Сольватированный электрон в полярных жидкостях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Предисловие.

Общая характеристика работы.

Введение.

ГЛАВА 1. Экспериментальная часть.

1.1. Метод импульсного радиолиза.

1.2. Стационарные измерения спектров оптического поглощения захваченных электронов.

1.3. Термостатирование.

1.4. Метод ЯМР - релаксации.

1.5. Вещества, реактивы.

1.6. Ячейки, методика приготовления образцов.

ГЛАВА 2. Спектральные свойства сольватированного электрона в индивидуальных полярных растворителях.

2.1. Некоторые актуальные вопросы природы сольватированного электрона.

2.2. Сольватированный электрон в жидком аммиаке.

2.2.1. Чистый жидкий аммиак.

2.2.2. Влияние неорганических солей-электролитов на спектральные характеристики сольватированного электрона.

2.2.3. Короткоживущие интермедиаты радиолиза аммиака.

2.3. Сольватированный электрон в гидразине.

2.4. О возможности локализации сольватированного электрона в хлористом водороде.

5.2. Обнаружение сольватированного электрона в жидком три-бутилфосфате.212

5.3. Особенности спектральных характеристик сольватированного электрона в три-алкилфосфатах.218

5.4. Внутри- и внетрековые реакции сольватированного электрона в три-алкилфосфатах.223

5.4.1. Роль электронов в радиолизе три-бутилфосфата.223

5.4.2. Геминальная рекомбинация электрон-ионных пар в три-алкилфосфатах.234

5.4.3. Кинетическое поведение сольватированных электронов в три-алкилфосфатах на гомогенной стадии радиолиза.251

5.5. Механизм образования дибутилфосфорной кислоты при радиолизе три-бутилфосфата.260

Предисловие

Автор работы начинал исследования сольватированного электрона с самого первого их этапа, связанного в основном с доказательством идентичности природы этой частицы в металл-аммиачных растворах и в облученном жидком аммиаке. На этом этапе вывод о такой идентичности был существенно подтвержден на примере других полярных растворителей - органических аминах, гексаметилфосфортриамиде, гидразине и д.р., обладающих чрезвычайно низкой реакционной способностью относительно сольватированного электрона.

Настоящая работа посвящена второму этапу этих исследований -выяснению природы сольватированного электрона и созданию экспериментально обоснованных его моделей прежде всего в полярных жидкостях. Диссертация представляет собой обобщение экспериментальных усилий большого научно-технического коллектива Института, первым в стране создавшим необходимые предпосылки для решения этой фундаментальной общенаучной проблемы.

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Исследование локализованного состояния избыточного электрона в полярных жидкостях является одной из актуальных проблем современной физической химии конденсированных систем. Это определяется прежде всего уникальностью характера взаимодействия избыточного электрона с весьма разнообразным по составу и типу связей молекулярным окружением. С полным основанием можно считать сольватированный электрон ( е^ ) в полярной жидкости идеальной моделью взаимодействия элементарного заряда со средой, в которой последний самым непосредственным образом связан с микродинамической структурой полярного растворителя как в основном, так и в возбужденном энергетических состояниях. Развитие теории е^ позволяет углублять представления о природе межмолекулярных, ион-молекулярных, ион-радикальных и др. сил, присущих полярным растворителям и их разнообразным растворам. При рассмотрении кинетики быстрых реакций в растворах вопрос о природе е^ весьма актуален при построении моделей окислительно-восстановительных процессов с переносом электрона. Как известно, является предшественником и может быть использован для получения целого ряда важных интермедиатов, играющих ключевую роль в механизмах фундаментальных химических процессов в природных от микро- до макроуровней и в техногенных условиях. В фото- и радиационной химии, в радиобиологии, в ряде процессов электрохимии е^ проявляет себя как кинетически независимая частица, без знания природы которой невозможно достаточно строго учитывать эффекты растворителя и структуры реагентов-партнеров. Тем не менее, основополагающие вопросы природы е§ остаются не решенными по сей день, а попытки создания единой теории до сих пор приводят лишь к увеличению числа моделей, не способных достаточно полно описать весь имеющийся экспериментальный материал. Именно эти обстоятельства определяют актуальность постановки прежде всего экспериментальных исследований е^ в полярных растворителях различной природы. Цель работы.

1. Экспериментальное исследование природы е^ в полярных жидкостях.

2. Изучение спектральных свойств е^ в индивидуальных растворителях различной природы - протонных основных (аммиак, гидразин) и кислотных (хлористый водород) и апротонных нейтральных (три-алкилфосфаты) при широком варьировании температуры и концентрации широкого круга неорганических солей-электролитов в случае жидкого аммиака.

3. Исследование наличия и характера связи между молекулярной структурой е^ и микродинамической структурой протонных растворителей с привлечением метода протонной магнитной релаксации для изучения строения ассоциатов и межмолекулярных комплексов на основе водородной связи в полярных двухкомпонентных смесях.

4. Исследование роли молекулярной ассоциации на основе водородной связи, присущей протонным жидкостям, в формировании ловушек избыточных электронов и распределении равновесных е^ по энергии основного состояния путем использования сильно разбавленных алкановых растворов полярных добавок (аммиака, гидразина, спиртов различной структуры).

5. Изучение особенностей кинетического поведения е^ в жидких три-алкилфосфатах и в их растворах на различных стадиях радиолиза (внутри- и внетрековой) в широком температурном диапазоне.

Научная новизна. Развито новое направление в области физической химии сольватированного электрона - исследование его электронных спектров с акцентом на выявление связи молекулярной структуры е ^ с микродинамической структурой жидкости, в растворителях различной природы, в растворах электролитов и неэлектролитов.

- Проведено подробное исследование спектральных свойств е^ в аммиаке и в растворах в нем неорганических солей-электролитов в широком концентрационном интервале, в гидразине, в хлористом водороде, в три-бутилфосфате и ряде его аналогов.

- Впервые выполнено прямое экспериментальное сопоставление скоростей протонной спин-спиновой и спин-решеточной релаксации и энергетических характеристик е^ в двухкомпонентных смесях аммиака и гидразина с одно- и многоатомными спиртами.

Особенности спектрального поведения электронов, сольватированных на молекулах аммиака и гидразина, впервые изучены в условиях отсутствия полярного континуума, т.е. в разбавленных алкановых растворах. При этом выявлению этих принципиальных особенностей способствовало широкое варьирование температуры и концентрации растворов.

- Получена экспериментальная основа предпочтительности среди прочих кластерных моделей сольватации избыточных электронов в протонных растворителях, а для полярных апротонных растворителей подтвержден механизм сольватации электронов в виде комплексов с переносом заряда;

- Подробно изучено кинетическое поведение е^ в облученных три-алкилфосфатах различного строения на ранних стадиях радиолиза, позволившее впервые установить его определяющую роль в образовании ди-алкилфосфорных кислот через диссоциативный распад с гомолитическим разрывом эфирной связи молекулы. Научно-практическая значимость. Выполненная работа является экспериментальной основой развития модельных представлений о сольватированном электроне. Для протонных растворителей полученные в ней результаты позволяют существенно сузить их круг и сосредоточить основные усилия на разработке кластерных моделей с привлечением современных представлений о структуре полярных жидкостей. Вместе с тем, они инициируют поиск общих принципов локализации избыточных электронов не только в полярных растворителях, но и в стеклообразной и парообразной матрицах на основе общей природы ловушек, выявляя при этом специфические особенности е^ в конденсированных средах. Таким образом, данная работа указывает на необходимость и неизбежность параллельного развития представлений о сольватированном электроне и о конденсированном состоянии вещества.

Прямое практическое следствие изучения е^ имеет место для три-алкилфосфатов, поскольку исследования по ранним стадиям его участия в радиолизе формирует фундаментальную основу для прогнозирования и контроля радиационных эффектов в экстракционных системах, использующих некоторые три-алкилфосфаты в радиохимической технологии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Аргонской конференции по радиационной химии (США, 1968), 6-ой Миллеровской конференции по радиационной химии (Англия, 1969), XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Алма-Ата, 1975), Международном Симпозиуме по радиационной химии (г. Тбилиси, 1979), IV Всесоюзной конференции «Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах» (г. Иваново, 1980), II и III Рабочих встречах по радиационным взаимодействиям (1981, 1984, Лейпциг, ГДР), I Польско-Советском семинаре по радиационной химии (Польша, 1981), V Симпозиуме по радиационной химии (Венгрия, 1982), Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (1984, г. Обнинск), II Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (1990, г.Обнинск).

Введение

На протяжении двух последних десятилетий сольватированный электрон (е^) находится в сфере интересов различных областей науки: физики, химической физики, физической химии, в частности, таких ее областей, как фотохимии, электрохимии, радиационной химии, химической кинетики. Открытие только одного из разновидностей е^- гидратированного электрона было расценено как "одно из важнейших достижений химии XX века, имеющее многочисленные потенциальные применения" [1]. Такой оценке, в частности, способствовал тот факт, что е^ является одним из наиболее важных промежуточных продуктов радиолиза очень широкого круга систем. Кроме того, е^ может рассматриваться как ион с максимально выраженной способностью к переносу избыточной электронной плотности на растворитель и поэтому уникальным объектом для исследования такой важной (что выяснилось лишь в последнее время) и еще малоизученной составляющей взаимодействия анион-растворитель, как донорно-акцепторное взаимодействие, т.е. взаимодействие химического типа. Изучение динамики сольватации электронов неизбежно приводит к изучению динамической структуры жидкостей, способствуя тем самым развитию теории жидкого состояния [2].

Вопрос о причинах, обусловливающих наблюдаемый характер физических свойств е^, является центральным в дискуссии о природе связанных состояний избыточных электронов вообще в средах, имеющих как минимум ближний порядок, поскольку сопоставление свойств электронов, локализованных в некоторых молекулярных кристаллах, стеклах, жидкостях и плотных парах показывает, несмотря на возрастающую степень беспорядка, наличие множества общих черт. Последнее, в свою очередь, стимулирует поиск новых аналогий как между этими частицами, так и между агрегатными состояниями вещества. Теоретическое и экспериментальное изучение избыточных электронов в конденсированных матрицах "может служить примером того, как идет поиск возможности связать микро-и макроскопические, уровни в природе" [3].

Экспериментальное изучение механизма подвижности е^ является богатым источником информации для теории переноса избыточных электронов. Вообще, большая часть, казалось бы специальных результатов из области исследований е^ "имеет значение не только для развития теории сольватации электронов, но и для понимания ряда явлений, например, таких, как нуклеация, сольватация, электрон-молекулярное рассеяние, диэлектрический пробой, процесс переноса электрона в химических и биологических системах" [4].

Еще одной наглядной иллюстрацией большого значения, которое придается изучению является тот факт, что при этом использовались практически все наиболее эффективные физико-химические методы исследований. Достаточно упомянуть методы импульсного радиолиза, стационарного и импульсного ЭПР, ядерной и электронной магнитной релаксации, ИК- и Раман-спектроскопии, в том числе с привлечением когерентной эллипсометрии, импульсный лазерный фотолиз с временами разрешения спектральных измерений до нескольких пикосекунд. Немаловажным стимулом в развитии методов импульсного радиолиза, фотолиза и электронного спин-эхо послужил интерес к исследованию е §.

Однако, несмотря на высокий технический уровень исследований, основная масса экспериментальных результатов характеризует е^ лишь как явление, т.е. почти не затрагивает его природы. Например, широко изучена реакционная способность ед по отношению к различным частицам в разнообразных растворителях, известны многие детали магнитных, оптических, транспортных свойств. В то же время, отправные, основополагающие вопросы сущности сольватрованного состояния электрона все еще требует решения. Одна из общих причин такого состояния проблемы заключается в том, что наблюдаемые свойства допускают, как правило, несколько

ВЫВОДЫ.

Выполнены исследования спектрально-кинетических свойств сольватированных электронов в протонных и апротонных растворителях и в бинарных полярных и неполярных смесях, развивающие представления о природе сольватированного электрона в полярных конденсированных средах. Получены также спектрально-кинетические характеристики некоторых других интермедиатов: аминного и иминного радикалов в жидком аммиаке, дихлорид-анион-радикала в жидком хлористом водороде.

1. Для е^ в аммиаке и гидразине полосы оптического поглощения соответствуют дискретным переходам (уширенными электрон-фононным взаимодействием и/или гетерогенно уширенными) для квантов света энергий, меньших соответствующих максимуму полосы, и переходам в зону проводимости при поглощении более энергичных фотонов; широкие линии поглощения е^ в триал кил фосфатах, по всей видимости, в большей степени определяются фотопереходами в зону проводимости.

2. Влияние структуры молекул три-алкилфосфатов, как и выявленный в случае аммиака и особенно гидразина изотопный эффектна энергию в максимуме поглощения e¡ (МИ^Л^ГО^, являются прямыми проявлениями важной роли короткодействия в формировании локализованного электронного состояния.

3. Доказана возможность локализации избыточных электронов в кислом протонном растворителе - жидком хлористом водороде. Даны оценки его свободно-ионного выхода и времени жизни.

4. В наилучшей степени совокупности спектральных свойств е^ соответствуют кластерные модели локализации, в основе которых лежат малый радиус электрон-молекулярных взаимодействий и квазимолекулярный характер ловушек на основе слабых химических связей, т.е. в данном случае Н-связей.

5. Локализация избыточных электронов в протонных растворителях происходит на исходно существующих молекулярных ассоциатах. При этом в наборе ассоциатов, находящихся в динамическом равновесии, предпочтительными ловушками равновесных электронов являются наиболее прочные, высокомолекулярные и пространственно развитые ассоциаты, даже при значительном их дефиците.

6. Реорганизация ловушки под влиянием электрического поля электрона не включает отрыва и присоединения молекул

5.7. Заключение.

1. На основании анализа спектральных характеристик и кинетического поведения короткоживущего оптического поглощения в ближней ИК-области спектра радиолиза, доказано образование сольватированных электронов при радиолизе жидкого три-н-бутилфосфата.

2. Изучены спектральные свойства сольватированных электронов в восьми триалкилфосфатах. Измерены параметры полос оптического поглощения е", проведен анализ формы спектральных кривых, и роли молекулярной структуры в формировании локализованного состояния избыточного электрона.

3. На основании концентрационной зависимости эффективности захвата электронов дифенилом оценены выходы свободных (0.84±0.10) и связанных (4,05 ±0,23) ионных пар в облученном жидком три-н-бути л фосфате. Методом наносекундного импульсного радиолиза установлено, что основной реакцией гибели сольватированных электронов в температурном диапазоне 198-298 К является объемный и внутритрековыи захват их молекулами среды с константой скорости (4.5±0.4)х10"ехр (-30,2±1,7)/ЯТ дм3 моль"1 с "' ( кДж моль "' К"').

4. В рамках подхода Уормана - Хаммела - Шулера проведен анализ основных параметров не гомогенной стадии радиолиза три-бутилфосфата и его раствора в гексане, а также три-изобутил- и три-изоамил фосфатов. Установлено совпадение величин выходов и существенное различие временных характеристик, полученных двумя независимыми методами - акцепторным и кинетическим. Наблюдаемый результат качественно интерпретирован как следствие участия в первичной рекомбинации избыточных электронов как в локализованном, так и в квазисвободном состояниях.

1. Харт Э. Дж., Анбар М. Гидратированный электрон.М.: Атом из дат, 1973.

2. Kenney-Wallace G.A., Hall G.E., Hunt L.A., Sarantidis К.// J. Phys. Chem. 1980. V.64,N10, P.l 145-1150.

3. Webster B.C.//J. Phys. Chem. 1980, V.64, N10, PP.1070-1075.

4. Kenney-Wallace G.A., Jonah C.D.// J. Phys. Chem. 1982. V.86, N14, PP.2572-2586.

5. Золотаревский В.И. Дис. канд. хим. наук.// Институт электрохимии АН СССР, М., 1980.

6. Alcock К.// Trans. Faraday Soc.I, 1956, V.52, N1, Р.39.

7. Пилюгин В.М., Красавин В.П., Гринберг Е.Е., Ефремов A.A.// Журн. физ. химии. 1986, Т.60, N6, С. 1547.

8. Horton A.D.// J.Chromatogr. Sei. 1972, V.10, N2, P.125.

9. Boer Т. J., DeBacker H.J.// Recueil. 1954, V.73, P.229. Ю.Соловкин A.C., Владимирова M.B., Куликов И.А.// Итоги науки итехники. Сер. Неорганическая химия. М.: ВИНИТИ, 1985, Т. 12, С.62.

10. П.Пикаев А.К.Сольватированный электрон в радиационной химии. М.: Наука, 1969.

11. Electrons in Fluids. Eds. J. Jortner, N. R. Kestner. Berlin-N-Y.:

12. Springer-Verlag, 1973. П.Ванников A.B.//Успехи химии. 1975, Т.44, N11, 1931.

13. Electron-Solvent and Anion-Solvent Interactions. Eds. L. Kevan, B.C. Webster. Amsterdam-Oxford-N.Y.: Elseiver, 1976.

14. Томпсон Дж. Электроны в жидком аммиаке.// М.: Мир, 1979.

15. Ванников A.B., Журавлева Т.С.// Химия высоких энергий. 1980. 14, №3,221.

16. The Study of Fast Processes and Transient Species by Electron Pulse Radiolysis. Eds. J.H. Baxendale, F. Busi. Dordrecht etc.: Reidel, 1982.

17. Itskovich E.M., Kuznetsov A.M., Ulstrup J.// Chemical Physics of Solvatation. Eds. R.R. Dogonadze, E.M. Itskovich, E. Kaiman, A.A. Kornyshev, J. Ulstrup. Amsterdam: Elseiver, 1988. 19.Ferradini C., Jay-Gerin J.P. Excess Electrons in Dielectric Media.

18. Boca Raton: CRC Press, 1991. 20.Schindewolf V.// Pure and Appl. Chem. 1981, V.53, N7, PP. 13291344.

19. Kimura Т., Fueki K., Narayana P.A., Kevan L.// Can. J. Chem. 1977, V.55, N11, PP. 1940-1951.

20. Webster B.C. Electron Solvation Phenomena. London, 1979, P.290. (Reprint/The Royal Society of Chemistry: Reports C.).

21. Newton M.D.// J. Phys. Chem. 1975, V.79, N26, PP.2795-2808.

22. Бяков В.М., Ничипоров Ф.Г. Внутритрековые химические процессы. М.: Энергоатомиздат, 1985.

23. Догонадзе P.P., Кришталик Л.И., Плесков Ю.В.// Электрохимия. 1974, Т X, В.4, С.507.

24. Kevan L.// J. Phys. Chem. 1980, V.84, N10, PP. 1232-1240/

25. Kestner N.R. In 12., PP. 1-28.

26. Fox K., Turner J.E.// J. Chem. Phys. 1966, V.45, N4, P.l 142.

27. Бродский A.M., Царевский A.B. Теория сольватированных электронов. В сб. "Физика молекул". Киев: Наукова думка, 1975, С. 77-100.

28. Bush R.L., Funabashi К.// J. Chem. Soc. Faraday Trans.II, 1977, V.73, N2, PP.274-284.

29. Shida Т., Iwata W., Watanabe T.II J. Phys. Chem., 1972, V. 76, N 25, P. 3683.

30. Hentz R.R., Kenney-Wallace G.A.// J. Phys. Chem., 1972, V.76, N.20, P.2931.

31. Vannikov A.V., Maltsev E.I., Zolotarevski V.l., Rudnev A.V.// Int. J. Rad. Phys. Chem., 1978, V.4 N1, P.135.

32. Armbruster M., Haberland H., Schindler H.G.// Phys. Rev. Letters, V.47, N5, P.323.

33. Huppert D., Kenney-Wallace G.A., Rentzepis P.M.// J. Chem. Phys., 1981, V.75,N5,P.2265.

34. Wiesenfeld J.M., Ippen E.P.// Chem. Phys. Letters, 1980, V.73, N1, P.47.

35. Kenney-Wallace G.A.II Can. J. Chem., 1977, V.55, N11, P.2009.

36. Chase W.J., Hunt J.W.// J. Phys. Chem., 1975, V.79, N26, P.2835.

37. Wang Y., Crawford M., McAuliffe R., Eisental K.B.//Chem. Phys. Letters, 1980, V.74, N2, P.160.

38. Bartczak W.M.// Rad. Phys. Chem., 1981, V. 17, N6, P.465.41 .Rentzepis P.M., Jones R., Jortner 5.11 J. Chem. Phys., 1973, V.59, N2, P.766.

39. Kenney-Wallace G.A.II Adv. Chem. Phys., 1981, V.47, N3, P.535.

40. Kenney-Wallace G.A., Jonah C.D.II Chem. Phys. Letters, 1977, V.47, N2, P.362.

41. Tachiya M., Mozumder A.II J. Chem. Phys., 1974, V.60, N8, P.3037. 45.0gasavara H., Shimizu K., Yoshida K., Kroh J., Yoshida H.II Chem.

42. Phys. Letters, 1979, V.64, N1, P.43. 46.0gasavara H., Shimizu K., Yoshida H.// Rad. Phys. Chem., 1981, V.17, N6, P.331.

43. Dye J.L. In: Metal-Ammonia Solutions. London: Butterworths, 1970, P.l.

44. Burow D.F., Lagowski J.// Adv. Chem. Ser., 1966, V.50, P.l25. 49.01inger R., Schindewolf U.// Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1971,1. V.75, P.693.

45. Seddon W., Fletcher J., Jevcak J., Sopchyshyin F.// Can. J. Chem., 1973, V.51,P.3653.

46. Hurley J., Tuttle T.R., Golden S. In: Metal-Ammonia Solutions. London: Butterworths, 1970, P.503.

47. Jou F.Y., Freeman G.R.// Can. J. Chem., 1976, V.54, P.3693.

48. Бродский A.M., Царевский A.B.// Докл. АН СССР, 1974, T.217, C.1110.

49. Бродский A.M., Царевский A.B. В 29., С. 82.

50. Thompson J.C. In : Chemistry of Non- Aqueous Solvents. V.2, N.-Y.: Acad. Press, 1967, P. 284.

51. Dye J.L., DeBacker M.G., Dorfman L.M.// J. Chem. Phys., 1970, V.52, P. 6251.

52. Rubinstein G., Tuttle T.R., Golden S.// J. Chem. Phys., 1973, V.77, P.2877.

53. Brooks J.M., Dewald R.R.// J. Phys. Chem., 1971, V.75, P.986.

54. Corset J., Huong P.V., Lascombe J.// J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol., 1969, V.66, P.132.

55. Lok M.T., Tehan F.J., Dye J.L.// J. Phys. Chem., 1972, V.76, 2975.61.Dye J.L. In 12., P. 77.

56. Anbar M., Hart E.// J. Phys. Chem., 1965, V.69, P. 1244.

57. Кабакчи С.А.// Химия высоких энергий. 1971, Т.5, N2, С. 180. 64.Shubin V.N., Danilin. D.I.// Rad. Phys. Chem., 1979, V.13, 127.

58. Маревцев В.С, Ванников А.В.// Химия высоких энергий, 1973, Т.7, N1, С.119.

59. Gold М., Jolly W.L.// Inorg. Chem., 1962, V.7, P. 119.

60. Quin R.K., Lagowski J.J.//J. Phys. Chem., 1969, V.73, P.2326.

61. Blandamer A.J., Fox M.F.// Chem. Rev., 1970, V.70, P.59.

62. Dogonadze R.R., Itskovich E.M, Kuznetsov A.M., Vorotyntsev M.A.// J. Phys. Chem., 1975, V.79, 2827.

63. Tuttle T.R., Rubinstein G., Golden S.// J. Phys. Chem., 1971, V.75, P.3635.

64. Peer W., Lagowski J.J.// J. Phys. Chem., 1975, V.79, P.2952.

65. Мухоморов B.K., Мазуренко Ю.Т.// Оптика и спектроскопия, 1975, Т.43, С. 835.

66. Lagowski J.J., Moczygemba G.A. In 55., P. 329.

67. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976, С.148.

68. Catterall R., Symons M.C.R. In: Metal-Ammonia Solution. Eds. G. Lepoutre, M.J. Sienko. N.-Y.: Acad. Press, 1964, P.277.

69. Stein G., Treinin A.// Trans/ Faraday Soc., 1960, V.56, P. 1393.

70. Meyerstein D., Treinin A.// J. Phys. Chem., 1962, V.66, P. 446.

71. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР, 1957.

72. Frank M.S., Wen W.J.// Disc. Faraday Soc., 1957, V.24, P. 133.

73. Engel G., Hertz H .G.// Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1968, V.72, P.808.

74. Roberts J., Lagowski J.J. In 12., P.39.

75. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Итоги науки и техники. Сер. Физ. химия. Кинетика, Т.2. М.: ВИНИТИ, 1973.

76. Ward В.// Adv. Chem. Ser., 1968, V.81, P. 601.

77. Belloni J., Cordier P., Delaire J.// Chem. Phys. Letters, 1974, V.27, P. 241.

78. Herzberg G., Ramsay D.A.// J. Chem. Phys., 1951, V.20, P.347.

79. Gaydon A.G.// Proc. Royal Soc., (London), 1942, A181, P. 197. 87.Sutherland J.W., Kramer H.// J. Phys. Chem., 1967, V.71, P.4161.

80. Meaburn G.M., Gordon S.//J. Phys. Chem., 1968, V.72, P. 1592.

81. Harison A.C., Thynne J.C.// Trans. Faraday Soc., 1966, V.62, P.2804.

82. Dainton F.S., Skwarski T., Smiethies D., Wezranowski E.// Trans. Faraday Soc., 1964, V.60, P. 1068.91 .Ottolenghi M., Linshitz H.//Adv. Chem Ser., 1965, V.50, 155.

83. Славинская H.A., Козлов Б.М., Петрухин H.B., Каменецкая С.А., Пшежецкий С.Я.// Химия высоких энергий, 1974, Т.8, N1, С.68.

84. Delaire J., Cordier P., Belloni J.// J. Phys. Chem., 1976, V.80, N15, P.1687.

85. Seddon W.A., Fletcher J.W., Sopchyshyn F.C.// Can. J. Chem., 1976, V.54, N17, P.2807.

86. Jou F.Y., Freeman G.R.// J. Phys. Chem., 1977, V.81, N9, P.909.

87. Jou F.Y., Freeman G.R.// J. Phys. Chem., 1979, V.83, N18, P.2383.

88. Jou F.Y., Freeman G.R.// J. Phys. Chem., 1981, V.85, N6, P.629.

89. Jou F.Y., Freeman G.R.// Can. J. Chem., 1979, V.57, N5, P.591.

90. Верстаков E.C., Кесслер Ю.М., Тарасов А.П., Харькин B.C., Ястремский П.С.// Журн. структ. химии, 1978, Т. 19, N2, С.276.

91. Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина. М.: Изд-во иностр. лит., 1954.

92. Jagur-Gradzinski J., Feld MM J. Phys. Chem., 1965, V.69, N2, P.628.

93. Stradowski G., Hamill W.H.// J. Phys. Chem., 1976, V.80, N10, P.1054.

94. Wang H.Y., Willard J.I.// J. Chem Phys., 1978, V.69, N7, P.2964.

95. Jou F.Y., Freeman G.R.// Can. J. Chem., 1976, V.54, N23, P.3693.

96. Funabashi K., Carmichael I., Hamill W.H.// J. Chem Phys., 1978, V.69, N6, P.2652.

97. Коровин H.B. Гидразин. M.: Химия, 1980.

98. Tuttle T.R., Golden S.//J. Chem. Soc., Faraday Trans.II, 1979, V.75, N3, P.474.

99. Lugo R., Delahay P.// J. Chem. Phys., 1972, V.57, N5, P.2122.

100. Christophorou L.C., Compton R.N., Dickson H.W. // J. Chem. Phys., 1968, V.48, P. 1949.

101. Armstrong D.A.// Can. J. Chem., 1962, V.40, P. 1385.

102. Rumfeldt R.C., Armstrong D.A.// J. Phys. Chem., 1964, V.68, P.761.

103. Wilson D.A., Armstrong D.A.// Radiation Res., 1970, T.2, P.297.

104. Herbrandson H.F., Dickerson R.T., Weinstein J.// J. Amer. Chem. Soc., 1954, V.76, P. 4046.

105. Anbar M., Thomas J.K.// J. Phys. Chem., 1964, V.68, P.3829.

106. Jayson J.J., Parsons B.J., Swallow A.J.// J. Chem. Soc. Faraday Trans.I, 1973, V.9, P. 1597.

107. Delbecq C.J., Hayes W., Yuster P.H.// Phys. Rev., 1961, T.121, P.1961.

108. Waddington T.C., Klanberg F.// J. Chem. Soc., 1960, V.48., P.2332.

109. Rumfeldt R.C., Armstrong D.A.// Can. J. Chem., 1963, V.41, P. 1104.

110. Frost D.C., McDowell C.A.// Can. J. Chem., 1960, V.38, P.407.

111. Extrom A., Willard J.E.// J. Phys. Chem., 1968, V.72, N13, P.4599.

112. Jou F.Y., Dorfman L.M.//J. Chem. Phys., 1973, V.l 1, P.4715.

113. Dorfman L.M., Jou F.Y. In 12., P.447.

114. Dorfman L.M., Jou F.Y.// Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1971, V. 75, N7, P.681.

115. Brandon J.R., Firestone R.F.// J. Phys. Chem., 1974, V.78, N8, P.792.

116. Brown B.J., Barker N.T., Sangster D.F.// J. Phys. Chem., 1971, V.75, N23, P.3639.

117. Bugaenko V.L., Byakov V.M., Grafutin V.I., Koldaeva O.V., Minachev E.V.// Rad. Phys. Chem., 1978, V.l 1, N1, P. 145.

118. Kimura T., Yoshida K., Fukuda Sh., Fueki K.// Can. J. Chem., 1983, V.61, N3, P.553.

119. Baxendale J.H., Rasburn E.J.// J. Chem. Soc. Faraday Trans.I, 1974, V.70, N4, P.705.

120. Gangwer T.E., Allen A.O., Holroyd R.A.// J. Phys. Chem., 1977, V.81, N15, P. 1469.

121. Hentz R.R., Kenney-Wallace G.A.// J. Phys. Chem., 1972, V.76, N20, P.2931.

122. Kenney-Wallace G.A., Jonah C.D.// Chem. Phys. Letters, 1977, V.47, N2, P.362.

123. Brown B.J., Barker N.T., Sangster D.F.// Aust. J. Chem., 1973, V.26, N10, P. 2089.

124. Gillis H.A., Teather G.G., Baxton G.V.// Can. J. Chem., 1978, V.56, N14, P. 1889.

125. Бяков В. М., Клячко Б. С. Овчинников А. А. Конфигурационная модель гидратированного электрона I. Препринт ИТЭФ № 27. М., 1973, С. 10.

126. Natori М., Watanabe Т.// J. Phys. Soc. of Japan.1966, V. 21, N 8, P. 1573.

127. Howat G. Webster В. C.// J. Phys. Chem. 1972. V. 76, N 25, P. 3714.

128. Dye J. L., De Backer M. G., Dorfman L. M. // J. Chem. Phys., 1970, V. 52. .N 12, P. 6251.

129. Dorfman L. M., Jou F. Y.// Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1971, V. 75, N7, P. 681.

130. Weinstein J. В., Firestone R. F.// J. Phys. Chem., 1975, V. 79, N 14, P. 1322.

131. Arai S., Sauer M. С.// J. Chem. Phys., 1966, V. 44. N 6, P. 2297.

132. Radcovics F., Liszi J., Laszlo M.// Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1973, V. 79, N4, PP. 387, 395.

133. Timmermans J. Physico-Chemical Constants of Binary Systems. V. 4. N-Y.: Interscience Publishers Inc., 1960, PP. 737, 738.

134. Inlow P. O., Ioeston M. D., Van Wazer J. R.// J. Phys. Chem., 1975, V. 79, N21, P. 2307.

135. Lambert C., In 12., P. 57.

136. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат. 1986, СС. 14-20.

137. Пунтежис С. А., Ершов Б. Г., Пикаев А. К.// Химия высоких энергий, 1970, Т. 4. N 2, С. 187.

138. Baxendale Т.Н., Rodgers M.A.// J. Phys. Chem., 1968, V. 72, N 11, P. 3849.

139. Ко 11 man P. A., Allen J. CM J. Chem. Phys., 1969, V. 51, N 8, P. 3287.

140. Del Bene J. EM J. Amcr. Chem. Soc., 1973, V. 95, N 17, P. 5460.

141. Walker D. CM J. Phys. Chem., 1980, V. 84, N 10, P. 1140.

142. Kevan L. // Rad. Phys.Chem., 1981, V.17, N 6, P.413152. В 11., С. 316.

143. Brot С. J.// J. Chim.-Phys. chim. biol., 1964, V. 61, N 1, P. 139.

144. Brink G., Glasser L. J.// Comput. Chem., 1981, V. 2, N 2, P. 177.

145. Боровиков Ю. AM Теор. и эксперим. химия. 1976, T. 12, N 5, С. 648.

146. Доул M. Радиационная химия макромолекул. М.: Атомиздат, 1978, СС. 18, 136.

147. Natori M., Watanabe Т.// J. Phys. Chem., 1966, V. 21, N 8, P. 1573.

148. Baxendale J. H., Rasburn E. J.// Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1974, V. 70, N4, P. 705.

149. Baxendale J. H. Rodgers M. A.// J. J. Phys. Chem., 1968, V. 72, N 11, P. 3850.160. In 12., P. 447.161. B 100., C. 108.

150. Timmermans J. . Physic Chemical Constants of Binary Systems, V. 4 New York: Interscience Publishers Inc., 1960. P. 741.

151. Webster B. CM J. Phys. Chem., 1980, V. 84, N 10, P. 1072.

152. Walker DM Canad. J. Chem, 1977, V. 55, N 11, P. 1987.

153. Bartczak W. M, Kroh EM Rad. Phys. Chem, 1981, V. 17, N 6, P. 481.

154. Huppert D. Avouris Ph., Rentzepis P.M // J. Phys. Chem, 1978, V. 82, N21, P. 2282.

155. Kenney-Wallace G. A, Sarantidis KM Chem. Phys. Letters, 1978, V. 53, N3, P. 495.

156. Jha K.N, Bolton G.L, Freeman G.R.// J. Phys. Chem, 1972, V. 76, N25, P. 3876.

157. Perkey L. M, Smalley I. MM J. Phys. Chem. 1979, V 83, N 23, P. 2959.

158. Huppert D, Rentzepis, Struve W.// J. Phys. Chem, 1975, V. 79, N 26, P. 2850.

159. Kroh E., Noda S., Yoshida K., Yoshida H.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1978, V. 51, N7, P. 1961.

160. May R., Walker D. CM J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1978, V.74, P. 1833.

161. Perkey L., Farhataziz., Hentz R.R.// Chem. Phys. Letters, 1974, V. 27,N4, P. 531.

162. Brown B.J., Barker N. T., Sangster D.F.// J. Phys. Chem. 1971, V.75, N23, P. 3639.

163. Kochler W. H.// J. Phys. Chem. 1979. V. 83, N 25, P. 3264.

164. Howat G., Webster B. CM J. Phys. Chem., 1972, V. 76, N25, P. 3714.

165. Davis H. T., Brown R. GM Adv. Chem. Phys., 1975, V. 31, P. 329.

166. Kevan L.// J. Phys. Chem., 1980, V 84, N 10, P. 1232.

167. Baxendale J. H., Sharpe P. H.// J. Chem. Phys. Letters, 1976, V. 41, N3,P. 440.

168. Bartczak V. MM Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem., 1979, V. 83, N 10, P. 987.

169. Turner P. J., David C. W.// J. Phys. Chem. 1981, V. 85, N 23, P. 3501.

170. Jortner J.// Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem. 1971, V. 75, N 7, P. 696.183. B29., C. 81.

171. Novaro 0., Cruz., Castillo S., Kolos W., Les A.// J. Chem. Phys., 1981, V. 74,N2, P. 1118.

172. Brink G. ClasserL.//J. Comput. Chem. 1981, V. 2, N 2, P. 171.

173. Baxendale J.H.// Can. J. Chem. 1977, V. 55, N 15, P. 1969.

174. Jou F. У., Freeman G. R.// J. Phys. Chem., 1981, V. 85, N 6, P. 629.

175. Оболенцев P. Д. Физические константы углеводородов жидких топлив и масел. м.- jl: Гостоптехиздат, 1953.

176. Landolt Н. Я. Bernstein R. Zahlenwerle, Functionen. В. 1, Teil 3. Berlin: Springer-Verlag, 1951, S. 509-517.

177. Hummel A. In: Advances in Radiation Chemistry/Ed. Burton M., Magee J. Willey-Intersci., 1974, V. 4, P. 49-50.

178. Christophorou L. G., Siomons K. In: Electron-molecule interactions and their applications. V. 2/Ed. Christophorou L. G. L.: Acad. Press, 1984, PP. 227, 234, 238.

179. Дагаев M. Г.//Журн. физ. химии, 1983, Т. 56, N 1, С. 83.

180. Funabashi К., Carmichael I., Hamill W. H.// J. Chem. Phys., 1978, V. 69, N 6, P. 2652.

181. Догонадзе P. P., Ицкович Э. МЛ Электрохимия, 1981, Т. 17, N 1,С. 62.

182. Яковлев Б. С. Дис. на соискание уч. ст. д-ра физ.-мат. наук. Черноголовка: Ин-т хим. физики АН СССР, 1979, С. 212.

183. Golden S, Tuttle T. J.// Chem. Soc. Faraday Trans, 1979, pt 2, V. 75, N3, P. 474.

184. Brodsky A. M, Tsarevsky A. V. //Adv. Chem. Phys, 1980, V. 64, P. 483.

185. Мотт H, Дэвис С. Электронные процессы в некристаллических веществах: Пер. с англ. М.: Мир. 1974.

186. Храпак А. Г, Якубов И. Т.// Успехи физ. наук. 1979, Т. 129, N 1,С. 45.

187. Cohan.// Chem. Phys. Letters, 1974, V.23, N 1, P. 93.

188. Springett B, Cohen M.H, Jortner J.// J. Chem. Phys, 1968, V. 48, N 6, P. 2720.

189. Демков Ю. H, Островский В. H. Метод потенциалов нулевого радиуса в атомной физике. JL: Изд-во ЛГУ, 1975, С. 274.

190. Krebs P. J.// Phys. Chem, 1984, V. 88, N 17, P. 3702.

191. Thompson J, Even U, Blanks D. KM J. Phys. Chem, 1984, V. 88, P. 3709.

192. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей, М.: Наука, 1986, С. 428.

193. Егоров Г.Ф. Радиационная химия экстракционных систем. М.: Энергоатомиздат, 1986.

194. Мальцев Е.И. // Частное сообщение.

195. Haase K.D., Schulte-Frohlinde D., Kourim P., Vacek K.// Int. J. Rad. Phys. Chem., 1973, V. 5, N4, P. 351.

196. Бяков В. M., Степанов C.B.// Критерий локализации квазисвободных электронов в диэлектрических жидкостях. Препринт ИТЭФ, M., N 76, 1985.

197. Соловкин А. С., Владимирова М.В., Куликов И.А.// Итоги науки и техники. Сер. Неорг. химия. М.: ВИНИТИ, 1985, Т. 12, С. 62.

198. Nelson D., Symons M.C.R.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1977. N 3, P.286.

199. Шмидт P., Сапунов В. H. Неформальная кинетика. M.: Мир, 1985, С. 177.

200. Buschow К. N.// Mol. Phys. 1963, V. 77, N 1, P. 1.

201. Пикаев А.К., Кабакчи С. А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Импульсный радиолиз и его применение. М.: Атомиздат, 1980, С. 77.

202. Akhmanov S.A.// Chem. Phys. Letters, 1979, V. 66, P. 479.

203. Ванников A.B., Журавлева Т.С.// Химия высоких энергий, 1980, Т. 14, N3, С. 225.217. In 69., Р. 2842.

204. Burger L. L.//Science and Technology of TBP. V. 1. Eds W. W. Schulz, J. D. Navratil. Boca Raton, Florida: CRC Press, Inc. 1984, P. 31.

205. Bernhard W. A., Ezra F. S.// J. Phys. Chem. 1974, V. 78, N 10, P. 958.

206. Isbell D. C.,Dewald R. KM J. Phys. Chem. 1987, V. 91, N 27, P. 6695.

207. Burger L. L., McClaunahan E. О.// Ind. Eng. Chem. 1958, V. 50, N2,P. 153.

208. Rzad S. J., Fendler J. N.// J. Chem. Phys. 1970, V. 52, N 10, P. 539.

209. Van den Ende С. A.// Rad. Phys. Chem. 1984, V. 23, N 1, P. 55.

210. Warman J. MM J. Phys. Chem. 1969, V. 73, N 4, P. 931.

211. Balkas Т. I.// J. Phys. Chem. 1970, V. 74, N 26, P. 4497.

212. Baxendale J H., Wardman P.// Rad. Phys. Chem. 1984, V. 23, N 1, P. 19

213. Kadhum A. A. H., Salmon G. A.// Ibid, P. 67.

214. Пономарев Jl. В., Пикаев А. К.// Химия высоких энергии, 1980, Т. 20, N3, С. 215.

215. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь, 1988, С. 63

216. Rzad S. J., Infelta P.P., Warman J.M., Schuler R. H// J. Chem. Phys. 1970, V. 52, N8, P. 3971.

217. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.; Наука, 1986, С. 152.

218. Каплан И.Г.// Химия высоких энергий. 1991, Т. 25, N 4, С. 291.

219. Hummel АЛ J. Chem. Phys. 1968, V. 48, N 7, P. 3268

220. Hummel АЛ J. Chem. Phys. 1968, V. 49, N 11, P. 4840

221. Hummel A. Kinetics of nonhomogeneous processes // Ed. G.R. Freeman. N-Y.: Wiley-lnterscience, 1987.

222. LaVerne J.A., Pimblott S.M.// J. Phys. Chem. 1991, V. 95, N 8, P. 3196.

223. Tachiya MM J. Chem. Phys. 1979, V. 70, N 10, P. 4701.

224. Crumb J., Baird J.// J. Phys. Chem. 1979, V.83, N 9, P.l 130.

225. Яковлев Б.С.// Успехи химии.1979, T. 48, N 7, С. 1153.

226. Плотников В.Г., Овчинников А.А.// Хим. Физика, 1985, Т. 4, N4, С. 470.

227. Petrovic D. МЛ J. Phys. Chem. 1973, V. 77, N 7, Р.922.

228. Smyth С.P. Dielectric Behavior and Structure. N.Y.: McGraw Hill Book Company, Inc., 1955, P. 18.

229. Николотова З.И., Карташова H.А. Экстракция нейтральными органическими соединениями. М.: Атомиздат, 1976, С. 35.

230. Davis W. Jr.// Science and Technology of TBP. V. 1. / Eds. Schulz W.W., Navrotil J.D. Inc. Boca Raton, Florida, 1984, P. 221.

231. Canva J., Pages M.// Bull. Soc. Chim. France, 1964, N 5, P. 909.

232. Canva J., Pages M.// Radiocim. Acta, 1965, В. 4, H. 2, S. 88.

233. Lan W. J./ Radiai. Phys. Chem. 1984, V. 23, N 5, P. 601.

234. Пикаев A.K., Кабакчи C.A. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник. М.: Энергоиздат, 1982, С.51

235. Kerr С. M. L.// J. Phys. Chem. 1972, V. 76, N 20, P. 2848.250. В 248., С. 47

236. Rodgers M. A.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt I, 1972, V.68, N7, P. 1278.252. In 244., P. 237.

237. Егоров Г.Ф. Радиационная химия экстракционных систем. M.: Энергоатомиздат, 1986, С. 111.

238. Kuruc J.// J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters, 1988, V. 127, N 3, P. 177.

239. Чубакова Т.А., Батюк C.A.// Химия высоких энергий, 1978, Т. 12, N 6, С. 558.

240. Белевский В.Н.// Химия высоких энергий, 1981, Т. 15, N 1, С. 3.

241. Sauer M.C, Jr. Mani IM J. Phys. Chem. 1968, V. 72, N 11. P. 3856.258. von Sonntag С. V, Ansorge G, Sugimori A, Omori T, Koltzenburg G, Schulte-Frohlinde D.// Z. Naturforsch, 1972, В. 27b, H. 1, P.471.

242. Schuchmann M.N, von Sonntag С. V.// J. Chem. Soc. PerkinTrans.2, 1984, P. 699.

243. Schuchmann M.N, Scholes M.L, Zegota H, von Sonntag CM Int. J. Radiat. Biol. 1995, V.68, N 2, P. 121.

244. Владимирова M.B, Куликов И. А. Гидролиз и радиолиз трибутилфосфата: Обзор. М.: ЦНИИатоминформ, 1984, С. 69.

245. Clay P.G, Witort MM Radiochem. and Radioanal. Lett. 1974, V. 19, N2, P.101.

246. Neta P, Huie RE, Ross A.B.// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1990, V. 19, N 1,P. 413.264. von Sonntag С. V, Schuchmann H. P.//Angev. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, V. 30, P. 1229.