Новые сопряженные реакции четыреххлористого углерода с олефинами под действием комплексов Cr, Ru и Cu с участием воды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

1/

Ошнякова Татьяна Михайловна

НОВЫЕ СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА С ОЛЕФИНАМИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ Сг, Ии И Си С УЧАСТИЕМ ВОДЫ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 чдВ 2

Уфа-2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Хуснутдинов Равил Исмагилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зорин Владимир Викторович Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Байбулатова Наиля Зинуровна

Учреждение Российской академии Ведущая организация: наук Институт элемеитоорганических

соединений им. А.II. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится «3» июня 2009 года в 16.00 час. на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 при Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./факс: (347)2842750, e-mail: ink@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН. Автореферат размещен на сайте \точл'.апгЬ.ги\тк

Автореферат разослан «30» апреля 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета ____П

доктор химических наук, профессор Булгаков Р.Г.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Методы создания углерод-углеродных связей являются новой органического синтеза. Среди этих методов важное место принадлежит реакциям ломеризации и ее частному случшо - присоединению галогеиметанов к олефинам, сортимент которых огромен. Привлекательность данного метода заключается еще и в том, о вновь рожденная в результате присоединения к олефину галогенметана молекула держит две высокореакционные функциональные группы (С1 и СС1з), вступающие в шические превращения независимо друг от друга, открывая путь к карболовым, а,р-насыщенным, окси-, меркапто-, тио- и аминокислотам, лактонам и циклопропановьгм единениям.

Эффективными катализаторами (инициаторами) присоединения хлорсодержащих могенов к олефинам являются комплексы переходных металлов (КПМ). Использование ПМ в сочетании с нуклеофнльными соинициаторами, такими как фосфины, фосфиты, итрилы, амины и спирты, давно стало важным самостоятельным направлением ет&члокомплексного катализа. Высокой активностью в реакциях теломеризации обладают арбонилы Ре, Мо, XV, Мп и Сг, а также галогениды железа и меди. Вместе с тем, указанным атализаторам присущ принципиальный недостаток - теломеризация в их присутствии ротекает нерегиоселективно с образованием смеси теломеров разветвленного и ормалыюго строения, что существенно снижает синтетическую ценность метода. Кроме ого, селективность реакции зачастую снижается из-за образования, кроме (1+1)-аддуктов, еломеров состава (2+1), (.3+1) и высших олигомеров. С другой стороны указанные выше омплексы обладают узким спектром действия - они активно катализируют теломеризацию участием лишь а-олефннов.

Сказанное выше свидетельствует об актуальности исследований, направленных на азработку высокоэффективных и универсальных катализаторов, способствующих егиоселектнвному присоединению ССЦ к олефинам разнообразного строения, кмаловажным является также поиск новых видов нуклеофильных соинициаторов, называющих благоприятное влияние на активность и селективность действия |еталлокомплексных катализаторов теломеризации. В качестве такого соиницнатора может •лужить вода, которая, как выяснилось в ходе исследования, может не только активировать атализатор, но и вступать наряду с СС14 в различные сопряженные реакции, радикально вменяющие химизм процесса и состав образующихся продуктов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Учреждения Российской академии тук Института нефтехимии и катализа РАН по теме: «Синтез и селективная

функционализация углеводородов под действием металлокомплексных сокатализаторов» № Госрегистрации 0/20.0 850047 08.03.18, код ВНТИЦ 0102424150331.

Цель работы. Целью работы является: 1) Разработка новых высокоэффективных Сг-и йи -содержащих катализаторов для осуществления реакции региоселективного присоединения СС14 к олефинам различной природы с получением теломеров регулярно! о строения. 2) Исследование влияния воды, как нуклеофильной добавки, на каталитическук активность Сг- и Яи-содержащих каталитических систем в реакции теломеризации. 3) Вовлечение воды в различные превращения с участием олефинов, ССЦ и Сг-, К и- к С'и-содержащих катализаторов, с целью изменения направления реакции в сторону гидрокситрихлорметилирования, гидратации и гидрохлорирования.

Научная новизна. Установлено, что соединения и комплексы хрома и рутения, активированные азотсодержащими лигандами (нитрилы, пиридин, амины) и водой, катализируют региоселективное присоединение ССЦ к олефинам с образованием (1 + 1)-аддуктов нормального строения.

Показано, что активирующее влияние воды на Сг- и Яи-содержащие катализаторы обусловлено генерированием из ССЦ и Н2О в условиях реакции гипохлористой кислоты (НОС1), склонной к разложению с образованием радикалов С1' и НО', которые принимаю] участие в инициировании процесса теломеризации.

Осуществлена новая реакция гидрокситрихлорметилирования олефинов различной природы с помощью ССЦ и воды под действием Сг- и Яи-содержащих металлокомплексных катализаторов. Обязательным условием протекания реакции в данном направлении является большая концентрация воды.

Определены условия, при которых доминирующим направлением превращения олефинов в присутствии ССЦ, воды, Сг-, Ки- и Си-содержащих катализаторов становится гидратация олефина, а катализатором присоединения воды к кратной связи является хлороводород, образующийся при гидролизе ССЦ.

Обнаружено, что при проведении реакции олефинов и циклоолефинов с ССЦ и воды под действием каталитической системы Сг(асас)з-Мо(СО)б при повышенной температур (150-180°С) реализуется новое направление превращения, приводящее к образовашн хлоралканов и хлорциклоалканов с высокими выходами.

Практическая ценность. На основе обнаруженной новой реакции гидрокситрихлорметилирования олефинов с помощью системы ССЦ-НгО-катализато разработан общий метод синтеза практически важных 1(2)-гидрокси-2(3)-трихлорметилпроизводных алканов, циклоалканов и норборненов с высокими выходами.

Предложен новый каталитический метод синтеза спиртов, основанный на занмодеиствпи олефннов с водой в присутствии ССЦ и комплексов хрома, рутения и меди.

С использованием нового метода гидратации олефннов разработаны перспективные ля практического использования способы получения циклооктаиола- исходного сырья для троизводства пробковой кислоты и циклододеканола - исходного сырья для производства енных мономеров для основы полиамидов: 1,10-декандикарбоновой кислоты, 1,12-тодекандиола и !, 12-додекаидиамина.

Разработан оригинальный метод синтеза хлоралканов н хлорциклоалкшюв без римепения НС1, взаимодействием олефннов с ССЦ и водой под действием каталитической -истемы Сг(асас)з-Мо(СО)г„

Все исследованные в ходе выполнения диссертации реакции с участием 1етыреххлористого углерода решают важную задачу его утилизации.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены или представлены ла XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2006» (Самара, 2006). Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию со дня рождения А.Ф. Платл (Звенигород, 2006), IX Научной школе- конференции по органической химии (Москва, 2006), Международной конференции по химической технологии (посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова) (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), IX Конференции молодых ученых по нефтехимии (К 100-летшо со дня рождения академика Х.М. Миначева) (Звенигород, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 7 докладов на конференциях, получено 2 положительных решения на выдачу патентов РФ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 173 страницах, содержит 30 таблиц и 97 схем.

Автор выражает глубокую благодарность член-корреспонденту РАН У.М. Джемилеву, к.х.н., доценту Н.Л. ЩаОневой м научные консультации и помощь, зав. лабораторией структурной химии 0.x. п., профессору Л.М. Халилову за помощь в установлении строения полученных соединений.

Основное содержание работы.

1. Присоединение ССЦ к ненасыщенным соединениям, катализируемое комплексами хрома н рутения в присутствии воды 1.1 Теломеризация линейных олефинов

Теломеризация четыреххлористого углерода и ее частный случай - присоедпнспн СО, к олефинам имеет важное значение с точки зрения получения практически ценны полихлорированных соединений и представляет существенный интерес как один и перспективных методов переработки и утилизации СС14.

Эффективными катализаторами теломеризация зарекомендовали себя комплекс! переходных металлов: железа, меди, марганца, рутения, молибдена и хрома, причеи последние используются исключительно в виде карбонилов. В большинстве случае! металлокомплексные катализаторы теломеризации содержат в своем состав нуклеофильные соиннциаторы: алкил(арил)фосфнны, диметнлформамид, нитрилы, спирты амины.

Продолжая поиск новых каталитических систем для теломеризации олефинов полигалогенметанами, мы обнаружили, что эффективными катализаторами в указанно! реакции являются соединения хрома (Сг(асас)з, Сг(НССЬ)з, Сг(СО)б) и рутения (Ии(ОН)СЬ Ки(РР11з).,СЬ).

В настоящей работе в качестве нуклеофильного соинициатора хром- I рутенийсодержащих металлокомплексных катализаторов теломеризации мы использовал! воду. Основанием для проведения указанных исследований послужил обнаруженный иам1 необычный факт образования гипохлористой кислоты при взаимодействии ССЬ с НзО I присутствии комплексов хрома и рутения. При этом, учитывая склонность гипохлористо> кислоты к разложению с образованием радикалов С1' и НО', мы ожидали благоприятной влияния НОС1 на ход реакции теломеризации, имеющей радикальную природу Концентрация НОС1 составляет 1.2 мг/мл, она обнаруживается нодометрическт титрованием и методом УФ-спектроскопии, по величине максимума поглощения в облает) 229-236 нм, характерного для нее.

Необходимо отметить, что соединения и комплексы хрома и рутения, в отличие о известных катализаторов теломеризации (в частности, Ге(СО)5), заметную каталитическук активность проявляют при более повышенной температуре: 150-180°С.

Так, реакция СО4 с а-олефинами (гексеном-1 (!), гептеном-1 (2), октеном-1 (3) I деценом-1 (4)) под действием Сг(асас)з проходит с образованием (1+1)-аддуктов линейноп строения - 1,1,1,3-тетрахлоралканов (1-4)а при мольном соотношении катализатора 1 субстратов [Сг(асас)з]: [а-олефин]: [СС14]= 1: 100: 100 при 170°С и завершается за 6 часов

нверсией а-олефшт 80-100%, при атом длина алкильиого радикала не оказывает щественного влияния конверсию и выход аддуктов (1 -4)а.

* -а1Л"'" * ""Г*

80-100% К

(1-4)а (15,26) (1-4)в

К=/|-С3Н7(1) 1а: 16: 1в= 8.5:3: 1

К=и-С4Н,(2| 2а: 26: 2в = 8: 1: I

^И-С^НЦР) 3а:3в-3:1

К=я-С7Н15(4) 4а: 4в = 1.5: 1

Помимо (1 + 1)-аддуктов (1-4)а в реакционной массе были обнаружены продукты злильного замещения - З-хлоралк-1-ены (1-4)п (-30%), (2+1)-аддукты (16, 26) (~25%) и езначительное количество гексахлорэтана (2-3%).

Проведение указанной реакции с добавлением воды ([Сг(асас)з]: [НгО]= 1: 2000) риводит к существенному изменению состава образующихся продуктов, представленных ,1,1,3-тетрахлоралканами (1-4)а и 1,1,1-трихлоралканолами-З (1-4)г, формально вляющимися продуктами гидролиза (1+1)-теломеров (1-4)а по СНС1-групие.

+ ГП + Н о Сг(асас)3 9

---^ 4 ' 150-170-С, 12-20-Г +

50-70% к 1Л|з к

1 : 1 : 2и (1-4)а (1-4)г

я-С,Н7 (1), н-С4Н, (2), н-С5Н„ (3), я-С7Н15 (4) 4:1

Как видно из этих результатов, влияние воды не ограничивается изменением ктивносги и селективности действия катализатора, а она принимает непосредственное частие в превращениях, способствуя образованию гидрокситрихлорметильных фоизводных (1-4)г.

Касаясь механизма образования гидрокситрихлорметилпроизводных (1-4)г вначале 1Ы предположили, что они являются продуктами гидролиза (1 + 1)-аддуктов (1-4)а по СНС1-руппе. Однако, наши попытки осуществить гидролиз заведомо взятого в реакцию теломера 1а) в присутствии Н2О, ССЦ и катализатора при 150-180"С в течение 12 ч не привели к ■спеху. Следовательно, соединения (1-4)г образуются в результате сложного превращения с 1дновременным участием олефнна, ССЦ, воды и катализатора, что дает основания фисвоить данной реакции название «реакции гидрокситрихлорметилнрования».

Введение в состав Сг- и 1?и-содержащих катализаторов органических нитрилов ацетонитрил, фталонитрил (мольное соотношение [Сг(асас)?:[СНзСЫ] = 1:10; [Сг(асас)з:[р-бН4(СМ)>] = 1:2, Ки(ОН)СЬ-СНзСКт= 1:10) способствует существенному увеличению выхода (1+1 )-аддукгов и гидрокситрихлорметильных производных (1-4)г, а также снижению температуры реакции (140-150°С, 6ч). На основании серии опытов были определены

оптимальные условия реакции и предпочтительные концентрации реагентов и воды: 150 170°С, 6ч, [катализатор]:[CH3CN]:[олефин]:[ССЦ]:[HjO] = 1:10:100:100:2000. Сг(асас)3 -CH3CN

„^ ♦ сс, + , (К||(011)С!3-t:H,CN) 9 + V" lCr| 1"

к ^ 4 2 150-170"С, 6ч 1а: 1г-1.4:1; 4:

„_1, 24-82% R 2а: 2г = 2.4:1; 3:

1 : 1 : 20 (1-4).ч (Ы)г За: Зг = 2.6:1; У

4а: 4г = 5:1; 9:

[CrJ: R= л-С3Н7 (1) (конверсия 62%); я-С4Н, (2) (82%); л-С5Н„ (3) (40%); л-С,Н15 (4) (24%) [RuJ: R= л-С3Н, (1) (конверсия 76%); n-CJI, (2) (84%); и-С5Нп (3) (41 %); л-С,Н„ (4) (41%)

Из схемы видно, что при использовании системы Ru(OH)Cb-CH3CN конверсия а

олефинов возрастает, однако при этом уменьшается выхо;

гадрокситрихлормегилпроизводных (1-4)г.

Добавление метанола хотя и не влияет на конверсию а-олефинов, но способствуй-!

увеличению селективности реакции по (1+1)-аддуктам.

Сг(асас)3 О 0,1

„-^ + СС14 + НгО + МеОН ^ '3 . I +1

К ^ 150-170°С, 6ч

I1-4» ЗМ5% (1-4)а 0-4,г 1а: 1 г = 2: I

1 : 1 : 20 : 2 2а:2г = 3:1

За: Зг = 4:1

К=я-С3Н7 (1), л-С4Н, (2), л-С5Н„ (3), л-С7Н„ (4) 4а: 4г = 4:1

Следует отметить, что для успешного протекания реакции необходим болыпоГ избыток воды, что может быть обусловлено диффузионными проблемами из-з; двухфазности реакционной массы (ССЦ + олефин - НгО). В связи с этим мы провели ря; опытов в присутствии эмульгаторов (ОП-Ю, ПЭГ-1500), однако заметных изменен»!' конверсии олефина и выхода продуктов при этом не наблюдалось, что можно объяснит! высокой температурой реакции (150-180°С), которая гораздо выше температуры кипени реагентов.

Взаимодействие 1,2-дизамещенного олефина транс-тексеяа-2 (5) с ССЦ и водой по/ действием Сг(асас)з проходит только при больших концыгтрациях кат&чизатора (2 мол%) 1 приводит к образованию 1,1,1,3-тетрахлор-2-метилгексана (5а). В условиях: 150°С, 6' конверсия олефина (5) составила 33%. При увеличении температуры до 160°С конверси транс-тексена-2 возрастает до 59%, при этом селективность реакции по (1 + 1)-аддукту (5а составляет 73%.

+ СС14 + н2о ■

2 мол% .

150-С, 6ч

Сг(асас)3 33%

1 мол%

16ГС, 6ч

59%

СС13 +

CI

(5а)

(5а)

1.2 Теломершацин циклоолефинов

Реакция циклоиеитена (6) с ОСЬ под действием каталитической системы Сг(асас)з-CH3CN (1:10) в присутствии воды проходит при 150°С за 6 часов с 50%-пой конверсией с образованием двух продуктов: ;«ра//с-1-хлор-2-(трихлорметил)циклоиентана (ба) и хлорциклопентапа (66) в соотношении 3:1. Образование продуктов гидролиза (6а) не наблюдалось.

а "г^г гха ♦ о"

(6) 50% ^^ fClj ^

1 : 1 : 20 (6а) <6б)

При добавлении к системе Сг(асас)з-СиСЬ в качестве лиганда-активатора ацетошприла ([С'г(асасз]:[СиС12]:[СНзСЫ] = 1:1:2) выход транс- 1-хлор-2-(трихлормегил)циклопентана (6а) возрастает до 75%. При использовании в качестве катализатора Ru(OH)Cb выходы ш/адмс-1-хлор-2-(трнхлор.\(етил)циклопентаиа (6а), циклопентилхлорнда (66) снижаются из-за полимеризации циклопенгена.

U р;С1 + rfa+ —о

42"/. CCI, ^^

«.) (ба) (66)

1 •• 1 •• 20 Ы : 1 : 6

В результате взаимодействия циклогекеена (7) с ССЦ и водой под действием каталитической системы Сг(аеас)з-СНзСМ образуется смссь транс- ]-хлор-2-(трихлорметил)циклогексана (7а), нг/л2нс-2-(трихлорметил)цнклогексанола (76) и циклогексанола (7в) в соотношении (2: 1: 1.3).

сс • о°"

(7)

1 : I : 10 (7а| *7S) (7в>

2 : 1 : 1J

При взаимодействии ССЦ с цнклогексеном в присутствии воды под действием RufPPhîbCb наблюдается полное превращение циклоолефина с образованием трёх продуктов: 7;грднс-1-хлор-2-(трнхлорметил)цнклогексана (7а), транс-2-

трихлорметилциклогексанола (76), циклогексилхлорида (7г) ((7а): (76): (7г) 1:1:2).

о-^сс-сс-сг

С» ° <7а) (76) (7v)

' : 1 : 20 ! : 2

Лучшим катализатором присоединения ССЦ к циклооктепу (8) является система Cr(acac).î-CH.!CN (1:10). Реакция проходит с полной конверсией олефина (8), при этом

образуется торанс-1-хлор-2-(трихлорметил)циклооктан (8а) (85%), транс-1 (трихлорметил)циклооктанол-1 (86) (10%) и циклооктанол (8в) (~5%). При ироведент реакции в присутствии каталитической системы Ru(OH)ClrCHîCN (1:10) при 130°С течение 6ч, конверсия циклооктена снижается до 48%, однако возрастает доля продукт гидролиза (86) (соотношение (8а):(8б) = 2:1).

Cr(acac)r CH3CN ryCCIj

О

I] + СС14 + н2о

(8)

160°С, 5ч 100% Ru(OH)Cl3- CIljCN

20 130"С, 6ч 48%

Ч_/"С1 + + Ч^у

(8а) (86) (8в)

15 : 4 : 1

(8а) + (86) 2 : 1

Реакция циклододецена (9) с системой ССЦ-НгО под действием Сг(асас)з протекае при более жестких условиях: 180°С, 6ч. Продуктами реакции являются транс-\-хлор-2 (трихлорметил)циклододекан (9а), »г/мнс-2-(трихлорметил)циклододеканол-1 (96) I циклододеканол (9в) ((9а): (96): (9в) = 2:1.7:1). Конверсия циклододецена (9) в эти условиях неполная и составляет 57%. Замена Сг(асас)з на 11и(РР1ъ)зС12 способствуе уменьшеншо температуры реакции до 160°С, однако при этом снижается селективност реакции по продуктам (9а) и (96) (с 79% до 68%).

Р)

] 80 °С, 6 ч 57%

Ru(PPhj),Cl;

+ + ''О"

(9а) (96) (9в)

2 : 1.7 : 1

ШХС.6ч " <9а> + <"б> + <9в> + Т'

/ГЛ

28%

W

4 : 3.6 : 2.6 : 1

Добавление ацетонитрила в качестве лиганда-активатора к каталитической систем Сг(асас)3- СиС12 способствует снижению температуры указанной реакции до 170°С npi одновременном увеличении выходов (9а) и (96) (28% и 24% соответственно).

Добавление метанола в качестве сорастворителя в реакции циклоолефинов (6-9) CCI. и водой под действием Сг(асас)з приводит к увеличению выходов ( 1 + 1)-аддуктов (6-9)а.

4TY са,+нго + Меон (снС>- ♦ <<(ГУ,т' +

34-77% Vl^'Cl V_VOH ч._У

(6-9) (б-9)а (6-9)6 (7-9)»

' . 1 . 20 . 2 общин выход,% a : б : в

п=3(6) 71 19 - 1 (хлорциклопентан

п=4(7) 36 1.4 1 1.6

п=6 34 3.1 I 1.8

п= 10 (9) 77 4 1 1.6

1.3 Геломернзаиия соединений порборненового ряда

При взаимодействии СС1< с б1ШИкло[2.2.1]гепт-2-еном (иорбориеном) (10) под ействием Сг(асас)з в присутствии воды при 150°С в течение 5 часов при -100% конверсии лефина образуются жз»-3-(трихлормстил)биц11кло[2.2.1]гептан-э;/(>»-2-ол (10а) н продукт идратации норборнена - .эл-зо-бицикло[2.2.1]гептан-2-ол (экзо-норборнеол-2) (106) ((10а): 106)= 4:1). Добавление к Сг(аеас)з ацетоннтрила (1:10) позволяет снизить температуру еакщш до 130°С, при этом выход (10а) возрастает до 90%.

1-СС14 + нго

Сг(асас),+ СН,СГ<г 130"С. 6 ч -100%

(10)

(10»)

(1М|

1 : 1 : 20 9.1

Тетрацикло[4.3.0.02'4.0"'7|нонен-8 («делътациклен») (11) легко взаимодействует с ССи и НзО под действием Сг(асас)з при 150°С. Если в качестве лиганда-активатора к Ст(асас)з использовать СНзСЫ, то оптимальная температ>ра реакции снижается до 140"С. Реакция протекает стереоселективно с образованием единственного продукта, имеющего строение э«о-9-(трихлормтщ)тетрацикло[4.3.0.02Ло3'7]нонан-э//£)о-8-ола (11а), при полном отсутствии продуктов гндрохлорирования и гидратации.

+ ССХ 4- н,о

150<С, 6ч

Сг(асас), 98%

СН,<\

СС1.

(И)

Ы0"С, 6ч 90%

(Па)

По аналогичной схеме реагирует с ССЦ и водой 7-спиро-Г-цнклопропан(бицикяо[2.2Л]гепт-2-ен) (7-спиро-Г-(циклопропан)норборнеи) (12).

15ГС, 6ч

Сг(асае)} 76%

сп,с\

140"С,6ч

(12) 80% (12а)

1.4 Тсло.черпзацин дисков и 1,5,9-цню10додекатрнеиа

Реакция СС14 с бицикло[2.2.1]гепта-2,5-дненом (норборнадненом) (13) в присутствии воды под действием двухкомпопентных каталитических систем Сг(асас)з-СНзСЫ и Ки(ОН)С1з-СНзСЫ (130оС, 4ч) проходит при полной конверсии (13) исключительно по схеме теломеризации и приводит к получению двух изомерных З-трихлорметил-5-хлортрицикло[2.2.1.0',6]геитанов (13а), (136) (1:1), отличающихся ориентацией хлорного заместителя.

+ CCIj + н2о . 1:1 : 20

130°С,4ч

(13) ~«оо%

jca,

а

(136)

1 : 1

Взаимодействие 1,5-циклооктадиена (14) с ССЦ и водой под действием каталитической системы Сг(асас)3- CuCb- CH3CN (1: 1: 10) проходит образованием экзо-2-хлор-анти-8-(трихлормэтш1)бицикло[3.2.1]октана (14а) и аншк-8-

(трихлорметил)бицикло[3.2.1]октан-экзо-2-ола (146). Конверсия 1,5-циклооктадиена и лучших опытах не превышает ~70%. Увеличение продолжительности реакции в 2 раза практически не влияет на общий выход и состав продуктов.

С1,СЧ

.он

0+ CC1 n0Cr(»^)|-CuClrCH,CN

140°С, 6ч 69%

(14) (14а) (146)

1 ■

Наиболее эффективным катализатором присоединения ССЦ к 1Е,5Е,9Е-циклододекатриену (ЦДДТ) (15) в присутствии воды является система Сг(асас)з-СНзСЫ. Реакция проходит с образованием смеси ш/танс-У-хлор-М-

(трихлорметил)циклододекадиена-1,5 (15а) п транс-9-гидрокси-Ю-

(трихлорметил)циклододекадиена-1,5 (156). Выходы (15а) и (156) зависят 01 продолжительности реакции, но не превышают 55% из-за неполной конверсии ЦДДТ. Проведение реакции в отсутствии воды способствует образованию, наряду с (15а, 156), полимера с выходом 45% при конверсии ЦДДТ 82%.

Сг(асас),- CH.CN Г Т [I 55%

(15) (15а) (156) 1 : 1 : 20 4 :1

Рутенийсодержащий катализатор (Ru(OH)Cb) в реакции ЦДДТ с ССЦ и водой уступает по своей активности системе Сг(аеас)з-СНзСМ

___ci

R4(OH)(lj II г Т

+ CJ

+ СС1„+ н2о ^ ■ + (M[0*S + ^ S + "«"»»'Р

40%

(15) (15а) (156) (15в)

4 : 1 : 1.5 : 1.2

1.5 Теломеризация функционально-замещенных олефинов

Реакция аллилацетата (16) с ССЦ и водой под действием Сг(асас)з проходит при 130°С за 6 часов с -60% конверсией и приводит к образованию (1+1)-аддукга - 2,4,4,4-тетрахлорбутилацетата (16а), 2-гидрокси-4,4,4-трихлор-бутплацетата (166) и 2-

пгдроксипропилацетага (16в). Введение нитрилов (СНзС1М, ^-СлИ^СЫ^) в состав каталитической системы Сг(асасЦ-СнСЬ в количестве 2 мол% приводит к уменьшению конверсии аллилацетата до 35%, при полном отсутствии продукта гидратации аллилацетата (16г).

<^V_OAc +СС14+ II/)"

^ ■ * ^о, ♦ г

61%

130-С, 6ч

OUcaOj-CuC'l,- C1I .CS

CClj CQj "0Ас

и«») над об»)

1:3:1 (16а) + (166)

1 : 4

Аналогичная реакция мет аллилацетата (17) с ССЦ и водой катализируется системой Сг(асас)з-СиСЬ-С1 bCN и приводит к получению 2-гидрокси-2-метнл-4,4,4-трихлор-бутилацетата (17а) с выходом 30%.

А.

+ сс.4+ н2о f^c),-C„q-Cl.3Ct 9" ОАС 120"С, 6ч CClj-V—ОЛс

(17) i : i : 20 30% (17а>

Взаимодействие ССЦ с 1,4-днацетоксибут-22-еном (18) под действием Сг(асас)з проходит с замещением обоих ацетатных заместителей на С1 и ССЬ, с образованием 1,5,5,5-тетрахлорпент-2^-ена (18а).

Сг(асае)3

АсО——О Ас + СС1< + "iO -

140 °С, 6 ч (18) 90%

В случае 5-экзо-ацетоксибицнкло[2.2.1]гепт-2-ена (19) реализуется новое направление реакции - замещение АсО-группы на хлор.

~юо% Ct— j

(19) (19a)

Другие акриловые мономеры (метилакрмлат, мстнлметакршгат) в реакщво с ССЦ и водой под действием хромсодержащнх катализаторов не вступают, а полностью превращаются в полимерные продукты уже при Ю0°С, т.е. до достижения температуры, благоприятной для протекания теломерлзацнп.

2. Каталитическая гидратация ненасыщенных соединении, катализируемая комплексами хрома, рутения и меди 2.1 Гидратация линейных олефинов

На примере реакции норборнеиа с ССЦ и водой (см, раздел 1.3) было установлено, что вода, наряду с активацией катализатора и прямым участием в процессе теломеризации может вступать в конкурирующую реакцию гидратации олефина е образованием спирта,

особенно при высоких концентрациях Н2О. Учитывая большую практическую важпосп реакции гидратации олефинов мы поставили цель найти эффективные Сг- и Ки-содержащп системы и условия реакции для осуществления указанного превращения с высоко! селективностью. Однако, наши попытки провести гидратацию олефинов в отсутствие ССЬ т.е. в условиях, исключающих образование теломеров, были безуспешны. Обязательны условием для протекания реакции гидратации является присутствие в системе СС14. М1 полагаем, что необходимость ССЦ обусловлена тем, что он в условиях реакции претерпевае частичный гидролиз (1-5%) с образованием НС), который (вероятно, комплексно-связанныI с Сг или Г<и) является катализатором гидратации. Выходы спиртов зависят от многн факторов - структуры исходного олефина, природы катал изш ора, концентрации реагеито! условий реакции и особенно от концентрации воды: для успешного протекания гидратацш необходим ее большой избыток. На примере гексена-1, были определены оптимальны соотношения катализатора и субстратов, и условия реакции для селективного синтез гексанола-2 ([катализатор]: [олефин]: [СС14]: [Н20]= 1: 100: 100: 2000 при 75-180°С, 4-10ч) Гидратация гексена-1 (1) в присутствии СС14 проводилась под действием комплекс Ш1(ОН)С!з при 140°С в течение 6ч, селективность процесса по гексаколу-2 (1е) составил 75% (конверсия гексена-1 28%). Наряду с гексанолом-2 образуется 2-хлоргексан (1д). Пр| замене Ии-содержащего катализатора на Сг(асас)з селективность реакции по гексанолу-достигает 100%, однако конверсия гексена-1 составляет 25%.

1:1 : 20

28% он а

а» <1д)

3 : 1

Сг(асас),

25% Т

он

В аналогичную реакцию в присутствии Сг(асас)з были вовлечены гепген-1, окгеи-1 1 децен-1. Установлено, что с увеличением длины алкилыюго радикала симбатт уменьшается выход спирта.

В ходе исследований (см. раздел 2.7) было установлено, что гидратацию олефипо могут катализировать соединения меди, которые проявляют активность в присоединеши Н20 к кратной связи в отсутствие СС14, способствуя образованию спиртов с выходом 1.5 85% в зависимости от строения олефина. В связи с этим, в дальнейшем мы использовал! соединения меди в качестве сокатализатора по отношению к комплексам Сг и К и 1 процессах гидратации.

Так, при добавлении к Сг(асас)з в качестве сокатализатора СиСЬ или Си(асас) возрастает конверсия олефина, однако выход спирта возрастает незначительно, т.к

дополнительное количество олефииа расходуется на побочную реакцию теломернзации, приводящей к образованию в случае гептена-1 (2) 1,1,1,3-тетрахлороктана (2а).

0(;1сас)л 20%

150-С, 6ч + Сч(асяс)1(0.5 |>юл%)

(2е)

(2е)

ю,

(2л)

1.2 : 1

В аналогичных условиях реакция октепа-1 (3) с СС14 и водой проходит с образованием октанола-2 (Зе) и продукта присоединения ССЦ к кратной связи - 1,1,1,3-тетрахлорнонана (За) в соотношении 1: 3 при конверсии олефииа ~25%. Конверсия высших а-олефинов (>Сю) и выходы спиртов даже при длительном нагревании остаются низкими и не превышают 20%.

ЛЛЛЛ? + н2о + сс14 Сг(асас)з

1 : 20 : I

160»С, 6 ч 11% + Си(асас)г (1 чол%)

ллл/у

19%

<4е)

ОН

150«С, 10 ч

Добавление к Сг(асас)з пиридина в качестве лиганда-активатора, или СНзСООН в качестве промотора, способствует увеличению конверсии олефииа и общего выхода спиртов и теломеров (1-4)а, но при этом с увеличением длины алкильного радикала в молекуле а-олефина конкурирующая реакция теломернзации начинает преобладать.

Для транс-гексеиа-2 (5) - олефииа с внутренней двойной связью селективность реакции по спиртам (1е) и (56) составила 82% при конверсии олефииа 21%. В этом случае, наряду с гексанолом-2 (1е) и гексанолом-3 (56) в качестве побочного продукта образуется также 2-хлоргексан (1д).

/Ч/Ч««' +Н.О + СС1,

2.2 Каталитическая гидратация циклоолефшюв

Гидратация циклопентена (6) лучше всего проходит под действием Сг(асас)з, промотированного хлоридом меди (И) при температуре 120-140°С. Конверсия циклопентена, в зависимости от условий реакции, может достигать 100%. В результате с количественным выходом образуется смесь циклопентанола (6д) и хлорциклопентана (66) (4: 1). Добавление к каталитической системе Сг(ясас)з- СиС12 в качестве промотора СН .СООН приводит к снижешпо конверсии олефпна (57%), а состав продуктов остается неизменным. Снижение

О(асас),

конверсии (6) в присутствии СН3СООН можно объяснить тем, что она катализирует обратную реакцию - дегидратацию циклопентанола.

l^Jl +Н,0+ CCI,

(6)

130°С,~100%

Crfacac),- C11CI,

12 ч + <11,(ООН

'ÇT'

cr

(бд> (6fi)

Cl

, . 211 : 1 12<Г-С, 57% 4 : 1

В отличие от циклопентена циклогексен в присутствии Ст(асас)з селективно превращается в цпклогексанол (7в), однако конверсия олефина сосгавляет всего 25%. При замене Сг(асас)3 на Сг(НС02)з конверсия олефина снижается до 13%. Применение в качестве катализатора хлорида хрома(Ш) нежелательно, т.к. в присутствии СгСЬ наряду с циклогексанолом (7в) в значительном количестве образуется хлорциклогексан (7г) ((7в): (7г)= 2.5: 1). При добавлении к Сг(асас)з сокатализатора СиС12 конверсия циклогексена возрастает до 78%, а в реакционной смеси кроме спирта (7в) присутствует циклогексанон (7з)((7в):(7з)=1:1).

О

+ н2о+ са„ W 1 : 20 : 1

25%

Сг(асас)3

ÎS0°C, 6 ч

+■ CllClj (1 МОЛ%)

(7в)

(7п) +

а°

, : I ,7"

Гидратация олефинов катализируется и комплексами рутения. Так, взаимодействие циклогексена (конверсия 84%) с водой в ССЦ под действием Ru(OH)Cb, проходит с образованием трех продуктов: хлорциклогексана (7г), циклогексанола (7в) и продукта его окисления циклогексанона (7з) в эквимолыюм соотношении. В связи с тем, что указанные опьггы проведены в отсутствии кислорода, ответственными за окисление циклогексанола (7в) в циклогексанон (7з), по-видимому, являются ССЦ или гипохлориегая кислота.

СС1Ч (щи HOCI)

о-'-—

84%

(7)

(7в) (7Ч) (7г)

1 1 1

Циклооктен (8) в аналогичных условиях количественно превращается в смесь циклооктанола (8в) (96%) и циклооктанона (8д) (4%). При увеличении температуры до 160°С продолжительность реакции сокращается до 5ч, но в этом случае в качестве побочного продукта был выделен хлорциклооктан (8е) ((8в): (8е)= 3:1). Достаточно селективным катализатором получения циклооктанола (8в) является не Яи(ОН)СЬ, а система Сг(асас)з-СНзСООН. В качестве побочного продукта получен высококипящий

транс- 1-хлор -2-(трихлорметнл)циклооктан (8а) (выход 14%), который может быть отделен от циклооктанола (8в) перегонкой.

О

г + И20+ СС14 (8)

1 : 20 : I

150 «С, 12 ч

~ 100%

СМаса£),+ Г||С1,

160 "С, 5 ч

96%

+ С11,СООН

о°"- о0

(8.) (8д)

24 : 1

(80) + (8е) 3 : 1

160 "С, 6 ч (8в) + (8а) 80% 6 . ,

Лучшим катализатором присоединения воды к циклододецеиу является система Сг(асас)з-СНзСООН (1: 3) (180°С, 6ч). Выход практически ценного цшслододеканола (9в), являющегося ключевым исходным сырьем для получения таких мономеров, , как а,ш-декандикарбоновая кислота, а,ю-додекандиол, а,о)-додекаиднамин, составляет 67%, а конверсия (9) 72%. В качестве минорного продукта (5%) был выделен транс- 1-хлор-2-(трихлорметил)циклододекан (9а).

/ \ . „ _ , СК^аеЬ-СИ,(ООН (1:3) ^ А

+ + <(1<-ЩГ,-и «™^унон +

(*«> (9а)

20 •• 1

смссь Е- и £-н1им«1Мт (3:1)

Разработанные методы получения циклооктанола и циклододеканола представляют значительный препаративный интерес и перспективны для внедрения в практику.

2.3 Гидратация соединений норборненового ряда

Относительно легко в реакцию с водой под действием катализатора Яи(ОН)С1з или Сг(асас)з в СО4 вступает норборнен-2 (10). Реакция проходит в мягких условиях (75°С, 6ч) с образованием экзо-иорборнеола-2 (106), норборнанона-2 (10д) и экзо-2-хлорнорборнана (10е). Повышение температуры способствует увеличению выхода кетона (1 Од) примерно в 2 раза. При использовании в качестве катализатора Сг(асас)зС кислородсодержащие продукты (106) и (10д) удается получить с более высоким выходом.

(И))

75 "С, 6

85%

Сг|асас)(

(106) (Юл) (10е)

1 : 1.3 : 1

(106) + (10д) + (10е)

1.2» : 1 13« "С, 6 ч .

85% 5 4 ■ 1

В дальнейшем в исследованную реакцию были вовлечены олефины норборненового ряда: экзо-5-мегил-бицикло[2.2.1]гепт-2-ен (экзо-5-метил-норборнен) (21), дельтациклен (И), 7-спиро-1'-(циклопропан)норборнен (12). Продуктами взаимодействия указанных

олефинов с водой оказались: экзо-6-метилбицикло[2.2.1]гептан-экзо-2-ол (21а) и экзо-6-метил-бицикло[2.2.1]гептан-2-он (216), трицикло[6.1 Л.03,7]1юн-4-ен-эю<5-2-ол (116), 7-спиро-Г-(циклопропан)бицикло[2.2.1]ге1пан-экзо-2-ол (126) соответственно.

+ н,о + га. 26%

Сг(ясас)4 98%

130-С, 6ч

—

(21а)

(21«)

(По) (125)

Обращает на себя внимание необычное поведение «дельтациклена» (11), который реагирует с водой не по двойной связи, а по циклопропановому кольцу.

2.4 Каталитическая гидратация дненов В дальнейшем, с целью расширения границ применения реакции гидратации, мы попытались вовлечь в нее диены различного строения: 1,5-циклооктадиен (1,5-ЦОД) (14), 1-метилциклооктадиен-1,5 (22), норборнадиен (13) и э«е)о-трпцикло[5.2.1.02'6]дека-3,8-диен (эн(Эо-дициклопентадиен) (23). На примере 1,5-циклооктадиена были определены оптимальные соотношения реагентов и условия реакции: [катализатор]: [диен]: [ССЦ]: [Н20]= 1+3: 100: 100: 2000 при 130-]50°С, 6-12ч. Из-за склонности (14) и (22) к трансаннулярным перегруппировкам их реакции с водой протекают более сложно и приводят к образованию дополнительных продуктов - спиртов бициклического строения (14г) и (226), причем в случае 1-метплциклооктадиена-1,5 (22) образуются исключительно продукт перегруппировки (226).

0К+ ПгО + СС14 С4"сас>1 .

130°С, бч ^>ои

1

(14.)

(14г), (226)

К= И (14) (29%) 1<= СН5 (22) (54%) 14в: 14г= 1:1

Добавление к Сг(асас)з в качестве сокагализатора соединений меди (Си(асас)2), или пиридина в качестве лиганда-активатора способствует преимущественному образованию спиртов (14г) и (226), выходы которых возрастают до 62%.

Замена Сг(асас)3 на Ки(РРЬ3)зС12 в реакции 1,5-ЦОД с водой в присутствии ССЦ (140°С, 6ч) способствует образованию спирта бициклического строения (14г), кетона (14д) при полной конверсии 1,5-ЦОД, но реакция осложняется изомеризацией (14) с образованием бицикло[3.3.0]октена-1 (14е) ((14г): (14д): (14е)= 1: 2: 1).

он

о--^сЬ-О-ОО

(14) , ; 20 . 1 (14г) (14д) (14е)

1 : 2: I

В аналогичных условиях 1-метилциклооктадиен-1,5 (22) под действием Ru(OH)Cb (130°С, 6ч) полностью изомеризуется.

Учитывая высокую реакционную способность норборнадцеиа (НВД) (13) и его склонность к полимеризации, реакции гидратации (и окисления) НБД проводили при температуре 100-130°С в течение 4-6ч. В результате взаимодействия норборнадиена водой и СС14 под действием катализатора Сг(НС02)з получается ненасыщенный спирт -бицикло[2.2.1]геп-2-еп-э/сзо-5-ол (13д) и норборнанон-2 (10д). В качестве побочных образуются продукты присоединения СС14 к НБД - эюо-5-хлор-эгао-З-(трихлорметил)трицикло[2.2.1.0''|,]гептан (13а) и знйо-5-хлор-экзо-3-

(трихлорметил)трицнкло[2.2.1.02,,']гептан (135) в эквнмольпом соотношении. Механизм образования норборнанона-2 (10д) пока остается неясным.

<k—- ¿r * éf • А; А*

(13) (13д) (10д) (13а) (135)

1 : 20 : I ,7 , . 7

2.5 Гидратация фупкцнопалыю-замещенных олефиков

При взаимодействии а1филонитрила (24) с водой и ССЦ под действием Сг(асас)з-СиС¡2 при 110°С в течении 7ч в качестве основного продукта образуется 2-гидроксипронионитрил (24а) (выход 45%). Увеличение температуры и продолжительности реакции способствуют повышению конверсии акрилонитрила до 83%, но при этом одновременно возрастает количество побочного продукта 2-хлорпропионптрила (246).

^ 1ГП1ИП <-'С-'с^»гСиа,(1-.1) ?" Р

<^о,+сс.4+н2о—— /к

(24)

1:1 : 20

110«С,7ч г CN CN

54% (24а) (246)

6 : 1

Реакция аллидацетата (16) с водой и ССЦ под действием каталитической системы Сг(асас)з - СиСЬ проходкт селективно и приводит к образованию 2-гцдроксипрошшацетата с выходом 33%.

ОН

^-ОАс + И,О ч СО, СКясась СиПЛ!:,). Г

1304,, 6ч / ^_ОАс

(,6> 1 : 20 : 1 33% (16п)

В случае металлилацетата процесс осложняется из-за протекания реакции

теломеризацин в результате которой, наряду со спиртом (17в), образуется побочный продукт - 2-метил-2,4,4,4-тетрахлорбутилацетат (176).

"г11! Г-!.-..! _Г.,Г1 11И "1 -СП, С1, -СН»

Г

,|71 ОАс 50% (17=) (17»

0 1 : 20 : 1 5 : 4 : I

+ НгО +СС14 Сг(,сасЬ-С„СМ1:<). "У"^ + С1 с_>С1п 5 4 |2(К:,6'1 ----------' — —О

2.6 Гидратация алкнноп

Взаимодействие децииа-5 (25) с водой и ССЦ в присутствии каталитической системы Сг(асас)з- СиС12 при температуре 170°С, 6ч проходит с образованием четырех продуктов: масляной (25а) и валерьяновой (256) кислот, деканоиа-5 (25в) и ч»с-4-хлордецена-5 (25г), при конверсии исходного олефина 17%.

(25) 1 ( _ 2() 17% (25л) (256) (25в) (25г)

1:1:2: 0.2

Решить проблему увеличения конверсии (25) удалось за счет введения в состав катализатора различных лигандов-активаторов, в частности, пиридина. Однако, из-за полимеризации (25) суммарный выход кислот (25а. б) не превышает 21%. Увеличение продолжительности реакции на соотношение продуктов (25а-г) практически не влияет.

Далее в исследуемую реакцию в присутствии каталитической системы Сг(асас)з-СиСЬ- С5Г^ был вовлечен октин-1 (26). Реакция проходит при 170°С в течение 6 часов с образованием октанона-2 (26а) и небольшого количества 2-хлороктена-1 (266). Как и в случае децина-5 значительная часть октина-1 превращается в полимер (32%).

. . . ^ „„, Сфс^-СиС^-С,»^ (1:1:7) /\АЛ/ АЛЛ/ .

\/\/\ _ + СС14 + Н20 -----П + полимер

— 17 0°С,6ч О С1

( ' , . , . 2(1 |00% (26а) (266)

12 : 1 : 6

2.7 Взаимодействие линейных и циклических олефипов с водой под действием

соединений меди

Установлено, что в отличие от соединений и комплексов Сг и Ли, соединения меди катализируют гидратацию олефинов в отсутствии ССЦ, проявляя активность при более высокой температуре.

Так, взаимодействие а-олефинов (гептен-1 (2), октен-1 (3), децен-1 (4)) с водой под действием СиВгг в отсутствии СС14 проходит при 180°С и приводит к образованию гептанола-2 (2е), октанола-2 (Зе) и декапола-2 (Зе) с выходом 1.5%, 13% и 14% соответственно. Из-за жестких условий процесс осложняется изомеризацией а-олефинов с

образованием транс-тстеий-2 (2ж), транс-октена-2 (Зж) и транс-децена-2 (4ж). Неожиданно оказалось, что с увеличением длины цепи в алкильном радикале а-олефина выход изомернзованных продуктов снижается (по-видимому, объемный алкильный радикал затрудняет координащио олефнна на металле) и увеличивается выход спиртов (Зе) и (4е). Специальными опытами были определены следующие оптимальные соотношения реагентов и благоприятные условия реакции: [СиВг2]: [олефин]: [Н20] = 3: 100: 1000, 180°С, 18-20ч.

В аналогичную реакцию вступает циклогексен (7), который, в условиях: 180°С, 18ч, с выходом 30% превращается в циклогексанол (7в).

Реакция циклооктена (8) с водой в присутствии СиВг2 проходит с трудом и приводит к получению циклооктацола (8в) с выходом 11%. В аналогичных условиях циклопентен (6) и циклододецен (9) совершенно не вступают в реакцию с водой даже при концентрации СиВг2 5мол%, что можно объяснить обратимостью гидратации указанных олефипов при повышенной температуре.

Реакция иорборнена (10) с водой проходит при 170°С за 5ч и приводит к образованию экзо-2-норборнеола (106) и ж?о-2-эндо-2-дшюрборнилового эфира (10ж). Выходы продуктов существенно зависят от соотношения воды к олефину: при концентрации [СиВг2]: [норборнен]: [Н20]= 3: 100: 4000 соединений (106) и (10ж) образуются в соотношении 1:2, а при увеличении концентрации воды в 2.5 раза основным продуктом реакции становится спирт (106) ((106): (10ж) = 4:1).

Оптимальные соотношения реагентов и условия реакции э/сзо-5-метилнорборнена (21) с водой, при которых достигается наибольшая конверсия и селективность по спиртам (21а) и (21 в), следующие: [СиВг2]: [5-метнлнорборнен]: [Н20]= 3: 100: 4000, 150°С, 13ч.

(10)

(106)

1 : 40 I : 100

(106): (10ж) 1 : 2 4 : 1

(21) 83/o (21a) t _ 3 (2Ю)

Дельтациклен (11), имеющий в своей молекуле двойную связь и циклопропановое кольцо, в присутствии СиВгг ведет себя необычно, и реагирует с водой исключительно по трехуглеродному циклу. Процесс проходит селективно с разрывом С2-Сз связи с образованием каркасного спирта экзо-брендановой структуры (116) с выходом 60%. Оптимальное мольное соотношение катализатора и реагентов [С11ВГ2]: [дельтациклен]: [Н2О] составляет 3: 100:4000.

+ Н,0 С,,ВГ! , ! 115'С, 8 ч автоклав

(И) 60% (,,е> 8-Метилдельтациклен-8 (27) под действием СиВг2 реагирует с водой (100°С, 14ч) по двойной связи с образованием спирта (27а) с выходом 80%.

- к,о СиВг' 1,0

100°С,14ч 80%

н.с

(27) (27а)

3. Синтез хлорал капов и хлорциклоалканов взаимодействием линейных и циклических олефннов с ССЦ и водой под действием комплексов хрома и молибдена

При теломеризации ССЦ с олефинами в присутствии воды под действием хром- и рутенийсодержащих катализаторов в реакционной смеси кроме (1+1)- и (2+1)-аддуктов были обнаружены 2-хлорадкаиы и хлорциклоалканы, формально представляющие собой продукты гидрохлорирования взятых в реакцию олефинов. Так, при изучении влияния концентрации воды на процесс присоединения ССЦ к гексену-1, было установлено, что при 150°С, 6ч и мольном соотношении [Сг(асас)3]: [гексен-1]: [ССЦ]: [Н20]= 1: 100: 100: 2000, наряду с 1,1,1,3-тетрахлоргептаном (1а) образуется 2-хлоргексан (1д) в соотношении (1а): (1д)= 1.5: 1.

+ СС1„ + И,0 _Сг(ясас),

а

18%

(,) (1Д>

Одним из возможных путей синтеза хлоралканов из ССЦ, воды и олефинов в присутствии Сг-, Ии-содержащих катализаторов является гидрохлорирование олефина. При этом необходимый для такого превращения хлороводород может генерироваться несколькими способами, первый из которых заключается в гидролизе ССЦ под действием катализатора. С другой стороны, нельзя исключить атьтернативный путь образования НС1

по более сложной схеме (А), в пользу которой свидетельствует обнаружение в реакционной массе гнпохлорисгой кислоты и хлороформа.

„2о + сс,4 1КПЦ ПС1

[Kall_|(А)

Í)C (А

- CHCIj

Образование HCl независимо от способа создает предпосылки для протекания реакции гвдрохдорирования олефшюв с образованием хлоралканов.

. [Кат] + "С! --

Но этот путь получения хлоралканов не является единственно возможным. Учитывая склонность спиртов к реакциям с HCl с образованием хлоралканов можно допустить двухступенчатый механизм их образования через стадию гидратации олефина в спирты и заместительное хлорирование спирта, приводящей к конечному продукту - хлоралкану. На основании результатов экспериментов с заведомо взятыми в реакцию спиртами, которые превращались в хлорпронзводиые, мы считаем более вероятным второй механизм образования хлоралканов.

♦ «*> JM- „X

Образование 2-хлоргексаиа (1д) из гексена-1, CCU и воды под действием Сг(асас)з лучше всего проходит при температуре 150"С за 6 часов (суммарный выход (1д) и (1а) 18%), т.е. при более жестких условиях, чем требуется для получения гексанола-2 (1с) (140°С, 6ч) и при благоприятных для гидролиза ССЦ с образованием HCl. Увеличение продолжительности реакции нежелательно, т.к. приводит к возрастанию доли продуктов присоединения CCU к гексену-1 (1а). По результатам исследования, оптимальными являются следующие соотношения катализатора и реагентов: [Сг(асас)з]: [олефин]: [ССЦ]: [Н20]= 1: 100: 100: 2000.

Как показали дмьнейшие исследования, введение в состав каталитической системы гексакарбонила молибдена (Мо(СО)ь) (Сг(асас)з: Мо(СО)6= 1: 1) способствует увеличению выхода 2-хлоргексала (1д) до 77%.

Сг(асас)д-Мо(СО)6

4 2 150-С, бч I

(1) 90% CI

1:1 : 20 (">»

6

Конверсия а-олефинов в исследованной реакции образования хлорпроизводных зависит от длины алкильного радикала: с увеличением длины радикала

степень превращения олефина, как правило, снижается. В случае высших а-олефинов для образования хлоралканов необходимы более жесткие условия: 160-170°С. Однако высокая температура является причиной увеличения выхода теломеров (2-4)а. Добавление к Сг(асас)з в качестве сокатализатора Мо(СО)б способствует увеличению выхода 2-хлоралканов (2-4)д независимо от длины ачкильного радикала а-олефина. л Сг(асас)3- Мо(СО)6 9 V

П-^Ч + ССЛ +Н20 -------'Л, 1 + 1

1 = 1=20 м.89% (2.4)д (2.4)а ^=1:1:1

П=«-С'5Нп (2)(конверсия 50%); л-С6П13 (3)(89%): л-С8П,7 (4) (31%) 4д: 4а = 1: 1.5

В отличие от линейных а-олефинов, циклоолефины вступают в указанную реакцию достаточно активно. Так, циклопентен при взаимодействии с ССЦ и Н20 под действием каталитической системы Сг(асас)3- СиС12 количественно превращается в эквимолярную смесь хлорциклопентана (66) и циклопентанола (6д).

□ О" * V™

100% ^ (6) ! . 20 . , (66) , . , (бд)

Лучшим катализатором для превращения циклогексена в циклогексилхлорид является Сг(СО)б-Мо(СО)б.

П^ссун.о 72%

V1 150"с'6ч,м„(СО), к/1

(7> 1 : 1 -. 20 95% " (7г)

Каталитическая система Сг(асас)з- Мо(СО)г, (1:1) способствует образованию хлорцикло&чканов с селективностью 30-45% при реакции циклоолефинов (6-8) с водой и СС14. Одновременно Мо(СО)6 катализпруег и побочную реакцию присоединения ССЦ к олефинам с образованием теломеров (6-8а).

,п Сг(асас)3-Мо(СО)л(1:1) Л

(СИ) И^са4 + Н20 ---г-!-——V- (СН,„. сна + (С1М Г 7г: 7а« 1.3:1

Ы0-18»'С,6ч Я'1' «а =1:1.2

(6-8) (66,7г, 8е) (6-8а)

п— 3 (6) (конверсия 60%); п- 4 (7) (52%); п= 6 (8) (50%).

Для получения хлорциклододекана из циклододецена требуются жесткие условия -180°С и катализатор Сг(асас)3- Мо(СО)(,. Относительно низкий выход (9е) вероятнее всего обусловлен высокой температурой, при которой затруднено образование спирта из-за обратимости реакции гидратации.

|| +са„ + н2о

Сг(асас)3-Мо(СО)((1:1) 180"С, 6 ч 38%

(С1У,

сна

т 1:1 : 20

(9е)

Выводы

1. Разработаны высокоэффективные Сг- и Яи-содержащие каталитические системы с азотсодержащими лигандами (нитрилы, амины, пиридин), способствующие присоединению ССЦ к олефинам. Преимуществом указанных катализаторов является региоселективность присоединения ССЦ к кратной связи с образованием (1+1)-теломеров регулярного строения.

2. Установлено, что вода, как нуклеофильная добавка, может оказывать активирующее действие на комплексы Сг и Яи в реакции теломеризации ССЦ с олефинами, что обусловлено генерированием из ССЦ и воды гипохлористой кислоты (НОС)), склонной к распаду с образованием радикалов СГ и НО'.

3. Показано, что при высоких концентрациях воды (соотношение ССЦ: Н>0= 1: 20) реализуется новое направление реакции олефинов с ССЦ - реакция гидрокешрихлорметилирования из-за прямого участия Н20 в процессе. В случае олефинов норборненового ряда выходы гидрокептрнхлорметильных производных достигают до 100%.

4. Найдены условия, при которых основным направлением превращения реакционной смеси, содержащей олефины, ССЦ, воду, комплексы Сг н Яи становится гидратация олефина. Обязательным условней для протекания реакции гидратации является присутствие в реакционной массе ССЦ, который претерпевает частичный гидролиз с выделением хлороводорода, являющегося, совместно с комплексами Сг и Яи, катализатором присоединения НгО к кратной связи.

5. Разработан эффективный метод получения циклооктанола с выходом 95%, основанный на взаимодействии циклооктена с водой под действием Сг(асас)3.

6. Предложен удобный метод синтеза циклододеканола - исходного сырья для получения таких ценных мономеров, как а,(о-декандикарболовая кислота, а,м-додекандиол, а.со-додекандиамин, гидратацией циклододецена реагентом ССЦ-НоО-

7. Установлено, что соединения меди, в отличие от комплексов хрома катализируют гидратацию олефинов в отсутствие четыреххлористого углерода и других активирующих добавок.

8. Найдены условия, при которых продуктами взаимодействия линейных и циклических олефинов с реагентом ССЦ-Н20 под действием хром-молибденсодержащей

[Сг].

каталитической системы становятся хлоралканы и хлорциклоалканы, выходы которых мотут достигать 80-95%. Хлорпроизводные образуются за счет каскада сопряженных реакций: гидратации олефина, гидролиза ССЦ с выделением хлороводорода и заместительного хлорирования сшгрта с помощью HCl.

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ошнякова Т.М., Щаднева H.A., Хуснутдинов Р.И., Джемилев У.М. Присоединение воды и ССЦ к циклододецену под действием хромсодержащих катализаторов. ЖОрХ, 2008, Т. 44, Вып. 8, с.1252-1253.

2. Хуснутдинов Р.И., Щаднева H.A., Ошнякова Т.М., Джемилев У.М. Присоединение ССЦ к олефинам, катализируемое комплексами хрома и рутения. Влияние воды как нуклеофильной добавки. Нефтехимия, 2009, Т. 49, № 4, с. 343-351.

3. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Щаднева H.A., Ошнякова Т.М. Способ получения хлоралканов и хлорциклоалканов гидрохлорированием ненасыщенных соединений. // Заявка № 2008132532 (Полож. решение 19.01.2009).

4. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Щаднева H.A., Ошнякова Т.М. Способ получения э/сзо-2-норборнеола и его производных. // Заявка № 2009102798 (Полож. решение 28.01.2009).

5. Хуснутдинов Р.И., Щаднева H.A., Ошнякова Т.М., Джемилев У.М. Синтез спиртов и кетонов реакцией олефииов с четыреххлористым углеродом и водой под действием комплексов хрома и рутения. // XI Международная нсучно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2006». - Самара.- 2006.- С. 107

6. Ошнякова Т.М., Щаднева H.A., Хуснутдинов Р.И., Джемилев У.М. Теломеризация CH„Hal4.„ с олефинами под действием соединений рутения и хрома.// Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии, посвященная 100-летию со дня рождения А. Ф. Платэ,- Звенигород,- 2006,- С. 81.

7. Ошнякова Т.М., Щаднева H.A., Хуснутдинов Р.И., Джемилев У.М. Окисление транс, транс-, транс- 1,5,9- циклододекатриена с помощью четыреххлористого углерода и воды под действием комплексов рутения.// !Х Научная школа- конференция по органической химии,- Москва,- 2006,- С. 225.

8. Ошнякова Т.М., Хуснутдинов Р.И., Щаднева H.A., Джемилев У.М. Гидрохлорирование циклоолефииов с помощью четыреххлористого углерода и воды под действием комплексов хрома и меди. II Международная конференция по химической технологии (тсвященная 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова).- Москва.- 2007,- С. 227.

9. Хуснутдинов Р.И., Ошнякова Т.М., Щаднева H.A., Джемилев У.М. Окисление циклоолефинов с помощью четыреххлористого углерода и воды под действием комплексов хрома и меди. // XVIII Менделеевский съезд по обгцей и прикладной химии,- Москва, - 2007.- С. 460.

10. Ошнякова Т.М., Щаднева H.A. Синтез 1,1,1-трихлор-З-гидроксиалканов и циклоалканов реакцией олефинов с ССЦ под действием комплексов хрома и меди в присутствии воды. // X Молодежная конференция по органической химии,- Уфа.-2007,-С 230.

11. Ошнякова Т.М., Щаднева H.A., Хуснутдинов Р.И., Джемилев У.М. Синтез 1-хлор-2-трихлорметил-(П) и 1-гидрокси-2-трихлорметилциклододека-5,9-диенов (Ш) реакцией транс-трапс-транс-циклододекатриена-1,5,9 с ССЦ под действием комплексов рутения в присутствии воды. // Тезисы докладов IX конференции молодых ученых по нефтехимии (К 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева). -Звенигород. - 2008,- С. 26.

ОШНЯКОВА ТАТЬЯНА МИХАЙЛОВНА

НОВЫЕ СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА С ОЛЕФИНАМИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ Сг, Ки И Си С УЧАСТИЕМ ВОДЫ

02.00.03. - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия № 0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 26.04.2009 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 . Усл. печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,7. Тираж 135 экз. Заказ № 612

450000, г. Уфа, ул. Ленина 3, ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА»

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Присоединение галогенметанов к олефинам под действием 8 металлокомплексных катализаторов. Влияние природы металла и лигандов-активаторов

1.2. Асимметрическая индукция в реакции присоединения 34 галогенметанов к олефинам

1.3. Механизм реакции присоединения галогенметанов к олефинам под 38 действием комплексов переходных металлов

1 АСравнение реакционной способности полигалогенметанов в 46 теломеризации

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Присоединение ССЦ к ненасыщенным соединениям, 57 катализируемое комплексами хрома и рутения в присутствии воды

2.1.1. Теломеризация линейных олефинов

2.1.2. Теломеризация циклоолефинов

2.1.3. Теломеризация соединений норборненового ряда 72 Теломеризация диенов и 1,5,9-циклододекатриена 75 Теломеризация функционально-замещенных олефинов

2.2. Каталитическая гидратация ненасыщенных соединений, 81 катализируемая комплексами хрома, рутения и меди

2.2.1. Гидратация линейных олефинов

2.2.2.Каталитическая гидратация циклоолефинов

2.2.3. Гидратация соединений норборненового ряда

2.2.4. Каталитическая гидратация диенов

2.2.5. Гидратация функционально-замещенных олефинов

2.2.6. Гидратация алкинов

2.2.7. Присоединение воды к линейным и циклическим олефинам под 106 действием соединений меди

2.3. Синтез хлоралканов и хлорциклоалканов взаимодействием 109 линейных и циклических олефинов с водой и ССЦ под действием комплексов хрома и молибдена

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методика проведения реакции олефинов с четыреххлористым 121 углеродом в присутствии воды под действием хром- и рутенийсодержащих катализаторов

3.2. Методика проведения реакции гидратации олефинов с водой в 136 присутствии четыреххлористого углерода под действием хром- и рутенийсодержащих катализаторов

3.3. Методика проведения реакции взаимодействия линейных и 136 циклических олефинов с водой под действием медьсодержащих катализаторов

3.4. Методика получения хлоралканов и хлорциклоалканов 148 взаимодействием линейных и циклических олефинов с системой ССЦ-Н20 под действием хром-, молибден и рутенийсодержащих катализаторов

ВЫВОДЫ

Методы создания углерод-углеродных связей являются основой органического синтеза. Среди этих методов важное место принадлежит реакциям теломеризации и ее частному случаю - присоединению галогенметанов к олефинам, ассортимент которых огромен. Привлекательность данного метода заключается еще и в том, что вновь рожденная в результате присоединения к олефину галогенметана молекула содержит две высокореакционные функциональные группы (С1 и CCI3), вступающие в химические превращения независимо друг от друга, открывая путь к карбоновым, а,/3-ненасыгценным, окси-, меркапто-, тио- и аминокислотам, лактонам и циклопропановым соединениям.

Эффективными катализаторами (инициаторами) присоединения хлорсодержащих телогенов к олефинам являются комплексы переходных металлов (КПМ). Использование КПМ в сочетании с нуклеофильными соинициаторами, такими как фосфины, фосфиты, нитрилы, амины и спирты, давно стало важным самостоятельным направлением металлокомплексного катализа. Высокой активностью в реакциях теломеризации обладают карбонилы Fe,Mo, W, Мп и Сг, а также галогениды железа и меди. Вместе с тем, указанным катализаторам присущ принципиальный недостаток — теломеризация в их присутствии протекает нерегиоселективно с образованием смеси теломеров разветвленного и нормального строения, что существенно снижает синтетическую ценность метода. В тех случаях, когда наблюдается региоселективное присоединение ССЦ к олефинам, необходимо использование дорогостоящих и труднодоступных комплексов платины, родия, рутения и никеля. Кроме того, реакции с участием указанных комплексов исследованы для ограниченного ассортимента олефинов (обычно это гексен-1) и их препаративные возможности полностью не раскрыты. Кроме того, селективность реакции зачастую снижается из-за образования, кроме (1+1)-аддуктов, теломеров состава (2+1), (3+1) и высших олигомеров. С другой стороны указанные выше комплексы обладают узким спектром действия - они активно катализируют теломеризацию с участием лишь се-олефинов.

Сказанное выше свидетельствует об актуальности исследований, направленных на разработку высокоэффективных и универсальных катализаторов, способствующих региоселективному присоединению CCI4 к олефинам разнообразного строения. Немаловажным является таюке поиск новых видов нуклеофильных соинициаторов, оказывающих благоприятное влияние на активность и селективность действия металлокомплексных катализаторов теломеризации. В качестве такого соинициатора может служить вода, которая, как выяснилось в ходе исследования, может не только активировать катализатор, а вступать наряду с CCI4 в различные сопряженные реакции, радикально изменяющие химизм процесса и состав образующихся продуктов.

В связи с вышеуказанным основными целями настоящей работы являются: 1) Разработка новых высокоэффективных Сг- и Ru -содержащих катализаторов для осуществления реакции региоселективного присоединения CCI4 к олефинам различной природы с получением теломеров регулярного (нормального) строения.

2) Исследование влияния воды, как нуклеофильного соинициатора на каталитическую активность Сг- и Ru-содержащих каталитических систем в реакции теломеризации.

3) Вовлечение воды в различные превращения с участием олефинов, ССЦ и катализаторов, с целью изменения направления реакции в сторону гидрокситрихлорметилирования, гидратации и гидрохлорирования.

Выполнение запланированной в рамках диссертационной работы программы исследований привело к получению следующих важных результатов:

Установлено, что соединения и комплексы хрома и рутения, активированные азотсодержащими лигандами (нитрилы, пиридин, амины) и водой, катализируют региоселективное присоединение ССЦ к олефинам с образованием (1+1)-аддуктов нормального строения.

Обнаружено активирующее влияние воды на Сг- и Ru-содержащие катализаторы теломеризации, что обусловлено генерированием из ССЦ и Н20 в условиях реакции гипохлористой кислоты (НОС1), склонной к разложению с образованием радикалов СГ и НО", которые принимают участие в инициировании процесса теломеризации. Концентрация НОС1 составляет 1.2 мг/мл, она обнаруживается иодометрическим титрованием и методом УФ-спектроскопии, по величине максимума поглощения в области 229-236 нм, характерной для гипохлористой кислоты.

Осуществлена новая реакция гидрокситрихлорметилирования олефинов различного строения с помощью CCI4 и воды под действием Сг- и Ru-содержащих металлокомплексных катализаторов. Обязательным условием протекания реакции в данном направлении является большая концентрация воды.

Определены условия, при которых доминирующим направлением превращения олефинов в присутствии CCU, воды, Сг- и Ru-содержащих катализаторов становится гидратация олефина. По-видимому, истинным катализатором присоединения воды к кратной связи является хлороводород, образующийся при гидролизе CCI4 и комплексно-связанный с Сг и Ru.

Обнаружено, что при проведении реакции олефинов и циклоолефинов с СС14 и водой под действием каталитической системы Сг(асас)3-Мо(СО)б при повышенной температуре (150-180°С) реализуется новое направление превращения, приводящее к образованию хлоралканов и хлорциклоалканов с высокими выходами.

Так, ряд результатов, полученных в ходе выполнения диссертации, имеет существенное практическое значение. Так, на основе обнаруженной новой реакции гидрокситрихлорметилирования олефинов с помощью системы CCI4-Н20-катализатор разработан общий метод синтеза практически важных 1(2)-гидрокси-2(3)-трихлорметилпроизводных алканов, циклоалканов и норборненов с высокими выходами.

Предложен новый каталитический метод синтеза спиртов, основанный на взаимодействии олефинов с водой в присутствии CCI4 и комплексов хрома и рутения. На основе нового метода гидратации олефинов разработаны перспективные для внедрения в практику способы синтеза циклооктанола -исходного сырья для получения пробковой кислоты и циклододеканола исходного сырья для производства ценных мономеров, использованных при производстве полиамидов: 1,10-декандикарбоновой кислоты, 1,12-додекандиола и 1,12-додекандиамина.

Разработан оригинальный метод синтеза хлоралканов и хлорциклоалканов без применения НС1, взаимодействием олефинов с ССЦ и водой под действием каталитической системы Сг(асас)3-Мо(СО)б.

Все исследованные в ходе выполнения диссертации реакции с участием четыреххлористого углерода решают важную задачу его утилизации.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по теме: «Синтез и селективная функционализация углеводородов под действием металлокомплексных сокатализаторов» № Госрегистрации 0/20.0 850047 08.03.18, код ВНТИЦ 0102424150331.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны высокоэффективные Сг- и Ru-содержащие каталитические системы с азотсодержащими лигандами (нитрилы, амины, пиридин), способствующие присоединению СС14 к олефинам. Преимуществом указанных катализаторов является региоселективность присоединения ССЦ к кратной связи с образованием (1+1)-теломеров регулярного строения.

2. Установлено, что вода, как нуклеофильная добавка, может оказывать активирующее действие на комплексы Сг и Ru в реакции теломеризации ССЦ с олефинами, что обусловлено генерированием из ССЦ и воды гипохлористой кислоты (НОС1), склонной к распаду с образованием радикалов С1' и НО'.

3. Показано, что при высоких концентрациях воды (соотношение ССЦ: Н20= 1: 20) реализуется новое направление реакции олефинов с ССЦ - реакция гидрокситрихлорметилирования из-за прямого участия Н20 в процессе. В случае олефинов норборненового ряда выходы гидрокситрихлорметильных производных достигают 100%.

4. Найдены условия, при которых основным направлением превращения реакционной смеси, содержащей олефины, ССЦ, воду, комплексы Сг и Ru становится гидратация олефина. Обязательным условием для протекания реакции гидратации является присутствие в реакционной массе ССЦ, который претерпевает частичный гидролиз с выделением хлороводорода, являющегося, совместно с комплексами Сг и Ru, катализатором присоединения Н20 к кратной связи.

5. Разработан эффективный метод получения циклооктанола с выходом 95%, основанный на взаимодействии циклооктена с водой под действием Сг(асас)3.

6. Предложен удобный метод синтеза циклододеканола - исходного сырья для получения таких ценных мономеров, как а,со-декандикарбоновая кислота, а,со-додекандиол, а,ш-додекандиамин, гидратацией циклододецена реагентом ССЦ-Н20-[Сг].

7. Установлено, что соединения меди, в отличие от комплексов хрома катализируют гидратацию олефинов в отсутствие четыреххлористого углерода и других активирующих добавок.

8. Найдены условия, при которых продуктами взаимодействия линейных и циклических олефинов с реагентом CCI4-H2O под действием хром-молибденсодержащей каталитической системы становятся хлоралканы и хлорциклоалканы, выходы которых могут достигать 80-95%. Хлорпроизводные образуются за счет каскада сопряженных реакций: гидратации олефина, гидролиза ССЦ с выделением хлороводорода и заместительного хлорирования спирта с помощью НС1.

1. Радикальная теломеризация. / Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л., Терентьев А.Б.- М.: Химия, 1988.- 288 с.

2. Величко Ф.К., Васильева Т.Т., Петрова Р.Г., Терентьев А.Б. Радикальная теломеризация с участием галогенсодержащих соединений.// ЖВХО им. Д.И. Менделеева.-1979.- Т. 24.- Вып. 2.- С. 181-189.

3. Asscer М., Vofsi D. Chlorine activation by redox transfer. Part II. The addition of carbon tetrachloride to olefins. // J. Chem. Soc. 1963. - № 3.- P. 1887-1896.

4. Cheng-Ching W., Kuei—Hsien H. Studies on the cotelomerization of ethylene and vinyl chloride with carbon tetrachloride./Л. Chin. Chem. Soc.-1976.-V. 23.- № 2.- P. 81-88.

5. Teruzo A., Makabu S., Toru S. Kogyo kagaku zasshi.(Теломеризация этилена с четыреххлористым углеродом, инициированная триэтилфосфитом и солями двух-и трехвалентного железа).// J. Chem. Jap. Ind. Chem. Sec.- 1971.-V. 74.- № 11.-P. 2288-2290.

6. Пат. США, №739049. Process for the preparation of tetrachloroalkanes. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. / Minoru Т.К., Haruo O., Mitsuo U., Kazuo К., опубл. 6.06.81.

7. Пат. ФРГ, № 1179932, кл. С07с. Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesattigten alicyclischen polyhalogenverbindungen. / Wittenberg D., заявл. 03.08.1962, опубл. 22.10.1964.

8. Barton D.J., Kenoe L.J. Copper chloride ethanolamine — catalyzed addition of polyhaloalkanes to substituted olefins.// J. Org. Chem.- 1971.- V 36.- №18.- P. 25962599.

9. Tarrant P, Brey M.L., Gray B.E. The preparation and fluorination of addition products of bromotrichloromehane and bromo- and chloroolefins.// J. Am. Chem. Soc.-1958.- V. 80.-№7.-P. 1711.

10. Пат. США, №6399839, кл. C07C 17/266. Method for preparing halogenated hydrocarbons./ Mathieu V., Janssens F., заявл. 12.11.1999, опубл. 4.06.2002.

11. Eckenhoff W. Т., Pintauer T. Atom Transfer Radical Addition in the Presence of Catalytic Amounts of Copper(I/II) Complexes with Tris(2- pyridylmethyl)amine.// Inorg. Chem.- 2007.- V.46.- P.5844-5846.

12. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г., Кокорин А.И., Ланин С.Н. Эволюция полимедьорганосиланов в ходе каталитической реакции присоединения ССЦ по кратной связи.// Кинетика и катализ.-2001.- Т. 42.- № 5.-С. 737-740.

13. Matsumoto H., Nakano Т., Nagai Y. Radical reactions in the coordination sphere I. Addition of carbon tetrachloride and chloroform to 1-olefines catalyzed by ruthenium(II) complexes.// Tetrahedron Lett.- 1973.-№ 51.- P. 5147-5150.

14. Matsumoto H., Nakano Т., Nikaido T, Nagai Y. Addition of carbon tetrachloride to conjugated 1,3-dienes catalyzed by dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II).// Chem. Lett.- V.7.- №1- P. 115-116.

15. Matsumoto H., Motegi Т., Nakano Т., Nagai Y. Addition of carbon tetrachloride and methyl trichloroacetate to silicon-functional vinylsilanes.// J. Organomet. Chem.- V. 174.- №2.-P. 157-161.

16. Matsumoto H., NakanoT., Nagai Y., Kono H. Catalysis by Phosphine Complexes of Silylruthenium Hydrides of the Addition of Carbon Tetrachloride to 1-Octene.// Bull. Chem. Soc. Japan.- V. 51.- № 8.- P.- 2445-2446.

17. Tsuji J., Sato K., Nagashima H. Palladium- catalyzed addition reaction of polyhaloalkanes to olefins.// Tetrahedron. 1985. - V. 41. - № 2. - P. 393-397.

18. Саушкина Т.П., Зубрицкий Л.М., Петров A.A. Присоединение полигалогенпроизводных к олефинам в присутствии дихлор(трифенилфосфин)никеля (II) и пропилмагнийбромида. // ЖОрХ.- 1990.- Т. 26.- Вып. 4.- С. 722-725.

19. Matsumoto H., Nakano Т., Nagai Y. Radical reaction in the coordination sphere 4. Addition of carbon tetrachloride to cis-cyclooctene catalyzed by dichloro(triphenilphophine)ruthenium (II).// J. Org. Chem.- 1978.- V. 43.- № 9.- P. 1734-1736.

20. Opstal Т., Verpoort F. From atom transfer radical addition to atom transfer radical polymerisation of vinyl monomers mediated by ruthenium indenylidene complexes.// New J. Chem. 2003,- V. 27.- P. 257 - 262.

21. Simal F., Wlodarczak L., Demonceau A., Noels A. F. New, Highly Efficient Catalyst Precursors for Kharasch Additions RuCl(Cp*)(PPh3)2. and [RuCl(Ind)(PPh3)2].// Eur. J. Org. Chem.- 2001.- № 14.- P.2689-2695.

22. Quebatte L., Thommes K., Severin K. Highly Efficient Atom Transfer Radical Addition Reactions with a Ru111 Complex as a Catalyst Precursor.// J. Am. Chem. Soc.-2006.- V. 128.- P. 7440-7441.

23. Clercq В., Lefebvre F., Verpoort F. Immobilization of multifunctional Schiff base containing ruthenium complexes on MCM-41.// Appl. Cat. A: General.-2003.- V.247.- № 2.- P. 345-364;

24. Kay S. Ruthenium Catalysts for the Kharasch Reaction.// Current Org.Chem.-2006.- V. 10.- № 2.- P. 217-224.

25. Inoue Y., Ohno S., Hashimoto H. Addition of methylene chloride to 1-olefines assisted by dichlorobis(triphenylphospine)nickel(II).// Chem. Lett.- 1978.- № 4.- P. 367368.

26. Grove D.M., Koten'G., Verschuuren A.H.M. New homogenous catalysts in the addition of polyhalogenoalkanes to olefins; organonickel(II) complexes Ni{C6H3(CH2NMe2)2-o,o'}X. (X = CI, Br, I). // J. Mol. Catal.- 1988.- V. 45.- P.169-174.

27. Pandarus V., Zargarian D. New pincer-type diphosphinito (POCOP) complexes of Ni11 and Ni'".// Chem. Commun.- 2007.- P. 978-980.

28. Pandarus V., Zargarian D. New Pincer-Type Diphosphinito (POCOP) Complexes of Nickel.// Organometallics.- 2007.- V. 26.-№. 17.-P. 4321-4324.

29. Фрейдлина P.X., Величко O.K., Терентьев А.Б. Современные проблемы гомолитической теломеризации.// Успехи химии.- 1984,- Т. 53.- Вып. 3.- С. 370397.

30. Чуковская Е.Ц., Гасанов Р.Г., Кандрор И.И., Фрейдлина Р.Х. Карбонилы металлов подгруппы Сг и Fe, как инициаторы радикальных реакций галогенорганических реакций.// ЖВХО им. Д.И. Менделеева.- 1979.- Т. 24.- Вып. 2.-С. 161-168.

31. Фрейдлина Р.Х., Григорьев Н.А., Онищенко Т.А., Энглин Б.А. Влияние сокатализатора на направление теломеризации непредельных соединений с ССЦ, катализируемой Fe(CO)5.// ДАН СССР.- 1972.- Т. 205.- №3.- С. 602-605.

32. Величко Ф.К., Васильева Т.Т., Петрова Р.Г., Терентьев А.Б. Радикальная теломеризация с участием галогенсодержащих соединений.// ЖВХО им. Д.И. Мендедеева.-1979.- Т. 24.- Вып. 2.- С. 181-189.

33. Рыбакова Н.А., Чуковская Е.Ц., Фрейдлина Р.Х. N-Cl-сульфамиды как компоненты, повышающие эффективность инициирующих систем с участием карбонилов металлов.//Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979.- № 1.-С. 249-250.

34. Фрейдлина Р.Х., Чуковская Е.Ц., Энглин Б.А. Новый тип передачи цепи в радикальной теломеризации с помощью «посредника». // ДАН СССР.- 1964.- Т. 159.- №6.-С. 1346-1349.

35. Чуковская Е.Ц., Камышова А.А., Фрейдлина Р.Х. Реакция хлороформа с гептеном-1, инициированная пентакарбонилом железа, в сочетании с аминами. // ДАН СССР.- 1965.- Т. 164.- №3.- С.602-605.

36. Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К., Амриев Р.А. Присоединение метилдибромацетата к метилакрилату в присутствии соединений железа и перикисных инициаторов в различных растворителях. // ДАН СССР.- 1969.- Т. 187.- №2.- С.350-353.

37. Asahara Т., Seno М., Wu Ch.Ch. Telomerization of vinyl chloride with carbon tetrachloride using amine-cupric chloride. Effects of amine and solvents. // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1970.- V. 43.- № 4.- P.l 127-1131.

38. Asscher M., Vofsi D. Chlorine activation by redox-transfer. Part III. The "Abnormal"addition of chloroform to olefins.// J. Chem. Soc. 1963. - № 3.- P. 39213927.

39. Фрейдлина P.X., Чуковская Е.Ц. Применение окислительно-восстановительных систем для инициирования реакции октена-1 счетыреххлористым углеродом. // Изв. АН СССР. ОХН.- 1962.- №10.- С. 17831788.

40. Фрейдлина Р.Х., Чуковская Е.Ц., Чижов Ю.П. Влияние окиси этилена или аминов на передачу цепи с участием посредника в теломеризации этилена четыреххлористым углеродом. // ДАН СССР.- 1965.- Т. 162.- №2.- С. 359-361.

41. Murai Sh., Tsutsumi Sh. Copper salts catalyzed addition of trichloro and dichloroacetonitriles to olefins. // J. Org. Chem.- 1966.- V.31.- №9.- P.3000-3003.

42. Asahara Т., Sato Т., Kurita N., Mon J. Реакция этилена с 1,1,1,3-тетрахлорпропаном// Ins. Ind. Sci. Univ. Tokyo.- 1970.- V. 22,- №4.- P. 169-171; РЖХим, 1970, 23Ж161.

43. Gustorf E.K., Henry M.C., DiPiestro C. Photochemische umsetzung von Fe(CO)s mit vinylathylather. // Z. Naturforsch.- 1966.- V. 21b.- №1.- P.42-45.

44. Григорьев H.A., Туманская А.Л., Фрейдлина P.X. Относительная кинетика теломеризации пропилена с ССЦ, инициируемой координационными инициаторами на основе Сг(СО)6. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1981-.№ 7.- С. 1515-1518.

45. Камышова А.А., Иванова Л.В. Взаимодействие СНС13 и ССЦ с а-олефинами, инициируемое координационными инициаторами на основе карбонилов металлов VI группы.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1980,- № 7.- С.1677-1679.

46. Григорьев Н.А., Туманская А.Л., Фрейдлина Р.Х. Частные константы передачи цепи в теломеризации пропилена с ССЦ, инициируемой Сг(СО)б.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1980.- № 7. с. 1673-1675.

47. Гасанов Р.Г., Фрейдлина Р.Х. Исследование строения радикалов, образующихся в реакции гексакарбонила хрома с ССЦ и с ССЦ в сочетании с гексаметилфосфотриамидом, методом Э.П.Р. в технике спиновых ловушек.// Докл. АН СССР.- 1980.-Т. 254.- № 1.-С. 113-117.

48. Григорьев Н.А., Туманская А.Л., Фрейдлина Р.Х. Относительная кинетика теломеризации этилена с ССЦ, инициируемой Сг(СО)б и Cr(CO)5PPh3.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1982.- № 1.- С. 199-202.

49. Садыхов Э.Г., Гасанов Р.Г., Гусейнов М.М. Относительная реакционная способность М(СО)б (М = Cr, Mo, W) в присоединении СС14 к гексену-1. // ДАН АзССР.- 1987.- Т. 11.- №5.- С.29-33.

50. Терентьев А.Б., Москаленко М.А., Фрейдлина Р.Х. Мп2(СО)ю Инициатор радикального присоединения и теломеризации.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1980.-№6.- С.1406-1409.

51. Москаленко М.А., Терентьев А.Б., Фрейдлина Р.Х. Комплексные инициаторы радикального присоединения и теломеризации на основе Мп2(СО)ю.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1981.- № 3.- С. 637-641.

52. Терентьев А.Б., Москаленко М.А., Фрейдлина Р.Х. Некоторые особенности Мп2(СО)ю как инициатора радикального присоединения и теломеризации.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1981.- № 2.- С. 374-379.

53. Чуковская Е.Ц., Кузьмина Н.А., Рожкова М.А., Фрейдлина Р.Х. Взаимодействие 1,1,1,3-тетрахлорпропана с гексеном-1, инициируемое Fe(CO)5, Мо(СО)6 и Мп2(СО)ш.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1982.- № 6.- С. 1345-1348.

54. Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К., Амриев Р.А. Присоединение метилдибромацетата к метилакрилату в присутствии соединений железа и перекисных инициаторов в различных растворителях.// Докл. АН СССР.- 1969.- Т. 187.- №2.-С. 350-353.

55. Москаленко М.А., Терентьев А.Б., Фрейдлина Р.Х. Относительная кинетика теломеризации пропилена метиловыми эфирами моно-, трихлоруксусной кислот и СС14, инициируемой системами на основе Мп2(СО)ю.// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1983.-№4.- С. 877-880.

56. Москаленко М.А., Терентьев А.Б. Теломеризация гексена-1 с СС14 и метилхлорацетатом в присутствии карбонилов металлов марганца и железа.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1983.- №10.- С.2322-2327.

57. Гасанов Р.Г., Долгушин Д.М, Яновский А.И., Клемеикова З.С., Локшин Б.В., Петровский П.В., Рыбинская М.И. Присоединение СС14 к ненасыщенным соединениям, катализируемое M3(CO)i2 (М= Fe, Ru, Os).// Изв. АН. Сер. хим.-1997.- №6.- С. 1174-1179.

58. Noboru М., Makoto S. Реакция теломеризации этилена с четыреххлористым углеродом, инициированная порошком олова.// J. Chem. Soc. Jap., Chem. Ind. Chem.- 1972.- № 9- P.1765-1767.

59. Балабанова Л.В., Васильева T.T., Терентьев А.Б., Величко Ф.К. Комплексы с переносом заряда в реакциях присоединения СВг4 к непредельным соединениям, инициируемых системами на основе Fe(CO)5. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991.-№6.- С. 1457-1460.

60. Круглова Н.В., Петрова Н.А. Реакция хлороформа с этиленом в присутствии систем пентакарбонил железа- нуклеофильный соинициатор. // Журн. прикл. химии.- 1987.- Т.60.- №7.- С. 1600-1604.

61. Величко Ф.К., Виноградова Л.В., Фрейдлина Р.Х. Теломеризация акрилонитрила и метилакрилата бромтрихлорметаном в присутствии пентакарбонила железа.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973.- № 1.- С. 181-184.

62. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Власенко С.Д., Бочкарев В.Н., Слюсаренко Т.Ф., Кисин А.В., Носова В.М. Взаимодействие винилсиланов с бромоформом.// ЖОХ.-1983.- Т. 53.-Вып. 1.- С.129-132.

63. Лаврентьева Е.А., Пономарев В.И., Лаврентьев И.П. Металлокомплексный катализатор реакции присоединения ССЦ к этилену.// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1990,- №12.- С. 2794-2798.

64. Hirao Т. Vanadium in modern organic synthesis./ Chem. Rev. 1997.- V. 97.- № 8.-P. 2707-2724.

65. Зазыбин А.Г., Хуснутдинова Ю.Р., Соломонов Б.Н. Каталитическая активность комплексов платины(И) в реакции присоединения тетрахлорметана к алкенам.// Ж. общей химии.- 2004.- Т. 74.- Вып. 3.- С. 515-516.

66. Зазыбин А.Г., Хуснутдинова Ю.Р., Соломонов Б.Н. Присоединение тетрахлорметана к алкенам, катализируемое комплексами платины(И).// Ж. общей химии.- 2005.- Т. 75.- Вып. 5.- С. 778-782.

67. Kotora М., Adamek F., Hajek М. Addition of tetrachloromethane to alkenes catalyzed by cobalt(II)-amine complex.// Catal. Lett.- 1993.- V. 18.- №4.- P. 345-348.

68. Тарханова И.Г., Смирнов B.B., Ростовщикова Т.Н. Особенности присоединения четыреххлористого углерода к олефинам в присутствии комплексов меди с донорными лигандами.// Кинетика и катализ.- 2001.- Т. 42.-Вып. 2.-С. 216-222.

69. Bland W.J., Davis R., Durrant L.A. The mechanism of the addition of haloalkanes to alkenes in the presence of dichlorotris(triphenylphospine)-ruthenium(II), RuCl2(PPh3)3. // J. Organomet. Chem. 1985.-V. 280.- №3- P. 397-406.

70. Simal F., Wlodarczak L., Demonceau A., Noels A.F. Highly efficient Kharasch addition catalysed by RuCl(Cp*)(PPh3)2// Tetrahedron Lett. 2000.- V. 41.- № 32.- P. 6071-6074.

71. Grigg R., Stevenson P., Worakun T. Palladium catalysed intra- and inter-molecular coupling of vinyl halides. Regiospecific formation of 1,3-dienes// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985.- № 14.- P 971-972.

72. Motoda D., Kinoshita H., Shinokubo H., Oshima K. A Room Temperature Kharasch Reaction Catalyzed by Pd(0) in a Heterogeneous Aqueous System.// Adv. Synth. Catal.-2002,- V. 344.- № 3+4.- P. 261-265.

73. Boutevin В., Dongala E.B. Synthese de telomeres optiquement actifs.// Tetrahedron Lett.- 1977.-Y. 18.-№49.-P. 4315-4316.

74. Murai Sh., Sugise R., Sonoda N. (-)diop.RhCl- Catalyzed asymmetric addition of bromotrichloromethane to styrene.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1981.- V. 20,- № 5.- P. 475-476.

75. Murai Sh., Sugise R., Sonoda N. (-)diop.RhCl- katalysierte asymmetrische addition von brotrichlormethan an styrol. // Angew. Chem.- 1981.- V. 93.- №5,- P.481-482.

76. Гасанов Р.Г., Виденская С.О., Ильинская Л.В., Белоконь Ю.Н. Стереоселективное присоединение ВгССЦ к 8-1-акрилоил-2-метоксикарбонилпирролидину, катализируемое комплексной системой на основе Fe(CO)5.// Изв. АН. Сер. хим.- 1993.-№ 11.-С. 2007-2008.

77. Гасанов Р.Г., Виденская С.О., Ильинская Л.В., Белоконь Ю.Н. 1,2-Ассиметрическая индукция в присоединении ХСС1з траноциннаноил^-пирролидину.// Изв. АН. Сер. хим. 1994.- № 10.- С. 1783-1785.

78. Гасанов Р.Г., Виденская С.О., Ильинская JI.B. Стереоселективное присоединение ССЦ 28-метоксикарбонил-№(траяс-циннаноил)пирролидину при использовании Fe(CO)5 или Fe3(CO)9.// Изв. АН. Сер. хим. 1995.- № 7.- с. 13901392.

79. Asscher М., Vofsi D. Redox transfer. Part V, Elementary steps. The oxidation of ferrous and cuprous chloride by carbon tetrachloride. // J. Chem. Soc. В.- 1968.- №9.-P.947-952.

80. Or A., Asscher M., Vofsi D. Redox transfer. Part VIII. Addition of benzenesulphonyl chloride and carbon tetrachloride to substituted styrenes: a kinetic study. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.- 1973.- №7.- P. 1000-1002.

81. Ashara Т., Seno M., Ohtani N. Reaction of ethylene with chloroform initiated by amine ferrous chloride system.// Bull. Chem. Soc. Jap.- 1974- V. 47. - № 12,- P. 3142-3145.

82. Davis R., Groves I.F. Reaction of tetrachloromethane with oct-l-ene in the presence of Мо2(СО)б(л5-С3Н5)2. and other transition-metal complexes.// J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1982.- №11.- P. 2281-2287.

83. Susuki Т., Tsuji J. Organic syntheses by means of metal complexes. V. Reaction of olefins, carbon tetrachloride, and carbon monoxide catalyzed by metal carbonyls.// J. Org. Chem.- 1970.- V. 35.- №9,- P.2982-2986.

84. Bland W.J., Davis R., Durrant L.A. The mechanism of the addition of tetrahaloalkanes to alkenes in the presence of RuCl2(PPh3)3.// J. Organomet. Chem. -1984.-V. 267.- №3- P. C45-C48.

85. Davis R., Furze J. D., Cole-Hamilton D. J. The mechanism of the addition of haloalkanes to alkenes in the presence of RuH3(SiMe2Ph)(PPh3)3. and [RuH2(PPh3)4].// J. Organomet. Chem. 1992.-V. 440.- № 1-2- P. 191-196.

86. Bland W.J., Davis R., Durrant L.A. The mechanism of the addition of haloalkanes to alkenes in the presence of tricarbonyl-);6-naphthalenechromium(0), Сг(СО)3(т;6-CI0Hg).// J. Organomet. Chem. 1985.-V. 280.- №1- P. 95-103.

87. Hileman J.C., Huggins D.K., Kaesz H.D. Derivaties of technetium carbonyl. Synthesis and properties of carbonyl halides and the pentacarbonyl hydride.// Inorg. Chem.- 1962.- V.I.- P. 933-938.

88. Heck R.F. Alkyliridium and alkylrodium dihalocarbonylbis(trialkyl- or triaryl-phosphines).//J. Am. Chem. Soc.- 1964.- V.86.-№ 14 P. 2796-2799.

89. Davis R., Khazal N.M.S., Maistry V. Addition of halogenocarbons or dihydrogen to alkenes in the presence of Fe2(CO)4(7.5-C5H5)2]: catalysis by a dinuclear species// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986.- №17.- P. 1387-1389.

90. Davis R., Durrant L.A., Khazal N.M.S., Bitterwolf Т.Е. The addition of halogenocarbons to alkenes in the presence of Fe2(CO)4(r|-C5H5)2. and related complexes.// J. Organomet. Chem. 1990.-V. 386.- №2.- P. 229-239.

91. Hajek M., Silhavy P., Spirkova B. Reactivity of substituted styrenes in the catalytic addition reaction with the trichloromethyl radical.// Collect. Czech. Chem. Commun.1990.- V. 55.- № 12.- P. 2949-2955.

92. Kameyama M., Kamigata N. Asymmetric Radical Reaction in the Coordination Sphere. IV. Ruthenium(II)-Catalyzed Asymmetric Addition of Sulfonyl Chloride to 1-Phenylpropene.// Bull. Chem. Soc. Jap.- 1989.- V. 62.- № 2.- P. 648-650.

93. Tratnham J. G., Couvillon T.M. Preparation, nuclear magnetic resonance study, and selective dehydrohalogenations of l-Bromo-2-trichloromethylcyclooctan.// J. Org. Chem.- 1967.- V. 32.- № 3.- P. 529-532.

94. Gandolfi O., Caisl M. The naphthalenechromium tricarbonyl-catalyzed addition of carbon tetrachloride to olefins at ambient temperatures.// J. Organomet. Chem.- 1977.-V. 125.- №1.- P. 141-154.

95. Терентьев А.Б., Васильева T.T. Синтез и реакционная способность броморганических соединений в гемолитических процессах присоединения и теломеризации.// Успехи химии.- 1994.- Т. 63.- № 3.- С. 280-288.

96. Ma Sh., Lu Xi. Samarium di-iodide initiated addition of polyhalogenomethanes to olefins.//J. Chem. Soc., Perkin Trans.l.- 1990.- P. 2031-2033.

97. Тарханова И.Г., Гантман М.Г., Зеликман B.M., Смирнов В.В. Реакции полигалогенметанов с олефинами, катализируемые комплексами меди с ароматическими аминоспиртами.// Кинетика и катализ.- 2007.- Т. 48.- № 5.- С. 761-765.

98. Eckenhoff W.T., Garrity S.T., Pintauer Т. Highly efficient copper-mediated atom-transfer radical addition (ATRA) in the presence of reducing agent. // Eur. J. Inorg. Chem.- 2008.- №4.- P.563-571.

99. Васильева T.T., Германова Л.Ф., Достовалова В.И., Нелюбин Б.В., Фрейдлина Р.Х. Ступенчатая теломеризация пропилена и гексена-1 четыреххбромистым углеродом.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1983.- №12.- С. 27592765.

100. Freidlina R.Kh., Velichko F.K. Synthetic application of homolytic addition and telomerisation reactions of bromine-containing addends with unsaturated compounds containing electron-withdrawing substituents.// Synthesis, 1977, № 3, P. 145-154.

101. Matteson D.S., Mah R.W.H. Neighboring boron in nucleophilic displacement. // J. Am. Chem. Soc. -1963.- V.85.- №17.- P. 2599-2603.

102. Автор. свидет. №393264 СССР. Способ получения аддуктов тетрагалоидметанов с акриловыми соединениями./ Фрейдлина З.Х., Величко Ф.К., Виноградова JI.В., опубл. 10.08.1973.

103. Гребеньяк А. Д., Таджимухаметов К.С., Гиясов К., Камаев Ф.Г. Гомолитическое присоединение ССЦ и ВгССЦ к акрилонитрилу и дегидрогалоидирование аддуктов. // ЖОрХ.- 1974.-Т. 10.- №3.- С.440-446.

104. Васильева Т.Т., Кочеткова В.А., Достовалова В.И., Нелюбин Б.В., Фрейдлина Р.Х. Взаимодействие 3,3,3-трифторпропена-1 с бромоформом и бромистым метиленом.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.- № 11.- С.2558-2562.

105. Васильева Т.Т., Величко Ф.К., Кочеткова В.А., Бондаренко О.П. Реакция бромоформа и йодоформа с акриловыми мономерами, инициированная Fe(CO)5+ ДМФА.// Изв. АН СССР., Сер. хим.- 1987.- № 8.- С. 1904-1906.

106. Васильева Т.Т., Германова Л.Ф., Достовалова В.И., Нелюбин Б.В., Фрейдлина Р.Х. Теломеризация пропилена бромоформом.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1983.- №4.- С.872-877.

107. Васильева Т.Т., Мысов Е.Н., Терентьев А.Б. Гомолитическое присоединение бромсодержащих аддендов к циклогексену.// Изв. АН. Сер. хим. 1994- № 12.- С. 2182-2184.

108. Васильева Т.Т., Величко Ф.К., Трапезникова Г.А., Абдулкина З.А., Амриев Р.А., Нелюбин Б.В. Гемолитические реакции присоединения и теломеризации, сопровождающиеся диспропорционированием аддуктов.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1981.- №5.-С. 1075-1081.

109. Васильева Т.Т., Кочеткова В.А., Достовалова В.И., Нелюбин Б.В. Относительная кинетика радикальной теломеризации винилхлорида четырехбромистым углеродом и дихлордибромметаном. // Изв. АН. СССР. Сер. хим.- 1989.-№1.- С.109-113.

110. Величко Ф.К., Виноградова Л.В. Гомолитическое присоединение дихлордибромметана к акрилонитрилу и метилакрилату.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1978.- №8.- С.1862-1865.

111. Pietrasanta Y., Rigal G. Telomerisation du styrene et des halogenomethanes.// Eur. Polym. J.- 1974.- V. 10.- № 10.- P. 933-938.

112. Burton D.J., Kenoe L.J. Copper chloride-etanolamine catalyzed addition of polyhaloalkanes to 1-octene. //J. Org. Chem.- 1970.- V. 35.-№ 5.- P. 1339-1342.

113. Weizmann M., Israelashvili Sh., Halevy A., Bergmann F. Peroxide-catalyzed additional of iodoform to olefins. // J. Am. Chem. Soc.- 1947.- V. 69.- №10.- P.2569.

114. Lin L.C., Hsu Y.G., Wang C.B. Photoaddition of iodoform to p-chlorostyrene and indene// J. Chim. Chem. Soc. (Taipei).- 1973.- V. 20.- №1/- P. 43-49; Chem. Abstrs.-1973.-V. 79.- P. 4537j.

115. Wang C.B., Hsu Y.G., Lin L.C. Photoaddition of iodoform with norbornene// J. Chim. Chem. Soc. (Taipei).- 1977.- V. 24.- №2.- P. 53-55; Chem. Abstrs.- 1977.- V. 87.-P. 134005k.

116. Gumprecht W.H., Dettre R.H. A novel telomerization procedure for controlled introduction of perfluoro-n-alkyl end groups. // J/ Fluor. Chem.- 1975.- V. 5.- №3.- P. 245-263.

117. Фрейдлина P.X., Амриев P.А., Величко O.K., Бацбуз О.П., Рило Р.П. Присоединение йодоформа к метилакрилату. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1983.-№.6-С.1456.

118. Амриев Р.А., Бондаренко О.П., Величко Ф.К., Рило Р.П. Теломеризация акриловых мономеров йодоформом.// Изв. АН СССР., Сер. хим.- 1985.- № 10.- С. 2284-2287.

119. Васильева Т.Т., Величко Ф.К., Кочеткова В.А., Боедаренко О.П. Реакция бромоформа и йодоформа с акриловыми мономерами, инициированная Fe(CO)5+AMOA. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1987.- №.8- С. 1904-1906.

120. Фрейдлина Р.Х., Гасанов Р.Г., Амриев Р.А., Величко Ф.К. Свободно-радикальный характер присоединения иодхлорметана к винилтриметилсилану и гептену-1, инициированного карбонилами железа и хрома. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1985.- №6.- С.1453-1454.

121. Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Бурангулова Р.Ю., Ошнякова Т.М., Джемилев У.М. Окисление адамантана НОВг генерируемой in situ CHnBrn4 и Н20 под действием комплексов Мо.// ЖОрХ.- 2007.- Т. 43.- № 4.- С. 625-626.

122. Бикбулатов И.Х., Валитов Ф.Х., Громова А.Г., Степанова Т.В., Мартынова

123. H.Д. Неводные растворы хлорноватистой кислоты и реакции хлоргидринирования некоторых L-алкенов. //ХПХ.- 1985.- Т. 58.- № 11.- С. 2499-2503.

124. Никольский Б.П., Крунчак В.Г., Львова Т.В., Пальческий В.В., Сосновский Р.И. Спектрофотометрическое исследование устойчивости растворов гипохлорита и хлорноватистой кислоты. // ДАН СССР.- 1970.- Т. 191.- № 6.- С. 1324-1326.

125. Несмеянов А.Н., Фрейдлина Р.Х., Захаркин Л.И. Изучение химических превращений полихлоруглеводородов и родственных соединений.// Успехи химии.- 1956.- Т. 25.- № 6.- С.665-704.

126. Whitesell J.K., Minton М.А. Stereochemical analysis of alicyclic compounds C-13 NMR spectroscopy. London: New York. 1985.- 23 lc.

127. Бжассо H.A., Пятницкий М.П.Новые катализаторы гидратации малеиновой кислоты. //Ж. прикл. хим.- 1969.- Т. 42.- №7.- С. 1610-1614.

128. Koch H.F., Girard L.A., Roundhill D.M. Addition water and ammonia to the carbon-carbon double bond of acyclic alkenes and strained bicyclic dienes; a computational study. //Polyhedron.- 1999.- V. 18.- №17.- P. 2275-2279.

129. Jia В., Yang X., Huang M.-Y., Jiang Y.-Y. Hydration of alkenes catalyzed by wool-palladium-iron complex.// Reactive and Functional Polymers.- 2003.- V. 57.- № 2-3.-P. 163-168.

130. Захаркин Л.И., Корнева В.В. Некоторые превращения циклододекатриена1.5,9.// ДАН СССР.- I960.- Т. 132.- №5.- С.1078-1081.

131. Пат. ФРГ №1103326. Cyclododecanon from cyclododecene./ Mueller K.A., Kirchgof W., Franke W., заявл. 12.02.1960, опубл. 22.04.1962. СЛ. 1962, 56, 8593.

132. Normant H., Maitte P. Sur les magnesiens vinyliques comportant un homocycle.//Bull. Soc. Chim. France.-1960.- №7.- P. 1424-1428.

133. Traynham J.G., Stone D.W., Couvillion J.L. Aconvenient synthesis of cis and trans-cyclododecene.// J. Org. Chem.- 1967.-V.32.-№2.-P. 510.

134. Кучин A.B., Нурушев P.А., Халилов JI.M., Толстиков Г.А. Сравнительное исследование стерео- и региоселективности гидроалюминирования различными реагентами олефинов норборнановой структуры. // ЖОХ.- 1987.- Т. 57.- № 8.- С. 1763-1768.

135. Calingaert G., Soroos Н., Shapiro Н. 2-Methylbicyclo 2.2.1.-5-heptene, 2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, and 2-methylbicyclo [2.2.2] octane // Ind. Eng. Chem. -1944. V. 36.-P. 1055-1056.

136. Мейенвальд Д., Худак H. Норборнилен // Синтезы органических препаратов. М.:ИЛ, 1959. - Сб. 9. - С. 47-49.

137. Джемилев У. М, Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М.: «Химия». 1999. — 469 с.

138. Criston S.J., Morrill Т.С., Sanchez R.A. Bridged polycyclic compounds. XL. The catalyzed addition of acetic acid to norbornadiene.// J. Org. Chem.- 1966.- V. 31.- №9.-P. 2726-2732.

139. Органикум. Практикум по органической химии // М. «Мир». 1979. - Т.2.-442 с.

140. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. / Шарло Г. -М.: Химия, 1965.- 975с.

141. Аналитическая химия промышленных сточных вод./ Лурье Ю.Ю. М.: Химия.- 1984.- 448с.

142. Asscher М., Vofsi D. Chlorine activation by redox-transfer. Part I. The reaction between aliphatic amines and carbon tetrachloride.// J. Am. Chem. Soc. 1961.- P. 2261-2264.

143. Кулеша Я., Друри М. Использование а-олефинов C6-Ci2 в синтезе душистых веществ. // Сб. IV-й Междунар. конгр. по эфир, маслам, 1968, Т. 1.- М.: Пищ. пром-ть.- 1971.- С. 189-193.

144. Aldrich. Справочник химических реактивов и лабораторного оборудования. Россия 2003-2004. 3196с.

145. Требоганов А.Д., Астахова Р.С., Краевский А.А., Преображенский Н.А. Синтетические исследования в области макроциклических соединений. IV. Новый синтез циклооктанона. // ЖОрХ.- 1966.-Т. 2.- №12.- С. 2178-2181.

146. Fluka. Химические реактивы для лабораторных и аналитических работ. Россия 2001-2002 - 1748 с.

147. Fort R.C. Jr., Hornish R.E. Liang G.A. Conformationally isomeric carbonium ions in condensed ring systems. // J. Am. Chem. Soc.- 1970.- V. 92.- №26.- P. 75587564.

148. Величко Ф.К., Виноградова Ф.К. Присоединение хлористого водорода к алкенам-1 в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната, пентакарбонила железа и хлорного железа.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1970.- № 8.- С. 1628-1631.

149. Волынский Н.П., Перепелитченко Л.И., Зегельман JI.A. Препаративный синтез вторичных и первичных алкилхлоридов их спиртов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1987.- № 11.- С. 2506-2508.

150. Цунаваки М. Синтез циклооктилацетата из циклооктана. // J/ Chem. Soc. Japan Industr. Chem. Sec.- 1955.- V. 58,- № 6.- P. 436-437. РЖХим.- 1957.- 4290.

151. Автор, свидет. №292939 СССР, кл. С07с 23/00. Способ получения монохлорциклододекана. / Марданов М.А., Захаркин Л.И., Ахмедов В.М., Ахундова Ф.Б. заявл. 30.12.68, опубл. 20.04.71.

152. Schmerling L., Luvisi J.P., Welch R.W. Some reaction of 2,5-norbornadiene (bicyclo2.2.1.-2,5-heptadiene).// J. Amer. Chem. Soc.- 1956.- V. 78.- № 12.- P. 28192821.