Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов переходных металлов, изучение их строения и каталитических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГЛНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

На правах рукописи

ВАЛЯЕВА АННА ВАЛЕНТИНОВНА

СИНТЕЗ АМИНОИМИНОФОСФОРАНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ИЗУЧЕНИЕ ИХ СТРОЕНИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

02.00.08 - химия элементорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003474732

Работа выполнена в Лаборатории металлоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова, Учреждения Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Научный руководитель: д.х.н., профессор Устынюк Николай Александрович Официальные оппоненты:

д.х.н., с.н.с. Крутько Дмитрий Петрович (Химический факультет Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова) к.х.н., доцент Ройтерштейн Дмитрий Михайлович (Кафедра органической химии, Московского Городского Педагогического Университета)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 14 октября 2009 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан 8 июля 2009 г Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ларина Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неослабевающий интерес к соединениям переходных и редкоземельных металлов, содержащим хелатные лиганды псевдоаллильного типа, обусловлен в первую очередь их разносторонним применением в металлокомплексном катализе. Наибольшее развитие получила химия амидинатных производных (КСЫ), тогда как их полностью гетероатомные аналоги - триазенидные (NN¡4) и аминоиминофосфоранатные (КРЫ) комплексы изучены в значительно меньшей степени.

Я'

I

с

"к

исы

Ярко выраженные донорные свойства ИРЫ лигандов, по сравнению с другими псевдоаллильными системами, в совокупности с их способностью стабилизировать электроно-ненасыщенные (формально 10-16 электронные) комплексы, делают их особенно привлекательными объектами для дизайна новых активных и устойчивых катализаторов. Тем не менее, до начала данной работы систематическое изучение электронных и пространственных свойств этих лигандов не проводилось. Отчасти это было обусловлено скудным набором известных ЫРЫ комплексов для поздних переходных металлов (несколько комплексов для меди и никеля, и по одному примеру соединений рутения, палладия и платины). В соответствии с этим разработка эффективных методов синтеза аминоиминофосфоранатных комплексов, изучение их электронного строения, и оценка влияния структурных особенностей на каталитическую активность является актуальной задачей.

Цель работы. Целью диссертационного исследования являлся синтез новых аминоиминофосфоранатных комплексов поздних переходных металлов (рутения, родия, палладия и платины), анализ структурных и электронных особенностей ЫРЫ лигандов в них, и предварительная оценка применения этих соединений в металлокомплексном катализе.

Научная новизна и практическая значимость. В диссертационном исследовании была синтезирована представительная серия новых диаминофосфониевых солей р^РО^ЩКЭДВг и соответствующих

«и ты

V"'

ЫРЫ

аминоиминофосфоранов R2P(NR'XNHR') с различными стерическими и электронными свойствами заместителей при атомах азота и фосфора. Реакции полученных из них in situ NPN производных лития {R2P(NR')2}Li с хлоридаыми комплексами поздиих переходных металлов приводят к монохелатным 16- и 18-электронным аминоиминофосфоранатным соединениям {R2P(NR')2}MLr. (ML„ = (jf-QJvle^RuCl, (r!4-cod)Rh, (ti5-C5Me5)RhCl, (PPh3XPd,Pt)Cl, (п'-СзИХРсУП), (r^-QHOPtCl) с выходами 63-100%. Отщепление хлорид-иона от 18-электронных комплексов рутения и родия при помощи AgBF4 приводит к устойчивым 16-электронным катионам [{R2P(NR')2}M(L)]BF4 (М = Ru, L = т]6-С6Ме6; М = Rh, L = rf-CsMe;) с практически количественными выходами. Показано, что нейтральный 18-электронпый NPN комплекс (t|6-C6Me6)Ru{Ph2P(NMe)2}Cl в полярных растворителях (СН2С12, СНС13) легко претерпевает гетеролитический разрыв связи Ru-Cl с образованием 16-электронного катиона [(ri6-C6Me6)Ru{Ph2P(NMe)2}]Cl. Реакция двух эквивалентов {Ph2P(NC6H4'Pr-p)2}Li с (PhCN^PdCk приводит к образованию бис-хелатного аминоиминофосфоранатного комплекса {РЬ2Р(КС6Н4'Рг-/5)2} 2Pd с выходом 60%.

Рентгеноструктурное исследование комплексов палладия и платины выявило необычное неплоское строение MNPN циклов в них (выход атома фосфора из плоскости MNN достигает 19.4-23.4°), причем один из атомов азота NPN лиганда обычно имеет плоскую конфигурацию, в то время как второй в значительной степени пирамидализоваи. В результате детального исследования серии я-алл ильных комплексов палладия (T^-QHsJPdfPh^NQI^R-/^} (R = Me, ОМе, 'Pr, COOEt) установлено, что эти структурные особенности не зависят от электронодонорных свойств NPN лиганда и стерического объема заместителей в пора-положении, а определяются присутствием в кристалле слабых связывающих взаимодействий (С-Н...М, С-Н...С1, С-П...О=С).

Проведенное впервые для NPN-комплексов прецизионное рентгеноструктурное исследование {Ph2P(7\,C(lH4'Pr-/>)2}2Pd позволило выявить особенности строения NPN лиганда и оценить энергию межмолекулярных контактов С—H...Pd в этом соединении. Согласно полученным данным аминоиминофосфоранатный лиганд имеет не к3-псевдоаллильную структуру, обычно приписываемую ему в литературе, а цвиттер-ионную k2-{RN"-R'2P+~NTt}. Методом функционала плотности DFT РВЕ для комплекса найдено, что основной

вклад в энергию связей Р-Ы аминоиминофосфорантаного лигапда вносит связывание по отипу и кулоиовское притяжение, а доля я-сопряжения является пренебрежимо малой. Проведенное сравнение между свободными и координированными ЫСЫ и ЫРЫ лигандами показало большие а-донорные свойства последних и возможность участия в связывании с атомом металла неподеленных электронных пар атомов азота, что и обеспечивает наблюдаемую стабилизацию электронодефицитных комплексов переходных металлов.

Публикации и апробация диссертационной работы. Материал диссертации представлен в двух статьях в рецензируемых журналах и одних тезисах докладов на международной конференции. Апробация работы проводилась на XVII Европейской конференции по металлоорганической химии (1-6 сентября 2007 г, г. София, Болгария).

Работа по теме диссертации выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ № 08-03-00086) и Международного Научно-Технического Центра (МНТЦ № 0-1361).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (125 наименований). Материал изложен на 120 страницах печатного текста, содержит 13 рисунков и 24 таблиц.

Диссертационная работа выполнена в Лаборатории Металлоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова ИНЭОС РАН.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез предшественников аминоиминофосфораиатных лигандов

В качестве предшественников аминоиминофосфоранатных лигандов в литературе наиболее часто используются аминоиминофосфораны КгРОЖ'ХЫНЯ') и анионные аминоиминофосфоранаты лития {И2Р(М1')2}1Л, поэтому на начальном этапе диссертационной работы были разработаны препаративные методики синтеза этих соединений с различными стерическими и электронными свойствами заместителей при атомах азота и фосфора.

На первой стадии из тригалофосфоранов и первичных аминов был получен представитель ггый набор новых диаминофосфониевых солей [Я2Р(МН11')23Х (1-3) (Таблица 1).

з

К в I "Ч *

Чр_С1 Вгг"""хр—С1 4К'МНг » Чр7 1-8

-гранах „/\jhr- х = о,вг х X-

Таблица 1. Диаминофосфониевые соли [Я2Р(Н1Ж')2]Х, синтезированные аминолизом тригалофосфоранов Я2РС1Х2

Шифр И И' Выход

ШВг РЬ Ме 61%

[1]С1 РЬ Ме 29%

[2]Вг РЬ /?-С6Н4Ме 59%

[3]Вг РЬ о-С6Н4Ме 25%

[4]Вг РЬ р-СбЕЦ'Рг 70%

[5]Вг РЬ р-СбН^ОМе 39%*

[6]Вг РЬ р-СбНдСООЕ! 35%*

[7]Вг Е1 Ме 69%

[71С1 Е1 Ме 40%

[8]Вг Е1 ¿г-СбРЦМе 63%

а - реакция проводилась в присутствии двух эквивалентов Л'ЫНг и Е13Ы

Хотя большинство этих веществ получено в виде бромидов, аналогичным образом можно синтезировать необходимые в ряде случаев хлоридные производные [1]С1 и [7]С1. Для менее доступных /юрв-замещенных анилинов реакцию проводили в присутствии двух эквивалентов триэтиламина, расходующегося на связывание выделяющейся галогенводородной кислоты.

Реакции тригалофосфоранов с ортяо-замещенными анилинами происходят существенно менее селективно и сопровождаются образованием значительных количеств аминофосфиноксидов 9 и 10, которые, вероятно, получаются в результате гидролиза на воздухе монозамещенных иминогалофосфоранов. Так, в случае о-толуидина фосфониевая соль [3]Вг получается с выходом 25%, а для 2,6-диметиланилина наблюдается только образование 10 с выходом 47%. Очевидно, что низкая селективность реакции в этих случаях обусловлена наличием заместителей в арильном фрагменте в непосредственной близости от атома азота, что приводит к затруднению (или невозможности) присоединения второй молекулы анилина, ответственной за образование диаминофосфониевых солей.

Ph. Ph"

Br

\l 2 RNHj

P—CI

Br

H^O

Ph NHR

2 RNH2 -IRNHJBr p/\NHR

Ph4+/NHR

Ph/Pv

Br~

[3]Br 9 R = 2-CeH4Nle

R = 2-СбНдМе (25%) 10 R = 2,6-СбН3Мег (47%)

Молекулярное строение [3]Br бьшо определено методом РСА (Рис. 1а). Атом фосфора в [3]Вг имеет искаженную тетраэдрическую геометрию (угол N(1)P(1)N(2) равен 119.6"), в то время как конфигурация атомов азота практически плоская (сумма валентных углов при атомах N(1) и N(2) равна 359.1° и 357.8°, соответственно). В кристалле катионы [3|Вг образуют цепи за счет образования межмолекулярных водородных связей N-Н...Вг (Рис. lb), что, возможно, является причиной наблюдаемого незначительного различия в длинах связей P(l}-N(l) (1.625 Л) и P(l) -N(2) (1.633 А).

Рис. 1. Молекулярная структура соли [РЬгРО^СвКЦМе-о^Вг (а) и образование цепочек водородных связей в ее кристалле (Ь).

Селективное монодепротонирование диаминофосфониевых солей 2,4-6,8 гладко приводит к соответствующим аминоиминофосфоранам 11-15 с высокими выходами, причем в качестве оснований можно использовать как °Ви1л, так и Е131>1. В случае соли 6, содержащей сложноэфирные группы, оправдано применение в качестве основания только триэтиламина.

11 И = РЬ; Я' = С5Н,Ме-р (95%)

NjHR1

Br"

2,4-6,8

V"

NHR'

12 R = Ph; R' = C6H4'Pr-p (64%)

13 R = Ph; R* = C6H4OMe-p (85%)

14 R = Ph;R'= CsH4COOEt-p (98%)

15 R = Et;R' = C6H«Me-p (43%)

Обработка полученных солей 1-8 и аминоиминофосфоранов 11-15 соответствующим количеством "BuLi в эфирных растворителях (за исключением продуктов [6]Вг и 14, содержащих сложноэфирные группы) гладко приводит к образованию целевых аминоиминофосфоранатов лития {R2P(NR')2}Li, которые не выделялись и далее использовались in situ для синтеза аминоиминофосфоранатных комплексов переходных металлов. Следует также отметить, что депротонирование фосфорорганических предшественников с арильными заместителями у атомов азота протекает легко (эфир, 20°С), тогда как для более основных ди(метиламино)фосфониевых солей ((1]Вг и [7]Вг) требуются существенно более жесткие условия - нагревание в ТГФ при 50°С.

Для синтеза нейтральных 16- и 18-электронных NPN комплексов рутения нами были выбраны реакции аминоиминофосфоранатов лития с хлоридными комплексами [(г|5-С5Ме5)КиС1]4 и [(т^-СбМе^ЛиСЬк соответственно. Данные 3,Р ЯМР-мониторинга реакций {R2P(NR')2}Li (R = Ph, R' = Toi-p, 5 24.9 м.д.; R = Et, R' = Toi -p, 5 34.6 м.д.) с [(ri5-C5Mes)RuCl]4 позволяют предположить образование 16-электронных NPN комплексов состава (T15-C5Me5)Ru{R2P(NR,)2} (R = Ph, R' = Toi -p, 5 43.4 м.д.; R = Et, R' = Toi-/?, ô 71.7 м.д.), однако все попытки их выделения оказались неудачными вследствие их разложения. Взаимодействие стерически более объемного {'Bu2P(NSiMe3)2}Li (8 45.2 м.д.) с [(ti5-C5Me5)RuCl]4 вовсе не дает NPN комплексов - в качестве единственного продукта был выделен только аминоиминофосфоран 'Bu2P(NSiMe3)(NHSiMe3) (6 29.8 м.д.). Аналогичные реакции [(ii6-C6Me6)RuCl2]2 с {R2P(NR,)2}Li (R = Ph, Et; R' = Me, Toi -p) приводят к образованию более устойчивых 18-электронных хлоридных аминоиминофосфоранатных комплексов 16-19.

Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов рутения

"BuLI

11 R = Ph, R' = Tol-p 15 R = Et, R' = Tol-p

R\VN" 1/2 t(n6-CeMen)RuC>2b

16 R = Ph, R' = Tol-p (85%)

17 R = Et, R'= Tol-p (63%)

18 R = Ph, R' = Me (65%)

19 R = Et,R'=Me (40%)

Показано, что использование бромидных диаминофосфониевых солей ([1]Вг, ЩВт, [7]Вг, [8|Вг) в качестве источников аминоиминофосфоранатов лития приводит к образованию смеси бромидных и хлоридных ЫРЫ комплексов рутения, вследствие частичного замещения хлоридного лиганда в ЫРЫ продуктах на бромидный иод действием 1лВг, находящегося в реакционной смеси. Для получения чистых хлоридных соединений 16-19 необходимо генерировать литиевые производные {И2Р(М1')2}1л из аминоиминофосфоранов (11 и 15), а если они труднодоступны, то из хлоридных диаминофосфониевых солей (например, в случаях [1]С1 и (7|С1).

Важно отметить, что производные 16-19 сильно различаются между собой по устойчивости: комплексы 16 и 17 устойчивы в течение длительного времени как в твердом состоянии, так и в растворах, тогда как 18 и 19 значительно менее стабильны, особенно в хлорсодержащих растворителях (СНС13, СН2О2). Комплекс 19 вовсе не удастся выделить в индивидуальном состоянии вследствие его нестабильности. Мы полагаем, что нестабильность аминоиминофосфоранатпых комплексов 18 и 19, содержащих метальные заместители при атомах азота, обусловлена склонностью связей Ии-Ы и Р-К в них к протолитическому расщеплению.

Взаимодействие 18-электронных NPN комплексов 16 и 17 с А^ВРд приводит к образованию катионных 16-электронных производных [20]ВР4 и [21]ВР4, соответственно, с практически количественными выходами. Реакция комплекса 18 с борфторидом серебра сопровождалась значительным разложением, вероятно, в результате процесса окисления, поэтому для отщепления хлорид-иона от него были успешно использованы Т1ВР4 и НаВЛг4.

[20]Вр4 И = РЬ,Я' = л-То1 (98%) 16-18

[21]ВР4 (^Е^^Л-ТО! (94%)

[22]ВР4 Х = ВР4 (93%) [22]ВАГ4 X ~ ВАгд (94%)

Строение катионных ЫРЫ комплексов [21]ВР4 и [22]ВАг4 установлено в результате рентгеноструктурных исследований (Рис. 2а и 2Ь, соответственно).

Рис. 2. Структура комплексов [(т16-С6Ме6)Ки{Е12Р(Шо1-р)2}]ВР4 ([21]ВР4, (а)) и [(г)6-СбМе6)Ки{РЬ2Р(ММс)2}]ВАг4 ([22]ВАг4, (Ь), анион ВАг4~ не показан).

Примечательно, что 16-электронные катионные ЫРЫ комплексы [20-22]ВР4 неожиданно оказались весьма устойчивы по сравнению с 16-электронными амидинатньми (ЫСЫ) аналогами, что может быть обусловлено возможностью частичного донирования второй электронной пары атома азота, значительно снижающей электронодефицитность атома металла.

Методом ЯМР спектроскопии показано, что строение двух структурно близких NPN комплексов 16 и 18 в полярных средах заметно отличается. Соединение 16 образует красно-коричневые растворы в СбОб и СБСЬ, причем положение сигналов ядер фосфора в спектрах 31Р ЯМР практически не отличается (5 72.15 и 73.6 м.д., соответственно), тогда как для комплекса 18 переход от С6Б6 (8 58.1 м.д., красно-коричневый цвет раствора) к более полярному СБСЬ (5 78.3 м.д., лиловый цвет раствора) сопровождается значительными изменениями. Поскольку цвет раствора 18 в СЭСЬ и химический сдвиг атома фосфора близки к характеристикам 16-электронного производного [22]ВР4 в том же растворителе (5 80.0 м.д.), можно полагать, что связь рутений-хлор в 18 в полярных растворителях легко разрывается гетеролитически с образованием [(т|6-С6Ме6)Ки {РЬ2Р(НМе)2} ]С1 (|22]С1). Наблюдаемое различие в поведении комплексов 16 и 18, вероятно, связано с повышением донорности аминоиминофосфоранатных лигандов при замене арильных заместителей при атомах азота на алкильные группы.

Синтез аминоиммиофосфоранатных комплексов родия

Реализованный на предыдущем этапе исследований синтетический подход был успешно использован и для получения ранее неизвестных ЫРЫ комплексов родия. Взаимодействием аминоиминофосфоранатов лития с биядерным комплексом [(т] -софЮ1С1]2 получена серия устойчивых нейтральных 16-электронных ЫРЫ комплексов родия 23-26 с высокими выходами. Аналогичное соединение 27, содержащее сложноэфирные группы удалось получить с меньшим выходом из диаминофосфониевой соли 6 в присутствии избытка триэтиламина. Отметим, что в этих случаях в качестве фосфорорганйческих предшественников удобно использовать наиболее доступные бромидные диаминофосфопиевые соли [1,2,4-6]Вг. я

I Н-1 23 К=Ме (81%)

РИ МНЯ РИ к|~ I I

2"Вии1 1/2Г(Л4-со<|)И1СЧ:!> // 24 к-снд^ (100%)

в1/ „ / \, 25 И = СаЩ'Ргр (100%)

РЬ

ВТ ' \„/ 26 И = С^ОМе-р (100%)

а

[1,2,4-6]Вг РЬ РИ 27 К = СбН4СООЕ^ (47%)

Р = СеН<СООЕ1-р

У

1/2 [Щ4-сос1)КЬС1]2, Е^

Использование бромидной соли [1]Вг в качестве исходного вещества для получения {Р1ъР(КМс)2}Ы, с дальнейшей реакцией его с [(г|5-С5Ме5)Ш1С12]2 приводит к получению аналитически чистого бромидного ИРЫ комплекса (т15-С5Ме5)КЬ{РЬ2Р(ММе)2}(Вг) (28) с выходом 51%. Хлоридные 18-электронные комплексы родия 29-31 были получены с высокими выходами из аминоиминофосфоранов 12-14 в присутствии оснований ("Ви1л или Е13Ы).

к

"Вии . 1/2 [(п5-С5Ме5)ЯНС12]2^ В

Р -► р и -► ^а

РЬ р/ \ I

12-14 А

К = С6Н4СООЕ1-р

1/2 [(п5-С5Ме5)И1С12Ь Е^

У к

РИ

СеНд'Рг-р (94%)

30 к = С6НчОМе-р (92%)

31 К = СбН4СООЕ^ (93%)

Строение двух анизил-замещенных комплексов родия 26 и 30

установлено в результате рентгеноструктурных исследований (Рис. 3).

(а)

¿)СП9>

(Ь)

Рис. 3. Структура комплексов (>14-сос1)Ш1 {РЬ2Р(ЫСбН4ОМе-р)2} (26, (а» и (115-С5Ме5)КЬ{РЬ2Р(ЫС6Н40Ме-,р)2}(С1) (30, (Ь)).

Обработка 18-электронных хлоридных ЫРЫ комплексов 29-31 борфторидом серебра гладко приводит к соответствующим 16-электронным катионным продуктам 32-34 с высокими выходами.

Отщепление бромидного лиганда в (т|5-С5Ме5)1ШЗг{Р112Р(ЫМе)2} (28) при помощи различных реагентов (А§ВР4, Т1ВР4, ЫаВАг4) приводит к нестабильному 16-электронному продукту

В отличие от изоэлектронного соединения рутения [22]Х выделить этот продукт не удается, что подтверждает наблюдаемую тенденцию меньшей стабильности ЫРЫ комплексов с алкильными заместителями при атомах азота.

Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов палладия и платины

Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов палладия и платины с различным лигандным окружением был осуществлен аналогичным образом. Плоскоквадратные хлоридные 16-электронные комплексы 35-37 были получены с хорошим выходом из соответствующего аминоиминофосфораната лития.

[32]Вр4 К = СвН4'Рг-р (90%)

[33]Вр4 Я = С6Н40Ме-р (100%)

[34] В р4 Я = СЕН4СООЕ1-Р (92%)

о И> АдВРд

\

Данные 'Н и |3С ЯМР-спектроскопии 35-37 (эквивалентность фенильных групп при атоме фосфора в совокупности с неэквивалентностью сигналов заместителей при атомах азота) однозначно указывают на наличие плоскости симметрии вдоль хелатного NPN цикла в их молекулах.

У/

я

№ЧР^><4 35 (83%) р/ ХГ \|

Л = СеНд Рг-р

Я

Р\(а ^ Vм и* _

?</ МНЯ р„/ \г ч Й

12 К \ 112 [(РРММСЦг > №\ 36 М = М <91%>

р|)/р\м/ \с| 37 Н.п (72%)

Я

В серии структурно близких я-аллильных комплексов палладия и платины 38-42, полученных аналогичным образом, наблюдается иной тип симметрии.

Р!г шю

2 "ВиЦ

РИ/Ччмня Я р

Вг~ РЬ г!|- . Р(1 N.

1/2 [(ч'-С3Н5)РЧС1]2 V/ V.

ра51вг р и 1/4 Ип3-сзн5)р«;|]4" в А

РИ N РЬ N

\у "ВиЦ X /

рг/ инк /38 м = рй, = свндме-р (68%)

лЛ ЛЛ Ч Я = СбН4СООЕ1-р /

11-14 -1/2 [(т,5-С3Н5)РЧС1Ь В3М- 39 М = РЧ,Н = С6Н«|Рг^ (77%)

40 М = Р(), R = CвH4OMв•p (71%)

41 М = Рй, = СбН4СООЕ1-р (61%)

42 М-Р^Я-СбНд'Рг-р (68%) По данным 'II и 13С ЯМР-спектроскопии в растворах этих соединений

арильные заместители . при атомах азота являются эквивалентными, что указывает на наличие в них плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости хелатного ЮЧ^ цикла. В то же время, наблюдаемую неэквивалентность фенильных заместителей у атома фосфора в 13С ЯМР спектрах 38-42 можно объяснить отсутствием динамических процессов для координированного я-аллильного лиганда, создающего асимметрию в молекулах этих комплексов.

Взаимодействие двух эквивалентов аминоиминофосфораната лития с (РИСН)2Рс1С12 приводит к образованию бис-хелатного производного 43.

я

РЬ N. .Н I 1/2 (РИСМЬРЧС12> \р/ \р/ \р/.

р/ Ч/

я й

ри

Рп >

РИ

Я

РИ

РЬ—1»—мня

43 (80%)

II

1/2 (рьсм)2рас1г

И

РИ—Р—N41*

РЫ

Проведение реакции (РЬООгРйСЬ с аминоиминофосфораном 12 в присутствии более слабого основания (Е13Ы) не позволяет получить комплекс 43, вместо него с высоким выходом удалось выделить продукт 44, получившийся в результате замещения двух лабильных бензонитрильных лигандов. Хотя попытки превращения 44 в бис-хелатный комплекс 43 при повышенной температуре в присутствие оказались неудачными, мы

полагаем, что соединения такого типа являются интермедиатами в синтезе комплексов родия 27, 31 и палладия 41 из аминоиминофосфорана РЬ2Р(ЫСбН4СООЕ1-/))(ННСбН4СООЕ1-/>) (14). Повышенная устойчивость 44 по отношению к депротонированию может быть обусловлена наличием двух сильных внутримолекулярных водородных связей Ы-Н...С1, найденных в результате рентгеноструктурного исследования этого соединения (Рис. 4).

.ста

Рис. 4. Структура комплекса {к1-(Ы)-РЬ2РГЫНСбН;Рг-/))(Т\тС61141Рг-р)}2РаС12 (44)

12

Аминоиминофосфоранатные комплексы палладия и платины 36-43 оказались весьма удобными объектами для изучения влияния донорно-акцепторных свойств заместителей при атомах азота на особенности связывания NPN лигандов с атомом металла, поскольку все эти соединения являются координационно насыщенными и достаточно легко образуют пригодные для рентгеноструктурных исследований монокристаллы.

Структурные и электронные особенности связывания металл-лиганд в аминоиминофосфоранатных комплексах палладия и платины

Для получения информации о донорно-акцепторных свойствах NPN лигандов с различными арильными заместителями при атомах азота нами было изучено электрохимическое поведение комплексов 35-43 методом циклической вольтамперометрии (ДВА, Таблица 2).

Таблица 2. Электрохимические свойства аминоиминофосфоранатных

комплексов 35-43 по данным ЦВА (NPN = Ki-{N^rHPh2P(NC6I^-,p)2}) (СУ-электрод, THF, 0.2 M Bu4NPF6, v = 200 мВ/с, н.к.э., потенциалы отн. Fc/Fc+)

Шифр Комплекс R F V n(ë) Ере* у n(ë)

35 (NPN)Pt(n2-C2H4)(Cl) 'Pr +0.80 1 -2.30 1

36 (NPN)Pd(PPh3)(Cl) 'Pr 40.51 1 -1.82 1

37 (NPN)Pt(PPh3)(Cl) 'Pr 4-0.53 1 -2.48 1

38 (NPN)Pd(n3-C3H5) Me +0.43 1 -2.60 2

39 (NPN)Pd(ii3-C3H5) 'Pr +0.41 1 -2.11 2

40 (NPN)Pd(Ti3-C3H5) OMe +0.25 1 -3.23 2

41 (NPN)Pd(ti3-C3Hs) COOEt +0.70 1 -2.67 1

42 (NPN)Pt(îi3-C3Hs) 'Pr +0.51 1 -2.93 2

43 Pd(NPN)2 'Pr +0.40 +0.68 1 1 -2.20 1

Для всех изученных соединений процессы окисления являются необратимыми и одноэлектронными. Восстановление также происходит необратимо, причем наблюдаются как одноэлектронные (35-37, 41, 43), так и двухэлекгронные (38-40,42) пики. Из полученных данных видно, что значения потенциалов окисления NPN комплексов зависят как от лигандного окружения атома металла, так и от заместителей в арильных кольцах NPN-лигандов. Потенциалы окисления NPN комплексов с изопропильными группами (36, 37, 39, 42, 43) находятся в узком диапазоне +0.40 - +0.53 В, в отличие от соединения 35, в котором возможно существенное обратное я-донирование с атома металла на олефиновый лиганд, приводящее к значительному повышению его потенциала окисления до +0.80 В. Значение потенциала окисления п-аллильного NPN комплекса 39 (+0.41 В) очень близко таковому для гомолептического бис-хелатного NPN комплекса 43 (+0.40 В). Также показано, что природа атома металла не оказывает на потенциалы окисления значительного влияния: в аналогичных комплексах палладия и платины (36 и 37,39 и 42) их значения отличаются всего на 0.02 В и 0.1 В, соответственно.

Эти данные позволяют предположить, что основной вклад в ВЗМО комплексов 35-43 вносят орбитали, принадлежащие координированным NPN лигандам, поэтому значения Ерг для структурно близких комплексов 38-41 с разными заместителями в арильных группах отражают их донорно-акцепторные свойства. На основании данных ЦВА (легкость отрыва электрона 40 > 39 ~ 38 > 41) был составлен ряд электронодонорности NPN лигандов {РЬгР^ОНД-/?^}: ОМе > 'Рг ~ Me > C02Et. Подтвердить эту корреляцию при помощи потенциалов восстановления 38-41 не удалось, поскольку этот процесс отражает в большей степени характеристики орбиталей атома металла, вносящих основной вклад в НСМО, и поэтому является существенно менее информативным для этой задачи.

Аналогичная тенденция электронодонорных свойств заместителей в NPN лигандах может быть составлена на основании данных ЯМР спектроскопии. В спектрах ЯМР 31Р наблюдается смещение сигналов атома фосфора в слабое ноле при введении электроноакцепторных заместителей: 6 39.7 (40) > 40.4 (38) ~ 40.5 (39) > 43.8 (41). Сигналы ле/яа-протонов (относительно атома азота) и соответствующих атомов углерода арильных групп в спектрах 'Н и ПС ЯМР

дают ту же отчетливо выраженную зависимость ('Н ЯМР: 5 6.75 (40) > 6.99 (38) ~ 7.03 (39) > 8.17 (41); ,3С ЯМР: 5 113.7 (40) > 126.4 (38) ~ 128.9 (39) > 130.3 (41)), тогда как сигналы орто-протонов находятся в узком диапазоне ('Н ЯМР: 5 6.90-7.01 м.д.; 13С ЯМР: 5 120.6-122.2 м.д.). Аналогичная тенденция имеет место и в |3С ЯМР спектрах готсо-Л-атомов арильных групп (8 141.8 (40) > 145.5 (39) ~ 146.3 (38) > 152.7 (41)). Анализ приведенных ЯМР данных, подтверждает зависимость электронных свойств ЫРЫ лигандов от заместителей в лора-положения х арильных групп, а также показывает, что их влияние сводится, в основном, к мезомерному, а не к индуктивному эффекту.

Молекулярная геометрия аминоиминофосфоранатных комплексов палладия (36, 38-41, 43) и платины (42) была установлена в результате рентгеноструктурных исследований, наиболее важные структурные параметры МРЫ лигандов представлены в Таблице 3.

Таблица 3. Структурные характеристики металлациклов МИРЫ в аминоиминофосфоранатных комплексах 36-43

Комплекс Р-ГМА) М-1Чср (А) 1Ч-РЧЧ (°) ГМУНЧ (°) Ш, О" ИЪО' « Г)"

36 1.633 2.100 97.4 71.5 359.9 347.9 23.4

38 1.618 2.126 97.7 70.0 358.7 356.9 8.5

39 1.609 2.129 99.0 70.2 359.4 348.8 20.5

40 1.614 2.128 98.1 69.9 359.8 359.1 5.3

41 1.616 2.133 97.3 69.4 359.2 353.6 19.4

42 1.615 2.116 96.9 69.7 359.3 345.3 22.5

43 1.621 2.061 97.2 72.3 357.3 350.6 5.2

а - сумма валентных углов при атомах азота N1 и N2

Р

Ь - величина двугранного угла

а! ___

между плоскостями М№4 и РЬПМ —Л—-м -м

Наиболее интересными структурными особенностями монохелатных ЫРЫ комплексов палладия и платины оказались значительное отклонение от планарности металлациклов (определяется двугранным углом а) и

величины пирамидализации атомов азота в ЫРМ-лигапде (определяется параметром £N1,2: 360° - планарный атом азота, -330° — полностью пирамидальный атом азота). В свою очередь, бис-хелатный комплекс палладия 43 характеризуется заметно укороченными длинами связей Р<3-Ы. В комплексах со значительной степенью перегиба МЫРЫ циклов по линии М-Ы (36, 39, 41, 42) один из атомов азота является практически плоским (ГГ^ = 359.2-359.9°), а второй заметно пирамидализован (Ш2 = 345.3-353.6°), тогда как в более планарных соединениях 38 и 40 оба атома азота имеют практически плоское окружение.

Анализ этих данных показывает отсутствие отчетливой зависимости между донорными свойствами NPN лигандов (определенными методами ЦВА и ЯМР) в я-аллильных комплексах палладия 38-41 и их структурными параметрами (отклонение металлацикла ГуП^ПЭД от планарности и степень пирамидализации атомов азота в лигандах). Влияние стерического объема заместителей в пора-положении арильных колец ИРЫ лигандов также крайне сомнительно, так как они находятся в удаленном от атома фосфора положении и не участвуют в межмолекулярных связях.

Углубленное изучение данных РСА показало, что во всех комплексах со значительным перегибом хелатного цикла МЫРЫ (36, 39, 41-42) имеются специфические слабые взаимодействия в кристалле, отсутствующие в соединениях с уплощенной геометрией этого цикла (38, 40). Отклонение от планарности в комплексе 36 вызваны наличием внутримолекулярных водородных связей орто-протонов фенильных колец с атомами хлора (С-Н...С1 2.530 А) и палладия (С-Н...Рс1 2.870 А) (Рис. 5а). В л-аллильных комплексах палладия 39 (Рис. 5Ь) и платины 42 наблюдаются взаимодействия между атомом металла и атомом водорода в иара-положении одной из фенильных групп при атоме фосфора соседней молекулы комплекса (С-Н...Р<1 2.954 А; С-Н...Р1 2.880 А). Во всех случаях взаимодействующие атомы водорода располагаются по нормали к плоскости комплексов, что характерно для контактов со свободной я^-орбиталью атома металла в ¿^-комплексах поздних переходных металлов.

Рис. 5. Специфические взаимодействия в кристаллах NPN комплексов {(РЬ2Р0ЧС6Н4'Рг-/7)2}Рс1(РРЬзХС1)36 (а) и {(РЬ2Р(ЫСбН41Рг^)2}Рё(т13-СзН5)39 (Ь)

В комплексе палладия 41 наблюдаются множественные укороченные контакты между атомом кислорода С=0 группы и мета- и яара-атомами водорода одной из фенильных групп при атоме фосфора соседней молекулы (С-Н...О=С 2.500 А и 2.599 А, соответственно). Кроме того, в кристалле молекулы 41 сгруппированы в центросимметричные димеры с MNPN плоскостями копланарными друг другу с короткими контактами Pd...Pd (3.820 А).

Таким образом, в ходе данной части диссертационного исследования было впервые установлено, что степень искажения хелатного цикла MNPN в аминоиминофосфоранатных комплексах переходных металлов не является отражением электронных свойств NPN лигандов, а определяется наличием или отсутствием слабых внутри- и межмолекулярных связывающих взаимодействий. Наблюдаемый перегиб хелатного цикла MNPN является процессом низкоэнергетическим, что хорошо согласуется с данными ЯМР спектроскопии в растворах.

Примечательно, что бис-хелатный NPN комплекс палладия 43 также содержит в кристалле межмолекулярные взаимодействия атома палладия с пара-атомами водорода фенильной группы (C-H...Pd 2.760 А), однако они не оказывают существенного влияния на его геометрию, вероятно, вследствие взаимной компенсации.

Поскольку для соединения 43 оказалось возможным получение монокристалла очень высокого качества, для него было осуществлено определение и топологический анализ функции электронной плотности р(г) в рамках теории Бейдера (Рис. 6). Отметим, что для ИРЫ комплексов переходных металлов такое исследование было проведено впервые.

Рис. 6. (а) распределение деформационной электронной плотности (ДЭП) в плоскости цикла РсМЫ в комплексе {(РЬ2Р(НС6Н4'Рг-р)2}2Рс143 (контуры показаны с шагом 0.1 еА"3, отрицательные контуры отмечены пунктиром); (Ь) распределение ДЭП в кристалле 43 для фрагмента С-Н...Рс1№.

Наблюдаемые на карте деформационной электронной плотности (ДЭП) (Рис. 6а) скопления ДЭП вокруг атомов азота отнесены к неподеленным парам электронов и связывающим орбиталям Р—N и С-Ы связей в лиганде. Скопление ДЭП вокруг атома палладия является характерным для 4(1 орбиталей атома металла. Интегрирование функции р(г) показало необычно высокий уровень отрицательного заряда на атомах азота (-1.42 е и -1.52 е), тогда как положительный заряд главным образом сосредоточен на атоме фосфора (1.74 е) и лишь незначительно на атоме металла (0.32 е). Также показано, что степени эллиптичности е связей Р-Ы и Р-С в МРМ лиганде близки между собой и очень мало отличаются от нуля (<0.1), что свидетельствует о пренебрежительно малом вкладе я-связывания в аминоиминофосфоранатном лиганде. Наличие слабых связывающих взаимодействий С-Н...Рс1 в комплексе 43 однозначно подтверждено локализацией критических точек (3,-1), причем с

использованием корреляции Эспинозы удалось оценить энергию этого взаимодействия в 0.8 ккал/моль.

Поскольку сделанные в работе выводы противоречат укоренившимся в литературе предположениям о возможной роли л-связанности атомов фосфора и азота в аминоиминофосфоранатных лигандах и их к3-псевдоаллильной координации с атомом металла, нами были дополнительно привлечены квантово-химические расчеты. Расчеты проводились методом функционала плотности РВЕ в базисе 0С07\Ф в газовой фазе для ЫРИ комплекса палладия {(РЬ2Р(ЫТо1-р)2}Р<1(^3-СзН5) (38) и для структурно близкого амидинатного комплекса {РЬС(ЪГГо1-/>)2}Рс1(г;3-СзН5). Оптимизированные структуры ЫСЫ и NPN комплексов с плоскими хелатными металлациклами показаны на Рис. 7.

/Х.1.Х '"ЧХ.Х

х < Т V V

(а) (Ь)

Рис. 7. Оптимизированная геометрия амидинатного {РИС(МТо1-р)2}Рс1(7)3-СзН5) (а) и аминоиминофосфоранатного {(РЬ2Р(КТо1-/5)2}Рс1(г)3-С3Н5) (Ь) комплексов палладия

Полученные данные показывают, что атомы азота в ЫРЫ-лиганде имеют более высокую а-донорную способность, чем в амидинатном лиганде похожей структуры. Также было найдено, что основной вклад в энергию связей Р-Ы аминоиминофосфорантаного лиганда вносит связывание по ст-типу и кулоновское притяжение, а доля л сопряжения является пренебрежимо малой. Незначительный вклад л-связывания приводит к тому, что ЫРЫ-лиганд оказывается существенно более сильным я-донором, чем КСМ-лиганд, что весьма актуально для стабилизации электронодефицитных частиц. Показано, что в аминоиминофосфоранатном комплексе 38 основной вклад в ВЗМО орбиталь

вносят орбитали NPN лиганда, что подтверждает правомерность использования потенциалов окисления я-аллильных комплексов 38-41 для оценки электронодонорных свойств NPN-лигандов.

Таким образом, в диссертационной работе впервые показано, что NPN лиганд в комплексах переходных металлов имеет не к3-псевдоаллильную струюуру, обычно приписываемую ему в литературе, а цвитгер-ионную K2-{ArN"-Ph2P+-N"Ar}. Группой экспериментальных (ЯМР, ЦВА, РСА) и расчетных (DFT РВЕ) методов показано, что отклонение металлоцикла MNPN в NPN комплексах металлов не может быть обусловлено вкладом к3-координации лиганда, не зависит от его электронных свойств заместителей, а является результатом слабых внутри- и межмолекулярных контактов в кристалле.

Предварительные результаты применения аминоиминофосфоранатных комплексов рутения и палладия в металлокомплексном катализе.

Поскольку NPN лиганды обладают хорошими а- и л-донорными свойствами и способны стабилизировать электронодефищгшые частицы, изучение каталитической активности комплексов переходных металлов на их основе является весьма актуальной задачей.

Показано, что NPN комплексы рутения в присутствии Me3SiHC=N=N являются катализаторами метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) норборнена (Таблица 4).

Из таблицы видно, что наименее подходят для катализа этой реакции соединения 18 и 22, содержащие донорный диметилзамещенный NPN лиганд. Нейтральные диарилзамещепные 18-электронные комплексы (16 и 17) оказались существенно менее активны, чем их катиошше 16-электронные производные (20 и 21). Очевидно, что это связано с затрудненностью первичной диссоциации хяоридного лиганда в 16 и 17, необходимой для генерирования каталитически активных карбеновых интермедиатов.

Таблица 4. Катализ ROMP норборнена NPN комплексами рутения 16-22 (4% кат., 12% Me3SiHC=N=N, С6Н5С1, 60°С, 2ч, видимый свет)

Шифр Комплекс Koiib. % Выход % M„ кг/моль м„/м„

16 (ri6-C6Me6)Ru(Cl){Ph2P(NTol-/?)2} 87 76 50 2.7

17 (n'-CeMeeJRutClKEtjPiNTol-pM 93 82 36 2.5

18 (n'-QMe^RutClKPhjPtNMeM 59 51 40 6.9

20 [(r|6-C6Me6)Ru{Ph2P(NTol-p)2}]BF4 91 70 283 1.65

21 [(i16-C6Me6)Ru{Et2P(NTol-jp)2}]BF4 98 79 341 1.54

22 [(n6-C6Me6)Ru{Ph2P(NMe)2}]BF4 10 6 - -

Показано, что аминоиминофосфоранатные комплексы 36-43 не катализируют полимеризацию метилметакрилата и стирола, а наблюдаемые в этих случаях значения конверсии процесса (0-5.2% и 0.5-10.6%, соответственно) обусловлены протеканием термической свободнорадикальной полимеризации. Однако в присутствии активатора ССЦ, то есть в условиях, характерных для радикальной полимеризации с переносом атома (АТЯР), эти соединения проявляют каталитическую активность в полимеризации метилметакрилата (Таблица 5) и стирола (Таблица 6). Хотя в результате этих процессов получены значительные значения молекулярных масс полимеров, их величины коэффициентов полидисперсности 1.67-2.29 свидетельствуют о том, что режим контролируемой АТЯР полимеризации в этих случаях не достигается (типичные значения М„/М„ в классических процессах АТПР для данных мономеров составляют 1.1-1.3). Показано, что введение донорных заместителей в арильные группы ЫРЫ лигандов увеличивает активность комплексов в полимеризации метилметакрилата (39 и 40), тогда как наличие акцепторной группы (41) позволяет достигать максимальной степени полимеризации. В тоже время активность комплексов в АТИР полимеризации стирола мало зависит от донорно-акцепторных свойств ЫРЫ лигандов. Важно отметить, что до настоящей работы в литературе был известен лишь один пример катализа АТИР полимеризации метилметакрилата в присутствии комплексов палладия Рс1(РРЬз)4 или Рс1(ОАс)2/РРЬз.

21

Таблица 5. Катализ полимеризации метилметакрилага ЫРИ комплексами палладия 36,39-41,43 в условиях ЛТКР (0.125% кат., 0.25% СС14,70°С, 10-30 ч)

Шифр Комплекс Ковв. % м„ кг/моль м„/м„ Акт. г/мольхч

36 {РЬ2Р(КСбН4'Рг-/?)2}1М(С1)(РРЬ3) 67" 950.9 1.83 2000

39 { РЬ2Р(Ъ1 СбН4'Рг-/?)2} Рс1(г)3-Сз Н5) 96" 920.0 2.15 4517

40 {РЬ,Р(КС5Н40Ме-/>)2}Р(1(г|3-СзН5) 98ь 1273.0 1.87 4611

41 {РЬ2Р(ЫСбН4СООЕ^)2}Рс1(л3-С3Н5) 60е 2165.0 1.67 1600

43 {РЬ2Р(ЫС6П4'Рг-р)2}2Рс1 88ь 1129.0 2.21 4141

а, Ь, с - значение конверсии за 10,17 и 30 часов реакции соответственно

Таблица 6. Катализ полимеризации стирола КРЫ комплексами палладия 36,39-41, 43 в условиях АТИР (0.125% кат., 0.25% СО,, 60° С, 30 ч)

Шифр Комплекс Конв. % м„ кг/моль М„/М„ Акт. г/мольхч

36 {РЬ2Р^С61№-р)2}Рс1(С1)(РРЬз) 46 102.6 2.29 1277

39 {РЬ2Р(КС6Н4'Рг-^)2}Р(1(п3-СзН5) 41 183.7 1.86 1138

40 {РЬ2Р(ЫС6Н4ОМе-р)2}Р^т13-СзН5) 49 88.6 2.00 1361

41 {РЬ2Р(ЫС6Н4СООЕ1-/7)2}Р(1(113-СзН5) 32 202.5 2.04 888

43 {РЬ2Р(ЫС6Н4'Рг-р)2}2Р(1 33 104.2 1.90 916

Можно полагать, что в найденных примерах полимеризации в условиях АТПР ключевая роль хелатных ЫРЫ-лигандов в комплексах палладия заключается в стабилизации соединений Рс1(1), что обеспечивает необходимое для успешного осуществления АТКР процесса одновременное существование каталитических частиц, в которых атом металла имеет степени окисления п и п+1.

При проведении исследований использовались стандартные приемы и оборудование. Изучение каталитических свойств NPN комплексов проводилось совместно с профессором А. Демонсо (Университет г. Льеж, Бельгия) и членом-корреспондентом РАН Д.Ф. Гришиным (Нижегородский Государственный Университет, г. Нижний Новгород). Рентгеноструктурные исследования выполнены д.х.н. К.А. Лысенко и аспиранткой А.О. Борисовой (Лаборатория рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН). Регистрация ЯМР спектров осуществлялась к.х.н. П.В. Петровским и д.х.н. A.C. Перегудовым (Лаборатория ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН). Электрохимические исследования выполнены к.х.н. М.Г. Петерлейтнером (Лаборатория электрохимии элементоорганических соединений ИНЭОС РАН). Квантово-химические расчеты методом функционала плотности проводились д.х.н. К.А. Лысенко (Лаборатория рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН).

ВЫВОДЫ.

1) Синтезирована серия новых диаминофосфониевых солей [R2P(NHR')2]ßr и соответствующих аминоиминофосфоранов R2P(NR')(NHR') с различными стерическими и электронными свойствами заместителей при атомах азота и фосфора, являющихся удобными предшественниками NPN комплексов переходных металлов.

2) Показано, что взаимодействие аминоиминофосфоранатов лития {RnPfNR'^Li с хлоридными производными поздних переходных металлов является эффективным методом синтеза нейтральных 16- и 18-электронных NPN комплексов.

3) Синтезированы устойчивые 16-электронные комплексы рутения и родия, что показывает характерную способность аминоиминофосфоратных лигандов стабилизировать элекгронодефицитные соединения.

4) Обнаружено необычное неплоское строение MNPN циклов в кристаллах аминоиминофосфоранатных комплексов палладия и платины. Совокупностью физических и физико-химических методов (ЯМР-спектроскопия, циклическая вольтамперометрия, РСА) показано, что причиной этих искажений является наличие слабых связывающих взаимодействий (С-Н...М, С-Н...С1, С-Н...О=С) в кристаллах NPN соединений.

5) Методом прецизионного ренгенострухтурного исследования установлено, что NPN лиганд имеет не к3-псевдоаллильную структуру, приписываемую ему ранее в литературе, а цвитгер-ионную к2- {RN~-R'2P '-NTR}.

6) Получены предварительные результаты по каталитической активности NPN комплексов рутения (ROMP полимеризация норборнена) и палладия (полимеризация стирола и метилметакрилата в условиях ATRP).

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1) O.V. Gusev, Т.Д. Peganova, A.V. Gonchar*, P.V. Petrovskii, K.A. Lyssenko, N.A. Ustynyuk. Synthesis of diaminophosphonium salts [Ph2(ArNH)2P]+Br (At = о-МеСбН), />МеС6Н4, /7-ЕЮ2СС6Н4, /ьМеОС6Н4). Phosphorus Sulphur Silicon Relat. Elem. 2009,184,322-331.

2) Т.А. Peganova, A.V. Valyaeva, A.M. Kalsin, P.V. Petrovskii, A.O. Borissova, K.A. Lyssenko, N.A. Ustynyuk. Synthesis of aminoiminophosphoranate complexes of palladium and platinum and X-ray diffractional investigation of the weak C-H...Pd interactions affecting the geometry of the PdNPN metalacycles. Organomelallics 2009, 28,3021-3028.

3) A.V. Gonchar*, T.A. Peganova, O.V. Gusev, N.A. Ustynyuk, A. Demonceau, X. Sauvage, Y. Borguet, F. Nicks. Synthesis and some catalytic applications of ruthenium diiminophosphoranate complexes. XVII EuCheMS Conference on Organometallic Chemistty, 1-6 September, 2007, Sofia, Bulgaria, Book of Abstracts, P60.

| - девичья фамилия до 8 сентября 2007г.

Подписано в печать:

07.07.2009

Заказ № 2313 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

I. ВВЕДЕНИЕ

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

П.1. Фосфорорганические соединения, используемые в качестве предшественников аминоиминофосфоранатных комплексов

П.1.1. Методы синтеза диаминофосфониевых солей К2Р+(№Ж')2 (А)

П1.2. Методы синтеза аминоиминофосфоранов К2(11'МН)Р=МК' (В)

П.1.3. Методы синтеза аминоиминофосфоранатов (С)

II. 1.4. Методы синтеза аминодииминофосфоранов К2Р(НЖ.')2 (О) и аминоиминофосфинов К^-РНЧЯ' (Е)

П.2. Синтез комплексов с аминоиминофосфоранатными лигандами

П.2.1. Аминоиминофосфоранатные комплексы металлов главных групп

П.2.2. Аминоиминофосфоранатные комплексы редкоземельных элементов

П.2.3. Аминоиминофосфоранатные комплексы переходных металлов

П.З. Аминоиминофосфоранатные комплексы в гомогенном катализе

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

III. 1. Синтез предшественников аминоиминофосфоранатных лигандов А-С 44 Ш.2. Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов рутения 49 Ш.З. Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов родия 56 Ш.4. Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов палладия и платины 65 Ш.5. Структурные и электронные особенности связывания металл-лиганд в аминоиминофосфоранатных комплексах палладия и платины 71 Ш.6. Предварительные результаты применения аминоиминофосфоранатных комплексов рутения и палладия в металлокомплексном катализе

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V. ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Неослабевающий интерес к соединениям' переходных и редкоземельных металлов, содержащим хелатные лиганды псевдоаллильноготипа, обусловлен в первую очередь их разносторонним применением в металлокомплексном катализе. Наибольшее развитие получила химия амидинатных производных (1ЧС1Ч), тогда как их полностью гетероатомные аналоги - триазенидные (NNN3 и аминоиминофосфоранатные (ИРМ) комплексы изучены в значительно меньшей степени.

Ярко выраженные донорные свойствами лигандов, по сравнению с другими^ псевдоаллильными системами, в совокупности с их способностью стабилизировать электроно-ненасыщенные (формально. 10-16 электронные) комплексы, делают их особенно привлекательными объектами для дизайна новых активных и устойчивых катализаторов. Тем не менее, до начала данной работы, систематическое изучение электронных и пространственных свойств этих лигандов не проводилось. Отчасти это было обусловлено скудным набором известных МРИ комплексов для поздних переходных металлов (несколько комплексов для меди и никеля, и по одному примеру соединений1 рутения, палладия и платины). В соответствии с этим разработка эффективных методов синтеза аминоиминофосфоранатных комплексов, изучение их электронного строения, и-оценка влияния структурных особенностей на каталитическую активность является актуальной задачей.

Цель работы. Целью диссертационного исследования являлся синтез новых аминоиминофосфоранатных комплексов поздних переходных металлов (рутения, родия, палладия и платины), анализ структурных и электронных особенностей ЫРЫ лигандов в них, и предварительная- оценка применения этих соединений в металлокомплексном катализе.

Научная, новизна и практическая значимость. В диссертационном исследовании была синтезирована представительная серия новых ысы

NNN7 диаминофосфониевых солей [R2P(NHR')2]Br и соответствующих амшюиминофосфораыов R2P(NR')(NHR') с различными стерическими и электронными свойствами заместителей при атомах азота и фосфора. Реакции полученных из них in situ NPN производных лития {R2P(NR,)2}Li с хлоридными комплексами поздних переходных металлов приводят к монохелатным 16- и 18-электронным аминоиминофосфоранатным соединениям {^-RoPCNR'blMLn (ML„ = (Ti6-C6Me6)RuCl, (rj4-cod)Rh, (Ti5-C5Me5)RhCl, (PPh3)(Pd,Pt)Cl, (ri3-C3H5)(Pd,Pt), (rf-QH^PtCl) с выходами 63-100%. Отщепление хлорид-иона от 18-электронных комплексов рутения и родия при помощи AgBF4 приводит к устойчивым 16-электронным катионам [{k2-R2P(NR')2}M(L)]BF4 (М - Ru, L = т|6-СбМе6; М = Rh, L = ri5-C5Me5) с практически количественными выходами. Показано, что нейтральный 18-электронный NPN комплекс (T]6-C6Me6)Ru{K2-Ph2P(NMe)2}Cl в полярных растворителях (СН2С12, GHC13) легко претерпевает гетеролитический разрыв связи Ru-Cl с образованием 16-электронного катиона, [(rj - G6Me6)Ru{K2-Ph2P(NMe)2}]Cl. Реакция •двух эквивалентов {Ph2P(NC6H4'Pr-p)2}Li с (PhCN)2PdCl2 приводит к образованию бис-хелатного аминоиминофосфоранатного комплекса {K2-Ph2P(NC6H4lPr-/?)2}2Pd с выходом 60%.

Рентгеноструктурное исследование комплексовt палладия и платины выявило необычное неплоское строение MNPN циклов в них (выход атома фосфора из плоскости MNN достигает 19.4-23.4°), причем.один из атомов«азота NPN лиганда обычно имеет плоскую конфигурацию, в то время' как второй в- значительной степени пирамидализован. В результате детального исследованиях серии л-аллильных комплексов палладия (r|3-C3H5)Pd{K2-Ph2P(NC6H4R-/))2} (R = Me, ОМе, 'Рг, COOEt) установлено, что эти структурные особенности не зависят от электронодонорных свойств NPN лиганда и стерического объема заместителей в /гора-положении, а определяются присутствием в кристалле слабых связывающих взаимодействий (С-Н.М, С-Н.С1, С-Н.О=С).

Проведенное впервые для NPN-комплексов прецизионное рентгеноструктурное исследование {r-Ph2P(NC6H41Pr-p)2}2Pd позволило выявить особенности строения NPN лиганда и оценить энергию межмолекулярных контактов С-H.Pd в этом соединении. Согласно полученным данным аминоиминофосфоранатный лиганд имеет не к3-псевдоаллильную структуру, обычно приписываемую ему в литературе, а цвиттер-ионную k2-{RN~-R'2P+-N~R} . Методом функционала плотности DFT РВЕ для комплекса найдено, что основной вклад в энергию связей P-N аминоиминофосфорантаного лиганда вносит связывание по а-типу и кулоновское притяжение, а доля 7г-сопряжения является пренебрежимо малой.

Проведенное сравнение между свободными и координированными NCN и NPN лигандами показало большие о-донорные свойства последних и возможность участия в связывании с атомом металла неподеленных электронных пар атомов азота, что и обеспечивает наблюдаемую стабилизацию электронодефицитных комплексов переходных металлов.

Публикации и.апробация диссертационной работы.,Материал диссертации представлен в двух статьях в рецензируемых журналах и одних тезисах докладов на международной конференции. Апробация работы проводилась, на XVII Европейской, конференции по металлоорганической химии (1-6 сентября 2007 г, г. София, Болгария).

Работа по теме диссертации выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ № 08-03-00086). и Международного Научно-Технического Центра (МНТЦ № G-1361).

Объем и, структура работы. Диссертация- состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (125 наименований). Материал изложен на 120 страницах печатного текста, содержит 13 рисунков и 24 таблицы.

V. выводы

1) Синтезирована серия новых диаминофосфониевых солей pR.2P(NHR')2]Br и соответствующих аминоиминофосфоранов R2P(=NR,)(NHR') с различными стерическими и электронными свойствами заместителей при атомах азота и фосфора, являющихся удобными предшественниками NPN комплексов переходных металлов.

2) Показано, что взаимодействие аминоиминофосфоранатов лития {R2P(NR')2}Li с хлоридными производными поздних переходных металлов является эффективным методом синтеза нейтральных 16- и 18-электронных NPN комплексов.

3) Синтезированы устойчивые 16-электронные комплексы рутения и родия, что показывает характерную способность аминоиминофосфоратных лигандов стабилизировать электронодефицитные соединения.

4) Обнаружено необычное неплоское строение MNPN циклов в кристаллах аминоиминофосфоранатных комплексов палладия и платины. Совокупностью физических и физико-химических методов (ЯМР-спектроскопия, циклическая вольтамперометрия, РСА) показано, что причиной этих искажений является наличие слабых связывающих взаимодействий (С-Н.М, С-Н.С1, С~Н.О=С) в кристаллах NPN соединений.

5) Методом прецизионного ренгеноструктурного исследования установлено, что NPN лиганд имеет не к3-псевдоаллильную структуру, приписываемую ему ранее в литературе, а цвитгер-ионную к2- {RN~-R'2P+-N~R}.

6) Получены предварительные результаты по каталитической активности NPN комплексов рутения (ROMP полимеризация норборнена) и палладия (полимеризация стирола и меггилметакрилата в условиях ATRP).

1. C. Lustig, T. Stey, V. Chandrasekhar, D. Stalke, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1381-1388.43. "Titanium complexes of bis(l°-amido)cyclodipho§ph(III)azanes and bis(l-amido)cyclodiphosph(V)azanes: facial versus lateral coordination"

2. OI)2Li(THF)2" A. Recknagel, A. Steiner, M. Noltemeyer, S. Brooker, D. Stalke, F.T. Edelmann, J. Organomet. Chem. 1991, 414, 327-335.л