ο-бензосемихиноновые комплексы меди(I) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

КРАШИЛИНА АННА ВАЛЕНТИНОВНА

0-БЕНЗОСЕМИХИНОНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(1) С МОНО- И БИДЕНТАТНО СВЯЗАННЫМИ ФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08. - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2004

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, в лаборатории химии элсментоорганических соединений

Научный руководитель:

Доктор химических наук, член-корреспондент РАН

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук

Черкасов Владимир Кузьмич

Гришин Дмитрий Фёдорович Федюшкин Игорь Леонидович

Ведущая организация:

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН

Защита диссертации состоится " " ¿■^-^'/-СлЯ_2004 г. в тФ час

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.ИЛобачевского.

Автореферат разослан " <#5 " _2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Степовик Л. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химия комплексов металлов со свободно-радикальными лигандами - интенсивно развивающееся направление современной химии. Одним из наиболее интересных и перспективных типов используемых парамагнитных лигандов являются орто-семихиноны.

о-Семихиноновые комплексы металлов - эффективные модельные объекты для исследования состава, строения и динамики координационной сферы металлокомплексов методом ЭПР в растворе. С их помощью возможно моделирование как отдельных элементарных стадий (перенос электрона, фотоактивация, обмен лигандов, сольватация), составляющих сложные каталитические и бионеорганические процессы, так и внутримолекулярных электронных взаимодействий (металл-лиганд, лиганд-лиганд), регулирующих и управляющих этими процессами.

За три десятилетия в химии о-семихиноновых комплексов металлов получен ряд важнейших результатов, имеющих не только частное механистическое, но и общее феноменологическое значение: редокс-изомерия, блуждающая валентность, фото-(термо)механический эффект.

Одним из главных направлений исследований в этой области было и остается выяснение влияния молекулярной структуры на электронное строение комплексов. Большой вклад в его развитие внесли исследования о-семихиноновых комплексов меди. В частности, на примере о-семихиноновых комплексов меди впервые обнаружены индуцируемый замещением нейтральных лигандов внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, редокс-изомерия диазадиеновых комплексов, сольвато-изомерия, стереохимическая нежесткость бис(фосфиновых) комплексов меди(1), ферромагнитный обмен металл-лиганд.

Характерной чертой комплексов меди - производных о-бензохинонов является разнообразие их структурной типологии и возможность низко-активационных превращений одного структурного типа в другой (плоско-квадратная — тетраэдрическая; тетраэдрическая - тригонально-пирамидальная; плоско-тригональная тригоналыю-пирамидальная). Практически вся информация о возможной геометрии таких структур и их превращений, известная до постановки данной работы, основывалась на данных спектроскопических методов, позволяющих получить только самые общие сведения.

Вместе с этим для дальнейшего развития химии о-семихиноновых комплексов меди требовались достоверные и детальные сведения об их молекулярном строении, которые вместе с обширной базой данных по

впоследствии основу для создания спектрально-структурных корреляций этого класса соединений.

Цель работы. В связи с вышеизложенным, главной целью настоящей работы явилось выяснение вопроса о том, как природа фосфииового лиганда влияет на состав и геометрию комплекса, устойчивость его координационной сферы и реакционную способность.

Объект исследования: о-семихиноновые комплексы меди(1) с третичными фосфиновыми лигандами.

Методы исследования; ЭПР, ИК-спектроскопия, спектроскопия электронного поглощения, магнетохимический и рентгеноструктурный анализ (РСА).

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

• впервые для широкого ряда о-семихиноновых комплексов меди(1) с различными третичными фосфинами определена молекулярная структура;

• на основании анализа молекулярных параметров серии о-семихиноновых комплексов меди(1) с бидентатными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами установлено незначительное влияние природы лигаида как на молекулярные параметры, так и на параметры спектров ЭПР этих комплексов. В то же время, методом' ЭПР обнаружено существенное различие в устойчивости координационной сферы этих комплексов в реакциях замещения лигандов;

• впервые получен ряд стабильных трехкоординационных монофосфиновых о-семихиноновых комплексов меди(1) с объёмными фосфиновыми лигандами. На основании данных рентгеноструктурного анализа установлено, что их геометрия близка к плоско-тригональной, а молекулярные параметры заметно отличаются от соответствующих параметров дифосфиновых четырехкоординационных комплексов;

• показано, что причиной аномальной инертности комплексов с фосфиновыми лигандами.ряда 2-бифенила в реакциях присоединения нейтральных лигандов является дополнительное внутримолекулярное экранирование атома меди терминальной фенильной группой;

• установлена уникальная способность о-семихиноновых комплексов меди(1) с три-(трет-бутил)-фосфином обратимо присоединять различные нейтральные лиганды (фосфины, арсины, изонитрилы, амины, нитрилы) с образованием ранее неизвестных смешанно-лигандных четырехкоординациониых комплексов;

• синтезированы и охарактеризованы физическими и химическими методами биядерные- о-семихиноновые комплексы меди(1), представляющие собой первый пример комплексов с основным синглетным ^ = 0) и термически достижимым

триплетным (S = 1) состоянием, реализованных на производных пространственно-экранированных ди-о-хинонов.

• разработана препаративная химия трёх- и четырехкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1), как гомо-, так и смешанно-лигандных, позволяющая получать производные ди-о-хинонов.

На защиту выносятся следующие положения;

• Модификация известных и разработка новых методик синтеза о-семихиноновых комплексов меди(1) с различными фосфиновыми - лигандами, обеспечивающих получение целевых продуктов в виде монокристаллов, а также не известных ранее смешанно-лигандных комплексов.

• Синтез новых о-семихиноновых комплексов меди с моно- и бидентатными третичными фосфиновыми лигандами, в том числе первых стабильных трехкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1) и биядерных комплексов с бирадикальным ди-о-семихиноновым лигандом;

• Определение параметров спектров ЭПР новых комплексов, их сопоставление с данными, рентгеноструктурного анализа; исследование их физических и химических свойств.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; III Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1999); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999); Международной конференции по металлоорганической химии (III Разуваевские чтения) (Н.Новгород,

2000); III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001); XIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001); VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново,

2001); Международной конференции по металлоорганической химии "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century" (Н.Новгород, 2002); II Всероссийской конференции/'Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Новосибирск, 2004), Международной конференции "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Москва, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 98-03-32933, 01-03-33065, 00-15-97336-л, 01-03-33040 (MAC)); INTAS (проект № 00-00677); ФЦП "Интеграция"; Гос. контракт № 541а.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 116 страницах, состоит из введения, трёх глав и выводов, содержит 3 схемы, 17 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литературы включает 61 наименование.

Глава 1 представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о синтезе и свойствах производных пространственно-затруднённых о-бензохинонов - о-семихиноновых и катехолатных комплексов меди. В главе 3 приводится описание методик проведения экспериментов. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по исследованию свойств о-семихиноновых соединений меди(1) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами.

2.0-Семихиноновые комплексы меди(1) с фосфиновыми лигандами., 2.1. Получение и общая характеристика 0-семихиноновых соединений меди(1)

Наиболее удобным методом синтеза о-семихиноновых фосфиновых комплексов меди(1) является обменная реакция

В реакциях синтеза указанных соединений • нами использованы бидентатные фосфиновые лиганды, приведённые на схеме 1

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

с бидентатными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами.

сис! + арр! + тес*-• бросив«} + па

О)

X: 1 - СН2СН2 №ре) 2-СН2СН2СН2 (<1ррр) 3 - СН2СН2СН2СН2 (<)ррЬ)

1-5

(ёррп)

Схема 1.

Ре

Образующиеся в результате реакции (1) комплексы выделены в индивидуальном виде и представляют собой твердые, устойчивые на воздухе вещества фиолетового цвета, хорошо растворимые в эфирах, ароматических углеводородах, но слабо растворимые в алканах и метаноле.

Для определения состава и строения соединений 1-5 использованы методы ЭПР, ИК-спектроскопии и электронной спектроскопии поглощения.

Соединения парамагнитны как в твердом виде, так и в растворах. Спектры ЭПР порошков сходны и представляют собой симметричные, бесструктурные линии с шириной Параметры изотропных спектров ЭПР комплексов в

растворе приведены в таблице 1. Сверхтонкая структура (СТС) спектров ЭПР комплексов 1-5 отражает сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с двумя протонами о-семихинонового лиганда (триплет 1:2:1), магнитными изотопами 63Си (69,09%; I = 3/2; Цы = 2,2206) 65Си (30,91%; I = 3/2; = 2,3790) одного атома меди (квартет 1:1:1:1) и магнитными изотопами 31Р (100 %; I = 1/2; Цк = 1,1305) двух атомов фосфора (триплет 1:2:1).

Таблица 1. Параметры изотропных спектров ЭПР о-семихиноновых комплексов меди(1) с бис(дифенилфосфиновыми) лигандами (толуол, 290 К)

Комплекс А,(63Си/65Си), мТл А,(3|Р), мТл А,(Н5о), мТл. • &

(3,6-8<3)Си'(с1рре)(1) 1.383/1.484 1.992 0.303-' 2.0055

(3,6-8<3)Си'(с1ррр) (2) 1.344/1.443 2.068. 0.301, 2.0046

(з,б-8(3)Си'(аррЬ)(3) 1.230/1.317 1.768 0.301 2.0056

(З.б^Си'саррп) (4) 1344/1.460 • • 2.018' 0.2991 2.0059-

0,6-$д)Си'(<ЗррГс) (5) 1.191/1.283 1.863 0.299 2.0057

Значения ^ и констант СТВ с 'Н, 63Си, 65Си и 3,Р типичны для о-семихиноновых комплексов меди(1) и говорят о неплоской, псевдотетраэдрической геометрии соединений.

Молекулярная структура комплексов, содержащих ёррп (4) и ёрр1с (5), установлена методом РСА. Общий вид молекул комплексов 4 и 5 показан на рис. 1. По данным рентгеноструктурного анализа, в обоих случаях атом меди имеет псевдотетраэдрическое окружение и связан с двумя атомами кислорода 0(1) и 0(2)

Рис. 1. Молекулярное строение комплексов 4 (слева) и 5 (справа).

о-семихинонового лиганда и двумя атомами фосфора Р(1) и Р(2) дифосфинового лиганда. Длины связей хинонового фрагмента определяющие редокс-состояние лиганда характерны для о-семихинонов. Расстояние Cu...Fe в 5 составляет 4,053 А.

2.2. Реакционная способность четырёхкоординационных комплексов меди(1) в реакциях с нейтральными лигандами.

Четырехкоординационные о-семихиноновые комплексы меди(1), содержащие трифенилфосфин и другие нейтральные- лиганды, в растворах диссоциируют с образованием трехкоординационного комплекса и свободного лиганда.

(ррь})2си'(8д) --- (РРЬ3)Сиг(5д) + РРЬ3 (2)

Равновесие (2) особенно заметно в разбавленных (с ^ МО"4 М0ль/л) растворах. Эта равновесная реакция является ключевой стадией и при замещении одних нейтральных лигандов на другие в координационной сфере о-семихиноновых комплексов меди(1).

С помощью метода ЭПР нами исследована возможность превращения бидентатно связанного дифосфинового лиганда в монодентатно связанный, а также реакции замещения нейтральных лигандов в координационной сфере комплексов 1-5.

Так, было установлено, что в разбавленных растворах комплексов 1-5 (с = 5* 10"' моль/л) в толуоле при нагревании вплоть до 380 К дифосфиновые лиганды остаются бидентатно связанными. При тех же условиях комплекс диссоциирован в

растворе « на 70 %.

Исследование температурной зависимости спектров ЭПР растворов полученных комплексов показало, что, в отличие от бис(фосфиновых) соединений. меди(1), координационная сфера соединений 1-5 не имеет внутримолекулярной динамики. Поскольку, для ряда синтезированных в рамках данного исследования бис(фосфиновых) комплексов -L2Cu'(SQ) (L = PPh3, MePPh2, oHexPPh2) явление внутримолекулярной' динамики имеет место, то её отсутствие в случае соединений 1-5, по-видимому, связано с г|2-связыванием .лиганда.

В качестве тестовых реакций, характеризующих устойчивость комплексов в реакциях замещения нейтральных лигандов, были выбраны реакции с соответствующим дифосфином и 2,6-диметилфенилизонитрилом (RNC). Для бис(фосфиновых) SQ-комплексов меди(1) замещение (реакции За, 36) происходит постадийно и в растворе методом ЭПР можно наблюдать как промежуточный смешанно-лигандный (PPh3)(RNC)Cu'(SQ), так и полностью замещенный комплексы.

(PPh3)2Cu'(SQ) + CNR-- (PPh3)(RNC)Cu'(SQ) + PPh3 (За)

(36)

Образование смешанно-лигандного комплекса в реакции с изонитрилом удалось зарегистрировать только в случае соединения 3. Спектры ЭПР растворов остальных соединений в толуоле при десятикратном избытке изонитрильного

лиганда представляют собой суперпозицию спектров исходного и бис(изонитрильного) комплексов.

При действии соответствующих дифосфинов на комплексы 1-5 также было обнаружено различие в их поведении. Действие пятикратного избытка дифосфинового лиганда только в случае комплексов 1, 2 и 3 приводит к появлению в растворе бис(фосфиновых) комплексов 1а, 2а и За (таблица 2).

(n2-dppl)Cu'(SQ) + dppl--> (n'-dpplbCu'tSQ) (4)

Аналогичные комплексы 4а и 5а в сходных условиях не образуются.

Сравнивая соотношение интенсивностей спектров ЭПР полученных соединений, можно оценить относительную устойчивость комплексов 1-5 в реакциях замещения

нейтральных лигандов и расположить их в следующий ряд, устойчивость в котором

4

возрастает слева направо.

(SQ)Cu(dppn)<(SQ)Cu(dppb)<(SQ)Cu(dppp)«(SQ)Cu(dppe)<(SQ)Cu(dppfc)

Таблица 2. Параметры изотропных спектров ЭПР бис(лигандных) о-семихиноновых соединений меди(1) (З.б-БСНСи'^ррОг и (З.б-БСЙСи'^ррОССШ)

(толуол, 290 К)

Комплекс А,(63Си/"Си), мТл А,(3|Р), мТл А,(Ибо), МТЛ

(Л1^рре)2Си,(3,6-8д)(1а) 1.190/1.270 1.717 0.301

(П,-<Зррр)2Си,(3,6-8д)(2а) 1.230/1.320 1.900 0.300

(л'-аррььси'сз.б-зд) (За) 1.180/1.260- 1.700 0 301

(п'лррьхсняэси'сз.б-зд) 1.150/1.230 1.650 0.300

2.3. Взаимодействие четырёхкоординацнонных комплексов (80)Си'(ёррГс) с о-хинонами.

Для исследования поведения четырёхкоординационных дифосфиновых соединений меди(1) в реакциях с о-хинонами нами были выбраны комплекс 5 и его диметоксизамещенный аналог 5а, [(МеО^-З.б-ЗСЭДСи'^ррГс), обладающие наиболее стабильной координационной сферой.

Учитывая тот факт, что СЦ-С^ является одним из сильных акцепторов среди о-хинонов, нами была предпринята попытка получения комплекса с переносом заряда

(З.б-БСЮСи'^ррГс) + СЦ-<Э -> (Си-ЗС^Си'^ррСс)

Основным продуктом реакции является комплекс двухвалентной меди, состав и строение которого были охарактеризованы методами ЭПР мТл) и ИК-спектроскопии ( валентные колебания Ус-о = 1420 см*1).

По данным РСА, соединение представляет собой д/е-комплекс, состоящий из бис-(тетрахлоркатехолат)купрагного дианиона и двух катионов медил)

связанных с хелатным бис(дифенилфосфино)-ферроценильным лигандом

(рис. 2). Значения длин связей 0(1)-С(1), 0(2)-С(2), С(1)-С(2) и валентного угла 0(1)-

Си(1)-0(2) свидетельствуют о том, что хиноновые фрагменты представляют собой

Учитывая полученные результаты, можно предложить следующую схему образования медной соли

(3,6-8(3)Си'((ЗррГс) + С14-Р-> (С14-5<3)Си'(с1ррГс) + 3,6-0

^рр^ОСи^а«^) -» Уг [(С14-50)Си"(С14-Са1)]-[Си'(аррГс)]+ + '/, dppfc Уг [(С14-8(3)Сип(С14-Са1)Г • [Си'(аррГс)]* + Уг (ёррГс)Си'(3,6-5С»

На примере комплекса нами были исследованы его

реакции с (З-метил-б-трет-бутил-о-бензохиноном), приводящие к моно-

(РМе-8рМе)Си'^рр6:) (7) и биядерному (аррфСи'^СЗ^-БС^Си'^ррГс) (8) комплексам. Детальное обсуждение синтеза и свойств этих комплексов приведено в разделе 2.7.

2.4. Получение, общая характеристика и реакционная способность трехкоордннацнонных фосфиновых о-семихинонооых соединений меди(1).

Комплексы получали по обменной реакции т silu из безводного хлорида меди(1), 3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихинолята таллия и соответствующего фосфина. В

качестве нейтральных лигандов были использованы фосфины ряда 2-бифенила (схема 2) и трис-(трет-бутил)-фосфин.

Полученные комплексы 9-14 представляют собой кристаллические вещества темно-зеленого цвета, устойчивые на воздухе, хорошо растворимые в толуоле, ТГФ и других органических растворителях. Состав и строение соединений охарактеризованы методами элементного анализа, УФ-, видимой и ИК-спектроскопии.

Все синтезированные комплексы парамагнитны. Спектры ЭПР поликристаллических образцов комплексов имеют явно выраженную анизотропию 9 -= 1.9996, ё2 = 2.0059, йз - 2.0079; 12-$1 = 2.0027, ё2 = 2.0053, в, = 2.0072.

I

Схема 2.

Анализ параметров изотропных спектров ЭПР растворов комплексов указывает на то, что полученные соединения являются монофосфиновыми о-семихиноновыми комплексами меди(1). Малые значения констант СТВ с магнитными изотопами меди А,(63Си), А,(в5Си) и фосфора А,(3'р), а также значения g, и константы СТВ с протонами А,(Ибо) характерны для плоско-тригональных комплексов (таблица 3). До настоящего времени координационно-ненасыщенные монофосфиновые о-семихиноновые комплексы меди(1) удавалось наблюдать методом ЭПР только в растворах В индивидуальном состоянии они выделены впервые.

Таблица 3. Параметры изотропных спектров ЭПР о-семихиноновых комплексов меди(1) с фосфинами - производными 2-бифенила (толуол, 290 К).

Комплекс А,(63Си/65Си)> мТл А,("Р), мТл А,№о), мТл е.

(3,6-80)Си|(Ьр)(9) 0.300/0.325- 0.086 0.335 2.0047

{(МеО)2-3,6-8С>]Си'(Ьр) (10) • 0.263/0.281 0.048 - 2.0046

(3>6-8д)Си'(Ьр)(11) 0.327/0.347 0.090 0.327 2.0042-

(З.б-КйСч'а.рНи) 0.291/0.311 0 0.333 2.0028'

[(МеО)2-3,6-8д]Си'(Ьр) (13) 0.270/0.290 < 0.020 — - 2.0037

(3,6-8р)Си,(Ьр)(14) 0.353/0.378 0 0.353 2.0039

Исследование температурной зависимости изотропных спектров ЭПР полученных соединений показало очень слабую чувствительность их параметров к природе растворителя и температуре. Влияние природы растворителя проявляется лишь в случае константы СТВ с магнитным ядром фосфора. Изменения А,(31Р) незначительны и лежат в интервале 0.07 мТл (в С6Н,4) - 0.15 мТл (в СН3СЫ) для Ви'- замещённых и 0 - 0.09 мТл -(в-СНзСЫ) для с-Нех-замещённых фосфинов.- Но даже максимально наблюдаемые -значения указывают на тот факт, что для соединений, содержащих фосфины -

производные 2-бифенила, явление специфической сольватации не характерно.

Также была обнаружена необычная, для координационно-ненасыщенных соединений, инертность и по отношению к нейтральным лигандам. Установлено, что соединения 9-14 не присоединяют второй фосфиновый лиганд даже при большом избытке и при пониженной-температуре, когда равновесие (5) для других фосфинов сильно сдвинуто вправо.

При использовании других нейтральных лигандов - СО и (или) МЕ1з, заметная равновесная концентрация комплексов состава

появляется в растворах в случае соединений 12 и 13 только при температуре ниже 240 К (таблица 4).

Исследования комплексов с фосфинами, содержащими диметиламинный фрагмент в о-фенильной группе, дали аналогичные результаты.

Таблица 4. Параметры изотропных спектров ЭПР о-семихиноновых комплексов меди(1) (БС^Си'^р) и (30)Си'(Ьр)(Ь) (толуол).

Комплекс А,(63Си/65Си), мТл А,(3|Р), мТл А,(Н8с), мТл &

[(МеО)2-3,6-80]Си'(Ьр)ф (13) 0.270/0.290 5 0.020 -- 2.0037

[(МеО)2-3,6-8<3]Си'([,р)(СО)* » 1.100/1.177 1.335 - 2.0052

(3,б-80)Си'(Ьр)* (12) 0.291/0.311 0 0.333 2.0028

1.125/1.200 0.795 0.345 ("И) 0.345 2.0040

* - 290 К, *♦ - 240 К

2.5.0-Семихиноновые комплексы меди(1) с трис-(трет-бутил)-фосфином.

Комплекс- 15 парамагнитен. Спектр ЭПР поликристаллического - образца представляет собой синглет с £,фф=2.0047. Параметры изотропных спектров ЭПР' характеризуют соединение как монолигандный плоско-тригональный SQ-комплекс меди(1) (таблица 5).

В отличие от своих монофосфиновых предшественников - производных 2-бифенила, комплекс 15 оказался, более лабильным по отношению к нейтральным, лигандам присоединение некоторых из них

происходит уже при комнатной температуре.

(З.б-БСИСи'^Ви'з) + Ь (З.б-БС^Си^РВи'зХЬ) (6)

коричнево-зелёный. интенсивно-синий

Процесс присоединения, в большинстве случаев, обратим. Понижение температуры смещает равновесие (6) в сторону четырёхкоординационных соединений. Повышение температуры приводит к стартовым реагентам

В случае использования в реакции присоединения AsEt3, нам удалось выделить парамагнитное смешанно-лигандное соединение состава (3,6-5<2)Си,(РВи'з)(А5Е1з) (17). Молекулярная структура соединения 17 представлена на рис. 3.

Рис. 3. Молекулярная структура (3,6-8(})Си'(РВиз)(А5Е1з).

Полученное соединение интересно тем, что, будучи стабильным в твёрдом состоянии, в растворе при комнатной температуре оно полностью диссоциировано на монофосфиновый комплекс и свободный арсин. Так, наблюдаемый при 290 К изотропный спектр ЭПР соединения 17'является, "чистым" спектром исходного комплекса 15. С помощью метода электронной спектроскопии были определены термодинамические параметры процесса диссоциации: 73.9 ± 2.5 Дж/(моль-К).

(3,6-8С})Си|(РВи'3)(А5Е1з) ^—*- (З.б^СИСи'СРВи'з) + А$Е13 (7)

Устойчивые соединения были получены при использовании' в качестве нейтральных лигандов 2,6-диметилфенилизонитрила (АгКС) и триметилфосфина. В обоих случаях присоединение лиганда происходит уже при комнатной температуре. Комплексы довольно прочны и, в

отличие от соединения 17, даже в сильноразбавленных растворах их диссоциация не наблюдается.

Параметры изотропных спектров ЭПР четыре хкоординационных комплексов сведены в таблице 5.

1) Рентгеноструктурные исследования выполнялись в Центрах структурных исследований ИНЭОС РАН и ЦКП ИОФХ КНЦ РАН; 2) магнетохимические измерения проводились в Международном томографическом центе СО РАН; 3) температурная зависимость спектров электронного поглощения соединения 17 исследовалась в ИНЭОС РАН.

Таблица 5. Параметры изотропных спектров ЭПР комплексов (ЗдХ^РВи'з) И (50)Си'(РВи'з)(Ь).

Комплекс А,("Си/45Си),-мТл А,(3'Р), мТл А,(Н5„), мТл &

(3,6-80)Си'(РВи'з) (15) 0.280 0.140 0.330 2.0043

[(МеО)2-3,6-80]Си,(РВи,з) (16) 0.204/0.219 0.155 — 2.0037

(3,6-8<3)Си,(РВи'з)(А5Е1з) (17) 1.030/1.100 1.000 2.700 (" Ав) 0.300 2.0060

(3,б-8д)Си'(РВи,з)(СО) 1.042/1.118 1.106- 0.322 2.0045

[(МеО)2-3,6-5р]Си'(РВи'зХРРЬз) 0.915/0985 0 855 (РВи'з) 2 220 (РРЬз) -- 2.0046

(3,6-8д)Си|(РВи,з)(РМез) 1.020/1.090 0.960 (РВи'з) 2.730 (РМе3) 0.310 2 0048

(3,6-80)Си|(РВи'з)(АгКС) 1.051/1.126 1.130 0 031 (|4М) 0.306 2.0053

(З.б-БР^РВи'з^СМе)* 0.430/0.460 0.180 0.330- 2.0045

(З.б^Си'^Ви'з^СМе)* « 0.800/0.855 0.900 0.310 2.0067

(З.б^оЛРВи'зХММез)"*** 0.510/0.547 0.520 0.325 2.0050

(3 >6-8д)Си,(РВи'з)(ЫМез)4 * ♦ * 0.540/0.578 0.640 0.150 (14Ю 0.305 2.0053

*-Т = 290К; **-Т = 210К;

♦ ♦ ♦ - Т > 190 К, диметиловый эфир; - Т < 190 К, диметиловый эфир

Наглядным примером проявления зависимости спектральных параметров монолигандных SQ-комплексов меди(1) от координирующей способности растворителя служат параметры соединения 15, наблюдаемые в ацетонитриле (таблица 5). На основании, данных, полученных с помощью метода ЭПР, были рассчитаны термодинамические параметры сольватационного равновесия (8)

(3,6-8<3)Си'(РВи'з) + ЫСМе (3,6-5Р)Си'(РВи'з)^СМе) (8)

Определённые, таким образом, значения составили: ДН = 25.6 ± 0.9 кДж/моль, Д8 = -47.5 ± 1.8 Дж/(мольК)

На примере карбонильных 8рСи(СО) и изонитрильных 8рСи(СКК) производных ранее было установлено существование в растворе изомерных сольватокомплексов с аминами.

8<ЗСи(Ь) + Б [8рСи(Ь)(8)]" =г=г= 8<2Си(1,)(8) (9)

Аналогичная ситуация наблюдалась нами при исследовании растворов (3,6в смеси эфир-триметиламин (таблица 5). Образование конечного сольватокомплекса происходит при

Оптимальное сочетание "подходящей" стерической загруженности нейтрального лиганда и способности атома меди увеличивать степень координационного окружения обуславливают исключительные свойства комплекса

(вСЙСи^РВи'з) и делают его удобным (перспективным) модельным соединением для исследования методом ЭПР обратимых превращений в координационной сфере меди(1).

2.6. Структурные особенности монофосфиновых комплексов меди(1).

Молекулярные структуры соединений 11 и 12 установлены методом РСА. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что атом меди имеет координационное число 3 и координацию близкую к плоско-тригональной.

Значения валентных углов О(1)-Си(1)-О(2) и длин связей О(1)-С(1), 0(2)-(2) и С(1)-С(2) 0-хинонового лиганда в И и 12 (рис. 4) имеют значения типичные для о-семихиноновых комплексов металлов. Если рассматривать длины связей Си-Р(1) -2.163(3) А в 11 и 2.141(1) А в 12, то они существенно короче соответствующих длин связей (2.218 А - 2.238 А) в бис(фосфиновых) четырёхкоординационных о-семихиноновых комплексах меди(1). Взаимодействие между атомами меда и азота в 11 отсутствует, о чём можно судить по величине расстояния Си.. .К - 3.300 А.

Рис. 4. Молекулярные структуры соединений 11 (слева) и 12 (справа).

Характерной особенностью молекулярных структур комплексов 11 и 12 является пространственное экранирование атома меди терминальной фенильной группой бифенильного заместителя при атоме фосфора, занимающей одно из апикальных (относительно основной плоскости) положений. В этой конформации центральный атом эффективно экранирован от возможной атаки молекул растворителя при специфической сольватации и обеспечивает высокую инертность этих комплексов в реакциях присоединения нейтральных лнгандов.

2.7. Биядерные бирадикальные комплексы меди( 1) — производные 4,4'-ди-(3-метил-6-трет-бутил-0-бензохинона).

Возможность существования бирадикальных систем на основе 4,4'-ди-(3-метил-б-трет-бутилч>-бензохинона) (}Ме-(}Ме, несмотря на ранее предпринимаемые попытки, до настоящей работы оставалась невыясненной. В данной работе, для синтеза таких биядерных бирадикальных соединений, мы попытались использовать моноядерные комплексы [(МеО)2-8<3]Си'(с1ррК:)5а и [(МеО^С^Си'^р) 10- производные 4,5-диметокси-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона.

По результатам ЭПР исследований установлено, что при взаимодействии эквнмольных количеств 5 и ди-о-хинона в растворе образуется моноядерное соединение меди(1)

(10)

Комплекс 7 имеет характеристичный спектр ЭПР (рис. 5), сверхтонкая структура которого отражает СТВ неспаренного электрона с магнитными изотопами атома меди

двух атомов фосфора

2.029 мТл) и семью протонами о-семихинонового лиганда (протон ароматического кольца и 6 эквивалентных протонов метальных заместителей

А,(Нм,) = .04)б9мТл).

Последующее введение в систему (10) [(МеО)2-8<3]Си'(с1рр(с) приводит к уменьшению сигнала ЭПР и после добавления, в общей

сложности, ещё одного эквивалента медного комплекса сигнал моноядерного соединения 7 в спектре ЭПР исчезает полностью, что обусловлено образованием биядерного комплекса 8 (реакция (11))

Рис. 5. Изотропный спектр ЭПР моноядерного комплекса 7.

.Рй Ви<

гкмеОЬ^Си^рр^ + о^^ ^тужг^ (11)

Мв Р,—¡ЕЗ^

6и< Р1> РЛ

8

Комплекс 8 парамагнитен. Его поликристаллические образцы при комнатной температуре имеют спектр ЭПР типичный для бирадикальных систем с аксиальной симметрией.

Метод приближения точечных диполей позволил вычислить эффективное расстояние между парамагнитными центрами, при расщеплении в нулевом поле Оц = 34.0 мТл, Гзфф составило 5.4 А.

Анизотропные спектры 8 представляют собой суперпозицию и наряду с сигналом, принадлежащим

бирадикальной частице, наблюдается сигнал "примесной" монорадикальной компоненты. Было установлено, что с понижением температуры интенсивность компонент спектра, соответствующих бирадикалу, как в "нормальном", так и в "половинном поле", монотонно уменьшается и при 100 К составляет = 10-15% от исходной (рис. 6).

На основании данных температурной зависимости интенсивности перехода с

была произведена оценка параметра, характеризующего величину

антиферромагнитного обменного взаимодействия между магнитными (Центрами в 8. Полученное значение составило -150 ±30 см"'.

Магнетохимические измерения, выполненные для поликристаллических образцов.] 8, в целом согласуются с данными ЭПР.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости удовлетворительно описывается функцией для парамагнитного димера с примесью мономера:

где доля мономерной примеси со спином 1/2.

При этом значения /цц. составляют -165 + -233 см"', а доля примеси монорадикальной формы

Химические свойства соединения 8 также подтверждают предполагаемую структуру. Добавление к раствору биядерного соединения эквимольного количества ди-о-хинона приводит к образованию моноядерного комплекса 7. Введение избытка хинонового лиганда не вносит изменений в систему.

Характер УФ-спектра соединения 8, полученного в результате реакции (11), полностью совпадает с характером спектра, принадлежащего ранее описанному биядерному комплексу таллия(Ш) - МегТКЗСТ'-ЗСГТПМег, а наблюдаемая в нём группа полос также характеризует

состояние бис-хинонового фрагмента как дивосстановленное.

Полученные экспериментальные данные, в совокупности, позволяют охарактеризовать 8 как биядерный комплекс меди(1) с мостиковым ди-о-семихиноновым бирадикальным.лигандом. Магнитные (радикальные) центры в нем локализованы на двух «половинках» дианион-бирадикала ди-о-семихинона. Следует подчеркнуть, что подобное состояние этого лиганда реализовано впервые. Оно предполагает, что расположение двух семихиноновых фрагментов в молекуле 8 близко к ортогональному (торсионный угол <В г 90°). В синтезированных ранее биядерных комплексах металлов -производных1 ди-о-хинона '(}м*-(3ме, этот угол не превышал 60°, в результате чего сильное антиферромагнитное обменное взаимодействие приводило к диамагнитному "псевдо-дифенохиноновому" состоянию лиганда.

Использование в реакции окислительно-восстановительного замещения о-хинонов монофосфинового комплекса 10, как и в случае дифосфинового 5а, приводит, в зависимости от соотношения реагентов, к образованию моно или биядерного производного ди-о-хинона. В результате реакции бис-хинона и монофосфинового комплекса меди(1) в соотношении 1:2 выделен поликристаллический продукт. Результаты анализа полученного соединения указывают на предполагаемую биядерную структуру - (Ьр)Си,(8дМе-8дМс)Си,(Ьр) (18).

Установлено, что полученный комплекс 18 также является бирадикальным. Его поликристаллические образцы так же, как и в случае 8, содержат небольшую примесь монорадикала. Среднее эффективное расстояние между центрами триплетной частицы Гзфф для соединения 18 составляет 5.2 А (Оц = 39.8 мТл).

Наблюдаемое сужение линий в анизотропном спектре ЭПР бирадикала 18, по сравнению с 8, согласуется с большой разницей ширины компонент соответствующих монорадикальных форм, обусловленной, в свою очередь, различием в координационном окружении металла (ДН = 1 мТл для трёхкоординационного 18 и 5 мТл в случае четырёхкоординационного 8) (рис. 6). Это ещё раз подтверждает наши выводы об электронном и молекулярном строении? этих соединений' и свидетельствует о локализации спиновой плотности преимущественно на о-семихиноновых фрагментах комплексов.

Рис. 6. Анизотропные спектры ЭПР биядерных комплексов - производных ди-о хинонов 8 (температурная зависимость, слева) и 18 (справа).

Как и для ферроценилфосфинового аналога 8, понижение температуры приводит к уменьшению доли бирадикала в 18. Однако, в случае 18 концентрация триплетной. частицы практически равна нулю уже при температуре 130 К. Этот факт указывает на большую величину параметра антиферромагнитного обмена '/цд в этом комплексе по сравнению» с Действительно, результаты

магнетохимических измерений показали наличие сильного антиферромагнитного обменного взаимодействия в системе, величина которого составила

Резюмируя результаты исследований соединений 8 и 18, можно сказать, что они являются биядерными бирадикальными системами с основным синглетным (8 = 0) и термически достижимым триплетным (8 - 1) состоянием. Полученные комплексы являются первым примером производных 4,4'-бис-(3-метил-6-трет-бутил-о-

н

бензохинона), обладающих подобными» свойствами и наглядно демонстрируют возможность реализации пара-бифенильных бирадикальных систем с регулируемым геометрией лиганда спиновым состоянием

2.8.0-Семихиноновые комплексы меди(1) с бидентатно связанными фосфиновыми лигандами, содержащими аминную группу.

Большой интерес представляют лиганды, включающие в свой состав различные элементы, имеющие способность к координации на атомы металлов. К такому типу соединений относятся 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны, содержащие как фосфиновые, так и аминные фрагменты, благодаря которым, подобные лиганды могут выступать в качестве мостиковых.

Нами были синтезированы два новых 3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновых комплекса меди(1) (19, 20) с 1,3,5,7-тетрафенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном (19а) и 1,5-дибензил-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном (20а).

Я " Р11 (19а), СНг-РЬ (20а)

Комплексы представляют собой темно-синие кристаллы, хорошо растворимые в толуоле, СНгС12, ТГФ и плохо - в гексане и метаноле. Растворы полученных соединений в органических растворителях устойчивы к окислению кислородом воздуха.

Молекулярные структуры обоих комплексов установлены методом РСА. По полученным данным, в молекулах 19 и 20 (рис. 7) атом меди(1) имеет псевдотетраэдрическое окружение и непосредственно связан с двумя атомами фосфора и двумя атомами кислорода.

о-Хиноновые фрагменты в комплексах 19,' 20 имеют обычную геометрию, а значения длин связей О(35)-С(35), О(36)-С(36), С(35)-С(36) и валентного угла 0(35)-Си(1)-О(36) свидетельствуют о их моновосстановленной 8р-форме

Рис. 7. Молекулярное строение комплексов 19 (слева) и 20 (справа).

Циклический лиганд в комплексе 19 находится в конформации "кресло-ванна", в комплексе 20 для гетероцикла реализуется конформация "кресло-кресло", такая же, как и в "свободном" лиганде 20а.

Как и в случае 19, в комплексе 20 наблюдающиеся короткие контакты между центральным ионом и атомами азота не приводят к реализации • дополнительных координационных связей, поскольку неподелённые электронные, пары обоих, атомов азота направлены от атома меди.

Оба соединения парамагнитны как в твердом виде, так и в растворах. Спектр ЭПР поликристаллического образца 19 представляет собой синглет (ДН == 2.5 мТл) со слабой анизотропией и В спектре ЭПР поликристаллического образца 20

проявляется явно выраженная анизотропия

Значения параметров изотропных спектров ЭПР приведены в таблице 6. Эти значения типичны для четырехкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1) с бидентатно, связанными бис(фосфиновыми) лигандами и свидетельствуют о том, что и в растворах координационная связь между лигандом и атомом меди в 19 и 20 так же, как и в других известных примерах, образуется посредством двух атомов фосфора.

В случае комплекса 20 в изотропном спектре ЭПР наряду с основным сигналом наблюдается дополнительный, с тем же значением А^Нбо), но меньшими значениями g1 и констант СТВ с магнитными ядрами меди и фосфора (таблица 6, 20*). Относительная

интенсивность этого сигнала зависит от растворителя и составляет около 25 % в толуоле и хлористом метилене, 45 % в ацетоне.

Таблица 6. Параметры изотропных спектров ЭПР 3,6-ди-трет-бутпп-О-бензосемихиноновых комплексов меди(1) с 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами.

Комплекс & А^'Си/^Си), мТл А,(31Р), мТл А,(Н5<з), мТл Растворитель

19 2.0054 1.317/1.409 2.307 0.298 Толуол

20* 2.0050 1.355/1.452 2.275 0.292 Толуол

20 2.0053 1.401/1.503 2.511 0.292 Толуол

19 2.0060 1.403/1.500 2.480 0.292 Ацетон

20* 2.0060 1.432/1.530 2.437 0.292 . Ацетон

20 2.0062 1.503/1.603 2.721 0.292 Ацетон

Основываясь на данных рентгеноструктурного анализа, можно предположить, что бензильное производное в растворе существует в виде двух изомеров. Дополнительный сигнал в спектре - ЭПР комплекса 20 имеет параметры, близкие соответствующим параметрам спектра ЭПР комплекса 19 и, по-видимому, должен принадлежать изомеру, в котором лиганд так же, как и в комплексе 19, имеет конформацию "кресло-ванна". В свою очередь, сигнал, имеющий большие параметры, принадлежит изомеру, в котором циклооктановый лиганд находится в конформации "кресло-кресло".

ВЫВОДЫ

1. Синтезирована серия новых четырёхкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1) с бидентатно связанными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами, методом РСА установлена молекулярная структура двух таких комплексов.

2. Установлен ряд относительной стабильности о-семихиноновых бис(дифенилфосфиновых) комплексов меди(1) в реакциях замещения нейтральных лигандов.

3. Впервые получены высокостабильные и инертные в реакциях присоединения нейтральных лигандов трёхкоординационные о-семихиноновые комплексы меди(1) с фосфинами ряда 2-бифенила. Показано, что причиной аномальной инертности комплексов является дополнительное внутримолекулярное экранирование атома меди терминальной фенильной группой.

4. Установлена уникальная способность о-семихиноновых комплексов меди(1) с три-(трет-бутил)-фосфином обратимо присоединять различные нейтральные лиганды (фосфины, арсины, изонитрилы, амины, нитрилы) с образованием ранее неизвестных смешанно-лигандных четырёхкоординационных комплексов.

5. Синтезированы и охарактеризованы физическими и химическими методами биядерные о-семихиноновые соединения меди(1), представляющие собой первый пример комплексов с основным синглетным (S = 0) и термически достижимым триплетным (S = 1) состоянием, реализованных на производных пространственно-экранированных ди-о-хинонов.

6. Синтезированы два новых комплекса с диазадифосфациклооктановыми лигандами. На основании РСА и ЭПР установлено, что бензильное производное в растворе существует в виде двух изомеров, отличающихся конформацией циклического лиганда.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Абакумов, Г. А. 3,6-Ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновые комплексы меди(1) с бидентатными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами. Синтез, строение, свойства / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Крашилина, И. Л. Ерёменко, С. Е. Нефёдов // Изв. АН. Сер. хим. - 1998. - № 11. - С. 2333-2340.

2. Абакумов, Г. А. Синтез, молекулярная структура и свойства [(3,6-ди-тре/л-бутил-о-бензосемихиноно)(3,6-ди-т/?ет-бутил-катехолато)купрата(И)]бис-(1,4-ди-тре/я-бутил-1,4-диазабутадиен)меди(1) / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Крашилина, И. Л. Ерёменко и др. // Тез. докл. VII Всерос. конф. по металлоорганической химии, Москва, 6-11 сентября 1999 г. - М.: 1999. - с. 132.

3. Abakumov, G. A. 3,0-di-tert-butyl-o-benzosemiquinone copper(I) complexes with bidentat bis(diphenylphosphine) ligands. Synthesis, structure, properties / G. A. Abakumov, V. K. Cherkasov, A. V. Krashilina, I. L. Eremenko, S. E. Nefedov, A. A. Karasik, I. A. Litvinov, 0. G. Sinyashin // Междунар. конф. "Металоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия": Тез. докл., Н. Новгород, 29 мая-2 июня 2000 - Р. 87

4. Г. А. Карасик, А. А. Синтез, структура и свойства 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензо-семихиноновых комплексов меди(1) с 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами / А. А.

Карасик, А. В. Крашилина, А. Т. Губайдуллин, И. А. Литвинов, В. К. Черкасов, О. Г. Синяшин,Г. А. Абакумов//Изв. АН.Сер.хим.-2000.- № 10.-С. 1806-1812.

5. Абакумов, Г. А. Синтез, строение и свойства гетероядерных о-семихиноновых и катехолатиых комплексов меди с 1,Г-бис(дифенилфосфино)ферроценом / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Крашилина, И. Л. Ерёменко и др. // Тез. докл. III Всерос. конф. по химии кластеров, Чебоксары, 20-24 августа 2001 г. - с. 59.

6. Абакумов, Г. А. Температурно-достижимое высоко-спиновое состояние в полиядерном комплексе меди с ди-о-семихиноновым лигандом / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Крашилина // Тез. докл. XIII Симпозиума "Современная хим. физика", Туапсе, 25 сентября-6 октября 2001 г. - с. 172.

7. Черкасов, В. К. Синтез и свойства трёхкоординационных комплексов меди(1) с о-семихиноновыми лигандами / В. К. Черкасов, Г. А. Абакумов, А. В. Крашилина // Докл. VIII Междунар. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 8-11 октября 2001 г. - с. 175.

8. Krashilina, A. V. Synthesis of new o-semiquinonic copper(I) complexes with 2-phosphinobiphenyls / A. V. Krashilina, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov, L. N. Zakharov // Междунар. конф. по металлоорганической химии "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century": Тез. докл, Н.Новгород, 1-6 июля2002 г.-Р. 81.

9. Sinyashin, О. G. Synthesis, structure and complexation of new macroheterocyclic phosphines / O. G. Sinyashin, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov, A. V. Krashilina, et all // Междунар. конф. по металлоорганической химии "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century": Тез. докл, Н.Новгород, 1-6 июля 2002 г.-P. 170.

Ю.Абакумов, Г. А. Новые, инертные в реакциях присоединения трёхкоордина-ционные о-семихиноновые комплексы меди(1) с фосфиновыми лигандами - производными 2-бифенила / Г. А. Абакумов, А. В. Крашилина, В. К. Черкасов, Л. Н. Захаров // Докл. АН. - 2003. - Т. 391, № 3. - С. 343-345.

11. Крашилина, А. В. Термически достижимые триплетные состояния в фосфиновых биядерных комплексах меди(1) - производных 2,2'-диметил-5,5'-ди-трет-бутил-бифенил-3,4,3',4'-дихинона / А. В. Крашилина, Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов // Тез. докл. II Всерос. конф. "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики", Новосибирск, 15-17 мая

' 2004 г.

12. Abakumov, G. A. The study of reversible neutral ligands addition reaction with three-coordinated o-semiquinone copper(I) complex (SQJCu'CPBuS) by ESR-spectroscopy in solution / G. A Abakumov, V. K. Cherkasov, A. V. Krashilina, I. A. Litvinov // International Conference "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry": Тез. докл., Москва, 30 мая - 4 июня 2004 г.

Подписано в печать 12.05.04. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 313.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

11095 1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Типология о-семихиноновых и катехолатных комплексов меди.

1.2. Методы синтеза комплексов меди с о-хиноновыми лигандами.

1.2.1. Получение комплексов путём окисления меди или её соединений о-хинонами в органических растворителях.

1.2.2. Получение комплексов по обменной реакции.

1.2.3. Получение комплексов путём замещения или присоединения нейтральных лигандов.

1.2.4. Получение соединений путём замещения о-хинонов.

1.3. Комплексы меди(1) и меди(П) - производные о-хинонов.

1.3.1. Строение и свойства о-семихиноновых комплексов меди(1).

1.3.2. Строение и свойства о-семихиноновых комплексов меди(И).

1.3.3. 2шс-о-семихиноновые комплексы меди (II).

1.3.4. Примеры использования о-семихиноновых лигандов в качестве спиновой метки в координационной химии меди.

1.4. Строение и свойства катехолатных комплексов меди (II).

ГЛАВА 2. о-Семихиноновые комплексы меди(1) с фосфиновыми лигандами.

2.1. Получение и общая характеристика о-семихиноновых соединений меди(1) с бидентатными бис-дифенилфосфиновыми лигандами.

2.2. Молекулярные структуры некоторых комплексов меди(1) с бисдифенилфосфиновыми лигандами.

2.3. Реакционная способность четырёхкоординационных комплексов меди(1) в реакциях с нейтральными лигандами.

2.4. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с о-хинонами.

2.4.1. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с о-хлоранилом.

2.4.2. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с ди-о-хинонами.

2.5. Получение и общая характеристика трёхкоординационных фосфиновых осемихиноновых соединений меди(1).

2.5.1. Реакционная способность монофосфиновых комплексов меди в реакциях присоединения нейтральных лигандов.

2.6. о-Семихиноновый комплекс меди(1) с трис(трет-бутил)фосфином.

2.7. Структурные особенности монофосфиновых комплексов меди(1).

2.8. Взаимодействие трёхкоординационных комплексов меди(1) с ди-о-хинонами.

2.9. о-Семихиноновые комплексы меди(1) с бидентатно связанными фосфиновыми лигандами, содержащими аминную группу. Особенности молекулярного строения соединений.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.

3.1. Техника эксперимента.

3.2. Исходные вещества и реагенты.

3.3. Методики проведения экспериментов.

Химия комплексов металлов со свободно-радикальными лигандами -интенсивно развивающееся направление современной химии. Одним из наиболее интересных и перспективных типов используемых парамагнитных лигандов являются орто-семихиноны. о-Семихиноновые комплексы металлов - эффективные модельные объекты для исследования состава, строения и динамики координационной сферы металлокомплексов методом ЭПР в растворе. С их помощью возможно моделирование как отдельных элементарных стадий (перенос электрона, фотоактивация, обмен лигандов, сольватация), составляющих сложные каталитические и бионеорганические процессы, так и внутримолекулярных электронных взаимодействий (металл-лиганд, лиганд-лиганд), регулирующих и управляющих этими процессами.

За три десятилетия в химии о-семихиноновых комплексов металлов получено много важнейших результатов (редокс-изомерия, блуждающая валентность, фото-(термо)механический эффект), имеющих не только частное механистическое, но и общее феноменологическое значение.

Актуальность проблемы. Одним из главных направлений исследований в этой области было и остается выяснение влияния молекулярной структуры на электронное строение комплексов. Большой вклад в его развитие внесли исследования осемихиноновых комплексов меди. В частности, на примере о-семихиноновых комплексов меди впервые обнаружены индуцируемый замещением нейтральных лигандов внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, редокс-изомерия диазадиеновых комплексов, сольвато-изомерия, стереохимическая нежесткость бис(фосфиновых) комплексов меди(1), ферромагнитный обмен металл-лиганд.

Характерной чертой комплексов меди - производных о-бензохинонов является разнообразие их структурной типологии и возможность низкоактивационных превращений одного структурного типа в другой (плоскоквадратная - тетраэдрическая; тетраэдрическая - тригонально-пирамидальная; плоско-тригональная - тригонально-пирамидальная). Практически вся информация о возможной геометрии таких структур и их превращений известная до постановки данной работы основывалась на данных спектроскопических методов, позволяющих получить только самые общие сведения.

Вместе с этим для дальнейшего развития химии о-семихиноновых комплексов меди требовались достоверные и детальные сведения об их молекулярном строении, которые вместе с обширной базой данных по спектроскопии ЭПР могли бы составить впоследствии основу для создания спектрально-структурных корреляций этого класса соединений.

Цель работы. В связи с выше изложенным, главной целью настоящей работы явилось выяснение вопроса о том, как природа фосфинового лиганда влияет на состав и геометрию комплекса, устойчивость его координационной сферы и реакционную способность.

Объект исследования: о-семихиноновые комплексы меди(1) с фосфиновыми нейтральными лигандами.

Предмет исследования. Получение, на основании данных рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЭПР, детальных сведений о молекулярном и электронном строении о-семихиноновых комплексов меди(1) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами.

Методы исследования: ЭПР, ИК-спектроскопия, спектроскопия электронного поглощения, магнетохимический и рентгеноструктурный анализ (РСА).

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

• впервые для широкого ряда о-семихиноновых комплексов меди(1) с различными третичными фосфинами определена молекулярная структура; на основании анализа молекулярных параметров серии о-семихиноновых комплексов меди(1) с бидентатными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами установлено незначительное влияние природы лиганда как на молекулярные параметры, так и на параметры спектров ЭПР этих комплексов. В то же время методом ЭПР обнаружено существенное различие в устойчивости координационной сферы этих комплексов в реакциях замещения лигандов; впервые получен ряд стабильных трехкоординационных монофосфиновых осемихиноновых комплексов меди(1) с объёмными фосфиновыми лигандами. На основании данных рентгеноструктурного анализа установлено, что их геометрия близка к плоско-тригональной, а молекулярные параметры заметно отличаются от соответствующих параметров дифосфиновых четырехкоординационных комплексов; показано, что причиной аномальной инертности комплексов с фосфиновыми лигандами ряда 2-бифенила в реакциях присоединения нейтральных лигандов является дополнительное внутримолекулярное экранирование атома меди терминальной фенильной группой; установлена уникальная способность о-семихиноновых комплексов меди(1) с три-(/ирет-бутил)-фосфином обратимо присоединять различные нейтральные лиганды (фосфины, арсины, изонитрилы, амины, нитрилы) с образованием ранее неизвестных смешанно-лигандных четырехкоординационных комплексов; синтезированы и охарактеризованы физическими и химическими методами биядерные осемихиноновые комплексы меди(1), представляющие собой первый пример комплексов с основным синглетным (S = 0) и термически достижимым триплетным (S = 1) состоянием, реализованных на производных пространственно-экранированных ди-о-хинонов.

• разработана препаративная химия трёх- и четырехкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1), как гомо-, так и смешанно-лигандных, позволяющая получать производные ди-о-хинонов.

На защиту выносятся следующие положения:

• Модификация известных и разработка новых методик синтеза о-семихиноновых комплексов меди(1) с различными фосфиновыми лигандами, обеспечивающих получение целевых продуктов в виде монокристаллов, а также не известных ранее смешанно-лигандных комплексов.

• Синтез новых о-семихиноновых комплексов меди с моно- и бидентатными третичными фосфиновыми лигандами, в том числе первых стабильных трехкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1) и биядерных комплексов с бирадикальным ди-о-семихиноновым лигандом.

• Определение параметров спектров ЭПР новых комплексов, их сопоставление с данными рентгеноструктурного анализа; исследование их физических и химических свойств.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; III Нижегородской сессии молодых учёных (Н.Новгород, 1999); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999); Международной конференции по металлоорганической химии (III Разуваевские чтения) (Н.Новгород, 2000); III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001); XIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001); VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001); Международной конференции по металлоорганической химии "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century" (Н.Новгород, 2002); II Всероссийской конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Новосибирск, 2004), Международной конференции "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Москва, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 98-03-32933, 01-03-33065, 00-15-97336-л); INTAS (проект № 00-00677); ФЦП "Интеграция"; Гос. контракт № 541а.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 118 страницах, состоит из введения, трёх глав и выводов, содержит 3 схемы, 17 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 61 наименование.

109 ВЫВОДЫ

1. Синтезирована серия новых четырёхкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1) с бидентатно связанными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами, методом РСА установлена молекулярная структура двух таких комплексов.

2. Установлен ряд относительной стабильности о-семихиноновых бис(дифенилфосфиновых) комплексов меди(1) в реакциях замещения нейтральных лигандов.

3. Впервые получены высокостабильные и инертные в реакциях присоединения нейтральных лигандов трёхкоординационные о-семихиноновые комплексы меди(1) с фосфинами ряда 2-бифенила. Показано, что причиной аномальной инертности комплексов является дополнительное внутримолекулярное экранирование атома меди терминальной фенильной группой.

4. Установлена уникальная способность о-семихиноновых комплексов меди (I) с три-(тре/я-бутил)-фосфином обратимо присоединять различные нейтральные лиганды (фосфины, арсины, изонитрилы, амины, нитрилы) с образованием ранее неизвестных смешанно-лигандных четырех-координационных комплексов.

5. Синтезированы и охарактеризованы физическими и химическими методами биядерные о-семихиноновые соединения меди(1), представляющие собой первый пример комплексов с основным синглетным (S = 0) и термически достижимым триплетным (S = 1) состоянием, реализованных на производных пространственно-экранированных ди-о-хинонов.

6. Синтезированы два новых комплекса с диазадифосфациклооктановыми лигандами. На основании РСА и ЭПР установлено, что бензильное производное в растворе существует в виде двух изомеров, отличающихся конформацией циклического лиганда.

Ill

1. Абакумов, Г. А. Окисление металлических Си и Ag орто-хинонами в органических растворителях / Г, А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Лобанов, Г. А. Разуваев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1984. - № 7. - С. 1610-1618.

2. Абакумова, JI. Г. Перхлороксантренхинон-2,3 удобный объект для спектроскопии ЭПР хелатных комплексов / JI. Г. Абакумова, А. В. Лобанов, Г. А. Абакумов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1978. - № 1. - С. 204-206.

3. Мураев, В. А. Ортяо-семихиноновые комплексы одновалентной меди и серебра / В. А. Мураев, В. К. Черкасов, Г. А. Абакумов, Г. А. Разуваев // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 236, № 3. - С. 620-623.

4. Abakumov, G. A. Magnetic properties and redox isomerism for 4,4'-bis(semiquinone) complexes of copper / G. A. Abakumov, V. K. Cherkasov, V. I. Nevodchikov, V. A. Kuropatov, G. T. Yee, C. G. Pierpont // Inorg. Chem. -2001. Vol. 40, № 10. - P. 2434-2436.

5. Каштанов, E. А. о-Семихинолятные комплексы меди(1) с фосфиновыми лигандами / Е. А. Каштанов, В. К. Черкасов, Л. В. Горбунова, Г. А. Абакумов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 9. - С. 2121-2125.

6. Speier, G. Valence tautomerism and metal-mediated catechol oxidation for complexes of copper prepared with 9,10-phenanthrenequinone / G. Speier, Z. Tyeklar, P. Toth // Inorg. Chem. 2001. - Vol. 40, № 22. - P. 5653-5659.

7. Абакумов, Г. А. Синтез редокс-изомерных диазабутадиеновых комплексов меди производных о-бензохинонов / Г. А. Абакумов, В. А. Гарнов, В. И. Неводчиков, В. К. Черкасов // Докл. АН СССР. - 1989. - Т. 304, № 1.-С. 107-111.

8. Thompson, J. S. Synthesis, spectroscopy, and structures of copper(II)-3,5-di-terf-butyl-o-semiquinone complexes / J. S. Thompson, J. C. Calabrese // Inorg. Chem. 1985. - Vol. 24, № 20. - P. 3167-3176.

9. Olmstead, М. М. Synthesis and structure of a tetranuclear copper(II) 3,5-di-tert-butylcatecholate pyridine complex, Cu(DTBC)Py.4-2CH3CN / M. M. Olmstead, P. P. Power, G. Speier, Z. Tyeklar // Polyhedron. 1988. - Vol. 7, № 8.-P. 609-614.

10. Ракитин, Ю. В. Ферромагнитный комплекс меди(И) с парамагнитными лигандами / Ю. В. Ракитин, Н. В. Немцев, А. В. Лобанов, Г. А. Абакумов,

11. В. М. Новоторцев, В. Г. Калинников // Координац. химия. 1982. - Т.8, вып. 9.-С. 1189-1192.

12. Abakumov, G. A. The synthesis and properties of o-semiquinolate copper complexes / G. A. Abakumov, A. V. Lobanov, V. K. Cherkasov, G. A. Razuvaev// Inorg. Chim. Acta 1981. - Vol. 49. - P. 135-138.

13. Razuvaev, G, A. ESR investigation of copper(I) complexes with o-semiquinolate ligands / G. A. Razuvaev, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov // J. Organometal. Chem. 1978. - Vol. 160, № l. - p. 361-371.

14. Абакумов, Г. А. Свободнорадикальные о-семихиноновые комплексы переходных металлов. Структурная динамика в растворах / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов // Металлоорг. химия. 1990. - Т. 3, № 4. - С. 838-852.

15. Абакумов, Г. А. Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меди / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Лобанов // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266, №2.-С. 361-363.

16. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. М.: Мир, 1969 - 315 с.

17. Drew, M.G.B. Bis(triphenylphosphine)copper(I) complexes with (3-diketonate / M. G. В. Drew, A. H. Bin Othman, D. A. Edwards, R. Richards // Acta Crystallogr. 1975. - Vol. 31 B. - P. 2695-2698.

18. Albano, V. G. Crystal and molecular structure of monoclinic di-p,-chloro-tris(triphenylphosphine)dicopper(I), Cu2Cl2(PPh3)3 / V. G. Albano, P. L. Bellon, G. Ciani, M. J. Manassero // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. - № 2. - P. 171-175.

19. Абакумов, Г. А. Динамика координационной сферы бмс-фосфиновых о-семихиноновых комплексов меди(1) / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, В. И. Неводчиков, В. А. Гарнов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 9. - С. 1986-1991.

20. Carugo, О. Ligands derived from o-benzoquinone: statistical correlation between oxidation state and structural features / O. Carugo, С. B. Castelbani, K. Djinovic, M. Rizzi //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992. - № 5. - P. 837-841.

21. Benelli, C. Electronic structure and reactivity of dioxolene adducts of nickel(II) and copper(II) triazamacrocyclic complexes / C. Benelli, A. Dei, D. Gatteschi, L. Pardi // Inorg. Chem. 1990. - Vol. 29, № 18. - P. 3409-3415.

22. Thompson, J. S. Copper-catechol chemistry. Synthesis, spectroscopy, and structures of bis(3,5-di-ferf-butyl-o-semiquinonato)copper(II) / J. S. Thompson, J. C. Calabrese // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, № 8. - P. 1903-1907.

23. Brown, D. G. Synthesis and characterization of copper(II) catecholato complexes / D. G. Brown, J. T. Reinprecht, G. C. Vogel // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1976. - Vol. 12, № 5. p. 399-404.

24. Kaizer, J. Synthesis, structure and catecholase activity of dinuclear copper and zinc complexes with an N3-ligand / J. Kaizer, J. Pap, G. Speier, L. Parkanyi, L. Korecz, A. Rockenbauer // J. Inorg. Biochem. 2002. - Vol. 91. - P. 190-198.

25. Gojon, E. X-ray structural characterization and magnetic properties of a novel tetranuclear copper catecholate / E. Gojon, S. J. Creaves, J.-M. Latour, D. C. Povey, G. W. Smith // Inorg. Chem. 1987. - Vol. 26, № 9. - P. 1457-1459.

26. Gojon, E. Structural and magnetic properties of a novel pentacopper(II) cluster involving a trinucleating catechol ligand // Inorg. Chem. 1987. - Vol. 26, № 13.-P. 2046-2052.

27. Goodman, В. A. Electron spin resonance of transition metal complexes / B. A. Goodman, J. B. Raynor // Advances in inorganic chemistry and radiochemistry. 1970.-Vol. 13.-P. 135-341.

28. Pierpont, C. G. Chemistry of transition metal complexes containing catechol and semiquinone ligands / C. G. Pierpont, C. W. Lang // Progr. Inorg. Chem. -1994.-Vol. 41.-P. 331-442.

29. Карасик, А. А. Металлокомплексы гетероциклических фосфинов. Синтез и пространственное строение / А. А. Карасик, Г. Н. Никонов // Журн. общ. химии. 1993. - Т. 63, вып. 12. - С. 2775-2790.

30. Карасик, А. А. Молекулярная и кристаллическая структура 1,5-ди(и-толил)-3,7-дифенил-1,5,3,7диазадифосфациклооктан.(пиридин)иодомеди(1) / А. А. Карасик, Г. Н. Никонов, А. С. Докучаев, И. А. Литвинов // Координац. химия. 1994. - Т. 20, №4.-С. 300-303.

31. Arbuckle, В. W. Structures of palladium(II) and nickel(II) complexes of the mesocyclic diphosphine, cis-l,5-diphenyl-l,5-diphosphacyclooctane / B. W. Arbuckle, W. K. Musker // Polyhedron. 1991. - Vol. 10, № 4/5. - P. 415-419.

32. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Туис М.: Иностранная литература, 1958.

33. Барковский, В. Дифференциальный спектрофотометрический анализ / В. Барковский, В. Ганопольский М.: Химия, 1969.

34. Белостоцкая, И. С. Орто-алкилирование пирокатехина / И. С. Белостоцкая, Н. Л. Комиссарова, Э. В. Джуарян, В. В. Ершов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 7. - С. 1594-1596.

35. Комиссарова, Н. Л. о-Бензохиноны и их полярографическое восстановление / Н. Л. Комиссарова, И. С. Белостоцкая, Э. В. Джуарян, В. В. Ершов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - № 6. - С. 1380-1382.

36. Прокофьев, А. И. Свободные радикалы на основе алкоксизамещённых 3,6-ди-т/?ет.бутил-о-бензосемихинонов / А. И. Прокофьев, В. Б. Вольева, И. А. Новикова, И. С. Белостоцкая, В. В. Ершов // Изв. АН. Сер. хим. -1980. № 12. - С. 2707-2710.

37. Абакумов, Г. А. Новые пространственно-экранированные ди-о-хиноны ряда бифенила / Г. А. Абакумов, В. И. Неводчиков, Н. О. Дружков, В. К. Черкасов, Л. Н. Захаров // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - № 4. - С. 804-809.

38. Мураев, В. А. Спектры ЭПР о-семихинолятов одновалентного таллия / В. А. Мураев, Г. А. Абакумов, Г. А. Разуваев // Докл. АН СССР. Сер. хим. -1974. Т. 5, № 217. - С. 1083-1086.