭПР непосредственно за стадией внутримолекулярного переноса электрона, впервые была обнаружена при исследовании реакций в координационной сфере БО-комплексов родия. Нами было установлено, что обратимый внутримолекулярный перенос

электрона металл-лиганд происходит при присоединении третичных ар-синов и фосфинов к плоским квадратным SQ-комплексам родия (I) типа (PPh3)gmiSQ и CODRhSQ. Исходные комплексы CODRhSQ являются типичными d -комплексами родия (I); с учетом неспаренного электрона их основное состояние - d8^*^1.

Взаимодействие комплексов (PPh^gEhSQ и некоторых из комплексов CODRhSQ с PPh^ и AsEt3 в различных органических растворителях при низких температурах приводит к обратимому образованию пятико-ординационных адцуктов, которые по параметрам их спектров ЭПР (табл.6.) являются катехолатными комплексами родия(II) с' основным состоянием d7(iCgQ)2, например, (COD) (Et3As)Rh(HC10xCat) .(Оценка вкладов d-орбитали родия и р- и а-орбиталей фосфора или мышьяка в МО0, сделанная в предположении, что пятикоординационные комплексы имеют геометрии тетрагональной пирамида с молекулой PPh3 (AsEt3) в вершине, дает значение Ер от 50% до 85% в зависимости от состава комплекса). Таким образом, в равновесной реакции (56)

(L)2RhrSQ + V (L)2(L' )rniIICat (56)

происходит обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, сопровождаемый противоположным по направлению перемещением радикального центра.

Аналогичный вывод справедлив также по отношению к части комплексов C0D(b)RhSQ. Однако в этом случае ситуация более сложная и интересная. Некоторые из комплексов типа C0D(L)RhSQ сами могут существовать в виде двух редокс-изомеров - изомеров, отличающихся центром локализации электрона и обратимо переходящих друг в друга. Поэтому в этом случае в зависимости от SQ- и нейтрального лиган-дов, входящих в состав комплекса, растворителя и температуры присоединение лиганда L может либо сопровождаться, либо не сопровождаться внутримолекулярным переносом электрона.

Реакции, подобные (56) свойственны также и комплексам ближайшего аналога родия - иридия.

III.5. Редокс-изомерия о-семихиноновых комплексов переходных металлов.

Все приведенные выше примеры обратимого внутримолекулярного

переноса электрона металл-лиганд в SQ-комплексах металлов перемен- • ной валентности относятся к таким реакциям, в которых перенос электрона индуцируется изменением состава координационной сферы комплекса. В реальных каталитических и биосистемах причиной переноса электрона внутри металлокомплекса зачастую служит простая, без изменения состава, трансформация его координационной сферы. Поэтому наиболее "чистой" функциональной моделью редокс-реакций могла бы служить реакция изомеризации комплекса, сопровождаемая внутримолекулярным переносом электрона. Нам удалось найти примеры такого рода в химии SQ-комплексов металлов. Новое явление получило название редокс-изомерии.

III.5.1. Редокс-изомерия SQ-комплексов родия.

Впервые нам удалось наблюдать его на комплексах родия. Как уже отмечалось в предыдущем разделе, взаимодействие AsEt^ с комплексами типа CODRhSQ является равновесным.процессом и может быть описано уравнением (57)

CODRhSQ ■+ AeEt3 CODRhSQ (AsEt^) (57)

(22)

Ситуация соответствует медленному обмену в шкале времени ЭПР и при избытке арсина равновесие нацело сдвинуто в сторону пятикоордина-ционного аддукта (22). Для производных 3,6-DBBQ, 3,5-DB(Cl)BQ и и 3,6-DB(0Me)BQ комплексы (22) существуют в виде двух изомеров -двух пятикоординационшх комплексов, обратимо с высокой скоростью превращающихся друг в друга. Об этом свидетельствует наличие температурной зависимости константы СТВ с ядром 75As, типичной для случая быстрого обмена (относительно шкалы времени ЭПР) двух равновесных форм с различными константами СТВ. Характер температурной зависимости А..(75Аз) определяется природой SQ-лиганда и. растворителя (рис.7.). При определенном их сочетании в области низких температур удается достичь стадии медленного обмена: 3,6-DBBQ в хлористом метилене, 3,5-DB(Cl)BQ в толуоле - когда в растворе наблюдается изотропный спектр ЭПР одной из форм, участвующих в равновесии. Изотропный спектр ЭПР второй формы не наблюдается ввиду ее низкой равновесной концентрации и малого времени жизни, приводя-

щего к уширешю спектральной линии.

Из параметров анизотропных спектров ЭПР, регистрируемых при 77 К (табл.6.), можно заключить, что один из изомеров является катехолатннм комплексом родия (Ш - параметры спектров ЭПР этих комплексов близки соответствующим параметрам для комплекса, производного HClOxQ. Спектр ЭПР второго изомера практически -тождествен спектру ЭПР производного 3,6-DB(0Me)2BQ, т.е. он является SQ-комп-лексом родия(1). Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о наличии в растворе двух находящихся в быстром равновесии пятикоординационных комплексов, одинаковых по составу, но отличающихся один от другого местом локализации неспаренного электрона и формальной степенью окисления родия и о-семихинонового лиганда. Исходя из представлений о предпочтительных конфигурациях пятикоординационных комплексов металлов в различных валентных состояниях, можно предположить для SQ-изомера структуру искаженной тригональной бипирамиды, а для Cat-изомера - структуру тетрагональной пирамиды.

Это явление получило название редокс-изомерии, а участвующие в ном комплексы рэдокс-изомерав.

(COD)Rh^SQ(AsEt 2) ^ C0DRhrlCat(AsEt3) (68)

<2£W (22cat>

#

-4~4U\ > V^Kh-As I \

-Г* / * 64 / \ ' \

' -4A HH ^

hs dzl \ dzi \

i / \ f \ !

\ 1 \ I \ 1

^K-AS ^«b-As ^«Th-to

б

Схема 9. Диаграмма МО комплексов, образующихся в равновесии (58).

Таблица 6. Параметры изотропных и анизотропных спектров ЭПР пяти-координационных еддуктов (22).

50 ^ А1(75Аз) А± Ир*

(мТс) 611 А11

■ (мТс)

РНШБО 2,0035 1 ,48 2,003 2,2 -

3,б-БВ(0Ме)2ВБа 2,0019 2,63 2,003 2,6 -

3,бЧ)В(0Ме)ББа 2,0020 2,68 2,003 2,6 -

З.б-БВВБЧ 2,038 21,6 2,062 20,1 0,52

1 ,993 24,7

з,б-юв(01)ВБа 2,041 22,8 2,064 21,1 0,54

1 ,995 26,1

3,5-1)В (01)В30 2,050 24,2 2,076 22,7 0,56

1,995 27,2

НСЮхБЧ 2,069 23, Г 2,104 21,6 0,79

1,999 28,0

* 2р = <р!3)2 + (рр8)2 +(рй2)2 для 220аг

Качественно описание явления редокс-изомерии может быть сделано с помощью молекулярных диаграмм (схема 9.). Возможны три ситуации при образовании комплекса (22) за счет взаимодействия й22-ор0итали комплекса родия и о^-орбитали арсина. В ситуации а) (акцепторный БЧ, например, НСЮхБЧ) г^-орбиталь находится ниже антисвязываклцей орбитали Поэтому в образуюшемся комплексе

в соотвитветствии с правилом заполнения МО нэспаренный электрон

занимает а^^-орбиталь, а исходная тСд-орбиталь оказывается полностью занятой. В результате (22) имеет катехолатную структуру, соответствующую внутримолекулярному переносу электрона металл—»ли-ганд. Ситуация в) противоположна а); для слабо-акцепторных SQ в образующемся комплексе относительная энергия те^д-орбитали оказывается выше энергии антисвязывающей орбитали и конечный комплекс сохраняет SQ-структуру. В ситуации б), когда ДЕ = lE^* -EQ*| соизмерима с кТ. существует равновесие превращений двух форм (рэдокс-изомэрия) (ур-ие (58)).

Следует, однако, уточнить, что для реализации равновесия ре-докс-изомерии, необходимым условием является не только наличие у обоих изомеров двух квазивырожденных по энергии МО различной симметрии, но и, как для любого равновесия, близость полных энергий двух состояний - катехолатного и семихинонового.

III.5.2. Факторы, определяющие положение рановесия редокс-изомерии. Термодинамические и кинетические параметры.

Исследование равновесия редокс-изомерии для ряда родиевых комплексов в широком диапазоне температур показало, что величина |AG| этой реакции в большинстве рассмотренных случаев близка к нули, то есть редонс-изомеры действительно имеют близкие полные энергии. Кроме того, данные ЭПР-спектроскопии свидетельствуют о том, что активационные барьеры превращения одной формы в другую также малы и изомеры быстро (в шкале времени ЭПР) превращаются друг в друга. В этом отношении редокс-изомерию можно определить как особый случай проявления хорошо известного в химии координационных соединений феномена стереохимически нежестких комплексов - комплексов постоянно меняющих свою геометрию.

Мы детально исследовали зависимость термодинамических и кинетических параметров равновесия (58) на примере комплексов - производных 3,6-DBBQ. Температурная зависимость константы СТВ с 75Аз имеет вид типичный для случая быстрого обмена. В каждом конкретном случае характер температурной зависимости определяется природой SQ-лиганда и растворителя (рис.7.).

Если известны величины констант СТВ индивидуальных форм, то константа равновесия (58) определяется следующим выражением:

К = (А - а)/(А - А) (59)

где а - А1(Т5Аз) в БСЗ-изомере, А - А^(75Ав) в Саг-изомерв, А экспериментально наблюдаемая константа СГВ. Анализ термодинамических параметров равновесия (58) (табл.7.), полученных на основании данных исследования температурной зависимости А, позволяет сделать следующие выводы.

1-Переход от БСЬ к СаЪ-изомеру всегда сопровождается выделением тепла и понижением энтропии.

2- Полярные растворители сильнее стабилизируют более полярный ка-техолатный изомер, вызывая рост АН. Одновременна более полярный изомер сильнее упорядочивает полярный растворитель во внешней сферо, что приводит к понижению энтропии при переходе от БО-комп-лекса к катехолатному. Поэтому в малополяршх растворителях при умеренно низких температурах равновесие смещено в сторону БО-ком-плекса. С увеличением полярности растворителя разница энтальпий редокс-изомеров увеличивается быстрее, чем разница энтропий, и более стабильным (даже при высоких температурах) становится Саг-ком-плекс. Повышение акцепторности о-хинона приводит к смещению равновесия редокс-изомерии также в сторону более полярного катехолатно-го изомера. При этом основной вклад в изменение |М5| в этом случае просходит за счет изменения АН.

На основании даншх анализа неоднородного утирания компонент спектров ЭПР исследуемых комплексов родия были определены также значения скоростей прямой и обратной реакций равновесия (58) и рассчитаны величины энтальпии (АН*) и энтропии (ДБ*) активации этих реакций (табл.8.). Полученные данные позволили сделать два важных и интересных вывода относительно природы равновесия редокс-изомерии.

1. В своем высокотемпературном пределе (280 К) скорости прямой и обратной реакций этого равновесия приближаются к скорости вращательной релаксации диполей в жидкой фазе ( 1011 с"1), процесса, контролирующего реорганизацию сольватной оболочки в кидкофазных химических реакциях.

Таблица.?. Термодинамические параметры равновесия редокс-изомерии (5В); а = 3.6-ГОВС1.

Й РАСТВОРИТЕЛЬ -АН°кДж/моль

1 изопентан 2.1 32.6

2 гексан 2.9 34.7

3 Ег3н, Е^Аз 5.9 43.1

4 Ег2о 6.7 44.8

5 Толуол 5.4 37.7

б Е№Ас 7.5 43.5

7 ТГФ 7.5 44.4

8 Оутан-2-он 8.8 46.4

9 пропаноя 9.6 48.5

10 хлорбензол 8.8 45.2

11 СН013 11 .7 55.6

12 РУ 8.8 42.7

13 13.0 56.1

Таблица 8. Кинетические параметры прямой и обратной реакций равновесия редокс-изомерии "(58) 0 = З.б-БВВСП.

РАСТВОРИТЕЛЬ БЦ-► Саг саг —-» БС}

АН* 1&- ноль ДБ# К*яоль Ан# кд» ноль ДБ* |

1 гексан 8.4 -34.7 11.3 -0.4

2 ТГФ 7.5 -38.5 16.3 11.7

3 Е^О 8.4 -31.4 14.6 12.1

4 Толуол 11 .3 -25.1 15.9 9.6

Рис.7. Температурная зависимость константы СТВ А1(75Аа) в спектре ЭПР комплекса (Е^Аэ) (ССШ)Гт(3(б-ВВВЗС1) в различных растворителях; номера кривых соответствуют номерам растворителей в таблице 7.

Рис.8. Температурная зависимость константы СТВ Ají Си) в спектре. ЭПР комплекса.(t-BUg-BAD)Си(3,6-DBBSQ) в различных растворителях: пентан (1), толуол (2), толуол/СН2С12 (3), ТГФ (4), CHgClg (5).

и и

2.-Значения АЗ^д отрицательны во всех растворителях, а ЛЭ ^ -положительны или равна нулю. Го есть катехолатный изомер энтропийно "менее выгоден" не только по отношению к другому изомеру, но также и по отношению к активированному комплексу.

Таким образом, полученные на примере БСНкомплексов родия данные показывают, что равновесие редокс-изомерии чрезвычайно чувствительно ко многим факторам и, что управление им может осуществляться как с помощью "внутренних" (изменение акцепторное™ лиган-да), так и "внешних" факторов (состав сольватной оболочки). Последнее обстоятельство чрезвычайно важно для понимания влияния среды на реакции, протекающие по одаоэлектронному механизму. Оно наглядно показывает, каким образом мозкет быть осуществлена "тонкая настройка" таких реакций при управлении ими.

Влияние на положение равновесия редокс-изомерии оказывает и природа центрального атома. Ближайший аналог родия - иридий образует комплексы с тем же составом. Однако, область наблюдения равновесия сдвинута в сторону менее акцепторных о-хинонов. Лишь производное фенантренхинона-9,10 демонстрирует закономерности, типичные для редокс-изомерии. Производные других о-хинонов при всех условиях имеют структуру катехолагов иридия(II). Это обусловлено большим расщеплением МО <т1г_Аз и сг^ Дв в комплексах иридия по сравнению с Ор^-дд и в комплексах родия, в результате чего

для производных большинства о-хинонов энергия МО ^^¿д оказывается по энергии вине, чем тс^-орбиталь.

(С0Б)1г1Б0(АаЕ13) ^ (СОВЦг^СаИАаЕ^) (60)

Анализ термодинамических параметров равновесия (60) (табл.9.) показывает, что закономерности влияния растворителей, порядок и знаки величин энтальпии и энтропии близки таковым для комплексов ро-. дия.

Таблица 9. Термодинамические параметры равновесия редокс-изомерии (60); Q = PHENQ.

РАСТВОРИТЕЛЬ Толуол ch2ci2 Et20 Гептан . ТГФ

ДН(кДж/моль) -2,2 -4,0 -1 ,8 -1.6 -2,3

ДЗ(Дж/град*моль) -7,5 -11,5 -6,7 -6,7 -7,2

III.5.3. Редокс-изомерия SQ-комплексов меди. Влияние стерических факторов.

Воздействие стерических факторов на положение равновесия ре-докс-изомерии было обнаружено и изучено нами на примере о-семихи-ноновых комплексов меди. Был синтезирован целый ряд неизвестных ранее комплексов - производных Н,К'-дазамещенных 1,4-диазабутадие-нов (см. разд.1.). Бри исследовании их методом ЭПР было обнаружено, что в растворе эти производные меди аналогично редокс-изомер-ным комплексам родня и иридия проявляют зависимость спектральных параметров g^ и Aj(Cu) от температуры, растворителя и акцепторнос-ти SQ-лиганда, типичную для редокс-изомерных систем (рис.8.).

DADCuISQ —i DADCu^Cat (61 )

(23) (24)

где DAD - N.N'-дизамещенный 1,4-даазабутадиен = R-N=CH~CH=N-R, R = i-Рг; t-Bu; Admntyl (адамантил).

Кроме того положение равновесия редокс-изомерии в этих комплекса:: оказалось очень чувствительным и к стерическим факторам лигандов, возрастание которых способствует сдвигу равновесия в сторону SQ-комплексов медиШ. То есть в данном случае положение равновесия редокс-изомеризации при прочих равных условиях определяется сочетанием электронных и стерических свойств лигандов. Варьируя их можно реализовать системы как с предельными состояниями (23) и (24), так и редокс-изомерные системы.

Одним из предельных случаев является комплекс (3,6-DB(0Me)2BSQ)Cu(Actmntyl2-DAD) в гексане. Параметры его изо-

тройного спектра ЭПР = 2,0102; А^Си) = 1,48 мТс) почти не изменяются с изменением температуры и близки к параметрам типичных четырехкоорданациошшх й10-комплексов меди(1). На другом конце ряда находится комплекс (3,5-БВ(С1)ВБС1)Си(:1.-Рг2-ВАШ в ТГФ. При температуре 290 К параметры его изотропного спектра составляют g1 = 2,083; А^(Си) = 7,7 мТс - значения, типичные для катехолатных комплексов меди(II).

Коренным образом отличаются и анизотропные спектры ЭПР в этих двух случаях. Для комплекса (3,б-ОВ(ОМе)2ВЗа)Си(Айтпгу12-ВА1)) в стекле толуола при 190 К характерна малая анизотропия и-тензора (8Х = 2,000; = 2,028) и малые значения констант СТВ (А±(Си) = 0,8 мТс; Ай(Си) = 3,1 мТс), свойственные БО-комплексам. С другой стороны анизотропный спектр ЭПР (3,5-Ш (С1)ВБСЭ)Си(1-Рг2-ОАО) в смеси хлористого метилена с толуолом (1:3) представляет собой типичный спектр катехолатного комплекса меди(II) ^ = 2,044;

= 2,213; А±(Си) = 3,6 мТс; Ац(Си) = 18,0 мТс). Опираясь на данные спектроскопии ЭПР можно с высокой степенью достоверности утверждать, что Саг-изомер меди(И) имеет плоско-квадратную геометрию, аналогичную известному (Ьру)Си(3,5-БВСаг). Что касается строения БО-изомера, то близость параметров его изотропного и анизотропного спектров ЭПР к параметрам других четырехкоординационных БО-ком-плексов меди(1) позволяет определить его структуру как искаженный тетраэдр.

Предполагаемое строение редокс-изомеров меди хорошо согласуется с их электронным строением, которое с известной степенью упрощения мокно представить", пользуясь общими положениями теории кристаллического поля. При малом расщеплении й-орбиталей в кристаллическом поле лигандов тетраэдрического БО-изомера, высшей по энергии, занятой одним электроном, оказывается тс^-орбиталь БСЬли-ганда. В плоско-квадратной геометрии, для которой характерно большее расщепление й-орбиталей (Аокт = 9/4 Ат@тр), с1^2_у2 (й^) располагается по энергии выше тс^-орбитали лиганда. Вследствие этого Язд-орбиталь становится высшей полностью занятой МО, а наспаренный электрон занимает й-орбиталь металла, как это свойственно всем $-комплексам меди.

Порядок влияния растворителей на положение равновесия редоке-изомерии (61) почти такой же, что и в комплексах родия и иридия.

Характер температурной зависимости параметров спектров ЭПР свидетельствует, что и в этом случае реализуется ситуация быстрого (в шкале времени ЭПР) обмена между двумя формами. Термодинамические параметры редокс-изомерии по величине (-АН = 3, - 17 кДж/моль; -AS = 39 - 73 Дж/(град*моль)) не отличаются существенно от значений для родиевых и иридиевых комплексов

III.5.4. Редокс-изомерия бис-БО-комплексов кобальта.

Во всех вышеприведенных примерах внутримолекулярный перенос электрона индуцируется (сопровождается) глубокой перестройкой молекулярной структуры комплекса, вплоть до изменения типа координационного полиэдра: тригональная Оипирамида «—► тетрагональная пирамида в комплексах родия и иридия, тетраэдр «—» квадрат в комплексах меди. Исследовательской группой проф. Пьерпонта из Университета шт.Колорадо в 1981 г. были получены данные, свидетельствующие о возможности внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд в о-семихиноновых комплексах переходных металлов при сохранении его общей молекулярной геометрии. Наиболее наглядным примером рэдокс-изомерии такого рода в. растворе является комплекс (a,a*-bpy)Co(3,5-DBBSQ)(3,5-DBCat) (25). В этом случае факт равновесного превращения низкоспинового (SQ)(Cat)-комплекса кобаль-та(Ш) в высокоспиновый (БС1)2-комплекс кобальта(II) был на качественном уровне зарегистрирован методами спектроскопии электронного поглощения, ЯМР, ЭПР и магнегохимии. Количественно равновесие редокс-изомеризации (25) охарактеризовано не было.

В данной работе синтезированы два новых шестикоординационных комплекса кобальта: (a,a'-tipy)Co(3,6-DBCat)(3,6-DBBSQ) (26) и (а,а'-Ьру)Со(3,6-DB(OMe)Cat)(3,6-DB(ОМе)BSQ) (27) и исследованы ш. спектры ЭПР, магнитная восприимчивость и теплоемкость в широком интервале температур. Для комплекса (26) изучена также температурная зависимость параметров кристаллической ячейки и выполнено рентгеноструктурное исследование при двух различных температурах.

Новые комплексы являются аналогами синтезированного ранее комплекса (25). Однако, в отличие от него их магнитные свойства изменяются с изменением температуры не только в растворе (судя по

спектрам ЭПР), но и в твердой фазе.

Вид спектров ЭПР комплексов зависит от природы о-бензохиноно-вого лигавда, входящего в состав комплекса, и температуры. • При температуре 120 К спектр ЭПР (26) имеет вид, типичный для БСЬкомплексов переходных металлов с неспаренным электроном на ли-ганде ^=2.015, §ц=1.994). С повышением температуры спектр ЭПР уширяется л при температурах выше 260 К становится ненаблюдаем (ДН > 300 мТс). Аналогичная зависимость ширины линии ДН от температура свойственна также спектрам ЭПР и комплекса (27). Различие между ними состоит в смещении температурного интервала изменений и ,его протяженности. Для'(27) начало интервала заметных изменений ДН смещено вниз по температурной шкале, а нарастание ширины линии происходит более плавно.

Данные магнетохимических измерений полностью согласуются с 'результатами, полученными с помощью спектроскопии ЭПР. Температурная зависимость магнитной восприимчивости комплексов в интервале температур 77-420 К изучена методом Фарадея. На основании экспериментальных данных, рассчитаны эффективные магнитные моменты. Кривые |1Эфф(Т) комплексов (26) и (27) приведет на рис.9. С понижением температуры магнитный момент (26) уменьшается от 4,5 М.Б. (420 К) до 2,1 М.Б. (280 К), далее ц0фф(Т) практически выходит на плато со значением 1.95 М.Б.

Высокотемпературные значения близки к таковым для комплекса [Со(3,50ВВБ0)9]4 в расчете на фрагмент СоЩНБО^, в котором наблюдаемое понижение цЭфф от теоретического значения для состояния й3(г2а)'- обусловлено обменными взаимодействиями антиферромагнитного типа между магнитными центрами (металл и лигйнды).

В низкотемпературной области цЭфф(Т) близко к значению 1,73 М.Б., соответствующему одному неспаренному электрону, как это и должно быть в случае низкоспинового комплекса Со(III) с одним неспаренным электроном на БО-лиганде.

Магнитное поведение комплекса (27). аналогично описанному выше. Магнитный момент в этом случае изменяется от 4,11 М.Б. (420 К) до 2,4 М.Б. (^80 К), а сам магнитный переход смещен в низкотемпературную область.

Исходя из данных ЭПР и магнитной восприимчивости можно заклю-

4.0

Зо

10

ЛОО 140 ¿80 220 seo 300 т к

о 4,0

3,0

30

45 Jfi

200 340 ZSQ -зго 260 Т К

Рис.9. Температурная зизисимость с (о) и ЦБфф (О) SQ-комплексов а) - 26, 0) - 2Т.

ааш а о

.D 0DCP

„ООП

Сь(Д^г.граА)

ооооооооооосо

-т-г--г- 1 I

^э.ррГи.а) о пп °

□

□

s

l □ DD DDD^3 С(,(АК/пгрза) Х&ХЪс

"Г---—Т----1 — "Т"

¿0

«3 -1— ■ ! 1 Р(°)

- 1 { 1 1 [ ■¿13.5

1 1 ( 1 -на 1

■ "50 ! ^ ^ ^ ¡о» а

■25 I О 1 п ом п

ь-ЛгпппР 1 1 -15 -10

< 1 1 1

1В0 220 260 ТК

Ряс. 10. Температурнея зависимость ср (о), ^эфф (О). ЛН (И) и р (о) ЗО-комплэкса 2

чить, что в полукристаллических образцах комплексов в исследованном интервале температур параллельно происходят два процесса: переход одной редокс-изомерной форш в другую и изменение спинового состояния кобальта (т.н. "спин-кроссовер") (ур-ие 62).

(Ьру)Со111(3,6-БВВ5а)(3,6-ВВСаг) Л, (Ъру)Со1Г(3,б-ВВВЗа)2 (62) (26а) (266)

НИЗ КО СПИНОВЫЙ ШСОКОСПИНОВЫЙ

Для обоих соединений методом дифференциальной сканирующей калориметрии была исследована зависимость теплоемкости в температурных интервалах, соответствующих; критическим изменениям их магнитных свойств. Из рис.9. Ьидно, что на кривых зависимости Ср(Т) каждого комплекса наблюдаются - при 260 К для (26) и при 137 К для (27)) - заметные аномалии так называемого Л-типа, характерные для фазовых превращений типа порядок-беспорядок. Характерно, что значения температуры, при которых наблюдаются данные аномалии, соот-вествуют началу температурных интервалов критического изменения магнитных свойств обоих кошлексов.

С целью определения возможных изменений молекулярной и кристаллической структуры соединения (26) в зависимости от температуры были проведены изучение зависимости от температуры параметров его кристаллической ячейки и полное рентгеноструктурное исследование при температурах 153 К и 293 К.

В рззультэте изучения температурной зависимости параметров кристаллической ячейки обнаружилась аномальная на фоне других зависимость одного из параметров - угла (3, по характеру совпадающая с поведением цПфф(Г) (рис.10.).

Кристаллографические характеристики соединения (26) при 153 и 293 К (табл. 10.) показывают, что с изменением температуры молекулярные параметры также существенным образом изменяются. При низкой температуре их значения (рис. 11а.), соответствуют структуре (26а), в которой атом кобальта связан в молекуле помимо бипиркдильного с

ст321 с1351 с136) с1341 с13?)

Гмга

с123р

^038)

190 0(11

сш спя Дсоп

С122)

с(2в)

(б)

Рис.II. Общий вид и основные длины связей в молекуле (26) при 293 К (а) и 153 К (6).

Рис.12. Кристаллическая структура -комплекса (25); проекции вдоль оси 6 (а) и' вдоль оси с (б).

одним о-семихиноновым и одним катехолатным лигандами и имеет искаженную октаэдрическую координацию, т.е. в целом строение молекулы (26) при этой температуре аналогично строению комплекса (25). При 293 К октаэдрический тип координации сохраняется, но длины связей в молекуле изменяются так (рис. 116.), что оба лиганда становятся эквивалентными, а молекулу в целом следует идентифицировать как бис-семихиноновнй комплекс Со(II).

iРасшифровка и уточнение структуры для обеих температур были проведены в двух возможных пространственных группах симметрии Сс и С2/с. Статистика интенсивностей свидетельствует о том, что при комнатной температуре структура (26) центросимметрична, тогда как при 153 К центр симметрии отсутствует. Геометрические параметры молекулярной структуры (26) при 293 К в группах симметрии Сс и С2/с близки, поэтому описание структуры при этой температуре приведено в группе С2/с с более высокой симметрией. При 153 К наблюдается заметное отличие геометрии бензохиноновых лигандов, полученной при уточнении структуры (26) в разных группах симметрии, F связи с чем описание структуры приведено в группе Сс, т.е. без дополнительных ограничений на симметрию молекулы.)

При анализе кристаллической структуры (26) выявлена ее "одномерность", связанная с образованием в кристалле скошенных стопок вдоль направления [101] за счет наложения одного из колец Ьру-ли-ганда на кольцо Ьру соседней молекулы (рис.12). Эти стопки, уложенные параллельно друг другу, образуют в кристалле молекулярные слои, перпендикулярные оси Ь. На рис. 12а и 126 приведены проекции кристаллической структуры (26) вдоль осей b и с соответственно. Для ясности SQ- и Cat-лиганды опущены, а на рис. 126 приведен лишь, один из отмеченных молекулярных слоев (соседний слой отличается от приведенного на рисунке сдвигом на половину трансляции по оси с).

В целом геометрия стопок молекул (26) при обеих температурах одинаковы. Наиболее заметно изменение расстояния между средними

о

плоскостями наложенных друг на друга колец Ьру от - 3.28 А при

о

153К до 3.34 А при 293 К, приводящее к сжатию вдоль стопок. По-видимому, именно указанное сокращение расстояния между средними

Таблица. 10.

Основные кристаллографические характеристики и детали рентгеновского эксперимента и расшифровки структуры соединения (26) при 153 и 293 К.

153 К 293 К

q

а (А) 10.723(2) 10.791 (2).

ь (А) 29.633(3) 30.022(3)

с (А) 11.996(4) 12.103(2)

Р <°> 111.99(2) 113.64(2)

Сингония моноклинная моноклинная

Пространственная груша Сс С2/с

Z 4 4

d (г/см3) 1.232 1.213

Число независимых

отражений с Р2>4о(Р) 1712 2003

Н 0.036 0.038

0.037 0.037

плоскостями bpy-лигандов при низких температурах обусловливает заметное уменьшение угла ß элементарной ячейки до 111.99(3)° при 153 К по сравнении с его величиной при 293 К (113.64-(3)°).

Таким образом, на основании полученных данных можно заключить что редокс-изомерные превращения возможны и в твердой фазе, причем влияние акцепторных свойств лигандов на положение равновесия определяется теми же закономерностями, что и в растворах.

III.5.5. Редоке-изомерия как молекулярный механизм фото-(термо-) механического аффекта.

Явление редокс-изомерии в твердой фазе, впервые обнаруженное в данной работе на примере комплексов (26) и (27), имеет особый интерес в связи с феноменом так называемого фото-(термо-)механи-ческого эффекта - обратимой упругой деформации тонких нластинча--тих или нитевидных молекулярных кристаллов SQ-комплексов под воздействием излучения в ближнем ИК-диапазоне ( 1000-5000 им ),

открытого Г.А.Абакумовым и В.И.Неводчиковым в 1982 г..

Оба вновь получегшых соединения проявляют фото-(термо-)мехв~ нический эффект. Наиболее чувствительны кристаллы (26), однако, й для него интегральная чувствительность примерно на порядок ниже, чем у комплекса родия. Предельные углы изгиба составляют ^2-15°,

Факт обнаружения на одних и тех же кристаллических образцах редокс-изомерии и фото-(термо-)механического эффекта является серьезным подтверждением справедливости предположения о редокс-изомерии как молекулярном механизме последнего.

Данные РСА, ЗПР-спектроскопии, магнетохимии и калориметрии, взятые в совокупости, дают возможность составить следующее качественное описание редокс-изомерных превращений и связанных с ниш структурных, происходящих с комплексами типа (26) в кристаллической фазе, сходное по феноменологии с процессом "спин-кроссовер" (обратимого спинового перехода между низко- и высоко-спиновыми состояниями комплексов переходных металлов).

). Два мало отличающихся молекулярной и кристаллической структурой редокс-изомера (Соп(ЗС1)2П1ру и Сот(5С|) ((ЖШру), обладающие (вследствие малости этих различий) близкими значениями свободной энергии (АС ~ 0) в достаточно широком интервале темпе-.ратур, способны сосуществовать как индивидуальные фазы и как твердые растворы друг в друге в этой температурной области.

2. Термодинамически более выгодным является низкоспиновай

ттт

Са1;-изомер Со , молекула которого имеет более низкую симметрию, но кристаллическая структура которого более упорядочена по сравнению с высокоспиновым 50-изомером Со11 (Са1;-изомэр представляет собой упорядоченный рацемат, в кристаллической решетке которого энантиомерные молекулы правильно чередуются. -,

3. При низкой (характеристичной для каждого комплекса) температуре вещество, целиком состоит из одной фазы - катехолата Со111.

С повышением температуры в соответствии с изменением АО, определяющим равновесные концентрации редокс-изомеров, в массе катехолат-ного изомера увеличивается доля отдельных включений (на уровне молекул или в крайнем' случае малых кластеров с п<5) БСЬизомера, с образованием твердого раствора одного изомера в другом.

4. Накапливание таких включений с повышением температуры (нарастание концентрации семихинонового изомера) приводит в конце кой-

цсз к образованию устойчивых (во временном масштабе) областей иоменов) новой фазы. Это превращение ироявлятся в виде типичной для фазовых переходов порядок-беспорядок ¿.-аномалии на кривой зависимости теплоемкости от температуры. Соответствующее нарушешэ монотошюсти изменешш магнитной восприимчивости, типичное для таких переходов, наблюдается при данной температуре и на кривой цЭфф от Т. Существенным обстоятельством здесь является то, что в области этой критической температуре не происходит полного превращения одного изомера (и его фазы) в другой (с его собственной фазой). Начиная с этой температуры в кристалле сосуществуют две очень близкие по кристаллографическим параметрам фазы, способные обратимо превращаться друг в друга путем бездиффузинного фазового перехода (аналогично двойникующкмся кристаллам, мартенситам).

5. Равновесная доля каждой из фаз определяется при этом двумя противодействующими факторами: свободной энергией при данной температуре и упругой энергией, возникающей в кристалле (состоявшем первоначально из "материнской" фазы) при заровдешш и распространении новой, имеющей больший объем и заметно отличающийся по вели-чпне угловой параметр (3.

6. Увеличение с повышением температуры равновесной доли БО-изомера вызывает нарастание упругих сил и, соответственно, напряжений в кристалле, которые в случае тонких образцов приводят

К искажению их формы (изгибу). Эти же силы упругости действуют при восстановлении формы кристалла, когда с понижением температуры изменяется свободная анергия. Анизотропный характер деформации, по всей видимости, определяет явно выраженная "одномерность" молекулярных кристаллов (26), характерная также и для изученых ранее БО-комплексов родия.

выводы

1. Благодаря широкому "скринингу" в области синтеза SQ-комплексов переходных металлов разработан ряд новых препаративных методов их получения и осуществлен систематический синтез новых (преимущественно мою-) SQ-комллексов, а также генетически связанных с ними катехолатных для переходных и постпереходных металлов периодической таблицы Д.М.Менделеева (Мл, Re, Fe, Fu, Со, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, TI, Hg) в различной степени окисления и в различном лигандном окружении. Сформированы основы препаративной химии нового класса металлоорганических и координационных соединений.

2. Для выяснения вопроса о влиянии электроноакцепторных и сте-рических факторов на свойства SQ-комплексов, синтезированы новые о-хинош: производные 3,6-ди-трет-бутил-бензохинона-1,2, тетра-гидронафтохинона-2,3 и оксантренхинона-2,3 с различшгми электро-ноакцепторннми и электронодонорными заместителями, оценены их относительные акцепторная сила и стерическая затрудненность.

3. Впервые установлена способность о-хийонов растворять металлическую медь в неполярных, органических растворителях с образованием SQ-комплексов моди(1) и меди(П). Выяснено влияние комплексо-образующих добавок на скорость растворения меди и состав образующихся комплексов. Показано, что термораспад SQ-комплексов меди(1) и меди(II) в растворах приводит к регенерации металлической меди и о-хинона. Объединенные в единый цикл реакции растворения металлической меди и термического распада SQ-комплексов меди предложены

в качестве основы для осуществления транспортных реакций переноса металлов в органических растворителях.

4. Разработан метод определения состава, строения и динамики координационной сферы комплексов металлов в растворе методом ЭПР с использованием о-семихинонов в качестве "спин-меченых" лигандов.

Его аналитические возможности в определении обобщенной стереохимии продемонстрированы на примере ряда SQ-комплексов, имеющих типичную стереохимию (октаэдр, тетраэдр, тригональная бипирамида, квадрат).

Эффективность данного метода при исследовании динамики координационной сферы показана на большом числе примеров различного

рода реакций, связанных с ее трансформацией: замещение, присоединение и отщепление нейтральных лигандов; окислительное присоединена; изомеризация, а также при исследовании процессов сольватации БСЫсомплексов и изучении различных проявлений внутримолекулярной динамики их координационной сферы, включая перенос электрона лиганд-лиганд и металл-лиганд.

5. При исследовании реакций комплексообразовавания и сольватации координационно-ненасыщенных тригоналышх карбонильных, изонитриль-ных БО-комплексов меди(1) методом "спин-меченых" лигандов впервые обнаружена изомерия их сольватокомплексов с аминами Сформулирована концепция "транзит-комплекса" - лабильного по отношению к обменной реакции со свободными молекулами растворителя (комплексо-образоватвля) предкомплекса, изомерного по составу обычному комплексу (сольватокомплексу), и предшествующего ему на координате реакции.

6. Впервые на примере парамагнитных мою-БО-комплексов родия, иридия и меди обнаружено явление редокс-изомерии - существование соединений в виде двух равновесных изомеров, различающихся местом локализации неспаренного электрона (металл или БСКлиганд) и быстро (в шкале времени ЭИР) превращающихся друг в друга путем обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд. Сформулированы условия реализации этого явления. Определены термодинамические и кинетические характеристики. Установлены факторы, регулирующие положение равновесия редокс-изомеризации: акцепторноегь и стерическая затрудненность лигандов, полярность среды, температура - и характер их влияния на это равновесие.

7. В ряду комплексов Со (5(3)., дару) впервые обнаружено явление редокс-изомерии в твердой кристаллической фазе. Также впервые на монокристаллах комплекса 0о(3,6-1)ВВБС)).;,(Шру) на одних и тех

же образцах в одном и том же интервале температур реализованы ре-докс-изомерные переход и фото-(термо-)механический эффект, подтверждающие их возможную генетическую связь. Предложен механизм фото-(терма-)механического эйректа, включающий родокс-изомеризацию в качестве молекулярного механизма.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Мураев В.А., Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Орто-семихиноновые комплексы одновалентный меди и серебра. Докл. АН СССР. 1977. Т.236. Jfe 3. С. 620-623.

2. Razuvaev G.A., Cherkasov Y.K., Abakumov G.A. ESR Investigation oí Copper (I) Complexes With o-SemiquInolate Llgands. J. Orga-nometal. Chem. 1978. V. 160. P. 361-371.

3. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов B.K. Исследование па-... рамагнитных комплексов Rh(I) методом ЭЛР. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. J6 1. С. 253.

4. Абакумов Г.А., Курский Ю.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К., 1,1'-Спиро-бис[3,3-диметил1Шдахинон-5,6] и его бис[анион-радикал]. Докл. АН СССР. 1980. Т. 251. № 1. С. 103-105.

5. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Мураев В.А., Чесноков С.А. Обратимый одноалектрошшй перенос в системе 1,3,5-трифенилвер-дазил - замещенный о-хинон. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980.

Jé 12. С. 2785-2788.

6. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Теплова И.А., Шальнова К.Г., Абакумова Л.Г..Черкасов В.К. о-Семихинолятные комплексы палладия и платины с арилазоарильными лигандами. Изв. АН СССР. Сер. хим.. 1980. J6 11. С. 2484-2487.

7. Abakumov G.A., lobanov A.V., Cherkasov V.K., Razuvaev G.A., Synthes and properties oí o-Semlqulnolate Copper Complexes. Inorg. Chira. Acta. 1981. V. 49. J6 1. P. 135-138.

8. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов B.K. Разуваев Г.А. Реакция окислительного присоединения орто-бензосемихшолятных комплексов Rh(I). Докл. АН СССР. 198!. Т.258. Л 4. С. 924-927.

9. Nevodchikov V.l., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Razuvaev G.A., ESR Investigation of the Substitution Reaction In Rhodlum(I) Complexes with Spin-Labeled Ligands. J. Organometal. Ghem. 1981. V. 214. P. 119-124.

10. Razuvaev G.A., Abakmiov G.A., Teplova I.A., Shalnova K.G., Cherkasov V.K. Palladium and Platinum Paramagnetic Complexes Formed by Oxidation oí Catecholate Derivatives oí These Elements. Inorg. Chira. Acta. 1981. V. 53. 1267-1269.

11. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Лобанов А.В. Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меда. \Цокл. АД СССР. 1982. Т.266. №2. С. 361-363.

12. Abalcumov G.A.. CherkasoY V.K., Déploya I.A., Shalnova К.G., pazuvaev G.A. o-Semlqulnolate Complexes of Manganese and Rhénium Forraed by Interaction of Decacarbonyla of These Eléments vflth. Hlndered o-Qulnonea. J. Organometal. Chem. 1982. V. 236. P. 333-341.

13. Каштанов E.A., Черкасов В.К., Горбунова Л.В., Абакумов Г.А. о-Семихиноляткне.комплексы меди (I) с фосфшюыми лигандами. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 9. С. 2121-2125.

14. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Обратимый гшут-римолекулярный.передас металл-лиганд в орто-семихшюновых комплексах родия. Явление редокс-изомерии в парамагнитных комплексах металлов. Докл. АН СССР. 1984. Т.278. Ji 3.

С. 641-645.

(5. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Лобанов А.В., Разуваев Г.А., Окисление металлических Си и Ag ортохинонами в органических растворителях. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № Т. С. 1610-1618.

16. Черкасов В.К., Шальнова К.Г., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Исследование методом ЭПР орто-семихинолятных комплексов рутения. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. » 12. С. 2830.

17. Абакумов Г.А., Тегагава И.А., Черкасов В.К., Шальнова К.Г., Разуваев Г.А. Новые о-семихинолятнне комплексы Pd(II) и Pt(II) содержащие циклоалкенилыше а,х-связашше лиганды. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 6. С. 1402-1407.

18. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И., Разуваев Г.А. Исследовашю методом ЭПР реакций присоедшения гидридов IV группы и водорода к дифосфиновым семихинолятным комплексам родия (I). Докл. АН СССР. 1985. Т.282. W 6: С. 1402-1405.

19. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Исследование электроннного строения о-семихиноновых комплексов родия методами ЭПР и электронной спектроскопии. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. И 12. С. 2.709-2716.

20. Гарнов В.А., Неводчиков В.И.. Абакумов Г.А., Черкасов В.К.

Абакумова. JI.Г., Курский Ю.И., Хлорирование з.ь-ди-трот-Оутил о-бзнзохшгона хлористым сульфурлдом. Изв. АН СССР. Сер. хит,!. 1985. № 12. С. 2793-2794.

21. Абакумов Г.А., Лобанов A.B., Черкасов В.К., Бочкова Р.И., Захаров Л.Н., Сафьянов Ю.Н., Кузьмин Э.А. Синтез, кристаллическая структура и поляризованные электронные спектры поглощения кристаллов ц-4,4'-дипиридил-бис(3,5-ди-трет-бутил-бензосе-михшоно)меда (II). Докл. АН СССР. 1985. Т. 285. » 4.

С. 906-911.

22. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Исследование методом ЭПР внутримолекулярного переноса электрона металл-ли-ганд в реакции циклооктадиен-о-семихиноновых комплексов родия с триэтиларсином. Изв. М СССР. Сэр. хим. 1986. №. 1. С. 65-71.

23. Абакумов Г.А., Черкасов В.К. Неводчиков В.И., Бубнов М.П, Получение о-сешшшоновнх комплексов иридич и исследование их реакций с n-донорными лигавдами. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 8. С. 1861-1864.

24. Гарнов В.А., Неводчиков В.И., Абакумова Л.Г., Абакумов Г.А., Черкасов В.К. Новые хинош ряда тетрагидронафтохинона-2,3. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. 16 8. С. 1863-1866.

25. Бочкова Р.И., Сафьянов Ю.Н., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Теплова И.А., Шальнова К.Г. Кристаллическая и молекулярная структура (2-метоксициклооктен-5-ил)(3,6-ди-трет-бутил-

1,2-бензосемихинон(палладия (II). Коорд. химия. 1987. Т. 13. J6 6. С. 843-845.

26. Сафьянов Ю.Н., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Теплова И.А., Шальнова К.Г. Кристаллическая и молекулярная структура (трифенилфосфин)(2-метоксициклооктен-5-ил)(3,6-ди-трет-бугил-1,2-бензосемихинон)платиет (II). C4JH5003PPt. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. X 2. С. 341-343.

27. Бочкова Р.И., Захаров Л.И., Патрикеева Н.В., Шальнова К.Г., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Кристаллическая и молекулярная структура трикарбонил(трифенилфосфин)(3,6-ди-трот-бутил-1,2-бензосешшшон)решш(1). Коорд. хиш№. 1987. Т. 13.J6 5. С. 702-705.

28. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Чечет Ю.В. Исследование раство-

рения металлической меди в присутствии з,5-ди--трет-бутил-<5ензохинона-1,2 и хлористого лития в тетрагидрофуране. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. 12. С. 292-296.

29. AbaloirnoT O.A., Razuvaev G.A., Hevodchlkov V.l., Cherkaaov V.K. An EPR Investigation oí the Thermodynamics and Kinetics

of a Rereraible Intramolecular Metal-Llgand Electron Transfer In Rhodium Complexes. J. Organometal. Chem. 1988. V. 341. P. 435-494.

30. Абакумова Л.P., Шальнова K.P., Лобанов A.B., Абакумов Г.А., Черкасов В.К. Исследование методам ЭГ1Р- и ИК-спектроскопии парамагнитных диштрозил-о-сеыихшгоновых комплексов кобальта. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. Н 3. С. 674-677.

31. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Спектры ЗПР изотопно-меченых (13С0) карбонильных о-бензосемихиноновых комплексов родия (I). Изв. Ali СССР, Сер. хим., 1988. Ji 3. С. 1411-1413.

32. Сафьянов Ю.Н., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т., Лобанов A.B., Черкасов D.H., Абакумов Г.А. Молекулярная и кристаллическая структура тетра-[(пиридин)(3,5-ди-трет-бутил-1,2-катехолато) меди(П)]. Коорд. химия. 1989. Т. 15. № 9. С. 1233-1239.

33. Абакумов P.A., Гарнов В.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Синтез редокс-изоморных диазабутадиеновых комплексов меди -производных о-бензохшюнов. Докл. AJÍ СССР. 1989. Т. 304.

Jí 1 . С. 107-111.

34. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Дружков И.О., Неводчиков В.И., Афанасьев B.II., Коравушкин Д.Н. Исследование методом ЗПР комплексов о-семихинонов таллия (I) с о-хинонами. Обратимый внутримолекулярный перенос электрона лиганд-лиганд в комплексах <о-хиноно)Т1(о-семихшюно). Докл. АН СССР. 1S89.

Т. 308. № 3. 0. 628-632.

35. Абакумов Г.А., Черкасов В.К. Свободнорадикалыше о-семихино-новые комплексы переходных металлов. Структурная динамика в растворах. Мегаллоорг. химия. 1990. Т. 3. Л 4. 0. 838-852.

36. Захаров Л.Н., Сафьянов Ю.Н., Стручков Ю.Г., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Горнов В.А. Кристаллическая структура (3,6-ди-трет-оутил-4-хлор-1,2-кптехолато)(3,6-ди-трот-бутил-

4-хлор-1,2-сешхшош)(тетрагидрофуран)купрата 6nc-(N,U,-jpi-трет-бутил-1,3-даен)меди(1). Коорд. химия. 1990. Т. 16. Ji 6. С. 802-810.

3?. Панкратов Л.В., Неводчиков В.И. Черкасов В.К., Бочкарев M.II., Каталитический метод получения 1,1,2,2-тетрэкис(пентафторфе-нил)дигидрогермана и его реакции с серой. Мегаллоорг. химия. 1991. Т. 4. № 3. С. 516-520.

38. Абакумов Г.А., Черкасов В.К. НеводчикоЕ В.И., Гарнов В.А. Динамика координационной сферы бис-фосфшовых о-семихиноновых комплексов меда (I). Изв. АН ССОР. Сер. хим. 1991. № 9,

С. 1986-1991.

39. Lange C.W., ïoldakl M., NevodcMkoy V.l., Cherkasov V.R. Abakumov G.A., Plerpont C.G. Photochemical Properties of Rhodium(I)-Seniiquinone Complexes. The Structure, Spectroscopy, and Magnetism of (3,6-Di-tert-butyl-1,2-semiquinonato)dlcarbo-nylrhodiura(I). J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. No. 11. P. 4220.

40. Абакумов Г.А., Черкасов B.K. Бубнов M.П., Эллерт O.P., Ракитин D.B., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т., Сафьянов D.H. Синтез, молекулярная структура и магнитные свойства бис(3,б-да-трет-бутил-о-бензосемихинон) никелл(11) и меди(П). Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. ». 10. С. 2315-2321.

41. Абакумов P.A., Черкасов В.К. Бубнов М.П., Эллерт О.Г., Доброхотова Ж.В., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Г. Редокс-изомерия парамагнитных о-семихиноновых комплексов кобальта в твердой фазе. Исследование' комплексов методами рентгеноструктурного анализа, магнэтохимии, ЭПР и сканирующей калориметрии.

Докл. РАН. 1993. Т. 328. N 3. С. 332-335.

42. Бубнов М.П., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Исследование моносе-михиноновых комплексов никеля в растворе методом ЭПР. Металло-орг. химия. 1993. Т. 6. № 1. С. 63-67.

43. Кондин A.B., Березина Н.В., Черкасов В.К., Масленников В.П. Кинетические закономерности окисления меди 3,5-ди-трет.-бу-тил-1,2-бензохиноном в апротонных диполярных растворителях. ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 10. С. 2210-2216.

44. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Ермолаев Н.И., Неводчиков В.И., Абакумова Л.Г. Синтез и реакции термического распада молеку-

лярных комплексов бис-(трис(трифторметал)гермил)ртути(П) с о-хинонами. Изв. РАН. Сер. хим., 1994. №11. С. ООО.

45. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Разуваев Г.А., Мураев В.А. Исследование о-сешгашоляпшх комплексов меди методом ЭПР. XIII Всес. Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений. Москва. 1978. О. 12.

46. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Черкасов В.К. Использование свободно-радикальных лигандов в качестве "спиновых меток" в координационной химии. I Всес. конф. по металлооргонической химии. Москва. 1979. С. 268.

47 Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Лобанов A.B., Мураев В.А., Черкасов В.К. Исследование методом ЭПР о-семихинолятных комплексов ыеди(1) и меди(Н). I Всес. конф. по металлооргани-ческой химии. Москва. 1979. С. 270.

48. Абакумов Г.А., Разуваев Г.А., Шальнова К.Г. Теплова И.А., Черкасов В.К., Комплексы элементов подгруппы никеля с парамагнитными лигаидами. XI Польско-германский коллоквиум по метал-лоорганической химии. Козубшда. 1979. С. 52.

49. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Орто-бонзосемихиноляише комплексы родия (I). Реакции замещения лигандов и окислительного присоедшения. Всес. семинар "Комплексы металлов платиновой группы в синтезе и катализе" Черноголовка. 1980. С. 68.

50. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Шальнова И .Г., Теплова И.А. Черкасов В.К. Абакумова Л.Г. Орто-семшашолятшо комплексы платины. Всес. ceMiniap "Комплексы металлов платиновой группы в синтезе и катализе" Черноголовка. 1980. С. 70.

51. Абакумов Г.А., Черкасов D.H., Лобанов A.B., Окислительное присоединение о-хинонов к металлам подгруппы меди. XIV Всес. Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Иваново. 1981. С. 458.

52. Абакумов Г.А., Лобанов A.B., Черкасов В.К., 0рто-сем1шшолятпые комплексы металлов подгруппы моди. II'Bcec. конф. по металлоорганической химии. Горький. 1982. С. 168-169.

53. Каштанов Е.А., Горбунова Л.В., Черкасов В.К., Абакумова Л.Г.

Орто-семихинолятше комплексы Си (I) с фосфиновыми лигандами. II Всес. конф. по металлоорганической химии. Горький. 1982. С. 169-170.

54. Муравв В.А., Чесноков С.А., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Фотохимическое восстановление орто-хинонов.

II Всес. конф. по металлоорганической химии. Горький. 1982. 0. 208-209.

55. Шальнова К.Г., Черкасов В.К., Теплова И.А., Абакумов Г.А. Получение и исследование реакционной способности о-семихино-новых комплексов марганца и рения.

II Всес. конф. по металлоорганической химии. Горький. 1982. С. 235-236.

56. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Бис-(трифенил-фосфин)-орто-бензосемихинолятнне комплексы родия и их реакции с алкильными гидридами IV группы. II Всес. конф. по металлоорганической химии. Горький. 1982. С. 208-209.

57. Абакумов Г.А., Теплова И.А., Шальнова К.Г., Черкасов В.К. Новые парамагнитные о-семихинолятше комплексы палладия и платины с о,тс- и тс-связанными органическими лигандами.

II Всес. конф. по металлоорганической химии. Горький. 1982. 0. 280-281.

58. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Лобанов А.В., Применение о-семи-хинолят-анионов для качественного и количественного определения методом ЭПР металлов, в частности, меди. V Всес. конф. по применению органических реагентов в аналитической химии. Киев. 1983. С. 120.

59. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Теплова И.А., Черкасов В.К., Шальнова К.Г. Превращение тс-циклооктадиенового лиганда в реакции Me2Pt(C0D-1,5) с пербромоксантренхиноном. IV Межд. сими, по гомогенному катализу. Ленинград. 1984. Г. 1. С. 160.

60. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Парамагнитные аналоги комплекса Уилкинсона. Моследованиэ методом ЭПР реакций водорода и гидридов элементов IVB группы

со "спин-мечеными" орто-семихиноновыми комплексами родия (I). IV Мевд. сими, по гомогенному катализу. Ленинград. 1984. Т. 1. С. 161.

61. Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Teplova I.A., Shalnova K.G., Nevodchikov V.l. The ESR Study "oí Organometalllc and Coordlnatlnal Compounds. Vlth FECHEM Coni. on Organometalllc Chemistry. 1985. Riga. P. 168.

62. Абакумов Г.А., Лобанов A.B., Черкасов В.К., Реакции орто-се-михинолятных комплексов меди о карбснилами VI грунт и кобальта. III Всес. конф. по металлоорганической химии. Уфа. 1985. Ч. 2. С. 76.

63. Каштанов Е.А., Абакумов Г.А., Горбунова Л.В., Черкасов В.К. Изучение семихинолятних комплексов марганца методом ЭПР.

III Всес. конф. по металлоорганической химии. Уфа. 1985. Ч. 2. С. 96.

64. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Синтез и электронное строение орто-семихинолятннх комплексов родия, содержащих фосфиновые лиганды. III Всес. конф. по металлоорганической химии. Уфа. 1985. Ч. 2. С. 164.

65. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Гарнов В.А., Неводчиков В.И. Новые орто-бензохинош как спиновые метки в координационной химии переходных металлов. III Всес. конф. по металлоорганической химии. Уфа. 1985. Ч. 2. С. 165.

66. Абакумов P.A., Тешюва И.А., Черкасов В.К., Шалыюва К.Г. Реакщш палладийорганических орто-семихиноновых комплексов с доноршми лигандами. III Всас. конф. по металлоорганической химии. Уфа. 1985. Ч. 2. С. 173.

67. Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Nevodchikov V.l., Razuvaev G.A. The Thermolnduced Intramolekular Electron Transfer In The Free Radical Complexes oí Transition Metala. XXV Intern. Coni, on Coordination Chemistry. 1987. Nanjing. China. P. 268.

68. Бубнов М.П., Абакумова Л.Г., Черкасов B.K. Абакумов Г.А. Реакции карбонильных комплексов никеля и рутения с о-хинонвми.

IV Всес. конф. по металлоорганической химии. Казань. 1988. Ч. 2. С. 124.

69. Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Nevodchikov V.l. Eubnov M.P. Reversible Metal-Llgand Electron Transfer in Solid State. Photo- and Thennomeclianical Effect on The Transition Metals Semlqulnone Complexes. XXV Intern. Conf. on Organometalllc

Chemistry. Detroit. 1990. P. 278.

70. Неводчиков В.И., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Исследование методом ЭПР о-бензосемихиноновых комплексов Rli(I). VI Всес. совещ. "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар.

1990. С. 148.

71. Бубнов М.П., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И.

. Твердофазный обратимый перенос электрона металл-лиганд в се-михиноновых комплексах переходных металлов. VI Всес. совещ. "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар. 1990. С. 149.

72. Абакумов Г.А., Черкасов В.К. Ермолаев Н.И., Неводчиков В.И., Абакумова Л.Г. Синтез-и реакции термического распада молекулярных комплексов бис-(трис(грифторфенил)гермил)ртути (II) с о-хинонами. V Всес. конф. по металлоорганической химии. Рига.

1991. С. 94.

73. Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Nevodchikov v.I. Paramagnetic Resonance of o-Semiquinone Ilgands in Coordination Sphere of Transition Metals. IncLo-Soyley Symp. on Magnetic Resonance. Bangalore. 1991. P. 16.

74. Bubnov M.P., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Nevodchikov V.I. ESR Investigation ol Solid-State Metal-Llgand Electron Transfer. The Nature of Photo- and Thermomechanlcal Effect. Indo-Sovlet Symp. on Magnetic Resonance. Bangalore. 1991. P. 26.

75. Чечет Ю.В., Черкасов В.К., Мотова Е.А. Акцепторные свойства замещенных о-хинонов и потенциалы их электрохимического восстановления. Всес. конф. по химии хинонов и хиноидных соединений. Новосибирск. 1991. С. 143.

76. Чесноков С.А., Неводчиков В.И., Абакумов Г.А., Черкасов В.К. Электронные спектры поглощения ряда замещенных о-бензохиноног. Всес. конф. по химии хинонов и хиноидных соединений. Новосибирск. 1991. С. 194.

77. Абакумова Л.Г., Неводчиков В.И., Друкков Н.О., Черкасов В.К. Абакумов Г.А., Возможности и перспективы использования ИК-спектроскошш в структурном анализе пространственно-затрудненных о-хинонов. Всес. конф. по химии хитонов и хиноидных соединений. Новосибирск. 1991. С. 195.