Изучение реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам в присутствии комплексов платины(II) и меди(I) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Осипова, Ольга Львовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи/
ОСИПОВА ОЛЬГА ЛЬВОВНА
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПОЛИГАЛОГЕНАЛКАНОВ К ОЛЕФИНАМ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ (II) И
МЕДЩ1)
02.00.03 - Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Казань - 2006
Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. А. М. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина" Министерства образования и науки Российской Федерации.
Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент
Зазыбин Алексей Георгиевич
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Миронов Владимир Федорович кандидат химических наук, Курбангалиева Альмира Рафаэльевна
Ведущая организация Казанский государственный
технологический университет
Защита диссертации состоится 21 декабря 2006 года в 14 часов на заседании Диссертационного совета К 212.081.04 по химическим наукам при Казанском государственном университете им. В. И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская, 18, Химический институт им. А. М. Бутлерова, Бутлеровская аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.
Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская 18, Казанский государственный университет, Научная часть.
Автореферат разосла^иоября 2006 года.
Учёный секретарь ,
Диссертационного совета < ^
кандидат химических наук, доцент .^/Ш&ь' Шайдарова Л.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы, с каждым годом комплексы переходных металлов находят все большее применение в реакциях функционализации углеводородов. Реакция присоединения полигалогеналканов по месту двойной связи, известная в литературе как реакция Хараша, является одним из представителей этого класса реакций. В литературе предложено четыре альтернативных механизма реакции присоединения по Харашу, однакб" критерии осуществления того или иного механизма до настоящего времени ЬднЬзйачно не установлены.
В качестве модельной была выбрана реакция присоединения тетрахлорметана к 1-гексену. Эта реакция, на наш взгляд, является удобной в плане установления Ьсновных кинетических закономерностей. Актуальность выбора данной реакции связана также с тем, что получаемые по ней продукты находят применение в качестве синтонов ё синтезе полифункциональных ациклических и гетероциклических соединений (Р-аминокислот, пиретроидов и других), а переработка тетрахлорметана, являющегося побочным продуктом современного органического синтеза, остается актуальной проблемой в связи с международными соглашениями о защите озонового слоя Земли.
К настоящему времени исследовано влияние каталитических количеств соединений различных переходных металлов на протекание реакции Хараша, однако в литературе нет упоминаний об использовании комплексов платины в подобных процессах. В связи с этим в качестве катализаторов нами были выбраны известные и новые комплексы Рг(П), а также соединения Си(1), которые вызывают интерес исследователей как активные и недорогие катализаторы реакции Хараша и родственных процессов. • ~
Цель работы. 1.Создание новых каталитических систем с ' высокой хемо- и региоселективностью, а также высокой активностью на основе комплексов платины(И) и меди (I) с М-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами в качестве лигандов для реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам.
2. Выявление влияния нуклеофилов на каталитическую активность полиядерных комплексов Си(1) с М-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами в качестве лигандов. 3 .Обнаружение кинетических закономерностей реакции в присутствии изучаемых катализаторов.
4. Нахождение параметров, определяющих каталитическую активность металлокомплексов в реакции Хараша.
Научная новизна работы и выносимые на защиту положения. • Обнаружена каталитическая активность и селективность комплексов двухвалентной платины в реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам. Достигнут препаративный результат: выход 1,1,1,3-тетрахлоргептана в присутствии дихлоридного трифенилфосфинового комплекса платины (II) с добавкой карбоната калия и межфазного переносчика 18-Краун-6 при 120'С за 10.5 часов составил 90 %.
• Показано, что механизм реакции присоединения по Харашу в присутствии 1/ыс-Р1СЬ(РРЬз)2 соответствует известному механизму редокс-катализа, включающего образование трихлорметильного радикала.
• Выявлена зависимость активности катализаторов на основе комплексов платины (II), палладия (II) и родия (I) от концентрации гексахлорэтана в реакционных смесях и конических углов 0 фосфиновых лигандов.
« Обнаружена каталитическая активность, а также регио- и хемоселективность моно- и полиядерных комплексов меди(1) с И-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами в качестве лигандов в реакции присоединения тетрахлорметана к олефинам и реакции полимеризации стирола. Получен синтетически значимый результат: выходы 1.1.1,3-тетрахлоргептана в присутствии комплексов 1 и 5 с добавкой прокаленного карбоната калия при 120°С за 10.5 часов составили 90%.
• Выявлено влияние нуклеофилов на каталитическую активность полиядерных комплексов Си(1); разработана уникальная каталитическая система на основе полиядерных медных
комплексов с добавками 2,5-диметилпиршшна, позволяющая осуществлять присоединение тетрахлорметана к неактивированным субстратам при 20-60°С. Обнаружена зависимость между каталитической активностью полиядерных медных комплексов в присутствии добавок нуклеофилов и основностью вводимых в реакционную систему сокатализаторов. • Определены кинетические параметры реакции присоединения тетрахлорметана к 1 -гексену и циклогексену в присутствии комплексов меди(1) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами 3 и 12. Полученные данные указывают на реализацию в реакции классического механизма редокс-катализа.
Практическая значимость работы. Синтезированы новые комплексы двухвалентной платины. Предложены новые каталитические системы на основе комплексов платины (И) и меди (I) для реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам. Выявлены кинетические закономерности данной реакции, которые расширяют и углубляют знания в области металлокомплексного катализа.
Личный вклад автора заключается в исследовании кинетических закономерностей реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам в присутствии каталитических количеств комплексов переходных металлов методом ГЖХ; математической обработке данных эксперимента (расчет констант скоростей, начальных скоростей, порядков по реагентам, конических углов лигандов); анализе литературных данных. Для исследований с привлечением узких специалистов (электрохимические исследования, элементный анализ, рентгеноструктурный анализ, исследования методами ГПХ, ЭПР, ИК, ЯМР 'Н и 31Р спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии) автором был приготовлены серии образцов.
Апробация работы. Основные результаты данного исследования докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях КГУ (2004, 2006); IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ (Казань, 2004); Russian-UK Joint Meeting "Green Chemistry and Catalysis" (Moscow,2004); 14 International symposium on homogeneous catalysis (Munich,Germany, 2004); VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); IV Международной конференции молодых ученых по органической химии (Санкт-Петербург, 2005); Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века" (Москва, 2005); XIV Conference on the chemistry of phosphorus compounds (Kazan, 2005); XII International symposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis (Florence, Italy, 2005); International conference "New methodologies and Techniques in organic chemistry" (Siena, Italy, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликована одна статья в Журнале Общей Химии, одна статья в зарубежном журнале Journal of Molecular Catalysis и 10 тезисов докладов конференций различного уровня, которые написаны в соавторстве с доцентом А.Г. Зазыбиным, осуществлявшим руководство исследованием и принимавшим участие в обсуждении результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты: Охотникова О.В. и Аристов И.В., которые под руководством автора выполняли дипломные работы.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах текста компьютерной верстки и содержит 30 таблиц, 12 рисунков, 22 схемы и 131 библиографическую ссылку.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), тематически разделенного обсуждения результатов (главы 2 и 3), экспериментальной части (глава 4), выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Первая глава посвящена современному состоянию проблемы разработки новых высокоэффективных каталитических систем функционализации углеводородов в рамках реакции Хараша. Во второй и третьей главах представлены результаты изучения каталитической активности систем на основе комплексов платины (II) и меди (I) соответственно. В четвертой главе приводятся описания методик синтеза соединений и проведения экспериментов.
Работа выполнена на кафедре физической . химии Казанского государственного университета при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (грант А04-2.11-793), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 03-03-32372-а) и российско-американской программы "Фундаментальные исследования и высшее
образование" ВИНЕ 2004 (грант У2-С-07-02).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ (II) В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПОЛИГАЛОГЕНМЕТАНОВ К ОЛЕФИНАМ.
В качестве объектов исследования нами были выбраны легкодоступные продукты современного органического синтеза - альфа-олефины и тетрахлорметан, а также известные и впервые синтезированные комплексы платины (II) в качестве катализаторов. Комплексы платины (II), обладающие устойчивостью в условиях данной реакции, представляются нам хорошей моделью для изучения механизма реакции и, на основании этого направленного поиска оптимального катализатора.
Кроме того, мы ставим целью выявление параметров, определяющих каталитическую активность металлокомплексов в реакции Хараша (способность комплекса к генерации гексахлорэтана, конический угол лиганда).
Синтез и стабильность комплексов платины(11) в условиях реакции присоединения по Харашу.
Нами был синтезирован ряд новых (10, 11, 19, 21, 25 на основании поисковой базы данных по химическим соединениям БаРтскг) и известных комплексов платины (II) для дальнейшего их изучения на предмет каталитической активности в реакции Хараша (комплексы представлены в таблице 1). Состав и структура комплексов подтверждены методами элементного анализа, ИК- и 'Н, 31Р ЯМР-спектроскопии, а для цис-дихлоробис(пара-(ДАг-диметиламино)фенилдипропилфосфин-Р)платины (II) - методом рентгеноструктурного анализа (рис. 1).
Рис. 1. Молекулярная структура комплекса г^с-РЛЬСРРггОэ-Сб^КМег)^-
Стабильность комплексов в условиях реакции стала предметом отдельного изучения. Методом ЯМР 31Р спектроскопии было установлено, что комплекс Р^СР-т-ТоЦЪ (аналогично все исследованные платиновые йодидные комплексы) нестабилен в условиях
реакции присоединения тетрахлорметана к олефинам и через 2 часа почти полностью переходит в соответствующий дихлоридный комплекс.
Дихлоридные платиновые комплексы напротив стабильны в реакционных условиях. Кинетическая кривая не выходит на насыщение и после 140 часов от начала реакции.
Каталитическая активность и селективность платиновых комплексов в реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам.
Следующей целью было исследование полученных металлокомплексов на наличие каталитической активности в реакции Хараша. В качестве модельной была выбрана реакция присоединения тетрахлорметана к 1-гексену:
С1
СС13 (1)
Типичные реакции проводились в системе тетрахлорметан-1-гексен-ацетонитрил (избыток тетрахлорметана 30% по молям по отношению к алкену), t=120°C, Ср,=0.01-0.5 мол. %. При данных условиях нами впервые была обнаружена каталитическая активность платиновых комплексов в реакции присоединения по Харашу. Более того, по сравнению с известными каталитическими системами присоединения по Харашу разработанная нами система имеет некоторые преимущества. В описанных в литературе каталитических системах используется, как правило, большой избыток CCU по отношению к алкену (от 5:1 до 16:1; Tsuji J., 1985). В присутствии исследуемых нами комплексов реакция присоединения осуществляется с высокой селективностью при молярном соотношении алкен:СС14=1.3:1. Кроме того, нам удалось осуществить реакцию присоединения при концентрации катализатора 0.01 мол. %, что на порядки ниже, чем концентрации известных из литературы катализаторов, содержащих например Ru (II) (5 мол. %; Edlin C.D., 2006) и Pd (II) (7 мол. %; Днепровский A.C., 2003).
Данные по каталитической активности платиновых комплексов представлены в таблице 1. Видно, что наибольшая каталитическая активность наблюдается в случае комплексов со стибиновыми лигандами (превышение до 600 раз скорости некаталитической реакции). Такой высокий каталитический эффект может быть обусловлен электронными свойствами и стерической загруженностью лигандов.
Так, в ходе каталитического цикла предполагается переход Pt(II)-Pt(III), то есть платина становится более электроотрицательной, и, чтобы ее стабилизировать, сильноэлектроотрицательное окружение не нужно. Это предположение потверждается получением более высоких выходов основного продукта присоединения в присутствии дийодидных платиновых комплексов по сравнению с аналогичными дихлоридными. Таким образом возможно, что менее электроотрицательные и электронодонорные "соседи" у атома платины (такие, как сурьма по сравнению с мышьяком и фосфором) способствуют проявлению более высокой каталитической активности.
В случае платиновых комплексов нами обнаружено, что скорость реакции присоединения снижается при добавлении трифенилфосфина, что, скорее всего, является свидетельством формирования активного 14-электронного платинового комплекса в результате обратимой диссоциации лиганда. Диссоциация, по-видимому, должна легче всего протекать в случае фосфиновых комплексов, что можно доказать уменьшением стерических эффектов заместителей у атома Е в ряду РРЬз > АбРЬз > БЬРЬз (в качестве меры стерического фактора использованы стандартизованные значения конических углов для ЕРЬз, равные 150, 147 и 143° для Е=Р, As и Sb соответственно; Haszeldine R.N., 1974).
Из таблицы 1 видно, что в ряду PtCl2(PPh3)2, PtCl2(AsPh3)2 и PtCb(SbPh3)2 каталитическая активность . изменяется нелинейно. Так, при переходе от трифенилфосфинового к трифениларсиновому платиновому комплексу электронный и стерический факторы изменяются, а начальная скорость как параметр каталитической активности остается
практически одинаковой. На основании этого можно предположить, что во влиянии на активность катализаторов существует конкуренция электронного и стерического факторов. У РЮЬСАзРИзЬ эти факторы уравновешиваются, а у Р1С12(8ЬРЬз)2 влияние электронного фактора становится преимущественным.
Таблица 1. Начальные скорости \\/оа реакции присоединения СО4 к 1-гексену в присутствии комплексов Р1(11) (г=120°С, 1-гексен:СС14:СНзС^1:1.3:2.4 по молям, вакуумная
№ Катализатор СпМО3, моль ""л"1 \У0*10°, моль* л'1* с"1
- без катализатора - 1.0±0.17
1 РИ2(РР11з)2 3.2 7.210.5
2 Ра2(ССЮ) 5.8 2.610.17
3 Р^ЫССЮ) 9.1 1.810.1
4 /иранс-Р1С12(8Ме2)2 4.2 2.110.2
5 Р1С12(с1шрЬеп) 4.2 6.610.19
6 ЧИС-Р1С12(РРЬ3)2 4.2 17.3+1.17
7 1уис-РЮ2(Р-т-То1з)2 11.6 3.310.1
8 1/ие-Р1С12[Р(т2)з]2 4.2 27.014.0
9 тракс-Р^12[Р(СН2СН2СК)зЪ 4.2 5.010.1
10 уыс-РгС12[РРг2(р-С6Н4КМе2)]2 4.2 4.010.2
11 Чыс-Р1С12[РРЬ2(р-С6Н4С1)]2 4.2 1210.8
12 Р1С12(РЬ2РСЫ)2 4.2 7.310.2
13 Р1С12[РЕ1зЪ 4.2 1.010.11
14 г/ыс-Р:С12[Р(ОМе)3]2 4.2 3.610.09
15 гуй£-Р1С12[Р(ОЕОД2 4.2 1.010.13
16 1/ыс-Р1С12[Р(0-/-Рг)з]2 4.2 1.010.15
17 цис-?хС\г [Р(ОРЬ)3]г 4.2 З.ОЮ.З
18 РгС12[Аз(/-Рг)3 ]2 4.2 9.010.5
19 Р1С12[А8(р-С6Н4ОСНз)з]2 4.2 12.011.7
20 г/мс-Р1С12( АБРЬЗ )2 4.2 1812.0
21 РгС12[А5(р-С6Н4С1)3]2 4.2 410.5
22 ^с-РгС12(8ЬРЬз)2° 4.2 400120
23 1/ыс-РЮ12(8ЬР11з)2в 4.2 23.011.6
24 Р1С12(8Ь-р-То13)2° 4.2 600122
25 Р1С12[8Ь(2,4,6-(СНз)зС6Н2)з]20 4.2 1212.0
а При определении Wo конверсия 1-гексена не превышает 1%.
6После 30 минут термостатирования наблюдается выпадение металлической платины,
которая не вносит вклада в увеличение скорости.
В1=100°С.
Все изученные нами каталитические системы на основе комплексов платины(П) в реакции присоединения тетрахлорметана к 1 -гексену показали высокую хемоселективностъ. По данным хромато-масс-спектрометрии содержание побочных продуктов (продукты метатезиса связей С-Н алкена и С-С1 тетрахлорметана) составило менее 1% по сравнению с основным продуктом присоединения 1,1,1,3-тетрахлоргептаном (после , 10.5 часов термостатирования при 1=120°С).
Также в качестве возможных побочных процессов можно рассматривать., реакцию изомеризации 1-гексена. Однако изученные комплексы платины(и) не являются активными катализаторами изомеризации алкенов в реакционных условиях. Только циклооктадиеновые
комплексы 2 и 3 показали активность в отношении изомеризации 1-гексена. Так, за 10 часов при 120°С около трети всего 1-гексена конвертируется в смесь цис- и транс-изомеров 3-гексена и 2-гексена.
Региоселективность реакции в случае различных терминальных алкенов - 1-гексена, 1-гептена, 1-октена - одинакова: происходит присоединение трихлорметильного фрагмента к концевому атому углерода. Взаимодействие с циклогексеном протекает с образованием почти эквимолярной смеси цис- и транс- аддуктов. Скорость присоединения к 1-гептену и 1-октену ниже, чем для гексена-1. Циклогексен примерно в шесть раз менее активен, чем октен-1.
Взаимодействие гексена-1 со смесью СВГ4 - ССЦ приводит к образованию не только 1,1,1,3-тетрахлоргептана и 1,1,1,3-тетрабромгептана, но и продуктов перекрестного присоединения, содержащего атомы хлора и брома.
Нас интересовала возможность препаративного использования реакции. Был получен синтетически значимый результат: выход 1,1,1,3-тетрахлоргептана в присутствии цис-Р1С12(РРЬз)2 с добавкой прокаленного карбоната калия и межфазного переносчика 18-краун-6 при 120*С за 10.5 часов составил 90 % (таблица 2).
Таблица 2. Выходы 1,1,1,3-тетрахлоргептана за 10.5 часов <Ч=120°С, 1-гексен:СС14:СНзСК=1:1.3:2.4 по молям, краун : К2СОз=2:1 по молям, масса поташа десятикратно превышает массу катализатора).
Катализатор Ср^Ю3, моль ""л"1 Выход 1,1,1,3-тетрахлоргептана, %
без катализатора - 0.7
Р112(РРЬ3)2в 1.7 15.1
ра2(ссю)а 5.8 3.4
Р112ГР(т-СН3С4НбУЪа 11.5 15.7
Рг12[Р(/и-СНзС4Нб)12+К2СОз 12.3 23.7
1^с-РгС12ГР(т-СНзС4Н6)Ъ 4.2 3.1
1/ис-Р1С12[Р(т-СН3С4Н6)]2 + К2С03 10.7 50.4
. 1уис-РгС12(РРЬз)2 4.2 12.8
" ^моР1С12(РРЬ3)2+ К2С03 13.1 46.4
цис -Г1С12(РРЬз)2+ К2СОз+18-краун-6 4.2 90.5
^мс-Р1С12ГР^Ег2)312 4.2 9
т^йнс-Р1С12[Р(СН2СН2СН) 312 4.2 10
1/ис-Р1С12[РРг2(р-С6Н4КМе2)12 4.2 40
Р1С12(РЬ2РСК)2 4.2 1.7
Влияние карбоната калия может быть связано с образованием более активных комплексов Рг (0), как это предполагалось ранее для систем, содержащих тетрахлорметан, карбонат калия и фосфиновые комплексы палладия (Оп£д Я., 1987).
Таблица 2 (продолжение). Выходы 1,1,1,3-тетрахлоргептана за 10.5 часов (1=120°С, Срг4.2* 10'3 моль/л, 1 -гексен:СС14:СН3СК= 1:1.3:2.4 по молям). __
Катализатор Выход 1,1,1,3-тетрахлоргептана, %
цис-?\С\2 ГР(ОРЬ)з12 10
г/«с-РгС12[Р(ОРЬ)з12 +К2СО3 29
Р1СЬГРЕ13Ъ 0.7
г/ыс-РгС12|Р(ОМе)зЪ 2.5
Чыс-РгС12[Р(ОЕ1)з]2 0.7
1/ыс-Р1С12[Р(0-1-Рг)з]2 0.7
г^с-Р1С12[РРЬ2(р-С6Н4С1)Ь 1.4
РгС12(с1трЬеп) 4.6
транс-РгСЬСБМегЬ 1.4
ргсысОБ) 0.9
РгС12ГА8(р-С6Н4ОСНз)зЪ 6
Р1С12[А807-С6Н4С1)з12 3.6
г/мс-Р1С12(АзРЬз )г 2
уыс-РгСЫАБРЬз )2 +К2СО3 20
Р1С12[А8(/-Рг)з12 5
цис-РгС12(8ЬРЬз)2 11
^ыс-Р1С12(8ЬРЬ3)2+ К2С03 12.2
Р1С12(8Ь-/)-То1з)2 12
Р1С12[5Ь(2,4,6-(СНз)зСбН2)з]2 7.9
а Через 2 часа при 120 С почти полностью переходят в Р1С1г(РРЬз)2.
Механизм реакции присоединения.
С целью изучения механизма мы определили порядки по реагентам. Было выяснено, что реакция описывается уравнением нулевого порядка по 1-гексену, второго - по тетрахлорметану я. первого - по катализатору ^мс-РгС1г(РРЬз)2. Реакция также характеризуется ненулевым порядком по ацетонитрилу.
Нами установлено, что скорость реакции снижается при добавлении трифенилфосфина, что скорее всего является свидетельством обратимой диссоциации лиганда в ходе каталитического цикла.
Реакция, катализируемая г^мс^СЫРРИз^, также существенно замедляется в присутствии традиционных ингибиторов радикальных реакций - бензохинона и йода. Скорость каталитической реакции в присутствии бензохинона уменьшается на порядок. Йод замедляет реакцию до уровня ниже некаталитической реакции.
Таким образом, полученные нами кинетические данные позволяют предположить для Ч«с-Р1С12(РРЬз)2 механизм, близкий к механизму редокс-катализа, который является весьма распространенным при использовании каталитических систем на основе многих переходных металлов.
Второй порядок по тетрахлорметану, ранее не встречавшийся в каталитических системах, в которых реализуется механизм редокс-катализа, может быть обусловлен уменьшением селективности присоединении при низких концентрациях тетрахлорметана, что может приводить к формальному увеличению порядка по ССЬ».
Доказательством участия трихлорметильного радикала в каталитическом цикле может служить обнаружение продукта его димеризации - гексахлорэтана (в отсутствие алкена).
Дополнительным доказательством реализации механизма редокс-катализа служит обнаружение в ЭПР-спектре реакционной смеси в присутствии tyuc-PtChCSbPhj)! сигнала от Pt(III) (go=2.031; рис.2). Сигнал идентифицирован на основании сопоставления с литературными данными (Blake А., 1987).
1000 1500 3000 3500
н, G
Рис. 2. ЭПР-спектр реакционной смеси.
Рис. 3. Температурная зависимость формы ЭПР-спектра.
Таким образом, на основании полученных кинетических данных нами предложен каталитический цикл реакции присоединения тетрахлорметана к 1-гексену в присутствии Чис-РгС12(РР11з)2(рис. 4). ..
[Р|"1
Рис. 4. Предполагаемый каталитический цикл реакции присоединения тетрахлорметана к 1 -гексену в присутствии ^ис-Р1С1г(РРЬз)2 (Я = Н-С4Н9).
На рис.4 активная форма катализатора участвует в образовании трихлорметильного радикала и регенерируется на конечной стадии. Предложенная схема совпадает с механизмом редокс-катализа.
Параметры, определяющие каталитическую активность металлокомплексов в реакции Хараша.
Знание факторов, влияющих на каталитическую активность металлокомплексов в реакции Хараша, позволило бы целенаправленно осуществлять подбор оптимального лигандного окружения, не осуществляя перебор катализаторов "вслепую".
В поисках параметров, определяющих каталитическую активность металлокомплексов в реакции присоединения тетрахлорметана к 1-гексену, мы обнаружили зависимость между активностью катализаторов и их способностью генерировать гексахлорэтан (гексахлорэтан -продукт димеризации трихлорметильного радикала; табл. 3). Ранее в литературе подобная корреляция не была описана.
Таблица 3. Сопоставление выходов 1,1,1,3-тетрахлоргептана и концентрации гексахлорэтана в системе ССЦ-СНзСИ за 10.5 часов при 120°С (11=0.95; здесь представлены
Комплекс С(С2С1б), ммоль*л"' Выход, %
i/wc-PtCl2(PPh3)2 1.85 12.8
RhCl(PPh3)3 2.55 12.2
iywc-PtCl2(P-,vi-Tol3)2 0.30 3.1
z^c-PtCl2(AsPh3)2 0.07 2.0
РсЮ2(3-метилпиридин)2 0.70 2.0
PtCl2(Ph2PCN)2 0.26 1.6
^мс-Р1С12[РРЬ2(р-С6Н4С1)Ъ 0.16 1.4
Р<1С12(хинолин)2 0.31 1.4
7w/>aHc-PtCl2(SMe2)2 0.38 1.4
PtCl2COD 0.10 0.9
PtCl2(PEt3)2 0.18 0.7
цис-PtCl2rP(OEt)3]2 0.15 0.7
^Mc-PtCl2fP(0-/-Pr)3]2 0.13 - 0.7
без катализатора 0.13 0.7
Из таблицы 3 видно, что с повышением концентрации С2С1б в реакционных смесях (в отсутствие алкена) наблюдается тенденция к возрастанию выхода основного продукта (при использовании того же катализатора в присутствии алкена). ;
Известно, что на скорость реакции присоединения по Харашу может оказывать влияние стерический фактор. Для оценки стерической загруженности ряда изучаемых комплексов были использованы значения конических углов лигандов (таблица 4), определенных из данных рентгеноструктурного анализа (использовалась Кембриджская рентгеноструктурная база данных CCDC ConQuest 1.6 CSP версии 5.25; расчеты проводились в программе "Mercury 1.2"). При расчетах использовалась методика, описанная (Müller Т., 1995); данная методика применима только для фосфиновых лигандов.
Таблица 4. Сопоставление выходов 1,1,1,3-тетрахлоргептана и конических углов 0 лигандов в металлокомплексах.
Комплекс 0,° Выход, %
mpaHC-PdCl2(PPh3)2 144.7 15.7
mpoHC-PtI2(PPh3)2 145.5 15.1
tyHC-PtCI2(PPh3)2 150.2 12.8
RhCl(PPh3)3 151.2 12.2
wpaHC-PtCl2(P(CH2CH2CN) 3) 2 154.28 10.1
iyMC-PtCl2(P-m-Tol3)2a 160.6 3.1
"Геометрия молекулы рассчитана квантово-химическим методом на уровне ОРТ.
Нами была получена прямолинейная зависимость между выходами 1,1,1,3-тетрахлоргептана и коническими углами 0 фосфинов в металлокомплексах, что может говорить о вкладе стерического фактора в активность катализатора (таблица 4).
11
3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (I) В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПОЛИГАЛОГЕНАЛКАНОВ К ОЛЕФИНАМ.
Соединения меди вызывают интерес исследователей как активные и недорогие катализаторы реакции Хараша и родственных процессов. Анализ литературных данных показывает, что ранее исследовался ограниченный набор медных катализаторов: галогениды меди : (Bras J., 2002), комплексы с бипиридилом (Matyjaszewski К., 2001), трис(трифенилфосфин)хлоромедь (Tarkhanova I.G., 2001). Таким образом, по причине того, что фосфиновые комплексы меди уже были изучены, они не являлись объектом исследования в данной работе.
В 2002 году на кафедре ВМиЭОС Казанского государственного университета М.Г. Бабашкиной из исследовательской группы профессора Н.Г.Забирова впервые был синтезирован ряд комплексов одновалентной меди, содержащих N-тиофосфорилированные тиомочевины и тиоамиды в качестве лигандов (рис. 5).
ОРг'
, где R'=Ph (1), i-PrNH (2), PhNH (3), NH2 (4)
Pr-O 9Pfi
OPr1
•OPr1
п, где R=Ph (7), 4-аминобензо-15-краун-5 (8), 1-аминонафтил (9), PhNH (10), //-2,6-диаминопиридин (11), морфолин-1-ил (12), пиперидин-1-ил (13), N-фенилгидразино (14), NH2 (15)
Рис. 5. Моно- и полиядерные комплексы меди(1) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами в качестве лигандов.
Нами была обнаружена каталитическая активность данных комплексов в реакции присоединения по Харашу. Интересно, что тонкая "настройка" активности данных катализаторов может осуществляться за счет варьирования заместителей при атоме фосфора или углерода либо за счет варьирования природы гетероатома, в качестве которого могут выступать О, Б или Бе (в данной работе исследованы комплексы, где в качестве гетероатома выступает сера).
Присоединение полигалогенметанов к олефинам и реакция полимеризации стирола в присутствии моноядерных комплексов меди (I) с Г^-тнофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами.
В качестве модельной нами была выбрана реакция присоединения тетрахлорметана к 1 -гексену. Для платиновых комплексов необходимым условием было наличие в системе сорастворителя (ацетонитрила). В этом плане более липофильные комплексы меди (I) с Ы-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами имеют явное преимущество, поскольку позволяют упростить состав реакционной смеси, исключив из нее сорастворитель.
Кроме того, при использовании медных комплексов нам удалось понизить температуру проведения реакции с 120°С (для комплексов платины(Н)) до 100°С при сохранении примерно одинаковой активности, что также является преимуществом данного типа катализаторов.
Нами было обнаружено, что исследуемые комплексы меди® катализируют процесс, образуя в качестве основного продукта 1,1,1,3-тетрахлоргептан. Данные по активности комплексов представлены в таблице 5.
Таблица 5. Константы скорости и начальные скорости реакции присоединения ССЦ к 1-гексену в присутствии моноядерных комплексов Си (I) (ССЦ : 1-гексен = 1.3:1 по молям, ССи= 4.2*10'3 моль/л, I = 100 С, вакуумная дегазация)._
присутствии моноядерных комплексов Си (I) (ССЦ : 1-гексен = 1 "3 моль/л, г = 100°С, вакуумная дегазация). __
Катализатор к* 10"*, л^с'^моль"3 \У0*105а, моль^л'^с"1
1 1.310.09 0.55Ю.04
2 6.410.4 2.710.19-
3 9.310.65 3.910.3
4 3.310.2 1.410.09
5 11.910.8 5.010.35
6 20.711.4 8.710.6
Си(РРЬ3)31 - 0.5110.04
Си(РРЬ3)2(К03) - 0.410.03
без катализатора - 0.001810.0001
"При определении начальной скорости реакции конверсия 1-гексена не превышала 1%.
Как видно из таблицы 5, скорость реакции в присутствии исследуемых комплексов превышает скорость некаталитической реакции на три порядка (по этой причине при дальнейших исследованиях кинетики реакции влияние некаталитического процесса нами не учитывалось) и на порядок - скорость реакции в присутствии часто используемых в качестве катализаторов реакции Хараша комплексов Си(РРЬз)з1 и Си(РРЬз)г(КОз). И в первом приближении можно говорить о том, что реакция протекает быстрее в случае присутствия акцепторных заместителей Я1 (рис.5) в составе лиганда.
Изучаемые катализаторы стабильны в течение эксперимента. В спектрах ЯМР 31Р твердых остатков, выделенных из реакционных смесей, сохраняются сигналы исходных комплексов при -1-1 м.д. (РРЬз) и 52-56 м.д. (М-тиоациламидо(тио)фосфатная группа).
Изученные нами каталитические системы на основе моноядерных комплексов меди (I) показали высокую хемоселективность. По данным хромато-масс-спектрометрии содержание побочных продуктов (продукты "антимарковниковского присоединения" и метатезиса связей С-Н алкена и С-С1 связей тетрахлорметана) составило менее 1% по сравнению с основным продуктом присоединения 1,1,1,3-тетрахлоргептаном (после 10.5 часов термостатирования при 1=100°С).
Изучаемые комплексы меди (I) с Ы-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами были также исследованы на предмет стереоселективности присоединения тетрахлорметана к циклогексену. Однако во всех случаях стереоселективность оказалась низкой: цис- и транс-изомеры 1-трихлорметил-2-хлорциклогексана образуются почти в равных количествах. Только в случае пространственно более загруженного комплекса 5 наблюдается некоторое предпочтение в пользу транс-изомера (1.44:1). Это, возможно, свидетельствует о том, что в ходе каталитического цикла в данном случае осуществляется координация алкена с атомом меди(1).
Нас интересовала возможность препаративного использования реакции. Был получен синтетически значимый результат: выход 1,1,1,3-тетрахлоргептана (по 1-гексену) в присутствии комплексов 1 и 5 с добавкой прокаленного карбоната калия при 120°С за 10.5 часов составил 86.6 и 91.0 % соответственно (таблица 6).
Таблица 6. Выходы 1,1,1,3-тетрахлоргептана в присутствии моноядерных комплексов Си(1) за 10.5 часов (ССЦ : 1-гексен = 1.3:1 по молям, Сси= 4.2*10"3 моль/л, вакуумная дегазация).^__
Катализатор Выход, %
100°С 120°С
комплекс 1 8.8 32.2
комплекс 1+К2СО3 13.6 86.6
комплекс 2 8.4 24.0
комплекс 2+К2СО3 53.5 66.1
комплекс 3 8.9 35.6
комплекс З+К2СО3 39.8 77.5
комплекс 4 22.8 37.4
комплекс 4+К2С03 51.3 59.5
комплекс 5 25.5 57.2
комплекс 5+К2С03 32.4 91
комплекс 6 19 40.9
комплекс 6+ К2СО3 37.4 55.6
без катализатора 0.006 0.5
СиС1(РРЬ3)3а - 46
Си(РРЬз)2(1Ч03)а - 38
Ре(С5Н5)2а - 43
г/Ус-РгС12(РРЬз)2а - 13
Ш1С1(РРЬз)за 12
"Условия проведения реакции: СО4 :1-гексен : СНзСИ = 1.3:1:2.4 по молям.
Для выяснения механизма реакции были определены порядки по реагентам. Был найден второй порядок по тетрахлорметану, первый - по 1-гексену и первый - по металлокомплексу 3.
Было обнаружено, что добавки бензохинона и йода ингибируют реакцию, что может свидетельствовать о ее радикальном характере.
Полученные кинетические данные позволяют предположить в данном случае механизм, близкий к механизму редокс-катализа (АзэсЬег М., 1963).
Второй порядок по тетрахлорметану, упоминающийся нами ранее, может быть обусловлен уменьшением селективности реакции при низких концентрациях тетрахлорметана, что может приводить к формальному увеличению порядка по ССЦ.
Механизм редокс-катализа предполагает нулевой порядок по алкену. Получившийся у нас первый порядок может быть объяснен тем, что 1-гексен принимает участие в формировании активной формы катализатора. В литературе для реакции Хараша с участием комплексов рутения(П), уже был предложен механизм, учитывающий участие алкена в каталитическом цикле (Гасанов Р.Г., 1997).
Дополнительным доказательством реализации механизма редокс-катализа является обнаружение гексахлорэтана (продукт димеризации трихлорметильного радикала) в реакционных смесях (зафиксирован методом хромато-масс-спектрометрии в отсутствие алкена).
Таким образом, проанализировав полученные кинетические данные, можно предположить близкий к механизму редокс-катализа каталитический цикл реакции присоединения тетрахлорметана к 1-гексену в присутствии комплекса 3. В ходе каталитического цикла из координационной сферы исходного медного комплекса элиминирует трифенилфосфин; при этом образуется 1 б-электронный медный комплекс. Освободившееся место может занять находящийся в большей по сравнению с фосфином концентрации алкен. Таким образом, как мы считаем, образуется активная форма катализатора, которая затем участвует в образовании трихлорметильного радикала; при этом степень окисления меди увеличивается. Затем трихлорметильный радикал присоединяется по двойной связи и образующийся радикал-аддукт отнимает атом хлора от окисленной формы меди. И наконец, образуется продукт и регенерируется катализатор.
В последнее десятилетие интерес исследователей вызывает процесс «управляемой» (в плане молекулярно-массового распределения) полимеризации, осуществляемой в присутствии инициирующих систем на основе соединений меди (I) (Г^узаэгешзЫ К., 2001). Ключевой стадией этого процесса так же, как и в реакции Хараша, является отрыв атома галогена от инициатора комплексом металла.
Нами была выявлена способность комплексов Си(1) с К-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами участвовать в образовании полистирола с низкой степенью полидисперсности, что может найти применение в материаловедении и медицине (таблица 7).
Таблица 7. Характеристики полистирола, полученного в присутствии комплекса 1 за 8 часов при 1=110°С.
инициатор молярное выход степень полидис-
соотношение полистирола, персности, Мзд/Мп
стирол:иниц:кат. %
(СНзЪСНВг 100:1:1 9 61700 1.02
РЬСН2Вг 100:1:1 29 35500 1.08
РЬСН2Вг 100:2:1 47 53300 1.05
ССЦ " ' 100:2:1 77 38300 1.21
Из таблицы 7 видно, что наиболее оптимальным инициатором в плане получения высокого выхода полистирола является тетрахлорметан.
Присоединение тетрахлорметана к олефипам, катализируемое полиядерными комплексами меди (I) с 1Ч-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами в качестве лигандов.
Было обнаружено, что исследуемые полиядерные комплексы меди(1) проявляют высокую каталитическую активность в реакции присоединения тетрахлорметана к 1-гексену. Начальные скорости реакции присоединения в их присутствии на три порядка выше
скорости некаталитической реакции. Данные по активности комплексов представлены в таблице 8.
Таблица 8. Константы скорости и начальные скорости реакции присоединения ССЦк 1-гексену в присутствии полиядерных комплексов Си (I) (СС14:1-гексен =1.3:1 по молям, [Си]=4.2*10"3 моль/л, г " 100°С, вакуумная дегазация).__
Катализатор к, W0*105\
л^с'^моль'1 моль* л'1 ♦с"1
7 0.710.05 1.510.1
8 1.4±0.1 2.910.2
9 0.6±0.04 1.310.09
10 0.6+0.04 1.310.09
11 1.19±0.08 2.510.18
12 1.2410.09 2.610.18
13 1.3810.1 2.910.2
14 1.810.13 3.710.26
15 1.510.11 3.110.22
без катализатора - 0.001810.0001
"Комплексы стабильны в течение эксперимента.
Если сравнивать между собой моно- и полиядерные комплексы меди с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами, то видно, что начальные скорости в первом случае несколько выше. Более низкая каталитическая активность полиядерных комплексов, возможно, связана с тем, что не все атомы меди в данном случае выступают в качестве каталитического центра.
Каталитические системы на основе полиядерных комплексов меди(1) показали высокую хемоселективность. По данным хромато-масс-спектрометрии содержание побочных продуктов составило менее 1% по сравнению с основным продуктом присоединения 1,1,1,3-тетрахлоргептаном.
Стереоселективность в реакции присоединения тетрахлорметана к циклогексену так же, как и в случае моноядерных комплексов оказалась низкой.
Нас интересовала возможность получения препаративного результата. Был получен выход 1,1,1,3-тетрахлоргептана в 57 % в присутствии комплекса 8 с добавкой карбоната калия при 120'С за 10.5 часов (таблица 9).
Известно, что каталитическая активность металлокомплексов в различных процессах, протекающих с гомолизом связи С-Hal, может возрастать при использовании добавок нуклеофилов (спиртов, аминов и других; Гасанов Р.Г., 1997).
Нас интересовало, нельзя ли повысить скорость реакции и, следовательно, выход целевого продукта введением таких нуклеофилов в исследуемые реакционные системы на основе полйядерных медных комплексов (результаты исследования представлены в таблице 10).
Как видно из таблицы 10, наибольшая скорость достигается в присутствии 2,5-диметилпиридина (при этом хемоселективность каталитической системы сохраняется). Более того, обнаружено, что в присутствии комплекса 7 и 2,6-диметилпиридина реакция протекает при комнатной температуре, а выход основного продукта присоединения уже при 60°С за 10.5 часов достигает 100%.
• ' Каталитическая система на основании комплекса 7 с добавкой пиридина была исследована методами ЯМР и элементного анализа. На основании полученных данных и сопоставления с литературой (Гасанов Р.Г., 1997) мы предполагаем, что данная каталитическая система состоит из моноядерного комплекса меди (I) с N -тиофосфорилированным тиоамидом и сокатализатором в качестве лигандов и комплекса двухвалентной меди состава СиС1г(пиридин)2.
Таблица 9. Выходы 1,1,1,3-тетрахлоргептана в присутствии полиядерных комплексов Си(1) за 10.5 часов (СС14 : 1-гексен = 1.3:1 по молям, Сси=4.2*10"3 моль/л, вакуумная дегазация). __
Катализатор Выход, %
100°С . 120°С
комплекс 7 2.9 22.5
комплекс 7+КгСОз 7.9 27.9
комплекс 8 44.5 45
комплекс 8+К2СО3 53.8 57
комплекс 9 1.6 2.1
комплекс 9+К2СО3 16.5 35.5
комплекс 10 2.5 7.8
комплекс Ю+К2СО3 32.2 36.4
комплекс 11 3.1 34
комплекс И+К2СО3 7.3 48.9
комплекс 12 6.1 6.3
комплекс 12+К2СО3 14.2 22.6
комплекс 13 11.3 7.8
комплекс 13+К2СОз 11.7 12.1
комплекс 14 4.4 23.6
комплекс 14+КгСОз 8.8 24.3
комплекс 15 11.3 23.2
комплекс 15+КгСОз 11.8 45.7
без катализатора 0.006 0.5
Таблица 10. Начальные скорости Wo реакции присоединения ССЦ к 1-гексену в присутствии полиядерных комплексов Си (I) и сокатализаторов (ССЦ:1-гексен:сокатализатор = 1.3:1:2.4 по молям, Сси-4.2+10'3 моль/л, г = 100°С, вакуумная дегазация).
металлокомплекс сокатализатор Р \У0,|,105. моль*л"|'|'с'1
7 - - 1.5±0.1
тетрагидрофуран 0.48 2.1±0.15
ацетонитрил 0.33 1.9±0.13
метанол 0.47 15.4±1.08
2,5- диметилпиридин 0.62 293.8±20.6
11 - - 2.5±0.18
тетрагидрофуран 0.48 3.410.17
этанол 0.48 24.2+1.7
метанол 0.47 24.4±1.7
пиридин 0.52 60.2±4.2
3-метилпиридин 0.54 86.4±6.05
2-пропанол 0.56 100.6±7.04
2,6- диметилпиридин 0.62 269.9±18.9
Для объяснения возрастания каталитического эффекта при введении в реакционную систему нуклеофилов мы попробовали сопоставить между собой начальные скорости реакции в присутствии комплекса 11 и сокатализаторов и основность использованных нуклеофилов. В качестве характеристики основности был выбран параметр Р, обозначающий электронодонорность (один из членов линейного многопараметрового корреляционного уравнения, описывающего растворимость органических соединений в воде; значения взяты из литературы (Abraham М.Н., 1994). При этом была получена линейная зависимость между начальной скоростью реакции в присутствии добавок нуклеофилов как параметром каталитической активности и протоноакцепторной способностью вводимых в реакционную систему сокатализаторов (табл. 10, рис.6). На основании этого факта можно предположить, что основность вводимых нуклеофилов связана с их способностью формировать и стабилизировать образующуюся каталитическую систему.
Рис. 6. Сопоставление основности нуклеофилов и начальной скорости реакции в присутствии комплекса 11 и сокатализаторов (11=0.95).
При изучении механизма реакции присоединения тетрахлорметана к 1-гексену в присутствии полиядерных медных комплексов был найден первый порядок по катализатору 12, первый порядок по тетрахлорметану и нулевой порядок по 1-гексену.
Обнаружено, что скорость реакции падает в присутствии ингибиторов радикальных реакций, что, очевидно, свидетельствует о ее радикальном характере.
Таким образом, полученные кинетические данные предположительно указывают на реализацию в реакции классического механизма редокс-катализа.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1) Вьивлена каталитическая активность и селективность комплексов двухвалентной платины в реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам. Достигнут препаративный результат: выход 1,1,1,3-тетрахлоргептана в присутствии дихлоридного трифенилфосфинового комплекса платины (II) с добавкой карбоната калия и межфазного переносчика 18-Краун-6 при 120°С за 10.5 часов составил 90 %.
2) Показано, что механизм реакции присоединения по Харашу в присутствии цис-Р1С12(РРЬз)2 соответствует известному механизму редокс-катализа, включающего образование трихлорметильного радикала.
3) Выявлена зависимость активности катализаторов на основе комплексов платины (II), палладия (II) и родия (I) от концентрации гексахлорэтана в реакционных смесях и конических углов © фосфиновых лигандов.
4) Обнаружена каталитическая активность, а также регио- и хемоселективность моно- и полиядерных комплексов меди(1) с Ы-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами в реакции присоединения тетрахлорметана к олефинам и реакции полимеризации стирола. Получен синтетически значимый результат: выходы 1,1,1,3-
тетрахлоргептана в присутствии комплексов 1 и 5 с добавкой прокаленного карбоната калия при 120"С за 10.5 часов составили 90%. ' ' '
5) Выявлено влияние нуклеофилов на каталитическую активность полиядерных комплексов Cu(I); разработана уникальная каталитическая система на основе полиядерных медных комплексов с добавками 2,5-диметилпиридина, позволяющая осуществлять присоединение тетрахлорметана к неактивированным субстратам при 20-60°С. Обнаружена зависимость между каталитической активностью полиядерных медных комплексов в присутствии добавок нуклеофилов. и . основностью вводимых в реакционную систему сокатализаторов. .
6) Определены кинетические параметры реакции присоединения тетрахлорметана к 1-гексену и циклогексену в присутствии комплексов меди(1) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами 3 и 12. Полученные данные указывают на реализацию в реакции классического механизма редокс-катализа.
Основпые результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Зазыбин А.Г. Присоединение тетрахлорметана к алкенам, катализируемое комплексами платины (П) /А.Г. Зазыбин, Ю.Р. Хуснутдинова. О.Л. Осипова, Б.Н. Соломонов // Ж. Общ. Хим. - 2005. - Т. 75. - № 5. - С. 778-782.
2. Zazybin A.G. Addition of tetrachloromethane to alkenes catalyzed by copper(I) complexes with N-thioacylamidothiophosphate ligands / A.G. Zazybin, O.L. Osipova, U.R. Khusnutdinova, I.V. Aristov, B.N. Solomonov, F.D. Sokolov, M.G. Babashkina, N.G. Zabirov // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - V. 253. -1 1-2. - P. 234-238.
3. Осипова О.Л. Кинетика реакции присоединения тетрахлорметана к алкенам, катализируемой комплексами платины (И) / О.Л. Осипова // Сборник тезисов IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века". - Казань, 2004. - С. 61.
4. Zazybin A.G. ССЦ addition to olefins and polymerization reactions in the presence of copper(I) and platinum(II) complexes / A.G. Zazybin, Y.R. Khusnutdinova, O.L. Osipova, O.V. Ohotnikova, B.N. Solomonov, F.D. Sokolov, A.Y. Verat, M.G. Babashkina, N.G. Zabirov, R.A. Cherkasov // Book of abstracts 14th International symposium on homogeneous catalysis. -Munich. 2004.- P. 67.
5. Кутырева М.П, Электрохимическое исследование комплексов платины (II) / М.П. Кутырева, О.Л. Осипова, А.Г.Зазыбин // Сборник тезисов Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». — Москва, 2005. - С. 247.
6. Osipova O.L. Homogeneous and heterogeneous catalysis of tetrachloromethane to alkenes addition in the presence of platinum (II) complexes / O.L. Osipova, A.G. Zazybin, V.G. Shtyrlin, R.R. Garipov, B.N. Solomonov // Book of abstracts International symposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis. - Florence, 2005. - P. 181.
7. Zazybin A.G. New copper(I) and platinum(II) catalysts of tetrachloromethane to alkenes addition / A.G. Zazybin, O.L. Osipova, I.V. Aristov, B.N. Solomonov // Book of abstracts International conference "Methodologies and techniques in organic chemistry: ustainable development in a secure environment". - Siena, 2005. - P. 25.
8. Осипова О.Л. Реакция присоединения тетрахлорметана к алкенам в присутствии N-тиоациламидотиофосфатных комплексов меди(1) / О.Л. Осипова. А.Г. Зазыбин, И.В. Аристов, Б.Н. Соломонов, М.Г. Бабашкина, Ф.Д. Соколов, Н.Г. Забиров, Р.А. Черкасов // Сборник трудов IV Международной конференции молодых ученых по органической химии. - Санкт-Петербург, 2005. - С. 203.
9. Osipova O.L. ССЦ addition to 1-hexene in the "presence of copper(I) complexes with N-thioacylamidothiophosphates / O.L. Osipova, A G. Zazybin. I.V. Aristov, B.N. Solomonov. F.D. Sokolov, M.G. Babashkina, N.G. Zabirov, R.A. Cherkasov // Book of abstracts XIV Conference on the chemistry of phosphorus compounds. - Kazan, 2005. - P. 113.
10. Sokolov F.D. Polynuclear N-thioacylamidothiophosphate complexes as a basis for the preorganized complexmg agents creation / F.D. Sokolov, M.G. Babashkina, N.G. Zabirov, B.I. Khairutdinov, O.L. Osipova, D.B. Krivolapov, I.A. Litvinov, R.A. Cherkasov // Book of abstracts XIV Conference on the chemistry of phosphorus compounds. - Kazan, 2005- - P. 20.
11. Babashkina M.G. Structure and properties of N- thiophosphorylated thiourea and thiosemicarbazide complexes with Си and [Си(РРЬз)гГ cations / M.G. Babashkina, F.D. Sokolov. N.G. Zabirov, B.I. Khairutdinov, O.L. Osipova, D.B. Krivolapov, I.A. Litvinov, R.A. Cherkasov // Book of abstracts XIV Conference on the chemistry of phosphorus compounds. -Kazan, 2005.-P. 14.
12. Осипова О.JI. Реакция присоединения тетрахлорметана к алкенам в присутствии N-тиоациламидотиофосфатных сомплексов меди (II) / O.JI. Осипова, А.Г. Зазыбин, Б.Н. Соломонов, М.Г. Бабашкина, Ф.Д. Соколов, Н.Г. Забиров, Р.А. Черкасов // Сборник трудов VIII Молодёжной школы-конференции по органической химии. - Казань, 2005. -
Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207
Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 17.11.2006 л Уем. п.л 1,2. ЗаказМ К-5610. Тираж 100 экз. Формат 60хН4 1/16. Бумага офсетная. Печать - ртографии.
С. 111
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕ1ШЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Каталитические системы на основе комплексов переходных 11 металлов реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам
1.1. Закономерности и механизмы реакции Хараша
1.1.1. Закономерности реакции присоединения полигалогеналканов к 12 олефинам
1.1.2. Механизмы присоединения по Харашу
1.2. Инициаторы и катализаторы реакции Хараша
1.2.1. Инициаторы радикальной реакции присоединения по Харашу
1.2.2. Комплексы кобальта
1.2.3. Комплексы никеля
1.2.4. Комплексы родия
1.2.5. Комплексы рутения
1.2.6. Комплексы палладия
1.2.7. Соединения меди
1.2.7.1. Реакция ССЦ с аллилхлоридом
1.2.7.2. Реакция ССЦ с циклогексеном
1.2.7.3. Реакция CCI4 с 1-октеном
1.2.7.4. Применение реакции Хараша в препаративном органическом синтезе
ГЛАВА 2. Каталитические системы на основе комплексов платины (II) в 55 реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам
2.1. Синтез и стабильность комплексов платины (II) в условиях 56 реакции присоединения по Харашу
2.2. Каталитическая активность и селективность платиновых 59 комплексов в реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам
2.3. Порядки по реагентам
2.4. Механизм реакции присоединения
2.5. Факторы, влияющие на каталитическую активность металло - 76 комплексов в реакции Хараша
ГЛАВА 3. Каталитические системы на основе комплексов меди (I) в 82 реакциях присоединения полигалогеналканов к олефинам
3.1. Присоединение полигалогенметанов к олефинам и реакция 84 полимеризации стирола в присутствии моноядерных комплексов меди (I) с N-тиоациламидотиофосфатными лигандами
3.1.1. Каталитическая активность и селективность комплексов меди (I) 84 в реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам
3.1.2. Порядки по реагентам. Предполагаемый каталитический цикл
3.1.3. Реакция полимеризации стирола, осуществляемая в присутствии 92 моноядерных комплексов меди (I) с N- тиоациламидотиофос -фатными лигандами
3.2. Присоединение тетрахлорметана к олефинам, катализируемое 93 полиядерными комплексами меди (I) с N- тиоациламидотиофос-фатными лигандами
3.2.1. Каталитическая активность и селективность полиядерных 93 комплексов меди (I) в реакциях присоединения CCI4 к олефинам
3.2.2. Исследование влияния растворителей на каталитическую ак- 97 тивность полиядерных комплексов меди (I)
3.2.3. Частные порядки. Предполагаемый механизм реакции при- 101 соединения CCI4 к 1-гексену в присутствии нолиядерных комплексов меди (I)
ГЛАВА 4. Исходные вещества. Методы исследования. Приборы.
4.1. Исходные вещества
4.2. Методы исследования. Приборы.
4.2.1. Кинетические исследования
4.2.1.1. Каталитическая реакция
4.2.1.2. Исследование влияния добавок бензохинона, йода и трифенил- 121 фосфина на скорость реакции
4.2.2. Выделение и идентификация продукта реакции
4.2.3. Изучение стабильности РШа12(РАгз)2 в условиях реакции
4.2.4. Генерация гексахлорэтана в смеси CCI4-CH3CN в присутствии 123 металлокомплексов
4.2.5. ЭПР-эксперимент
4.2.6. Анализ образцов полистирола
4.2.7. Электрохимические исследования
4.2.8. Рентгено-структурный анализ
4.2.9. Квантово-химические расчеты
Актуальность работы.
С каждым годом комплексы переходных металлов находят все большее применение в реакциях функционализации углеводородов. Реакция присоединения полигалогеналканов по месту двойной связи, известная в литературе как реакция Хараша, является одним из представителей этого класса реакций. В литературе предложено четыре альтернативных механизма реакции присоединения по Харашу, однако критерии осуществления того или иного механизма до настоящего времени однозначно не установлены.
В качестве модельной была выбрана реакция присоединения тетрахлорметана к 1-гексену. Эта реакция, на наш взгляд, является удобной в плане установления основных кинетических закономерностей. Актуальность выбора данной реакции связана также с тем, что получаемые по ней продукты находят применение в качестве синтонов в синтезе полифункциональных ациклических и гетероциклических соединений (р-аминокислот, пиретроидов и других), а переработка тетрахлорметана, являющегося побочным продуктом современного органического синтеза, остается актуальной проблемой в связи с международными соглашениями о защите озонового слоя Земли.
К настоящему времени исследовано влияние каталитических количеств соединений различных переходных металлов на протекание реакции Хараша, однако в литературе нет упоминаний об использовании комплексов платины в подобных процессах. В связи с этим в качестве катализаторов нами были выбраны известные и новые комплексы Pt(II), а также соединения Cu(I), которые вызывают интерес исследователей как активные и недорогие катализаторы реакции Хараша и родственных процессов.
Цель работы.
1. Создание новых каталитических систем с высокой хемо- и региоселективностыо, а также высокой активностью на основе комплексов платины(Н) и меди (I) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами в качестве лигандов для реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам.
2. Выявление влияния нуклеофилов на каталитическую активность полиядерных комплексов Cu(I) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами.
3. Обнаружение кинетических закономерностей реакции в присутствии изучаемых катализаторов.
4. Нахождение параметров, определяющих каталитическую активность металлокомплексов в реакции Хараша.
Научная новизна работы и выносимые на защиту положения.
• Обнаружена каталитическая активность и селективность комплексов двухвалентной платины в реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам. Достигнут препаративный результат: выход 1,1,1,3-тетрахлоргептана в присутствии дихлоридного трифенилфосфинового комплекса платины (II) с добавкой карбоната калия и межфазного переносчика 18-Краун-6 при 120°С за 10.5 часов составил 90 %.
• Показано, что механизм реакции присоединения по Харашу в присутствии */Mc-PtCI2(PPh3)2 соответствует известному механизму редокс-катализа, включающему образование трихлорметильного радикала.
• Выявлена зависимость активности катализаторов на основе комплексов платины (II), палладия (II) и родия (I) от концентрации гексахлорэтана в реакционных смесях и конических углов 0 фосфиновых лигандов.
• Обнаружена каталитическая активность, а также регио- и хемоселективность моно- и полиядерных комплексов меди(1) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами в реакциях присоединения тетрахлорметана к олефинам и реакции полимеризации стирола. Получен синтетически значимый результат: выходы 1,1,1,3-тетрахлоргептана в присутствии комплексов 1 и 5 с добавкой прокаленного карбоната калия при 120°С за 10.5 часов составили 90%.
• Выявлено влияние нуклеофилов на каталитическую активность полиядерных комплексов Cu(I); разработана уникальная каталитическая система на основе полиядерных медных комплексов с добавками 2,6-диметилгшридина, позволяющая осуществлять присоединение тетрахлорметана к неактивированным субстратам при 20-60°С. Обнаружена зависимость между каталитической активностью полиядерных медных комплексов в присутствии добавок нуклеофилов и основностью вводимых в реакционную систему сокатализаторов.
•Определены кинетические параметры реакции присоединения тетрахлорметана к 1-гексену и циклогексену в присутствии комплексов меди(1) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами 3 и 12. Полученные данные указывают на реализацию в реакции классического механизма редокс-катализа.
Практическая значимость.
Синтезированы новые комплексы двухвалентной платины. Предложены новые каталитические системы на основе комплексов платины (II) и меди (I) для реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам. Выявлены кинетические закономерности данной реакции, которые расширяют и углубляют знания в области металлокомплексного катализа.
Личный вклад автора заключается в исследовании кинетических закономерностей реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам в присутствии каталитических количеств комплексов переходных металлов методом ГЖХ; математической обработке данных эксперимента (расчет констант скоростей, начальных скоростей, порядков по реагентам, конических углов лигандов); анализе литературных данных. Для исследований с привлечением узких специалистов (электрохимические исследования, элементный анализ, рентгеноструктурный анализ, исследования методами ГПХ, ЭПР, ИК, ЯМР !Н и 31Р спектроскопии и хромато-масс-сиектрометрии) автором был приготовлены серии образцов.
Апробация работы.
Основные результаты данного исследования докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях КГУ (2004, 2006); IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ (Казань, 2004); Russian-UK Joint Meeting "Green Chemistry and Catalysis" (Moscow,2004); 14 International symposium on homogeneous catalysis (Munich,Germany, 2004); VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); IV Международной конференции молодых ученых по органической химии (Санкт-Петербург, 2005); Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века" (Москва, 2005); XIV Conference on the chemistry of phosphorus compounds (Kazan, 2005); XII International symposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis (Florence, Italy, 2005); International conference "New methodologies and Techniques in organic chemistry" (Siena, Italy, 2005).
Публикации.
По материалам диссертации опубликована одна статья в Журнале Общей Химии, одна статья в зарубежном журнале Journal of Molecular Catalysis и 10 тезисов докладов конференций различного уровня, которые написаны в соавторстве с доцентом А.Г. Зазыбиным, осуществлявшим руководство исследованием и принимавшим участие в обсуждении результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты: Охотникова О.В. и Аристов И.В., которые под руководством автора выполняли дипломные работы.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 145 страницах текста компьютерной верстки и содержит 30 таблиц, 12 рисунков, 22 схемы и 131 библиографическую ссылку.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), тематически разделенного обсуждения результатов (главы 2 и 3), экспериментальной части (глава 4), выводов, списка цитируемой литературы
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1) Выявлена каталитическая активность и селективность комплексов двухвалентной платины в реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам. Достигнут препаративный результат: выход 1,1,1,3-тетрахлоргептана в присутствии дихлоридного трифенилфосфинового комплекса платины (II) с добавкой карбоната калия и межфазного переносчика 18-Краун-6 при 120°С за 10.5 часов составил 90 %.
2) Показано, что механизм реакции присоединения по Харашу в присутствии z/Mc-PtCl2(PPh3)2 соответствует известному механизму редокс-катализа, включающему образование трихлорметильного радикала.
3) Выявлена зависимость активности катализаторов на основе комплексов платины (II), палладия (II) и родия (I) от концентрации гексахлорэтана в реакционных смесях и конических углов 0 фосфиновых лигандов.
4) Обнаружена каталитическая активность, а также регио- и хемоселективность моно- и полиядерных комплексов меди(1) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами в реакциях присоединения тетрахлорметана к олефинам и реакции полимеризации стирола. Получен синтетически значимый результат: выходы 1,1,1,3-тетрахлоргептана в присутствии комплексов 1 и 5 с добавкой прокаленного карбоната калия при 120°С за 10.5 часов составили 90%.
5) Выявлено влияние нуклеофилов на каталитическую активность полиядерных комплексов Cu(I); разработана уникальная каталитическая система на основе полиядерных медных комплексов с добавками 2,6-диметилпиридина, позволяющая осуществлять присоединение тетрахлорметана к неактивированным субстратам при 20-60°С. Обнаружена зависимость между каталитической активностью полиядерных медных комплексов в присутствии добавок нуклеофилов и основностью вводимых в реакционную систему сокатализаторов.
6) Определены кинетические параметры реакции присоединения тетрахлорметана к 1-гексену и циклогексену в присутствии комплексов меди(1) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами 3 и 12. Полученные данные указывают на реализацию в реакции классического механизма редокс-катализа.
129
1. Kharasch M.S. Reactions of atoms and free radicals in solution. The addition of polyhalomethanes to olefins / M.S. Kharasch, E.V. Jensen, W.H. Urry // J. Am. Chem. Soc. - 1947. - V. 69. -N 5. - P. 1100-1105.
2. Juaristi E. Enantioselective synthesis of P-amino acids / E. Juaristi, V.A. Soloshonok. Canada.: Wiley-Interscience, 2005. - 221 p.
3. Asscher M. Chlorine activation by redox-transfer. Part II. The addition of carbon tetrachloride to olefins / M. Asscher, D. Vofsi // J. Chem. Soc. 1963. -N3.-P. 1887-1896.
4. Matsumoto H. Radical reacions in the coordination sphere. I. Addition of carbon tetrachloride and chloroform to 1-olefins catalysed by ruthenium(II) complexes / H. Matsumoto, T. Nakano, Y.Nagai // Tetrahedron Lett. 1973. -N 51. - P. 5147-5150.
5. Bland W.J. The mechanism of the addition of haloalkanes to alkenes in the presence of tricarbonyl-r|6-naphtalenechromium(0), Сг(СО)з(г|6-СюН8). / W.J. Bland, R. Davis, J.L.A. Durrant //J. Organomet. Chem. 1985. - V. 280. - N 1. -P. 95-103.
6. Tsuji J. Palladium-catalyzed addition reaction of polyhaloalkanes to olefins / J. Tsuji, K. Sato, H. Nagashima // Tetrahedron. 1985. - V. 81. - N 2. - P. 393397.
7. Davis R. The reaction of tetrachloromethane with octene-1 in the presence of
8. Мо2(СО)6(л5-С5Н5)2. and other transition-metal complexes / R. Davis, I.F. Groves//J. Chem. Soc., DaltonTrans. 1982. - N 11. - P. 2281-2287.
9. Davis R. Addition of halogencarbons or dihydrogcn to alkenes in the presence of Fe2(CO)4(ri5-C5H5)2.: catalysis by a dinuclear species / R. Davis, V. Maistry, N.M.S. Khazaal // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1986.- N 17.-P. 1387-1389.
10. Kotora M. Addition of tetrachloromethane to alkenes catalyzed by cobalt(II) amine complex / M. Kotora, F. Adamek, M. Hajek // Catalysis Lett. 1993. - V. 18.- N4.-P. 345-348.
11. Simal F. Highly efficient Kharasch addition catalysed by RuCl(Cp*)(PPh3)2 / F. Simal, L. Wlodarczak, A. Demonceau, A.F. Noels // Tetrahedron Lett.2000. V. 41. - N 32. - P. 6071-6074.
12. Tarkhanova I.G. Distinctive characteristics of carbon tetrachloride addition to olefins in the presence of copper complexes with donor ligands / I.G. Tarkhanova, V.V. Smirnov, T.N. Rostovschikova // Kinetics and Catalysis.2001.- N2.-P. 193-198.
13. Shvo Y. Addition of a-polyhalides to olefins under mild reaction conditions, catalyzed by Mo(CO)6 / Y. Shvo, R. Green // J. Organomet. Chem.- 2003. V. 675. - N 1. - P. 77-83.
14. Sasaki Т. Immobilized metal ion-containing ionic liquids: preparation, structure and catalytic performance in Kharasch addition reaction / T. Sasaki, C. Zhong, M. Tada, Y. Iwasawa // Chem. Commun. 2005. - N 4. - P. 2506-2508.
15. Quebatte L. A bimetallic ruthenium ethylene complex as a catalyst precursor for the Kharasch reaction / L. Quebatte, E. Solari, R. Scopelliti, K. Severin // Organometallics. 2005. - V. 24. - N 7. - P. 1404-1406.
16. Edlin C.D. Catalyst economy. Part 2: Sequential metathesis Kharasch sequences using the Grubbs metathesis catalysts / C.D. Edlin, J. Faulkner, P. Quayle//Tetrahedron Lett.-2006.-V. 47.-N 12. - P. 1145-1151.
17. Richel A. Electrochemistry as a correlation tool with the catalytic activities in RuCl2(^-cymene)(PAr3). catalysed Kharasch additions / A. Richel, A. Demonceau, A.F. Noels // Tetrahedron Lett. - 2006. - V. 47. - N 2 - P. 20772081.
18. Traynham J.G. Stereochemistry of radical additions of bromotrichloromethane to some cyclic olefins / J.G. Traynham, N.S. Bhacca // J. Org. Chem. 1969. - V. 34. - N 5. - P. 1302-1307.
19. Hajek M. Catalyst effects on the stereoselectivity of addition of tetrachloromethane to 1,3-cyclohexadiene / M. Hajek, M. Kotora, F. Adamek, R. Davis // Collect. Czech. Chem. Commun. 1996. - V. 61. - N 5. - P. 774777.
20. Tobler E. The reaction of norbornene with polyhalomethanes and the behavior of the adducts towards acid and base / E. Tobler, D.J. Foster // J. Org.
21. Chem. 1964. - V. 29. - № 10. - P. 2839-2844.
22. Osborn C.L. Steric control in the free radical addition of carbon tetrachloride to norbornenes / C.L. Osborn, T.V. van Auken, D.J. Trecker // J. Amer. Chem. Soc. V. 90. - № 21. - P. 5806-5813.
23. Фрейдлина Р.Х. Современные проблемы теломеризации / Р.Х. Фрейдлина, Ф.К. Величко, А.Б. Терентьев // Успехи химии. 1984. - V. LIII.-N3.-С. 370-397.
24. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе / Ч. Уоллинг. М.: Изд-во иностр. лит., 1960. - 532 с.
25. Kooyman Е.С. The benzoyl peroxide initiated addition of carbon tetrachloride to olefins / E.C. Kooyman, E. Farenhorst // Rec. trav. chim. -1951.- V.70.-N 11.-P. 867-891.
26. Фрейдлина Р.Х. Исследование короткоживущих хлор- и серусодержащих радикалов методами спиновой ловушки / Р.Х. Фрейдлина, И.И. Кандрор, Р.Г. Гасанов // Успехи химии. 1978. - Т. XLVII. - N 3. - С. 508-536.
27. Murai S. Copper salts induced addition of ethyl trichloroacetate to olefins / S. Murai, N. Sonoda, S. Tsutsumi // J. Org. Chem. 1964. - V. 29. - N 7. - P. 2104-2105.
28. Susuki Т. Organic syntheses by means of metal complexes. Reactions of olefins, carbon tetrachloride, and carbon monoxide catalized by metal carbonyls /Т. Susuki, J. Tsuji //J. Org. Chem. 1970. - V. 35. - N 9. - P. 2982-2986.
29. Hatfield W.E. Complexes of the ethylamines with the halides calcium, cobalt(II) and zinc / W.E. Hatfield, J.T. Yoke // Inorg. Chem. 1962. - V. 1. -N2.-P. 463-470.
30. Uegaki H. Nickel-mediated livind radical polymerization of methyl methacrylate / II. Uegaki, Y. Kotani, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. 1997. - V. 30. - N 8. - P. 2249-2253.
31. Knapen J.W. Homogenous catalysts based on silane dendrimers functionalyzed with arylnickel(II) complexes / J.W. Knapen, A.W. Vandermade, J.C. Dewilde //Nature. 1994. - V. 372. - N 6507. - P. 659-663.
32. Pereira S. Transition metal catalyzed hydroboration and CCI4 addition to alkenes / S. Pereira, M. Srebnik // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - N 4. -P. 909-910.
33. Murai S. (-)-diop.RhCI catalyzed asymmetric addition of bromotrichloromethane to styrene // S. Murai, R. Sugise, N. Sonoda // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1981. - V. 20. - N 5. - P. 47-48.
34. Simal F. Kharasch addition and controlled atom transfer radical polymerisation (ATRP) of vinyl monomers catalysed by Grubbs' ruthenium-carbene complexes / F. Simal, A. Demonceau, A.F. Noels // Tetrahedron Lett. -1999. V. 40. - N 31. - P. 5689-5693.
35. Fischer H. The persistent radical effect: a principle for selective radical reactions and living radical polymerizations / H. Fischer // Chem. Rev. 2001. - V. 101.-N 12.-P.3581-3610.
36. Wang J. Controlled/"living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes / J. Wang, K. Matyjaszewski //J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. -N 20. - P. 5614-5615.
37. Tallarico J.A. New reactivity from (PCy3)2Cl2Ru=CHPh: a mild catalyst for Kharasch additions / J.A. Tallarico, L.M. Malnick, M.L. Snapper // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - N 2. - P. 344-345.
38. Motoda D. A room temperature Kharasch reaction catalyzed by Pd(0) in a heterogeneous aqueous system / D. Motoda, II. Kinoshita, H. Shinokubo, K. Oshima // Adv. Synth. Catal. 2002. - V. 344. - N 3.- P. 261-265.
39. Davis R. Addition of tetrachloromethane to c/s-cycloalkenes in the presenceof transition metal complexes / R. Davis, K. Stephens, M. Hajek // J. Mol. Cat.- 1994. V. 92.-13.-P. 269-276.
40. Ермошкин A.A. Механизм и селективность свободнорадикального присоединения галогенорганических реагентов к циклоалкенам и циклооктадиенам в присутствии соединений палладия и меди: Дис. канд. хим. наук / А.А. Ермошкин; С-П.гос.ун-т. С-П., 2003. - 125с.
41. Kochi J.K. Homolytic and ionic mechanisms in the ligand transfer oxidation of alkyl radicals by copper(II) halides and pseudo - halides / J.K. Kochi, C.L. Jenkins //J. Am. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. - N 7. - P. 856.
42. Тарханова И.Г. Два механизма присоединения ССЦ к олефинам в присутствии комплексов меди с трифенилфосфином / И.Г. Тарханова, Т.Н. Ростовщикова, Д.Н. Харитонов, В.В. Смирнов // Кинетика и катализ.- 1998. Т. 39. - N 6. - С. 882 - 884.
43. Munakata М. Studies of copper(I) olefin complexes. Formation constants of copper olefin complexes with 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline and their derivatives / M. Munakata, K. Kitagava, S. Kosome // Inorg. Chem. 1986. -V. 25.-N 15.-P. 2622-2627.
44. Нейланд О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд. М.: Высшая школа, 1990.-750 с.
45. Branam L.B. Refrigerating and blowing agents / L.B. Branam // US Patent 6500995.-2002.
46. Mainz E.L. Refrigerating and blowing agents / E.L. Mainz // US Patent 6552238.-2003.
47. Martin P. Convient approaches to heterocycles via catalysed additions of organic polyhalides to activated olefins / P. Martin, E. Steiner, J. Streith, T. Winkler, D. Bellus//Tetrahedron. 1985. - V. 41.-N 19. - P. 4057-4078.
48. Bras J. Water-soluble and reusable copper catalyst for the allylic benzoyloxylation of olefins / J. Bras, J. Muzart // Tetrahedron Letters. 2002. -V. 43.-N3.-P. 431-433.
49. Kobrakov К. I. Radical addition of organic halides to multiple bonds in the syntethesis of heterocyclic compounds / K.I. Kobrakov, A.V. Ivanov // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2001. - V. 37. - N 5. - P. 2571.
50. Зазыбин А.Г. Каталитическая активность комплексов платины(П) в реакции присоединения тетрахлорметана к алкенам /А.Г. Зазыбин, Ю.Р. Хуснутдинова, Б.Н. Соломонов // Ж. Общ. Хим. 2004. - Т. 74. - № 3. -С. 515-516.
51. Зазыбин А.Г. Присоединение тетрахлорметана к алкенам, катализируемое комплексами платины (II) /А.Г. Зазыбин, Ю.Р. Хуснутдинова, O.JI. Осипова, Б.Н. Соломонов // Ж. Общ. Хим. 2005. - Т. 75. - № 5. - С. 778-782.
52. Кутырева М.П. Электрохимическое исследование комплексов платины (II) / М.П. Кутырева, O.JI. Осипова, А.Г.Зазыбин // Сборник тезисов Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». Москва, 2005. - С. 247.
53. Зазыбин А.Г. Новые системы функционализации алканов и аренов на основе плоскоквадратных комплексов платины (II): Дис. канд. хим. наук / А.Г. Зазыбин; Каз. гос. ун-т. К., 1997. - 137 с.
54. Kukushkin V.Yu. Cis -bis(benzeneacetonitrile) dichloroplatinum (II) and trans -bis(benzeneacetonitrile) dichloroplatinum (II) / V.Yu. Kukushkin, V.M. Takachuk, N.V. Vorobiov-Desiatovsky // Inorganic Syntheses. 1998. - V. 32. - N 1. - P. 144-148.
55. Powell J. Cooper, David G. Cis trans -isomerization of bis(triethylphosphine) dichloroplatinum. The case for a consecutive displacement mechanism / J. Powell, D. Cooper // J. Chem. Soc., Chem. Comm.- 1974. -№18.- P. 749-750.
56. Wendt O.F. Platinum (II) and palladium (II) complexes with group 14 and 15 donor ligands: synthesis, structure and substitution mechanisms: Dis. PhD / O.F. Wendt; Un. of Lund. Lund, 1997. - 103 p.
57. Haszeldine R.N. Organosilicon chemistry. Rart XII. Stability and catalytic activity of some chlorohydridobis(phosphine)(silyl)rhodium (III) complexes / R.N. Haszeldine, P.Y. Parish, R.J. Taylor // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1974.-№21.-P. 2311-2315.
58. Харитонов Д.Н. Хлоридные комплексы меди в катализе превращений полигалогенуглеводородов: Автореф. дис. канд. хим. наук / Д.Н. Харитонов; Моск. гос. ун-т. М., 2003. - 22 с.
59. Ким A.M. Органическая химия / A.M. Ким. Новосибирск: Сибирское университетское изд-о, 2004. - С. 487 - 489.
60. Grigg R. Palladium catalysed intra- and inter-molecular coupling of vinyl halides. Regiospecific formation of 1,3-dienes / R. Grigg, P. Stevenson, T. Worakun T // J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1985. - № 14. - P. 971-972.
61. Appel R. Reaktionen im zweikomponentensystem triphenylphosphin/tetrachlormethan / R. Appel, F. Knoll, W. Michel, W. Morbach, H.-D. Wihler, H. Veltmann // Chem. Ber. 1976. - V. 109. - P. 5870.
62. Kirmse R. A single crystal epr study of the platinum(III)-bis (maleonitriledithiolate)-monoanion / R. Kirmse, W. Dietzsch // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - V. 39. -N 7. - P. 1157-1160.
63. Blake A. Stabilisation of trivalent platinum by structurally accommodating thiamacrocycles / A. Blake, R.Gould, A. Holder, T. Hyde, A. Lavery, M. Odulate, M. Schroder // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. - N 2. - P. 118-120.
64. Schmauke Т. Electron paramagnetic resonance studies of a platinum cluster in Linde L and faujasite zeolites / T. Schmauke, R. Eichel, A. Schweiger, E. Roduner // Phys. Chem. 2003. - V. 5. - № 6. - P. 3076-3084.
65. Tolman C. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis / C. Tolman // Chem. Rev. 1977. - V. 77. - N 3. -P. 313-348.
66. Miiller T. Determination of the Tolman cone angle from crystallographic parameters and a statistical analysis using the Crystal lographic Data Base / T. Muller, M. Mingos // Transition Met. Chem. 1995. - V. 20. - N 2. - P. 533539.
67. Zabirov N.G. Complexes of N-thiophosphorylated thioureas and triphenylphosphine with Cul / N.G. Zabirov, A.Y. Verat, F.D. Sokolov, M.G. Babashkina, D.B. Krivolapov, V.V. Brusko // Mendeleev Commun. 2003. - N4.-P. 163- 164.
68. Verat A.Y. Copper (I) complexes with N-thioacylamido(thio)phosphates and triphenylphosphine / A.Y. Verat, F.D Sokolov, N.G. Zabirov, M.G. Babashkina, D.B. Krivolapov, V.V. Brusko, I.A. Litvinov // Inorg. Chim. Acta. 2006. - V. 359. - N 2. - P. 475-483.
69. Zazybin A.G. Addition of tetrachloromethane to alkenes catalyzed by copper(I) complexes with N-thioacylamidothiophosphate ligands / A.G. Zazybin, O.L. Osipova, U.R. Khusnutdinova, I.V. Aristov, B.N. Solomonov,
70. F.D. Sokolov, M.G. Babashkina, N.G. Zabirov // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - V. 253. -1 1-2. - P. 234-238.
71. Chaudhuri P. Reactions of CO, C2H4 and cyclic olefins with Cu1 -macrocyclic tridentate amine systems / P. Chaudhuri, K. Oder // J. Organometallic Chem. 1989. - V. 367. -№ 12. - P. 249-258.
72. Вайсбергер А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс; пер. с англ. к.х.н. Н.Н. Тихомировой; под ред. д.х.н. Я.Н. Варшавского. М.: Изд. иностр. лит., 1958. - 520с.
73. Никитин Е.В. Электрохимический синтез органических соединений фосфора, мышьяка и сурьмы: Дис. докт. хим. наук / Е.В. Никитин; Каз. гос. ун-т. Казань, 1984. - 359 с.
74. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений / Э.Е. Нифантьев. М.: МГУ, 1974. - 352 с.
75. Kosolapoff G.M. Organic phosphorus compounds / G.M. Kosolapoff, L.
76. Meier. N.Y.: Wiley-Interscience, 1972. - 167 p.
77. Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии / К.А. Кочешков, А.П. Сколдинов, Н.Н. Землянский. М.: Наука, 1976.-484 с.
78. Dub М. Organometallic compounds. Methods of synthesis, physical constants and chemical reactions / M. Dub. N.Y.: Springer-Verlag, 1968. -925 p.
79. Фрейдлина P.X. Синтетические методы в области металлоорганических соединений мышьяка / Р.Х. Фрейдлина. М.: Изд. АН СССР, 1945.- 180 с.
80. Briscoe H.V. The interaction of carbon tetrabromide with sulphur and selenium / H.V. Briscoe, J.B. Peel, J.R. Rowlands // J. Chem. Soc. 1929. - N 8.-P. 1766-1768.
81. Кормачев B.B. Препаративная химия фосфора / В.В. Кормачев. -Пермь: Изд. УрО РАН, 1992.-455 с.
82. Mark V. Compilation of 3,Р NMR data / V. Mark, С. Dungan, M. Cruthfild, J. Wazer. L.: Monsanto Company, 1973.-448 p.
83. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексамиметаллов / Г.Б. Шульпин. М.: Наука, 1988. - 285 с.
84. Борисоглебский С.В. Металлоорганические соединения платины (II) и платины (IV) в реакциях с углеводородами, протонодонорными реагентами и комплексными гидридами: Дис. канд. хим. наук / С.В. Борисоглебский; Каз. гос. ун-т. Казань, 1999. - 148 с.
85. Курамшин А.И. Реакция равновесного палладирования алканов и аренов комплексами дигалогенопалладия(И): Дис. канд.хим.наук / А.И. Курамшин; Каз. гос. ун-т. Казань, 1995. - 186 с.
86. Roulet R. Cis-trans isomerization of bis(dialkylsulfide)dihalop!atinun(II) complexes in solution / R. Roulet, C. Barbey // Helv. Chim. Acta. 1973. - V. 56, Fasc.7. - N 231. - P. 2179-2186.
87. Егорова M.B. Ацидокомплексы платины (II) с замещенными цианофосфинами: Дис. канд. хим. наук / М.В. Егорова; Каз. гос. ун-т. -Казань, 2003.- 125 с.
88. Jean D. Organosilicon compositions for imparting antiadhesive properties, resistant to abrasion, to cellulose and synthetic materials / D. Jean, N. Parasko. // Patent DE 75-2539239 (Germany, Ger. Offen.) 1976. - 30 p.
89. Bao Q. Single, double, triple and quadruple Arbuzov like demethylation of Pt(POMe)3.2+ / Q. Bao, T.B. Brill // Inorg. Chem. - 1987. - V. 26. -N21.-P. 3447-3452.
90. Antoniutti G. Preparation and reactivity of pcnta- and tetracoordinate platinum(II) hydride complexes with P(OEt)3 and PPh(OEt)2 phosphite ligands
91. G. Antoniutti, С. Busato, J. Castro, S. Garcia-Fontan // Dalton Transactions. 2005. - V. 15. - P. 2641-2649.
92. Fomenko L.V. Study of the interaction of cis-M{P(OR)3}2Cl2., where M = platinum(II) or palladium(II), with tin dichloride by the phosphorus-31 NMR spectroscopic method / L.V. Fomenko, E.N. Yurchenko, L. Ya, A.D. Troitskaya.- Kazan, 1979.-P. 122-125.
93. McAuliffe C. A. Palladium(II) and platinum(II) complexes of monodentate tertiary stibines / C.A McAuliffe, I.E Niven, R.V. Parish // Inorganica Chimica Acta. 1977. - V. 22. -N 2. - P. 239-248.
94. Phadnis P. Tripropylarsane complexes of palladium(II) and platinum(II) -syntheses, spectroscopy, and structures / P. Phadnis, K. Vimal, A. Knodler, W. Kaim // Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie. 2002. - V. 628.-N. 6.-P. 1332-1338.
95. Fraccarollo D. Synthesis and spectroscopic investigation of cis and trans isomers of bis(nitrile) dichloroplatinum (II) complexes / D. Fraccarollo, R. Bertani, M. Mozzon, U. Belluco R. Michelin // Inorg. Chim. Acta. 1992. - V. 201. -№ 2. - P. 15-22.
96. Straver L.H. MOLEN. Structure determination system / L.I I. Straver, A.J. Schierbeek. N.: Nonius Delft, 1994. - 205 p.
97. Altomare A. SIR92 a program for automatic solution of crystal structures by direct methods / A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, M.C. Burla, G. Polidori, M. Camalli // J. Appl. Cryst. - 1994. - V. 27. - N 2. - P. 435.
98. Sheldrick G.M. SHELXL97 a computer program for crystal structure determination / G.M. Sheldrick. G.: U-ty for Gottingen, 1997. — 98 p.
99. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N.1.ikov // Chem. Phys. Lett. 1997. - V 281. - № 1. - P. 151 -156.
100. Stevens W.J. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms / W.J. Stevens, H. Bash, M. Krauss//J. Chem. Phys. 1984. - V. 81.-N 12. - P. 6026-6033.
101. Stevens W.J. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis-sets for the 3rd-row, 4th row, and 5th-row atoms / W.J. Stevens, H. Bash, M. Krauss, P.G. Jasien // Can. J. Chem. 1992. - V. 70. - N 2. - P. 612-630.
102. Perdew J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 38653868.
103. Чарыков A.K. Математическая обработка результатов химического анализа / A.K. Чарыков. J1.: Химия, 1984. - 167с.
