ο-бензосемихиноновые комплексы меди(I) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Крашилина, Анна Валентиновна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ
2004 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.08 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «ο-бензосемихиноновые комплексы меди(I) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами»
 
Автореферат диссертации на тему "ο-бензосемихиноновые комплексы меди(I) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами"

На правах рукописи

КРАШИЛИНА АННА ВАЛЕНТИНОВНА

0-БЕНЗОСЕМИХИНОНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(1) С МОНО- И БИДЕНТАТНО СВЯЗАННЫМИ ФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08. - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2004

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, в лаборатории химии элсментоорганических соединений

Научный руководитель:

Доктор химических наук, член-корреспондент РАН

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук

Черкасов Владимир Кузьмич

Гришин Дмитрий Фёдорович Федюшкин Игорь Леонидович

Ведущая организация:

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН

Защита диссертации состоится " " ¿■^-^'/-СлЯ_2004 г. в тФ час

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.ИЛобачевского.

Автореферат разослан " <#5 " _2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Степовик Л. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химия комплексов металлов со свободно-радикальными лигандами - интенсивно развивающееся направление современной химии. Одним из наиболее интересных и перспективных типов используемых парамагнитных лигандов являются орто-семихиноны.

о-Семихиноновые комплексы металлов - эффективные модельные объекты для исследования состава, строения и динамики координационной сферы металлокомплексов методом ЭПР в растворе. С их помощью возможно моделирование как отдельных элементарных стадий (перенос электрона, фотоактивация, обмен лигандов, сольватация), составляющих сложные каталитические и бионеорганические процессы, так и внутримолекулярных электронных взаимодействий (металл-лиганд, лиганд-лиганд), регулирующих и управляющих этими процессами.

За три десятилетия в химии о-семихиноновых комплексов металлов получен ряд важнейших результатов, имеющих не только частное механистическое, но и общее феноменологическое значение: редокс-изомерия, блуждающая валентность, фото-(термо)механический эффект.

Одним из главных направлений исследований в этой области было и остается выяснение влияния молекулярной структуры на электронное строение комплексов. Большой вклад в его развитие внесли исследования о-семихиноновых комплексов меди. В частности, на примере о-семихиноновых комплексов меди впервые обнаружены индуцируемый замещением нейтральных лигандов внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, редокс-изомерия диазадиеновых комплексов, сольвато-изомерия, стереохимическая нежесткость бис(фосфиновых) комплексов меди(1), ферромагнитный обмен металл-лиганд.

Характерной чертой комплексов меди - производных о-бензохинонов является разнообразие их структурной типологии и возможность низко-активационных превращений одного структурного типа в другой (плоско-квадратная — тетраэдрическая; тетраэдрическая - тригонально-пирамидальная; плоско-тригональная тригоналыю-пирамидальная). Практически вся информация о возможной геометрии таких структур и их превращений, известная до постановки данной работы, основывалась на данных спектроскопических методов, позволяющих получить только самые общие сведения.

Вместе с этим для дальнейшего развития химии о-семихиноновых комплексов меди требовались достоверные и детальные сведения об их молекулярном строении, которые вместе с обширной базой данных по

впоследствии основу для создания спектрально-структурных корреляций этого класса соединений.

Цель работы. В связи с вышеизложенным, главной целью настоящей работы явилось выяснение вопроса о том, как природа фосфииового лиганда влияет на состав и геометрию комплекса, устойчивость его координационной сферы и реакционную способность.

Объект исследования: о-семихиноновые комплексы меди(1) с третичными фосфиновыми лигандами.

Методы исследования; ЭПР, ИК-спектроскопия, спектроскопия электронного поглощения, магнетохимический и рентгеноструктурный анализ (РСА).

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

• впервые для широкого ряда о-семихиноновых комплексов меди(1) с различными третичными фосфинами определена молекулярная структура;

• на основании анализа молекулярных параметров серии о-семихиноновых комплексов меди(1) с бидентатными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами установлено незначительное влияние природы лигаида как на молекулярные параметры, так и на параметры спектров ЭПР этих комплексов. В то же время, методом' ЭПР обнаружено существенное различие в устойчивости координационной сферы этих комплексов в реакциях замещения лигандов;

• впервые получен ряд стабильных трехкоординационных монофосфиновых о-семихиноновых комплексов меди(1) с объёмными фосфиновыми лигандами. На основании данных рентгеноструктурного анализа установлено, что их геометрия близка к плоско-тригональной, а молекулярные параметры заметно отличаются от соответствующих параметров дифосфиновых четырехкоординационных комплексов;

• показано, что причиной аномальной инертности комплексов с фосфиновыми лигандами.ряда 2-бифенила в реакциях присоединения нейтральных лигандов является дополнительное внутримолекулярное экранирование атома меди терминальной фенильной группой;

• установлена уникальная способность о-семихиноновых комплексов меди(1) с три-(трет-бутил)-фосфином обратимо присоединять различные нейтральные лиганды (фосфины, арсины, изонитрилы, амины, нитрилы) с образованием ранее неизвестных смешанно-лигандных четырехкоординациониых комплексов;

• синтезированы и охарактеризованы физическими и химическими методами биядерные- о-семихиноновые комплексы меди(1), представляющие собой первый пример комплексов с основным синглетным ^ = 0) и термически достижимым

триплетным (S = 1) состоянием, реализованных на производных пространственно-экранированных ди-о-хинонов.

• разработана препаративная химия трёх- и четырехкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1), как гомо-, так и смешанно-лигандных, позволяющая получать производные ди-о-хинонов.

На защиту выносятся следующие положения;

• Модификация известных и разработка новых методик синтеза о-семихиноновых комплексов меди(1) с различными фосфиновыми - лигандами, обеспечивающих получение целевых продуктов в виде монокристаллов, а также не известных ранее смешанно-лигандных комплексов.

• Синтез новых о-семихиноновых комплексов меди с моно- и бидентатными третичными фосфиновыми лигандами, в том числе первых стабильных трехкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1) и биядерных комплексов с бирадикальным ди-о-семихиноновым лигандом;

• Определение параметров спектров ЭПР новых комплексов, их сопоставление с данными, рентгеноструктурного анализа; исследование их физических и химических свойств.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; III Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1999); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999); Международной конференции по металлоорганической химии (III Разуваевские чтения) (Н.Новгород,

2000); III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001); XIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001); VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново,

2001); Международной конференции по металлоорганической химии "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century" (Н.Новгород, 2002); II Всероссийской конференции/'Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Новосибирск, 2004), Международной конференции "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Москва, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 98-03-32933, 01-03-33065, 00-15-97336-л, 01-03-33040 (MAC)); INTAS (проект № 00-00677); ФЦП "Интеграция"; Гос. контракт № 541а.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 116 страницах, состоит из введения, трёх глав и выводов, содержит 3 схемы, 17 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литературы включает 61 наименование.

Глава 1 представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о синтезе и свойствах производных пространственно-затруднённых о-бензохинонов - о-семихиноновых и катехолатных комплексов меди. В главе 3 приводится описание методик проведения экспериментов. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по исследованию свойств о-семихиноновых соединений меди(1) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами.

2.0-Семихиноновые комплексы меди(1) с фосфиновыми лигандами., 2.1. Получение и общая характеристика 0-семихиноновых соединений меди(1)

Наиболее удобным методом синтеза о-семихиноновых фосфиновых комплексов меди(1) является обменная реакция

В реакциях синтеза указанных соединений • нами использованы бидентатные фосфиновые лиганды, приведённые на схеме 1

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

с бидентатными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами.

сис! + арр! + тес*-• бросив«} + па

О)

X: 1 - СН2СН2 №ре) 2-СН2СН2СН2 (<1ррр) 3 - СН2СН2СН2СН2 (<)ррЬ)

1-5

(ёррп)

Схема 1.

Ре

Образующиеся в результате реакции (1) комплексы выделены в индивидуальном виде и представляют собой твердые, устойчивые на воздухе вещества фиолетового цвета, хорошо растворимые в эфирах, ароматических углеводородах, но слабо растворимые в алканах и метаноле.

Для определения состава и строения соединений 1-5 использованы методы ЭПР, ИК-спектроскопии и электронной спектроскопии поглощения.

Соединения парамагнитны как в твердом виде, так и в растворах. Спектры ЭПР порошков сходны и представляют собой симметричные, бесструктурные линии с шириной Параметры изотропных спектров ЭПР комплексов в

растворе приведены в таблице 1. Сверхтонкая структура (СТС) спектров ЭПР комплексов 1-5 отражает сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с двумя протонами о-семихинонового лиганда (триплет 1:2:1), магнитными изотопами 63Си (69,09%; I = 3/2; Цы = 2,2206) 65Си (30,91%; I = 3/2; = 2,3790) одного атома меди (квартет 1:1:1:1) и магнитными изотопами 31Р (100 %; I = 1/2; Цк = 1,1305) двух атомов фосфора (триплет 1:2:1).

Таблица 1. Параметры изотропных спектров ЭПР о-семихиноновых комплексов меди(1) с бис(дифенилфосфиновыми) лигандами (толуол, 290 К)

Комплекс А,(63Си/65Си), мТл А,(3|Р), мТл А,(Н5о), мТл. • &

(3,6-8<3)Си'(с1рре)(1) 1.383/1.484 1.992 0.303-' 2.0055

(3,6-8<3)Си'(с1ррр) (2) 1.344/1.443 2.068. 0.301, 2.0046

(з,б-8(3)Си'(аррЬ)(3) 1.230/1.317 1.768 0.301 2.0056

(З.б^Си'саррп) (4) 1344/1.460 • • 2.018' 0.2991 2.0059-

0,6-$д)Си'(<ЗррГс) (5) 1.191/1.283 1.863 0.299 2.0057

Значения ^ и констант СТВ с 'Н, 63Си, 65Си и 3,Р типичны для о-семихиноновых комплексов меди(1) и говорят о неплоской, псевдотетраэдрической геометрии соединений.

Молекулярная структура комплексов, содержащих ёррп (4) и ёрр1с (5), установлена методом РСА. Общий вид молекул комплексов 4 и 5 показан на рис. 1. По данным рентгеноструктурного анализа, в обоих случаях атом меди имеет псевдотетраэдрическое окружение и связан с двумя атомами кислорода 0(1) и 0(2)

Рис. 1. Молекулярное строение комплексов 4 (слева) и 5 (справа).

о-семихинонового лиганда и двумя атомами фосфора Р(1) и Р(2) дифосфинового лиганда. Длины связей хинонового фрагмента определяющие редокс-состояние лиганда характерны для о-семихинонов. Расстояние Cu...Fe в 5 составляет 4,053 А.

2.2. Реакционная способность четырёхкоординационных комплексов меди(1) в реакциях с нейтральными лигандами.

Четырехкоординационные о-семихиноновые комплексы меди(1), содержащие трифенилфосфин и другие нейтральные- лиганды, в растворах диссоциируют с образованием трехкоординационного комплекса и свободного лиганда.

(ррь})2си'(8д) --- (РРЬ3)Сиг(5д) + РРЬ3 (2)

Равновесие (2) особенно заметно в разбавленных (с ^ МО"4 М0ль/л) растворах. Эта равновесная реакция является ключевой стадией и при замещении одних нейтральных лигандов на другие в координационной сфере о-семихиноновых комплексов меди(1).

С помощью метода ЭПР нами исследована возможность превращения бидентатно связанного дифосфинового лиганда в монодентатно связанный, а также реакции замещения нейтральных лигандов в координационной сфере комплексов 1-5.

Так, было установлено, что в разбавленных растворах комплексов 1-5 (с = 5* 10"' моль/л) в толуоле при нагревании вплоть до 380 К дифосфиновые лиганды остаются бидентатно связанными. При тех же условиях комплекс диссоциирован в

растворе « на 70 %.

Исследование температурной зависимости спектров ЭПР растворов полученных комплексов показало, что, в отличие от бис(фосфиновых) соединений. меди(1), координационная сфера соединений 1-5 не имеет внутримолекулярной динамики. Поскольку, для ряда синтезированных в рамках данного исследования бис(фосфиновых) комплексов -L2Cu'(SQ) (L = PPh3, MePPh2, oHexPPh2) явление внутримолекулярной' динамики имеет место, то её отсутствие в случае соединений 1-5, по-видимому, связано с г|2-связыванием .лиганда.

В качестве тестовых реакций, характеризующих устойчивость комплексов в реакциях замещения нейтральных лигандов, были выбраны реакции с соответствующим дифосфином и 2,6-диметилфенилизонитрилом (RNC). Для бис(фосфиновых) SQ-комплексов меди(1) замещение (реакции За, 36) происходит постадийно и в растворе методом ЭПР можно наблюдать как промежуточный смешанно-лигандный (PPh3)(RNC)Cu'(SQ), так и полностью замещенный комплексы.

(PPh3)2Cu'(SQ) + CNR-- (PPh3)(RNC)Cu'(SQ) + PPh3 (За)

(36)

Образование смешанно-лигандного комплекса в реакции с изонитрилом удалось зарегистрировать только в случае соединения 3. Спектры ЭПР растворов остальных соединений в толуоле при десятикратном избытке изонитрильного

лиганда представляют собой суперпозицию спектров исходного и бис(изонитрильного) комплексов.

При действии соответствующих дифосфинов на комплексы 1-5 также было обнаружено различие в их поведении. Действие пятикратного избытка дифосфинового лиганда только в случае комплексов 1, 2 и 3 приводит к появлению в растворе бис(фосфиновых) комплексов 1а, 2а и За (таблица 2).

(n2-dppl)Cu'(SQ) + dppl--> (n'-dpplbCu'tSQ) (4)

Аналогичные комплексы 4а и 5а в сходных условиях не образуются.

Сравнивая соотношение интенсивностей спектров ЭПР полученных соединений, можно оценить относительную устойчивость комплексов 1-5 в реакциях замещения

нейтральных лигандов и расположить их в следующий ряд, устойчивость в котором

4

возрастает слева направо.

(SQ)Cu(dppn)<(SQ)Cu(dppb)<(SQ)Cu(dppp)«(SQ)Cu(dppe)<(SQ)Cu(dppfc)

Таблица 2. Параметры изотропных спектров ЭПР бис(лигандных) о-семихиноновых соединений меди(1) (З.б-БСНСи'^ррОг и (З.б-БСЙСи'^ррОССШ)

(толуол, 290 К)

Комплекс А,(63Си/"Си), мТл А,(3|Р), мТл А,(Ибо), МТЛ

(Л1^рре)2Си,(3,6-8д)(1а) 1.190/1.270 1.717 0.301

(П,-<Зррр)2Си,(3,6-8д)(2а) 1.230/1.320 1.900 0.300

(л'-аррььси'сз.б-зд) (За) 1.180/1.260- 1.700 0 301

(п'лррьхсняэси'сз.б-зд) 1.150/1.230 1.650 0.300

2.3. Взаимодействие четырёхкоординацнонных комплексов (80)Си'(ёррГс) с о-хинонами.

Для исследования поведения четырёхкоординационных дифосфиновых соединений меди(1) в реакциях с о-хинонами нами были выбраны комплекс 5 и его диметоксизамещенный аналог 5а, [(МеО^-З.б-ЗСЭДСи'^ррГс), обладающие наиболее стабильной координационной сферой.

Учитывая тот факт, что СЦ-С^ является одним из сильных акцепторов среди о-хинонов, нами была предпринята попытка получения комплекса с переносом заряда

(З.б-БСЮСи'^ррГс) + СЦ-<Э -> (Си-ЗС^Си'^ррСс)

Основным продуктом реакции является комплекс двухвалентной меди, состав и строение которого были охарактеризованы методами ЭПР мТл) и ИК-спектроскопии ( валентные колебания Ус-о = 1420 см*1).

По данным РСА, соединение представляет собой д/е-комплекс, состоящий из бис-(тетрахлоркатехолат)купрагного дианиона и двух катионов медил)

связанных с хелатным бис(дифенилфосфино)-ферроценильным лигандом

(рис. 2). Значения длин связей 0(1)-С(1), 0(2)-С(2), С(1)-С(2) и валентного угла 0(1)-

Си(1)-0(2) свидетельствуют о том, что хиноновые фрагменты представляют собой

Учитывая полученные результаты, можно предложить следующую схему образования медной соли

(3,6-8(3)Си'((ЗррГс) + С14-Р-> (С14-5<3)Си'(с1ррГс) + 3,6-0

^рр^ОСи^а«^) -» Уг [(С14-50)Си"(С14-Са1)]-[Си'(аррГс)]+ + '/, dppfc Уг [(С14-8(3)Сип(С14-Са1)Г • [Си'(аррГс)]* + Уг (ёррГс)Си'(3,6-5С»

На примере комплекса нами были исследованы его

реакции с (З-метил-б-трет-бутил-о-бензохиноном), приводящие к моно-

(РМе-8рМе)Си'^рр6:) (7) и биядерному (аррфСи'^СЗ^-БС^Си'^ррГс) (8) комплексам. Детальное обсуждение синтеза и свойств этих комплексов приведено в разделе 2.7.

2.4. Получение, общая характеристика и реакционная способность трехкоордннацнонных фосфиновых о-семихинонооых соединений меди(1).

Комплексы получали по обменной реакции т silu из безводного хлорида меди(1), 3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихинолята таллия и соответствующего фосфина. В

качестве нейтральных лигандов были использованы фосфины ряда 2-бифенила (схема 2) и трис-(трет-бутил)-фосфин.

Полученные комплексы 9-14 представляют собой кристаллические вещества темно-зеленого цвета, устойчивые на воздухе, хорошо растворимые в толуоле, ТГФ и других органических растворителях. Состав и строение соединений охарактеризованы методами элементного анализа, УФ-, видимой и ИК-спектроскопии.

Все синтезированные комплексы парамагнитны. Спектры ЭПР поликристаллических образцов комплексов имеют явно выраженную анизотропию 9 -= 1.9996, ё2 = 2.0059, йз - 2.0079; 12-$1 = 2.0027, ё2 = 2.0053, в, = 2.0072.

I

Схема 2.

Анализ параметров изотропных спектров ЭПР растворов комплексов указывает на то, что полученные соединения являются монофосфиновыми о-семихиноновыми комплексами меди(1). Малые значения констант СТВ с магнитными изотопами меди А,(63Си), А,(в5Си) и фосфора А,(3'р), а также значения g, и константы СТВ с протонами А,(Ибо) характерны для плоско-тригональных комплексов (таблица 3). До настоящего времени координационно-ненасыщенные монофосфиновые о-семихиноновые комплексы меди(1) удавалось наблюдать методом ЭПР только в растворах В индивидуальном состоянии они выделены впервые.

Таблица 3. Параметры изотропных спектров ЭПР о-семихиноновых комплексов меди(1) с фосфинами - производными 2-бифенила (толуол, 290 К).

Комплекс А,(63Си/65Си)> мТл А,("Р), мТл А,№о), мТл е.

(3,6-80)Си|(Ьр)(9) 0.300/0.325- 0.086 0.335 2.0047

{(МеО)2-3,6-8С>]Си'(Ьр) (10) • 0.263/0.281 0.048 - 2.0046

(3>6-8д)Си'(Ьр)(11) 0.327/0.347 0.090 0.327 2.0042-

(З.б-КйСч'а.рНи) 0.291/0.311 0 0.333 2.0028'

[(МеО)2-3,6-8д]Си'(Ьр) (13) 0.270/0.290 < 0.020 — - 2.0037

(3,6-8р)Си,(Ьр)(14) 0.353/0.378 0 0.353 2.0039

Исследование температурной зависимости изотропных спектров ЭПР полученных соединений показало очень слабую чувствительность их параметров к природе растворителя и температуре. Влияние природы растворителя проявляется лишь в случае константы СТВ с магнитным ядром фосфора. Изменения А,(31Р) незначительны и лежат в интервале 0.07 мТл (в С6Н,4) - 0.15 мТл (в СН3СЫ) для Ви'- замещённых и 0 - 0.09 мТл -(в-СНзСЫ) для с-Нех-замещённых фосфинов.- Но даже максимально наблюдаемые -значения указывают на тот факт, что для соединений, содержащих фосфины -

производные 2-бифенила, явление специфической сольватации не характерно.

Также была обнаружена необычная, для координационно-ненасыщенных соединений, инертность и по отношению к нейтральным лигандам. Установлено, что соединения 9-14 не присоединяют второй фосфиновый лиганд даже при большом избытке и при пониженной-температуре, когда равновесие (5) для других фосфинов сильно сдвинуто вправо.

При использовании других нейтральных лигандов - СО и (или) МЕ1з, заметная равновесная концентрация комплексов состава

появляется в растворах в случае соединений 12 и 13 только при температуре ниже 240 К (таблица 4).

Исследования комплексов с фосфинами, содержащими диметиламинный фрагмент в о-фенильной группе, дали аналогичные результаты.

Таблица 4. Параметры изотропных спектров ЭПР о-семихиноновых комплексов меди(1) (БС^Си'^р) и (30)Си'(Ьр)(Ь) (толуол).

Комплекс А,(63Си/65Си), мТл А,(3|Р), мТл А,(Н8с), мТл &

[(МеО)2-3,6-80]Си'(Ьр)ф (13) 0.270/0.290 5 0.020 -- 2.0037

[(МеО)2-3,6-8<3]Си'([,р)(СО)* » 1.100/1.177 1.335 - 2.0052

(3,б-80)Си'(Ьр)* (12) 0.291/0.311 0 0.333 2.0028

1.125/1.200 0.795 0.345 ("И) 0.345 2.0040

* - 290 К, *♦ - 240 К

2.5.0-Семихиноновые комплексы меди(1) с трис-(трет-бутил)-фосфином.

Комплекс- 15 парамагнитен. Спектр ЭПР поликристаллического - образца представляет собой синглет с £,фф=2.0047. Параметры изотропных спектров ЭПР' характеризуют соединение как монолигандный плоско-тригональный SQ-комплекс меди(1) (таблица 5).

В отличие от своих монофосфиновых предшественников - производных 2-бифенила, комплекс 15 оказался, более лабильным по отношению к нейтральным, лигандам присоединение некоторых из них

происходит уже при комнатной температуре.

(З.б-БСИСи'^Ви'з) + Ь (З.б-БС^Си^РВи'зХЬ) (6)

коричнево-зелёный. интенсивно-синий

Процесс присоединения, в большинстве случаев, обратим. Понижение температуры смещает равновесие (6) в сторону четырёхкоординационных соединений. Повышение температуры приводит к стартовым реагентам

В случае использования в реакции присоединения AsEt3, нам удалось выделить парамагнитное смешанно-лигандное соединение состава (3,6-5<2)Си,(РВи'з)(А5Е1з) (17). Молекулярная структура соединения 17 представлена на рис. 3.

Рис. 3. Молекулярная структура (3,6-8(})Си'(РВиз)(А5Е1з).

Полученное соединение интересно тем, что, будучи стабильным в твёрдом состоянии, в растворе при комнатной температуре оно полностью диссоциировано на монофосфиновый комплекс и свободный арсин. Так, наблюдаемый при 290 К изотропный спектр ЭПР соединения 17'является, "чистым" спектром исходного комплекса 15. С помощью метода электронной спектроскопии были определены термодинамические параметры процесса диссоциации: 73.9 ± 2.5 Дж/(моль-К).

(3,6-8С})Си|(РВи'3)(А5Е1з) ^—*- (З.б^СИСи'СРВи'з) + А$Е13 (7)

Устойчивые соединения были получены при использовании' в качестве нейтральных лигандов 2,6-диметилфенилизонитрила (АгКС) и триметилфосфина. В обоих случаях присоединение лиганда происходит уже при комнатной температуре. Комплексы довольно прочны и, в

отличие от соединения 17, даже в сильноразбавленных растворах их диссоциация не наблюдается.

Параметры изотропных спектров ЭПР четыре хкоординационных комплексов сведены в таблице 5.

1) Рентгеноструктурные исследования выполнялись в Центрах структурных исследований ИНЭОС РАН и ЦКП ИОФХ КНЦ РАН; 2) магнетохимические измерения проводились в Международном томографическом центе СО РАН; 3) температурная зависимость спектров электронного поглощения соединения 17 исследовалась в ИНЭОС РАН.

Таблица 5. Параметры изотропных спектров ЭПР комплексов (ЗдХ^РВи'з) И (50)Си'(РВи'з)(Ь).

Комплекс А,("Си/45Си),-мТл А,(3'Р), мТл А,(Н5„), мТл &

(3,6-80)Си'(РВи'з) (15) 0.280 0.140 0.330 2.0043

[(МеО)2-3,6-80]Си,(РВи,з) (16) 0.204/0.219 0.155 — 2.0037

(3,6-8<3)Си,(РВи'з)(А5Е1з) (17) 1.030/1.100 1.000 2.700 (" Ав) 0.300 2.0060

(3,б-8д)Си'(РВи,з)(СО) 1.042/1.118 1.106- 0.322 2.0045

[(МеО)2-3,6-5р]Си'(РВи'зХРРЬз) 0.915/0985 0 855 (РВи'з) 2 220 (РРЬз) -- 2.0046

(3,6-8д)Си|(РВи,з)(РМез) 1.020/1.090 0.960 (РВи'з) 2.730 (РМе3) 0.310 2 0048

(3,6-80)Си|(РВи'з)(АгКС) 1.051/1.126 1.130 0 031 (|4М) 0.306 2.0053

(З.б-БР^РВи'з^СМе)* 0.430/0.460 0.180 0.330- 2.0045

(З.б^Си'^Ви'з^СМе)* « 0.800/0.855 0.900 0.310 2.0067

(З.б^оЛРВи'зХММез)"*** 0.510/0.547 0.520 0.325 2.0050

(3 >6-8д)Си,(РВи'з)(ЫМез)4 * ♦ * 0.540/0.578 0.640 0.150 (14Ю 0.305 2.0053

*-Т = 290К; **-Т = 210К;

♦ ♦ ♦ - Т > 190 К, диметиловый эфир; - Т < 190 К, диметиловый эфир

Наглядным примером проявления зависимости спектральных параметров монолигандных SQ-комплексов меди(1) от координирующей способности растворителя служат параметры соединения 15, наблюдаемые в ацетонитриле (таблица 5). На основании, данных, полученных с помощью метода ЭПР, были рассчитаны термодинамические параметры сольватационного равновесия (8)

(3,6-8<3)Си'(РВи'з) + ЫСМе (3,6-5Р)Си'(РВи'з)^СМе) (8)

Определённые, таким образом, значения составили: ДН = 25.6 ± 0.9 кДж/моль, Д8 = -47.5 ± 1.8 Дж/(мольК)

На примере карбонильных 8рСи(СО) и изонитрильных 8рСи(СКК) производных ранее было установлено существование в растворе изомерных сольватокомплексов с аминами.

8<ЗСи(Ь) + Б [8рСи(Ь)(8)]" =г=г= 8<2Си(1,)(8) (9)

Аналогичная ситуация наблюдалась нами при исследовании растворов (3,6в смеси эфир-триметиламин (таблица 5). Образование конечного сольватокомплекса происходит при

Оптимальное сочетание "подходящей" стерической загруженности нейтрального лиганда и способности атома меди увеличивать степень координационного окружения обуславливают исключительные свойства комплекса

(вСЙСи^РВи'з) и делают его удобным (перспективным) модельным соединением для исследования методом ЭПР обратимых превращений в координационной сфере меди(1).

2.6. Структурные особенности монофосфиновых комплексов меди(1).

Молекулярные структуры соединений 11 и 12 установлены методом РСА. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что атом меди имеет координационное число 3 и координацию близкую к плоско-тригональной.

Значения валентных углов О(1)-Си(1)-О(2) и длин связей О(1)-С(1), 0(2)-(2) и С(1)-С(2) 0-хинонового лиганда в И и 12 (рис. 4) имеют значения типичные для о-семихиноновых комплексов металлов. Если рассматривать длины связей Си-Р(1) -2.163(3) А в 11 и 2.141(1) А в 12, то они существенно короче соответствующих длин связей (2.218 А - 2.238 А) в бис(фосфиновых) четырёхкоординационных о-семихиноновых комплексах меди(1). Взаимодействие между атомами меда и азота в 11 отсутствует, о чём можно судить по величине расстояния Си.. .К - 3.300 А.

Рис. 4. Молекулярные структуры соединений 11 (слева) и 12 (справа).

Характерной особенностью молекулярных структур комплексов 11 и 12 является пространственное экранирование атома меди терминальной фенильной группой бифенильного заместителя при атоме фосфора, занимающей одно из апикальных (относительно основной плоскости) положений. В этой конформации центральный атом эффективно экранирован от возможной атаки молекул растворителя при специфической сольватации и обеспечивает высокую инертность этих комплексов в реакциях присоединения нейтральных лнгандов.

2.7. Биядерные бирадикальные комплексы меди( 1) — производные 4,4'-ди-(3-метил-6-трет-бутил-0-бензохинона).

Возможность существования бирадикальных систем на основе 4,4'-ди-(3-метил-б-трет-бутилч>-бензохинона) (}Ме-(}Ме, несмотря на ранее предпринимаемые попытки, до настоящей работы оставалась невыясненной. В данной работе, для синтеза таких биядерных бирадикальных соединений, мы попытались использовать моноядерные комплексы [(МеО)2-8<3]Си'(с1ррК:)5а и [(МеО^С^Си'^р) 10- производные 4,5-диметокси-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона.

По результатам ЭПР исследований установлено, что при взаимодействии эквнмольных количеств 5 и ди-о-хинона в растворе образуется моноядерное соединение меди(1)

(10)

Комплекс 7 имеет характеристичный спектр ЭПР (рис. 5), сверхтонкая структура которого отражает СТВ неспаренного электрона с магнитными изотопами атома меди

двух атомов фосфора

2.029 мТл) и семью протонами о-семихинонового лиганда (протон ароматического кольца и 6 эквивалентных протонов метальных заместителей

А,(Нм,) = .04)б9мТл).

Последующее введение в систему (10) [(МеО)2-8<3]Си'(с1рр(с) приводит к уменьшению сигнала ЭПР и после добавления, в общей

сложности, ещё одного эквивалента медного комплекса сигнал моноядерного соединения 7 в спектре ЭПР исчезает полностью, что обусловлено образованием биядерного комплекса 8 (реакция (11))

Рис. 5. Изотропный спектр ЭПР моноядерного комплекса 7.

.Рй Ви<

гкмеОЬ^Си^рр^ + о^^ ^тужг^ (11)

Мв Р,—¡ЕЗ^

6и< Р1> РЛ

8

Комплекс 8 парамагнитен. Его поликристаллические образцы при комнатной температуре имеют спектр ЭПР типичный для бирадикальных систем с аксиальной симметрией.

Метод приближения точечных диполей позволил вычислить эффективное расстояние между парамагнитными центрами, при расщеплении в нулевом поле Оц = 34.0 мТл, Гзфф составило 5.4 А.

Анизотропные спектры 8 представляют собой суперпозицию и наряду с сигналом, принадлежащим

бирадикальной частице, наблюдается сигнал "примесной" монорадикальной компоненты. Было установлено, что с понижением температуры интенсивность компонент спектра, соответствующих бирадикалу, как в "нормальном", так и в "половинном поле", монотонно уменьшается и при 100 К составляет = 10-15% от исходной (рис. 6).

На основании данных температурной зависимости интенсивности перехода с

была произведена оценка параметра, характеризующего величину

антиферромагнитного обменного взаимодействия между магнитными (Центрами в 8. Полученное значение составило -150 ±30 см"'.

Магнетохимические измерения, выполненные для поликристаллических образцов.] 8, в целом согласуются с данными ЭПР.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости удовлетворительно описывается функцией для парамагнитного димера с примесью мономера:

где доля мономерной примеси со спином 1/2.

При этом значения /цц. составляют -165 + -233 см"', а доля примеси монорадикальной формы

Химические свойства соединения 8 также подтверждают предполагаемую структуру. Добавление к раствору биядерного соединения эквимольного количества ди-о-хинона приводит к образованию моноядерного комплекса 7. Введение избытка хинонового лиганда не вносит изменений в систему.

Характер УФ-спектра соединения 8, полученного в результате реакции (11), полностью совпадает с характером спектра, принадлежащего ранее описанному биядерному комплексу таллия(Ш) - МегТКЗСТ'-ЗСГТПМег, а наблюдаемая в нём группа полос также характеризует

состояние бис-хинонового фрагмента как дивосстановленное.

Полученные экспериментальные данные, в совокупности, позволяют охарактеризовать 8 как биядерный комплекс меди(1) с мостиковым ди-о-семихиноновым бирадикальным.лигандом. Магнитные (радикальные) центры в нем локализованы на двух «половинках» дианион-бирадикала ди-о-семихинона. Следует подчеркнуть, что подобное состояние этого лиганда реализовано впервые. Оно предполагает, что расположение двух семихиноновых фрагментов в молекуле 8 близко к ортогональному (торсионный угол <В г 90°). В синтезированных ранее биядерных комплексах металлов -производных1 ди-о-хинона '(}м*-(3ме, этот угол не превышал 60°, в результате чего сильное антиферромагнитное обменное взаимодействие приводило к диамагнитному "псевдо-дифенохиноновому" состоянию лиганда.

Использование в реакции окислительно-восстановительного замещения о-хинонов монофосфинового комплекса 10, как и в случае дифосфинового 5а, приводит, в зависимости от соотношения реагентов, к образованию моно или биядерного производного ди-о-хинона. В результате реакции бис-хинона и монофосфинового комплекса меди(1) в соотношении 1:2 выделен поликристаллический продукт. Результаты анализа полученного соединения указывают на предполагаемую биядерную структуру - (Ьр)Си,(8дМе-8дМс)Си,(Ьр) (18).

Установлено, что полученный комплекс 18 также является бирадикальным. Его поликристаллические образцы так же, как и в случае 8, содержат небольшую примесь монорадикала. Среднее эффективное расстояние между центрами триплетной частицы Гзфф для соединения 18 составляет 5.2 А (Оц = 39.8 мТл).

Наблюдаемое сужение линий в анизотропном спектре ЭПР бирадикала 18, по сравнению с 8, согласуется с большой разницей ширины компонент соответствующих монорадикальных форм, обусловленной, в свою очередь, различием в координационном окружении металла (ДН = 1 мТл для трёхкоординационного 18 и 5 мТл в случае четырёхкоординационного 8) (рис. 6). Это ещё раз подтверждает наши выводы об электронном и молекулярном строении? этих соединений' и свидетельствует о локализации спиновой плотности преимущественно на о-семихиноновых фрагментах комплексов.

Рис. 6. Анизотропные спектры ЭПР биядерных комплексов - производных ди-о хинонов 8 (температурная зависимость, слева) и 18 (справа).

Как и для ферроценилфосфинового аналога 8, понижение температуры приводит к уменьшению доли бирадикала в 18. Однако, в случае 18 концентрация триплетной. частицы практически равна нулю уже при температуре 130 К. Этот факт указывает на большую величину параметра антиферромагнитного обмена '/цд в этом комплексе по сравнению» с Действительно, результаты

магнетохимических измерений показали наличие сильного антиферромагнитного обменного взаимодействия в системе, величина которого составила

Резюмируя результаты исследований соединений 8 и 18, можно сказать, что они являются биядерными бирадикальными системами с основным синглетным (8 = 0) и термически достижимым триплетным (8 - 1) состоянием. Полученные комплексы являются первым примером производных 4,4'-бис-(3-метил-6-трет-бутил-о-

н

бензохинона), обладающих подобными» свойствами и наглядно демонстрируют возможность реализации пара-бифенильных бирадикальных систем с регулируемым геометрией лиганда спиновым состоянием

2.8.0-Семихиноновые комплексы меди(1) с бидентатно связанными фосфиновыми лигандами, содержащими аминную группу.

Большой интерес представляют лиганды, включающие в свой состав различные элементы, имеющие способность к координации на атомы металлов. К такому типу соединений относятся 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны, содержащие как фосфиновые, так и аминные фрагменты, благодаря которым, подобные лиганды могут выступать в качестве мостиковых.

Нами были синтезированы два новых 3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновых комплекса меди(1) (19, 20) с 1,3,5,7-тетрафенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном (19а) и 1,5-дибензил-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном (20а).

Я " Р11 (19а), СНг-РЬ (20а)

Комплексы представляют собой темно-синие кристаллы, хорошо растворимые в толуоле, СНгС12, ТГФ и плохо - в гексане и метаноле. Растворы полученных соединений в органических растворителях устойчивы к окислению кислородом воздуха.

Молекулярные структуры обоих комплексов установлены методом РСА. По полученным данным, в молекулах 19 и 20 (рис. 7) атом меди(1) имеет псевдотетраэдрическое окружение и непосредственно связан с двумя атомами фосфора и двумя атомами кислорода.

о-Хиноновые фрагменты в комплексах 19,' 20 имеют обычную геометрию, а значения длин связей О(35)-С(35), О(36)-С(36), С(35)-С(36) и валентного угла 0(35)-Си(1)-О(36) свидетельствуют о их моновосстановленной 8р-форме

Рис. 7. Молекулярное строение комплексов 19 (слева) и 20 (справа).

Циклический лиганд в комплексе 19 находится в конформации "кресло-ванна", в комплексе 20 для гетероцикла реализуется конформация "кресло-кресло", такая же, как и в "свободном" лиганде 20а.

Как и в случае 19, в комплексе 20 наблюдающиеся короткие контакты между центральным ионом и атомами азота не приводят к реализации • дополнительных координационных связей, поскольку неподелённые электронные, пары обоих, атомов азота направлены от атома меди.

Оба соединения парамагнитны как в твердом виде, так и в растворах. Спектр ЭПР поликристаллического образца 19 представляет собой синглет (ДН == 2.5 мТл) со слабой анизотропией и В спектре ЭПР поликристаллического образца 20

проявляется явно выраженная анизотропия

Значения параметров изотропных спектров ЭПР приведены в таблице 6. Эти значения типичны для четырехкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1) с бидентатно, связанными бис(фосфиновыми) лигандами и свидетельствуют о том, что и в растворах координационная связь между лигандом и атомом меди в 19 и 20 так же, как и в других известных примерах, образуется посредством двух атомов фосфора.

В случае комплекса 20 в изотропном спектре ЭПР наряду с основным сигналом наблюдается дополнительный, с тем же значением А^Нбо), но меньшими значениями g1 и констант СТВ с магнитными ядрами меди и фосфора (таблица 6, 20*). Относительная

интенсивность этого сигнала зависит от растворителя и составляет около 25 % в толуоле и хлористом метилене, 45 % в ацетоне.

Таблица 6. Параметры изотропных спектров ЭПР 3,6-ди-трет-бутпп-О-бензосемихиноновых комплексов меди(1) с 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами.

Комплекс & А^'Си/^Си), мТл А,(31Р), мТл А,(Н5<з), мТл Растворитель

19 2.0054 1.317/1.409 2.307 0.298 Толуол

20* 2.0050 1.355/1.452 2.275 0.292 Толуол

20 2.0053 1.401/1.503 2.511 0.292 Толуол

19 2.0060 1.403/1.500 2.480 0.292 Ацетон

20* 2.0060 1.432/1.530 2.437 0.292 . Ацетон

20 2.0062 1.503/1.603 2.721 0.292 Ацетон

Основываясь на данных рентгеноструктурного анализа, можно предположить, что бензильное производное в растворе существует в виде двух изомеров. Дополнительный сигнал в спектре - ЭПР комплекса 20 имеет параметры, близкие соответствующим параметрам спектра ЭПР комплекса 19 и, по-видимому, должен принадлежать изомеру, в котором лиганд так же, как и в комплексе 19, имеет конформацию "кресло-ванна". В свою очередь, сигнал, имеющий большие параметры, принадлежит изомеру, в котором циклооктановый лиганд находится в конформации "кресло-кресло".

ВЫВОДЫ

1. Синтезирована серия новых четырёхкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1) с бидентатно связанными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами, методом РСА установлена молекулярная структура двух таких комплексов.

2. Установлен ряд относительной стабильности о-семихиноновых бис(дифенилфосфиновых) комплексов меди(1) в реакциях замещения нейтральных лигандов.

3. Впервые получены высокостабильные и инертные в реакциях присоединения нейтральных лигандов трёхкоординационные о-семихиноновые комплексы меди(1) с фосфинами ряда 2-бифенила. Показано, что причиной аномальной инертности комплексов является дополнительное внутримолекулярное экранирование атома меди терминальной фенильной группой.

4. Установлена уникальная способность о-семихиноновых комплексов меди(1) с три-(трет-бутил)-фосфином обратимо присоединять различные нейтральные лиганды (фосфины, арсины, изонитрилы, амины, нитрилы) с образованием ранее неизвестных смешанно-лигандных четырёхкоординационных комплексов.

5. Синтезированы и охарактеризованы физическими и химическими методами биядерные о-семихиноновые соединения меди(1), представляющие собой первый пример комплексов с основным синглетным (S = 0) и термически достижимым триплетным (S = 1) состоянием, реализованных на производных пространственно-экранированных ди-о-хинонов.

6. Синтезированы два новых комплекса с диазадифосфациклооктановыми лигандами. На основании РСА и ЭПР установлено, что бензильное производное в растворе существует в виде двух изомеров, отличающихся конформацией циклического лиганда.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Абакумов, Г. А. 3,6-Ди-трет-бутил-о-бензосемихиноновые комплексы меди(1) с бидентатными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами. Синтез, строение, свойства / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Крашилина, И. Л. Ерёменко, С. Е. Нефёдов // Изв. АН. Сер. хим. - 1998. - № 11. - С. 2333-2340.

2. Абакумов, Г. А. Синтез, молекулярная структура и свойства [(3,6-ди-тре/л-бутил-о-бензосемихиноно)(3,6-ди-т/?ет-бутил-катехолато)купрата(И)]бис-(1,4-ди-тре/я-бутил-1,4-диазабутадиен)меди(1) / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Крашилина, И. Л. Ерёменко и др. // Тез. докл. VII Всерос. конф. по металлоорганической химии, Москва, 6-11 сентября 1999 г. - М.: 1999. - с. 132.

3. Abakumov, G. A. 3,0-di-tert-butyl-o-benzosemiquinone copper(I) complexes with bidentat bis(diphenylphosphine) ligands. Synthesis, structure, properties / G. A. Abakumov, V. K. Cherkasov, A. V. Krashilina, I. L. Eremenko, S. E. Nefedov, A. A. Karasik, I. A. Litvinov, 0. G. Sinyashin // Междунар. конф. "Металоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия": Тез. докл., Н. Новгород, 29 мая-2 июня 2000 - Р. 87

4. Г. А. Карасик, А. А. Синтез, структура и свойства 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензо-семихиноновых комплексов меди(1) с 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами / А. А.

Карасик, А. В. Крашилина, А. Т. Губайдуллин, И. А. Литвинов, В. К. Черкасов, О. Г. Синяшин,Г. А. Абакумов//Изв. АН.Сер.хим.-2000.- № 10.-С. 1806-1812.

5. Абакумов, Г. А. Синтез, строение и свойства гетероядерных о-семихиноновых и катехолатиых комплексов меди с 1,Г-бис(дифенилфосфино)ферроценом / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Крашилина, И. Л. Ерёменко и др. // Тез. докл. III Всерос. конф. по химии кластеров, Чебоксары, 20-24 августа 2001 г. - с. 59.

6. Абакумов, Г. А. Температурно-достижимое высоко-спиновое состояние в полиядерном комплексе меди с ди-о-семихиноновым лигандом / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Крашилина // Тез. докл. XIII Симпозиума "Современная хим. физика", Туапсе, 25 сентября-6 октября 2001 г. - с. 172.

7. Черкасов, В. К. Синтез и свойства трёхкоординационных комплексов меди(1) с о-семихиноновыми лигандами / В. К. Черкасов, Г. А. Абакумов, А. В. Крашилина // Докл. VIII Междунар. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 8-11 октября 2001 г. - с. 175.

8. Krashilina, A. V. Synthesis of new o-semiquinonic copper(I) complexes with 2-phosphinobiphenyls / A. V. Krashilina, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov, L. N. Zakharov // Междунар. конф. по металлоорганической химии "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century": Тез. докл, Н.Новгород, 1-6 июля2002 г.-Р. 81.

9. Sinyashin, О. G. Synthesis, structure and complexation of new macroheterocyclic phosphines / O. G. Sinyashin, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov, A. V. Krashilina, et all // Междунар. конф. по металлоорганической химии "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century": Тез. докл, Н.Новгород, 1-6 июля 2002 г.-P. 170.

Ю.Абакумов, Г. А. Новые, инертные в реакциях присоединения трёхкоордина-ционные о-семихиноновые комплексы меди(1) с фосфиновыми лигандами - производными 2-бифенила / Г. А. Абакумов, А. В. Крашилина, В. К. Черкасов, Л. Н. Захаров // Докл. АН. - 2003. - Т. 391, № 3. - С. 343-345.

11. Крашилина, А. В. Термически достижимые триплетные состояния в фосфиновых биядерных комплексах меди(1) - производных 2,2'-диметил-5,5'-ди-трет-бутил-бифенил-3,4,3',4'-дихинона / А. В. Крашилина, Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов // Тез. докл. II Всерос. конф. "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики", Новосибирск, 15-17 мая

' 2004 г.

12. Abakumov, G. A. The study of reversible neutral ligands addition reaction with three-coordinated o-semiquinone copper(I) complex (SQJCu'CPBuS) by ESR-spectroscopy in solution / G. A Abakumov, V. K. Cherkasov, A. V. Krashilina, I. A. Litvinov // International Conference "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry": Тез. докл., Москва, 30 мая - 4 июня 2004 г.

Подписано в печать 12.05.04. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 313.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

11095 1

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Крашилина, Анна Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Типология о-семихиноновых и катехолатных комплексов меди.

1.2. Методы синтеза комплексов меди с о-хиноновыми лигандами.

1.2.1. Получение комплексов путём окисления меди или её соединений о-хинонами в органических растворителях.

1.2.2. Получение комплексов по обменной реакции.

1.2.3. Получение комплексов путём замещения или присоединения нейтральных лигандов.

1.2.4. Получение соединений путём замещения о-хинонов.

1.3. Комплексы меди(1) и меди(П) - производные о-хинонов.

1.3.1. Строение и свойства о-семихиноновых комплексов меди(1).

1.3.2. Строение и свойства о-семихиноновых комплексов меди(И).

1.3.3. 2шс-о-семихиноновые комплексы меди (II).

1.3.4. Примеры использования о-семихиноновых лигандов в качестве спиновой метки в координационной химии меди.

1.4. Строение и свойства катехолатных комплексов меди (II).

ГЛАВА 2. о-Семихиноновые комплексы меди(1) с фосфиновыми лигандами.

2.1. Получение и общая характеристика о-семихиноновых соединений меди(1) с бидентатными бис-дифенилфосфиновыми лигандами.

2.2. Молекулярные структуры некоторых комплексов меди(1) с бисдифенилфосфиновыми лигандами.

2.3. Реакционная способность четырёхкоординационных комплексов меди(1) в реакциях с нейтральными лигандами.

2.4. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с о-хинонами.

2.4.1. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с о-хлоранилом.

2.4.2. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с ди-о-хинонами.

2.5. Получение и общая характеристика трёхкоординационных фосфиновых осемихиноновых соединений меди(1).

2.5.1. Реакционная способность монофосфиновых комплексов меди в реакциях присоединения нейтральных лигандов.

2.6. о-Семихиноновый комплекс меди(1) с трис(трет-бутил)фосфином.

2.7. Структурные особенности монофосфиновых комплексов меди(1).

2.8. Взаимодействие трёхкоординационных комплексов меди(1) с ди-о-хинонами.

2.9. о-Семихиноновые комплексы меди(1) с бидентатно связанными фосфиновыми лигандами, содержащими аминную группу. Особенности молекулярного строения соединений.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.

3.1. Техника эксперимента.

3.2. Исходные вещества и реагенты.

3.3. Методики проведения экспериментов.

 
Введение диссертация по химии, на тему "ο-бензосемихиноновые комплексы меди(I) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами"

Химия комплексов металлов со свободно-радикальными лигандами -интенсивно развивающееся направление современной химии. Одним из наиболее интересных и перспективных типов используемых парамагнитных лигандов являются орто-семихиноны. о-Семихиноновые комплексы металлов - эффективные модельные объекты для исследования состава, строения и динамики координационной сферы металлокомплексов методом ЭПР в растворе. С их помощью возможно моделирование как отдельных элементарных стадий (перенос электрона, фотоактивация, обмен лигандов, сольватация), составляющих сложные каталитические и бионеорганические процессы, так и внутримолекулярных электронных взаимодействий (металл-лиганд, лиганд-лиганд), регулирующих и управляющих этими процессами.

За три десятилетия в химии о-семихиноновых комплексов металлов получено много важнейших результатов (редокс-изомерия, блуждающая валентность, фото-(термо)механический эффект), имеющих не только частное механистическое, но и общее феноменологическое значение.

Актуальность проблемы. Одним из главных направлений исследований в этой области было и остается выяснение влияния молекулярной структуры на электронное строение комплексов. Большой вклад в его развитие внесли исследования осемихиноновых комплексов меди. В частности, на примере о-семихиноновых комплексов меди впервые обнаружены индуцируемый замещением нейтральных лигандов внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, редокс-изомерия диазадиеновых комплексов, сольвато-изомерия, стереохимическая нежесткость бис(фосфиновых) комплексов меди(1), ферромагнитный обмен металл-лиганд.

Характерной чертой комплексов меди - производных о-бензохинонов является разнообразие их структурной типологии и возможность низкоактивационных превращений одного структурного типа в другой (плоскоквадратная - тетраэдрическая; тетраэдрическая - тригонально-пирамидальная; плоско-тригональная - тригонально-пирамидальная). Практически вся информация о возможной геометрии таких структур и их превращений известная до постановки данной работы основывалась на данных спектроскопических методов, позволяющих получить только самые общие сведения.

Вместе с этим для дальнейшего развития химии о-семихиноновых комплексов меди требовались достоверные и детальные сведения об их молекулярном строении, которые вместе с обширной базой данных по спектроскопии ЭПР могли бы составить впоследствии основу для создания спектрально-структурных корреляций этого класса соединений.

Цель работы. В связи с выше изложенным, главной целью настоящей работы явилось выяснение вопроса о том, как природа фосфинового лиганда влияет на состав и геометрию комплекса, устойчивость его координационной сферы и реакционную способность.

Объект исследования: о-семихиноновые комплексы меди(1) с фосфиновыми нейтральными лигандами.

Предмет исследования. Получение, на основании данных рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЭПР, детальных сведений о молекулярном и электронном строении о-семихиноновых комплексов меди(1) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами.

Методы исследования: ЭПР, ИК-спектроскопия, спектроскопия электронного поглощения, магнетохимический и рентгеноструктурный анализ (РСА).

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

• впервые для широкого ряда о-семихиноновых комплексов меди(1) с различными третичными фосфинами определена молекулярная структура; на основании анализа молекулярных параметров серии о-семихиноновых комплексов меди(1) с бидентатными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами установлено незначительное влияние природы лиганда как на молекулярные параметры, так и на параметры спектров ЭПР этих комплексов. В то же время методом ЭПР обнаружено существенное различие в устойчивости координационной сферы этих комплексов в реакциях замещения лигандов; впервые получен ряд стабильных трехкоординационных монофосфиновых осемихиноновых комплексов меди(1) с объёмными фосфиновыми лигандами. На основании данных рентгеноструктурного анализа установлено, что их геометрия близка к плоско-тригональной, а молекулярные параметры заметно отличаются от соответствующих параметров дифосфиновых четырехкоординационных комплексов; показано, что причиной аномальной инертности комплексов с фосфиновыми лигандами ряда 2-бифенила в реакциях присоединения нейтральных лигандов является дополнительное внутримолекулярное экранирование атома меди терминальной фенильной группой; установлена уникальная способность о-семихиноновых комплексов меди(1) с три-(/ирет-бутил)-фосфином обратимо присоединять различные нейтральные лиганды (фосфины, арсины, изонитрилы, амины, нитрилы) с образованием ранее неизвестных смешанно-лигандных четырехкоординационных комплексов; синтезированы и охарактеризованы физическими и химическими методами биядерные осемихиноновые комплексы меди(1), представляющие собой первый пример комплексов с основным синглетным (S = 0) и термически достижимым триплетным (S = 1) состоянием, реализованных на производных пространственно-экранированных ди-о-хинонов.

• разработана препаративная химия трёх- и четырехкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1), как гомо-, так и смешанно-лигандных, позволяющая получать производные ди-о-хинонов.

На защиту выносятся следующие положения:

• Модификация известных и разработка новых методик синтеза о-семихиноновых комплексов меди(1) с различными фосфиновыми лигандами, обеспечивающих получение целевых продуктов в виде монокристаллов, а также не известных ранее смешанно-лигандных комплексов.

• Синтез новых о-семихиноновых комплексов меди с моно- и бидентатными третичными фосфиновыми лигандами, в том числе первых стабильных трехкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1) и биядерных комплексов с бирадикальным ди-о-семихиноновым лигандом.

• Определение параметров спектров ЭПР новых комплексов, их сопоставление с данными рентгеноструктурного анализа; исследование их физических и химических свойств.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; III Нижегородской сессии молодых учёных (Н.Новгород, 1999); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999); Международной конференции по металлоорганической химии (III Разуваевские чтения) (Н.Новгород, 2000); III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001); XIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001); VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001); Международной конференции по металлоорганической химии "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century" (Н.Новгород, 2002); II Всероссийской конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Новосибирск, 2004), Международной конференции "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Москва, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 98-03-32933, 01-03-33065, 00-15-97336-л); INTAS (проект № 00-00677); ФЦП "Интеграция"; Гос. контракт № 541а.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 118 страницах, состоит из введения, трёх глав и выводов, содержит 3 схемы, 17 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 61 наименование.

 
Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

109 ВЫВОДЫ

1. Синтезирована серия новых четырёхкоординационных о-семихиноновых комплексов меди(1) с бидентатно связанными бис(дифенилфосфиновыми) лигандами, методом РСА установлена молекулярная структура двух таких комплексов.

2. Установлен ряд относительной стабильности о-семихиноновых бис(дифенилфосфиновых) комплексов меди(1) в реакциях замещения нейтральных лигандов.

3. Впервые получены высокостабильные и инертные в реакциях присоединения нейтральных лигандов трёхкоординационные о-семихиноновые комплексы меди(1) с фосфинами ряда 2-бифенила. Показано, что причиной аномальной инертности комплексов является дополнительное внутримолекулярное экранирование атома меди терминальной фенильной группой.

4. Установлена уникальная способность о-семихиноновых комплексов меди (I) с три-(тре/я-бутил)-фосфином обратимо присоединять различные нейтральные лиганды (фосфины, арсины, изонитрилы, амины, нитрилы) с образованием ранее неизвестных смешанно-лигандных четырех-координационных комплексов.

5. Синтезированы и охарактеризованы физическими и химическими методами биядерные о-семихиноновые соединения меди(1), представляющие собой первый пример комплексов с основным синглетным (S = 0) и термически достижимым триплетным (S = 1) состоянием, реализованных на производных пространственно-экранированных ди-о-хинонов.

6. Синтезированы два новых комплекса с диазадифосфациклооктановыми лигандами. На основании РСА и ЭПР установлено, что бензильное производное в растворе существует в виде двух изомеров, отличающихся конформацией циклического лиганда.

Ill

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Крашилина, Анна Валентиновна, Нижний Новгород

1. Абакумов, Г. А. Окисление металлических Си и Ag орто-хинонами в органических растворителях / Г, А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Лобанов, Г. А. Разуваев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1984. - № 7. - С. 1610-1618.

2. Абакумова, JI. Г. Перхлороксантренхинон-2,3 удобный объект для спектроскопии ЭПР хелатных комплексов / JI. Г. Абакумова, А. В. Лобанов, Г. А. Абакумов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1978. - № 1. - С. 204-206.

3. Мураев, В. А. Ортяо-семихиноновые комплексы одновалентной меди и серебра / В. А. Мураев, В. К. Черкасов, Г. А. Абакумов, Г. А. Разуваев // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 236, № 3. - С. 620-623.

4. Abakumov, G. A. Magnetic properties and redox isomerism for 4,4'-bis(semiquinone) complexes of copper / G. A. Abakumov, V. K. Cherkasov, V. I. Nevodchikov, V. A. Kuropatov, G. T. Yee, C. G. Pierpont // Inorg. Chem. -2001. Vol. 40, № 10. - P. 2434-2436.

5. Каштанов, E. А. о-Семихинолятные комплексы меди(1) с фосфиновыми лигандами / Е. А. Каштанов, В. К. Черкасов, Л. В. Горбунова, Г. А. Абакумов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 9. - С. 2121-2125.

6. Speier, G. Valence tautomerism and metal-mediated catechol oxidation for complexes of copper prepared with 9,10-phenanthrenequinone / G. Speier, Z. Tyeklar, P. Toth // Inorg. Chem. 2001. - Vol. 40, № 22. - P. 5653-5659.

7. Абакумов, Г. А. Синтез редокс-изомерных диазабутадиеновых комплексов меди производных о-бензохинонов / Г. А. Абакумов, В. А. Гарнов, В. И. Неводчиков, В. К. Черкасов // Докл. АН СССР. - 1989. - Т. 304, № 1.-С. 107-111.

8. Thompson, J. S. Synthesis, spectroscopy, and structures of copper(II)-3,5-di-terf-butyl-o-semiquinone complexes / J. S. Thompson, J. C. Calabrese // Inorg. Chem. 1985. - Vol. 24, № 20. - P. 3167-3176.

9. Olmstead, М. М. Synthesis and structure of a tetranuclear copper(II) 3,5-di-tert-butylcatecholate pyridine complex, Cu(DTBC)Py.4-2CH3CN / M. M. Olmstead, P. P. Power, G. Speier, Z. Tyeklar // Polyhedron. 1988. - Vol. 7, № 8.-P. 609-614.

10. Ракитин, Ю. В. Ферромагнитный комплекс меди(И) с парамагнитными лигандами / Ю. В. Ракитин, Н. В. Немцев, А. В. Лобанов, Г. А. Абакумов,

11. В. М. Новоторцев, В. Г. Калинников // Координац. химия. 1982. - Т.8, вып. 9.-С. 1189-1192.

12. Abakumov, G. A. The synthesis and properties of o-semiquinolate copper complexes / G. A. Abakumov, A. V. Lobanov, V. K. Cherkasov, G. A. Razuvaev// Inorg. Chim. Acta 1981. - Vol. 49. - P. 135-138.

13. Razuvaev, G, A. ESR investigation of copper(I) complexes with o-semiquinolate ligands / G. A. Razuvaev, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov // J. Organometal. Chem. 1978. - Vol. 160, № l. - p. 361-371.

14. Абакумов, Г. А. Свободнорадикальные о-семихиноновые комплексы переходных металлов. Структурная динамика в растворах / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов // Металлоорг. химия. 1990. - Т. 3, № 4. - С. 838-852.

15. Абакумов, Г. А. Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меди / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, А. В. Лобанов // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266, №2.-С. 361-363.

16. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. М.: Мир, 1969 - 315 с.

17. Drew, M.G.B. Bis(triphenylphosphine)copper(I) complexes with (3-diketonate / M. G. В. Drew, A. H. Bin Othman, D. A. Edwards, R. Richards // Acta Crystallogr. 1975. - Vol. 31 B. - P. 2695-2698.

18. Albano, V. G. Crystal and molecular structure of monoclinic di-p,-chloro-tris(triphenylphosphine)dicopper(I), Cu2Cl2(PPh3)3 / V. G. Albano, P. L. Bellon, G. Ciani, M. J. Manassero // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. - № 2. - P. 171-175.

19. Абакумов, Г. А. Динамика координационной сферы бмс-фосфиновых о-семихиноновых комплексов меди(1) / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, В. И. Неводчиков, В. А. Гарнов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 9. - С. 1986-1991.

20. Carugo, О. Ligands derived from o-benzoquinone: statistical correlation between oxidation state and structural features / O. Carugo, С. B. Castelbani, K. Djinovic, M. Rizzi //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992. - № 5. - P. 837-841.

21. Benelli, C. Electronic structure and reactivity of dioxolene adducts of nickel(II) and copper(II) triazamacrocyclic complexes / C. Benelli, A. Dei, D. Gatteschi, L. Pardi // Inorg. Chem. 1990. - Vol. 29, № 18. - P. 3409-3415.

22. Thompson, J. S. Copper-catechol chemistry. Synthesis, spectroscopy, and structures of bis(3,5-di-ferf-butyl-o-semiquinonato)copper(II) / J. S. Thompson, J. C. Calabrese // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, № 8. - P. 1903-1907.

23. Brown, D. G. Synthesis and characterization of copper(II) catecholato complexes / D. G. Brown, J. T. Reinprecht, G. C. Vogel // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1976. - Vol. 12, № 5. p. 399-404.

24. Kaizer, J. Synthesis, structure and catecholase activity of dinuclear copper and zinc complexes with an N3-ligand / J. Kaizer, J. Pap, G. Speier, L. Parkanyi, L. Korecz, A. Rockenbauer // J. Inorg. Biochem. 2002. - Vol. 91. - P. 190-198.

25. Gojon, E. X-ray structural characterization and magnetic properties of a novel tetranuclear copper catecholate / E. Gojon, S. J. Creaves, J.-M. Latour, D. C. Povey, G. W. Smith // Inorg. Chem. 1987. - Vol. 26, № 9. - P. 1457-1459.

26. Gojon, E. Structural and magnetic properties of a novel pentacopper(II) cluster involving a trinucleating catechol ligand // Inorg. Chem. 1987. - Vol. 26, № 13.-P. 2046-2052.

27. Goodman, В. A. Electron spin resonance of transition metal complexes / B. A. Goodman, J. B. Raynor // Advances in inorganic chemistry and radiochemistry. 1970.-Vol. 13.-P. 135-341.

28. Pierpont, C. G. Chemistry of transition metal complexes containing catechol and semiquinone ligands / C. G. Pierpont, C. W. Lang // Progr. Inorg. Chem. -1994.-Vol. 41.-P. 331-442.

29. Карасик, А. А. Металлокомплексы гетероциклических фосфинов. Синтез и пространственное строение / А. А. Карасик, Г. Н. Никонов // Журн. общ. химии. 1993. - Т. 63, вып. 12. - С. 2775-2790.

30. Карасик, А. А. Молекулярная и кристаллическая структура 1,5-ди(и-толил)-3,7-дифенил-1,5,3,7диазадифосфациклооктан.(пиридин)иодомеди(1) / А. А. Карасик, Г. Н. Никонов, А. С. Докучаев, И. А. Литвинов // Координац. химия. 1994. - Т. 20, №4.-С. 300-303.

31. Arbuckle, В. W. Structures of palladium(II) and nickel(II) complexes of the mesocyclic diphosphine, cis-l,5-diphenyl-l,5-diphosphacyclooctane / B. W. Arbuckle, W. K. Musker // Polyhedron. 1991. - Vol. 10, № 4/5. - P. 415-419.

32. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Туис М.: Иностранная литература, 1958.

33. Барковский, В. Дифференциальный спектрофотометрический анализ / В. Барковский, В. Ганопольский М.: Химия, 1969.

34. Белостоцкая, И. С. Орто-алкилирование пирокатехина / И. С. Белостоцкая, Н. Л. Комиссарова, Э. В. Джуарян, В. В. Ершов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 7. - С. 1594-1596.

35. Комиссарова, Н. Л. о-Бензохиноны и их полярографическое восстановление / Н. Л. Комиссарова, И. С. Белостоцкая, Э. В. Джуарян, В. В. Ершов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - № 6. - С. 1380-1382.

36. Прокофьев, А. И. Свободные радикалы на основе алкоксизамещённых 3,6-ди-т/?ет.бутил-о-бензосемихинонов / А. И. Прокофьев, В. Б. Вольева, И. А. Новикова, И. С. Белостоцкая, В. В. Ершов // Изв. АН. Сер. хим. -1980. № 12. - С. 2707-2710.

37. Абакумов, Г. А. Новые пространственно-экранированные ди-о-хиноны ряда бифенила / Г. А. Абакумов, В. И. Неводчиков, Н. О. Дружков, В. К. Черкасов, Л. Н. Захаров // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - № 4. - С. 804-809.

38. Мураев, В. А. Спектры ЭПР о-семихинолятов одновалентного таллия / В. А. Мураев, Г. А. Абакумов, Г. А. Разуваев // Докл. АН СССР. Сер. хим. -1974. Т. 5, № 217. - С. 1083-1086.