Комплексы поздних переходных металлов с o-хиноновыми и o-иминохиноновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Бубнов Михаил Павлович

КОМПЛЕКСЫ ПОЗДНИХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С о-ХИНОНОВЫМИ И о-ИМИНОХИНОНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 МАР Ш

Нижний Новгород - 2012

005010826

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г.А, Разуваева Российской академии наук, в лаборатории химии элементоорганических соединений

Научный консультант:

Доктор химических наук, член-корреспондент РАН

Черкасов Владимир Кузьмич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН

Доктор химических наук, профессор

Доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН

Овчаренко Виктор Иванович Милаева Елена Рудольфовна

Федюшкин Игорь Леонидович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 19 марта 2012 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан 17 февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

<6-

Замышляева О.Г.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. С появлением и развитием современных физико-химических методов исследования: магниторезонансных (ЯМР, ЭПР), магнитных, дифракционных (монокристальная и порошковая дифрактометрия), использование радикальных лигандов, таких как о-семихиноны, в качестве модельных объектов для исследования различных явлений в координационной и элементоорганической химии стало популярным в последние 30 лет. Наличие неспаренного электрона в я*-системе о-семихинона при наличии магнитных ядер в координационном полиэдре позволяет идентифицировать состав и строение комплексов диамагнитных металлов с о-семихинонами методом ЭПР. При этом, малые характеристичные времена метода ЭПР позволяют исследовать быстрые процессы, недоступные для ЯМР. Наличие снина в о-семихиноновом лиганде в совокупности со спинами на парамагнитном атоме металла в комплексе позволяет моделировать и изучать закономерности магнитного обмена между парамагнитными центрами разной природы. И наконец, легкость и обратимость одноэлектронных переходов между анион-радикалом о-хинона и его дианионом делает возможным моделирование и изучение процессов обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд.

К настоящему времени в каждом из этих направлений химии о-семихиноновых комплексов металлов достигнуты значительные успехи. Семихи-ноновые комплексы получены для большинства металлов периодической системы. Исследованы процессы специфической сольватации, взаимопревращения геометрических изомеров, ассоциации-диссоциации, лигандного обмена, переходы между состояниями о- и я- связанными лигандами, обратимого присоединения малых молекул (в первую очередь кислорода) и т.д. Обнаружены и исследованы процессы обратимого переноса электрона метапл-лиганд в семихиноновых комплексах родия, меди, кобальта. Открыт фото-(термо-) механический эффект. Получены гомо-и гетеролигандные комплексы ванадия, хрома, марганца, железа, меди и пр. в которых реализуются разные по знаку и энергии обменные взаимодействия. В то же время, целый ряд аспектов химии о-семихиноновых комплексов до начала этой работы оставался неизученным, а многие возможности - неиспользованными. Например, не были изучены таутомерные (изомерные) превращения, связанные с движением двух- и трехдентатных лигандов; исследование канала сильного антиферромагнитного взаимодействия семихиноновых (иминосемихиноновых) лигандов в комплексах плоско-квадратной геометрии ограничилось квантово-механическими расчетами. Несмотря на обилие публикаций, посвященных редокс-изомерии в кристаллической фазе бис-хиноновых комплексов кобальта, никто не исследовал теплоту этого процесса прецизионной калориметрией. Выбор о-хиноновых лигандов часто ограничен коммерчески доступными о-хинонами, поэтому влияние природы о-хинонового лиганда (его редокс свойства, стерическая

затрудненность) на редокс-изомерное превращение осталось неисследованным. Природа фото-(термо-)механического эффекта также до конца не изучена.

Цель диссертационной работы - целенаправленный поиск «лабильных систем» среди о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых комплексов поздних переходных металлов. Под «лабильными системами» подразумеваются комплексы, в которых под внешним воздействием (температура, свет, давление, среда, магнитное поле и т.д.) меняются электронное и/или молекулярное строение. Выбор поздних переходных металлов обусловлен тем, что их пограничные <1-орбитали большей частью заполнены й их эффективное перемешивание с л*-орбиталями семихи-нонов встречается редко. Неспаренный электрон на семихиноне выступает, в какой-то степени, изолировано.

С учетом трех вышеперечисленных аспектов в свойствах о-семихиноновых лигандов, можно сформулировать задачи, которые решаются в рамках настоящей работы. Первая задача, рассматриваемая в первой главе, это исследование состава, строения и структурно-динамических процессов в координационной сфере мо-но-о-семихиноновых (о-иминосемихиноновых) комплексов поздних переходных металлов методом ЭПР в растворе. Семихинон (иминосемихинон) при этом выступает в качестве спиновой метки. Актуальность этой задачи заключается не только в возможности исследовать состав и строение этих комплексов методом ЭПР в растворе, но и в возможности обнаруживать новые неизвестные динамические процессы, происходящие в координационной сфере, моделировать их и описывать количественно. А это путь к пониманию механизмов некоторых химических реакций и каталитических процессов.

Вторая задача решается во второй главе и посвящена изучению особенностей магнитных обменных взаимодействий в поли-о-семихиноновых (о-иминосемихиноновых) комплексах поздних переходных металлов. Здесь, на примере простых моделей - о-семихиноновых (иминосемихиноновых) комплексов -появляется возможность исследовать закономерности магнитных обменных взаимодействий парамагнитных центров разной природы. Актуальность этой задачи связана с проблемой создания молекулярных магнитоактивных материалов. В перспективе - создание элементов молекулярной электроники.

И, наконец, третья глава посвящена решению третьей задачи: исследованию закономерностей обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд в о-семихиноновых комплексах переходных металлов. Актуальность этой задачи обусловлена возможностью создания на базе редокс-изомерных комплексов материалов для электроники.

Еще одна проблема, которая обсуждается в настоящей работе это фото-(термо-) механический эффект. Под фото-(термо-)механическим эффектом подразумевается обратимый (упругий) изгиб молекулярных кристаллов семихиноновых комплексов под действием тепла и света. Это явление уникально, оно генетически

связано с.редокс-изомерией, оно открывает перспективы создания разнообразных световых и/или тепловых датчиков, микроманипуляторов и других элементов, уникальность которых состоит в том, что они могут управляться светом.

Поскольку в работе рассматриваются комплексы, содержащие лиганды одного типа, то объектами исследования можно назвать о-семихиноновые (о-иминосемихиноновые) комплексы поздних переходных металлов, а предметом исследования динамические процессы, обнаруженные в этих комплексах. В работе описано более 100 новых комплексов.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Пятикоординационные комплексы никеля обнаруживают быструю структурную изомеризацию, связанную с миграцией вакантного координационного места (таутомерия комплексов с валентно-связанным бидентатным N,N,N1-тризамещенным 2,3-диимино-бутанимидоилом, маятниковое движение пинцерных и семихиноновых лигандов друг относительно друга). Определены кинетические и термодинамические параметры процессов.

2. Впервые обнаружено веерное движение пинцерных лигандов относительно плоскости семихинона в пинцерных комплексах никеля. Показано, что ортогональное расположение семихинонового и пинцерного фрагментов энтропийно выгоднее скошенного.

3. Впервые обнаружено обратимое присоединение второй фосфиновой группы дифосфинового лиганда к иминосемихиноновому комплексу родия. Найдено, что четырех-координационные карбонил-фосфиновые комплексы родия обратимо присоединяют пятый лиганд. Рассчитаны термодинамические параметры равновесия.

4. Показано, что в плоско-квадратной (или близкой к ней) конфигурации бис-семихиноновых (о-иминосемихиноновых) комплексов металлов конца первого ряда формируется канал сильного антиферромагнитного взаимодействия лиганд-лиганд.

5. Выявлены факторы, влияющие на редокс-изомерное превращение в бис-семихиноновых комплексах кобальта и его аналогов по подгруппе. Определены термодинамические параметры редокс-изомерии в кристаллической фазе.

6. Обнаружен новый пример комплекса, чьи кристаллы демонстрируют фо-то-(термо-)механический эффект. Обобщены все экспериментальные факты, описывающие явление фото-(термо-)механического эффекта, и предложена модель возникновения изгибающей деформации в молекулярных кристаллах о-семихиноновых комплексов.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад. Экспериментальная часть работы выполнена лично автором, под его руководством или в соавторстве.

Достоверность полученных результатов обеспечивается комплексом современных физико-химических методов исследования, использованных в работе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VI Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных Соединений» Краснодар 1990;

XIV Международной конференции по металлоорганической химии. США, Детройт, 1990; IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Казань, 1988; 13-й Европейской кристаллографической конференции, Триест, 1991; VI и VI Всероссийских конференциях по металлоорганической химии. Н. Новгород; XIII и

XV симпозиумах «Современная хим. физика» Туапсе; VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 2002, Suzdal', 2007; Международной конференции: «Новые достижения в координационной и металлоорганической химии. 2002 Взгляд из 21-го века» Нижний Новгород, 2002; Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin Memorial International Symposium, Moscow, 2003; II Всеросийской конференции, 2004, Новосибирск; "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" International conference dedicated to 50-th anniversary of A.N.Nesmeyanov Institute of organoelement compounds (INEOS), Moscow, 2004; XIV International conference on chemistry of phosphorous compounds, 2005, Kazan', 2008, Saint-Petersburg; XV международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005; International Conference "From molecules toward materials (IV Razuvaev Lectures)", Nizhny Novgorod, 2005; III Международных конференциях: Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики. 2004, Новосибирск, 2006, Иваново, 2010, N. Novgorod; V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов. КЛАСТЕРЫ - 2006,. Астрахань, 2006; Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности", 2006, Санкт-Петербург; 1-st Russian - Japanese workshop "Open shell compounds and molecular spin devices", Novosibirsk, 2007; XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии; International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, N. Novgorod, 2008; XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia. Kazan', 2009; International conference "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry", 2010, N. Novgorod.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, Президиума РАН, Федерального Агентства по науке и инновациям, Совета по грантам Президента РФ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 научных статей и 58 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 228 страницах, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа содержит

42 схемы, 49 таблиц, 137 рисунков. Библиографический список насчитывает 191 ссылку.

Основное содержание работы 1. о-Семихиноны и о-иминосемихнноны как спиновые метки. Исследование состава, строения и структурно-динамических процессов в координационной сфере поздних переходных металлов методом ЭПР в растворе

Эта глава посвящена исследованиям комплексов поздних переходных металлов с анион-радикалами о-хинонов и о-иминохинонов. Анион-радикал выступает как спиновая метка и предметом исследования становятся состав, структура и структурно-динамические процессы, протекающие в координационной сфере металла (таутомерия, изомерия, реакции замещения и/или присоединения нейтральных лигандов) без затрагивания парамагнитного центра. 1.2.1. Комплексы никеля(Л) с валентно-связанным бидентатным N,N,N-

тризамещеиным 2,3-диим1шо-бутанимидоилом. Структурная динамика в растворе

Тетракис-изонитрил никель(О) взаимодействует с галоидалкилами с образованием комплекса никеля(П) (1.2) с соответствующим галоидом, изонитрилом и координированным на никель четырехчленным ст-связанным циклом - продуктом конденсации трех молекул изонитрила (схема 1.).

NR NR Me

.CNR RN^^C

( 4 .

(RNC)4Ni + R'X ---| I

~N X R' ^^ N'' 4N" Me'

\ \

R ^ ^ R R'X = Me!

Схема 1. Реакция образования комплекса 1.2.

Последующая замена галогена на о-семихинон приводит к равновесной смеси двух комплексов 1.3 и 1.4 (схема 2). В индивидуальном виде комплексы выделены не были - их изучали методом ЭПР в растворе.

г*

t f-Bu f-Bu

— — o<x>c —

i-Bu f-Bu

1.3 1.4

Схема 2. Образование равновесной смеси комплексов 1.3 к 1.4.

Спектр ЭПР смеси выглядит как суперпозиция триплета 1:2:1 с широкими компонентами (g,=2.008; а,(2Н)=3.2 Гс СТВ с протонами Н4 и Н5 3,6-DBSQ -лиганда, Г=1.4 Гс) и триплета 1:2:1 триплетов 1:1:1 (g,=2.004; а,(2Н)=3.2 Гс; a,(N)=0.9 Гс, СТВ с протонами 3,6-DBSQ -лиганда, и иминовым азотом циклического лиганда). При понижении температуры интенсивность первого спектра (1.4) падает, а второго (1.3) растет. При комнатной температуре равновесие сильно сдвинуто вправо. Добавление избытка изонитрила приводит к полному исчезновению спектра комплекса 1.4 (рис. 1).

Величина а,(Ы) =0.9 Гс свидетельствует, что азот в комплексе 1.3 занимает положение близкое к апикальному.

Спектру ЭПР комплекса 1.3 свойственна сильная темпе-

Рисунок 1. Спектры ЭПР (пентан): а) реакционной смеси (220К), Ь) комплекса 1.4 (реакционная смесь при 300К), с) комплекса 1.3 (250К, избыток изонитрила), (1) комплекса 1.3 при 180К.

N

НС •)

иыс*' ^»О ^ с

Схема 3. Равновесие энаптиомеризации комплекса 1.3.

ратурная зависимость. В несольватирующих растворителях (алканах) понижение температуры сопровождается неоднородным уширением компонент протонного триплета. Такая температурная зависимость ширины линий в изотропных спектрах ЭПР характерна для динамических процессов, модулирующих СТВ неспаренного электрона с неэквивалентными магнитными ядрами. Наблюдаемая в спектрах ЭПР комплекса 1.3 неэквивалентность протонов 8<3-лиганда, вероятнее всего, связана с транс-влиянием. Если представить его геометрию как тетрагональную пирамиду, то комплекс должен существовать в виде двух энантиомеров быстро (в шкале времени ЭПР) превращающихся друг в друга (схема 3).

Атомы кислорода в каждом энантиомере имеют разные лиганды в трансположениях, что должно привести к асимметричному распределению спиновой плотности в самом о-семихиноне. Тогда взаимопревращение энантиомеров должно приводить к перераспределению спиновой плотности. При высоких температурах (~300К) это быстрый процесс (в шкале времени ЭПР), охлаждение замедляет процесс энантиомеризации, что вызывает альтернаптное уширение центральной компоненты протонного триплета в ЭПР спектре. Для описания таких процессов используется следующее выражение: у=уе(8Н0)2/4ДГ, где у-частота взаимопревращения энантиомеров, уе -гиромагнитное отношение для электрона, 5Н0 -расстояние между обменивающимися линиями (в Гауссах), ДГ -уширение линии (в Гауссах). Для температурного интервала 200-230 К были определены частоты взаимопревращения энантиомеров и рассчитана энергия активации процесса: Е#=14.3 кДж/моль; у=5.39н-16.28-10б с"1. 1.2.2. я-Аллил-о-семихиноновый комплекс никеля

Бис-о-семихинолят никеля взаимодействует с диаллил-никелем с образованием аллил-семихинонового комплекса никеля:

АИ2№ + N¡(3,6-0830)2 -- (АИ)М(3,6-ОВ5С!) 1.10

Спектр ЭПР комплекса представляет собой триплет 1:2:1 триплетов 1:2:1 (§,= 2.0061, а,{2Н8(})= 3.35 Гс, а,{2НАц)= 1.20 Гс). СТС отражает взаимодействие не-спаренного электрона с двумя протонами о-семихинона и двумя протонами аллила.

Анализ структурной базы данных позволяет предположить, что геометрия комплекса 1.10 близка к плоско-квадратной с к-связанным аллилом в конфигурации, при которой л-системы лигандов можно считать невзаимодействующими. Из пяти протонов аллильного радикала, геометрическое расположение двух "анти-" протонов наиболее подходит для эффективного взаимодействия с неспаренным электроном. 1.2.3. о-Иминосемнхиноповые и о-семихнноновые комплексы никеля с валентно связанным арнлом

о-Семихиноновь!е (о-иминосемихиноновые) комплексы а-арил-никеля получали по обменным реакциям с соответствующими о-семихинолятами и о-иминосемихинолятами таллия.

3,е-ОВЗа комплекс 1.11

Т1(БО) или Т1(1ЭО) -^—N¡{30) или (1ЭО) 150-1Рг2РЬ комплекс 1.12а

р[1 .ррь, С-ЗС 1$0-/Ме2РЬ комплекс 1.126

3 ^ХНз 15СМВигРЬ комплекс 1.12в

Схема 4. Получение комплексов 1.11,1.12а-в.

Спектр ЭПР комплекса 1.11 представляет собой дублет триплетов 1:2:1. СТС отражает взаимодействие неспаренного электрона с ядром фосфора и двумя протонами семихинона ^¡=2.0100, а,(Р)=4.40 Гс, а,(2Н5о)= 3.3 Гс). Значение 4.40 Гс находится ближе к величинам 2-4 Гс, типичным для плоско-квадратной геометрии, чем к 8-20 Гс, характерным для тетраэдрической конфигурации. Спектры ЭПР комплексов 12а-в представляют собой дублеты триплетов 1:1:1 дублетов. СТС отражает взаимодействие неспаренного электрона с ядрами фосфора, азота и протона в положении 5 иминохинонового кольца.

Таблица 1. Параметры спектров ЭПР о-нминосемихиноновых комплексов никеля 1.12а-в.

Комплекс g.' а,(Р), Гс a,<N),rc а,{Н5), Гс а,(НЗ)*, Гс .gi 8|

1.12а 2.0120 8.10 7.20 4.0 1.30 2.0016 2.0303

1.126 2.0109 7.25 7.10 4.2 1.35 2.0030 2.0260

1.12в 2.0101 6.85 7.15 4.5 1.43 2.0035 2.0220

* Величины констант СТВ а,(НЗ) меньше ширины линий индивидуальных компонент спектра были определены путем подбора при симулировании.

1.2.4. о-Семихиноновые комплексы с пинцерными лигандами

1.2.4.1. о-Семихиноновые комплексы никеля с PCP- пинцерньшн лигандами

Аббревиатура PCP обозначает, что в качестве элементоорганических фрагментов выступают группы -PR2. Получен и охарактеризован ряд о-семихиноповых

Рисунок 2. Спектр ЭПР комплекса 1.10: а-экспернментальпый (240 К, эфир), Ь-спмулнрованнын.

Рисунок 3. Спектр ЭПР комплекса 1.13 при двух разных температурах (пентан).

комплексов никеля с РСР-пинцерными лигандами: (R2PCP)Ni(SQ), где R= Ph, Су, /'-

Pr, i-Bu. Комплексы (R2PCP)Ni(SQ), в основном, получали по обменной реакции

органогалогенида никеля с соответствующим о-семихинолятом таллия:

-pr2 /—PR2

I ■. /Р=1 \

-NiBr + -гГ

\

1.2.4.1.1. Таутомерия и изомерия комплексов с бис-дифенилфосфиновым пшщером

Комплекс (Ph2PCP)Ni(3,6-DBBSQ) 1.13 был выделен в индивидуальном виде и, помимо ЭПР-спектроскопии, охарактеризован структурно.

При комнатной температуре СТС ЭПР-спектра 1.13 представлена триплетом 1:2:1 триплетов 1:2:1, отражающими СТВ с двумя эквивалентными ядрами фосфора (а,(2Р) = 24.2 Гс) и двумя протонами о-семихино-нового лиганда, в положениях 4 и 5 (а,(2Н)= 2.8 Гс) (рис. 3). Значение g-фактора (g,-= 2.0060), близкое к величине для свободного электрона, отражает тот факт, что неспаренный электрон локализован на анион-радикале о-семихинона. Большие константы СТС на фосфоре отражают их апикальное положение относительно плоскости о-семихинона.

Охлаждение приводит к искажению центральных компонент протонных триплетов. Спектр при 180 К выглядит как триплет 1:2:1 (а,(2Р)= 25.5 Гс) дублетов дублетов (а,(Н4)= 2.2 Гс, а,(Н5)= 3.4 Гс (g/= 2.0056). Неэквивалентность протонов в положениях 4 и 5 вызвана ассиметричностью распределения спиновой плотности в о-семихиноновом лиганде, что в свою очередь обусловлено структурными особенностями.

По данным РСА в квадратно-пирамидальной геометрии молекулы комплекса 1.13, в транс-попожент к атому 02 занимающему вершину пирамиды, находится вакантное место, а в /wpawc-положении к атому 01 расположен арил пинцерного лиганда (С 15). Эта особенность находит свое отражение в распределении длин связей в семихиноновом хе-латном цикле. Длина связи Ni-01 (1.924 А) короче, чем Ni-02 (2.059

CI-OI 1.297 А С2-02 1 289 А С1-С2 1.454 А 01-Ni-02 81.6' Ni-OI 1 УМ Л N¡-02 2.059 А 01-Ni-CI5 1780" Ol-Ni-Vt 98.3°

01-Ni-P2 95.5°

02-N1-PI 115.7" 02-Ni-P2 101.6" PI-N.-P2 HI.7"

Рисунок 4. Общий вид молекулы и некоторые длины связей комплекса 1.13.

А), а С2-02 (1.289 А) короче, чем С1-01 (1.297 А). Для удобства, можно рассмотреть хелатный узел о-семихинона как суперпозицию резонансных структур, и выделить из их набора две, ответственные за возникновение спиновой плотности на протонах 4 и 5.

В структуре А связь С2-02 двойная, а С1-01 одинарная, в то время как связь N¡-01 - валентная, а N¡-02 -

координационная. Такое рас- " "

пределение соответствует д в

особенностям структуры ко- Схема 5. Резонансные структуры комплекса 1.13, ответ-ординационного узла следо- ственные за появление спиновой плотности на прото-

' чах в положениях 114 и 115.

вательно, в этом приближении

можно утверждать, что резонансная структура А преобладает над В. Тогда можно отнести константы СТВ с протонами 4 и 5. В структуре А протон Н5 связан с углеродом, на котором имеется избыток спиновой плотности, следовательно, константа СТВ 3.4 Гс относится к Н5, а другая 2.2 Гс - к Н4.

Эквивалентность протонов при комнатной температуре можно объяснить быстрым, в шкале времени ЭПР, таутомерным превращением, которое меняет кислородные атомы местами, пере- й5 распределяет спиновую плот- Схема 6. Взаимопревращение таутомеров комплекса

1.13, приводящее к усреднению констант СТВ..

ность и усредняет протонные константы СТВ.

Подобная трансформация координационной сферы, заключающаяся в «маятниковом» движении хелатных фрагментов друг относительно друга, в литературе не описана и обнаружена впервые.

Следует отметить, что сумма протонных констант СТВ при низкой температуре равна удвоенной константе при комнатной температуре: 2.2 + 3.4 = 2 х 2.8 = 5.6 Гс. Таким образом, при изменении температуры существенного перераспределения спиновой плотности между о-семихиноновым лигандом и пинцерным метал-лофрагментом не происходит: изменяется лишь скорость взаимопревращения.

Схема 6 описывает взаимопревращение таутомеров. Очевидно, что если ввести асимметрию в о-семихиноновый лиганд (например, заменить один из протонов в положении 4 на функциональную группу), то в равновесии будут находиться структурные изомеры. Примером могут послужить комплексы 1.14, 1.15 и 1.16.

В = -ОМе, комплекс 1.14 Г* = комплекс 1.15 В = -Ы02 комплекс 1.16

Схема 7. Взаимопревращение структурных изомеров комплексов 1.14,1.15 и 1.16.

-ОМе, 1.14Ь Р!=-Р, 1.15Ь

Структурные изомеры должны различаться константами СТВ на протоне Н5. Действительно, спектр ЭПР 1.14 при 170К удовлетворительно симулируется как суперпозиция двух триплетов дублетов с разными константами на протоне Н5 и фосфорах, принадлежащих двум структурным изомерам 1.14а и 1.14Ь.

Пользуясь приведенными выше рассуждениями о распределении спиновой плотности, можно интерпретировать структуры изомеров 1.14,1.15 -а и -Ь.

В рассмотренных случаях (комплексы 1.13-1.15) экранирование координационного центра оставалось неизменным, поскольку все о-семихиноновые лиганды имели одинаковые /я/?е/и-бутильные заместители в орто-положениях по отношению к атомам кислорода. Если использовать о-семихиноны с разными заместителями в положениях 3 и 6, то различие в изомерах становится больше. В первую очередь это отражается на константах СТВ с фосфором.

(-Вы

-РР1ъ \

( ^ -РР(ь

•I

1-Ви

^ п.

ю юзо

о

Ме (-Ви

(-Ви

XX

О'^у (-Ви Вт

N02 1.21

Ме

Комплекс: 1.17 1.18 1.19 1.20

Крайний случай стерической асимметрии - комплекс 1.17. Низкопольная компонента его ЭПР спектра, в отличие от вышеописанных комплексов, уширена даже при 330 К. С понижением температуры уширение возрастает, затем компонента разделяется на две, соответствующие разным изомерам.

Эксп.

ЗЗОК 1.17

8= 2.0052

а,(Н4|= 2.6 Гс; а(2Р)= 20.3 Гс

Ц7а 8<"2 00И 210К |',/а а,(Н4)= 3.4 Гс;а,(2Р)= 24.4 Гс

1 пь 2 0041

а(Н4)=2.4Гс;а(2Р)=18.4Гс

Рисунок 5. Экспериментальные спектры ЭПР для 1.17 и его параметры.

Уширение, вызванное быстрым обменом, описывается следующим выражением:

(1) АГ = уетРаРь(8Н)2, где ДГ - уширение линии, уе - гиромагнитное отношение электрона, Ра и Рь - вероятности образования соответствующих изомеров (Ра + Рь = 1), 5Н - расстояние между обменивающимися линиями отдельных изомеров в спектре ЭПР, т - приведенное время жизни, рассчитанное по формуле:

(2) т = тать/(та+ть), где ха и ть - время жизни соответствующего изомера.

Время жизни изомеров, вероятности их образования и их концентрации связаны следующим выражением:

(3) Ta/Tb = Ра/Рь = Са/Сь, где Са и Q> - концентрации соответствующих изомеров. Уравнения (1) - (3) позволяет оценить время жизни отдельных изомеров при различной температуре, при этом делаются следующие допущения:

1. Высокопольные компоненты спектров отдельных изомеров пишутся практически при одном и том же значении магнитного поля (рис. 5). Поэтому, исходя из уравнения (I), высокопольная компонента в усредненном спектре считается не-уширенной. Уширение низкополыюй компоненты рассчитывается как разность ширин линий низкополыюй и высокополыюй компонент.

2. Протонные и фосфорные константы СТВ в усредненном спектре практически не меняются с температурой. Поскольку величины усредненных констант СТВ связаны с константами отдельных изомеров следующим выражением (4): аср = Раа„ + Рьаь, то величины Ра и Рь принимаются неизменными. Это допущение вполне справедливо, поскольку соотношение Ca/Q, в области медленного обмена (при низких температурах) практически не зависит от температуры.

Следует отметить, что второе допущение автоматически подразумевает независимость константы равновесия изомеров от температуры. С учетом известного выражения (5): ln(K) = -AG/RT = -AH/RT + AS/R и К = const, получаем, что для реакции взаимопревращения АН = 0, и равновесие изомеров контролируется только энтропийным фактором.

Зная температурную зависимость времени жизни отдельных изомеров, можно оценить энтальпию и энтропию активации прямой и обратной реакции взаимо-

i кт {^"/4) "Ат)

превращения, используя следующее выражение (6): — = —е- " е RT)

г h

где г - время жизни отдельного изомера, к - постоянная Больцмана, h - постоянная Планка, R — универсальная газовая постоянная, Т— абсолютная температура, АНп и AS* - активационные параметры.

Для случая 1.17 активационные параметры имеют следующие значения:

Изомер 1.17а -> Изомер 1.17Ь: ДН#2 16.1 кДж/моль; AS;;=-33.2 Дж/моль-К

Изомер 1.17Ь -> Изомер 1.17а: ДН#= 15.9 кДж/моль; AS"=-28.3 Дж/моль-К Для сравнения, барьер взаимопревращения таутомеров комплекса 1.13 составляет ДН#г 16.5 кДж/моль; ASfe-ЗЗ.О Дж/моль-К.

Анализируя константы СТВ с протоном Н4 в 1.17а и 1.17Ь, можно интерпретировать их структуры, аналогично ком- \Л1л из i.i7b плексу 1.13. Следует отме- Рисунок 6. Расположение трет-бутильных заместителей в

изомерах 1.17а и 1.17Ь в сопоставлении со структурой тить, что константы Lilic комплекся 1лз(впд вдольосифосфор_ф0Сф0р).

JQT

<€>—, Ni-O

фосфором в изомерах комплекса 1.17 существенно больше различаются, чем в изомерах комплексов 1.13, 1.14 и 1.15. Это становится понятным, если молекулярную геометрию комплекса 1.13 (взятую из рентгеноструктурного эксперимента) сопоставить с расположением заместителей в изомерах 1.17а и 1.17Ь (рис. 6). Один из трет-бутильных заместителей в о-семихиноне расположен близко к паре фе-нильных заместителей у атомов фосфора, поэтому наличие (в 1.17а) или отсутствие (в 1.17Ь) трет-бутила в этом положении должно существенно сказываться на геометрии изомеров.

Аналогичную, в целом, картину можно наблюдать для комплексов 1.18,1.19, 1.20 и 1.21. Для комплекса 1.21 активационные параметры вычислить не удалось вследствие большой (до 10 Гс) ширины линии.

Таблица 2. Активационные параметры прямой и обратной реакции изомеризации комплек-

сов 1.18-1.20.

Комплекс Прямая реакция (а —* Ь) Обратная реакция (Ь —> а)

ДН (кДж/моль) AS* (Дж/моль-К) ДН* (кДж/моль) AS" (Дж/моль-К)

1.18 18.2 -25.9 18.2 -21.9

1.19 18.5 -26.4 18.5 -26.4

1.20 18.5 -26.4 18.5 -26.4

* Ошибки определения активационных параметров составляют примерно 20% от значения. 1.2.4.1.2. Влияние заместителей в о-семихиноновом лиганде на перенос спино-

вой плотности с о-семихиноиа на металлофрагмепт

Для наглядности, параметры спектров ЭПР сведены в таблицу 3 вместе со структурными формулами соответствующих о-семихинонов.

Таблица 3. Параметры спектров ЭПР РСР-шшцерных комплексов никеля с различными о-

семлхипонамн.

Комплекс о-Семихинон Изомер gf a;(Pl/P2), Гс а,{Н), Гс a,(H), Гс

1.13 f-Bu Эфе f-Bu 1.13 (yep.) 2.0060 24.2 2.8 2.8

1.13 2.0056 25.5 2.2 (H4) 3.4 (H5)

1.14 f-Bu о» Js^OMe ЮС f-Bu 1.14 (yep.) 2.0052 21.7 3.22 -

1.14a 2.0068 21.2 3.6 -

1.14b 2.0072 19.1 2.4 -

1.15 f-Bu 'A t-Bu 1.15 (yep.) 2.0061 23.75 3.12 -

1.15a 2.0060 25.6 4.0 -

1.15b 2.0057 23.5 2.3 -

1.16 1- Bu o^JL^NO, ' и í-Bu 1.16 2.0137 31.9 - -

1.17 t-Qu Хд ■ 0 ^^ Í-Bu 1.17 (ycp.) 2.0052 20.3 2.6 -

1.17a 2.0063 24.4 3.4 -

1.17b 2.0041 18.4 2.4 -

1.18 (-Bu ЮС О H4 Me 1.18 (ycp.) 2.0059 21.6 2.81 -

1.18a 2.0071 25.8 2.2 (H4) 3.4 (H5)

1.18b 2.0045 18.4 3.6 (H4) 2.15 (H5)

1.19 Í-Bu Me Me /-Bu 1.19 (ycp.) 2.0048 17.1 - -

1.19a 2.0052 19.6 - -

1.19b .2.0041 15.1 - -

1.20 t-Bu <>J'-Bu Br 1.20 (ycp.) 2.0080 22.7 2.2 -

1.20a 2.0106 28.5 3.1 -

1.20b 2.0058 18.6 2.0 -

1.21 t- Bu XJ 0 /-Bu N02 1.21 (ycp.) 2.0090 22.7 - -

1.21a 2.0131 30.7 - -

1.21b 2.0065 18.1 - -

Суммируя данные спектров ЭПР, можно сделать несколько замечаний, ка-

сающихся распределения спиновой плотности в комплексах 1.13 -1.23:

1. g-Факторы комплексов мало отличаются друг от друга по величине. Исключение составляют комплекс 1.16 и изомеры 1.20а и 1.21а; все три содержат функциональные группы Вг и NO2 в о-семихиноновом лиганде.

2. Изомер с большей константой СТВ на фосфоре имеет большую величину g-фактора, и чем больше разница а,(31Р) между изомерами, тем больше разница в величинах g-факторов.

3. Разница а;(3,Р) между изомерами определяется объемом заместителей в орто-положеииях по отношению к кислородам о-семихинона.

4. Абсолютное значение а,(3|Р), при прочих равных условиях, зависит от мезо-мерных свойств заместителей в положениях 4 и 5 о-семихинонового кольца.

5. Появление электроно-акцепторной группы в положении 6 в 3,5-DBSQ (комплексы 1.20 и 1.21) приводит к увеличению фосфорной константы а,{3|Р) (и g-фактора) только одного из изомеров.

1.2.4.1.3. Комплексы с бнс-диалкилфосфииовыми линкерами. Взаимное расположение плоскостей семихинонового и пинцерного фрагментов. Веерное движение лигандов

Более сложная картина наблюдается в о-семихиноновых комплексах никеля с диалкилфосфиновыми пинцерными лигандами. В качестве алкилов использовали г/икло-гексил (Су), изо-пропил (/-Рг) и трет-бутил (г-Ви). Реакционная способность алкильных РСР-пинцерных никель-бромидов заметно ниже, чем у дифенилфосфи-нового (РСР)№Вг. Комплекс 1.28 не образуется, а комплекс 1.29 неустойчив. Соединения 1.24 и 1.26 охарактеризованы структурно, остальные охарактеризованы методом ЭПР. !

г-Ви

(-Ви

1.24 Я=Су, Я-Н 1.26 Я=/-Рг, Я'=Н 1.28 И=/-Ви, (^'=Ме

Г-Ви

(-Ви

1.25 К=Су, И'=Н 1.27 Я=/'-Рг, К'=Н 1.29 К=(-Ви, Д-Ме

Общий вид молекул приведен на рис. 7, длины связей в хелатных циклах о-семихиноновых лигандов собраны в табл. 4. Для сравнения приведены также данные комплекса 1.13. Длины С-0 связей типичны для семихиноновой формы координации.

О

I

и. /

' I

v."

I-

I I

1

.и

А V -/

Л\

.¿г /

\

//

С27

С2\

. с / /

24

\

г.

о /с \

с, О

//

\У 26

В целом, геометрия внутренней координационной сферы повторяется для всех трех комплексов. Но, если для 1.13 конфигурация близка к квадратной пирамиде, то для 1.24 и особенно для 1.26 она более «скошена». Это можно оценить по углам между средними плоскостями ароматических колец лигандов: в 1.13 - 75.64°, в 1.24 -60.87° а в 1.26 - 50.79°. В отличие от 1.13 и 1.24, в молекуле 1.26 атомы фосфора лежат по разные стороны от плоскости пинцера.

Спектры ЭПР отражают структурные особенности комплексов. В частности, «скошенная» конфигурация комплексов 1.24 и 1.26 приводит к разным константам СТВ с фосфором при пониженных температурах. Кроме того, разница в длинах С-0 свя-

Рисунок 7. Общий вид молекул комплексов 1.13,1.24 и 1.26; а -со всеми заместителями, Ь -без заместителей в семихинонах п на фосфоре.

Таблица 4. Длины связей и углы при атоме никеля в хелатных циклах о-семихиионов в комплексах 1.13,1.24 и 1.26.

Комплекс 1.13 1.24 1.26

№1-01 1.9238(10) 1.9306(10) 1.9377(8)

N¡1-02 2.0595(10) 2.0664(11) 2.2165(10)

С1-01 1.2975(17) 1.3076(18) 1.3006(16)

С2-02 1.2890(17) 1.2922(17) 1.2763(14)

01 -№-02 81.60(4) 81.16(3) 78.35(3)"

зеи в хелатном цикле, ответственных за асимметричность в распределении спиновой плотности внутри о-семихинонов в 1.24 и в 1.26 заметно больше, чем в 1.13: AL(C-O) = 0.0154А в 1.24, 0.0243Ä в 1.26 против 0.0085Ä в 1.13. Это находит свое отражение в соотношениях констант СТВ с протонами кольца: 2.2/3.6 Гс в 1.24 и 2.2/3.8 в 1.26 против 2.2/3.4 в 1.13. Параметры спектров ЭПР собраны в табл. 5.

В комплексах

124 и 125 (оба С ИК Таблица 5. Параметры спектров ЭПР комплексов 1.24-1.29, I. . а С ЦИК а также для сравнения 1.13 н 1.17 при различных температу-логексильными замес- pax.

тителями на атомах-фосфора) понижение температуры приводит к разным константам СТВ а,(31Р), но соотношение констант СТВ на протонах о-семихинона в случае 1.24, остается неизменным (насколько это позволяет наблюдать уширение линий), а в 1.25 не появляются структурные изомеры.

Таким образом, в комплексах 1.24 и 1.25 происходит молекулярное движение, перераспределяющее спиновую плотность между атомами фосфора, но от-

Комплекс Т(К) g; Константы СТВ (Гс)

а,(Р1) а,(Р2) а,(Н4) а,(Н5)

1.24 320 2.0071 21.7 а

210 2.0071 27.8 14.7 3.6 2.2

1.25 320 2.0054 17.9 а

220 2.0054 22.7 13.4 2.5

1.26 300 2.0055 19.8 19.8 2.8 2.8

190 2.0054 25.3 15.7 3.8 2.2

1.27 290 2.0054 16.6 16.6 2.7

1.27а 200, isomer 1 2.0043 14.4 14.4 2.2

1.27Ь 200, isomer 2 2.0054 22.2 14.2 2.5

1.29 300 2.0062 17.0 17.0 2.5

1.13 290 2.0060 24.2 24.2 2.8 2.8

180 2.0056 25.6 25.6 3.4 2.2

1.17 330 2.0052 20.3 20.3 2.6

1.17Ь 200 2.0064 18.4 18.4 2.4

1.17а 200 2.0041 24.4 24.4 3.4

Плоскость о-семихинона

Плоскость пипцера

Схема 8. Схематическое изображение «веерного» движения о-семихпноиового и пинцерного лигандов друг относительно друга. Вид вдоль оси С15-РМ-01.

сутствует так называемое «маятниковое» движение, перераспределяющее спиновую плотность внутри самого о-семихинона. При наличии скошенной конфигурации плоскостей лигандов в 1.24, это молекулярное движение можно представить как «веерное», меняющее атомы фосфора местами относительно плоскости о-семихинона.

При комнатной температуре «веерное» движение «быстрое» в шкале времени ЭПР и в спектре наблюдается усредненная константа СТВ с ядром фосфора. Охлаждение затормаживает его, и в спектре ЭПР можно наблюдать разные константы а,(31Р).

По уширению средней компоненты фосфорного триплета, пользуясь выражением (6) и допущениями, описанными вышё, можно рассчитать активационные параметры реакции взаимопревращения «веерных» таутомеров для 1.24 и 1.25:

Плоскость о-семихннона

маятниковое

'маятниковое

Плоскость пннпера

Схема 10. Схематическое изображение комбинации «маятиикого» и «веерного» движения о-семнхино-нового и нипцериого лигандов друг относительно друга в комплексе 1.26. Вид вдоль оси С15-№01.

Июмер 1 Изомер 2

' Bu' d

маятниковое ,

1.24: ДН = 53 ± 7 кДж/моль; AS#= 79 ± 14 Дж/моль-К

1.25: ДН*= 40 ± 6 кДж/моль; AS#= 46 ± 7 Дж/моль-К

Температурная зависимость спектра ЭПР комплекса 1.26 обнаруживает более сложную динамику координационной сферы. При комнат- // -мерное" ной температуре это триплет триплетов, отражающий СТВ с двумя эквивалентными ядрами фосфора и двумя эквивалентными протонами. При 180 К спектр трансформируется в дублет дублетов дублетов дублетов, отражающий неэквивалентность как фосфоров, так и протонов. Таким образом, молекулы комплекса 1.26 претерпевают как «маятниковое», так и «веерное» движения ли-гандов.

Несколько иначе выглядит спектральная картина для комплекса 1.27. Пользуясь рассуждениями, приведенными выше, можно интерпретировать геометрию обоих изомеров. Изомер 2 существует в виде смеси таутомеров со скошенной конфигурацией превращающихся друг в друга, а в изомере 1 плоскости лигандов ортогональны (схема 10).

-И, наконец, в комплексе 1.29 константы СТВ с фосфором и протоном остаются неизменными с температурой, что, очевидно, является следствием стерически перегруженной координационной сферы.

1.2.4.2. Комплексы с NCN- пннцерными лигандами

Существенное отличие NCN-пинцерных лигандов от РСР-аналогов состоит в том, что они содержат в своем составе жесткие основания - аминные N-донорные группы. Следовательно, NCN-пинцеры должны стабилизировать более высокие степени окисления металлов.

1.2.4.2.2. о-Семихиноновые и катехолатные комплексы никеля с NCN- пии-церным лигандом

С одной стороны о-семихинон может легко и обратимо принимать один электрон, превращаясь в катехолат, с другой - NCN-пинцерный лиганд стабилизирует состояние Ni(III), поэтому, соединяя эти два лиганда на никеле в одном ком-

ово^^^ ^^шятниковое

Схема 9. Схематическое изображение взаимопревращений изомеров и таутомеров комплекса 1.27.

плексе, можно ожидать возникновения редокс-изомерии, т.е. сосуществования двух взаимонревращающихся форм: (МСМ)№(П)8С? и (МСМ)№(Ш)Са1.

В отличие от своих РСР-аналогов, комплексы (Ж!М)№(8(3) в растворе неустойчивы и разлагаются в течение нескольких часов с образованием неидентифици-рованных диамагнитных продуктов. Поэтому комплексы были описаны только по данным ЭПР спектроскопии в растворе непосредственно после получения.

1.34 И = -Н Шг 1-Ва

■Юфг"— сИОрг

= 1.37 В"

А -¿^ /=<■ \ ^ I - .о. Ж

_ _ 1.38 NR, = Pipe

- f-Bu / О ^Г^

i 37 NR2 I-Bu 1.39 NR2 = NMe2

Спектр ЭПР комплекса 1.34 при комнатной температуре - триплет 1:2:1 -СТС на протонах семихинона. СТВ с ядром азота не наблюдается. Высокое значение g-фактора и широкие линии (Г£ 2.6 Гс) свидетельствуют о большом вкладе ор-биталей металла в орбиталь неспаренного электрона по сравнению с РСР-аналогом,

что подтверждается па- _ , , „ „„„ .. „

Таблица 6. Параметры спектров ЭПР комплексов 1.34 -1.37.

Комплекс ё< а,(Н), Гс g) g2 g3

1.34 2.017 2.8 2.041 2.010 1.999

1.35 2.014 3.4 2.032 2.010 1.996

1.36 2.015 - 2.036 2.011 1.999

1.37 (изомер 1) 2.039 - 2.096 2.017 2.004

1.37 (изомер 2) 2.023 - 2.049 2.017 2.004

раметрами их анизотропных спектров. Большой вклад орбита-лей металла приводит к тому, что в комплексах 1.36 и 1.37 не наблюдается СТВ с протонами семихинона из-за большой (до 60 Гс) ширины линии.

Так же как и в случае РСР-пинцерных комплексов, на распределение спиновой плотности оказывают влияние мезомерные свойства заместителей. Введение нитро-группы в положение 4 кольца (комплексы 1.38 и 1.39) приводит к полному смещению спиновой плотности на металл с образованием катехолатных комплексов N¡(111). Параметры их анизотропных спектров, зафиксированные в матрице полярного растворителя, близки

Таблица 7. Параметры анизотропных спектров кате-холатных комплексов 1.38 и 1.39.

Комплекс gi g2 g3

1.38 (СН2С12) 2.362 2.188 2.017

1.39 (CHjCb) 2.337 2.187 2.033

к описанным ранее МСЫ-№-дигалогенидам. Тот факт, что главные значения g-тeнзopa в комплексах 1.38 и 1.39 близки к величинам, свойственным-1ЧСМ-№(Ш)-дигалогенидам, и отличаются от параметров g-тeнзopoв комплексов 1.34-1.37, свидетельствует об инверсии верхней полузаполненной орбитали л*5о и заполненной йг2.

1.2.4.3. о-Иминосемихиионовые комплексы никеля с пинцерными лигандами

о-Иминосемихиноляты никеля с пинцерными лигандами получали по обменной реакции органогалогенида с иминосемихинолятом таллия.

Спектр ЭПР комплекса 1.40 -триплет (1:2:1) триплетов (1:1:1) (д,=2.0106) с широкими компонентами, отражающий СТВ с ядрами фосфо- рр„ іви

ра (а,{2Р)=37.0 Гс) и азота (а,(Ы)=8.2 Гс). Большая величина g- «Н^^0^^44 фактора и большое значение константы СТВ с фосфбром по V' ¿Г'Ви

Ме -¿Ме

сравнению с о-семихиноновыми аналогами свидетельствуют о 1 Т^Д существенном вкладе орбиталей металлофрагмента в орбиталь неспаренного электрона. Температурная зависимость спектра не наблюдается.

Параметры спектра ЭПР комплекса 1.41 ^,=2.0179, а,{Ы)=7.4 Гс, а,(Н4)=3.9 Гс, а,{Н6)=1.3 Гс) несколько отличают- Т.«

ся от таковых для 1.40, но очень близки к характеристикам СЭ Ви

описанных выше четырех-координационных иминосемихино- ^ 1_мв6

новых комплексов 1.12г, 1.12д и 1.12е, в состав которых поми- і" КД мо о-иминосемихинона входит о-толил и ЇЧ-донорньш лиганд (пиридин, пиразин и N£[3 соответственно). Это позволяет предположить, что комплекс 1.41 четырех-координационен, а один из фрагментов ММе2 не координирован.

1.3. Другие комплексы никеля

1.3.1. Нитрозил-о-семихиноновые комплексы никеля

Нитрозил-о-семихиноновый комплекс никеля с трифенилфосфином получен по обменной реакции соответствующего органогалогенида с о-семихинолятом таллия. Комплекс 1.42 выделен в индивидуальном виде и охарактеризован по данным РСА, ИК- и ЭПР спектроскопии. Кроме того, в растворе комплекс может быть получен из бис-о-семихинолята никеля:

(РРЬз)№(80)2 + N0 . (РРЬзХШЩва) + а

Согласно структурным данным, геометрия комплекса 1.42 близка к тетраэдрической. Длины связей в хелатном цикле о-хинонового „ / фрагмента свидетельствуют об анион-

радикальной форме координации. Это под- - \__^ . ^ 164 А

тверждается и параметрами ЭПР спектров. __^ 02 ' N^3 ,\-оз 1.15А

Угол N¡-N-0 в нитрозиле ближе к 180°, чем к №-N-03 ібг-

120°, что в совокупности с частотой валент- Рисунок8. общий вид и основные

ных колебаний 1755 см"1 указывает на длины связей в координационном

, , _ _ полиэдре комплекса 1.42.

формальное состояние N0 . Таким образом,

формальное зарядовое распределение: (РРЬз)(МО+)ЩО)(8СП, а комплекс 1.42 является изоэлектронным и изоструктурным аналогом семихиноновых комплексов Си(1), а10. В спектрах ЭПР наблюдается СТВ с ядром 31Р, величина которого типична для тетраэдрической конфигурации. Кроме того, в спектре наблюдалось СТВ

с ядром 6|№ (1=3/2, 1.13%): §,=2.0018; а,<31Р)=14.8 Гс; а,(2Н)=3.3 Гс; а,{14Ы)=1.6 Гс; а,{61№)=4.1 Гс.

1.3.2. Катионныс о-семихиноновые комплексы никеля с диимннами и дифосфинами

Выше рассматривались электронейтральные о-семихиноновые комплексы никеля. Однако о-семихиноновые комплексы двухвалентного никеля могут быть получены окислением соответствующих катехолатных производных.

Четырехкоординациоиные катехолатные комплексы Ь„№Са1 получали двумя путями, по обменной реакции органогалогенидов с катехолатом таллия или окислительным присоединением о-хинона к карбонилу никеля в присутствии нейтрального лиганда.

Ьп№Вг(С1)2 + Т12Са1 -> Ь„№(Са1) + 2 Т1С1

N¡(00)4 + Ь„ + 0 -> Ь„№(СаО + 4 СО

Ц= (1-Ви)ОАВ(Н,Н) 0= 3,6-ОВО Комплекс: 1.47 арре 3,6-ОВО 1.53

<1рре 3,5-Г>ВО 1.54

Все комплексы выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы по данным ИК и ЭПР спектроскопии, а соединение 1.47 - рентгеноструктурным анализом. В целом молекула имеет слабо искаженную плоскоквадратную геометрию. Каждый из лигандов по отдельности плоский. Общий вид молекулы 1.47 и интервалы длин основных связей представлены на рис. 9. Длины связей в хелатном кольце о-хинонового фрагмента типичны для катехолат-дианиона. Длины связей С=Ы и СЗ-С4 близки к значениям характерным для нейтрального И-трет-бутил замещенного диазабутадиена и отличаются от анион-радикала. Таким образом, по зарядовому распределению это катехолатный комплекс N¡(11) с нейтральным диазабутадиеном.

Катехолатные комплексы 1.47, 1.53, 1.54 могут быть одноэлектронно окислены, с образованием соответствующих о-семихипоновых аддуктов (т.е. окислению подвергается катехолатный лиганд), которые были охарактеризованы методом ЭПР: 1.47+[1гС16Г Е,=2.013б; а,('Н)30==3.55 Гс; 1.53+[ВЄà =2.0041; а,{'Н)3<з=3.68 Гс; а,(31Р)50=2.52 Гс; 1.54+[ВЕ,]~ gi=2.0040; а,('Н)Я(?=3.69/0.69 Гс; а,(3,Р)зд=2.55 Гс.

Существенной температурной зависимости спектров не.наблюдается. Таким образом, катионы состава [(ОАВ)№(5(3)]+ в отличие от аналогичных по составу комплексов меди не претерпевают редокс-изомерных превращений независимо от объема заместителей и акцепторное™ о-хинонового лиганда. 1.4. о-Се.чихиноновыс и о-иминосемихиноновые комплексы родия.

Реакции в координационной сфере родия Используя новые замещенные о-хиноны в качестве исходных реагентов, был получен и исследован ряд новых комплексов родия(1)

(р 9 СЗ-С4 1.436-1.448 Л

б-ч/ о\'Л""' ™ 1.260-1.275 А

N¡-0 1.823-1.839 Л N¡->1 ( .438-1.959 Л ^ С2-С2 1.3Ч7-1.4ША ^^С-0 1.352-1.357 Л

Рисунок 9. Общий вид молекулы и интервалы значений для основных длин связей комплекса 1.47.

1/2 [(СО)2Ш1С1]2 + ТОО -> (СО)2ЯЬ(30) + Т1С1

(-Ви (-Ви (-Ви (-Ви (-Ви (-Ви

(-Ви (-Ви (-Ви (-Ви (-Ви (-Ви

Комплекс: 1.56 1.57 1.58 1.59 1.60 1.61

Спектры ЭПР комплексов 1.56-1.61 подтверждают зарядовое распределение (СО^Ь^СТ: величина д-фактора близка к значению для свободного электрона, а СТС отражает взаимодействие неспаренного электрона с магнитными ядрами о-семихинона; СТВ с ядром родия (103М], 1=1/2, 100%) не наблюдалось ни в одном случае.

ЭПР спектр комплекса 1.56 в растворе триплет, 2.0032, а£!0(219Р) = 10,8 Гс - СТВ неспаренного электрона с двумя эквивалентными ядрами фтора 19Б (1=1/2, 100%). Соотношение пиковых интенсивностей в спектре ЭПР в толуоле при Т=298 К отличается от теоретического 1:2:1 вследствие разной ширины индивидуальных компонент спектра. Подобное неоднородное уширение (Г -ширина линии; Г]=0.6 Гс, Г2=0.52 Гс, Гз=0.78 Гс) вызвано анизотропией СТВ с ядрами 19Р.

ЭПР спектр комплекса 1.57 в растворе - дублет мультиплетов. Наблюдается СТС на протоне кольца о-семихинона и протонах изопропильного заместителя а,(6Н(2СН3))= 0.53 Гс, а,(Н(С-Н))= 0.26 Гс а,(Н(80))= 3.80 Гс, 2.0026.

ЭПР спектр комплекса 1.58 в толуоле - дублет триплетов (1:1:1). Наблюдается СТС на ядре азота и одном протоне семихинонового фрагмента, а,(Н(8<3))=3.00 Гс, а,(Ы)=0.71 Гс, б,=2,0025.

ЭПР спектр комплекса 1.59 - синглет, § = 2.0043. Из-за небольшой ширины линии в спектре ЭПР наблюдаются сателлиты - СТВ с ядрами магнитного изотопа 13С (1=1/2, 1.11%) с константой а,(213С)=2.35 Гс.

ЭПР спектр комплекса 1.60 в толуоле - квинтет (1:4:6:4:1) ¿¡= 2.0026. Наблюдается СТС на четырёх протонах гликолевого фрагмента а,(4Н)= 0.59 Гс, благодаря малой ширине линии, наблюдается взаимодействие неспаренного электрона с двумя ядрами 13С, а,{213С)=2.71 Гс.

Спектр ЭПР комплекса 1.61 удовлетворительно разрешается только в сильно разбавленном растворе при пониженных температурах §,=2.0023. Наблюдается СТС на двух ядрах азота а,{2Ы)= 0.35 Гс и четырех протонах а,(4Н)= 1.10 Гс мети-леновых групп пиперазинового заместителя. Из восьми протонов четырех метиле-новых групп СТС наблюдается только на четырех, что связанно с их пространственным расположением.

Аналогично о-семихиноновым комплексам родия, был получен и охарактеризован дикарбонил-о-иминосемихиноновый комплекс (СО)2И1(18С)-/РгР1]) (1.62). ЭПР спектр 1.62 триплет дублетов, g,= 2.0021, а,(Н)= 6.85 Гс, а1ГО(Н4)= 4.5 Гс, а,(Н6)= 1.35 Гс, Г =1.2 Гс. Линии в спектре 1.62 значительно шире, чем в семихи-ноновых аналогах, что типично для иминосемихиноновых комплексов.

Все дикарбонил-о-семихиноновые и иминосемихиноновые комплексы вступают в реакции с моно- и бидентатными фосфинами. Состав и структура получающихся аддуктов исследовались методом ЭПР в растворе.

Комплексы 1.57, Таблица 8. Параметры спектров ЭПР четырех-1.59, 1.60, 1.61 и 1.62 присоединяют один моль три-фенилфосфина, выбрасывая одну молекулу СО, и образуя четырехкоордина-циониые плоско-квадратные комплексы (табл. 8).

В случае комплексов 1.57, 1.59 и 1.61 при действии избытка трифенилфос-фина происходит присоединение второй молекулы лиганда, сопровождающееся изменением геометрии на тригонально-бипирамидальную (табл. 9).

РРИ3

Аддукт & а,(Р), Гс а< ($(?), Гс

1.57 + РРЬз 2.0052 3.6 3.4 (1Н)

1.59 + РРЬз 2.0062 3.4 -

1.60 + РРЬ3 2.0047 2.52 -

1.61 + РРЬ3 2.0050 3.8 -

1.62 + РРЬз 2.0079 7.95 7.80 (Ы); 4.3 (Н4); 1.4 (Н6)

С

0',,„ „Чсо

СГ ^СО

РРЬз

/0„„

>РРЬ3 *СО

<1'

о,,,

№—СО

РР(13

Реакция присоединения второй молекулы обратима. Присоединения второй молекулы РРЬ3 к другим комплексам (1.60, 1.62) не происходит даже при большом избытке РРЬ3.

Для адцуктов комплексов 1.57 и 1.61 были оценены термодинамические параметры равновесия присоединения второй молекулы РРЬ3. Кр=[Ь]/[а]-[РРЬ3] 1пК= -ДС/ЯТ = -ДНТЯТ + Д8°Л1 Из графика зависимости 1пК от 1/Т: для 1.57 ДН°= -27+3 кДж/моль, Д8°= -73± 8 Дж/К-моль;

для 1.61 ДН°= -22.4+2.5 кДж/моль, Д8°= -29,3 ±2.0 Дж/К-моль.

Таблица 9. Параметры спектров ЭПР продуктов взаимодействия комплексов 1.57,1.59

Аддукт & а,{Р),Гс а,{Н), Гс

1.57 + 2 РРЬ3 2.0006 17.0 3.4 (1Н)

1.59 + 2 РРЬ3 2.0016 15.6 -

1.61 + 2 РРЬз 2.0013 17.4 -

310 К

Рисунок 10. Вид ЭПР спектров продуктов а и Ь комплекса 1.57 с одной и с двумя молекулами РРИз.

Комплекс 1.59 взаимодействует с с!рре, 11ррр11, оррЫрЬеп, образуя пятикоординацион-ные продукты с одним атомом фосфора в апикальном положении и другим, лежащим в плоскости о-семихинона.

(-Ви

'_Ви СО ФррЬ йрре РР|12

йррЫрЬеп

Таблица 10. Параметры спектров Э ПР аддуктов 1.59 с различными дифосфинами.

Аддукт & а,(Р1),Гс а,(Р2), Гс а,(Ш1), Гс

1.59 + арре 2.0018 5.00 2.20 1:35

1.59 + ёрррИ 2.0021 5.60 2.20 1.38

1.59 + аррЫрИеп 2.0030 5.20 2.35 1.45

Разные константы СТС на фосфоре в спектрах ЭПР отражают их разное положение относительно плоскости БС)-лиганда (табл. 10). Расщепление на апикальном атоме фосфора (5.0-5.6 Гс) мало по сравнению с тригонально-бипирамидальными аддуктами с РРЬ3, описанными выше (15.6-17.4 Гс), что также закономерно, поскольку в транс-положении к этому фосфору находится сильный л-акцептор — СО. С изменением геометрии на тригоналыю-бипирамидальную, при сравнительно узких линиях, можно наблюдать СТВ с ядром родия.

Дикарбонил-о-иминосемихиноновый комплекс 1.62 также взаимодействует с моно и бидентатными третичными фосфинами. Реакция с РРЬ3 приводит к четырех-координационному адцукту. В случае бис(дифенилфосфино)ферроцена (с!рр1с) задействована оказывается только одна -РРЬг группа. Спектры этих двух аддуктов похожи (табл. 11).

Таблица 11. Параметры спектров ЭПР аддуктов комплекса 1.62 с РРЬ3 и йррй:.

Аддукт & а,<Р), Гс а,(Ы), Гс а,(Н4), Гс а,{Н6), Гс Г, Гс

1.62+РРЬз 2.0079 7.95 7.80 4.30 1.40 3.2

1.62 + ёррй; 2.0079 7.90 7.80 4.40 1.70 3.5

Взаимодействие комплекса 1.62 с другим бидентатным фосфином - ¿ррЫ-рЬеп приводит к суперпозиции спектров ЭПР, принадлежащих продуктам, содержащим одну и две -РРЬ2 группы. ЭПР-спектр комплекса с одной -РРЬ2 группой (1.62а) аналогичен двум предыдущим: §,=2.0079, а,(Р)=8.0 Гс, аДЪ1)=7.8 Гс, а,(Н4)=4.2 Гс, а,(Н6)=1.7 Гс, Г=3.7 Гс. Спектр комплекса с двумя -РРЬ2 группами (1.62Ь) представляет собой дублет дублетов мультиплетов §¿=2.0250, а,(Р1)= 160.0 Гс, а,(Р2)=26.0 Гс, а,<Ы)=7.0 Гс, а,{Н4)=4.0 Гс, Г=8.5 Гс. В 1.62Ь один из атомов фосфора занимает апикальное положение, другой лежит в плоскости иминосе-михинона. Изменение температуры приводит к обратимому симбатному изменению интенсивностей спектров 1.62а и 1.62Ь, т. е. две формы комплекса (медленно в шкале времени ЭПР) превращаются друг в друга (рис. 11).

тров аддуктов 1.62а и 1.62Ь.

(-Ви

Г'

.со

•СО

-со

р р

ГШ

N

1.62а

со 1.62Ь

1.5. о-Семпхннон-катехолатные комплексы кобальта с б11с(дифен11лфосфшю)-эта110м

По обменной реакции катехолата таллия с безводным дихлоридом кобальта в присутствии с!рре, был получен катехолатный комплекс кобальта(Н) (1.68).

СоС12 + Т12(3,6-ОВСа() + с1рре-> ((1рре)Со(3,6-ВВСаО (1.68) + 2 Т1С1

Окислительное присоединение ХШЮ1ЮВ к комплексу 1.68 приводит к образованию шестикоординационных семихинон-катехолатных комплексов кобальта(Ш). При этом 3,6-ОВ(3 -фрагмент выступает в качестве моно- или дианиона, в зависимости от соотношения его акцепторное™ с акцепторностыо присоединяемого о-хинона. Так, например, при взаимодействии с перхлороксантренхиноном образуется комплекс 1.69, в составе которого анион-радикал З.б-ВВБС! и дианион перхло-роксантренхинона: gi= 2.0016, а,(1'2)= 13.0 Гс, а,(Р1)= 3.0 Гс, а,{Со)= 10.0 Гс, а,(2Н)= 3.0 Гс. Взаимодействие катехолата 1.68 с другим о-хиноном - фенантренхиноном приводит к образованию комплекса 1.70, в котором 3,6-ВВ(2 выступает в качестве катехолата, а (З-рЬеп - семихинона: gi= 2.0016, а,(Р2)= а,(Со)= 8.5 Гс. СТС на протонах фенантрен-семихинона и на втором фосфоре не разрешается из-за большой ширины линии.

Разные константы СТВ с ядрами фосфора отражают геометрию комплекса: один фосфор занимает апикальное, другой планарное положения. Атом кобальта в обоих случаях окисляется из состояния +2 в состояние +3.

Если к комплексу 1.68 окислительно присоединить 3,6-БВС) - о-хинон с таким же редокс потенциалом, как и тот, который уже входит в состав комплекса, то спектр ЭПР комплекса 1.71 представляет собой широкую неразрешенную линию без СТС (§,2 2.002). Форма линии зависит от температуры. С понижением температуры ширина линии уменьшается.

В данном случае, судя по величине g-фaктopa, единственный неспаренный электрон локализован на 8<3-лиганде, но акцепторные свойства обоих БСЬлигандов одинаковы, поэтому существование таутомеров: (ёрре)(Са1)Со"'(8Р) и

(<ірре)Со"(3,6-ОВСаІ)

,, 1.68 -ч.

з,б-овза

1.71

З.б-РВСаІ

(с1рре)(8С2)Сош(Са1) равновероятно, а их взаимопревращение соответствует переносу электрона с одного БО-лиганда на другой. Очевидно, что адиабатическое взаимопревращение таутомеров должно проходить через стадию (с!рре)(8р)Сои(5С)), что и приводит к уширению линий спектра.

Комплекс 1.71, в отличие от 1.69 и 1.70 был выделен в индивидуальном виде и охарактеризован по данным магнетохимии. Его магнитный момент составляет 1.76 МБ во всем температурном интервале вплоть до 10 К. Это значение соответствует одному неспаренному электрону, однако в спектре ЭПР порошка также наблюдается уширение линии при нагревании.

2. о-Семихиноны и о-иминосемихиноны как магнитные центры

Поскольку анион-радикал о-семихинона (о-иминосемихинона) содержит не-спаренный электрон, его можно рассматривать как магнитный центр. В системе магнитных центров, входящих в состав комплекса (о-семихиноны (иминосемихи-ноны) и металл), знак и энергия обменного взаимодействия определяются симметрией, взаимным расположением и относительной энергией магнитных орбиталей. 2.2. Гомолигандные трис-о-семихиноновые комплексы Со

По реакции карбонила кобальта с соответствующими о-хинонами были получены два новых гомолигандных трис-о-семихиноновых комплекса. Их отличие от описанных в литературе аналогов состоит в том, что о-хиноновые молекулы содержат циклические заместите.

Рентгеноструктурный анализ показал, что молекулярная геометрия комплекса 2.1 - тригональная призма, а комплекса 2.2 - слегка скрученная тригональная призма: угол меду плоскостями О-Со-О в хелатных циклах и псевдоосью третьего порядка лежит в пределах 12.8 - 14.5° (в призме он равен нулю) (рис. 12).

Симметрия молекулы 2.1 ОТНОСИТСЯ к точечной группе Е>зь. Связи С-О, которые должны отражать зарядовое распределение между металлом и лигандом, короткие (1.256 А). Такая длина С-О связи лежит на границе величин, характерных для полуторной (1.27-1.31 А) и двойной (1.23-1.25 А) связей, т.е. лиганд находится в промежуточном состоянии между семихиноновой и хиноновой формой координации. Расстояния Со-0 (1.995 А) также имеют промежуточное значение между 1,86-1.91 А характерным для Со(ШН™5рш и 1.98-2.08 А типичным для Со01^8'18р!п.

Молекула комплекса 2.2 менее симметрична: два лиганда идентичны друг другу и отличаются от третьего. Таким образом, молекула имеет ось симметрии Сг ортогональную псевдо-оси третьего порядка. Длины связей С-О и угол О-Со-О, от-

ли в положениях 4,5 кольца.

2.1 2.2 Рисунок 12. Общий вид молекул комплексов 2.1 и 2.2.

ражающие валентное состояние лиганда типичны для семихиноновой формы координации, а расстояние Со-0 характерно для высокоспииового кобальта(П).

ИК-спектры комплексов 2.1 и 2.2 похожи и не типичны для семихиноновых комплексов металлов. Полоса поглощения, относящаяся к валентным колебаниям С-О -полуторной связи, которая в семихиноновых комплексах доминирует по интенсивности, в данном случае практически отсутствует (рис. 13).

Спектр ЭПР комплекса 2.1 в порошке представляет собой одиночную широкую линию (g, S 1.998), интенсивность которой падает, а ширина растет при нагревании. При 160 К ее ширина -37 Гс, а при 280 К - ~312 Гс. Дальнейшее нагревание приводит к исчезновению спектра. Интегральная интенсивность спектра в этом же температурном интервале падает, как минимум, в пять раз. Ниже 160 К в спектре проявляется анизотропия с аксиальной симметрией g-тензора: gj s 1.985; gLs2.004. В растворе спектр ЭПР отсутствует. Комплекс 2.2 не имеет ЭПР спектра ни в порошке, ни в растворе.

Кривые температурных зависимостей магнитных моментов комплексов 2.1 и 2.2 похожи (рис. 14). Полагая, что падение магнитного момента при температурах ниже 30 К обусловлено межмолекулярным антиферромагнитным обменом, следует отметить, что «плато» для 2.1 соответствует дублетному основному состоянию. Судя по спектру ЭПР оно лиганд-центрированное и совпадает с таковым для его октаэд-рического аналога Co(3,6-DBSQ)3. Однако, высокотемпературное значение магнитного момента 2.1 (3.49 МБ) заметно превышает аналогичную величину для Со(3,6-DBSQ)3 (3.04 МБ) и не может быть объяснено тремя спинами на ли-гандах.

Кривая температурной зависимости магнитного момента 2.2, в целом, повторяет зависимость для 2.1, с той разницей, что значения магнитного момента лежат немного выше (рис. 14). Так на «плато» (30-100 К) значения магнитного момента лежат в интервале 2.19-2.41 МБ. Выше 250 К рост |х,фф замедляется с выходом на плато со значениями магнитного момента около 4.0 МБ. Таким образом, магнетизм комплекса 2.2 также нельзя объяснить тремя спинами на трех лигандах.

1ÍÜ0 150С U00 1300 1200 1100 1000 &0Е 800 700 ЬОО 500 4CD

Волновое ЧИСЛО (см '1)

Рисунок 13. Фрагменты ИК-спектров комплексов 2.1 и 2.2.

4 5 j ЦеИМ-Б.) 4 !

..."

2.2

3.5

♦ . "

3 , * . ' " 2.1

2,5

1.5 i •

0.5 (

0 50 100 150 200 250 300 350 Рисунок 14. Температурные зависимости магнитных моментов комплексов 2.1 и 2.2.

Т(К)

В грубом приближении объяснить завышенные значения магнитных моментов комплексов 2.1 и 2.2 можно, предположив, что повышение температуры сопровождается обратимым переносом электрона лиганд-металл. Таким образом, при низкой температуре это комплекс низкоспинового трехвалентного кобальта в окружении трех семихинонов, а при высокой - соединение двухвалентного высокоспинового металла с двумя семихинонами и одним хиноном в валентно-делокализованном состоянии. Однако, это лишь предположение. 2.3. Гомолигандные бис-о-семихиноновые комплексы 141

Диамагнетизм бис-о-семихинонового комплекса никеля №(3,6-ОВ50)2 объясняется образованием двух обобщенных молекулярных орбиталей, на одной из которых «осуществляется спаривание спинов». Для выяснения влияния природы о-хинонового лиганда на магнитные свойства подобных комплексов по реакции кар-бонила никеля с соответствующим хиноном синтезированы бис-о-семихиноновые соединения 2.3(а-Ь): М(СО)„ + 20 - N¡(50)2 2.3(а-1>)

(-Ви »-Ви

»-Ви

Ф

1-Ви

ь

1-Ви . X і

V*

/-Ви

га «ґ

ч-1 > п ^

/-Ви й

00?

1-Ви Г

Комплекс: а

Схема 11. Нумерация бпс-о-семихиконовых комплексов никеля с разными о-хинонами.

Все комплексы были выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы по спектрам БИК-ИК и магнетохимически, комплексы 2.3а, 2.3Г и 2^ - структурно.

Ъл

І Ґ

:х

•V

9

і

? ° 01

Рисунок 15. Общий вил молекул комплексов 2.3а, 2.3Г и 2^.

Молекулы комплексов 2.3Г и плоские, центросимметричные. Особенности молекулярной структуры (длины связей) такие же, как и в описанном нами ранее комплексе 2.3а (табл. 12). Это сравнительно короткие связи N1-0, значения длин связей С-0 лежат на

Таблица 12. Длины связей в хелатных циклах комплексов За,ЗГиЗ&

границе величин, характерных для анион-радикала и дианиона.

В ИК спектрах всех комплексов наблюдается заниженная интенсивность полосы валентных колебаний С-О-полуторной связи в районе 1450 см"1. Это отражает тот факт, что ВЗМО комплекса Ь]„ имеет узел на связи С-0. Заселение этой орбитали

Комплекс: 2.3а гм 2.3д

Связь А А А

N¡-0 1.824/ 1.825 1.805/ 1.797 1.824/ 1.822

С-0 1.304/ 1.309 1.303/ 1.298 1.300/ 1.310

С1-С2 1.435 1.425 1.451

двумя электронами семихиаонов уменьшает силовую постоянную С-0 связи. В ближней ИК области всех комплексов обнаруживается интенсивная полоса переноса заряда Ь]и->Ьз8.

Таблица 13. Волновые числа переходов Ь)и-»Ь38 в комплексах 2.3а-11.

Комплекс: 2.3- а b с d е f g h

v(biu->b3g), см'1 11300 10600 10100 9970 9130 9990 10260 9650

В 'Н ЯМР спектрах комплексов наблюдается уширение и парамагнитный сдвиг сигналов протонов. И то, и другое зависит от степени сопряжения протонов с я-системой семихинона.

Восстановлением некоторых комплексов внешнесферным восстановителем -кобальтоценом нам удалось получить устойчивые анион-радикалы трех соединений 2.3 b, d И f. Ni(SQ)2 + Ср2Со -[Ni(SQ)2]~ [Ср2Со]+

Спектры ЭПР полученных аддуктов, зафиксированные в стеклообразных матрицах растворителя, имеют небольшую анизотропию, что свидетельствует о небольшом

вкладе орбиталей металла в орбиталь неспаренного электрона: 2.3b"' g«=1.9815,

gi=2.0118; 2.3Г' gn=2.0188, gi=2.0037; 2.3d- gn=1.9937, gi=2.0075, gn=1.9975, gi=2.0103.

Исследование температурных зависимостей магнитных моментов комплексов 2.3a-h показывает заниженные значения магнитных моментов по сравнению с чисто спиновой величиной 2.45 МБ для двух невзаимодействующих спинов для всех комплексов за исключением 2.3g (рис. 16). В комплексе 2.3g семихиноновый лиганд содержит циклический 0,0'-этиленгликолевый лиганд и отличается от остальных низкой акцепторностью.

Исходя из описанного набора физико-химических свойств, можно предложить качественную диаграмму пограничных молекулярных орбиталей плоско-квадратных комплексов состава Ni(SQ)2- Близкие частоты электронных полос поглощения в ближней ИК области говорят о том, что энергетическая щель между Ь]ц и b3g мало меняется при переходе от одного семихинона к другому. Очевидно, что относительная энергия этой пары орбиталей в шкале энергий орбиталей никеля должна существенно меняться при переходе от одного лиганда к другому в соответствии с редокс-потенциалом семихинона. Однако, несмотря на разную акцепторность семихинонов, эта пара лигандных орбиталей всегда остается пограничной, т.е. не происходит инверсии уровней орбиталей металла и лигандов. Пользуясь терминологией модели обменных каналов, можно сказать,

І'ад.ІМ.Б.) /......

» Ш - " |j

........ . » * ; I I J ; і : f

!: - *15' *'' s

gSS-**-***

Рисунок 16. Температурные зависимости магнитных моментов комплексов 2.3a-h.

что во всех соединениях 2.3а-11, за исключением существует мощный канал антиферромагнитного обмена лиганд-лиганд.

Е

__ь',„

"'к

-ь,„

Схема 12. Расположение осей в бис-о-семихинолятах никеля н качественная диаграмма пограничных молекулярных орбитален комплексов 2.3:1-1].

2.4. Пяти- и шестикоординационные гетеролигандные аддукты бис-о-семихинолятов никеля

Бис-о-семихиноновые комплексы никеля вступают во взаимодействие с нейтральными п-донорными лигандами с образованием пяти- или шестикоординацион-ных аддуктов в зависимости от дентатности и стерической затрудненности п-доноров (табл. 14). При использовании в качестве п-доноров иминов, а также третичных фосфинов или арсинов образуются пятикоординационные комплексы 2.4а-е. Таблица 14. Структурные формулы и нумерация комплексов 2.4а-е.

Комплекс {-Ви ¡-Вч рс^оф {-Ви (-Ви РР 1-Ви / Н*' 1-Вч фО^ОР /-ви (-Ви с0ф01с0ф0з »-Ви 1-Ви (-Ви РРЬ3 1- Ви фС^ОФ {•Ви {-Ви {-ви МРЬз |-Ви фс^зф 1-Ви {-ви

№ 2.4а 2.4Ь 2.4с 2.4а 2.4е

Сми, Л."«...... А Сеть Л'ШНЯ. ! А 1

< 1 -01 1 V»?

с г -о:

N¡-(13 1.9*2 (' -о-. ("4 -(И > 2«1( 1ЛЮ 140! 1.МЛ

ип С1 ■(: о сч

Трифенилфосфиновые аддукты 2.4с и 2.4с1 охарактеризованы структурно. Оба имеют геометрию искаженной квадратной пирамиды с трифенилфосфином в апикальном положении (рис. 17).

«Р

«€й

....... у»

О V

Рисунок 17. Общий вид молекулы н некоторые длины связей комплексов 2.4(1 и 2.4с.

В ячейку комплекса 2.4с! входят две независимые молекулы. Семихиноновые лиганды в обеих - плоские; угол между их плоскостями составляет 35.54 и 34.63°.

В ячейке комплекса 2.4с все молекулы одинаковы. Семихиноновые лиганды не плоские, они изломаны по осям 0102 и 03 04. Угол между плоскостями хела-тов 01, 02, № и ОЗ, 04, N1 около никеля составляет 83.88°. Длины С-0 связей в обоих комплексах характерны для координированного анион-радикала. В то же

время связи N¡-0 существенно длиннее, чем в бис-семихинолятах (-1.82), но короче чем в комплексах высокоспинового никеля ( -2.0 А).

Значения магнитных моментов комплексов сильно различаются (от -1.9 для 2.4е до -3.7 для 2.4а), но их объединяет то, что все они мало зависят от температуры (рис. 18). Следует обратить внимание на то, что величина Иэфф определяется нейтральным лигандом. Магнитные моменты комплексов с и с!, содержащих трифенилфосфин, практически совпадают, несмотря на разные семихиноны. Падение значений Рэфф при температурах ниже 30 К связано, скорее всего, с межмолекулярным антиферромагнитным взаимодействием.

Магнитный момент всех комплексов, кроме 2.4е, слишком велик для того, чтобы его можно было объяснить только двумя неспаренными электронами на ли-гандах, следовательно ион никеля во всех случаях высокоспиновый. Магнитный момент не будет зависеть от температуры в двух случаях: если в комплексе нет обменных взаимодействий (что исключено), или они скомпенсированы. Можно предположить, что в комплексах 2.4а-е магнитные моменты практически не зависят от температуры потому, что антиферромагнитные взаимодействия семихшюн-семихинон скомпенсированы ферромагнитными взаимодействиями металл-семихинон. Значение ц,фф в каждом конкретном комплексе определяется природой нейтрального лиганда и структурными особенностями.

Бис-семихиноляты никеля взаимодействуют с бидентатными №донорными лигандами с образованием шестикоординационных аддуктов (табл. 15). Таблица 15. Структурные формулы к нумерация комплексов 2.5а-Г.

4 0 Г

• •

• • •

* * 1 .

(Г • •

• • «*

ж . ь

с й

• е

Т(К)

О 50 100 150 200 250 300

Рисунок- 18. Температурные зависимости магнитных моментов пятикоордниационных комплексов 2.4а-е.

Комплекс: чя ®<9 Р

№ 2.5а 2.5Ь 2.5с 2.5с1 2.5е 2.5Г

Комплексы 2.5Ь, 2.5(1 и 2.5е охарактеризованы структурно. Геометрия всех трех - искаженный октаэдр (рис. 19). Все три хелатных лиганда ортогональны друг другу. Совокупность длин связей в хелатных циклах характеризует комплексы как семихиноляты высокоспинового никеля.

V-

"Я

кЬ;

і г

у.'л.

4

2.51)

Скнчь Длина, А

N¡4)1 2.00?

N¡-02 2.ІЛЧ

N¡-N1 2.0*4

П 4)1 1.268

а -02 І.28Я

Эг

л!»

5(1

і д-^іГч

Л»

— • • . . .

',.«•»»••• » . ,

л * • я

Рпсупок 19. Общий вид молекулы 2.5Ь, 2.511 и 2.5е и некоторые ллины связей.

Температурные зависимости магнитных моментов комплексов - производных дипиридила и фенантролина приведены на рис. 20. Магнитные свойства отражают структурные особенности комплексов. Полагая, что структуры комплексов 2.5а и 2.5с похожи на структуру 2.5Ь, можно объяснить высокие значения магнитных моментов и преобладание ферромагнитных обменных взаимодействий. В геометрии близкой к октаэдрической, никель должен иметь два неспаренных электрона на г2, х2-у2-орбиталях, которые имеют нулевой интеграл перекрывания с тс*-орбиталями семихиноиов, однако и те и другие за-

3.4

, 2.5Г • »I 2.5а . ; "є

* 2.5Ь

' • 2.8с " 2.5с)

Т(К)

О 50 100 150 200 250 300 Рисунок 20. Температурные зависимости магнитных моментов комплексов 2.5а-с.

нимают общее пространство. Таким образом возникает канал ферромагнитного взаимодействия, а величины магнитных моментов превышают чисто спиновое значение 3.16 М.Б. для системы спинов Б= 1 + 1/2 + 1/2 (ион никеля и два семихино-на).

Аналогичная картина наблюдается для комплексов с имино-пиридинами и пиридино-бензоксазолом: 2.5с1, 2.5е и 2.51. Структуры 2.5с1 и 2.5е также близки к октаэдру; логично предположить, что геометрия 2.51" будет похожа. Температурные зависимости магнитных моментов 2.5е и 2.51 близки и отличаются от таковой для 2.5с1, что связано, вероятно, с разной природой нейтральных лигандов: иминопири-динов и пиридино-бензоксазола.

Шестикоординационные аддукты образуются также с пиридином. Они включают в себя две молекулы нейтрального лиганда (ру)2№(5Г))2. Получены два комплекса с разными семихиноновыми лигандами 2.6а и 2.6Ь.

(-Ви

50=

(-Ви

(-Ви

(Ру)2№(5<3)2 Комплексы: 2.6а Нумерация бне-семихнпоновых комплексов никеля с шшшшпом 2.6а и 2.6Ъ.

Свпь Длина, А

N¡-01 1,936

№-N1 2.159/2.749

С2-02 1294

Рисунок 21. Общий вид молекулы и некоторые ллины связей комплекса 2.6а.

Комплекс 2.6а охарактеризован структурно. В отличие от других шестико-ординационных бис-семихиноновых аддуктов, лиганды расположены в трансконфигурации. Молекула имеет высокую симметрию (точечная группа 02ь). Атом никеля разупорядочен по отношению к плоскости, в которой находятся семихино-новые лиганды. Заселенность каждого из положений составляет 50%. Длины связей в хелатных циклах характерны для анион-радикальной формы координации. Однако, длины связей N¡-0 больше, чем в плоско-квадратных бис-семихинолятах низкоспинового никеля, но меньше, чем в октаэдрических соединениях высокоспинового металла.

Магнитный момент комплекса 2.6а отличается от ц,фф других шестикоординационных бис-семихинолятов никеля. Сбалансированность ферро- и антиферромагнитных взаимодействий в 2.6а приводит к температурно-независимому магнетизму.

Рост магнитного момента комплекса 2.6Ь с понижением температуры, а также его высокие значения больше напоминают описанные выше октаэдрические комплексы с би-дентатными Л-донорными лигандами 2.5а-Г Это можно объяснить, предположив, что, в отличие от 2.6а, комплекс 2.6Ь имеет цис-конфигурацию лигандов.

2.5. Бнс-о-имнносешшшоновые комплексы Со, №, Си, Мп

Получен ряд бис-иминосемихнноновых комплексов Со, №, Си и Мп. Соединения Со, Си и Мп охарактеризованы структурно. Молекулы всех комплексов плоские, расположение иминосемихинонов центросимметричное (рис. 23).

Из анализа совокупности длин связей и валентных углов следует что, комплекс 2.7 содержит двухвалентный ион кобальта Со(Н) и два анион-радикала о-иминобензосемихинона.

Усредненные значения длин связей С-0 и С-1Ч, характеризующие зарядовое распределение в молекуле 2.9, близки к таковым в комплексе кобальта (2.7) и типичны для координированного анион-радикала иминосемихинона.

Однако, в 2.10 длины связей С-0 и С-Ы имеют промежуточные значения между таковыми для иминосемихинона и амидофенолята.

3 г

■ ■ 2.6Ь

■I 3,5 3

« /

, _г___Н1^

О 50 100 ¡50 250 300

Рисунок 22. Температурные зависимости магнитных моментов комплексов 2.6а п 2.61).

(-Ви ;-рг" /-Рг 1-Вй о

у-Рг

/Рг

М= Со Комплекс: 2.7

1\Н 2.8

Си 2.9

Мп 2.10

- .л

I (Ш

%SV

at ^f

Сияй <Л» утл С ) Фрагмент 1 Фрлгмсит 2

OK 1.81 1.84

<_'ti-0 1.8* I.S03

ON 1.38 U6

С-О 1,3«

N-Cn-N 175.8''

O-CiiO 17 7, Г

OJ^)

Связи (А)/углы (°)

Ми-О 1.8587

Mn-N 1.896

С-0 1.326

N1-C2 1.368

О-Мп-О 180.0

N-Mn-N 179.3

Для комплексов 2.7 и 2.9 зафиксированы анизотропные спектры ЭПР: 2.7 (монокристалл) g„ = 2.544, gi = 2.028, Ац=53.0 Гс, Ах=21.1 Гс (59Со, J=7/2, 100%); 2.9 (порошок) gn=2.101, gj=2.029. Такие параметры спектров ЭПР свидетельствуют о дублетном ме-талл-центрированном основном состоянии. Спектр 2.9 характерен для плоско-квадратных комплексов двухвалентной меди (Cu(II), d"). Выше -100 К значения магнитного момента 2.7 выходят на плато 1.83 - 1.84 М.Б.

Таким образом, элек-

• "«vj ■■ V»» v/ищи »1 ипд uviw I is is ui is д<11Ш1|>|

тронное строение комплекса 2.7 связен и валентных углов комплексов 2.7,2.9 и 2.10. и 2.9 двухвалентные металлы в окружении двух анион-радикалов иминосемихино-нов. Очевидно, что в плоско-квадратной конфигурации, аналогично описанным выше комплексам никеля, в 2.7 и 2.9 имеет место канал антиферромагнитного взаимодействия лиганд-лиганд, приводящий к полному спариванию спинов лиган-дов. Единственный неспаренный электрон на металле.

Комплекс 2.8 охарактеризован по данным ЯМР спектроскопии. Наличие хорошо разрешенного 'Н ЯМР спектра свидетельствует о том, что комплекс диамагнитен.

В 2.10 при 120 К наблюдается спектр ЭПР, характерный для комплексов марганца(Ш) со спином S=3/2 (g, ~ 4.94, g2 ~ 2.79, g3 = 1.74). Эффективный магнитный момент комплекса 2.10 при 5 К составляет 1.96 М.Б. Повышение температуры до 30 К приводит к резкому возрастанию магнитного момента до 2.75 М.Б., а затем магнитный момент монотонно возрастает до 3.36 М.Б. при 300 К.

Обобщая экспериментальные данные по комплексу марганца 2.10, можно предложить следующее: трехвалентный высокоспиновый марганец (Mn, d4, high spin) в плоско-квадратном окружении связан с одним иминосемихиноновым и одним амидофенолятным лигандами. При этом лиганды находятся в смешаннова-лентном состоянии.

Электронное строение гомолигандных бис-иминосемихиноновых комплексов последних трех металлов ряда кобальт - никель - медь определяется четностью или нечетностью количества электронов на металле в двухвалентном состоянии:

Со А1 — "N1 с!8 — Си с!9. Соответственно, в бис-нминосемихнноновых комплексах кобальта и меди по одному неспаренному электрону на металле, а комплекс никеля диамагнитен. Комплекс марганца занимает особое положение, поскольку в силу соотношения редокс-потенциалов металла и лигандов, образуется комплекс трехвалентного марганца с анион-радикалом и дианионом иминохинона в смешаннова-лентном состоянии. Кроме того, марганец находится в высокоспиновом состоянии. 2.6. Пятнкоордннационпые комплексы кобальта и марганца вида М(18<2-Н)2Х

(X = С1,1, ТОТ)

Используя четырех-координационные комплексы кобальта и марганца в качестве исходных реагентов были получены пятикоординационные адцукты: 2.12а, 2.12Ь, 2.13 и 2.14.

Ф „ 7 $ "« ! "О /"й, 1В

«ЛЬфАфр1*' и-Оф^^зр*

и 1-Ви и ,-Ви у/ ,-Ъи Н*. ,-Р, ,

У" "2. О 2.13 О'"' 2.14

Комплексы 2.12а 2.13 и 2.14 охарактеризованы структурно. Все соединения имеют геометрию искаженной тетрагональной пирамиды, основание которой составляют атомы азота и кислорода (рис. 24).

Рисунок 24. Общий вид молекул комплексов 2.12а, 2.13 и 2.14.

Магнитный момент комплексов 2.12 и 2.12Ь падает с понижением температуры. Его величина во всем температурном интервале составляет менее 1 М.Б. В конфигурации квадратной пирамиды трехвалентный низкоспиновый кобальт связан с двумя иминосемихинонами. Канал антиферромагнитного взаимодействия ли-ганд-лиганд, определяющий магнитные свойства исходных плоско-квадратных комплексов 2.7 и 2.7а, очевидно, сохраняется, но становится меньше по энергии. Основное состояние комплексов синглетно.

Магнитный момент комплекса 2.13 при температурах выше ~20 К практически не изменяется и составляет ~2.11 М.Б. - величину близкую к чисто спиновому значению 2.83 М.Б. для систем, содержащих два неспаренных электрона на одном центре. У высокоспинового трехвалентного марганца (Мп(Ш), d4 high spin) два неспаренных электрона, находящихся на diz и dyz атомных орбиталях, в квадратно-пирамидальном окружении, сильно антиферромагнитно связаны с неспаренными электронами двух о-иминосемихиноновых лигандов, находящихся на л-молекулярных орбиталях, имеющих такую же симметрию. Оставшиеся два неспаренных электрона локализованы на металле, Основное состояние комплекса три-плетноеБИ.

ЭПР спектр замороженного порошка комплекса 2.14 типичен для соединений высокоспинового марганца(Ш) со спином S=3/2: g, = 4.37, g2 = 2.83, g3 = 1.93. Магнитный момент комплекса 2.14 при температуре выше 50 К практически постоянен и при 300 К имеет значение 3.66 М.Б. Это значение близко к расчетной величине чисто спинового значения магнитного момента для системы с тремя неспа-рениыми электронами на одном центре 3.87 М.Б. Трехвалентный высокоспиновый марганец (Mn(III), с!1, high spin) в окружении одного иминосемихинонового и одного амидофенолятного лигандов с сильным антиферромагнитным взаимодействием металл-лиганд.

Суммируя материал по пятикоординационным комплексам кобальта и марганца, следует отметить, что после присоединения пятого лиганда - галогена (X), в случае кобальта, окисление идет по металлу (Co"(ISQ)2 —» XCo'"(ISQ)2), а в случае марганца - по лиганду (Mn'"(ISQ)(AP) —> XMn!"(ISQ)2). Каналы антиферромагнитного взаимодействия при этом сохраняются. После присоединения нейтрального п-донорного лиганда - ТГФ, для марганца электронное состояние комплекса практически не изменяется.

3. о-Семихинонон как лиганд переменной валентности

В начале 80-х годов ХХ-го века было обнаружено, что нитевидные кристаллы комплекса родия (CO)2Rh(3,6-DBSQ) меняют свою форму (изгибаются) под действием тепла и света1. Эффект полностью обратим: после выключения света кристаллы восстанавливают свою форму за времена меньше 0.1 с. Экспериментальные образцы представляют собой нити прямоугольного поперечного сечения (~20><30 мкм), длиной 1-3 мм. Эффект затухает с ростом толщины кристалла. Направление изгиба не зависит от того, с какой стороны падает свет. Аналогично кристалл реагирует на изотропное изменение температуры окружающей среды. Направление изгиба под действием тепла совпадает с таковым под действием света. Однако, поскольку кристалл мал, и невозможно точно измерить его температуру, разделить эффекты нагрева под действием света и резонансного поглощения света невозможно. При охлаждении ниже определенной температуры (около -30°С), кристалл перестает реагировать на свет. Угол изгиба (в области малых отклонений) пропорционален интенсивности падающего света и температуре. Максимум чувствительности находится в ближней ИК области (-1400 нм) и совпадает с одним из максимумов поглощения комплекса.

Поскольку о-хиноновый лиганд может существовать в трех устойчивых валентных состояниях: нейтральный о-хинон, анион-радикал и дианион-катехолат, то в качестве объяснения необычного эффекта авторы1 высказали гипотезу, что в основе эффекта на молекулярном уровне лежит обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд. Из рентгеноструктурного эксперимента следует, что плоско-квадратные молекулы комплекса в кристалле уложены в стопки таким

' Г.А.Абакумов, В.И.Неводчиков, Докл. АН СССР, 1982, 266, №6, 1407-1410.

образом, что атомы родия лежат практически на одной оси, образуя металлоцепной полимер2. Фото- или термовозбуждение, приводящее к переносу электрона с металла на семихиноновый лиганд, должно отражаться на молекулярных параметрах и, в том числе на равновесном расстоянии металл-металл в стопке. Позднее был обнаружен целый ряд примеров структурной динамики, сопряженной с переходом о-хинонового лиганда из одной валентной формы в другую в составе комплекса, т.е. с обратимым внутримолекулярным переносом электрона металл-лиганд. Сначала такие примеры были обнаружены в растворе, когда внутримолекулярный перенос электрона сопровождает изменение геометрии комплекса, потом в кристаллической фазе, когда перенос электрона сопровождается спиновой конверсией, а в молекуле при этом меняются только длины связей и валентные углы. 3.2. Редокс-изомерня па о-семпхиионовых комплексах иридия в растворе

Комплексы 3.1 общего вида (ССШ)1г(8(3) были получены по обменной реакции [(СОО)[гС1]2 с о-семихинолятами натрия или таллия аналогично родиевым производным: [(ССЮ)1ГС1 + Т1(№)5С1 -~ (ССЮ^вС) 3.1а- 3.1л

-Т1(№Р

("ВЦ (-Ви (-Ви .о,,

ж м ос

(-Ви ("Ви (-Ви 'ви и

3.16 3.1в 3.1 г 3.1д

Комплекс 3.1а выделен в индивидуальном виде, остальные исследовались методом ЭПР в растворах.

Комплексы 3.1а-3.1д присоединяют п-донорные лиганды с образованием пятикоординационных аддуктов. Спектры ЭПР аддуктов 3.1 с АзЕ13 -квартеты (1:1:1:1) вследствие СТВ с ядром 75Ав (100%, 1=3/2). как и ожидалось, комплексы состава (АвЕ1з)(СОО)[г(«СЬ>) существуют как смесь редокс-нзомеров (схема 13).

Термодинамические параметры равновесия, рассчитанные из ЭПР спектров для аддукта ЗЛа-Ав!^, по величине близки к таковым, найденным для аналогичных комплексов родия. Для комплексов иридия, по сравнению с родиевыми, равновесие редокс-изомерии сдвинуто в

2 СЛУ. Ьаг^е, М. РоИеаИ, УЛ. У.К. С11егказоу, &А. АЬакитоу, С.в. Р1егроп1, JAm.Chem.Soc.,

1992,114,4220-4222.

80 =

Комплекс: 3.1а

А5Е13

......

/ИК..'......»ск .

(СОО)(АэЕ1з)1гСа1 (С00)(А5Е13)1г80

Схема 13. Равновесие редокс-изомерни для комплексов (АзЕЬНСООНггёО).

Таблица 16. Термодинамические параметры* равновесия редокс-щомерии для аддукта 3.1 а-А$Е13.___

Растворитель Толуол СН2С12 Эфир Гептан ТГФ

ДН°, ккал/моль 2.2 4.0 1.8 1.6 2.3

ДБ0, кал/К-моль 7.5 11.5 6.7 6.7 7.2

* Ошибки определения ДН° 0.5 ккал/моль, ДЭ" 0.8 кал/К-моль.

сторону катехолатного изомера при прочих равных условиях. Причина этого может заключаться в изменении относительных энергий АО металла и k*Sq при переходе от родия к иридию и/или увеличении расщепления МО 0M-As и cr*M-As, что закономерно при увеличении атомного номера в группе. 3.3. Редокс-изомерня на о-семихиноновых комплексах кобальта в

кристаллической фазе 3.3.1. Комплексы с 2,2'-дипиридилом

Получен, выделен в индивидуальном состоянии и охарактеризован бис-о-хиноновый комплекс кобальта с 2,2'-дипиридилом (2,2'-bpy)Co(3,6-DBSQ)2 (3.2).

Co(3,6-DBSQ)3 + 2,2'-bpy -- (2,2'-bpy)Co(3,6-DBSQ)2 3.2

- 3,6-DBQ

Спектр ЭПР комплекса 3.2 в порошке при 120 К имеет аксиальную симметрию g-тензора и типичен для SQ-комплексов переходных металлов с нёспаренным

электроном на лиганде (g«=2.015, gj_=1.994). Повышение температуры приводит к уширению линий в спектре и, одновременно, к уменьшению его интегральной интенсивности (рис. 25). Уширение линий в спектре ЭПР может быть связано с двумя независимыми причинами: во-первых, появление и увеличение доли высокоспиновых молекул - соседей при повышении температуры должно приводить к уменьшению времени релаксации и, как следствие, к уширению; во-вторых, в случае быстрого обмена между двумя формами, одна из которых имеет бесконечно широкую линию ЭПР, повышение температуры приводит к росту концентрации этой формы и к увеличению скорости обмена с ней, что, в итоге, тоже должно приводить к уширению. Уменьшение интегральной интенсивности связано, в первую очередь, с уменьшением мольной доли низкоспиновой формы, чей спектр мы наблюдаем.

Магнитный момент комплекса 3.2 при температурах ниже -250 К соответствует дублетному основному состоянию (S=l/2; ps 1.7-1.9 М.Б.). В интервале температур -250 - 400 К происходит резкий рост магнитного момента с выходом на плато (|дэфф= 4.5 М.Б.). Это значение характерно для комплексов, магнетизм которых определяется фрагментом "Co'i hs(SQ)2".

Структурное исследование, выполненное при двух разных температурах (153 и 293 К), показало, что молекула комплекса представляет собой искаженный октаэдр. Длины связей и валентные углы при разных температурах отличаются.

Т(К)

100 200 300 400 500

Рисунок 25. Слева: Спектры ЭПР комплекса 3.2 при разных температурах. Справа: Температурная зависимость магнитного момента комплекса 3.2.

Рисунок 26. Слева: Общий вид молекулы комплекса 3.2. В середине: Пара молекул 3.2 относительно осей элементарной ячейки. Справа: температурные зависимости параметров элементарной ячейки 3.2.

Длины связей во внутренней координационной сфере (С-О, Со-О, С-Ы) свидетельствуют о том, что при 153 К это комплекс трехвалентного низкоспинового кобальта с анион-радикалом семихинона и дианионом катехолата. При 293 К в молекуле есть ось симметрии второго порядка, расположенная в плоскости Ьру-лиганда и проходящая через атом

Таблица 17. Длины связен во внутренней ко-

кобальта, таким образом, что хино-новые лиганды оказываются одинаковыми. При этом длины связей свидетельствуют, что оба лиганда -анион-радикалы (табл. 17). Высоко-и низкотемпературным формам соответствуют разные параметры элементарной ячейки. Температурные зависимости этих параметров отражают перманентное превращение одной формы в другую (рис. 26 справа).

В спектре комплекса 3.2 в ближней ИК области при комнатной температура наблюдается интенсивная полоса переноса заряда Са1->БС) (3670 см"1), интенсивность которой уменьшается с повышением температуры.

Таким образом, методами ЭПР, БИК-ИК, магнетохимии и структурного анализа показано, что в кристаллической фазе комплекса 3.2 происходит обратимый перенос электрона металл-лиганд, сопровождающийся спиновой конверсией на атоме кобальта:

ордннацнонной а юре комплекса 3.2.

Связь (А) 153 К 293 К

С1-01 / С2-02 1.33/1.35 1.310/1.312

СЗ-ОЗ / С4-04 1.30/1.33 1.312/1.310

С1-С2/СЗ-С4 1.37/1.49 1.442

Со-Ш/Со-Ы2 1.95/1.90 1.991

Со-01 /Со-02 1.90/1.91 1.923/ 1.912

Со-ОЗ / Со-04 1.81/1.82 1.912/1.923

1-Ви

со(Ш), а6, низкоспиновый,

э=о

Саг2",

БО1", Б=1/2

1-Ви

^Ви

1-Ви

Со(и), а7,

ВЫСОКОСПИНОВЫЙ,

8=3/2

во'-, Э~1/2 БО1-, Э=1/2

1-Ви

dM/dl

(ОТН. РД )

Обратимая мономолекулярная реакция переноса электрона и спиновой конверсии (редокс-изомерный переход) сопровождается фазовым переходом. Фазовый переход исследовался методом точной адиабатической вакуумной калориметрии. Теплоемкость комплекса 3.2 монотонно растет в интервале температур 5-250 К, затем в интервале 250-350 К наблюдается всплеск, обусловленный превращением семихинон-катехолата низкоспинового Со(Ш) (НТ-форма) в бис-семихинолят высокоспинового Со(Н) (ВТ-форма). По величине избыточной теплоемкости графически были определены энтальпия и энтропия перехода: ДН°1г= 15.0 кДж/моль Д8°1Г= 48.05 Дж/моль'К. По максимальному значению теплоемкости в области перехода была определена температура перехода: Т(г= 299 К, по графику избыточной теплоемкости - интервал перехода: Д'Г1г= 250 - 375 К.

В настоящей работе показано, что редокс-изомерный переход может быть вызван магнитным полем. Нарастание магнитного поля во времени при температуре жидкого гелия приводит к всплеску дифференциальной намагниченности комплекса 3.2 при значении поля 100 Тл (10б Гс) (рис.27). Были рассчитаны изменения внутренней энергии и энтропии при переходе: ДЕ= 2.23 кДж/моль, Д8= 7.45 Дж/моль'К.

3.3.1.1. Модифицирование о-хшюнового лиганда

Температура редокс-изомерного перехода в комплексах типа 3.2 при прочих равных условиях зависит от окислительно-восстановительного потенциала хинона. Чем более акцепторный хинон используется в синтезе, тем ниже по энергии лежит соответствующая ему орбиталь катехолата в комплексе, тем больше энергетическая щель между ней и НВМО, которая по природе является е8 орбиталыо металла, па которую происходит перенос электрона в редокс-изомерном превращении. Таким образом, если использовать хиионы, содержащие электроно-донорные или электрон-акцепторные заместители в 4,5-положениях кольца, можно изменять температуру перехода.

Т = 4.2 К

0 2 4 6 в 10 12 Рисунок 27. Экспериментальная зависимость дифференциальной намагниченности 3.2 от впемени.

..........Seul

rrfrW

-G29V

OjA^/JMe

f-Bu Ещ= -0.48 V

M

Y

X— -Cl; комплекс 3.2a X= -OMe; комплекс 3.26

Рисунок 2В. Качественная диаграмма пограничных орбнтален комплексов типа 3.2.

Аналогично 3.2 нами были получены комплексы 3.2а и 3.26, содержащие о-хиноновые лиганды с хлор- и метокси- группами в 4-положении соответственно. Комплексы охарактеризованы по данным магнетохимии и точной калориметрии (рис. 29).

: с; <Дж/иа«,К)

3.2

у"

100 200 ЗАО

1000/ CJ. Дж/(К моль)

3.26 ¿

500

г (к)

О 100

)!,• (В.М.)

Т(К)

j

Т [К) 'зоо

Т(К)

О 100 200 300 400 о 100 200 300

Рисунок 29. Температурные зависимости теплоемкости (вверху) и магнитного момента (внизу) комплексов 3.2а, 3.2 и 3.26.

Как следует из экспериментальных данных, температура редокс-изомерного перехода меняется в полном соответствии с редокс-потенциалом хинона (исходя из допущения, что первый потенциал восстановления хинона коррелирует со вторым). В комплексе 3.2а ДЕ больше чем в 3.2, и температура перехода выше (370К). В комплексе 3.26 температура перехода ниже, чем в 3.2 (178 К). В отличие от первых двух, переход в 3.26 плавный и энергия его меньше чем в 3.2 (ДН°1г= 2.14 кДж/моль AS°lr= 11.9 Дж/моль-К). 3.3.2. Комплексы с о-фенаитролином

Использование о-фенантролина вместо 2,2'-дипиридила в комплексе типа 3.2 приводит к понижению температуры перехода за счет большей л-акцепторности лиганда и к уменьшению температурного интервала перехода, т.е. к увеличению его кооперативности. Комплекс 3.3 получали аналогично, он охарактеризован структурно при двух температурах, а также точной калориметрией, ЭПР, БИК-ИК и магнетохимически (рис. 30).

Также как и в случае 3.2 реакция редокс-изомерии сопровождается ушире-нием линии ЭПР. Фазовый переход в 3.3, связанный с редокс-реакцией, охарактеризован по данным точной калориметрии: ДН°1Г= 6.32 кДж/моль; AS°lr= 24.8 Дж/моль-К; ДТ(Г= 234 - 281 К; Ttr= 254 К. Следует отметить, что энтальпия перехода существенно меньше, чем в 3.2, что тоже может быть связано с большей л-акцепторностью о-фенантролина по сравнению с 2,2'-дипиридилом.

2500 с; ШММЛИО

1-Ви

1-Ви

Комплекс 3.3

Ц,ФФ(М.Б.)

„ 11! МеО 4 \

1-ви V.

Комплекс 3.36

° /

ю

/

Т(К)

50 100 150 200 250 300 350

Рпсуиок 30. Свойства комплекса 3.3.

Рентгеноструктурный анализ 3.3 показывает характерное для редокс-изомерного превращения изменение длин связей и валентных углов во внутренней координационной сфере металла.

Аналогично 3.26 был получен комплекс с о-фенантролином и двумя метоксилированны-ми хиноновыми лигандами: 3.36. По данным магнетохимии, так же как и в 3.26, редокс-изомерный переход в 3.36 происходит плавно. Рост магнитного момента начинается с ~100К и заканчивается около 250 К. Это находит свое отражение и в спектрах ЭПР: спектр плавно уменьшается по интенсивности практически без уширения и становится ненаблгодаем выше 320 К (рис. 31). К сожалению, из-за размытости перехода трудно определить точно его температуру (Т,г ).

3.3.3. Влияние природы о-хинонового лиганда

Для понимания, каким образом химическое строение обуславливает положение равновесия редокс-изомерии и сам факт ее существования, были получены два комплекса (3.4 и 3.5) с о-хинонами, содержащими циклические заместители в 4,5-положениях кольца. Данные магнетохимии и точной калориметрии для 3.4, рентгено-структурного анализа, ЭПР и спектры БИК-ИК для 3.5 свидетельствуют,

что комплексы 3.4 и 3.5, содержащие о-фенантролин в качестве п-донора и 3,6-ди-

25 О 50 100 150 200 250 300

Рисунок 31. Температурная зависимость магнитного момента комплекса 3.36.

трет-бутил-о-бензохиноновые лиганды фупкционализированные циклическими заместителями (Ы^'-шшеразииом и 0,0'-этиленгликолем) в 4,5-иоложеиия находятся в состоянии "Со" [к(8р)2" во всем интервале исследованных температур. Никакого редокс-изомерного превращения в них не обнаружено. Вероятно, это связано со стерическими затруднениями в о-хиноновых лигандах, что приводит к триго-нально-призматической геометрии комплексов и, как следствие, к "Со""Н8(8<3)2" -состоянию.

3.3.4. Влияние природы п-донорного лиганда

Известно, что использование более жесткого основания в качестве п-донора стабилизирует трехвалентное состояние кобальта. Аналогично описанным выше соединениям был получен комплекс с НЬГ-диметилпиперазином: (1,4-Ме2-р1ре)Со(3,6-ОВСа1)(3,6-БВ80) (3.6). Структурный анализ (100 К) показал, что элементарная ячейка содержит две независимые молекулы комплекса, молекулу свободного о-хинона и молекулу гексана. В обеих молекулах комплекса атом кобальта находится в окружении, близком к октаэдрическому. М,]Ч'-Диметил-шшеразин выступает в роли бидентатного Ы-донорного лиганда. Совокупность длин связей в хелатных циклах о-хиноновых лигандов свидетельствуют о том, что обе независимые молекулы при 100 К находятся в состоянии "(СаС)Сош"1'5(8(2)". В спектре ЭПР порошка комплекса 3.6 наблюдается одиночная изотропная линия (§= 2.0031), которая уширяется, но не исчезает с ростом температуры. В ближней ИК-области (комн. температура) есть интенсивная полоса переноса заряда Са1-»8<3 4120 см"1.

Таким образом, совокупность структурных данных, ЭПР и ИК спектров указывают на то, что электронное состояние комплекса 3.6: (1,4-Ме2-р1ре)Со"т(3,6-БВСа1)(3,6-БВ80) во всем исследованном интервале температур (130-310 К).

3.3.5. Биядернын редокс-изомерный комплекс

Для лучшего понимания роли кооперативности в редокс-изомерном процессе получен биядерный комплекс с четырехдентатным лигандом на основе пиридина, выполняющим роль мостика (комплекс 3.7).

Комплекс 3.7 охарактеризован структурно при температурах 110 и 250 К (рис. 32). Каждый из металлоцентров находится в искаженном ок-таэдрическом окружении. Длины связей в координационном полиэдре однозначно свидетельствуют, что

структуры при разных температурах принадлежат разным редокс-изомерам по каждому металлоцентру.

1-Ви (

1-8н .-ч

1 I хо

Комплекс 3.7

Рисунок 32. Комплекс 3.7 и его молекулярная структура.

Линия в спектре ЭПР комплекса 3.7 (порошок, g=2.0003) уширяется с нагреванием, интенсивность ее падает, и к 240 К она становится практически ненаблюдаемой. На температурной зависимости теплоемкости наблюдается аномалия, соответствующая фазовому переходу, который сопровождает ре-докс-изомерный процесс. Температура перехода Т[г= 196.1 К, интервал 143-247 К. Термодинамические параметры перехода: ДН°=16.9±0.1 кДж/моль, Д5°=83.6±0.4 Дж/моль К. Изменение магнитного момента (хТ) с температурой совпадает с всплеском на кривой теплоемкости (рис. 33). У нас нет экспериментальных данных, свидетельствующих о том, что разные металлоцентры превращаются в какой-либо последовательности. Вероятно, переход затрагивает их все одновременно.

3.4. Катехолат-семихнноновый комплекс родия с 2,2,-дшшридилом.

(Влияние природы металла)

Для растворов переход от родия к его соседу по подгруппе - иридию при прочих равных условиях приводит к сдвигу равновесия редокс-изомерии в сторону катехолатного изомера. Мы заменили кобальт на его соседа по подгруппе - родий (2,2'-Ьру)11Ь(3,6-ОВСа1)(3,6-ВВ8С>) (3.8), для того, чтобы понять, как увеличение атомного номера отразится на редокс-изомерном превращении в твердой фазе.

По данным рентгеноструктурного анализа, выполненного при комнатной температуре, комплекс 3.8 изоструктурен своему кобальтовому аналогу 3.2. Родий находится в искаженном октаэд-рическом окружении и связан с катехолатным и семихиноновым лигандами (табл. 18).

Наличие только одного неспаренного электрона в молекуле подтверждается величиной магнитного момента: Цэфф= 1.65 М.Б. (77-295 К). Спектр ЭПР комплекса 3.8 в растворе представляет собой одиночную линию (§,= 2.0013), интенсивность которой падает нри нагревании без существенного уширения. В порошке спектр анизотропен

1.990, дц=2.030) во всем интервале температур (150-300 К). Интенсивность его также падает с нагреванием.

Анализ температурных зависимостей спектров ЭПР аналогичных редокс-изомерных комплексов кобальта (3.2, 3.3) показывает, что изменения в спектре при

Рисунок 33. Температурные зависимости теплоемкости и у Г для 3.7.

_ ( пя>ь (А)\т'г I'I _ Смчь (А)

КЫ-Ш 1 Щ2) С1-01 1.34(3)

2 КЬ1-02 1 94(2) С2-02 1 39(3)

РЫШ-02 К5.4Г7) С1-С2 1 45(1)

ЙЫ-Ш 2.03(2) С15-03 1 29(3)

ЯЫ-04 2.00(2) С16-04 1.35(3)

«3.0(7) С15-С16 1.40(4)

Таблица 18. Избранные длины связей и валентные углы ком-

плекса 3.8.

нагревании начинаются задолго до начала редокс-изомерного перехода. Т.е. по магнитным данным и РСА соединение 3.8 при комнатной температуре существует как катехолат-семихиионовый комплекс трехвалентного родия, а температурная зависимость спектров ЭПР этому не противоречит.

Таким образом, также как и в описанном ранее случае, замена металла на его нижнего соседа по подгруппе приводит к сдвигу равновесия редокс-изомерии в сторону катехолатного производного.

3.5. Редокс-изомсрня в кристаллической фазе как одна из возможных причин возникновения обратимых деформаций кристаллов под действием тепла/света

После пионерской публикации' появился целый ряд работ, посвященных фотомеханическому эффекту. Как правило, подобными особенностями обладают вещества, содержащие в своем составе ароматические группировки различных типов. Фотомеханический эффект для них чаще всего обуславливается фотоизомеризацией указанных соединений, ведущей к деформации кристаллической решетки.

К настоящему времени известны три примера о-семихиноновых комплексов, чьи кристаллы проявляют фото-(термо-) механические свойства:

1-Ви

-ЛгГо "" "" О

■-&1 3.2 3.9 3.10

Хотя природа изгибающей деформации в семихиноновых комплексах до конца не выяснена, это явление качественно отличается от описанных выше. Во-первых, это не микроэффект, размер реальных кристаллов (3.2 и 3.9) достигает нескольких миллиметров, а угол изгиба (3.9) достигает 90°. Во-вторых, эффект изгиба не просто полностью обратим, а кристалл быстро (<0.1 с) восстанавливает свою форму. Краткая информация о кристаллах 3.2,3.9 и 3.10 собрана ниже:

Комплекс 3.2: Максимальные углы изгиба до 14°. Охарактеризован: рентге-ноструктурный анализ, температурная зависимость магнитной восприимчивости, температурная зависимость теплоемкости, иУ-У^-МЯ-Ж спектры (см. раздел 3.3).

Комплекс 3.9: Максимальные углы изгиба до 90°(см. раздел 3.1). Охарактеризован: рентгеноструктурный анализ, температурная зависимость магнитной восприимчивости, температурная зависимость теплоемкости, иУЛ^-МЯ-Ж спектры.

Комплекс ЗЛО3: Охарактеризован: рентгеноструктурный анализ, температурная зависимость магнитной восприимчивости, N111 спектры.

Комплекс 3.2 уже подробно рассматривался в разделе 3.3, данные по соединению 3.10 опубликованы3. Фото-(термо-)механический эффект для 3.9 описан во введении к разделу 3.1.

3 О-в. СЛ. ПегроШ, I. Аш. СЬет. вое. 1994,116,2229-2230.

45

На температурной зависимости 3.9 теплоемкости наблюдаются три аномалии (рис.34). Следует обратить внимание на очень маленькую энергию всех трех аномалий.

Анализ физико-химических свойств комплексов 3.2, 3.9 и 3.10 позволяет сделать несколько заключений. Все три комплекса имеют выраженный одномерный мотив в кристаллической упаковке. Комплекс 3.9 представляет собой метал-

Ср (кДж/Кмоль)

Иитергш Г„<Ю Д„11° Ли 5* ДжК -м«).ь

205 -234 223.5 225.1 1.008

26Й-ЗІ5 297.0 211.?. «.932

316-345 332.8 95.18 0.287

Т(К)

о 100 200 300

Рисунок 34. Температурная зависимость теплоемкости комплекса 3.9. Вставка: термодинамические параметры фазовых переходов.

лоцепной полимер. В 3.10 плоские фрагменты Со(3,б-ОВ50)2, связанные пирази-новым мостиком, формируют координационный полимер. В комплексе 3.2 можно обнаружить, что дипиридильные лиганды соседних молекул расположены друг над другом со сдвигом, образуя «лесенку». Упомянутые одномерные мотивы - это не просто повторение атомов через трансляцию: межмолекулярные взаимодействия внутри цепочки молекул сильнее, чем в любом другом направлении, я л ь с Г

Рисунок 35. Фрагменты кристаллической упаковки комплексов а) 3.2 Вид вдоль осп «Ь» (о-хииоиовые лиганды опущены); Ъ) 3.9 Вид сбоку на цепочки Г^Ь-Гиь с) 3.10 Фрагмент цепи координационного полимера.

Другая особенность всех трех комплексов состоит в том, что они при комнатной температуре существуют как равновесная смесь двух фаз. В комплексах 3.2 и ЗЛО в равновесии находятся фазы, отвечающие разным редокс-изомерам. В комплексе 3.9 при комнатной температуре также наблюдается фазовый переход в интервале 266-315 К (Т(г=297 К).

Третья особенность состоит в наличии как минимум одной полосы поглощения в ближней ИК области. Максимум спектральной чувствительности кристаллов на изгиб также лежит в ближней ИК области.

Обобщение накопленных к настоящему времени данных позволяет предложить модель возникновения изгибающей деформации в кристаллах комплексов 3.2, 3.9 и 3.10, которая непротиворечивым образом объясняет существующие экспериментальные факты. Воздействие света на кристалл, состоящий из двух фаз, нахо-

дящихся в равновесии, приводит к сдвигу этого равновесия. Однако, каким образом сдвиг фазового равновесия в кристалле приводит к его изгибу?

Рассмотрим этот вопрос на примере комплекса 3.2. Температурный интервал фазового перехода покрывает температурную область формирования кристаллов. Т.е. кристаллы в процессе роста формировались из молекул двух сортов (НТ и ВТ), несколько отличающихся по параметрам: в частности для 3.2 разница объемов молекул в НТ и ВТ формах составляет примерно 7%. Среднее расстояние между молекулами в обычном кристалле соответствует плотнейшей упаковке и минимуму потенциальной энергии. Если сформировать кристалл из разных по объему молекул, равномерно перемешав молекулы, то среднее расстояние не будет соответствовать плотнейшей упаковке и минимуму потенциальной энергии. Плотнейшая упаковка могла бы быть реализована в гипотетическом кристалле, состоящем из двух частей, каждая из которых состоит из молекул одного сорта. Однако вероятность образования такого кристалла стремится к нулю. В процессе кристаллизации должен соблюдаться баланс сил: стремление энтальпии к минимуму упорядочивает упаковку, делая ее плотнейшей, а стремление энтропии к максимуму ведет к хаотичному перемешиванию, как отдельных молекул, так и фрагментов упаковки. В результате, кристалл должен формироваться из хаотично перемешанных блоков разного размера, каждый из которых состоит из молекул преимущественно одного сорта. Логично также предположить, что смещение равновесия под внешним воздействием происходит за счет перераспределения молекул между блоками. Если блоки достаточно велики, возникнет ненулевая вероятность того, что на одной грани кристалла число и размер блоков будет заметно отличаться от аналогичных показателей на другой грани. В этом случае световое воздействие, приводящее к росту одних блоков и уменьшению других, должно по-разному проявляться на разных гранях кристалла. Таким образом индивидуальная морфология кристалла, сформировавшаяся случайным образом, определяет его собственную анизотропию и чувствительность.

Существуют экспериментальные результаты, которые косвенно подтверждают существование блоков. Измельчение кристаллов 3.2 в ступке в течение нескольких минут приводит к сглаживанию кривой температурной зависимости магнитного момента, сужению линии ЭПР и изменению хода кривой температурной зависимости теплоемкости: исходный ДН°=15.0 кДж/моль, Д5°=48.8 Дж/моль К; размолотый: ДН°=14.4 кДж/моль, ДБ°=45.8 Дж/моль-К.

Посредством атомно-силового микроскопа нам удалось зафиксировать обратимые изменения рельефа боковой поверхности кристаллов комплекса 3.2 под действием света (рис. 36).

Кроме того, на боковой грани одного из кристаллов комплекса 3.9 посредством цифрового измерительного микроскопа "УНХ-1000" наблюдались

неровности, которые могут Рисунок 37. Трехмерная интерпретация фрагмента боковой поверхности кристалла комплекса 3.2 (слева: без под-также послужить подтвер- светки, справа: с подсветкой), полученные с помощью ждением неоднородности атомно-силового микроскопа, размеров блоков по объему кристалла. Кристалл уже сформировался изогнутым. На изображении слева видно направление его изгиба. На увеличенном Рисунок 36. Изображение кристалла комплекса 3.9, полученное с фрагменте боковой помощью цифрового измерительного микроскопа (слева); фрагмент кристалла при большем увеличении (справа).

грани видно непрерывную полосу на внешней стороне (а), длинные прерывистые полосы ближе к внутренней стороне (Ь) и далее еще более мелкие детали рельефа. Т.е. направление изгиба определяется соотношением линейных размеров блоков, находящихся на разных сторонах кристалла.

Таким образом, предложена модель, предполагающая, что в основе фото-(термо-) механического эффекта лежит процесс внутримолекулярного переноса электрона, приводящий к сосуществованию двух фаз в кристалле. Наличие полосы поглощения, связанной с указанным переносом электрона предполагает возможность сдвига фазового равновесия под воздействием света, а наличие одномерного мотива в упаковке и блочного строения кристалла приводит к тому, что сдвиг фазового равновесия приводит не к изменению объема, а к изгибу кристалла. Безусловно, эта модель не претендует на истину в последней инстанции, это всего лишь попытка объяснить всю совокупность экспериментального материала, посвященного изучению фото-(термо~)механического эффекта.

4. Выводы

1. Получены новые моносемихиноновые и иминосемихиноновые комплексы никеля, родия и кобальта. Определены их состав и структура. Обнаружены и охарактеризованы методом ЭПР в растворе новые структурно-динамические процессы в координационной сфере металла. Определены их кинетические и термодинамические параметры:

- в семихиноновых комплексах с 2,3-диимиио-бутанимидоилом обнаружена быстрая таутомерия, обусловленная внутримолекулярным обменом лигандов;

- в ряде о-семихиноновых комплексов никеля с фосфиновыми пинцерными ли-гандами обнаружены изомерные и таутомерные превращения комплексов, связанные с маятниковым и/или веерным движениями би- и три- дентатных лигандов друг относительно друга. Наличие маятникого движения лигандов определяется объемом заместителей на фосфоре, наличие веерного - отсутствием в них осевой симметрии. Энтальпия активации маятникого движения существенно меньше, чем веерного;

- семихиноновые (иминосемихиноновые) карбонил-фосфиновые комплексы родия обнаруживают динамику связанную с обратимым присоединением фосфиново-го лиганда (второй фосфиновой группы бидентатного лиганда). Определены термодинамические параметры обратимого присоединения пятого лиганда к четырех-координационному комплексу родия.

2. Получены новые гомо- и гетеро-лигандные комплексы переходных металлов. Обнаружены следующие закономерности обменных магнитных взаимодействий:

- в гомолигандных комплексов кобальта, никеля и меди с семихинонами и ими-носемихинонами в плоско-квадратной конфигурации имеет место сильное антиферромагнитное взаимодействие лиганд-лиганд вплоть до полного спаривания спинов;

- гомолигандные трис-семихиноновые комплексы кобальта, имеющие циклические заместители в положениях 4,5 о-семихиноновых лигандов, имеют тригональ-но-призматическое строение, которое обуславливает завышенное значение магнитного момента;

- магнетизм пяти- и шестикоординационных бис-семихиноновых гетеролиганд-ных комплексов никеля определяется соотношением энергий ферро- и антиферромагнитного взаимодействий металл-лиганд и лиганд-лиганд соответственно. Энергии этих взаимодействий в свою очередь определяются геометрией комплекса.

3. Выявлены факторы, влияющие на обратимый внутримолекулярный перенос электрона в кристаллической фазе в бис-семихиноновых комплексах кобальта и связанный с ним фазовый переход. Определены термодинамические параметры перехода. Обнаружен новый пример фото- (термо-) механического эффекта:

- показано, что акцепторность и стерическая затрудненность о-хинонового, а также донорность и конформационная жесткость п-донорного лигандов определяют термодинамические параметры перехода. Замена металла на нижнего соседа по подгруппе приводит к сдвигу редокс-изомерного равновесия в сторону семихинон-катехолата трехвалентного металла;

- в основе фото- (термо-) механического эффекта на молекулярном уровне лежит обратимый внутримолекулярный перенос электрона. Предложена модель, объясняющая возникновение изгибающей деформации в кристаллах семихиноновых

комплексов кобальта и родия, предполагающая наличие в «гнущихся» кристаллах

равновесной смеси двух фаз, образующих крупные надмолекулярные образования -

блоки.

Список публикаций по теме диссертации в журналах, рекомендованных ВАК

1. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И., Бубнов М.П. Получение о-семихиноновых комплексов иридия и исследование их реакций с n-донорными лиган-дами // Изв. АН СССР Сер. хим. - 1987. - №8. - С. 1861-1864.

2. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Бубнов М.П., Эллерт О.Г., Доброхотова Ж.В., Захаров J1.H., Стручков Ю.Т. Редокс-изомерия парамагнитных о-семихиноновых комплексов кобальта в твердой фазе. Исследование комплексов bpyCo(SQ)2 методами рентгено-структурного анализа, магнетохимии, ЭПР и сканирующей калориметрии // Докл. АН.

- 1993. - Т. 328. - №3. - С. 332-335.

3. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Бубнов М.П., Эллерт О.Г., Ракитин Ю.В., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т., Сафьянов Ю.Н. Синтез, молекулярная структура и магнитные свойства бис(3,6-ди-/«рет-бутил-о-бензосимихинон)никеля(Н) и меди(Н) // Изв. АН Сер. хим.

- 1992.-№10.-С. 2315-2323.

4. Бубнов М.П., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Исследование моносемихиноновых комплексов никеля в растворе методом ЭПР // Металлоорган. химия. - 1993. - Т. 6. - №1. -С. 63-67.

5. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Теплова И.А., Абакумова Л.Г., Бубнов М.П., Черкасов В.К. Первый устойчивый нитрозил-о-семихиноновый комплекс никеля // Докл. АН. - 1995. - Т. 341. - № 6. - С. 767-769.

6. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Бубнов М.П., Абакумова Л.Г., Захаров Л.Н., Фукин Г.К.. Новый семихинон-катехолатный комплекс родия с 2,2'-дипиридилом // Изв. АН Сер. хим. - 1999. - №9. - С. 1784- 1788.

7. Lebedev B.V., Smirnova N.N., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Bubnov M.P. Thermodynamic properties of paramagnetic bis-o-semiquinonic cobalt complex with a,o'-dipyridyl between T 0 and T=350 К // J. Chem. Thermodynamics. - 2002. - V. 34. - № 12. - P. 20932103.

8. Bubnov M.P., Teplova I.A., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. EPR Study of o-Semiquinone-Catecholate Cobalt Complexes with Bis(diphenylphosphanyl)ethane // Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - P. 2519-2523.

9. Bubnov M.P., Kozhanov K.A., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Abakumov G.A.. An EPR study of the intramolecular dynamics in o-semiquinonic nickel complexes with a diphospho-rous pincer ligand // Chem. Comm. - 2003. - P. 2610-2611.

10. Poddel'sky A.I., Cherkasov V.K., Bubnov M.P., Fukin G.K., Abakumova L.G., Abakumov G.A. New four- and five-coordinated complexes of cobalt with sterically hindered o-iminobenzo-quinone ligands. Synthesis and structure // Inor. Chim. Acta. - 2004. - V. 357. -N. 12. - P. 3632-3640.

11. Kozhanov K.A., Bubnov M.P., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Abakumov G.A.. EPR study of intramolecular dynamics in o-semiquinonic nickel complexes with PCP-pincer ligand in solution II Dalton Trans. - 2004. - P. 2957-2962.

12. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Поддельский А.И., Бубнов М.П., Абакумова Л.Г., Фукин Г.К. Новый пятикоординационный комплекс марганца с 4,6-дя-трет-бутил-М-(ди-изо-пропилфенил)-1,2-иминобензохиноном. Обратимое взаимодействие с молекулярным кислородом //Докл. АН. - 2004. - Т. 399. - №1. - С. 62-65.

13. Markevtsev I.N., Monakhov М.Р., Platonov V.V., Mischenko A.S., Zvezdin A.K., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Bubnov M.P. Field-induced spin phase transition in a Co complex // J. Magnetism and Magnetic Materials. - 2006. - V. 300. - N. 1. - P. e407-e410.

14. Smirnova N.N., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Bubnov M.P., Kozhanov K.A., Arapova A.V.. Thermodynamic properties of paramagnetic dicarbonyl rhodium complex with o-semiquinone // J. Chem. Thermodynamics. - 2006. - V. 38. - 678-684.

15. Abakumov G.A., Poddel'sky A.I., Fukin G.K., Abakumova L.G., Ikorskii V.N., Cherkasov V.K., Bubnov M.P. Manganese(III) and rhenium(II) complexes with bulky 4,6-di-tov-butyl-N-(2,6-di-iso-propylphenyl)-o-iminobenzoquinonato ligands via carbonyls of corresponding metals // Inorg. Chim. Acta. - 2005. - V. 358. - N. 13. - P. 3829-3840.

16. Poddel'sky A.I., Cherkasov V.K., Bubnov M.P.,Abakumova L.G., Abakumov G.A.. EPR study of mono-o-iminobenzosemiquinonato nickel(II) complexes with Ni-C o-bond // J. Or-ganomet. Chem. - 2005. - V. 690. - N. 1. - P. 145-150.

17. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Бубнов М.П., Абакумова Л.Г., Икорский В.Н., Рома-ненко Г.В., Поддельский А.И.. Синтез и строение пятикоординационных бис-о-иминобензосемихиноновых комплексов вида M(ISQ)2X (где X = Cl, Br, I, SCN; M = Co(HI), Fe(lII), Mn(HI)) // Изв. АН Сер. хим. - 2006. -№1. - С. 43-51.

18. Кожанов К.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Исследование спин-меченых NCN-пинцерных комплексов никеля методом ЭПР // Докл. АН. - 2006. - Т. 407.-№1.-С. 35-38.

19. Kadirov М.К., Budnikova Yu.H., Gryaznova T.V., Sinyashin O.G., Bubnov M.P., Krashil-ina A.V., Cherkasov V.K. Study of electrochemical oxidation of nickel catecholate complexes with bis(diphenylphosphino)ethane by cyclic voltammetry and ESR // Изв. АН Сер. хим.- 2007.-N.I.-P. 99-102.

20. Bubnov M.P., Nevodchikov V.I., Fukin G.K., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New dicar-bonyl-o-semiquinonato rhodium complexes // Inorg. Chem. Com. - 2007. - V. 10. -N. 9. - P. 989-992.

21. Абакумов Г.А., Бубнов М.П., Черкасов B.K., Скородумова H.А., Арапова А.В., Н.Н.Смирнова. Термодинамические свойства (а,а'-дипиридил)бис(4-метокси-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихинон)кобальта между Т -» 0 и 320 К // Журн. физ. хим. А. -2008.-Т. 82.-№2.-С. 172-176.

22. Kozhanov К.А., Bubnov М.Р., Cherkasov V.K., Vavilina N.N., Efremova L.Yu., Artyushin O.I., Odinets I.L., Abakumov G.A. o-Semiquinonic PCP-pincer nickel complexes with alkyl substituents: versatile coordination sphere dynamics // Dalton Trans. - 2008. - P. 2849-2853.

23. Kozhanov K.A., Bubnov M.P., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Vavilina N.N., Efremova L.Yu., Abakumov G.A. First structurally characterized mixed-halogen nickel(III) NCN-pincer complex // J. Mag. Res. - 2009. - V. 197. - N.l. - P. 36-39.

24. Kozhanov K.A., Bubnov M.P., Vavilina N.N., Efremova L.Yu., Fukin G.K., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Novel structurally characterized o-semiquinonato PCP-pincer nickel complexes //Polyhedron. - 2009. - V. 28. - N.13. - P. 2555-2558.

25. Арапова A.B., Бубнов М.П., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Скородумова Н.А., Смирнова Н.Н. Термодинамические свойства (2,2'-дипири-дил)бис(4-хлор-3,6-ди-/иреш-бутил-о-бензосемихинон)кобальта // Журн. физ. хим. - 2009. - Т. 83. - №8. -С. 14171421.

26. Бубнов М.П., Скородумова Н.А., Богомяков А.С., Романенко Г.В., Арапова А.В., Кожанов К.А., Смирнова Н.Н., Абакумов Г.А., Черкасов В.К.. Исследование (1,10-фенантролин)(бис-(3,6-ди-Я7/эет-бутил-о-бензосемихинон))кобальта методами РСА, ИК- и ЭПР-спектроскопии, магнетохимии и точной калориметрии H Изв. АН Сер. хим. - 2011.-№3. - С. 440-446.

27. Bubnov М.Р., Teplova I.A., Kozhanov К.А., Abakumov G.A., Cherkasov V.K.. o-Semiquinonato and o-iminosemiquinonato rhodium complexes. EPR study of the reactions in coordination sphere ofThodium //J. Mag. Res. - 2011. - V. 209. - P. 149-155.

Введение.

1. о-Семихиноны и о-иминосемихиноны как спиновые метки. Исследование состава, строения и структурно-динамических процессов в координационной сфере поздних переходных металлов методом ЭПР в растворе.

1.1. Понятие спиновой метки. Особенности о-семихиноновых лигандов как спиновых меток. Наиболее интересные примеры их применения. (Литературный обзор.).

1.2. Комплексы никеля(П) со связью металл-углерод. (Обсуждение результатов).

1.2.1. Комплексы никеля(П) с валентно-связанным бидентатным 1Ч,М,1Ч-тризамещен-ным 2,3-Диимино-бутанимвдоилом. Структурная динамика в растворе.

1.2.2. л-Аллил-о-семихиноновый комплекс никеля.

1.2.3. о-Иминосемихиноновые и о-семихиноновые комплексы никеля с валентно связанным арилом.

1.2.4. о-Семихиноновые комплексы с пинцерными лигандами.

1.2.4.1. о-Семихиноновые комплексы никеля с РСР- пинцерными лигандами.

1.2.4.1.1. Таутомерия и изомерия комплексов с бис-дифенилфосфиновым пинцером.

1.2.4.1.2. Влияние заместителей в о-семихиноновом лиганде на перенос спиновой плотности с о-семихинона на металлофрагмент.

1.2.4.1.3. Комплексы с бис-диалкилфосфиновыми пинцерами. Взаимное расположение плоскостей семихинонового и пинцерного фрагментов. Веерное движение лигандов.

1.2.4.2. Комплексы с ЖЛ\Г- пинцерными лигандами.

1.2.4.2.1. Смешано-галогенидный комплекс N¡(111) с ТчГСМ- пинцерным лигандом.

1.2.4.2.2. о-Семихиноновые и катехолатные комплексы никеля с N04- пинцерным лигандом.

1.2.4.3. о-Иминосемихиноновые комплексы никеля с пинцерными лигандами.

1.3. Другие комплексы никеля.

1.3.1. Нитрозил-о-семихиноновые комплексы никеля.

1.3.2. Катионные о-семихиноновые комплексы никеля с дииминами и дифосфинами.

1.4. о-Семихиноновые и о-иминосемихиноновые комплексы родия. Реакции в координационной сфере родия.

1.5. о-Семихинон-катехолатные комплексы кобальта с бис(дифенилфосфино)-этаном.

2. о-Семихиноны и о-иминосемихиноны как магнитные центры.

2.1. Особенности магнитных обменных взаимодействий в о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых комплексах поздних переходных металлов. (Литературный обзор.)

2.2. Гомолигандные трис-о-семихиноновые комплексы Со. (Обсуждение результатов).

2.3. Гомолигандные бис-о-семихиноновые комплексы №.

2.4. Пяти- и шестикоординационные гетеролигандные адцукты бис-о-семихинолятов никеля.

2.5. Бис-о-иминосемихиноновые комплексы Со, Ni, Cu, Мп и Re.

2.6. Пятикоординационные комплексы кобальта и марганца вида M(ISQ-R)2X (X = Cl, I, THF).

3. о-Семихинонон как лиганд переменной валентности.

3.1. Обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд в о-семихиноновых комплексах переходных металлов. (Литературный обзор.).

3.1.1. Редокс-изомерия в растворах.

3.1.2. Редокс-изомерия в кристаллической фазе.

3.2. Редокс-изомерия о-семихиноновых комплексах иридия в растворе. (Обсуждение результатов.).

3.3. Редокс-изомерия о-семихиноновых комплексах кобальта в кристаллической фазе.

3.3.1. Комплексы с 2,2'-дипиридилом.

3.3.1.1. Модифицирование о-хинонового лиганда.

3.3.2. Комплексы с о-фенантролином.

3.3.2.1. Влияние природы о-хинонового лиганда.

3.3.4. Влияние природы n-донорного лиганда.

3.3.5. Биядерный редокс-изомерный комплекс.

3.4. Катехолат-семихиноновый комплекс родия с 2,2'-дипиридилом. (Влияние природы металла.).

3.5. Редокс-изомерия в кристаллической фазе как одна из возможных причин возникновения обратимых деформаций кристаллов под действием тепла/света.

4.1. Общие положения.

4.2. Исходные реагенты.

4.3. Комплексы.

4.3.1. Синтетические методики к главе 1.

4.3.1. Синтетические методики к главе 2.

4.3.1. Синтетические методики к главе 3.

6. Литература.

7. Благодарности.

Условные обозначения:

Q - SQ - Cat нейтральный о-хинон, его анион-радикал и дианион (в общем виде).

Ou ЛД сг° SQ-phen f-Bu ^N.AX) Щ f-Bu 3,6-DBSQ-pipe f-Bu f-Bu 3,6-DBSQ-SSCO ci^y^o CI CU-SQ f- Bu Сш о у^о f-Bu 3,6-DBSQ-gly f-Bu Me Me f-Bu Me-iBu-SQ-ox f-Bu f-Bu J\ ,0 сххх f-Bu ^^ 0 0 f-Bu 3,5-3,6-fBu-SQ-ox Mz CI CI SQcl-ox t-Bu ФС f-Bu 3,6-DBSQ f-Bu & f-Bu 4-X-3,6-DBSQ f-Bu X О f-Bu 4,5-X2-3,6-DBSQ Me 6f 1Г 0 f-Bu З-Ме-6-fBu-SQ f-Bu if f- Bu^^O 3,5-DBSQ f-Bu xk f-Bu 0 X 6-X-3,5-DBSQ i-Bu f-Bu^^^N ISQ-/Me2Ph f-Bu f-Bu^-^N JQ~ f-Bu — ISQ-iBu2Ph f-Bu ¿c "XT ISQ-/Pr2Ph и N N o-o \=N N=/ dppz OyO 0 (Py)2co 0 dalf

0 N Py 2,2'-bpy (a,a'-bpy) 1,10-phen 0 P N Pyz

Ro R-a /h4 R-,—N N-R4 (RI,R4)DAB(R2,R3) Мегг/ \jMe2 tmeda Me2N NMe2 tmpda Fe PPh, dppfc

Pb2P Vph2 dppe Ph2P——PPh2 dppac Ph2P PPh2 dppbiphen dppph Q Q cHj Ph2P PPh2 dppnaft

-PR2 4: r2pcp 4: ^—NR2 r2ncn

В современной химической науке существует ряд процессов, которые по разным причинам с трудом поддаются непосредственному изучению, например, гомогенный катализ. Можно изучать соотношение продуктов каталитической реакции, исследовать кинетику убыли и/или нарастания концентрации веществ, участвующих в процессе, проводить мониторинг влияния среды, но учесть одновременно все факторы обуславливающие протекание реакции, невозможно. Поэтому для упрощения задачи используют модельные системы. Применение модельных систем широко распространено не только в химии, но и в биологии, физике, социологии и пр.

С точки зрения методологии существуют разные подходы в изучении химических явлений. Можно изучать строение молекул, спектры поглощения этих молекул, их термодинамические свойства и т.д., а можно исследовать однотипные молекулы, но разными методами. Среди молекул существует такие, свойства которых нелинейно реагируют на внешние воздействия. Например, таутомеры. Таутомерия (от греч. таитц -тот же самый и цвро<; - мера) - явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. Положение таутомерного равновесия может быть смещено внешним воздействием, при этом брутто свойства вещества, включающего в себя оба таутомера, изменятся нелинейно.

Применительно к целям и содержанию настоящей работы, следует несколько расширить понятие таутомеров и говорить о «лабильных системах». Именно о «системах», поскольку речь пойдет не только о веществах, но и об их формах, например, кристаллах.

Актуальность проблемы. С появлением и развитием современных физико-химических методов исследования: магниторезонансных (ЯМР, ЭПР), магнитных, дифракционных (монокристальная и порошковая дифрактометрия), использование радикальных лигандов, таких как о-семихиноны, в качестве модельных объектов для исследования различных явлений в координационной и элементоорганической химии стало популярным в последние 30 лет. Действительно, наличие неспаренного электрона в 7г*-системе о-семихинона при наличии магнитных ядер в координационном полиэдре позволяет идентифицировать состав и строение комплексов диамагнитных металлов с о-семихинонами методом ЭПР. При этом, малые характеристичные времена метода ЭПР позволяют исследовать быстрые процессы, недоступные для ЯМР. Наличие спина в о-семихиноновом лиганде в совокупности со спинами на парамагнитном атоме металла в комплексе позволяет моделировать и изучать закономерности магнитного обмена между парамагнитными центрами разной природы. И наконец, легкость и обратимость одноэлектронных переходов между анион-радикалом о-хинона и его дианионом делает возможным моделирование и изучение процессов обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд.

К настоящему времени в каждом из этих направлений химии о-семихиноновых комплексов металлов достигнуты значительные успехи. Семихиноновые комплексы получены для большинства металлов периодической системы. Исследованы процессы специфической сольватации, взаимопревращения геометрических изомеров, ассоциации-диссоциации, лигандного обмена, переходы между состояниями а- и л- связанными лигандами, обратимого присоединения малых молекул (в первую очередь кислорода) и т.д. Обнаружены и исследованы процессы обратимого переноса электрона металл-лиганд в семихиноновых комплексах родия, меди, кобальта. Открыт фото-(термо-) механический эффект. Получены гомо- и гетеролигандные комплексы ванадия, хрома, марганца, железа, меди и пр. в которых реализуются разные по знаку и энергии обменные взаимодействия. В то же время целый ряд аспектов химии о-семихиноновых комплексов до начала этой работы оставался неизученным, а многие возможности - неиспользованными. Например, не были изучены таутомерные (изомерные) превращения, связанные с движением двух- и трехдентатных лигандов; исследование канала сильного антиферромагнитного взаимодействия семихиноновых (иминосемихиноновых) лигандов в комплексах плоскоквадратной геометрии ограничилось квантово-механическими расчетами. Несмотря на обилие публикаций, посвященных редокс-изомерии в кристаллической фазе бис-хиноновых комплексов кобальта, никто не исследовал теплоту этого процесса прецизионной калориметрией. Выбор о-хиноновых лигандов часто ограничен коммерчески доступными о-хинонами, поэтому влияние природы о-хинонового лиганда (его редокс свойства, стерическая затрудненность) на редокс-изомерное превращение осталось неисследованным. Природа фото-(термо-)механического эффекта также до конца не изучена.

Цель диссертационной работы - целенаправленный поиск «лабильных систем» среди о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых комплексов поздних переходных металлов. Под «лабильными системами» подразумеваются комплексы, в которых под внешним воздействием (температура, свет, давление, среда, магнитное поле и т.д.) меняются электронное и/или молекулярное строение. Выбор поздних переходных металлов обусловлен тем, что их пограничные ё-орбитали большей частью заполнены и их эффективное перемешивание с л*-орбиталями семихинонов встречается редко. Неспаренный электрон на семихиноне выступает, в какой-то степени, изолировано.

С учетом трех вышеперечисленных аспектов в свойствах о-семихиноновых лигандов, можно сформулировать задачи, которые решаются в рамках настоящей работы. Первая задача, рассматриваемая в первой главе, это исследование состава, строения и структурно-динамических процессов в координационной сфере моно-о-семихиноновых (о-иминосемихиноновых) комплексов поздних переходных металлов методом ЭПР в растворе. Семихинон (иминосемихинон) при этом выступает в качестве спиновой метки. Актуальность этой задачи заключается не только в возможности исследовать состав и строение этих комплексов методом ЭПР в растворе, но и в возможности обнаруживать новые неизвестные динамические процессы, происходящие в координационной сфере, моделировать их и описывать количественно. А это путь к пониманию механизмов некоторых химических реакций и каталитических процессов.

Вторая задача решается во второй главе и посвящена изучению особенностей магнитных обменных взаимодействий в поли-о-семихиноновых (о-иминосемихиноновых) комплексах поздних переходных металлов. Здесь, на примере простых моделей - о-семихиноновых (иминосемихиноновых) комплексов - появляется возможность исследовать закономерности магнитных обменных взаимодействий парамагнитных центров разной природы. Актуальность этой задачи связана с проблемой создания молекулярных магнитоактивных материалов. В перспективе - создание элементов молекулярной электроники.

И, наконец, третья глава посвящена решению третьей задачи: исследованию закономерностей обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд в о-семихиноновых комплексах переходных металлов. Актуальность этой задачи обусловлена возможностью создания на базе редокс-изомерных комплексов материалов для электроники.

Еще одна проблема, которая обсуждается в настоящей работе это фото-(термо-) механический эффект. Под фото-(термо-)механическим эффектом подразумевается обратимый (упругий) изгиб молекулярных кристаллов семихиноновых комплексов под действием тепла и света. Это явление уникально, оно генетически связано с редокс-изомерией, оно открывает перспективы создания разнообразных световых и/или тепловых датчиков, микроманипуляторов и других элементов, уникальность которых состоит в том, что они могут управляться светом.

Поскольку в работе рассматриваются комплексы, содержащие лиганды одного типа, то объектами исследования можно назвать о-семихиноновые (о-иминосемихиноновые) комплексы поздних переходных металлов, а предметом исследования динамические процессы, обнаруженные в этих комплексах. В работе описано более 100 новых комплексов.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Пятикоординационные комплексы никеля обнаруживают быструю структурную изомеризацию, связанную с миграцией вакантного координационного места (таутомерия комплексов с валентно-связанным бидентатным 1чГ,Тч[,1Ч-тризамещенным 2,3-диимино-бутанимидоилом, маятниковое движение пинцерных и семихиноновых лигандов друг относительно друга). Определены кинетические и термодинамические параметры процессов.

2. Впервые обнаружено веерное движение пинцерных лигандов относительно плоскости семихинона в пинцерных комплексах никеля. Показано, что ортогональное расположение семихинонового и пинцерного фрагментов энтропийно выгоднее скошенного.

3. Впервые обнаружено обратимое присоединение второй фосфиновой группы дифосфинового лиганда к иминосемихиноновому комплексу родия. Найдено, что четырех-координационные карбонил-фосфиновые комплексы родия обратимо присоединяют пятый лиганд. Рассчитаны термодинамические параметры равновесия.

4. Показано, что в плоско-квадратной (или близкой к ней) конфигурации бис-семихиноновых (о-иминосемихиноновых) комплексов металлов конца первого ряда формируется канал сильного антиферромагнитного взаимодействия лиганд-лиганд.

5. Выявлены факторы, влияющие на редокс-изомерное превращение в бис-семихиноновых комплексах кобальта и его аналогов по подгруппе. Определены термодинамические параметры редокс-изомерии в кристаллической фазе.

6. Обнаружен новый пример комплекса, чьи кристаллы демонстрируют фото-(термо-)механический эффект. Обобщены все экспериментальные факты, описывающие явление фото-(термо-)механического эффекта, и предложена модель возникновения изгибающей деформации в молекулярных кристаллах о-семихиноновых комплексов.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад. Экспериментальная часть работы выполнена лично автором, под его руководством или в соавторстве.

Достоверность полученных результатов обеспечивается комплексом современных физико-химических методов исследования, использованных в работе.

Апробация Материалы диссертации докладывались на VI Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» Краснодар; XIV Международной конференции по металлоорганической химии. США, Детройт, 1990; IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Казань, 1988; 13-й Европейской кристаллографической конференции, Триест, 1991; VI и VI Всероссийских конференциях по металлоорганической химии. Н. Новгород; XIII и XV симпозиумах «Современная хим. физика» Туапсе; VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 2002; Международной конференции: «Новые достижения в координационной и металлоорганической химии. 2002 Взгляд из 21-го века» Нижний Новгород, 2002; VII и VIII Нижегородских сессиях молодых ученых,

H.Новгород; Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin Memorial International Symposium, Moscow, 2003; «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» II Всеросийской конференции, 2004, Новосибирск; "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" International conference dedicated to 50-th anniversary of A.N.Nesmeyanov Institute of organoelement compounds (INEOS), Moscow, 2004; XIV International conference on chemistry of phosphorous compounds, Kazan', Russia, June 27-July

I, 2005; XV международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005; International Conference "From molecules toward materials (IV Razuvaev Lectures)", Nizhny Novgorod, 2005; Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов - 2005» секция «Химия», 2005; III Международной конференции: Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики. Иваново, 2006; V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов. КЛАСТЕРЫ - 2006, Астрахань, 2006; Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности", 2006, Санкт-Петербург; 1-st Russian - Japanese workshop "Open shell compounds and molecular spin devices", Novosibirsk, 2007; XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии, Одесса, 2007; X International conference on the problems of salvation and complex formation in solutions, Suzdal', 2007; VI Всероссийской конференции молодых ученых: Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии, СГУ, 2007; XV-th International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds, 2008, Saint-Petersburg; International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, N. Novgorod, 2008; XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia. Kazan', 2009; International conference "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry", 2010, N. Novgorod; V International Conference "High-Spin molecules and molecular magnets", 2010, N. Novgorod; 13-я научная молодежная школа по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем», 2010, Санкт-Петербург.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 научных статей и 58 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 228 страницах, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 42 схемы, 49 таблиц, 137 рисунков. Библиографический список насчитывает 191 ссылку.

4. Выводы

1. Получены новые моносемихиноновые и иминосемихиноновые комплексы никеля, родия и кобальта. Определены их состав и структура. Обнаружены и охарактеризованы методом ЭПР в растворе новые структурно-динамические процессы в координационной сфере металла. Определены их кинетические и термодинамические параметры:

- в семихиноновых комплексах с 2,3-диимино-бутанимидоилом обнаружена быстрая таутомерия, обусловленная внутримолекулярным обменом лигандов;

- в ряде о-семихиноновых комплексов никеля с фосфиновыми пинцерными лигандами обнаружены изомерные и таутомерные превращения комплексов, связанные с маятниковым и веерным движением би- и три- дентатных лигандов друг относительно друга. Наличие маятникого движения лигандов определяется объемом заместителей на фосфоре, наличие веерного - отсутствием в них осевой симметрии. Энтальпия активации маятникого движения существенно меньше, чем веерного;

- семихиноновые (иминосемихиноновые) карбонил-фосфиновые комплексы родия обнаруживают динамику связанную с обратимым присоединением фосфинового лиганда (второй фосфиновой группы бидентатного лиганда). Определены термодинамические параметры обратимого присоединения пятого лиганда к четырехкоординационному комплексу родия.

2. Получены новые гомо- и гетеро-лигандные комплексы переходных металлов. Обнаружены следующие закономерности обменных магнитных взаимодействий:

- в гомолигандных комплексов кобальта, никеля и меди с семихинонами и иминосемихинонами в плоско-квадратной конфигурации имеет место сильное антиферромагнитное взаимодействие лиганд-лиганд вплоть до полного спаривания спинов;

- гомолигандные трис-семихиноновые комплексы кобальта, имеющие циклические заместители в положениях 4,5 о-семихиноновых лигандов, имеют тригонально-призматическое строение, которое обуславливает завышенное значение магнитного момента;

- магнетизм пяти- и шестикоординационных бис-семихиноновых гетеролигандных комплексов никеля определяется соотношением энергий ферро- и антиферромагнитного взаимодействий металл-лиганд и лиганд-лиганд соответственно. Энергии этих взаимодействий в свою очередь определяются геометрией комплекса.

3. Выявлены факторы, влияющие на обратимый внутримолекулярный перенос электрона в кристаллической фазе в бис-семихиноновых комплексах кобальта и связанный с ним фазовый переход. Определены термодинамические параметры перехода. Обнаружен новый пример фото- (термо-) механического эффекта:

- показано, что акцепторность и стерическая затрудненность о-хинонового, а также донорность и конформационная жесткость п-донорного лигандов определяют термодинамические параметры перехода. Замена металла на нижнего соседа по подгруппе приводит к сдвигу редокс-изомерного равновесия в сторону семихинон-катехолата трехвалентного металла;

- в основе фото- (термо-) механического эффекта на молекулярном уровне лежит обратимый внутримолекулярный перенос электрона. Предложена модель, объясняющая возникновение изгибающей деформации в кристаллах семихиноновых комплексов кобальта и родия, предполагающая наличие в «гнущихся» кристаллах равновесной смеси двух фаз, образующих крупные надмолекулярные образования -блоки.

1. S. Ohnishi, H.M. McConnell. 1.teraction of the radical ion of chlorpromazine with deoxyribonucleic acid // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V. 87. - N 10. - P. 2293.

2. K.J1. Гамильтон, Г.М. МакКоннелл. Спиновые метки // Успехи Химии. 1970. - Т. XXXIX. - Вып.З. - С. 531-559.

3. G.A. Razuvaev, V.K.Cherkasov, G.A.Abakumov. EPR investigation of copper(I) complexes with o-semiquinolate ligands // J. Organomet. Chem. 1978. - V. 160. - P. 361371.

4. Г.А. Абакумов. Комплексы стабильных свободных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -1979.-Т. 24,- №2.-С. 156-160.

5. V.I. Nevodchikov, G.A. Abakumov, V.K. Cherkasov, G.A. Razuvaev. ESR investigation of the substitution reactions in rhodium(I) complexes with spin-labeled ligands /7 J. Organomet. Chem. 1981. - V. 214. - P. 119-124.

6. Г.А. Абакумов, В.И. Неводчиков, B.K. Черкасов. Исследование электронного строения о-семихиноновых комплексов родия методами ЭПР и электронной спектроскопии // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1985. - №12. - С. 2709-2716.

7. Г.А. Абакумов, В.А. Мураев. Влияние сольватации на спектры ЭПР о-семихинолятов ' Т1(1) //Докл. АН СССР. 1974. - V. 217. - N 6. - Р. 1313-1316.

8. А.В. Иогансен. Правило произведения кислотно-основных функций молекул при их ассоциации водородными связями в растворах в ССЦ // Теоретич. и эксп. химия. -1971. Т. 7. -№3. - С. 302-311.

9. И.А. Теплова. Комплексы элементов подгруппы никеля с радикальными лигандами. Дис.канд. хим. наук / г. Горький. 1980. - 90с.

10. И.А. Теплова, К.Г. Шальнова, Г.А. Разуваев, Г.А. Абакумов. Новый устойчивый комплекс палладия(П) с парамагнитным лигандом // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 235. - №6.-С. 1323-1326.

11. Г.А. Абакумов, И.А. Теплова, В.К. Черкасов, К.Г. Шальнова, Г.А. Разуваев. Новые о-семихинолятные комплексы Pd(II) и Pt(II), содержащие циклоалкенильные а-, л-связанные лиганды // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1984. - №6. - С. 1402-1408.

12. Г.А. Абакумов, В.И. Неводчиков, В.К. Черкасов, Г.А. Разуваев, Реакция окислительного присоединения орто-бензосемихинолятных комплексов Rh(I) // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 258. - №4. - С. 924-927.

13. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, В.И. Неводчиков, Г.А. Разуваев. Исследование методом ЭПР реакций присоединения гидридов IV группы и водорода к дифосфиновым семихинолятным комплексам родия(1) // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 282. - №6.-С. 1402-1405.

14. В.А. Мураев. Замещенные орто-хтюпы как модельные объекты в исследованиях процессов одноэлектронного переноса. Электрохимический аспект одноэлектронных органических реакций. Дис.канд. хим. наук / г.Горький. ГГУ. - 1978. - 145с.

15. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, В.А. Куропатов. Исследование методом ЭПР в растворе взаимодействия декакарбонилдимарганца с 3,6-ди-/и/»е/и-бутил-о-семихинолятом таллия(1) // Изв. АН, Сер. хим. 1996. - №1. - С. 95-97.

16. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов. Свободнорадикальные о-семихиноновые комплексы переходных металлов. Структурная динамика в растворах // Металлоорган. химия. -1990. Т. 3. -№4. - С. 838-852.

17. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, В.И. Неводчиков, В.А. Гарнов. Динамика координационной сферы бис-фосфиновых комплексов меди(1) // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1991. - №9. - С. 1986-1991.

18. S. Otsuka, A. Nakamura, Т. Yoshida. a-Alkyl or a-acyl isocyanide complexes of nickel(II) and palladium(II). Preparation and successive insertion reactions // J. Am. Chem. Soc. -1969. P. 7196-7198.

19. М.П. Бубнов, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов. Исследование моносемихиноновых комплексов никеля в растворе методом ЭПР // Металлорган. Химия. 1993. - Т. 6. -№1. С. 63-67.

20. М. Tanabiki, К. Tsuchiya, Y. Motoyama, Н. Nagashima. Monometallic and heterobimetallic azanickellacycles as ethylene polymerization catalysts // Chem. Comm. -2005. P. 3409-3411.

21. Дж. Вертц, Дж. Болтон. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир.1975.-215с.

22. Н.Н. Бубнов, С.П. Солодовников, А.И. Прокофьев, М.И. Кабачник. Динамика вырожденной таутомерии в свободных радикалах // Успехи химии. 1978. - Т. 47. -№6.-С. 1048-1089.

23. Е.Р. Милаева, А.З. Рубежов, А.И. Прокофьев, О.Ю. Охлобыстин. Неспаренный электрон в комплексах переходных металлов // Успехи химии. 1982. - Т. LI. - Вып. 10. - С. 1638-1673.

24. F.H. Allen. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising // Acta Crystallogr. Ser. B. 2002. - V. 58. - P. 380-388.

25. A.I. Poddel'sky, V.K. Cherkasov, M.P. Bubnov, L.G. Abakumova, G.A. Abakumov. EPR study of mono-o-iminobenzosemiquinonato nickel(II) complexes with Ni-C ст-bond // J. Organomet. Chem. 2005. - V. 690. - P. 145-150.

26. Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы. Под ред. А.Н. Несмеянова. М.: Наука. 1978. - 134с.

27. Albrecht М., van Ко ten G. Platinum group organometallics based on "Pincer" Complexes: sensors, switches, and catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V. 40. - P. 3750-3781.

28. Moulton C.J., Saw B.L. Complexes of nickel, palladium, platinum, rhodium and iridium with the tridentate ligand 2,6-bis(di-t-butylphosphino)methyl.phenyl // Dalton Trans.1976. P. 1020-1024.

29. K.A. Kozhanov, M.P. Bubnov, V.K. Cherkasov, G.K. Fukin, G.A. Abakumov. EPR study of intramolecular dynamics in o-semiquinonic nickel complexes with PCP-pincer ligand in solution // Dalton Trans. 2004. - P. 2957-2962.

30. K.A. Kozhanov, M.P.Bubnov, V.K. Cherkasov, G.K. Fukin, G.A. Abakumov. An EPR study of the intramolecular dynamics in o-semiquinonic nickel complexes with a diphosphorous pincer ligand // Chem. Commun. 2003. - P. 2610-2611.

31. K.A. Kozhanov, M.P. Bubnov, N.N. Vavilina, L.Yu. Efremova, G.K. Fukin, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. Novel structurally characterized o-semiquinonato PCP-pincer nickel complexes // Polyhedron. 2009. - V. 28. - P. 2555-2558.

32. C.G. Pierpont, R.M. Buchanan. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone, and catecholate ligands // Coord. Chem. Rev. 1981. - V. 38. - P. 45-87.

33. C.A. Tolman. Steric Effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis // Chem. Rev. 1977. - V. 77. - N 3. - P. 313-348.

34. D.M. Grove, G. van Koten and R. Zoet. Unique stable organometallic nickel(III) complexes; syntheses and the molecular structure of №[СбНз(СН2ММе2)2-2,6.1г] // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105. - P. 1379-1380.

35. K.A. Kozhanov, M.P. Bubnov, V.K. Cherkasov, G.K. Fukin, N.N. Vavilina, L.Yu. Efremova, G.A. Abakumov. First structurally characterized mixed-halogen nickel(III) NCN-pincer complex // J. Magn. Reson. 2009. - V. 197. - N 1. - P. 36-39.

36. K.A. Кожанов, М.П. Бубнов, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов. Исследование спин-меченых NCN-пинцерных комплексов никеля методом ЭПР // Докл. АН. 2006. - Т. 407.-№ 1,-С. 35-38.

37. Ashkenazi N., Vigalok A., Parthiban S., Ben-David Y., Shimon L.J.W., Martin J.M.L., Milstein D. Discovery of the First Metallaquinone // J. Am. Chem. Soc. 2000. -V. 122. -P. 8797-8798.

38. Goodman B.A., Reynar J.B. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. New York: Academic Press. - 1970. - V. 13. - P. 135-362.

39. Современная химия координационных соединений / под ред. Льюиса Дж., Уилкинса Р. М.: Издательство иностранной литературы. - 1963. - 445 с.

40. Van der Zeijden А.А.Н., van Koten G., Nordemann R.A., Kojic-Prodic В., Spek A.L. Oi/20-chelated arylrhodium(I) complexes. X-ray structure of RhIC6H3(CH2NMe2)2-o,o'-C,N.(COD) // Organometallics. 1988. - V. 7. - P. 1957-1966.

41. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Неводчиков В.И., Теплова И.А., Абакумова Л.Г., М.П.Бубнов. Первый устойчивый нитрозил-о-семихиноновый комплекс никеля // Докл. АН. 1995. - Т. 341. - № 6. - С. 767-769.

42. М. Ghedini, G. Dolcetti, В. Giovannitti, G. Denti. Quinone adducts of transition metal nitrosyl complexes // Inorg. Chem. 1977. - V. 16. - P. 1725-1729.

43. W.B. Shortfall, R.M. Buchanan, C.G. Pierpont, M. Ghedini, G. Dolcetti. Structural features of Ir(N0)(PPh3)(02C6Br4), a complex molecule containing both quinone and nitrosyl ligands // Inorg. Chem. -1980. V. 19. - N 6. - P. 1803-1805.

44. Л.Г. Абакумова, К.Г. Шальнова, A.B. Лобанов, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов. Исследование методами ЭПР- и ИК-спектроскопии парамагнитных динитрозил-о-семихиноновых комплексов кобальта// Изв. АН СССР, Сер. хим. 1988. - С. 674-677.

45. J. Н. Enemark, R. D. Feltham. Principles of structure, bonding, and reactivity for metal nitrosyl complexes // Coord. Chem. Rev. 1974. - V. 13. - N 4. - P. 339-406.

46. R.L. Martin, D. Taylor. Bending of linear nitric oxide ligands in four-coordinate transition metal complexes. Crystal and molecular structure of dinitrosylditioacetylacetonatocobalt(-I), Co(NO)2(SacSac) // Inorg. Chem. 1976. - V. 15. - P. 2970-2976.

47. B.L. Haymore, J.C. Huffman, N.E. Butler. Linear vs. bent nitrosyl ligands in pseudotetrahedral nitrosyl complexes. Low temperature structure of Со1(ТчЮ)2(Р(СбН5)з) // Inorg.Chem. 1983. - 22. - P. 168-170.

48. H. Gorls, D. Walther, J. Sieler. Crystal and molecular structure of Bis(glyoxal-bis-ter/-butylimine)nickel(O) // Cryst. Res. Technol. 1987. - V. 22. - P. 1145-1151.

49. M.P. Bubnov, I.A. Teplova, K.A. Kozhanov, G.A. Abakumov, V.K.Cherkasov. Semiquinonato and o-iminosemiquinonato rhodium complexes. EPR study of the reactions in coordination sphere of rhodium // J. Magn. Reson. 2011. - V. 209. - P. 149-155.

50. Абакумов Г.А., Абакумова Л.Г., Черкасов B.K., Неводчиков В.И. Фторированные 3,6-ди-трт-бутил-о-бензохиноны // Изв. АН СССР. 1990. - С. 1098-1101.

51. Н.О. Дружков. Взаимодействие 3,6-ди-отре/и-бутил-о-бензохинона с металлоорганическими соединениями. Синтез, строение и свойства новых замещенных о-бензохинонов. Дис.канд. хим. наук / Н.Новгород. 2003. -115с.

52. M.P. Bubnov, I.A. Teplova, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. EPR Study of o-Semiquinone-Catecholate Cobalt Complexes with Bis(diphenylphosphanyl)ethane // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - P. 2519-2523.

53. Ч. Манн, К. Барнес. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия. -1974. 479 с. (Ch. К. Mann, К. К. Barnes, Elektrochemical reactions in nonaqueous systems, New York, Marcel Deccer, Inc., 1970.)

54. C.A. Чесноков, В.К.Черкасов, Ю.В. Чечет, В.И. Неводчиков, Г.А. Абакумов, О.Н. Мамышева. Фотовосстановление о-бензохинонов в присутствии «ара-зам еще иных N,iV-диметиланилинов // Изв. АН, Сер. хим. 2000. - № 9. - С. 1515 -1520.

55. The chemistry of the quinonoid compounds. Ed. S. Patai, Z. Rappoport. Vol. 2. -Chichester-New York-Brisbane-Toronto-Singapore: John Wiley and Sons. 1988. - 878p.

56. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, М.П. Бубнов, Л.Г. Абакумова, JI.H. Захаров, Г.К.Фукин. Новый семихинон-катехолатный комплекс родия с 2,2'-дипиридилом // Изв. АН, Сер. хим. 1999. - №9. - Р. 1784-1788.

57. Ю.В. Ракитин, В.Т. Калинников. Современная магнетохимия. Санкт-Петербург: Наука. 1994. -219 с.

58. C.G. Pierpont, H.H. Downs. o-Quinone coordination to cis-dioxomolybdenum(VI) species. Crystal and molecular structure of cis-dioxodichloro(9,10-phenanthrenequinone) molybdenum(VI) // Inorg. Chem. 1977. - V. 16. - N 11. - P. 2970-2972.

59. S.R. Sofen, D.C. Ware, S.R. Cooper, K.N. Raymond. Structural, electrochemical, and magnetic properties of a four-membered redox series (Сг(Ьз)."", n=0-3) in catechol-benzoquinone complexes of cromium // Inorg. Chem. 1979. - V. 18. - P. 234-239.

60. C.G. Pierpont, H.H. Downs. Coordination properties of o-Benzoquinones. Structure and bonding in tris(tetrachloro-l,2-benzoquinone)chromium(0) // J. Am. Chem. Soc. 1976. -V. 98.-N 16.-P. 4834-4838.

61. R.M. Buchanan, S.C. Kessel, H.H. Downs, C.G. Pierpont, D.N. Hendrickson. Structural and magnetic properties of tris(o-semiquinone) complexes of iron(III) and chromium(III) // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - N 25. - P. 7894-7900.

62. C.W. Lange, C.G. Pierpont. Nickel complexes containing catecholate, benzoquinone and semiquinone radical ligands // Inorg. Chim. Acta. 1997. - V. 263. - P. 219-224.

63. H. Chun, P. Chaudhuri, T. Weyhermuller, K. Wieghardt. o-Iminobenzosemiquinonato complexes of Mn(III) and Mn(IV). Synthesis and characterization of Mnin(LISQ)2(LAP). and [Mnlv(L1SQ)2(LAP-H)] // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - N 4. - P. 790-795.

64. C.N. Verani, S. Gallert, E. Bill, T. Weyhermuller, K. Wieghardt, P. Chaudhuri. Tris(o-iminosemiquinone)cobalt(III). a radical complex with an St = 3/2 ground state // Chem. Commun. - 1999. - P. 1747-1748.

65. Ok-S. Jung, C.G. Pierpont. Bistability and Low-Energy Electron Transfer in Cobalt Complexes Containing Catecholate and Semiquinone Ligands // Inorg. Chem. 1994. - V. 33. - P. 2227-2235.

66. B.V. Lebedev, N.N. Smirnova, G.A. Abakumov, V.K. Cherkasov, M.P. Bubnov. Thermodynamic properties of paramagnetic bis-o-semiquinonic cobalt complex with a,a'-dipyridyl between T^0 and T=350 К // J. Chem. Thermod. 2002. - V 34. - № 12. - P. 2093-2103.

67. R.M. Buchanan, C.G. Pierpont. Semiquinone radical anion coordination to divalent cobalt and nickel. Structural features of the bis(3,5-di-tert-butyl-l,2-semiquinone)cobalt(II) tetramer// Inorg. Chem. 1979. - V. 18. - P. 3439-3444.

68. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов // Журн. неорг. химии. 1991. - Т. 36. - № 12.-С. 3015-3037.

69. Г.А. Абакумов, В.И. Неводчиков. Термо- и фотомеханический эффекты на кристаллах свободнорадикального комплекса // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266. -№6. С. 1407-1410.

70. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, А.В. Лобанов. Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меди // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266. - №2. - С. 361-363.

71. Г.А. Абакумов, В.А. Гарнов, В.И. Неводчиков, В.К. Черкасов. Синтез редокс-изомерных диазабутадиеновых комплексов меди производных о-бензохинонов // Докл. АН СССР. - 1989. -304. -№1,- С. 107-111.

72. W. Kaim, M. Wanner, A. Knodler, S. Zalis. Copper complexes with non-innocent ligands: probing Cu'Vcatecholato-Cu'/o-semiquinonato redox isomer equilibria with EPR spectroscopy // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 337. - P. 163-172.

73. S. Ye, В. Sarkar, M. Niemeyer, W. Kaim. Sensitive Valence Tautomer Equilibrium of Paramagnetic Complexes (L)Cun+(Qn"). (n=l or 2; Q=Quinones) Related to Amine Oxidase Enzymes // Chem.Eur. J. 1999. - P. 4735-4738.

74. H. Ohtsu, K. Tanaka. Chemical Control of Valence Tautomerism ofNickel(II) Semiquinone and Nickel(III) Catecholate States // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43. -P. 6301-6303.

75. H. Ohtsu, K. Tanaka. Electronic structural changes between nickel(II)-semiquinonato and nickel(III)-catecholato states driven by chemical and physical perturbation // Chem.Eur. J. -2005.-V. 11.-P. 3420-3426.

76. D.M. Adams, A. Dei, A.L. Rheingold, D.N. Hendrickson. Controlling Valence Tautomerism of Cobalt Complexes Containing the Benzosemiquinone Anion as Ligand // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. - V. 32. - N 6. - P. 880-882.

77. D.M. Adams, A. Dei, A.L. Rheingold, D.N. Hendrickson. Bistability in the Co"(semiquinonate)2. to [Coin(catecholate)(semiquinonate)] valence-tautomeric conversion // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 8221-8229.

78. D.N. Hendrickson, C.G. Pierpont. Valence Tautomeric Transition Metal Complexes // Top. Curr. Chem. 2004. - V. 234. - P. 63-95.

79. Y. Mulyana, G. Poneti, B. Moubaraki, K. S. Murray, B. F. Abrahams, L. Sorace, C. Boskovi. Solvation effects on the valence tautomeric transition of a cobalt complex in the solid state // Dalton Trans. 2010. - N39. - P. 4757-4767.

80. D.M. Adams, D.N. Hendrickson. Pulsed Laser Photolysis and Thermodynamics Studies of Intramolecular Electron Transfer in Valence Tautomeric Cobalt o-Quinone Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1996. -V. 118. -N46. - P. 11515-11528.

81. O. Sato, J. Tao, Y.Z. Zhang. Control of Magnetic Properties through External Stimuli // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - 46. - N 13. - P. 2152-2187.

82. T. Yokoyama, K. Okamoto, K. Nagai, T. Ohta, S. Hayami, Z-Z. Gu, R. Nakajima, O. Sato. Photo-induced magnetizated state of Co(DTBSQ)(DTBCat)(phen) C6H5CH3 studied by X-ray absorption spectroscopy // Chem. Phys. Letters. 2001. - V. 345. - P. 272-276.

83. С. Roux, D.M. Adams, J.P. Itie, A. Polian, D.N. Hendrickson, M. Verdaguer. Pressure1.duced Valence Tautomerism in Cobalt o-Quinone Complexes: An X-ray Absorption

84. Study of the Low-Spin Coin(3,5-DTBSQ)(3,5-DTBCat)(phen). to High-Spin [Co"(3,5-DTBSQ)2(phen)] Interconversion // Inorg. Chem. 1996. - V.35. - P. 2846-2852.

85. I.N. Markevtsev, M.P. Monakhov, V.V. Platonov, A.S. Mischenko, A.K. Zvezdin, G.A. Abakumov, V.K. Cherkasov. Field-induced spin phase transition in a Co complex // J. Magn. Magn. Mater. 2006. - V. 300. - Issue 1. - P. e407-e410.

86. Ruiz D, You J, Guzei IA, Rheingold AL, Hendrickson DN. Valence tautomeric cobalt o-quinone complexes in a dual-mode switching array // Chem. Commun. 1998. - P. 20892090.

87. A.B. Арапова, М.П. Бубнов, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, Н.А. Скородумова, Н.Н. Смирнова. Термодинамические свойства (2,2'-дипиридил)бис(4-хлор-3,6-ди-«тре/77-бутил-о-бензосемихинон)кобальта // Журн. Физ. Химии. 2009. - Т. 83. - №8.1. С.1417-1421.

88. A. Beni, A. Dei, S. Laschi, М. Rizzitano, L. Sorace. Tuning the Charge Distribution and Photoswitchable Properties of Cobalt-Dioxolene Complexes by Using Molecular Techniques // Chem. Eur. J. 2008. - V. 14. - N6. - P. 1804-1813.

89. C. Carbonera, A. Dei, J.-F. Letard, C. Sangregorio, L. Sorace. Thermal and light induced valence tautomeric transition in a dinuclear cobalt tetraoxolene complex // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43 - P. 3136-3138.

90. I. Imaz, D. Maspoch, C. Rodrigez-Blanco, J.M. Perez-Falcon, J. Campo, D. Ruiz-Molina. Valence-tautomeric metal-organic nanoparticles // Angew.Chem. Int. Ed. 2008. - V. 47. -P. 1857-1860.

91. S. Bin-Salamon, S. Brewer, S. Franzen, D. L. Feldheim, S. Lappi, D. A. Shultz. Supramolecular Control of Valence-Tautomeric Equilibrium on Nanometer-Scale Gold Clusters // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P. 5328-5329.

92. Y. Yoshida, H. Tanaka, G. Saito, L. Ouahab, H. Yoshida, N. Sato. Valence-tautomeric ionic liquid composed of a cobalt bis(dioxolene)complex dianion // Inorg.Chem. 2009. -V. 48.-P. 9989-9991.

93. D. Kiriya, Ho-Chol Chang, A. Kamata, S. Kitagawa. Polytypic phase transition in alkyl chain-functionalized valence tautomeric complexes // Dalton Trans. 2006. - P. 1377-1382.

94. D. Kiriya, Ho-Chol Chang S. Kitagawa. Molecule-Based Valence Tautomeric Bistability Synchronized with a Macroscopic Crystal-Melt Phase Transition // J. Am. Chem. Soc. -2008. V. 130. - N16. - P. 5515-5522.

95. T.J. O'Sullivan, B. Djukic, P.A. Dubeb, M.T. Lemaire. A conducting metallopolymer featuring valence tautomerism // Chem. Commun. 2009. - P. 1903-1905.

96. O-S. Jung, Y-A. Lee, S.H. Park, Y.J. Kim, K.H. Yoo, D.C. Kim. Intramolecular charge distribution and related properties in a series of 3,6-DBSQ cobalt complexes containing piperidine // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. - V. 74. - P. 305-309.

97. A.S. Attia, O-S. Jung, C.G. Pierpont. Valence tautomerism for catechol/semiquinone complexes of the trans-M(Bupy)2(3,6-DBQ)2 (M=Mn, Fe, Co) series // Inorg. Chim. Acta. -1994.-V. 226.-P. 91-98.

98. O-S. Jung, C.G. Pierpont. Photomechanical Polymers. Synthesis and Characterization of a Polymeric Pyrazine-Bridged Cobalt Semiquinonate-Catecholate Complex // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 2229-2230.

99. H. Liang, M.S.Cha, Y-A. Lee, S.S.Lee, O-S.Jung. First bistable monocobalt complex with six free nitrogen donors: 3,5-DBQ cobalt complex containing triethanolaminetriisonicotinate // Inorg.Chem.Comm. 2007. - N10. - P. 71-73.

100. O-S.Jung, Y-A.Lee, C.G. Pierpont. Bistability and low energy electron transfer: diimine bridged cobalt semiquinonate-catecholate coordination polymers // Synt. Metals. 1995. -V. 71. - P. 2019-2020.

101. Y. Mulyana, G. Poneti, B. Moubaraki, K.S. Murray, B.F. Abrahams, L. Sorace, C. Boskovic. Solvation effects on the valence tautomeric transition of a cobalt complex in the solid state // Dalton Trans. 2010. - V. 39. - P. 4757-4767.

102. O. Cador, A. Dei, C. Sangregorio. Isotopic effects may induce cooperativity in valence tautomeric transition // Chem. Commun. 2004. - P. 652-653.

103. A. Caneschi, A. Dei, F.F. de Biani, P. Gutlich,V. Ksenofontov, G. Levchenko, A. Hoefer, F. Renz. Pressure- and Temperature- Induced Valence Tautomeric Interconversion in a o

104. Dioxolene Adduct of a Cobalt Tetraazamacrocycle Complex // Chem. Eur. J. - 2001. - V. 7. -N 18. - P. 3926-3930.

105. J. Tao, H. Maruyama, O. Sato. Valence Tautomeric Transitions with Thermal Hysteresis around Room Temperature and Photoinduced Effects Observed in a Cobalt-Tetraoxolene Complex//J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128.-P. 1790-1791.

106. C. Carbonera, A. Dei, J-F. Letard, C. Sangregorio, L. Sorace. Thermally and Light-Induced Valence Tautomeric Transition in a Dinuclear Cobalt-Tetraoxolene Complex // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43. -N24. - P. 3136-3138.

107. R. D. Schmidt, D. A. Shultz, J. D. Martin. Magnetic Bistability in a Cobalt Bis(dioxolene) Complex: Long-Lived Photoinduced Valence Tautomerism // Inorg. Chem. 2010. - V. 49. -P. 3162-3168.

108. S. H. Bodnar, A. Caneschi, A. Dei, D. A. Shultz, L. Sorace. A bis-bidentate dioxolene ligand induces thermal hysteresis in valence tautomerism interconversion processes // Chem. Comm. 2001. - P. 2150-2151.

109. O. Sato, A. Cui, R. Matsuda, J. Tao, S. Hayami. Photo-induced Valence Tautomerism in Co Complexes // Accounts Chem. Res. 2007. - V. 40. - P. 361-369.

110. A. Cui, K. Takahashi, A. Fujishima, O. Sato. Novel Co complex with high transformation temperature of valence tautomerism // J. Photoch. Photobio. A: Chem. 2004. - V. 161. - P. 243-246.

111. O. Sato, S. Hayami, Z.-ze Gu, K. Takahashi, R. Nakajima, A. Fujishima. Photo-induced reverse valence tautomerism in a metastable Co compound // Chem. Phys. Lett. 2002. - V. 355. - P. 169-174.

112. O. Sato, S. Hayami, Z.-ze Gu, K. Takahashi, R. Nakajima, K. Seki, A. Fujishima. Photoinduced valence tautomerism in a Co compound // J. Photoch. Photobio. A: Chem. 2002. -V. 149. -P. 111-114.

113. A. Cui, K. Takahashi, A. Fujishima, O. Sato. Mechanism and relaxation kinetics of photoinduced valence tautomerism of Co(phen)(3,5-DBSQ)2.C6H5Cl // J. Photoch. Photobio. A: Chemistry. 2004. - V. 167. - P. 69-73.

114. A. Beni, A. Dei, M. Rizzitano, L. Sorace. Unprecedented optically induced long-lived intramolecular electron transfer in cobalt-dioxolene complexes // Chem. Coramun. 2007. -P. 2160.

115. O. Sato, S. Hayami, Z.-Z. Gu, K. Takahashi, R. Nakajima, A. Fujishima. Photo-reversible Valence Tautomerism in a Co Compound // Phase Transitions. 2002. - V. 75. - P. 779785.

116. A. Beni, A. Dei, D. A. Shultz, L. Sorace. Ligand design modulates photoinduced properties of cobalt-dioxolene valence tautomers // Chem. Phys. Lett. 2006. - V. 428. - P. 400-404.

117. A. Beni, A. Dei, S. Laschi, M. Rizzitano, L. Sorace. Tuning the Charge Distribution and Photoswitchable Properties of Cobalt-Dioxolene Complexes by Using Molecular Techniques // Chem. Eur. J. 2008. - N14. - P. 1804-1813.

118. D. Kiriya, H-C. Chang, K. Nakamura, D. Tanaka, K. Yoneda, S. Kitagawa. Polymorph-Dependent Molecular Valence Tautomerism Synchronized with Crystal-Melt Phase Transitions // Chem. Mater. 2009. - V. 21. - N9. - P. 1980-1988.

119. M.M. Paquette, R.A. Kopelman, E. Beitlera, N. L. Frank. Incorporating optical bistability into a magnetically bistable system: a photochromic redox isomeric complex // Chem. Commun. 2009. - P. 5424-5426.

120. A. Yamaguchi, K. Awaga. Inner- and auto-sphere magnetic moments in the cobalt-quinone valence tautomeric system // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - P. 2142-2145.

121. D.M. Adams, L. Noodleman, D.N. Hendrickson. Density Functional Study of the Valence-Tautomeric Interconversion Low-Spin CoIII(SQ)(Cat)(phen). High-Spin [CoII(SQ)2(phen)] // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - P. 3966-3984.

122. M.X. LaBute, R.V. Kulkarni, R.G. Endres, D.L. Cox. Strong electron correlations in cobalt valence tautomers // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. - N9. - P. 3681-3689.

123. Г.А. Абакумов, В.И. Неводчиков, В.К. Черкасов, М.П. Бубнов. Получение о-семихиноновых комплексов иридия и исследование их реакций с п-донорными лигандами // Изв. АН СССР. 1987. - №8. - С. 1861-1864.

124. С. W. Lange, С. G. Pierpont. (l,5-Cyclooctadiene)bis(3,6-di-ter/-butylcatecholato)iridium(IV). An organometallic aryl oxide complex with a charge-transfer transition at unusually low energy // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - N16. - P. 65826583.

125. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, М.П. Бубнов, Л.Г. Абакумова, Л.Н. Захаров, Г.К. Фукин. Новый семихинон-катехолатный комплекс родия с 2,2'-дипиридилом // Изв. АН, Сер. хим. 1999. - №9. - С. 1784-1788.

126. R.O. Al-Kaysi, A.M. Muller, C.J. Bardeen. Photochemically driven shape changes of crystalline organic nanorods // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V.128. - P. 15938-15939.

127. R.O. Al-Kaysi, C.J. Bardeen. Reversible photoinduced shape changes of crystalline organic nanorods // Adv. Mater. 2007. - V. 19. - P. 1276-1280.

128. M. Irie, I. Colombier, S. Spagnolli, A. Corval, P.L. Baldeck, M. Giraud, A. Leaustic, P. Yu. Diarylethene microcrystals make directional jumps upon ultraviolet irradiation // J. Chem. Phys. 2007. - V. 126.-P. 011101-1 -011101-3.

129. M. Irie. Photochromism and molecular mechanical devices // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2008. - V.81.-№8. - P. 917-926.

130. M. Irie, M. Morimoto. A diarylethene cocrystal that converts light into mechanical work // J. Am. Chem. Soc. 2010. - V.132. - №40. - P. 14172-14178.

131. K. Uchida, S. Sukata, Y. Matsuzawa, M. Akazawa, J. de Jong, N. Katsonis, Y. Kojima, S. Nakamura, J. Areephong, A. Meetsma, B.L. Feringa. Photoresponsive rolling and bending of thin crystals of chiral diarylethenes // Chem. Commun. 2008. - P. 326-328.

132. H. Koshima, N. Ojima, H. Uchimoto. Mechanical motion of azobenzene crystals upon photoirradiation // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V. 131. - P. 6890-6891.

133. D.J. Flannigan, V.A. Lobastov, A.H. Zewail. Controlled nanoscale mechanical phenomena discovered with Ultrafast Electron Microscopy // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V.46. -P. 1-6.

134. M.P. Bubnov, V.I. Nevodchikov, G.K. Fukin, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. New dicarbonyl-o-semiquinonato rhodium complexes // Inorg. Chem. Comm. 2007. - V. 10. -Issue 9. - P. 989-992.

135. Л.Н. Захаров, Ю.Т. Стручков, Г.А. Абакумов, В.И. Неводчиков. Кристаллическая структура дикарбонил(3,6-ди-я?рет-бутил-4-хлор-1,2-бензосемихиноно)родия(1) // Коорд. химия. 1990. - Т. 16. - вып. 8. - С. 1101-1106.

136. А.И. Китайгородский. Смешанные кристаллы. М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы. - 1983, 20 с.

137. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 543 с. (J. Gordon, R. Ford. The chemist's companion, New- York - London - Sydney-Toronto, A Wiley interscience publications John Wiley and Sons. - 1972.)

138. F. Klages, K. Monkemeyer. Uber Nickel-tetra-phenylisonitril //Naturwiss. 1950. - V. -37. - P. 210-210.

139. Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова. М.: Наука. - 1978. - 180 с.

140. J. Chatt, B.L. Shaw. Alkyls and aryls of transition metals. Part III. Nickel(II) derivatives // J. Chem. Soc. 1960. - P. 1718-1729.

141. J.R. Dilworth, Y. Zheng, D.V. Griffiths. Binuclear compexes with ligands based on the 2,6-bis(diphenylphosphinomethyl)benzene framework. Syntheses and crystal structures of 1г2С12(ц-СО) {2,6-(Ph2PCH2)2C6H3S }2. ■ 2CH2C12, [Ni2 {2,6

142. Ph2PCH2)2C6H4S}2.PF6]2 Et20 0.5CH2Cl2 and [Rh2Cl2(CO)2{l,3-(Ph2PCH2)2C6H4S}2] // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. - P. 1877-1881.

143. A.R. Kenndy, K.W. Muir. Preparation and crystal structure of trans-NiBr{C6H3-2,6-(CH2PCy2)2. // Inorg. Chim. Acta. 1995. - V. 231. - P. 195-200.

144. C.J. Moulton, B.L. Shaw. Complexes of nickel, palladium, platinum, rhodium and iridium with the tridentate ligand 2,6-bis(di-t-butylphosphino)methyl.phenyl // J. Chem. Soc. Dalton. 1976. - P. 1020-1024.

145. R.D. Feltham. Metal Nitrosyls. I. Triphenylphosphine Nitrosyl Nickel Complexes // Inorg. Chem. 1964.-N3.-P. 116-119.

146. G. Winkhaus, H. Singer. Iridium(I)-01efinkomplexe // Chem.Ber. 1966. - V. 99. - P. 3610-3618.7. Благодарности.

147. Автор выражает свою благодарность коллегам за помощь в проведении экспериментов и обсуждение результатов:

148. Научному консультанту В.К. Черкасову и зав. лабораторией Г.А. Абакумову за плодотворное обсуждение результатов.

149. ИК-спектроскопия Л.Г. Абакумовой, О.В. Кузнецовой, Н.М. Хамалетдиновой. ЯМР-спектроскопия - Ю.А. Курскому, А.С. Шавырину.

150. Рентгеноструктурный анализ Г.К. Фукину, Е.В. Баранову, Г.В. Романенко (МТЦ РАН), Л.Н. Захарову.

151. Магнетохимические измерения В.Н. Икорскому [(МТЦ РАН), A.C. Богомякову (МТЦ РАН).

152. Термохимические измерения A.B. Араповой, H.H. Смирновой (НИИХ при ННГУ).

153. Элементный анализ Т.Н. Конкиной, Р.П. Захаровой, Т.И.Чулковой. Сверхсильные магнитные поля - A.C. Мищенко (ИОФ РАН), А.К. Звездину (ИОФ1. РАН).

154. Атомно-силовая микроскопия М.А. Батенькину.

155. Работа с «гнущимися кристаллами» В.И. Неводчикову., К.А. Кожанову. Кинетические расчеты и симуляция ЭПР-спектров - К.А. Кожанову. Всех сотрудников ХЭОС за моральную поддержку.