Строение и реакционная способность хлороорганокупратов(II)

Громов, Олег Игоревич

Строение и реакционная способность хлороорганокупратов(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Громов, Олег Игоревич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Строение и реакционная способность хлороорганокупратов(II)»

Автореферат диссертации на тему "Строение и реакционная способность хлороорганокупратов(II)"

ГРОМОВ Олег Игоревич

Строение и реакционная способность хлороорганокупратов(П)

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 І ПАР ¿013

Москва-2013

005050863

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Голубева Елена Николаевна

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Жидомиров Георгий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Боженко Константин Викторович Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 5 апреля 2013 года в 15.00 в аудитории 446 Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при МГУ имени М.В. Ломоносова (119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр. 3, Химический факультет МГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещен на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ: vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан « / » марта 2013 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90

доктор химических наук, профессор Фельдман Владимир Исаевич МГУ имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Институт химической физики

им. Н.Н. Семенова РАН

кандидат химических наук

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Соединения меди(П) с п-связью или органокупраты(П) —

недавно открытый класс металлоорганических соединений. Известно только пять таких комплексов, устойчивых при нормальных условиях и включающих азотсодержащие хелатные лиганды, общей формулы [Си"Ц1р1:т)]п+, где Ь = Р, С1, I, Вг, СН3С1Ч, 1р1т = -С(8-С5Н4М)з, п = 0;1. Предполагают, что круг таких соединений может быть гораздо шире. К ним относят продукты взаимодействия комплексов меди(1) и органических радикалов (СН3, радикалы СЯ'112ОН и СН2СЯ'Я2ОН и др.), которые могут быть получены в результате фотохимических и радиационно-химических реакций, в том числе с участием комплексов Си(П). Кроме того, они могут быть интермедиатами радикальных реакций, катализируемых комплексами меди. К таким реакциям относятся присоединение полигалогенуглеводородов к алкенам, живая радикальная полимеризация, циклизация, метатезис связи С-С1 и т.д. В нормальных условиях время жизни комплексов, предположительно являющихся органокупратами, не превышает 10~2 - 10"6 с, но в матрицах замороженных растворителей при 77 К они стабильны, что позволило для некоторых из них получить спектральные и кинетические характеристики, но состав, геометрическое и электронное строение, а также природа высокой реакционной способности этих комплексов не были установлены. Органокупраты, с одной стороны, рассматривали как слабые комплексы меди(1) и органических радикалов, распадающиеся по мономолекулярному механизму с образованием комплексов меди(1) и органических радикалов. С другой стороны, считали, что они являются медь(П)органическими соединениями, включающими ст-связь Си(П)-С и гибнущими в различных бимолекулярных реакциях.

Предполагают, что лабильные парамагнитные комплексы меди, образующиеся при фотолизе тетрахлорокупратов четвертичного аммония (^ЫСиСЬ,2"],

также являются органокупратами. Предложенный ранее механизм фотолиза (^^^[СиСЬ)2"] включает образование хлоророрганокупратов, содержащих три атома хлора, однако этот механизм не был доказан.

Представляется актуальным установить состав и строение продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония, а также механизм их превращений, так как эти данные могут расширить представление о природе такого малоисследованного класса соединений, как органокупраты(П), и их возможной роли в качестве интермедиатов каталитических и фотохимических процессов.

Цель работы:

Определение состава, геометрического и электронного строения парамагнитных комплексов меди, образующихся при фотолизе тетрахлорокупратов четвертичного аммония в матрицах замороженных

растворителей и на поверхности аэросила, а также установление механизма их превращений.

В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи:

- Определить состав и строение продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония на основе анализа экспериментальных и теоретических УФ-вид спектров и ЭПР спектров в матрицах замороженных растворителей при 77-120 К.

- Установить природу связи Си-С, оценить распределение зарядов и спиновой плотности в хлоорганокупратах с использованием квантово-химических расчетов на основе теории функционала плотности и метода натуральных связевых орбиталей.

- Объяснить природу высокой реакционной способности хлоорганокупратов и установить механизм их превращений на основе построения сечений поверхности потенциальной энергии.

- Стабилизировать хлоорганокупраты на поверхности неорганических носителей с целью увеличения температурного интервала их существования.

Научная новизна

Впервые показано, что хлороорганокупраты(П) могут быть получены в результате фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония (ЫЯ-ОгСиСЦ. Они содержат алкильные фрагменты, образованные катионом четвертичного аммония, и два или три атома хлора в координационной сфере иона меди (СиС12Ял и СиС1з1Г" соответственно). С использованием метода натуральных связевых орбиталей показано, что СиСЫ*.' и СиС1311" имеют полярную ст-связь Си(П)-С(8р3). Спиновая плотность на атоме меди составляет 0.3-0.5е, заряды варьируются в интервале +0.8 - +0.9е. На основе квантово-химических расчетов показано, что мономолекулярные процессы разрыва связи Си-С в СиС12Я" характеризуются энергетическим барьером до 20 кДж/моль, причем стабильность связи Си-С растет по мере удаления положения связи Си-С от атома азота катиона четвертичного аммония. Бимолекулярные реакции хлороорганокупратов(П) с участием алкильных радикалов и аналогичных комплексов протекают без активационного барьера и, по-видимому, доминируют при низких температурах. Температурный интервал существования хлороорганокупратов расширен на 50 К путем их иммобилизации на поверхности аэросила и, следовательно, замедления диффузионно-контролируемых процессов с их участием.

Практическая значимость

Органокупраты(П) могут формироваться в условиях радикальных процессов, катализируемых комплексами меди, выступать в качестве интермедиатов этих процессов и влиять на их селективность. К таким процессам относится, например, реакция метатезиса связи С-С1, являющаяся

перспективным способом утилизации СС14, одного из главных отходов хлорорганического производства. В присутствии комплексов меди селективность этой реакции достигает 95% и выше. Предполагают, что высокая селективность обусловлена в том числе и участием хлороорганокупратов как интермедиатов каталитического процесса. Установление строения органокупратов(П), определение механизмов реакций их образования и превращений открывает возможности для управления селективностью катализа радикальных процессов.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на Международной конференции AIS «Atmosphere, Ionosphere, Safety» (Калининград, 2010, 2012), 15-й Международной молодежной школе «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений» (Казань, 2012), Всероссийской молодежной школе с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010), 6-й и 7-й Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» Chemlnt (Московская область, 2011, 2012), 27-й и 30-й Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2009, 2012), 23-м симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011), Международном молодежном научном форуме «Ломоносов» (Москва, 2010, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано две статьи и одиннадцать тезисов докладов.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методики эксперимента, методики квантово-химических расчетов, основных результатов и обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 118 страницах, содержит 36 рисунков и 28 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 158 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность установления состава, строения и реакционной способности хлороорганокупратов(П). Обоснован выбор объектов исследования, сформулированы основные задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Обзор литературы состоит из трех частей.

Первая часть посвящена строению и свойствам хлоридных комплексов меди(П). Рассмотрены строение, электронная спектроскопия в УФ и видимой областях и спектроскопия ЭПР хлорокупратов.

Во второй части обсуждаются способы получения, состав, строение, свойства, электронная и ЭПР спектроскопия, а также предполагаемые механизмы гибели стабильных медь(П)органических соединений и их предполагаемых лабильных аналогов. С использованием метода ЭПР было показано, что фотолиз тетрахлорокупратов четвертичного аммония светом с длиной волны, близкой к максимуму полосы переноса заряда СГ—>Си2+, приводит к образованию радикалов алкильного типа и лабильных парамагнитных комплексов меди, обозначенных авторами как 1-Си и 2-Си. 1-Си является более термически стабильным комплексом, что позволило получить его индивидуальный спектр ЭПР в условиях, когда гибнут алкильные радикалы и 2-Си, а также определить экспериментальные значения g-тензора. Предложенная ранее схема фотолиза (NR^CuCU включает образование хлороводорода, алкильных радикалов R'- = (Cf)H|2)N+(C6Hn)3 и Cu(I)Cl32", который в дальнейшем может взаимодействовать с R'- с образованием Cu(II)Cl3R'\ Однако авторы предложенной схемы надежно установили только природу органических радикалов, но не определили состав парамагнитных комплексов меди, а также пути их образования и гибели.

В третьей части рассмотрено применение методов теории функционала плотности для расчета строения и спектральных параметров комплексов меди(П), в частности, строения, энергий электронных переходов и параметров спин-гамильтониана тетрахлорокупрат-аниона. Наилучшие результаты дает расчет с использованием функционала B(38HF)P86, специально калиброванного по спиновой плотности для расчета геометрических и электронных свойств комплексов меди(П) с открытой электронной оболочкой.

Методика эксперимента

При подготовке исходных веществ (безводный хлорид меди (II), хлорид тетрагексиламмония, хлорид триоктилбензиламмония), растворителей (2-хлорбутан, хлороформ) и носителя (аэросил) особое внимание уделяли осушке. Тетрахлорокупраты четвертичного аммония получали путем совместного растворения хлорида меди(П) и хлоридов четвертичного аммония в 2-хлорбутане или хлороформе. Тетрахлорокупрат триоктилбензиламмония на аэросиле-175 получали путем пропитки носителя раствором (N(CsH17)3C7H7)2CuC14 в хлороформе с последующим отделением твердого вещества от раствора и сушкой в вакууме 10"3 Topp.

Фотолиз (NR4)2CuC14 в 2-хлорбутане при 77 К осуществляли светом ртутной лампы высокого давления, снабженной светофильтрами для выделения линии с X =405 нм. Нагрев образцов от 77 до 120 К проводили в Дьюаровской трубке путем пропускания паров азота соответствующей температуры или в сосуде Дьюара при самопроизвольном нагревании после удаления жидкого азота.

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрометре HP 8453. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Х-диапазона "Varian-ЕЗ" при температуре 77 К.

Математическую обработку спектров ЭПР проводили с использованием программных пакетов, предоставленных проф. А.Х. Воробьевым (Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова). Анализ спектров в УФ-видимой области проводили путем разложения на компоненты гауссовой формы.

Методика квантово-химических расчетов.

Схема установления состава и строения медьорганических комплексов основана на сравнении экспериментальных спектральных характеристик продуктов фотохимической реакции и модельных соединений, для которых были квантово-химически рассчитаны спектральные параметры (частоты и силы осцилляторов электронных переходов и параметры спин-гамильтониана).

Расчет геометрических параметров аниона СиС142" и серии хлороорганокупратов для дальнейшего вычисления параметров спин-гамильтониана был выполнен с использованием программного пакета Gaussian 03 на основе теории функционала плотности (DFT) в рамках метода РВЕ/6-31 lG++(3df,3pd) для комплексов, содержащих метальный или изопропильный фрагменты, и РВЕ /6-31G++(d,p) для комплексов, включающих алкильный фрагмент катиона четвертичного аммония. Достижение минимума на потенциальной поверхности проверяли по отсутствию мнимых частот нормальных колебаний. Параметры спин-гамильтониана вычисляли с использованием программного пакета ORCA в рамках метода DFT/B(38HF)P86 с базисным набором СР(РРР) на атомах меди, базисным набором IGLO-III на атомах хлора и базисным набором IGLO-II на остальных атомах. Параметры спин-гамильтониана алкильных радикалов были рассчитаны с использованием гибридного функционала РВЕО и базисного набора deG-SVP.

Расчет геометрических параметров аниона СиСЦ2' с двумя противоионами М(СНз)4+ и модельных хлорооорганокупратов для дальнейшего расчета энергий электронных переходов и сил осцилляторов проводили с использованием программного пакета ORCA в рамках метода DFT/B(38HF)P86/def2-TZVPP с использованием приближения RIJCOSX. Энергии электронных переходов и силы осцилляторов рассчитывали в рамках метода TD-DFT/B(38HF)P86 с базисным набором aug-def2-TZVPP на атомах меди, хлора и атоме углерода, связанном с атомом меди и базисным набором def2-TZVP на остальных атомах. Влияние растворителя учитывали в рамках континуальной модели COSMO с 2-хлорбутаном в качестве растворителя. Для энергий электронных переходов был введен масштабирующий коэффициент 0.91.

Сечения поверхности потенциальной энергии при растяжении связей Си-С в модельных соединениях рассчитывали, фиксируя длину связи и проводя частичную оптимизацию геометрических параметров. Расчет проводили в рамках метода DFT/B(38HF)P86 с базисным набором aug-def2-TZVPP на атоме меди, базисным набором aug-def2-TZVP на атоме углерода, связанном с атомом меди, базисным набором def2-TZVP на атомах хлора и базисным набором def2-SVP на остальных атомах с использованием программного пакета ORCA.

Анализ электронного строения, распределения зарядов на атомах проводили в приближении теории натуральных связевых орбиталей (ЫВО) в рамках метода ВРТ/РВЕ/6-ЗЮ-н-(<1,р).

Результаты и обсуждение

На основании анализа литературных данных мы предположили, что предложенный ранее механизм фотохимических превращений тетрахлорокупрата четвертичного аммония:

(тАСиСЬ,2"*-» (Ы114+)(^)СиС1з2"+ НС1

(т^сюсисъ2' ^(т,+)[СиС13кт

можно дополнить стадией отщепления аниона хлора от хлорорганокупрата (N11/) [СиС131Г"]:

(КЯ4+)[СиС13Я'-] [СиС12БГ] + (ЫЯ4+)СГ

причем, по нашему мнению, комплексу, обозначенному в литературе 1-Си, соответствует состав [СиСЬЯ'], а 2-Си - [СиС1з1Г"]. В дальнейшем проводили интерпретацию данных электронной и ЭПР спектроскопии в рамках этой гипотезы.

УФ-вид спектроскопия продуктов фотолиза тетрахлорокупрата тетрагексиламмония

Электронный спектр (ЫЯ4)2СиС14 в 2-хлорбутане при 77 К может быть представлен в виде суперпозиции пяти полос гауссовой формы с максимумами при 22515 см-1, 24380 см"1, 29145 см"1, 33810 см"1 и 41260 см1 (Рис.1), что согласуется с литературными данными.

В ходе фотолиза тетрахлорокупрата тетрагексиламмония в 2-хлорбутане при 77 К светом с длиной волны 405 нм интенсивность полос поглощения аниона СиС142" снижалась (Рис. 2). Одновременно с этим в видимой области спектра возникала новая полоса с максимумом в области 22000 см"1, росло поглощение в ультрафиолетовой области, и проявлялась полоса с максимумом в области 37700 см"1. Все полученные спектры в интервале 15000-26000 см"1 удалось представить в виде суперпозиции пяти гауссовых полос: две полосы поглощения СиС142" с максимумами при 22515 см"1 и 24380 см"1, полученные из независимого эксперимента, и три новые полосы с максимумами при 18860 см"1, 23695 см^ и 22065 см"1.

При повышении температуры до 108 К интенсивность полосы с максимумом в области 22000 см"1 увеличивалась, а ее максимум сдвигался примерно на 1000 см"1 (Рис.3). Форма спектра в интервале 15000-20000 см"1 изменялась, появлялось новое плечо в районе 19000 см"1.

см'1

Рис. 1. УФ-вид спектр поглощения тетрахлорокупрата тетрагексиламмония ((М(С6Н|з)4)2[СиС14]) в 2-хлорбутане при 77 К (черный) и модельный спектр (суперпозиция полос гауссовой формы).

-1

СМ

Рис. 2. УФ-вид спектры продуктов фотолиза ^(СбНв^МСиСЦ] в 2-хлорбутане при 77 К. Время фотолиза, мин.: О (черный), 6 (зеленый), 12 (коричневый), 22 (синий), 38 (фиолетовый), 60 (голубой) и 90 (красный).

40000

Рис. 3. УФ-вид спектры продуктов фотолиза (М(С6Н1з)4)2[СиС14] в 2-хлорбутане при Т = 77 К (черный), 95 К (фиолетовый), 100 К (зеленый), 103 К (синий), 105 К (красный).

При нагревании интенсивности полос с максимумами при 18860 см"1 и 23695 см"1 симбатно выросли более, чем в три раза (Рис. 4), при этом интенсивность полосы с максимумом при 22065 см"1 снижалась до нуля.

3.5

І зо

о 2 5

Е 25 с 2.0

I»

¡,0 | 0.5 ° 0.0-1

-в в

90 100 Т. К

Время, мин

а)

б)

Рис. 4. а) Зависимость интенсивностей полос поглощения продуктов фотолиза (М(СбНіз)4)2[СиСЦ] с максимумами при 18860 см"1 и 23695 см"1 (черный) и 22065 см"1 (красный) от температуры; б) зависимость интенсивностей спектров ЭПР 1-Си и 2-Си от температуры (ЬоЬапоу еі аі.).

Аналогичную температурную зависимость наблюдали и в случае ЭПР спектроскопии продуктов фотолиза (ЫЯ^СиСЦ: интенсивность спектра одного из медьсодержащих продуктов фотолиза, относящегося по нашей гипотезе к СиС12Я' (1-Си), растет до достижения температурного интервала 100-110 К, после чего быстро падает, тогда как интенсивность спектра СиСЛзЫ" (2-Си) спадает до нуля уже при 100 К (Рис. 4). Из сопоставления электронных и ЭПР спектров в рамках нашей гипотезы можно предположить, что комплекс,

имеющий полосы поглощения с максимумами при 18860 см"1 и 23695 см"1, можно отнести к СиС12Я\ а полосу с максимумом при 22065 см"1 следует отнести к СиОзГГ", однако надежные выводы можно сделать только после квантово-химических расчетов частот электронных переходов для таких комплексов.

Разложение в ультрафиолетовой области менее однозначно, спектр в этой области имеет только один разрешенный максимум при 37700 см"1. Известно, что хлоридные комплексы меди (I) - Си(1)С132" (согласно предложенной ранее схеме продукт отрыва хлороводорода от (ЫН4)2(СиС14)) и Си(1)С12" (вероятный продукт разложения Си(1)С132"), имеют интенсивные спектры поглощения в ультрафиолетовой области, отвечающие переносу заряда на растворитель, и изменение окружения в процессе размораживания подвижности при повышении температуры может влиять на положение линий в их спектрах. Полоса с максимумом при 37700 см"1 принадлежит, по-видимому, Си(1)С1з2". (ЫК4)2(СиС14) также имеет полосы поглощения с максимумами при 29145 см"1, 33810 см"1 и 41260 см"1 в рассматриваемой области. Следует ожидать, что медьсодержащие продукты фотолиза также поглощают в этой области, и для получения их спектральных характеристик необходимы квантово-химические расчеты.

Выбор метода квантово-химического расчета строения и свойств хлороорганокупратов

Выбор и тестирование метода расчета свойств

хлороорганокупратов проводили на системах изолированный анион СиСЦ2" и нейтральная частица

(Ы(СНз)4+)2СиС142~ (Рис.5), как наиболее близких по строению к хлороорганокупратам(П) частицах известного строения с известными спектральными параметрами.

В Табл. 1 приведены рассчитанные геометрические параметры аниона СиС142". Расчет с использованием гибридного функционала В(38НР)Р86 с троекратно расщепленным базисным набором и учетом влияния растворителя дает хорошее согласие с экспериментом.

Расчет в рамках метода В(38НР)Р86/аи§-ёе12-Т2УРР/С08М0 дает энергии электронных переходов СиСЦ2" в качественном согласии с экспериментом. Введение масштабирующего коэффициента 0.91 позволяет добиться ошибки менее 1000 см"1 (Табл. 2).

Рис. 5. Строение (К(СНз)4+)2СиС142", рассчитанное в рамках метода ОРТ В(38НР)Р86/с1еО-

тгурр/созмо.

R Cu-Cl, A 0

РВЕ/6-311G++ (3df,3dp) * 2.322-2.327 133.9-134.2

B(38HF)P86/def2-TZVPP/COSMO** 2.266-2.272 130.7

Эксперимент (EXAFS, Golubeva et. al.) 2.25 -

Эксперимент (XRD, Clay et. al.) 2.230 129.9

• (N(CH3)4+)2CuCl4 , Рис. 5.

Табл. 2. Экспериментальные и расчетные энергии электронных переходов и силы

F -1 ' ''>h4'n. CM B(38HF)P86/au g-def2-TZVPP/COSMO

Етеор) CM Сила осциллятора

22515 23934 0.0002

24380 25030 0.0168

25143 0.0166

29145 29105 0.0042

33810 33183 0.0078

33356 0.0378

33952 0.0417

33863 0.0133

41260 40994 0.0618

* С учетом масштабирующего коэффициента

Модельный спектр поглощения (Ы(СН3)4' )2СиС142" в УФ-видимой области, построенный с использованием энергий электронных переходов и сил осцилляторов, рассчитанных в рамках метода В(38НР)Р86/аи§-с1еО-Т2УРР/СОЯМО, близок к экспериментальному (Рис. 6).

Использование функционала В(38НР)Р86 при расчете главных значений g-тeнзopa СиС142" дает наилучшие среди большинства современных функционалов плотности результаты (Рис. 7), причем влияние противоионов и растворителя на эти значения в отличие от энергий электронных переходов незначительно.

-1

см

Рис. 6. УФ-вид спектр поглощения тетрахлорокупрата тетрагексиламмония в 2-хлорбутане при 77 К (сплошная линия) и рассчитанный спектр (К(СНз)4 ЬСиСЬ,2" (В(38НР)Р86/аи$-(1еЕ-Т2УРР/С03М0) (пунктирная линия).

0,18

0,16

0.14

0,12

0,10

ьо'

<1 0,08

0,06

0.04

0,02

0.00

ЬНР о о о

^ о-^ ЧЯ

10 20 20 20 25 25 38 53

0.50 *

0.43 ;.....

0,40 г

_Ь

% НР О О О 2-

& Л4

10 20 20 20 25 25 38 53

Рис. 7. Главные значения g-тeнзopa аниона СиСЦ рассчитанные в рамках теории функционала плотности.

Расчет геометрических и спектральных параметров модельных хлороорганокупратов

В качестве простейших моделей, описывающих строение хлороорганокупратов, были выбраны представленные на Рис. 8 соединения, содержащие один, два или три атома хлора и метальный или изопропильный радикалы, а также более близкие по строению к полученным в эксперименте хлороорганокупратам соединения, включающие фрагмент, образованный из алкильной цепи катиона четвертичного аммония (Рис. 9). Всем этим соединениям соответствуют минимумы на поверхности потенциальной энергии, причем расчетная энергия связи Си-С составляет от 17 до 240 кДж/моль. Комплекс, включающий три атома хлора и алкильный фрагмент катиона четвертичного аммония, стабилизируется только в системе, содержащей второй противоион (Рис. 10).

сю.

СІ2С,

СІС,

С12С,

Рис. 8. Равновесные геометрические конфигурации алкильных

~ состава

Рис. 9. Равновесные геометрические конфигурации [СиС1СН(СН3)СН2К(СН3)3]+ (С1Сз), [СиС12СН(СН3)СН2К(СН3)3] (С12С3),

хлорокомплексов Си(ІІ) -------

СиС1пСтН2т+і'"п,где п = 1, 2 или 3, и т = 1 [СиС1СН(СН,)С3Н6К(СНз)з]+ (С1С5) и

или 3.

[СиС12СН(СН3)С3Н6К(СН3)3] (С12С5).

а) б)

Рис. 10. Равновесные геометрические конфигурации а) [СиС12СН(СН3)С4Нб]Ч(СН3)3]СГ К(СИ3)4+, (СЦСб+И^Ме^и б) [СиС13СН(СН3)С4Н6М(СН3)3]7ч[(СН3)4+, (СЬС^МеЛ

Для всех модельных соединений были рассчитаны параметры спин-гамильтониана, часть которых приведена в Табл. 3.

Ранее мы предположили, что комплексу СиС12ГГ соответствует экспериментальный спектр ЭПР, главные значения £-тензора которого приведены в Табл. 3. Обнаружено, что согласие с экспериментальными главными значениями g-тeнзopa действительно достигается только в том случае, если комплекс содержит два атома хлора в координационной сфере атома меди. Комплексы, включающие один или три атома хлора, характеризуются главными значениями g-тeнзopa, существенно отличными от экспериментальных, причем анизотропия g-тeнзopa для первых ниже, а для вторых выше, чем наблюдается в эксперименте. С ростом углеводородной цепи

в СиС12Я' согласие расчетных и экспериментальных главных значений тензора улучшается и практически не зависит от длины цепи уже в случае амильного и гексильного заместителей в Г^М*.

Табл.3. Главные значения £-тензора модельных хлороорганокупратов, рассчитанные с использованием функционала В(38НР)Р86

Б2 Бз

[СиС12С3Н7]" 2.023 2.032 2.098

С12С3 2.029 2.037 2.122

С12С4 2.027 2.035 2.113

С1С5 2.004 2.027 2.044

С12С5 2.021 2.029 2.088

С12С6 2.018 2.027 2.080

СЬС^Ме/ 2.005 2.084 2.112

Эксперимент 2.024 2.033 2.082

Спектр ЭПР второго комплекса, для которого предполагается строение СиСЬЯ", ранее не был проинтерпретирован, так как этот комплекс гибнет синхронно с алкильными радикалами, а их спектры накладываются друг на друга. В связи с этим был проведен анализ спектров ЭПР фотолизованных растворов тетрахлорокупрата четвертичного аммония в 2-хлорбутане (Рис.11) путем разложения на компоненты, отвечающие поглощению СиСЬЯ', второго парамагнитного комплекса меди и алкильных радикалов.

В качестве начального приближения параметров спин-гамильтониана для СиС13Я" были взяты главные значения g-тeнзopa и тензора сверхтонкого взаимодействия (СТВ) на атоме меди, рассчитанные квантово-химически для модельного комплекса CIзC6+NMe4+ (¿м = 2.005, g2 = 2.084, £3 =2.112, Л(Си)] = 22.1мТл, А(Си)2 =6.9 мТл, Л(Си)3 = 3.9 мТл). На рис.12 представлен спектр ЭПР этого комплекса, построенный с учетом указанных параметров. Его низкопольная, наиболее интенсивная, компонента по положению близка к компоненте экспериментального спектра продуктов фотолиза, которую мы ранее отнесли к поглощению СиС13Л'\ Вторая компонента расчетного спектра также проявляется в экспериментальном спектре в виде наложения на линию, относящуюся к комплексу СиСЬЯ'. Остальные компоненты в несколько раз менее интенсивны и, либо перекрываются с линиями алкильных радикалов, либо, в случае высокопольной линии, могут не проявляться в силу ограничений чувствительности ЭПР-спектрометра.

Рис. 11. Спектр ЭПР продуктов фотолиза (ЩСеНпШСиСЬ,] в 2-хлорбугане при 77 К (сплошная линия) и модельный спектр (точечная линия).

Рис. 12. Спектр ЭПР СиСІзЛ'", полученный в результате моделирования спектра продуктов фотолиза

(К(С6Ніз)4)2[СиСІ4] в 2-хлорбутане при 77 К (сплошная линия) и спектр ЭПР модельного соединения ClзC6+NMe4+ (точечная линия).

Описание спектра ЭПР радикалов алкильного типа проводили с использованием взятых из литературы экспериментальных констант СТВ алкильных радикалов или аналогичных квантово-химически рассчитанных значений для радикалов СН3СН(-)(СН2)3СН3 и СН3СН2СН(-)(СН2)2СН3. Квантово-химически рассчитанные параметры близки к литературным. Экспериментальные параметры спектра ЭПР СиС12Я' были взяты для моделирования из литературы без изменений.

Пример сравнения расчетного и экспериментального спектров ЭПР смеси продуктов фотолиза (Ы114)2СиС14 представлен на Рис. 11. Видно, что спектры близки. Параметры спин-гамильтониана СиС131Г", найденные в результате решения обратной задачи моделирования экспериментального спектра ЭПР, находятся в хорошем согласии с рассчитанными квантово-химически (£, = 2.005, = 2.084, яз = 2.112, Л(Си), = 22 мТл, Л(Си)2 =8 мТл, Л(Си)3 = 7мТл, Рис. 12).

Таким образом, анализ данных спектроскопии ЭПР с учетом рассчитанных в приближении теории функционала плотности параметров спин-гамильтониана свидетельствует о том, что при фотолизе (Ы(СбН1з)4)2[СиС14] образуются хлороорганохлорокупраты с общими формулами СиСЬЯ* и СиС13Я'\ где Я" - (-С6Н12)Ы(С6Н13)3+, и строением близким к модельным структурам (Рис. 10). Тем не менее, установление структур продуктов фотолиза на основании сравнения рассчитанных и экспериментальных характеристик, полученных в рамках одного метода, не является достаточно надежным. В большей степени это относится к интерпретации спектра ЭПР СиС13Я'~, которая не может быть однозначной, так как часть компонент спектра маскируется спектром алкильных радикалов.

В связи с этим для комплексов, моделирующих СиС12Я" и СиС131Г", были рассчитаны спектры поглощения в видимой области на основе времязависимой теории функционала плотности. Согласие экспериментальных и расчетных спектров поглощения в видимой области (Рис. 13) позволяет утверждать, что полученные при фотолизе хлороорганокупраты действительно близки по строению к предложенным модельным соединениям.

На основании квантово-химического расчета также показано, что в УФ области СиСЬЯ'имеет две полосы поглощения с максимумами при 35765 см"1 и 37070 см"1, а СиС13Я"" имеет полосу с максимумом при 36050 см"1. С использованием этих результатов в качестве начального приближения экспериментальные электронные спектры поглощения продуктов фотолиза (Ы(СбН13)4)2[СиС14] в УФ-вид диапазоне могут быть описаны в виде разложения на пять полос СиС142", три полосы СиС12Я\ две полосы СиС1зЯ'~, и четыре полосы СиС132"(Табл. 4, Рис. 14).

Рис. 13. Электронные спектры модельных соединений ClзC6+NMe4+ (красный пунктир) и СІ2С6+СІ +ММе4+ (черный пунктир) в видимой области, рассчитанные в рамках метода В(38НР)Р86/аі^-с1еО-Т2УРР/С08М0 в сравнении с экспериментальными спектрами СиС12К' и (черный) и СиСЛзИ" (красный).

Табл. 4. Отнесение полос спектра продуктов фотолиза (М(СбН|з)4)2[СиС1|] в 2-хлорбутане при 77 К

F ^эксш cm етеор* cm (сила осциллятора)

CuC12R'* 18860 23695 35250 18865 (0.0220) 18985 (0.0010) 23645 (0.0791) 35765 (0.0218) 37070(0.0179)

CuC13R'"* 22065 37720 22010(0.1006) 36050 (0.0110)

22515 22515

24380 24380

CuCl42"** 29145 29145

33810 33810

41260 41260

C11CI32"*** 37735 41470 44130 36230 39600 43480

48990

* В качестве начального приближения взяты данные квантово-химического расчета ** Не варьировали. Положение полос известно из индивидуального спектра *** Начальное приближение взято из литературы (Stevenson et. al.)

Рис. 14. УФ-вид спектр поглощения раствора тетрахлорокупрата тетрагексиламмония в 2-хлорбутане при 77 К после 90 минут фотолиза (черный), модельный спектр (пунктирная линия), спектр аниона С11СІ42' (оранжевый), спектр СиСЬИ. (зеленый), спектр СиСІзЯ" (синий), СиСІз2" (фиолетовый).

Квантово-химические расчеты электронного строения хлоорганокупратов

Согласно расчетным данным, около 30% спиновой плотности в СиС1211' локализовано на атоме меди (Рис. 15). В СиС1311'" около половины всей спиновой плотности локализовано на атоме Си, что больше, чем в случае СиС1211' . Заряд на нем также заметно возрастает по сравнению с СиС12К'. Заряды на атоме Си в СиС12Я' и СиС13И'~ на 0.25-0.45 а.и. больше, чем в соответствующих хлоридных комплексах меди(1) (Табл. 5), т.е. алкильный радикал выступает в роли окислителя. Эти результаты позволяют отнести рассматриваемые хлороорганокупраты к соединениям меди(П). Это качественно согласуется с данными ЭПР спектроскопии: отличие gCp от ge, наблюдаемые значения констант СТВ характерны для комплексов меди.

Табл. 5. Распределение спиновой плотности и зарядов в Cl2C6+CГ+NMe4+ (СиС^Я') и С13С<г^Ме4+ (СиС13Яг)

Комплекс Заряд (ИРА) Спиновая заселенность по Малликену

Си Я С1 Си Я С1

С12С6+СШЧМе4 0.81 0.67 -0.74 0.36 0.50 0.07

Си(1)С12" 0.36 - -0.68 - - -

CI3C6+NMe4+ 0.91 0.67 -0.79 0.44 0.45 0.05

Си(1)С132" 0.67 - -0.89 - - -

Рис. 15. Распределение спиновой плотности в С12С6+СГ+ГСМе4+ и ClзC6+NIVIe4+ (противоионы опущены).

По данным метода натуральных связевых орбиталей (N60) комплексы СиСЬЯ' и СиСІзЯ" включают полярную а-связь Си-С^р3) (Рис. 16). В а-подсистеме в образовании связи участвуют вакантные 48 и 4р-орбитали атома меди, в Р-подсистеме наибольший вклад в связевую орбиталь вносят занятые

Рис. 16. Строение натуральных связевых орбиталей связи Си-С в СЬСб+О^Ме/ и ClзC6+NMe4+ в а и р электронных подсистемах (противоионы опущены).

Механизмы реакций с участием хлороорганокупратов

Время жизни органокупратов(П) при нормальных условиях составляет 10"2-10"6с. Возможны по крайней мере два механизма их гибели: они могут распадаться мономолекулярно с разрывом связи Си-С, или участвовать в бимолекулярных реакциях с органическим радикалом или второй частицей медьорганического соединения. Мономолекулярный механизм соответствует высказанному раннее предположению о том, что хлорорганокупраты представляют из себя слабые комплексы Си(1) с органическими радикалами, которые должны быстро распадаться при небольшом повышении температуры. На рис. 17 приведены рассчитанные квантово-химически зависимости энергии СиСЬЯ' от расстояния Си-С. Разрыв связи Си-С требует преодоления энергетического барьера (10-20 кДж/моль), растущего по мере удаления положения связи от атома азота. Таким образом, в условиях проведения эксперимента (77-120 К) хлороорганокупраты(И) должны быть устойчивы. С другой стороны, квантово-химические расчеты показывают, что бимолекулярные реакции модельного комплекса СиС12СН3 с алкильным радикалом (СН3) или с аналогичной частицей хлороорганокупрата(П) протекают безактивационно (Рис.18). Это дает основания полагать, что при

пониженных температурах основным путем гибели хлороорганокупратов(П) должны быть бимолекулярные реакции.

£ 15

. 10

25-1

£ 15

о-о,

і ' і о

і'

-О-

„о

о-о-о ш

. 10

,0 £ 15 о г

: 10

р-о.

О-о-О

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1 К Си-С , А

5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1 К Си-С , А

5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 К Си-С , А

Рис. 17. Зависимости энергии от расстояния Си-С в модельных соединениях [СиС12СН(С2Н5)СзНбК(СН3)з], [СиС12СН(СНз)С4Н81чГ(СНз)з] и

[СиСТгСНгСзНюЩСНзЗз], различающихся положением связи Си-С в алкильной цепи.

350

300

С 250

Ї. 200

СиС12СН3" + сн3

400-, 2(СН3)4М+СиС12СН3~

3501 ',

СиС1,+С,Н

СиС12" С2Н6

300

ц 250

§ 200

Ш" 150 100500-

2(СН3)4ГГСиС12-| +С,Н.

Рис. 18. Принципиальные точки на поверхностях потенциальной энергии бимолекулярных реакций СиСЬСНз.

На основании полученных спектральных характеристик, данных по температурной устойчивости органокупратов и квантово-химических расчетов предложена следующая схема образования и превращений продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония при низких температурах:

(NR4+)2[Cu(II)Cl42]

hv -на

(NR4+) + R + [CuflKV'1

(NR4 )+ [CUCIJR-]

(NR4+)+ [Cu(I)C12-]+ P

(NR4+)+ CI + [CuCI2R"]

Р — органические продукты реакции

Иммобилизация хлороорганокупратов на поверхности аэросила

Иммобилизация лабильных комплексов на поверхности инертных носителей может приводить к замедлению бимолекулярных диффузионно-контролируемых реакций и, следовательно, увеличению термической

Рис. 19. Спектры ЭПР продуктов фотолиза Рис. 20. Изменение интенсивностей (NtCgHnbCyH^CuCL, на аэросиле при 77 К спектров ЭПР продуктов фотолиза (а), 105 К (б) и 150 К (в). (Т^СвНпЪСтНтЭзСиСЬ, на аэросиле (круг)

и в 2-хлорбутане (квадрат) при

повышении температуры.

стабильности хлороорганокупратов(П) по сравнению с растворами. В связи с этим мы провели синтез хлороорганокупратов, закрепленных на поверхности аэросила, путем фотолиза тетрахлорокупрата четвертичного аммония, нанесенного на аэросил путем пропитки соответствующим раствором в хлороформе. Известно, что состав и строение тетрахлорокупратов на поверхности аэросила и в 2-хлорбутане при 77 К идентичны. Мы обнаружили, что состав продуктов фотолиза (Ы^НСиСЦ) на аэросиле при 77 К также качественно аналогичен составу продуктов его фотолиза в 2-хлорбутане. При увеличении температуры до 170 К наблюдали снижение интенсивности линий в ЭПР спектре, отвечающем продуктам фотолиза (СиС12ГГ, СиС131Г", Я') (Рис. 19). Однако температурный интервал существования хлороорганокупратов оказался больше, чем в растворе, по крайней мере на 50 градусов (Рис. 20), что открывает возможности для более точного установления их структуры, а также для их использования в катализе низкотемпературных процессов.

Основные результаты и выводы

1. На основе анализа экспериментальных спектров ЭПР и впервые полученных спектров поглощения продуктов фотолиза (ЫЯ^СиСЦ в 2-хлорбутане и результатов квантово-химических расчетов установлено, что в результате фотолиза образуются: а) хлорорганокупраты(И), содержащие алкильные фрагменты катиона четвертичного аммония и два или три атома хлора (СиСЬЯ' и СиСЬЯ") и включающие полярную а-связь Си(П)-С(5р3), б) хлоридные комплексы меди (I) и в) радикалы, образованные из алкильных групп катионов четвертичного аммония. Дополнена и доказана предложенная ранее схема образования и превращения хлороорганокупратов.

2. На основе расчета сечений поверхности потенциальной энергии показано, что мономолекулярные процессы разрыва связи Си-С в СиСЬГГ в отличие от бимолекулярных реакций с участием алкильных радикалов и аналогичных комплексов характеризуются энергетическим барьером до 20 кДж/моль, причем стабильность связи Си-С растет по мере удаления положения связи Си-С от атома азота катиона четвертичного аммония.

3. Экспериментально показано, что иммобилизация СиСЬР.' и СиС1311" на поверхности аэросила, приводящая к замедлению бимолекулярных диффузионно-контролируемых реакций, увеличивает температурный интервал их существования на 50К.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Golubeva E.N., GromovO.I., Zhidomirov G.M. Cu(II)-Alkyl Chlorocomplexes: Stable Compounds or Transients? DFT Prediction of their Structure and EPR Parameters // J. Phys. Chem. A. 2011. V. 115. P. 8147-8154.

2. Gromov O.I., Zubanova E.M., Golubeva E.N., Plyusnin V.F., Zhidomirov G.M., Melnikov M.Ya. UV-Vis Identification and DFT-Assisted Prediction of Structures of Cu(II)—Alkyl Chlorocomplexes // J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. P. 11581-11585.

3. Gromov O.I., Golubeva E.N., Zhidomirov G.M. Structure of Cu(II) Alkyl Chlorocomplexes formed via tetrachlorocuprates photolysis: EPR, UV-Vis and DFT study// Book of Abstracts of AIS-2012 "Atmosphere, Ionosphere, Safety" Kaliningrad, June 24-30 2012. P. 119-120

4. Gromov O.I., Zubanova E.M., Golubeva E.N., Zhidomirov G.M. Structure of Cu(II) Alkyl Chlorocomplexes formed via tetrachlorocuprates photolysis: EPR, UV-Vis and DFT study// Proceedings of XV International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", Kazan, 22-26 October 2012. P. 173-176.

5. Громов О.И., Зубанова E.M., Голубева E.H., Жидомиров Г.М., Мельников М.Я. Строение алкильных хлорокомплексов меди (II) -продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония// Тезисы докладов XXX Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике, пансионат "Березки", Московская область, 2012. С. 12.

6. Громов О.И., Зубанова Е.М., Голубева Е.Н., Плюснин В.Ф., Жидомиров Г.М., Мельников М.Я. UV-Vis спектры и строение Cu(II)-алкильных хлорокомплексов// Тезисы докладов VII Всероссийской конференции-школы "Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций" Chemlnt2012, Московская область, 15-17 октября 2012. С. 19.

7. Громов О.И. Оптическая спектроскопия продуктов фотолиза тетрахлорокупрата четвертичного аммония// Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2011», Москва. 2011.

8. Громов О.И., Голубева Е.Н., Жидомиров Г.М. Электронное строение и магнитные параметры комплекса СиС12...СН(СН3)2//Тезисы докладов VI Всероссийской конференции-школы "Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций" Chemlnt2011, Московская область, 10-13 октября 2011. С. 18.

9. Громов О.И., Голубева Е.Н., Жидомиров Г.М. Органические соединения меди- продукты фотохимических превращений тетрахлорокупратов четвертичного аммония//Тезисы докладов XXIII симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 23 сентября - 4 октября 2011.

Ю.Громов О.И. Квантово-химическое моделирование спектров ЭПР алкильных комплексов меди со связью Cu(II)-C(sp3)// Материалы международного молодежного научного форума «Ломоносов-2010», Москва. 2010.

11.Gromov O.I., Golubeva E.N., Zhidomirov G.M. Complexes with Cu-C(sp3) Bond: the Quantum-Chemical Study// Book of Abstracts of AIS-2010 "Atmosphère, Ionosphere, Safety" Kaliningrad, June 21-27 2010. P. 199-201.

12.Громов О.И., Голубева E.H., Жидомиров Г.М. Спектры ЭПР и реакционная способность алкильных комплексов меди(П): квантово-химическое моделирование// Тезисы докладов Всероссийской молодежной школы с международным участием "Магнитный резонанс в химической и биологической физике", Новосибирск, 6-10 сентября 2010. С. 60.

13.Громов О.И., Голубева Е.Н., Жидомиров Г.М., Лобанов А.В. Фотопревращения тетрахлорокупрата триоктилбензиламмония, адсорбированного на поверхности аэросила, и природа промежуточных комплексов // Тезисы докладов XXVII Всероссийской школы-

симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2009. С. 13.

Заказ № 71-П/02/2013 Подписано в печать 25.02.2013 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,25

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-maihinfo@cfr.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Громов, Олег Игоревич, Москва

со

см

ю о

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

ГРОМОВ Олег Игоревич

Строение и реакционная способность хлороорганокупратов(П)

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

<0 СО

о>

ю _

Ю Научный руководитель:

СО °

к.х.н. Голубева Е.Н. —>

/VI Научный консультант:

4 х СМ

д.ф-м.н. проф. Жидомиров Г.М.

Москва-2013

Оглавление

Введение...........................................................................................................5

1. Обзор литературы.......................................................................................8

1.1. Хлоридные комплексы меди................................................................8

1.1.1. Состав и строение хлоридных комплексов меди(П)...................8

1.1.2. Электронная спектроскопия хлорокупратов.............................11

1.1.3. Спектроскопия ЭПР хлорокупратов...........................................16

1.1.4. Хлоридные комплексы меди(1)...................................................20

1.2. Медь(П)органические соединения....................................................22

1.2.1. Фотохимические реакции образования органокупратов(П) ....22

1.2.2. Термические реакции образования органокупратов(П)...........31

1.2.3. Стабильные комплексы меди(П) со связью Си(П)-С................33

"у

1.2.3.1. Стабильные комплексы меди(П) со связью Си(П)-С(8р ) ..33

1.2.3.2. Стабильные комплексы меди(П) со связью Си(П)-С(зр ) ..37

1.3. Теоретический расчет геометрических и спектральных параметров хлоридных комплексов меди(П)...............................................................39

1.3.1. Расчет геометрических параметров............................................40

1.3.2. Расчет параметров Спин-Гамильтониана...................................43

1.3.3. Расчет УФ-вид спектров..............................................................48

2. Методика эксперимента...........................................................................52

2.1. Исходные вещества.............................................................................52

2.2. Фотолиз тетрахлорокупрататетрагексиламмония..........................53

2.3. Фотолиз тетрахлорокупрататриоктилбензиламмония, нанесенного на поверхность аэросила...........................................................................54

3. Методика квантово-химического расчета..............................................56

3.1. Расчет геометрических параметров модельных соединений.........56

3.2. Расчет спектральных параметров модельных соединений............57

3.3. Расчет сечений поверхности потенциальной энергии....................58

3.4. Анализ электронного строения модельных соединений................58

Результаты и их обсуждение........................................................................60

4. УФ-вид спектроскопия хлороорганокупратов.......................................60

5. Квантово-химический расчет геометрических и спектральных параметров СиС142"........................................................................................65

5.1. Расчет геометрических параметров..................................................65

5.2. Расчет энергий электронных переходов и сил осцилляторов........68

5.3. Расчет параметров спин-гамильтониана..........................................70

6. Расчет геометрических и спектральных параметров модельных соединений.....................................................................................................74

6.1. Расчет геометрических параметров..................................................74

6.2. Расчет параметров спин-гамильтониана..........................................78

6.3. Расчет энергий электронных переходов и сил осцилляторов........87

6.4. Электронное строение хлороорганокупратов..................................91

6.5. Расчет сечений поверхностей потенциальной энергии..................98

7. Стабильность лабильных медьорганических соединений на поверхности аэросила.................................................................................101

Результаты и Выводы.................................................................................104

Список литературы.....................................................................................105

Список используемых обозначений и сокращений

R - CnH2n+i

R' - (C6H12)N+(C6H13)3

DFT - теория функционала плотности (density functional theory) TD-DFT - времязависимая теория функционала плотности (time-dependent density functional theory)

GGA - обобщенное градиентное приближение (generalized gradient approximation)

tptmH - трис(2-пиридилтио)метан CTB - сверхтонкое взаимодействие

Введение

Соединения меди(П) с о-связью или органокупраты(П) -

недавно открытый класс металлоорганических соединений. Известно только пять таких комплексов, устойчивых при нормальных условиях и включающих азотсодержащие хелатные лиганды, общей формулы [СА^т)]^, где Ь = ¥, С1,1, Вг, СН3С1Ч, грШ = -С(8-С5Н4К)3, п = 0;1 [1]. Предполагают, что круг таких соединений может быть гораздо шире. К ним относят продукты взаимодействия комплексов меди(1) и органических радикалов (СН3, радикалы СЯ1К2ОН и СНгСЯ^ОН и др.), которые могут быть получены в результате фотохимических и радиационно-химических реакций, в том числе с участием комплексов Си(П) [2,3,4,5,6,7]. Кроме того, они могут быть интермедиатами радикальных реакций, катализируемых комплексами меди [8,9]. К таким реакциям относятся присоединение полигалогенуглеводородов к алкенам [10], живая радикальная полимеризация [11], циклизация [12], метатезис связи С-С1 и т.д. Высокая селективность этих процессов может быть обусловлена в том числе и участием органохлорокупратов как интермедиатов каталитического процесса. Установление строения органокупратов(П), определение механизмов реакций их образования и превращений открывает возможности для управления селективностью катализа радикальных процессов.

В нормальных условиях время жизни комплексов, предположительно являющихся органокупратами, не превышает

л /

10 -10* с, но в матрицах замороженных растворителей при 77 К они стабильны, что позволило для некоторых из них получить спектральные и кинетические характеристики, но состав, геометрическое и электронное строение, а также природа высокой реакционной способности этих комплексов не были установлены. Органокупраты, с

одной стороны, рассматривали как слабые комплексы меди(1) и органических радикалов, распадающиеся по мономолекулярному механизму с образованием комплексов меди(1) и органических радикалов [13]. С другой стороны, считали, что они являются медь(П)органическими соединениями, включающими а-связь Си(П)-С, и гибнущими в различных бимолекулярных реакциях [14,15].

Предполагают, что лабильные парамагнитные комплексы меди, образующиеся при фотолизе тетрахлорокупратов четвертичного аммония (БЦ^МСиСи2'], также являются органокупратами. Предложенный ранее механизм фотолиза (^^^[СиСЦ2"] включает образование хлоророрганокупратов, содержащих три атома хлора, однако этот механизм не был доказан [16].

Представляется актуальным установить состав и строение продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония, а также механизм их превращений, так как эти данные могут расширить представление о природе такого малоисследованного класса соединений как органокупраты(П) и их возможной роли в качестве интермедиатов каталитических и фотохимических процессов.

Таким образом, целью работы явилось определение состава, геометрического и электронного строения парамагнитных комплексов меди, образующихся при фотолизе тетрахлорокупратов четвертичного аммония в матрицах замороженных растворителей и на поверхности аэросила, а также установление механизма их превращений.

В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи:

1. Обзор литературы

1.1. Хлоридные комплексы меди

В этом разделе будут рассмотрены состав, строение и спектральные характеристики хлоридных комплексов меди (I) и (II), как предшественников и продуктов превращений хлороорганокупратов(П).

1.1.1. Состав и строение хлоридных комплексов меди(П)

Наиболее распространены хлорокупраты состава АСиС1з и А2СиС14, где А -неорганический или органический катион [17]. Характерным координационным числом для хлорокупратов в кристаллах является четыре [17]. Известно небольшое число примеров хлорокупратов, содержащих анионы СиС153" или СиС164", в кристаллах которых реализуются координационные числа пять или шесть [18]. Большинство кристаллических хлорокупратов состава АСиС13 содержат

-л

биядерный анион Си2С1бКристаллические хлорокупраты состава

2 2 АСиС14 содержат анион СиС14 Тетрахлорокупрат-анион (СиС14 ") чаще

всего представляет из себя уплощенный тетраэдр симметрии Д^

(Рис. 1.1). Два угла С1-Си-С1, обозначенные на рисунке 0 - больше

тетраэдрического (109.5°), остальные четыре - меньше.

Симметрия D2d подразумевает равенство двух больших углов и длин всех связей, однако и углы, и связи могут различаться между собой в силу эффекта Яна-Теллера или образования водородных связей с протонами органического катиона [19], поэтому обычно приводят либо средние значения, либо минимальное и максимальное значения. Плоско-

'У

квадратный анион СиС14" представляет из себя предельный случай уплощенного тетраэдра, в этом случае оба угла О равны 180°. Плоскоквадратные анионы стабилизируются за счет образования водородных связей в кристаллах с большими органическими противоионами, либо в кристаллах таких соединений как Cs2ZrCl6 и K2PdCl4, допированных анионами СиС14принимающими геометрическое строение, характерное для анионов кристалла-хозяина [20]. В Табл. 1.1. приведены

значения длин связей Си-С1 и углов О для анионов СиС14 " в кристаллах.

Таблица 1.1. Структурные параметры анионов СиС142" в кристаллах [21,22,23]_

Соединение R, Á

Cs2CuCl4 2.230 129.2

(NMe4)2CuCl4 2.230 129.3

(PhCH2NMe3)2CuCl4 2.256 132.5

Длины связей Си-С1 в тетрахлорокупрат-анионах в растворах в органических растворителях [24] или ионных жидкостях [25,26,27], определенные с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения (XAS), как правило, больше, чем в кристаллах (Табл. 1.2). Анион СиС142" в таких системах имеет конфигурацию уплощенного тетраэдра (D2ci) со средней длиной связей Си-С12.25 Á.

Таблица 1.2. Структурные параметры анионов СиС14 " в ионных жидкостях, органических растворителях и на поверхности [9,25,26,27]

Соединение Я, А

СиС142" / [ 1 -Е1:-3-Ме-1т]С1* 2.255

[ 1 -Ви-3-Ме-1т]2СиС14 2.256

СиС142" / [1-Ме-3-(Рг-[8Ю]п)-1т]С1** 2.25

СиС142' / ионообменная смола Ав МР-1 2.24

(РЬСН2КВиз)2СиС14 / С6Н5С1 2.25

* Ме = -СН3; Et = -С2Н5; Рг = -С3Н6-; Ви = С4Н9; 1т - имидазол ** 1-метил-З-бутил-имидазол, привитый к поверхности аэросила

В водной среде хлорокомплексы меди(П) состава [СиСЦНгСОб-п]2"11 обладают относительно небольшими константами образования [40]:

Сиач2+ +СГ ^ СиС1ач+, Ш) = 0.64 [28], Си^ +2СГ Щ СиС12щ, = 0.60 [28], Си.,2* +ЗСГ ^ СиС13-аЧ, 1 ё(Р3) = -2.2 [29], Сиа,2+ +4СГ ^ СиС142"ач, \%(р4) = -2.68 [30].

Поэтому существенные концентрации тетрахлорокупрат-анионов наблюдаются только в присутствии избытка СГ. Но даже в присутствии такого избытка образуются по большей части комплексные анионы состава [СиС14(Н20)2]2". Тетрахлорокупрат-анионы образуются в водных средах с содержанием анионов хлора более 12 моль/л, а в случае увеличения содержания анионов хлора примерно до 20 моль/л наблюдается образование полиядерных сольватированных комплексов состава СипС12п+2 " [31,32].

Константы образования хлоридных комплексов меди(П) в органических средах чаще всего существенно превосходят

соответствующие константы в водных средах [33,34,35,36]. В ацетонитриле №) = 9.7, 1ё(&)=17.6, \gifis) = 22.6, 1ё(&) = 25.4 [37]. Диметилформамид, нитрометан, ацетонитрил, хотя и образуют чаще всего комплексы с ионами переходных металлов, в данном случае в основном не включаются в первую координационную сферу атома меди в комплексном анионе СиС14" [38,39].

На поверхности аэросила хлорокупраты адсорбируются преимущественно в форме тетрахлорокупрат-анионов и имеют строение, сходное с тетрахлорокупратами в неводных растворах, тогда как на поверхности мезопористого силохрома адсорбируются преимущественно биядерные хлорокупраты [40].

Было выдвинуто предположение, что в растворах трихлорокупратов с объемным противоионом, например, АбРИ/, в СН2С12 можно обнаружить комплексы состава СиС13" [41]. Но судя по спектральным характеристикам таких растворов, при переходе в некомплексообразующий растворитель строение комплексных анионов остается таким же, как и в кристаллах, комплексы состава Си2С162' удалось зафиксировать и в системах, включающих катионы четвертичного аммония [24,42]. В некоординирующих растворителях, например, С6Н5С1, СНС13, С6Н5СН3 и т. д. вероятно, имеется равновесие:

2СиС142" ^ Си2С1б2" + 2СГ

1.1.2. Электронная спектроскопия хлорокупратов.

Ион Си2+ обладает электронной конфигурацией </. В поле хлорид-ионов ¿/-подуровни расщепляются (Рис. 1.2. 12е), в связи с чем возможно экспериментально наблюдать спектр электронных d-d переходов

(Табл. 1.3). Переходы обычно запрещены по симметрии, поэтому интенсивность полос d-d переходов чаще всего мала.

Cu(4p) f 13е

Г ЮЬг Cu(3d) I 12е -оч

+С1(3р)1 зь, ^ Па,

1&2

"""" -О-

»2

СКЗр)

Не

.».-iQw^Qfrilirimi ........СЭ1'""^^*"**"***

9Ь2

Cu(3d) Cu(4s)

Юе

9е

_tj

шиит 1 Q 1 .....ф 'I iQ ^ @......... t^'

2bt 103}

9a, 8b

»1

D2d

Рис. 1.2. Валентные молекулярные орбитали аниона CuCl42" симметрий £^иГД43].

Таблица 1.3. Положение максимумов полос d-d переходов анионов СиСЦ2" [44,45,46,47]_

Соединение Ещах s CM Г, К

Cs2CuCl4 * 9050; 7900; 5550 4800 20

(NMe4)2CuCl4 9000; 6000 298

(n-Bu4N)2CuCl4 9430 298

(PhCH2NMe3)2CuCl4 8850;5920 298

* — поляризованный спектр монокристалла

Комплексные анионы СиСЦ" симметрии D2d с углом О в диапазоне 120 - 140° чаще всего имеют в инфракрасной области спектра полосы с максимумами в районе 6000 см'1 и 9000 см"1. У анионов

симметрии D2d основным состоянием является В2, далее идут состояния

2 2 2 1 Е, В\, А] [44]. Полосу с максимумом около 9000 см" можно отнести к

2 2 2 2 переходу В2—> А\, или же к находящемуся рядом переходу В2—>В\.

Переход 2В2->2Е находится около 6000 см"1. Спин-орбитальное

взаимодействие расщепляет состояние Е, у хлоридных комплексов

меди(П) такое расщепление соаставляет 500 см"1. Его можно наблюдать

только при пониженных температурах в поляризованных спектрах

монокристаллов (например спектр тетрахлорокупрата цезия в Табл. 1.З.).

Соли, включающие комплексный анион СиС142" симметрии D4h

характеризуются d-d переходами, сдвинутыми в более коротковолновую

область. У соединения (PhCH2CH2NMeH2)CuCl4 при пониженных

температурах полосы, отвечающие d-d переходами проявляются при

16500, 13500 и 12000 см"1 [48,49].

Таблица 1.4. Энергии d-d переходов для кристаллических

хлорокупратов, содержащих анион Си2С1б2" [40,41]

Соединение Е тах, CM Т, К

PPI14CUCI3 11100, 8000 298

AsPh4CuCl3 11100,8500 298

N(n-Bu)4CuCl3 11000,7800 298

Максимумы полос поглощения соединений, включающих комплексный анион Си2С1б2" показаны в Табл. 1.4. Соединения AsPh^CuCb и PPh4CuCI3, включающие неплоские комплексные ионы Си2С16характеризуются окружением атома меди схожим с окружением атома меди в тетрахлорокупрат-анионе симметрии D2ej, исходя из этого, интерпретация d-d спектров аналогична. Биядерные

комплексы хорошо укладываются в корреляционную зависимость между положением полос поглощения в d-d спектрах и углом О [50].

При длинах волн менее 500 нм (20000 см"1) хлоридные комплексы меди(П) характеризуются поглощением, отвечающим переносу заряда с локализованных на атомах хлора слабо связанных или несвязанных молекулярных и-орбиталей, на ¿/-орбитали атома меди. Эти переходы обозначаются как n-d переходы, они разрешены и характеризуются высокой интенсивностью. Данные по некоторым кристаллическим соединениям приведены в Табл. 1.5.

Таблица 1.5. Положение ппереходов в кристаллических соединениях, включающих комплексный анион СиС142" [44,45,46,47]__

Соединение Emax, см"1 (A, нм) Т, К

Cs2CuCl4 * 23000плечо (435), 24800 (403), 29000плечо (345), 34000 (294), 34500 (290), 42400 (236) 77

(NMe4)2CuCl4 25000 (400), 36000 (278), 43500 (230) 298

(n-Bu4N)2CuCl4 * 22200плечо (450), 25000 (400), 29400плечо (340), 31800 (314), 38500 (260) 298

(PhCH2NMe3)2Cu Cl4 22700плечо (441), 25000 (400), 29400 (260) 298

На Рис. 1.2 приведена качественная диаграмма молекулярных орбиталей для аниона СиС142" в конфигурациях и [43]. Переходы из состояния 2Вг в состояния 2Е и 2А\ разрешены в дипольном приближении, поэтому соответствующие полосы спектра имеют высокую интенсивность (Табл. 1.6).

Таблица 1.6. Интерпретация электронных переходов в спектре аниона СиС142" симметрии D2d с использованием ab initio расчетов высокого уровня [431______

Состояние Переход Эксп. Г521 IP-SAC-CI SD-R/DKH2 IP-SAC-CI SD-R/NR IP-EOMCCSD (2h-lp)/DKH2 IP-EOMCCSD (3h-2p)/DKH2

AE ДЕ f ДЕ f ДЕ AE

12Е 12е—>10Ь2 2823 0.001 2904 0.001 2887 2637

12В, 3b,-»10b2 5428 -b 5646 -Ъ 5573 4823

1% 1 lai—*-10b2 6146 0.001 6348 0.002 6291 5041

12А2 2a2-+10b2 22500 24358 -b 22946 -b 23374 24721

22Е lie—>10b2 24400 25068 0.022 23656 0.021 24188 25560

22А, 10ai—>10b2 29200 30286 0.008 29052 0.008 29681 30415

22В2 9b2->10b2 30584 -b 29294 ~b 29875 30730

з2е 9e/10e—»-10b2 30592 0 29350 0 30076 30415

22В, 2b]—>10b2 32488 -b 31213 ~b 31964 32294

з2в2 8b2—>10b2 33504 -b 32294 -b 33052 33198

42Е 9e/10e—»10b2 34050 34165 0.079 32794 0.084 33520 34061

з2а. 9a!-»10b2 41480 41376 0.089 39456 0.092 40715 41376

SAC-CI - метод конфигурационного взаимодействия адаптированных по симметрии кластеров (Symmetry Adapted Cluster Configuration Interaction)

EOMCC - метод уравнений движения в методе связанн