Дискретная модель полярной жидкости и фотофизические процессы в полярных жидкостях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

С

Титов Сергей Викторович

Дискретная модель полярной жидкости и фотофизические процессы в полярных жидкостях

01.04.07 - Физика кондснсировапнопого состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□03455ьаи

Москва - 2008

003455690

Работа выполнена в ФГУП ''Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.

Карпова"

Защита состоится 24 декабря 2008 г., в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 211.024.01 при ФГУП "НИФХИ им. Л.Я. Карпова", по адресу: 105004, Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП "НИФХИ им. Л. Я. Карпова".

Автореферат разослан ~Ъ) ноября 2008 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.024-01,

Научный руководитель:

Ведущая организация:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Мисуркии Игорь Афанасьевич доктор физико-математических паук, профессор

Кожушпер Мортко Аврумович доктор физико-математических наук Яржемский Виктор Георгиевич Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

канд. физ.-мат. наук

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Фотоионнзация и перенос электрона 1! жидкостях относятся к фундаментальным процессам физической химии. Эти процессы интенсивно изучались во второй гюлошше прошлого века. Неудачи с объяснением элементарных процессов с электронами и фотоионизацнсй в жидкостях свидетельствовали о том, что в традиционных подходах и моделях не учитываются какие-то важные свойства электронов в веществе или плохо описано само вещество. Большая скорость изменения спектра поглощения и необычная форма этих спектров в первые мгновения не были объяснены. Для понимания вышеуказанных явлений оказалось важным, что процесс ионизации (или другого изменения заряда на молекуле) является очень быстрым (практически мгновенным). При этом важны мгновенные значения локальных электрических полей и потенциалов на молекулах жидкости. В такой ситуации ключевую роль имеют значения энергий для начального н конечного состояния очень быстро происходящего процесса в данном локальном месте среды и выбор соотвстсвующей модели.

Устойчивые соединения молекул с электроном - отрицательные попы -давно известны в теории растворов, плазмы, масс-спектроскопии. Однако, при их рассмотрении квантовомеханическими методами, большая часть которых разработана для изучения нейтральных или положительно заряжепых ионов, выясняется, что из-за повышенной электронной плотности в молекулярном объёме, одноэлсктропные кваптовохпмичсские методы становятся непригодными, а мпогоэлсктронные методы, которые учитывают электронную корреляцию, сходятся медленно. Такая же ситуация имеет место п при расчётах нестабильных анионов (называемых также автоионизацион-нымп или автоотрывными состояниями), которые являются квазистационарными состояниями. Поэтому всегда были актуальны задачи изучения квап-

товых свойств этих систем в рамках единого подхода, который учитывал бы электронную корреляцию максимально полным образом.

Цель работы. Построение модели, описывающей состояние жидкости с нейтральными и заряженными молекулами, с целью применения её для объяснения ряда фотофизических экспериментов по фотоионизации жидкости и спектру сольватированных электронов, а также разработка квантовомеха-пического метода для расчёта энергии метастабильпых состояний в атомах с двумя и тремя электронами.

Научная новизна. Для описания очень быстрых фотофнзнческих процессов в полярных жидкостях и процессов с участием избыточных и сольватированных электронов впервые применена дискретная модель вещества, в которой учтены наличие постоянных дипольных моментов у молекул и их электронная поляризуемость. В рамках дискретной модели вычислены локальные электрические поля и локальные потенциалы на молекулах. Обнаружена электростатическая неоднородность полярной жидкости но локальным потенциалам. Развита система представлений и понятий, с помощью которых удалось описать и интерпретировать ранее непонятые экспериментальные данные.

Предположив, что избыточные и сольватированныс электроны в жидкости находятся па одной из молекул в составе нестабильного анион-резонапса, удалось объяснить большое число экспериментальных данных по фотопо-низации и по спектрам поглощения сольватированных электронов, а также предсказать наличие спонтанного излучения в жидкости, в которой находятся сольватированныс электроны.

Для вычисления электронной структуры нестабильных состояний мало-электронпых систем развит новый метод расчета, основанный на разложении волновой функции по полному базису, н продемонстрирована его эффектив-

ность при расчете атомов и ионов с двумя и тремя электронами.

Практическая ценность. В рамках повои модели сольватпровапио-го электрона, как квазистацноиарпого состояния аниона и окружающей его среды - системы поляризуемых диполей, впервые объяснены эксперименты по фотофизпческнм процессам с участием избыточных электронов в полярных жидкостях: порог появления зарядов в воде; фотоионпзация воды и водных растворов солей; спектр фотоэлектронной эмиссии сольватировапиых электронов из мсталл-аммпачпых растворов; спектр поглощения воды после фотоиоинзацпн; спектр поглощения сольватировапиых электронов в воде и аммиаке. Разработанная методика расчёта с использованием дискретной модели вещества и квантового описания процессов с участием электронов может быть использована при описании процессов в других веществах и материалах (органических материалах и полимерных нанокомпозитах).

В работе впервые рассчитано большое число новых высоколсжагцих резо-нансов для систем Н~, Не, Не-, 1л+, Ы, а также впервые обнаружены низко-лежащие резонансы в Н2~, что может быть полезно при изучении плазмы.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

• Дискретная модель среды для жидкости состоящей из поляризующихся молекул с дипольпым моментом.

• Описание фотоионизацпи жидкости и спектра сольватироваппого электрона с помощью дискретной модели среды.

• Метод стабилизации для нахождения энергий резонансов в атомах с двумя и тремя электронами.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на XVIII Всероссийском симпозиуме молодых учёных по химической кинетике (Мое-

ковская область, 2000), XII симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2000), XIII симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2001), XIV симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2002), XXI Всероссийском симпозиуме молодых учёных по химической кинетике (Московская область, 2003), XV симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2003), XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых учёных по химической кинетике (Московская область, 2004), XVII симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2005), XVIII симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2000), I Всероссийской конференции-школе "Высокорсакционные интермедиа™ химических реакций" (Московская область, 2006), XIX симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2007), Всероссийской конференции по физической химии и напотсхнологпям "НИФХИ-90" (Москва, 2008)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано И с/гатсй и 15 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и приложения. Список литературы содержит ^2.наименований, Работа занимает объём в 80 страниц машинописного текста, содержит \ % рисунков и 9 таблиц.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе содержится обзор литературы по моделям жидких систем. Рассмотрены континуальная и решёточная модели. Описан метод ста-

билизацпп для нахождения квазиетационарных состоянии квантовых систем.

Глава 2. Дискретная модель полярной жидкости. В первом разделе второй главы сформулированы основные положения модели. Каждая молекула рассматривается как диполь расположенный в точке Д-. Диноль-ныП момент молекулы складывается из двух частей: постоянного дппольного момента рг и наведённого полями остальных частиц в точке Л, добавочного момента с1.{ = аЕ„ где а - поляризуемость молекул, считающаяся скаляром. Узлы расположения молекул в пространстве могут образовывать периодическую решётку, либо занимать нерегулярное местоположение. Отдельные диполи могут являться носителями зарядов - представлять собой молекулярные попы.

В следующем разделе рассмотрено выражение для энергии вещества в рамках данной модели. Она включает энергию диполь-дпполыюго взаимодействия, работу поляризации и энергию взаимодействия систем:,I с внешним полем Р в случае нахождения зарядов в веществе (кулоиовым нолем отрицательного или положительного молекулярного иона ):

ц(п ^ 1 V ^1 + ^ + ~ + + &

^) 2 В5

^ п п

2а ■

2 = 1 7 = 1

Минимизация функционала энергии по - добавочным дииольным моментам молекул - приводит к системе уравнений относительно неизвестных ¿¡:

ои _ А (Р] + - Щ + 4 Дц)Д,л ¿| р _

д1 ¿Г Щ а '

или

<1г = а ^ + -ой-= + ¿^ +

V V ) ¿=1

где супер-матрица

л...

11 Я: ■

•"-у

В третьей части этой главы вводится повое понятие локального потенциала молекулы как изменение энергии при помещении па молекулу пробного положительного или отрицательного единичного заряда А[/(Р) — [/(Р) — 17(0). В силу того, что постоянные дппольные моменты разных молекул хаотически распределены в пространстве, локальные потенциалы являются случайными величинами. Накладывая на направления диполей требования равномерности и независимости от соседей

можно найти средние значения локальных потенциалов и их дисперсию. Среднее значение локальных потенциалов молекул с постоянными диполями оказывается равным энергии такой же системы, по с нулевыми постоянными дипольными моментами

... ,р;) = Л(7(Р;]Я = 0,... ,рп = 0), (1)

а их дисперсия определяется выражением

0[АЩР)] =

+ltt +¿г Ё т2). (2)

\|'Л=1/},е=1 г,А:=1/3,6=1 /=1 /

где щ - изменение диполыюго момента к-ой молекулы при внесении пробного заряда, супер-матрица Х^ = (, ((; - полный днпольный момент молекулы в нейтральной системе). Супер-матрицы X, 2 находятся из уравнений

Х = Ь + аМХ, г = X + амг.

и

Похожим образом через матрицы X и Z выражается ковариация между локальными потенциалами соседних молекул и связанный с пей коэффициент корреляции - мера статистической зависимости локальных потенциалов.

В четвёртом параграфе устанавливается нормальный характер распределения локальных потенциалов. Было выполнено компьютерное моделирование сферического кластера из 1061 молекулы воды, расположенных в узлах ГЦК решётки с параметром ячейки а = 4.932 А. Заряженная молекула помещалась в центре. При каждом расчёте случайно задавались ориентации диполей. Проведя расчёты с разными значениями /г < 0.73 а.е. было найдено, что плотность вероятности распределения молекул в жидкости но локальным потенциалам имеет вид распределения Гаусса. Тем самым устанавливается взаимосвязь теоретических значений среднего (1) и дисперсии (2) с эмпирическими параметрами этой функции.

Выводом к главе является заключение о построении дискретной модели жидкости в которой статистические свойства системы могут быть напрямую использованы для интерпретации экспериментов с изменением заряда молекул через введённое понятие о локальном потенциале.

Глава 3. Применение дискретной модели для объяснения фотофизических процессов. Разработанная модель применена для иптерпета-ции многих экспериментов.

Экспериментальное значение минимальной энергии, достаточной для образования зарядов в воде Е+- и 6.5 — 6.8 эВ. Согласно нашей модели, при внутренней ионизации молекулы г с переходом электрона па молекулу ] энергия системы Е+_ = /, - А] + С?,-, + Д[/Г~), где 1г - потенциал ионизации молекулы г (12.6 эВ для воды), А$ - сродство к электрону молекулы С%1 -энергия кулоиовского взаимодействия катиона и аниона. Нами найдены вероятности /(Гни, Гу) того, что при поглощении энергии Ы в кластере образуют-

Е,эВ

Рис. 1. Вероятности рождения зарядов +1 и -1 в воде для г01, т"о2, г07 при поглощении энергии Е. Точки - распределения полученные численно, гладкие кривые - аипрокспманты с помощью функции ошибок.

ся заряды 4-1 и -1 на расстоянии гч. Если рг] (Д£/) - плотность распределения энергий катион-анионных пар то

Ли)

рг](х)<1х.

Численным моделированием кластеров из 1061 молекулы воды в ГЦК решётке с параметром ячейки а = 4.932 А для семи разных расстояний гу установлен гауссов характер р1Г На рис. 1 показаны вероятности рождения заряженных пар в воде для г%] = а/\/2, а, За. Кривая вероятности образования зарядов на ближайшем расстоянии а/у/2 начинает отклоняться от 0 именно при Ни) и 6.5 эВ.

йш, эВ

Рис. 2. Выход фотоэлектронов ß из воды: эксперимент (точки) и теоретическая зависимость Y{ho).

йш, эВ

Рис. 3. Выход фотоэлектронов из 2М водных растворов KI, KBr, KCl, КОН: эксперимент (точки) и теоретическая зависимость Y(hu>)~

При рассмотрении фотоэффекта можно считать, что фототок пропорционален доле молекул для которых сумма потенциала ионизации I и локального потенциала меньше энерпш фотона. Если р{Ы1) = ехр(—(Д[/ — а)2¡2а2)1\[Ъха - плотность распределения локальных потенциалов, то кривую зависимости выхода электронов У(/ы) можно представить в виде

У(Пш) = С

,№ = §(1 + (3)

—эо

Эта теория применена для описания спектра фотоэмиссии воды и водных растворов К1, КВг, КС1 и КОН. Для объяснения фотоэмиссии из указанных водных растворов мы предполагаем, что в эксперименте наблюдалась не фотопоннзация анионов, а атомов I, Вг, С1 или радикала ОН (потенциалы ионизации равны 10.45, 11.84, 13.01 и 13.18 соотв.), которые в ходе эксперимента получались из соответствующих анионов в ходе двухфотонного процесса. Приведено сравнение экспериментальной и теоретической кривой (3) для выхода фотоэлектронов из воды (рис. 2) и растворов (рис. 3).

При исследовании квантового выхода электронов из калпй-аммпачпых растворов мы предполагаем, что фотоны с энергией Тш с равной вероятностью переводят сольватированные электроны, чьи энергии больше чем —Нш, в состояние свободных электронов. Тогда квантовый выход пропорционален функции

оо

Р(М = | р(х)а* = 1(1 + ег/ ) . (4)

—Ли

Экспериментальные кривые хорошо описываются линейной комбинацией двух функций типа (4) с разными весами, что показано на рис. 4.

После возникновения в жидкости сольватированные электроны могут переходить на другие молекулы. Значение подвижности сольватпрованного электрона в воде при 298 К равное 1.98 см2/(В с) соответствует времени перехода

ftw, eV

Рис. 4. Квантовый выход электронов из калий-аммиачных растворов при -СО С для концентраций (снизу-вверх) 0.002, 0.008, 0.032, 0.13, 0.2G, 0.51 М. Точки - эксперимент, лннпп-моделыюе описание.

электрона на ближайшего соседа менее 10 пс. Это согласуется и с тем, что спектр ЭПР сольватированных электронов в воде представляет собой узкую линию без сверхтонкой структуры (ширина меньше 0.5 Э, g-фактор равен 2). Быстрота перемещения электронов по молекулам приводит к тому, что окружающие диполи не успевают подстроиться и уменьшить энергию локального потенциала, что привело бы к замедлению скорости перемещения. Т.о. соль-ватированнын электрон находится в окружении неравновесной поляризации диполей и благодаря флуктуациям потенциала осуществляет возможность протуннелировать на другую молекулу. Электрон также может переходить на другую молекулу, поглощая фотон.

В главе разработана теория оптического спектра поглощения сольватп-рованных электронов. Коэффициент поглощения жидкости с избыточными

электронами в рамках дискретной модели даётся выражением

Здесь та и е - масса и заряд электрона, с - скорость света, Ие - плотность избыточных электронов, 5„ - среднее значение па слое интеграла перекрывания волновых функций состояний с электроном в центре и на п - ом слое окружения, то же самое для матричного элемента оператора импульса, р(х) -плотность распределения локальных потенциалов, рп(у; х) - условная плотность распределения локальных потенциалов на п - ом слое, при условии, что потенциал в центре равен х. Суммирование ведётся по нескольким ближайшим сферическим слоям молекул, окружающим данную. Выражение для а(Гю>) - применимо для описания спектра как в начальный момент появления сольватированных электронов в веществе, так и в последующие, с учётом того, что распределения р зависят от времени. При предположении, что р и рп имеют гауссов характер можно получить окончательное выражение для а(Ни>):

В начальный момент времени (6) упрощается и, если ограничиться ближайшим слоем окружения, принимает вид:

С помощью (7) был воспроизведён спектр поглощения воды с избыточными электронами после фотоионизации в нулевой момент времени задержки (рис. 5), ас помощью (6) - спектры поглощения воды с сольватированными электронами (рис. 0) и аммиака.

Интенсивность спонтанного излучения вещества с избыточными электронами считается аналогично коэффициенту поглощения и определяется выра-

(6)

0,000 -1-'-'-1-1-^

1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25

ЙЮ, эВ

Рис. 5. Спектры поглощения воды после фотоноипзацип с указанными временами задержки (пс). Сплошные кривые - эксперимент, пупктпр - модельная криная (7).

й», эВ

Рис. С. Коэффициент поглощения воды с сольватпровапиыми электропамп: точки эксперимент, линия - реконструкция спектра двумя вкладами от переходов в 1 и 2 сольватные оболочки.

женпем

(II {и) _ Ш(,со2е2У (1ш 3 т-с2

ЛГ" 3аУп Р^Р» х)

п

В работе рассчитан спектр излучения сольватированпых электронов в воде и аммиаке.

Выводом к главе является то, что дискретная модель среды адекватно учитывает локальную неоднородность дппольного окружения для описания процессов, связанных с образованном, перемещением и выходом пз жидкости сольватированпых электронов. Часть параметров модели - характеристики локальных потенциалов в начальный момент образования электронов в веществе - может быть рассчитана теоретически, а в последующие времена эти характеристики могут быть найдены из эксперимента.

Глава 4. Нахождение квазистационарных состояний двух- и трёх-электронных атомов методом стабилизации. Эта глава содержит последовательный вывод формул для задачи о нахождении волновых функции и энергий атома в базисе ехр (—е(п + • ■ • + гп)) г[1... г'," для случая двух и трёх электронов. Произведена редукция первоначальных уравнении нелинейного вариационного метода к виду уравнений линейного вариационного метода.

Первый раздел этой главы посвящен двухэлектронпым системам (Н~, Не, 1л+). Для рассмотрения Б-термов двухэлектронного атома с зарядом ядра Z удобно перейти от введённых Хнллераасом трёх координат электронов п, т'2 и Г]2, которые полностью определяют волновую функцию Я-состояния, к периметрическим координатам и,у п иг.

и = б(г2 + Г\2 - Г\) V = е(г1 + Т\2 - г2) ги = 2е(п +г2-г12), где параметр е связан с энергией Е соотношением Е = —б2. Якобиан перехода

от декартовых координат к периметрическим даётся выражением:

7Г2

с^фдс^йхгфУг^гг = 8тЛ'ггог^йг^^г^ = + у){2и + ш)(2и + ги).

б

Если 0 < 7*1, т2 < оо и |г) — г-2\ < г 12 < Г] + 1 то область определения новых координат: 0 < и,у,и: < со. Базисный набор функций выбирается в виде ф,ц(и.и,ш) = Ь^Ь^Ь^ш) ехр(-(м + V + ги)/2), где Ь,{х) = Ц(х) -полиномы Лагерра с пулевым индексом. Волновая функция в данном базисе имеет вид:

ос

грик(и,у,и}) = ^ (и> у> ы) ■

Ь3,ь= О

Так как перестановка электронов местами меняет координаты и и и, то для получения волновой функции синглетпого состояния надо потребовать, чтобы Сук = С^д- , а для трнилетиого С,}к = —С^ь С силу того, что волновая функция зависит не только от линейных вариационных параметров С,,а, по и от нелинейного параметра е. уравнения вариационного метода слегка изменяются. Так как периметрические координаты безразмерны, а е имеет размерность обратной длины, то матрица перекрываний пропорциональна е~ь, матрица оператора потенциальной энергии (—¿Г/п — Z/r2 + 1/пг) ~ €~5; а кинетической энергии - пропорциональна е~4. Поэтому матричное уравнение Шредпнгера имеет вид: (е~АТ + е~5У)ф = (—е2)б~с5^, где Т, V и 5 уже пе зависящие от е сомножители соответствующих матриц, матричные элементы которых оказываются целыми числами, а сами матрицы сильно разреженными. После приведения уравнение Шредпнгера записывается как (Т + = —еУф. Существенным достоинством описанного введения вариационного параметра е в экспоненту волновой функции является то, что в таком виде вариационный принцип уже не нацелен па описание преимущественно основного состояния, но эффективно описывает состояния, лежащие в высокоэнсргетпческой части непрерывного спектра, и сохраняет ли-

нейный вид приведенного уравнения Шредингера. Так как базисные функции фг-jk задаются тройкой целочисленных индексов, то удобно объединить их в группы, каждая из которых содержит функции одного суммарного порядка N = i + j + к, а для реализации метода стабилизации удобно наращивать на единицу N, тем самым увеличивая базис: сразу на несколько функций. Тогда оказывается, что размер базиса для последовательных значении N = 0,1,2,... как для сппглстного, так и для триплетпого случая равен (3(-l)w + 45 + 68N + 30N2 + 4iV3)/48.

Второй раздел посвящёи трёхэлектроиным системам (Н2~, Не", Li). В случае трёхэлсктронпого атома волновая функция любого состояния может быть задана как функция шести расстояний rj, г2, ?"з> ггз, Г32, т*12 и трёх углов. При нулевом орбитальном моменте системы угловая зависимость в волновой функции исчезает, так что она оказывается зависящей только от длин г„гп. Для задачи четырёх тел не существует аналога периметрических координат, так что первоначальный базис выбирается непосредственно как произведение безразмерных исходных координат на экспоненту:

|ijklmn >= (ег1)'(ег2)''(ег3)<-(ег2з)'(егз1)п,(еП2)"ехр(-б(п + г2 + г3)/2), (8)

где связь параметра е с энергией определяется из асснмптотики действия оператора кинетической энергии на базисную функцию: Е = —Зе2/8. В первоначальном базисе матричные элементы оператора энергии и интегралы перекрывания выражаются через девятимерные интегралы

J(i,j,k,l,rn,n) =

findF2(irl(er1)i(6r2)J(er3),''(6r23)i(6r3i)"'(er,2)n ехр(-е(г, + г2 + г3)/2).

Эти интегралы могут быть вычислены разложением в ряд или при помощи вычисляемого аналитически первообразного интеграла . Поскольку построение матриц удобно производить с независящей от спина координатной частью

базисной функции, она должна быть соответствующим образом симметризо-вана. Полной волновой функции дублетного состояния (52 = 3/4,5г = 1/2) соответствует координатная часть ^(1,2,3), обладающая следующими свойствами относительно перестановок координат трёх электронов: ^(1,2,3) = -^(2,1,3); ^(1,2,3) + ^(3,1,2) + ^(2,3,1) = 0, а полная волновая функция имеет вид: Ф(1,2,3) = ^(1,2,3)а(1)а(2)/?(3) + ^(3,1,2)а(1)/?(2)а(3) + 7^(2, 3,1)/3(1)а(2)а(3). Для квартетного состояния полная волновая функция сепарабельна: Ф(1,2,3) = ^(1,2,3)а(1)а(2)а(3), где координатная часть Г(1,2,3) антисимметрична относительно перестановок любых двух частиц. Таким образом правильные по симметрии функции выражаются через первоначальный базис для дублетного состояния следующим образом:

ФчкЬт = \ijklmn > -\-\ikjlnm > —\jikmln > —\kijnlm > ХцкЫп = \jkimnl > +\гк]1пт > —\kjinml > —\kijnlm > Ф^зЬп — \ijilml > —\jiimll > .

Для того, чтобы первые две группы функций не имели общих элементов, пары индексов надо каким-либо образом упорядочить: занумеровать и следить, чтобы номера пар удовлетворяли соотношениям: пот({,1) < пот^,т) < пот(к,п), а в третьей группе потребовать пот(1,1) < пот^,т). По соображениям вычислительного удобства после построения матриц в базисе функций ф, х> Ф эти матрицы перестраиваются в новом базисе ф/, х>, Ф1, в котором производится замена базисных векторов по следующему правилу:

(ег1)\ег2у(е^)к(егп)1(ег:пуп(ег12)пехр(-е(г1 + г2 + г3)/2) -Ь1(ег1)Ь1(ег2)Ьк{егц)Ь1{ег2з)Ьт{ег:ц)Ьп(ег12) ехр(-е(п + г2 + г3)/2)

Благодаря такому осциллирующему базису разброс в величине матричных элементов не достигает огромных размеров, и дпагоналпзацпя больших матриц возможна с хорошей точностью. После выполнения этих операций мат-

-0.46

-0.462

гб -0.464

Ы

-0.466

160

170

180

190

200

N

Рис. 7. Стабилизационный график аннона Н2 и окрестности нижнего резонанса.

ричиое уравнение Шредннгера имеет вид: (Т + 3/85)Ф = —еУФ. Решение таким образом полученной задачи о состояниях атома успешно сочетается с алгоритмом метода стабилизации для нахождения энергий резонансных уровней с стабилизационным параметром N = I + з + к + I + то + п.

Следующая часть главы содержит результаты расчётов стационарных п квазнстационарных уровней энергии двух- и трёхэлектрониых систем. Пример стабилизационного графика для двухзарядного аниона Н2~ в окрестности ннешего квазнстациопарного уровня приведён па рис. 7. В таблице показаны рассчитанные энергии (в эВ) резонансов отрицательных ионов и их сравнение с другими расчётами п экспериментом.

Расчёт с г,^ Расчёт без г,7 Другие расчёты Эксперимент

н- (1Э)

9.5569 9.560 9.558

10.1778 10.5609 10.178

Н- (3Б)

10.1471 10.150

10.2024 10.201

Не" (2Б, 1з2й'2)

19.13 19.14 19.363 19.35

Не- (4в)

22.13

Н2 (относительно Н (1и))

0.87

2.42

3.92

4.57

5.42

8.38

9.9

Выводом этой главы является то, что представление волновой функции в виде (8) естественным образом сочетается с методом стабилизации и одновременно учитывает корреляционную энергию межэлектропиого взаимодействия, делая его пригодным для изучения отрицательных ионов.

Выводы

1. Сформулирована дискретная модель полярной среды. В рамках дискретной модели среды выдвинуто положение о сольватированном электроне, как о автононизациониом состоянии аннона. Введенное понятие о локальном потенциале молекулы в неупорядоченной среде с новых позиций объясняет энергетику и динамику сольватированного электрона.

2. С помощью дискретной модели дана новая интерпретация экспериментальных данных о поведении сольватированного электрона в веществе. Объяснены порог появления зарядов в воде, эксперименты по фотоионизации воды и водных растворов солей, спектр фотоэлектронной эмиссии сольватпрованных электронов из металл-аммиачных растворов, спектр оптического поглощения воды после фотопоиизации, спектр поглощения сольватнроваипых электронов в воде и аммиаке.

3. Методом стабилизации найдены волновые функции и энергии квазистационарных состоянии атомов с 2 н 3 электронами. Обнаружено большое количество высоколежащнх резонаисов в однозарядных аннонах н впервые обнаружены ннзколежащие резонансы в двухзарядном анионе водорода.

Список публикаций

1. Мнсуркин И.А., Титов C.B. Эффекты электронной поляризации в молекулярных веществах (вода, пленки твердого Соо и иолпацетплен).// Журим физической химии.-1999.-т. 73.2.-с.338-342.

2. Мпсуркпн И.А., Титов C.B. Теория фотоноппзацпи воды и водных растворов солей.// Журнал физической хпмнн.-2000.-т.74.-№ 5.-С.940-944.

3. Мнсуркин И.А., Титов C.B. О начальных стадиях сольватации электронов в воде.// Журнал физической химии.-2000.-т.74.-№ 8.-е.1448-1453.

4. Мнсуркин И.А., Титов C.B. Энергии избыточных электронов в конденсированных средах инертных газов.// Журнал физической химии.-

2004.-т.78.-№ 4.-е.744-753.

5. Мпсуркпн И.А., Титов C.B. Теория оптического спектра поглощения сольватнровапных электронов в полярных жидкостях (вода и аммиак).// Химическая физика.-2005.-т.24.-№ 2.-е.56-67.

6. Мпсуркпн И.А., Титов C.B. Теория фотоэлектронной эмиссии сольватнровапных электронов из жидкого аммиака.// Журнал физической химии.-2005.-т. 79.1.-С.92-94.

7. Мнсуркин И.А., Титов C.B. Спектр спонтанного излучения сольватнровапных электронов в жидком аммиаке.,//' Журнал физической химии.-

2005.-т.79.-№ 11.-с.2022-2026.

8. Мпсуркпн И.А., Титов C.B. Метод получения сольватнровапных электронов в полярных растворителях.// Журнал физической химии.-2007.-т.81.-№ 1.-е.74-77.

9. Мисуркин И.А., Титов C.B. Вычисление энергий резонансов в атомах и нонах с двумя и тремя электронами методом стабилизации.// Журнал физической химии.-2007.-т.81.-№ 2.-C.258-2G4.

10. Мисуркин И.А., Титов C.B. Энергии резонансов в атомах и ионах с тремя электронами.// Журнал физической химии.-2008.-т.82.-№ 3.-С.460-4G4.

11. Мисуркин И. А., Титов С .В. Теория элементарных фотофизических процессов с участием избыточных электронов в полярных жидкостях.// Журнал физической химии.-2008.-т.82.-№ Ю.-с. 1871-1879.

12. Мисуркин И.А., Титов C.B. Сольватировапный электрон в воде: квантовые прыжки в дискретной полярной среде.// Программа н тезисы XVIII-ro Всероссийского симпозиума молодых учёных по химической кинетике. 14-18 февраля 2000 г. Пансионат "Клязьма", Московская область. С. 65.

13. Мисуркин PI.A., Титов C.B. Избыточные электроны в материалах разной структуры.// Тезисы ХН-го симпозиума "Современная химическая физика". 18-29 сентября 2000 г. Пансионат МГУ "Буревестник", г. Туапсе. С. 157.

14. Мисуркин И.А., Титов C.B. Избыточные и сольватированные электроны в конденсированных фазах (твердой и жидкой) инертных газов.// Тезисы ХШ-го симпозиума "Современная химическая физика". 25 сентября 6 октября 2001 г. Пансионат МГУ "Буревестник", г. Туапсе. С. 40.

15. Мисуркин И.А., Титов C.B. Энергия избыточных электронов в неполярных жидкостях углеводородов и инертных газов.// Тезисы XIV-го

симпозиума''Современная химическая физика". 18-29 сентября 2002 г. Пансионат МГУ "Буревестник", г. Туапсе. С. 32.

16. Мпсуркпн И.А., Титов C.B. Вычисление спектров поглощения воды п аммиака с сольватпровапными электронами.// Тезисы XV-го симпозиума "Современная химическая физика". 18-29 сентября 2003 г. Пансионат МГУ ''Буревестник", г. Туапсе. С. 65-66.

17. Мисуркин И.А., Титов C.B. Интерпретация экспериментов с захватом электронов в каплях жидкого гелия.// Программа и тезисы XXI-ro Всероссийского симпозиума молодых учёных по химической кинетике. 1014 февраля 2003 г. Пансионат "Клязьма", Московская область. С. 16.

18. Мисуркин И.А., Титов C.B. Интерпретация спектров фотоэлектронной эмиссии сольватпроваппых электронов из жидкого аммиака.// Программа и тезисы ХХП-ой Всероссийской школы-симпозиума молодых учёных по химической кинетике. 15-18 марта 2004 г. Пансионат "Клязьма", Московская область. С. 37.

19. Мисуркин PI.А., Титов C.B. Метод получения сольватпроваппых электронов.// Тезисы XVII-ro симпозиума "Современная химическая физика". 18-29 сентября 2005 г. Пансионат МГУ "Буревестник" г. Туапсе. С. 138-139.

20. Мисуркин И.А., Титов C.B. Спектр спонтанного излучения жидкого аммиака и воды с сольватированными электронами.// Тезисы XVII-ro симпозиума "Современная химическая физика". 18-29 сентября 2005 г. Пансионат МГУ "Бурсвсстппк", г. Туапсе. С. 139-140.

21. Мисуркин И.А., Титов C.B. Квазистацпонарные состояния атомов и иоиов с двумя п тремя электронами.// Тезисы XVII-го симпозиума "Со-

временная химическая физика". 18-29 сентября 2005 г. Пансионат МГУ "Буревестник", г. Туапсе. С. 140-141.

22. Мисуркин И.А., Титов C.B. Механизм существования и переноса избыточных электронов в полярных жидкостях.// Тезисы XVIII-ro симпозиума ''Современная химическая физика". 22 сентября-3 октября 2006 г. Пансионат МГУ "Буревестник", г. Туапсе. С. 104-105.

23. Мисуркин И.А., Титов C.B. Квазпстационарпые состояния отрицательного иона водорода с двойным зарядом.// Тезисы XVIII-ro симпозиума "Современная химическая физика". 22 сентября-3 октября 2006 г. Пансионат МГУ "Буревестник", г. Туапсе. С. 105-106.

24. Мисуркин И.А., Титов C.B. Сольватировапные электроны в полярных жидкостях для химических реакций./'/ Программа и тезисы докладов 1-ой Всероссийской конференции-школы "Высокореакционные интермедиа,™ химических реакций". Cheinlnt 2006. 9-12 апреля 2006 г. напепнат "Юность", Московская область С. 31.

25. Мисуркин И.А., Титов C.B. Новый метод расчета квазистационарных состояний атома.// Тезисы XIX-го симпозиума "Современная химическая физика". 22 сентября-3 октября 2007 г. Пансионат МГУ "Буревестник", г. Туапсе. С. 261.

26. Мисуркин И.А., Титов C.B. Дискретная модель полярной жидкости и электрофизические процессы с участием избыточных и сольватнро-ванных электронов.// Сборник тезисов Всероссийской конференции по физической химии и паиотехнологиям "НИФХИ-90". 10-14 ноября 2008. Москва. С. 235-236.

Заказ № 184/11/08 Подписано в печать 18.1 1.2008 Тираж 120 экз Усл. п.д. 1,5

ООО "Цпфровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 ^^ : www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

Глава 2. Дискретная модель полярной жидкости.

2.1. Основные положения модели.

2.2. Энергия полярной жидкости.

2.3. Статистические характеристики локальных потенциалов молекул

2.4. Нормальное распределение локальных потенциалов.

Глава 3. Применение дискретной модели для объяснения фотофизических процессов

3.1. Пороговая энергия образования зарядов в воде

3.2. Фотоионизация воды и водных растворов солей

3.3. Спектр фотоэлектронной эмиссии сольватированных электронов из металл-аммиачных растворов

3.4. Спектр поглощения воды после фотоионизации

3.5. Спектр поглощения сольватированных электронов в воде и аммиаке

3.6. Спонтанное излучение сольватированного электрона

Глава 4. Нахождение квазистационарных состояний двух - и трёхэлектронных атомов методом стабилизации.

4.1. Двухэлектронные системы

4.2. Трёхэлектронные системы

Выводы

Актуальность работы. Фотоионизация и перенос электрона в жидкостях относятся к фундаментальным процессам физической химии. Эти процессы интенсивно изучались во второй половине прошлого века. Неудачи с объяснением элементарных процессов с электронами и фотоионизацией в жидкостях свидетельствовали о том, что в традиционных подходах и моделях не учитываются какие-то важные свойства электронов в веществе или плохо описано само вещество. Большая скорость изменения спектра поглощения и необычная форма этих спектров в первые мгновения не были объяснены. Для понимания вышеуказанных явлений оказалось важным, что процесс ионизации (или другого изменения заряда на молекуле) является очень быстрым (практически мгновенным). При этом важны мгновенные значения локальных электрических полей и потенциалов на молекулах жидкости. В такой ситуации ключевую роль имеют значения энергий для начального и конечного состояния очень быстро происходящего процесса в данном локальном месте среды и выбор соответствующей модели.

Устойчивые соединения молекул с электроном - отрицательные ионы - давно известны в теории растворов, плазмы, масс-спектроскопии. Однако, при их рассмотрении квантовомеханическими методами, большая часть которых разработана для изучения нейтральных или положительно заряженных ионов, выясняется, что из-за повышенной электронной плотности в молекулярном объёме, одноэлектронные квантовохимические методы становятся непригодными, а многоэлектронные методы, которые учитывают электронную корреляцию, сходятся медленно. Такая же ситуация имеет место и при расчётах нестабильных анионов (называемых также автоионизационными или автоотрывными состояниями), которые являются квазистационарными состояниями. Поэтому всегда были актуальны задачи изучения квантовых свойств этих систем в рамках единого подхода, который учитывал бы электронную корреляцию максимально полным образом.

Цель работы. Построение модели, описывающей состояние жидкости с нейтральными и заряженными молекулами, с целью применения её для объяснения ряда фотофизических экспериментов по фотоионизации жидкости и спектру сольватированных электронов, а также разработка квантовомеха-нического метода для расчёта энергий метастабильных состояний в атомах с двумя и тремя электронами.

Научная новизна. Для описания очень быстрых фотофизических процессов в полярных жидкостях и процессов с участием избыточных и сольватированных электронов впервые применена дискретная модель вещества, в которой учтены наличие постоянных дипольных моментов у молекул и их электронная поляризуемость. В рамках дискретной модели вычислены локальные электрические поля и локальные потенциалы на молекулах. Обнаружена электростатическая неоднородность полярной жидкости по локальным потенциалам. Развита система представлений и понятий, с помощью которых удалось описать и интерпретировать ранее непонятые экспериментальные данные.

Предположив, что избыточные и сольватированные электроны в жидкости находятся на одной из молекул в составе нестабильного анион-резонанса, удалось объяснить большое число экспериментальных данных по фотоионизации и по спектрам поглощения сольватированных электронов, а также предсказать наличие спонтанного излучения в жидкости, в которой находятся сольватированные электроны.

Для вычисления электронной структуры нестабильных состояний малоэлектронных систем развит новый метод расчета, основанный на разложении волновой функции по полному базису, и продемонстрирована его эффективность при расчете атомов и ионов с двумя и тремя электронами.

Практическая ценность. В рамках новой модели сольватированного электрона, как квазистационарного состояния аниона и окружающей его среды - системы поляризуемых диполей, впервые объяснены эксперименты по фотофизическим процессам с участием избыточных электронов в полярных жидкостях: порог появления зарядов в воде; фотоионизация воды и водных растворов солей; спектр фотоэлектронной эмиссии сольватированных электронов из металл-аммиачных растворов; спектр поглощения воды после фотоионизации; спектр поглощения сольватированных электронов в воде и аммиаке. Разработанная методика расчёта с использованием дискретной модели вещества и квантового описания процессов с участием электронов может быть использована при описании процессов в других веществах и материалах (органических материалах и полимерных нанокомпозитах).

В работе впервые рассчитано большое число новых высоколежащих резо-нансов для систем Н~, Не, Не", Li+, Li, а также впервые обнаружены низко-лежащие резонансы в Н2~, что может быть полезно при изучении плазмы.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

• Дискретная модель среды для жидкости состоящей из поляризующихся молекул с дипольным моментом.

• Описание фотоионизации жидкости и спектра сольватированного электрона с помощью дискретной модели среды.

• Метод стабилизации для нахождения энергий резонансов в атомах с двумя и тремя электронами.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на XVIII Всероссийском симпозиуме молодых учёных по химической кинетике (Мос6 ковская область, 2000), XII симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2000), XIII симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2001), XIV симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2002), XXI Всероссийском симпозиуме молодых учёных по химической кинетике (Московская область, 2003), XV симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2003), XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых учёных по химической кинетике (Московская область, 2004), XVII симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2005), XVIII симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2006), I Всероссийской конференции-школе "Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Московская область, 2006), XIX симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2007), Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям "НИФХИ-90" (Москва, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей и 15 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и приложения. Список литературы содержит 92 наименования. Работа занимает объём в 90 страниц машинописного текста, содержит 18 рисунков и 8 таблиц.

Выводы

1. Сформулирована дискретная модель полярной среды. В рамках дискретной модели среды выдвинуто положение о сольватированном электроне, как о автоионизационном состоянии аниона. Введенное понятие о локальном потенциале молекулы в неупорядоченной среде с новых позиций объясняет энергетику и динамику сольватированного электрона.

2. С помощью дискретной модели дана новая интерпретация экспериментальных данных о поведении сольватированного электрона в веществе. Объяснены порог появления зарядов в воде, эксперименты по фотоионизации воды и водных растворов солей, спектр фотоэлектронной эмиссии сольватированных электронов из металл-аммиачных растворов, спектр оптического поглощения воды после фотоионизации, спектр поглощения сольватированных электронов в воде и аммиаке.

3. Методом стабилизации найдены волновые функции и энергии квазистационарных состояний атомов с двумя и тремя электронами. Обнаружено большое количество высоколежащих резонансов в однозарядных анионах и впервые обнаружены низколежащие резонансы в двухзаряд-ном анионе водорода.

1. Лорентц Г.А. Теория электронов и ее применение к явлениям света и теплового излучения. — Москва-Ленинград: ОНТИ ГТТИ, 1934.

2. Тамм И.Е. Основы теории электричества. — Москва: Наука, 1989.

3. Tomasi JMennucci В., Cammi R. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models // Chem. Rev. — 2005. — Vol. 105, no. 8. — Pp. 2999-3094.

4. Continuum Solvation Models in Chemical Physics., Ed. by B. Mennucci, R. Cammi.— Chichester: John Wiley & Sons, Ltd, 2007.

5. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Электродинамика сплошных сред. — Москва: Наука, 1982.-С. 59.

6. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. — Москва: Высшая школа, 1991. С. 257.

7. Born М. Zur Deutung der ultravioletten Absorptionsbanden der Alkalihalogenide. // Z. Physik. 1932. - Vol. 79, no. 1/2. — Pp. 62-68.

8. Klemm W. Zur Deutung der ultravioletten Absorptionsbanden der Alkalihalogenide. // Z. Physik 1933. - Vol. 82, no. 7/8. - Pp. 529-537.

9. Lyons L.E. 1000. Photo-and semi-conductance in organic crystals. Part V. Ionized states in molecular crystals. // J. of the Chemical Society. — 1957. — Pp. 5001-5007.

10. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. — Москва: Мир, 1970.

11. Bredas J.L., Chance R.R., Baughman R.H., Silbey R. Ab initio effective Hamiltonian study of the electronic properties of conjugated polymers. //J. Chem. Phys. — 1982. — Vol. 76, no. 7.-Pp. 3673-3678.

12. Frenkel J. On the transformation of light into heat. // Phys. Rev.— 1931.— Vol. 37, no. 1. Pp. 17-44.

13. Силиньш Э.А., Курик M.B., Чапек В. Электронные процессы в органических молекулярных кристаллах. — Рига: Зинатне, 1988.

14. Смирнов Б.М. Кинетика электронов в газах и конденсирован-ных системах. // УФН.~ 2002. Т. 172, № 12. - С. 1411-1447.

15. Stampfli P. Electron affinity of clusters and liquids of polar molecules. // J. Chem. Phys. — 1994, —Vol. 101, no. 7. — Pp. 6024-6031.

16. Пуанкаре А. О науке. — Москва: Наука, 1990. — С. 118.

17. Овчинников А. А., Овчинникова М.Я. К интерпретации спектра поглощения сольвати-рованного электрона. // Оптика и спектроскопия. — 1970. — Т. 28, № 5. — С. 964-970.

18. Бяков В.М., Клячко Б.С., Овчинников А.А. Конфигурационная модель гидратиро-ванного электрона. I. // Препринт ИТЭФ. — 1973. — № 27.

19. Бяков В.М., Клячко B.C., Овчинников А.А. Конфигурационная модель гидратиро-ванного электрона. II. // Препринт ИТЭФ. — 1974.— № 25.

20. Бяков В.М., Клячко Б.С., Овчинников А.А. Конфигурационная модель гидратиро-ванного электрона. III. // Препринт ИТЭФ. — 1975. — № 4.

21. Томпсон Док. // Электроны в жидком аммиаке. — Москва: Мир, 1979.

22. Мисуркгт И.А., Титов С.В. Теория оптического спектра поглощения сольватированных электронов в полярных жидкостях (вода и аммиак). // Хим. физика. — 2005.— Т. 24, № 2. — С. 56-67.

23. Gremo N., Randies J.E.B. Solvated electrons in hexamethyl-phospho-ramide.Part2.-Density frozen solutions, electron emission from surfaces of solutions. //J. Chem. Soc. Farad. Titans. I. 1974. - Vol. 70, no. 8. — Pp. 1488-1500.

24. Earnshaw S. On the nature of the molecular forces which regulate the constitution of the luminiferous ether. // Trans. Cambridge Phil. Soc. — 1842. — Vol. 7. — Pp. 97-114.

25. Scott IV.T. Who was Earnshaw? // Amer. J. Phys.— 1959. —Vol. 27. —Pp. 418-419.

26. Ферми Э. Лекции о 7г-мезонах и нуклонах. — Москва: Изд-во иностр. лит., 1956.

27. Schultz G.J. Resonance in the elastic scattering of electrons in helium. // Phys. Rev. Lett. 1963. - Vol. 10, no. 3. - Pp. 104-105.

28. Schulz G.J. Resonances in electron impact on atoms. // Revs. Mod. Phys.— 1973.— Vol. 45, no. 3. Pp. 378-422.

29. Месси Г. Отрицательные ионы. — Москва: Мир, 1979.

30. Дснсанколи Д. Физика. — Москва: Мир, 1989. — Т. 2.

31. Гамое Г. А. Строение атомного ядра и радиоактивность. — Москва-Ленинград: Госте-хтеорфизиздат, 1932.

32. Migus A., Gauduel Y., Martin J.L., Antonetti A. Excess electrons in liquid water: First evidence of a prehydrated state with femtosecond lifetime. // Phys. Rev. Lett. — 1987. — Vol. 58, no. 15. Pp. 1559-1562.

33. A. K. Bhatia, A. Temkin. Line-shape parameters for Pi Feshbach resonances in He and LL+ U Phys. Rev. A — 1984. Apr. — Vol. 29, no. 4.- Pp. 1895-1900.

34. Y. К. Ho, A. K. Bhatia, A. Temkin. Precision calculation of the lowest 51 resonance in e-H scattering // Phys. Rev. A — 1977. — Apr. — Vol. 15, no. 4. — Pp. 1423-1429.

35. A. K. Bhatia, A. Temkin. Calculation of autoionization of He and H— using the projection- -operator formalism // Phys. Rev. A. — 1975. — Jun. — Vol. 11, no. 6. — Pp. 2018-2024.

36. Scholz Т., Scott Т., Burke P.G. Electron-liydrogen-atom scattering at intermediate energies // J. Phys. B. 1988. - Vol. 21, no. 6. - Pp. L139-L145.

37. Dygdaa R.S. Broadening the shift of the resonance line of thallium due to collisions with krypton and xenon atoms // J. Phys. B. — 1988. — Vol. 21, no. 11. — Pp. 2039-2047.

38. Meena P. Ajmera, Kwong T. Chung. Simplified variational method for P-wave electron-hydrogen scattering // Phys. Rev. A — 1974. — Oct. — Vol. 10, no. 4. — Pp. 1013-1018.

39. Y. К. Ho. Complex-coordinate calculations for doubly excited states of two-electron atoms // Phys. Rev. A — 1981.—May. —Vol. 23, no. 5. — Pp. 2137-2149.

40. Y. К. Ho. Doubly excited 1Se resonance states of helium atoms below the N hydrogenic thresholds with N^6 // Phys. Rev. A. 1986. - Nov. - Vol. 34, no. 5. - Pp. 4402-4404.

41. А. К. Bhatia, Y. К. Но. Complex-coordinate calculation of Del resonances using Hylleraas functions // Phys. Rev. A. — 1990. — Jan. — Vol. 41, no. 1. — Pp. 504-507.

42. Lin C. D. Classification and supermultiplet structure of doubly excited states // Phys. Rev. A. 1984. - Mar. - Vol. 29, no. 3. - Pp. 1019-1033.

43. Lin C. D. Properties of resonance states in H~ // Phys. Rev. A. — 1976. — Jul. — Vol. 14, no. 1. — Pp. 30-35.

44. Hazi A.U., Taylor H.S. Stabilization method of calculating resonance energies: model problem. // Phys. Rev. A. — 1970. — Vol: 1, no. 4. — Pp. 1109-1120.

45. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов.— Москва: Изд-во АН СССР, 1957.

46. Феллер В. Введение в теорию вероятностей и ее приложения. — Москва: Мир, 1967. — Т. 2. С. 93.

47. Watanabe I., Flanagan J.В., Delahay P. Vacuum ultraviolet photoelectron emission spectroscopy of water and aqueous solutions. //J. Chem. Phys. — 1980. — Vol. 73, no. 5. — Pp. 2057-2062.

48. Nikogosyan D.N., Oraevsky A.A., Rupasov V.I. Two-photon ionization and dissociation of liquid water by powerful laser UV radiation. // Chem. Phys. — 1983. — Vol. 77, no. 1. — Pp. 131-143.

49. Пикаев А.К. Сольватированный электрон в радиационной химии. — Москва: Наука, 1969.

50. Харт Э., Анбар М. Гидратированный электрон. — Москва: Атомиздат, 1973.

51. Batista E.R., Xantheas S.S., Jonsson Н. Molecular multipole moments of water molecules in ice Ih. // J. Chem. Phys. — 1998. — Vol. 109, no. 11. — Pp. 4546-4551.

52. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. — Москва: Наука, 1974.

53. Мисуркин И.А., Титов С.В. Энергии избыточных электронов в конденсированных средах инертных газов. // Жури. Физ. химии. — 2004. — Т. 78, № 4. — С. 744-753.

54. Мисуркин И.А., Титов С.В. О начальных стадиях сольватации электронов в воде при фотовозбуждении. // Журн. Физ. химии. — 2000. — Т. 74, № 8. — С. 1458-1463.

55. Aulich Е., Baron В., Delahay P., Lugo R. Photoelectron emission by solvated electrons in liquid ammonia. // J. Chem. Phys. — 1973. — Vol. 58, no. 10. — Pp. 4439-4443.

56. Верестецкий В.В., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Квантовая электродинамика. — Москва: Наука, 1989.

57. А. И. Анселъм // Введение в теорию полупроводников. — Москва: Наука, 1978.

58. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. — Москва: ГИФМЛ, 1963.

59. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. — Москва: Мир, 1970.

60. Lugo R., Delahay P. Resolution of the absorption spectrum of solvated electrons. //J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 57, no. 5.- Pp. 2122-2129.

61. Goe J. V., Lee G.H., Eaton J.G. et al. Photoelectron spectroscopy of hydrated electron cluster anions, (H20)~=269. // J. Chem. Phys. 1990. - Vol. 92, no. 6. — Pp. 3980-3982.

62. Lee G.H., Arnold S.T., Eaton J.G. et al. Negative ion photoelectron spectroscopy of solvated electron cluster anions, (H20)~ and (№3з)~. /j Z. Phys. D Atoms, Molecules and Clusters. — 1991. - Vol. 20. — Pp. 9-12.

63. Мисуркин И.А., Титов С.В. Теория фотоэлектронной эмиссии сольватированных электронов из жидкого аммиака. // Журн. Физ. химии.— 2005.— Т. 79, № 1.— С. 92-94.

64. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. — Москва: Наука, 1995.

65. Hylleraas E. A. Neue Berechnung der Energie des Heliums im Grundzustande, sowie des tiefsten Terms von Ortho-Helium. // Z. Physik. — 1929. — Vol. 54. — Pp. 347-366.

66. James H. M. Coolidge. On the convergence of the Hylleraas variational method // Phys. Rev. 1937. - Vol, 51, no. 10. — Pp. 855-859.

67. O'Malley T.F., Geltman S. Compound-atom states for two-electron systems. // Phys. Rev. 1964. - Vol. 137, no. 5A. - Pp. A1344-A1352.

68. McGowan J. W. Lowest XS and 3P scattering resonances in the e-H system. // Phys. Rev. — 1967, —Vol. 156, no. 1, —Pp. 165-172.

69. Burke P.G., Taylor A.J. Correlation in the elastic and inelastic S-wave scattering of electrons by H and He+. j I Proc. Phys Soc. — 1966. — Vol. 88, no. 3. — Pp. 549-562.

70. Sanche L., Burrow P.D. Electron transmission spectroscopy in atomic hydrogen. // Phys. Rev. Lett. — 1972. — Vol. 29, no. 25,- Pp. 1639-1642.

71. Callaway J., Oberoi R.S., Seller G.J. Algebraic close coupling calculation of electron hydrogen scattering, j j Phys. Lett — 1970. — Vol. 31, no. 10. — Pp. 547-549.

72. Edwards A.K., Risley J.S., Geballe R. Two autodetaching states of 0~. // Phys. Rev. A. 1971. - Vol. 3, no. 2. - Pp. 583-586.

73. Erkoc S., Uzer Т., Oksuz I. S autoionizing states of He. j I Phys. Rev. A. — 1977. — Vol. 15, no. 4. Pp. 1805-1806.

74. Chang T. N. Widths of the doubly excited resonances of two-electron atoms below the n=2 threshold // Phys. Rev. A. 1993. — Jan. - Vol. 47, no. 1.- Pp. 705-708.

75. Hicks P.J., Comer J. Ejected electron spectroscopy of autoionizing states excited by low energy electron impact. // J. Phys. В. — 1975. — Vol. 8, no. 11. — Pp. 1866-1879.

76. Bruch R., Paul G. Andra J., Lipsky L. Autoionization of foil-excitated states in Li I and Li II. // Phys. Rev. A. — 1975. Vol. 12, no. 5. - Pp. 1808-1824.

77. Vo Ky L., Faucher P., Zhou H.L. et al. Inner-shell photoionization of ground-state lithium: theoretical calculation inthephoton energy region of hollow atomic states. I j Phys. Rev. A. 1998. - Vol. 58, no. 5. - Pp. 3688-3698.

78. Larsson S. Calculation on the 2S ground state of the lithium atom using wave functions of Hilleraas type. // Phys. Rev. — 1968. — Vol. 169, no. 1. — Pp. 49-54.

79. Fromm D.M., Hill R.N. Analytic evaluation of three-electron integrals. // Phys. Rev. A. — 1987.-Vol. 36, no. 3.- Pp. 1013-1044.

80. White R. Stillinger H. Analytic approach to electron correlation in atoms. // J. Chem. Phys. 1970. - Vol. 52, no. 11. - Pp. 5800-5814.

81. Mcllrath T.J., Lucatorto T.B. Laser excitation and ionization in a dense Li vapor: observation of the even-parity, core-excited autoionizing states. // Phys. Rev. Lett. — 1977.— Vol. 38, no. 24.- Pp. 1390-1393.

82. Мисуркин И. А., Титов С. В. Вычисление энергий резонансов в атомах и ионах с двумя и тремя электронами методом стабилизации. // Журн. Физ. химии. — 2007. — Т. 81, № 2. С. 258-264.

83. Мисуркин И.А., Титов С.В. Энергии резонансов в атомах и ионах с тремя электронами. // Журн. Физ. химии. — 2008. — Т. 82, № 3.— С. 460-464.

84. Егоров А.И., Степанов С.И., Шабанов Г.Д. Демонстрация шаровой молнии в лаборатории. // УФН.- 2004,- Т. 174, № 1,- С. 107-109.

85. Вепдерский В.А., Бродский A.M. Фотоэмиссия из металлов в растворы электролитов. — Москва: Наука, 1977.

86. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В., Ротенберг З.А. Фотоэмиссионные явления на границе металл-раствор. // Итоги науки и техники. — Москва: ВИНИТИ, 1978. — Радиационная химия. Фотохимия.

87. Мисуркин И.А., Титов С.В. Эффекты электронной поляризации в молекулярных веществах (вода, пленки твердого фуллерена Сап и иолиацетилен). // Журн. Физ. химии. 1999. — Т. 73, № 2. - С. 338-342.

88. Мисуркин И.А., Титов С.В. Теория фотоионизации воды и водных растворов солей. // Журн. Физ. химии. 2000. - Т. 74, № 5. — С. 932-936.

89. Мисуркин И.А., Титов С. В. Спектр спонтанного излучения сольватированных электронов в жидком аммиаке. // Жури. Физ. химии.— 2005.— Т. 79, № 11.— С. 2022-2026.

90. Мисуркин И.А., Титов С.В. Метод получения сольватированных электронов в полярных растворителях. // Жури. Физ. химии. — 2007.— Т. 81, № 1,— С. 74-77.

91. Мисуркин И.А., Титов С.В. Теория элементарных фотофизических процессов с участием избыточных электронов в полярных жидкостях. // Жури. Физ. химии.— 2008. Т. 82, № 10. - С. 1871-1879.