Электронные процессы в средах с локальными флуктуациями внутренних параметров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

\ /з од

КИЕВСВДИ УНИВЕРСИТЕТ имени Т.Г.ШЕВЧЕНКО

на правах рукописи

КАРАСЕВСЩЩ АНАТОЛИИ ИЛЬИЧ

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СРЕДАХ С ЛОКАЛЬНЫМИ МУКТУАЦИЯМИ ВНУТРЕННИХ ПАРАМЕТРОВ

Специальности: 01.04,02 - теоретическая физика

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат дисрертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Киев - 1993

Диссертация представлена в виде рукописи

Работа выполнена • в Институте общей и неорганической химии АН Украины

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ГОЛОВКО МИРОСЛАВ ФЕДОРОВИЧ

доктор физико-математических наук, профессор ПИНКЕВИЧ ИГОРЬ ПАВЛОВИЧ

доктор химических наук, профессор МАЛЕТИН ЮРИЙ АНДРЕЕВИЧ

Ведущая организация

Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения. РАН, г.Екатеринбург

О Г?

Защита диссертации состоится " " /«'¿М у**.* 1993 ГОда в 14эочас. на заседании специализи{>ооаниого со^бтаД 068. 1822 по' защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико математических наук при Киевском университете им. Т.Г.Шевченко по адресу: 252022, Киев - 22, ГСП, проспект Глушкова, 6, физический факультет Киевского университета

С диссертацией можно ознакомится л б^й^гиотекс! КУ

Автореферат разослан "

23« С^сЭЛЛ*!

1993 г

Ученый секретарь специэлизировяшюго совета кандидат физико-математических наук

ЧЬерлн!^ ВЕРЛАН З.М.

ООЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСЮТЫ

В работе представлены результаты исследований по теории электронных состояний в жидкостях, жидких смесях и полупроводниковых системах, в которых флуктуации внутренних параметров среда могут приводить к значительному изменению энергии электронов.

Актуальность темы работы. Взаимодействие зарядов со средой лежит в основе многих физических явлений, протекающих в конденсированных средах. В особенности это относится к взаимодействию со средой легкой квантовой частицы - электрона, когда под влиянием эффективного поля электрона кардинальным образом изменяется как состояние среда так и состояние электрона. Например происходит автолокализация электронов на флуктуациях внутренних параметров среды: плотности или концентрации в жидкости, намагниченности в магнетиках, фазового состава вблизи точек фазового перехода первого рода, поляризации в диэлектриках и т.п. С взаимодействием между донорными и акцепторными состояниями электронов и тепловыми флукту-ациями внутренних параметров среда связаны безызлучательные переходы электронов между реагентами, которые составляют основу окислительно-восстановительных реакций - одного из наиболее распространенных процессов в химии и биологии. Под влиянием неоднородно распределенного электронного газа на поверхности металла формируется межфазная граница между металлом и растворителем, а также определяется перенос заряда через эту границу при адиабатических гетерогенных реакциях.

Основные задачи и цель данной работы Жидкости и полупроводниковые системы обладают большим набором внутренних параметров (локальная плотность, концентрация в рвстворах, микроструктура, поляризация среды и др.), тепловые флуктуации которых могут заметно влиять на энергию свободных и локализованных электронов. Поэтому целью данной работы является: построение последовательной теории взаимодействия электронов с флуктуациями внутренних параметров в жидкостях и

полупроводниковых растворах и исследование на ее основе процессов автолокализации, гетерогенизации, формирования межфазной границы и безызлучательннх переходов электронов. В связи с этим возникают

следующие основные задачи:

1. Развить теорию автолокализованных состояний электронов в молекулярных жидкостях и жидких смесях.

2. Теоретически изучить возможность образования термодинамически равновесных гетерогенных состояний в полупроводниковых растворах, в полупроводниковых системах вблизи точек фазового перехода первого рода, металл-аммиачных растворах и оцределить основные характеристики, возникающих дисперсных структур.

3. Описать механизм формирования межфазной границы металл-молекулярная жидкость.

4. Разработать теоретическую модель пваОвтического переноса

электрона в жидкостях с крупномасштабными флуктуациями поляризации и

локальными флуктуациями внутренних параметров.

5. Развить теорию адиабатического гетерогенного переноса' заряда.

в. Исследовать механизм плавления твердых тел с целью определения структуры расплавов.

Научная новизна. В диссертации впервые описан механизм взаимодействия электрона с флуктуациями внутренних параметров в простой и полярной жидкости, который приводит к автолокализации (сольватации) электрона ,и теоретически исследованы различные типы автолока-лизовашшх состояний электронов, образующихся в .жидкостях.

:Впервые ¡развита .теория равновесных гетерогенных состояний в различных полупроводниковых системах, в частности, связанных с поверхностью Ферми в сильно легированных полупроводниках. Определены равновесные .характеристики дисперсных структур в зависимости от параметров системы.

Механизм, описывающий автолокализацию электрона в простой и полярной жидкости, обобщен на случай многоэлектронного взаимодействия неоднородно распределенного электронного газа на поверхности металла с молекулярной жидкостью (соловым ¡расплавом)., что позволило впервые ^развить свмосоглвсованцую теорию строения границы раздела

металл-растворитель и определить равновесные параметры этой границы.

В диссертации впервые рассматривается влияние локальных флуктуаций в среде на безызлучателышй перенос электрона между донором и акцептором. Показано, что учет этих флуктуация существенно влияет на вероятность переноса электрона и приводит к новым закономерностям в кинетике переноса заряда.

Развита теория адиабатического гетерогенного переноса электрона. Впервые получено точное выражения для свободной энергии системы, константа скорости адиабатического переноса электрона и величины наблюдавшегося ранее предельного перенапряжения, начиная с которого перенос электрона осуществляется Оезактивационно. Введено представление о пороговом перенапряжении, выше которого адиабатический перенос электрона не происходит вследствие неустойчивости продуктов реакции. Установлено, что в случае адиабатических реакций разряд поливалентных ионов может происходить по многоэлектронному механизму. Найдены критерии одно- и много- электронного разряда.

Предложена новая самосогласованная вакансионная модель плавления кристаллов, на основании которой описаны: эффекты предплавления, поверхностного плавления, закономерности фазового перехода твердое тело-жидкость, механизм стабилизации жидкой фазы.

Практическая и научная ценность работы.

Развитая модель автолокализованных состояний электронов в жидкости, позволила трактовать различие свойств сольватированных электронов в аммиаке, аминах, воде и жидких смесях. На основе данной модели дано описание электрон-ионной структуры и физических своств жидких металл-аммиачных растворов в широкой области концентраций щелочного металла, растворенного в аммиаке.

Полученные в работе результаты по теории равновесных гетерогенных состояний, позволили объяснить ряд наблюдаемых эффектов в жидких полупроводниках и металл-аммиачных растворах. Они послужили также основой для дальнейшего изучения самопроизвольной гетерогени-зации в сегнетоэлектриках, в магнитных полупроводниках, в упорядочивающихся металлах с особой структурой поверхности Ферми.

Исходя из развитой теории строения границы раздела, были получены аналитические выражения для вычисления интегральной и дифференциальной емкости меж^азной границы металл-солевой расплав, при

сравнении которых с экспериментом можно непосредственно находить параметры структуры этой границы.

Полученные в диссёртгции результаты по кинетике переноса электрона в реальных одно- и много- компонентных растворителях позволили впервые качественно объяснить совокупность кинетических закономерностей, наблюдавшихся в раде экспериментов - концентрационную зависимость скорости переноса электрона в смесях полярной и неполярной компонент растворителя, неаррениусовскую кинетику переноса заряда, величину энтропии элементарного акта реакции и др.

В теории адиабатических гетерогенных реакций установлен ряд принципиальных и практически важных закономерностей переноса заряда: определены механизмы и критерии многоэлектронного разряда; описан характер достижения электрохимической системой безактивацй-онной области, в которой сопротивление переноса заряда обращается в нуль; введено представление о двух характерных параметрах адиабатического электрохимического разряда - предельном и пороговом перенапряжении.

Результаты, следующие из предложенной в диссертации новой модели плавления кристаллов, позволяют в рамках единого подхода описывать экспериментально измеряемые эффекты предплавления и поверхностного плавления, дают обоснование эмпирического критерия Линдеманна, устанавливают физический механизм зависимости температуры плавления кристаллов от внешнего давления и описывают механизм стабилизации жидкой фазы. Развитый подход в теории плавления кристаллов может быть использован при описании структурных переходов в других системах, например конформационных переходов в больших молекулах.

Основные новые результаты включены в положения выносимые на защиту:

1. Теория и механизм автолокализации электронов в одно- и много- компонентных молекулярных жидкостях.

2. Теория самопроизвольной гетерогенизации в полупроводниковых растворах и полупроводниках, находящихся вблизи точки фазового перехода первого рода.

3. Механизм формирования и микроструктура межфазной границы металл-растворитель. ' 1 ■

4. Теоретическая модель неадиабатического переноса электрона в

~ е ~

средах с крупномасштабными флуктуациями поляризации и локялышми флуктуациями плотности или состава среды вблизи реагента.

5. Теория адиабатического гетерогенного переноса электрона.

6. Механизм плавления кристаллов.

Обосиованость и достоверность результатов и выводов работы определяется прежде всего экспериментальным подтверждением предсказании в работе эф1вктов. Результаты, которые на проверены экспериментально, обоснованы использованием апробированных моделей и методов, корректностью математических решений.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертации представлялись и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и школах-семинарах:

на международной конференции по физике ионной сольватации (Львов, 1983); на международной конференции по электродинамике межфазной границы (Телави, 1984); на IV международной летней школе по квантовомеханическим аспектам электрохимии (Югославия,Охрид,

1985); на VI советско-японском семинаре по электрохимии (Москва,-

1986); на VII ежегодной Емьв конференции по статистической механике химически реагирующие жидкостей (Новосибирск,1989); на III мездуна-родном симпозиуме по расплавленным солям (Франция,Париж,1991); на VII международном конгрессе по квантовой химии (Франция,Марсель,-

1991); на всесоюзной конференции по современным проблемам статистической физики (Львов,1987); на IX всесоюзной конференции по физической химии (Свердловск,1987); на III всесоюзной конференции по физике и химии элементарных химических процессов (Москва,1987); на VII всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы,1988); на и всесоюзном симпозиуме по кинетике процессов переноса заряда в гомогенных и гетерогенных системах (Батуми,1989); на х всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов (Екатеринбург,-

1992); на научных семинарах и конференциях ИМФ АН Украины, ИОНХ АН Украины, НЯИ АН Украины, ИФКС АН Украины, ИЭ РАН, ИВЭ Уральское отд.РАН Я др.

Основные результаты диссертации отражены в 30 статьях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 252 страницах машинописного текста, включая 24 рисунка, 263

наименования списка литературы.

. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РА60ТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность теш, определены основные задачи и цели исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту, кратко описана структура работы

ГЛАВА. I. Автолокализованние состояния электронов в жидкости.

В первой главе диссертации исследуется образование автолокали-зованных (сольпатировашшх) состояний электронов (АСЭ) в различного рода жидкостях и жидких смесях. В отличие от твердых тел в жидкостях под воздействием эффективного поля электрона может легко изменяться плотность среда в области локализации электрона. Поэтому основной звдачей в разделе I.2 было построение функционала свободной энергии <5»0(г),р(г)], который описывает взаимодействие электрона с волновой функцией к г) с флуктуацией плотности жидкости <5р(г) = р<г)-ро и реакцию среда на образование этой флуктуации.

Функционал 6®[v(r),р(г)] наряду с обычными слагаемыми теории АСЭ, учитывающими возрастание кинетической энергии электрона бк[у], работу по реорганизации среда &R[p], изменение энергии, связанное с изменением локального взаимодействия электрона на флуктуации плотности <5Ucf>,v3 и пекаровское взаимодействие с инерционной частью поляризации среда-<str[p,v] (в случае полярных сред) впервые включает специфическое для АСЭ в жидкости нелокальное взаимодействие электрона «Я1в[р,»0 со связанным зарядом рь [р,г)= - div г^[р,г], который индуцируется им в области неоднородного распределения р< г), где р.[р,<~] - вектор электронной поляризации, безынерционно следующий за движением электрона в жидкости (рь = о при р(о= const)

Минимизация »[v(i ),p(r>] по р и у приводит к уравнениям, описывающим самосогласованное распределение плотности жидкости и электронной плотности Из анализа этих уравнений следует, что при локализации электрона в молекулярных жидкостях с достаточно высокой электронной поляризуемостью молекул когда гв =4пар /-3 > o.i, в среде вокруг локализованного электрона : под влиянием эффективного поля электрона, обусловленного безынерционным поляризационным взаимодействием легкой квантовой частицы электрона с тяжелыми молекулами среда, формируется полость с резкой границей и поверхностным натяже-

ниом сг(ц), зависящим в общем случае от радиуса полости В. Равновесные параметры сольватированшх электронов (обратный радиус волновой функции приведенный радиус полости & - и изменение

свободной энергии <5*о) зависят от величины трех характерных энергий: энергии поляризационного взаимодействия ео = г*ге*/аа, где г*= га/( 1 + 1.5г-о), ао - боровский радиус; поверхностной энергии «■(!*) и работы выхода электрона со дна зоны проводимости в вакуум уо

8 О.П V, 16,4 оа'

п = —— е„ Г (6) С<°0; <5 = 6+ —

е„ с е„ г*

6$о= - 192 ео с ( 1.5 - с) - 8 / 1/п уо гг(<5). (1)

Примечательно, что средняя величина поляризационного взаимодействия электрона с безынерционной поляризацией среда Ер= -24в2 г(<<5) у* Р*ух имеет резкий минимум при б = бо~ 1.06 ( г1(бо)= о.ов >,что указывает на важную роль этого взаимодействия в формировании полости вокруг локализованного электрона в жидкости.

Формулы (1) определяют равновесные параметры АСЭ в простой жидкости. Однако, как показано в и переход к полярной жидкости сводиться к замене в (1)

Со

г* ■* г* +--, (2)

° ' 24 v ~ ^(<5)

где и ^-высокочастотная и статическая

диэлектрические проницаемости среды. Так, в качестве примера, для жидкого аммиака (уо= 0.2 эв, о- = "гаарг/см2, г0= 0.2, оо= 0.52) получаем 2в = 6.2А, б$о= -1.15 эв, что близко к экспериментальным значениям 2Н = 6.за. <5« = -1.2 эв.

о

На основании развитой в 1.2-1.3 модели АСЭ в 1.4 исследованы особенности локализации электронов вблизи критических точек простых жидкостей и предложен механизм, описывающий резкое уменьшение подвижности термализованннх электронов в Хе в критической области.

В разделах 1.5 - 1.6 рассматривается образование АСЭ в смесях простых молекулярных жидкостей, где энергия электрона может понижаться как на фшуктуациях плотности так и на фшуктуациях концентрации жидкого раствора. При этом в зависимости от параметров среда струк-

с

тура ЛСЭ может притерпевать существенные изменения. Так в бинарной смеси в случае близких значений электронных поляризуемостей компонент и величины хартри-фокорского отталкивания электрона от запол-ншших огкмочек молекул, электрон может локализоваться в полости практически не изменяя концентрации раствора в окружающей среде. Различие поляризуемостей компонент приводит к увеличению концентрации компоненты с большей поляризуемостью вокруг полости, в которой локализован электрон. И, наконец, различие в величине контактного потенциала приводит к локализации электрона на кластере, состоящем только из атомов одного сорта без образования полости, как и в полупроводниковых растворах. В разделах 1.5-1.6 для всех расмотрен-ных выше- случаев получены аналитические выражения, описывающие равновесные параметры АСЭ.

Раздел 1.7 посвящен исследованию АСЭ в жидкостях с сильными водородными связями. Многочисленные эксперименты указывают на кардинальное отличие структуры и свойств АСЭ в Гидроксисоединениях (спирты,вода) от свойств сольватированных электронов в аммиаке или аминах, где, как установлено, электрон локализуется в полости размером з-4 а. В 1.7 показано, что в гидроксисоединениях электрону энергетически выгодно локализоваться между ориентированными навстречу -oll.. ..но- группами двух соседних молекул води или спиртов. Значительное понижение потенциальной энергии электрона достигается при

атом при растяжении -о.. Тн. .?.н*. ...о- связей ближайших молекул, причем последующая локализация электрона стабилизирует неравновесный в отсутствии электрона сдвиг протонов на связях. Возникающее АСЭ (гидратировашшй электрон) напоминает н* ион молекулы водорода, сильно взаимодействующий со средой.

В разделе 1.8 основное внимание уделено описанию свойств жидких металл-аммиачных растворов (MAP), в которых концентрация АСЭ может достигать значительной величины и взаимодействие между ними, а также между АСЭ и сольватированными ионами («*) щелочных металлов определяет уникальные свойства этих систем. Показано, что, в отличие от твердых тел, где Могут возникать устойчивые биполяронные и бифлуктуошше состояния, в жидкостях вссоциаты, состоящие только из сольватированных электронов не образуются. Однако в области

концентраций < ю"*- ю"э молярных процента в MAP начинается активное формирование комплексов из сольватированных электронов и

солъватировашшх ионов ), (с— t*- e'J, существованием которых

объясняются физические свойства этих растворов в области концентраций металла io"4-io"4 МПМ. Установлено также, что вблизи кривой расслаивания в MAP образуются частицы металлического типа, состоящие из плотноуиаковашшх сольватировашшх электронов и ионов. Область гетерогешюй фазы опоясывает кривую расслаивания на диаграмме состояний в MAP.

ГЛАВА II. Теория равновесных гетерогенных состояний в полупроводниковых системах.

Во второй главе диссертации развита теория самопроизвольной гетерогенизации в полупроводниковых системах. Показано, что при определенных условиях на флуктуацию внутреннего параметра переходит большое число электронов, которые своим полем стабилизируют oimшальное макроскопическое распределение параметра среды. Если переход ионов на ату флуктуацию не выгоден, либо подвижность ионов низка и они "заморожена" в среде, то в исходной гомогенной системе до возникновения отдельных АСЭ образуются макроскопические дисперсные частицы, обогащенные электронами, избыточная поверхностная и объемная энергия которых компенсируется понижением энергии электронов, перешедших на частицы. Такая структура будет термодинамически выгодна и будет иметь макроскопические размеры, если кулоновская энергия, возникающая вследствие перераспределения заряда, будет относительно невелика, что возможно в средах с достаточно большой диэлектрической проницаемостью с >>i. Вследствие макроскопичности размера частицы для описания распределения электронного газа на частицах в работе используется квазиклассическое приближение и приближение эффективной массы, а для потенциальной энергии электрона справедлив линейный закон взаимодействия с изменением внутреннего параметра <5с(г) = с<г)-оо

U(r) = Акт [ с(г)-0о (3)

где Акт - константа взаимодействия. Образоваше гетерогешюй фазы исследуется в двух предельных случаях: полного равновесия, когда одновременно с переходом электронов перераспределяются и ионы, экранируя заряд частицы, и неполного, когда диффузия ионов не происходит и устанавливается равновесие только по плотности элект-

ронов и изменению внутреннего параметра.

Изменение термодинамического потенциала (ТП) при возникновении гетерогенного состояния (ГС) в исходно гомогенной системе имеет вид:

6í[c(r),n(r),n'(r)]=kT{ R[c(r>] + A/n(r)óc(r)dr + Xn'(г)Г(с(г))dr +

K[n(r)] + f'Cn'C)] + E [n(r),n(r- )]} <4) '

0

Здесь R[c(r)]-работа по созданию области измененного внутреннего параметра;к[п(г)]*f'[n'<г>]-изменение конфигурационной части ТН при перераспределении во всей системе электронов и ионов; ЕвСп<г>,п<г')]- кулоновская энергия, возникающая вследствие перераспределения заряда. Второе и третье слагаемые определяют энергию взаимодействия электронов и ионов с изменением внутреннего параметра. Для конкретного вида R[c(r)] определяется минимум (4) по <So(r) после чего (4) сводится к функционалу от электронной плотности п(г) и плотности ионов п'О).

В разделе п. 2 рассматривается предельный случай малой анергии Ферми /JokT исходного однородного состояния по сравнению с константой взаимодействия (р0«|а| или о). Для конкретности изложение раздела п .2 проводится на примере растворов. Однако, полученные результаты являются значительно более общими и при помощи простого преобразования они применяются к магнитным полупроводникам (А -константа, характеризующая s-d или s-f обмен, &с - относительное изменение намагниченности) и системам, находящимся вблизи точки фазового перехода первого рода ( и- -., Асо- изменение энергии электрона при переходе его на участок новой фазы)

На основании анализа самосогласованных уравнений для распределения электронной плотности и концентрации раствора, которые получены из минимизации (4) по с(г>, установлено, что при переходе системы в ГС в среде под воздействием эффективного поля электронов возникают, небольшие участки с максимальным изменением концентрации и резкой границей, на которые переходят практически все электроны из зоны проводимости полупроводника. В связи с зтим можно говорить о частицах с избыточной объемной плотностью ТП среды »-кт и поверхностной энергией "кт, в которую, помимо прямого межатомного взаимодействия, определенный вклад вносят электроны из-за квантования их плотности состояний, связанного с конечностью размера частицы.

Равновесные параметр! гетерогенной структуры, например размер

частицы 2R; средняя плотность электронов ни частице ñ и равновесное

i.'»

значение ТП зависят от величиям параметра с = р^Г'е j * характеризующего отношгагле избыточных поверхностной и объемной энергия, где в = « k'r/oné2/'', ^tи соответственно, диэлектрическая проницаемость и радиус Томясэ-Ферми внутри частицы.

Условия готерогенизации облегчаются с увеличением параметра с, например вследствие приближения системы к кривой расслаивания или точке фазового перехода, когда р •* о. С увеличением с возрастает также размер частиц. В качестве примера: при c = i, «т^/т - ю, 21? = s»,/s 15А, ñ Г 4 10~?v 10"СМ"*, концентрация частиц р 30vno Cv- объем элементарной ячейки, по- первоначальная концентрация электронов). Увеличение г= 6 приводит zr= iov1'3 зол, ñ=2 io"?v 5 юг" см"э. От подвижности иоиов в среде, экранирующих заряд частицы, зависит форма -дисперсных частиц. При подвижных ионах минимальному значении ТП отвечают частиц» плоской формы, тогда как "замораживание" ионов приводит к дисперсной структуре со сферической или цилиндрической геометрией частиц.

Переход раствора в термодинамически равновесное ГС в модели, учитывающей лишь кулоновское взаимодействие между частицами, происходит с понижением температуры как несколько размытый фазовый переход первого рода. При этом в узком интервале температур ат/т << 1/|а|со <<1 практически все электроны переходят на частицы, что приводит к резкому изменению электрических, оптических и других свойств системы. В магнитных полупроводниках должен появится суперпарамагнетизм или ферромагнетизм. Заметим, что наиболее благоприятной для диспергирования является область на диаграмме состояний вблизи кривых расслаивания или кривых фазового перехода первого рода, причем увеличение первоначальной плотности электронов по таете способствует гетерогенизацин.

Б разделе н.з-рассмотрено образование равновесной ГС в вырожденных полупроводниках в области фазового перехода первого рода, когда м0>>и. В этом случае при возникновении ГС перераспределение электронной плотности в системе, стабилизирующее гетерофэзную структуру, <5n(r)-n(r)-no НеВЙЛИКО1 |<5п|/по<<1 и В (4) в выражении для электронной и кулоновской энергии можно ограничиться слагаемыми второго порядка по взаимодействию электронов с изменением внутрен-

него параметра и кулоновским потенциалом.

В модели, учитывающей только кулоновскоо взаимодействие между гетерогенными частицами, переход в ГС происходит как фазовый переход второго рода с логарифмической особенностью в точке перехода. В точке перехода возникает бесконечно удаленные частицы, концентрация которых р быстро нарастает и на кривой р<то)=о, р=о. Гетерогенная область на диаграмме состояния в координатах Т,пе появляется, когда плотность электронов по превышает критическое значение (рис.1)

п г 8пса Е

_ _ I_о о ; -я

п 2 п = — |-,--1 а„

О с 3 } ° ,

где Ео - энергия основного состояния электрона донорной примеси. Характерные параметры гетерогенной структуры при е шо/ш = зо, Т = 300 К, окТ = 30 эрг/см2, и = 0.8 Ца= 0.5 ЭВ, пс= 1.5 10г*СМ"а п0= 2.5 юг,см"э равны | т°- то| = | то| = з к, гк - зо а.

При небольших акт , когда 2« $ п/ к0,(Лк0- фермиевский импульс) , период дисперсной структуры связан с коновской особенностью диэлектрической проницаемости электронного газа £< к) и слабо зависит от с, а переход в ГС происходит как фазовый переход первого рода' со скачком концентрации частиц в точке перехода (р 1/2).

Если в области фазового перехода первого ¡юда изменение потенциальной энергии электрона задается скачкообразным изменением параметра среда, то сильно легированные полупроводниковые раствори допускают возможность возникновения относительно плавного самосогласованного распределения концентрации и электронной плотности. Исследование такого типа равновесных неоднородных структур проведено в разделе 11.4.

К.8К и в предыдущем случае переход в неоднородное состояние в полупроводниковом растворе происходит при достаточно высокой концентрации электронов ( па> пе), причем термодинамически более выгодной оказывается не квазиодномерная модулированная структура, а

двумерная треугольная структура, состоящая из трех волн к , кг, кэ где к4+ кг+ ка= о и |к11= |кг |= |кз |. Переход в такое неоднородное состоянии происходит как фазовый переход первого рода со скачком амплитуда концентрации в точке перехода и появления двух^вдной области на диаграмме состояния. Однако с понижением температуры происходит еще один фазовый переход первого рода, ' при котортл двумерная структура превращается в одномерную и вырабатывается прямоугольное распределение с(г). При определенных параметрах системы (мал градиентный член в разложении к[с] по бо) в сильно легироватшх полупроводниковых растворах возникнет модулировавши структура период которой также связан с диаметром поверхности Ферми.

Глава III. Микроструктура меж^язной границы металл - растворитель

В данной главе описан механизм взаимодействия между неоднородно распределенными электронами поверхностного слоя металла и молекулярной жидкостью или солевым расплавом. Как и в случае ЛСЭ в жидкости, рассмотренном в первой главе, основными типами взаимодействия электронов со средой являются поляризационное взаимодействие между электронами и индуцированными ими же электронными диполями молекул жидкости, которые безынерционно следуют за индивидуальным движением каждого электрона, а тайже хартри-фоковское выталкивание электронов из заполненных ободочек молекул. Главное различие в механизмах формирующих структуру ЛСЭ в жидкости и межфазную границу металла со средой заключается во влиянии среды, на многочастичное электрон-электронное и электрон-ионное взаимодействие в приповерхностном слое металла.

В разделе и 1.2 записан функционал <s$>[n(r),p(r)] от электронной плотности и плотности среды, в котором учитывается перенормировка кулоновской, обменной и корреляционной энергии электронов приповерхностного слоя металла из-за присутствия среды, а также поляризационное взаимодействие зарядов металла с жидкостью. Анализ уравнений, полученных после минимизации ój^o ,р] по р и п, позволяет утверждать, что под влиянием эффективного поля электронов металла формируется резкая граница жидкости, отстоящая на расстоянии 1 от ионного остова металла. Определенный вклад в 1 связан с изменением кулоновской, обменной и корреляционной энергии электронов

из-за наличия среди. Однако основным фактором, определяющим величину 1, как и в случае сольватировашшх электронов, является взаимодействие электронов с шцуцированнши ими Ж6 электронными диполями молекул в области неоднородного распределения р(г). Величина 1 изменяется при заряжении поверхности¡ металла, что сказывается назначении интегральной к и дифференциальной Ст емкости межфазной границы металл-злектролит. В раздеие II 1.3 получены аналитические выражения для к и ст в случае границы раздела металл-солевой расплав, которые хорошо описывают зксперименталыше данные.

Анализ распределения электронной плотности в среде у поверхности металла (раздел л 1.2) позволил заключить, что в ряде случаев (высокая диэлектрическая проницаемость призлектродцой области **, большая величина работы выхода, электрона со дна зоны проводимости жидкости в вакуум уо) часть электронов приповерхностного слоя металла переходит в среду и у границы с металлом в среде образуется протяженный <з-8 а> квазиметалличесгтй слой, заряд которого компенсируется ионным остовом металла. Распределение электронов в слое описывается уравнением Томаса - Ферми - Дирака. Условия образования и природа квазиметаллического слоя существенно отличаются от двойного электрического слоя, который образуется на границе металл -полупроводник. Наличие же этого слоя на межфазной границе позволяет объяснить ряд экспериментов по электрохимической кинетике и структуре приэлектродной области.

Глава IV Самосогласованная вакансиопная модель плавления кристаллов

Плавление твердых тел сопровождается разупорядочением кристаллической решетки, физический механизм которого до настоящего времени не ясен. Однако без понимания механизма плавления невозможно ответить на вощюс о структуре жидкой фазы, в которую превращается твердое тело при достижении температуры плавления Тт. В работе за основу взята известная вакансиоиаая модель плавления, в которой дополнительно учтены два эф1екта: изменение энергии образования вакансий исг.Р) с температурой й давлением и взаимодействие между вакансиями через колебательную подсистему кристалла. Вычисления проведены на примере кристаллов инертных газов с. известным потенциалом межатомного взаимодействия и структурой кристаллической решет-

ки.

В разделе IV. 2 в рамках локального квазигармоничоскош прибли жения из неравенства Гиббса - Боголюбова определена свободная энергия твердого тела

р < г

где Ь'

гармонического кристалла,

< и - и" р

(8)

и ир - свободная энергия и суммарная

потенциальная энергия - среднее на функциях гармониче-

ского осциллятора, и - полная потенциальная энергия рассматриваемой системы. Для лецард-даонеовского потенциала межатомного взаимодействия из (6) и соответствующего уравнения состояния найдена энергия образования вакансий и(т,р) и установлена ее зависимость от температуры и давления. Из рис.2 видно, что вблизи Тт и(Т,Р) резко уменьшается, причем с ростом давления это уменьшение происходит при более высокой температуре <р=о кривая 1;Р=115МРа-крива 2;Р=225МРа кривая 3). Интересно отметить, что функционально и(Т,р) зависит от Т £ и р только через параметр, который .3 с точностью до числового множителя равен параметру Линдеманна, что обеспечивает автоматическое выполнение критерия Линдеманна в данной модели.

В разделе IV.з качественно исследована перенормировка волновой части колебательного спектра кристалла, связанного

Т

т/то

длинно-

с вакансиями. Наличие вакансий приводит к ослаблению упругого взаимодействия между атомами, разделенными вакансией, а, следовательно, к размягчению мод колебаний с длинной' волн, превышающих среднее расстояние между дефектами. Вычисление изменения свободной энергии колебаний изотропного дефектного кристалла, обусловленного вакансиями, приводит к появлению в выражении для свободной энергии дефектного кристалла дополнительного слагаемого, пропорционального Г, которое является полиномом третьей степепи от концентрации вакансий и определяет фазовый переход первого рода со скачком концентрации вакансий в точке перехода. Проведенные расчеты показывают хорошев

соответствие между теоретической и экспериментальной зависимостью температуры плавления от давления для всех типов кристаллов инертных газов. В рамках предложенной в диссертации модели плавления естественным образом возникает поверхностное плавление, которое обусловлено изменением параметров кристаллической структуры вблизи поверхности.

Глава V Перенос электрона в средах с локальными фдуктуациями

В последних двух главах диссертации рассматривается влияние тепловых флуктуаций внутренних параметров на кинетику безизлучательного переноса электрона в различного рода гомогенных и гетерогенных процессах.

В пятой главе развита теория неадиабатического переноса электрона мевду донором и акцептором во флуктуирующей среде с двумя типами внутренних параметров: крупномасштабными флуктуациями поляризации слч.х .х.) и локальными флуктуациямк плотности шм состава ироды вблизи реагента. Вследствие различного характера и масштаба этих флуктуацяй ати два процесса считаются независимыми.

В разделе v.2 получен гамильтониан, описывающий состояние валентного электрона у реагентов во флуктуирующей среде

1

Н.= Н - е| <5Р(г',Ъ>7 -~ с1г' + бяЧг.О, (7)

|г - г- |

где но1= -( »>*" / 2ю >д + V".. с г > - невозмущенный гамильтониан, отвечающий равновесному распределению внутренних параметров; поляризации, микроскопической плотности и состава среды; ¿и,с г,и флуктуации локального потенциала, обусловленные тепловым броуновским движением молекул жидкости. Для нахождения вероятности безызлу-чательного переноса электрона необходимо провести усреднение по этим двум типам случайных процессов в среде. Для этого в работе использован метод функционального интегрирования по стахостическим траекториям. Так как добаевскому спвктру релаксации полярной жидкости соответствует стохастический процесс Орпштейна - Уленбека, приводящий к гауссову функциональному интегралу по <51*<г,ь), то вычисление среднего по <]шуктуациям инерционной поляризации (раздел ч.з) выполняется точно. В результате найдено общее поражение дня вероятности перенося гшжтрона в полярной среде, которое в случае высоких и

низких температур сводится к известим результатам теории Маркуса и Кривогляза-Кубо-Тоедзавы.

В раздало V .4 ироводится усреднение в н по координатам компонент растворителя. В работе рассмотреш две модели, приводящие 1С фшуктупциям состава или структур« среды вблизи реагентов. В первой модели ( основываясь на результатах гл.IV ) предполагается, что в сплошной полярной среде броуновским образом движется некоторое число дефектов, например, нвиолярных молекул, дырок Френкеля и т.п., стохастический характер движения которых приводит к флуктуациям состава или плотности вблизи реагента. При этом локализованный электрон взаимодействует с дефектом локальннм образом, т.е. в (7)

n

<5н.(г,0 =Ауо£ 6( г-г.(0 ), (8)

где а - константа локального взаимодействия валентного электрона с дефектом, находящимся в точке г.(О, у0- его объем. В моделе, в которой свободное движение дефекта ограничено только кором реагента, усреднение пиц по г (ь) дает общее выражение для вероятности переноса электрона между донором и акцептором в полярной среде с фшуктуациями двух типов внутренних параметров

г2" 1 г -I (9)

12 . " [ - ] ехр Г Т^

где дисперсия о2 = о* электрошшх уровней локализованных состояний электрона складывается из дисперсии созданной макроскопическими фшуктуациями поляризации среды ог = гкгкт и дисперсия, обусловленной броуновским движением дефектов жидкости

2 2,2

а Ал с!,2 '

Неаррениусовская зависимость (Э) от температуры связана с идеальностью раствора дефектов. Поэтому при возникновении флуктуации изменяется лишь конфигурационная энтропия системы дэ, вследствие чего вероятность образования такой флуктуации и ехр<дз> не зависит от температуры.

Так как в условиях неадиабатического переноса электрона случайный процесс, обусловленный микроскопическим дпижением молекул рэст-

с|Д

ПО)

ворителя вблизи равгента можно рассматривать как стационарный, в разделе V. 5 усреднение В1ц по координатам молекул растворителя проводится на равновесных функциях распределения этих молекул и представлено через соответствующий ряд кумулянтов. В частности показано, что дисперсия электронных уровней реагентов обуслов-

ленная тепловым движением молекул в жидкости может быть представлена в виде

</, = |v(0)|/azz,

где az 2~ средний квадрат (флуктуация числа молекул в первой координационной сфере реагента, v<o> - потенциал взаимодействия валентного электрона с молекулами первой координационной сферы реагента. Взаимодействие между молекулами жидкости и реагентом приводит к температурной зависимости о* та, где asi.

Показана возможность сильного каталитического эффекта в жидкой смоси полярной и нвполярной компонент, который проявляется в узкой области концентраций полярного компонента.

На основании развитой теорий в диссертации предложена интерпретация результатов экспериментов по кинетике переноса электрона •в смесях полярных и неполярных жидкостей.

Глава vi Адиабатический перенос электрона через границу металл-электролит

В случае адиабатических реакций скорость определяющим процессом переносе заряда является но тунелирование электрона в привершшшой области (Гл.у), а выход системы на вершину потенциального барьера, разделяющего окисленное и восстановленное состояние реагентов. При этом задача , о вычислении константа скорости пореноса заряда сводится к нахождению профиля поверхности свободной энергии вдоль соответствующих координат реакции и описания стохастической динамики движения системы по данной поверхности. Такая задача решается в главе vi применительно к гетерогенным внешне серным реакциям переноса электрона из металла на реагент, находящийся в полярной среде на расстоянии r от поверхности электрода. Рассмотрение проводится в рамках традиционных представлений теории безызлучательных переходов, согласно которой динамика акцепторного уровня реагента обусловлена крупномасштабными флуктуациями инерционной части поляризации среда.

В разделах VI.2-VI.3 определен гамильтониан, описывающий

-го -

динамику системы электрод - реагент - полярная среда

1

Н= Е Г<5Р]о"с + г-е|СаСа1с + у~()-ЕУк<ак0 + с*ак> + " (11>

к к '

где с*,с, и а*,ак- операторы роадения и-уничтожения электронов в акцепторном состоянии и в металле с импульсом ,ы< ; £к=ьгк7/2т - энергия электрона металла, 7к-интеграл перекрывания; нв[<5Р]- гамильтониан, определяющий динамику полярной среда;

ЕаСХ,й]:Ео(й)- | 6Р(г,1> ^[г,®] аг (12)

Пв

-энергия акцепторного состояния реагента, где второе слагаемое, равное координате реакции х,определяет сдвиг электронного уровня реагента из-за флуктуаций поляризации среда,

Изменение свободной энергии системы (Ю) по координате энергии х записывается в функционально-интегральной форме 1 00

рн -00

— | с1т/<5р(г,1)вв(г)(1г), (13)

где з, э^1*' -термодинамические действия, описывающее электрошую подсистему и флуктуации поляризации в среде. Функциональное интегрирование в (13) по ¿р и элементам грассмановой алгебры о*,с, и а*,ак выполняется точно и выражение для изменения свободной энергии вдоль

координаты реакции х равно

' г 1 рь гтм.ю

р(х,й> = хг/4ег + ев(Х,ю/2+ ^~*1п(г[(- + —)-,;— —- ]

1 пъ (х,ю гк- + ^ ) + -]

), <14>

где д=я|у - параметр, характеризующий перекрытие волновых

функций металла и реагента, р(я> - плотность состояний на уровне Ферми металла, энергия реорганизации ¡юлярчзацт в среде,

. На рис.з представлена зависимость де(Х)/егот координаты реакции х/е при различных перенапряже.щтх электрода и величинах д (прил=и, кривые 1,2,3,4,5; при ДО. 2 ЭВ, кривые 2',3',4';ег)=0

кривив з,з') Как видио из рис.з существует три характерные области адиабатического электрохимического разряда. В области относительно малых перенапряжений п имеются два хорошо выделенных минимума, - отвечающих окисленной (х-0) и восстановленной (х,=2) формам реагентов. С ростом отрицательного перенапряжения на электроде снижается высота актииациоепюго. барьера и положение его вершшш сдвигается в сторону окисленного состояния. При достижении на электроде перенапряжения ч-т)и исчезает активациошшй барьер реакции и переноса заряда обращается в нуль. С увеличением

Рие.-З

сопротивление положительного

перенапряжения на электроде при ч= г>1Ь=-»?ит исчезает минимум, отвечающий устойчивому состоянию восстановленной формы реагента. В работе получе1ш аналитические выражения для предельного г?Нт и порогового г)(Ь перенапряжений, которые являются важной характеристикой электрохимической кинетики.

Движение системы по координате реакции является стохастическим процессом, для описания которого в работе используется уравнение Фоккера-Планка. Из решения этого уравнения получено точное выражение для константы скорости реакции кх,которая в случав высоких активаци-01шых барьеров ( |г( |«Ьи |) имеет тафелевский вид, а при ^„величина кх -

В разделе VI.5 рассматривается возможность многоэлектронного электрохимического разряда в случае адиабатических электрохимических реакций.

Для описания электронных состояний металла и реагента использовался гамильтониан Андерсона-Нышса, который, в отличие от одноэлек-тронного случая (И>., включает также кулоновское взаимодействие между электронами с противоположными спинами на акцепторном уровне реагента

= Г с. а. а. '-1 к к"- к< к, а

4 Е,,Ш г^^гсл

а к .с/

а к а

+ 1т . с . ) '+ Вп л т +

(15)

а-щювкцил спшга; и- константа кулоповского взаимодействия э.поктро-нов с противоггололатми спинами, локализованных па роагенте. Из анализа аналитического выражения для fcxj, отвечайте го сзео. следует, что если кулоловская анергия и велико

U > ЭЕг + р'1 1пС£/ЗЕгЗ. с i оэ

на кривой гс хз отсутствует минимум, отвечающий нолюсть восстановленному состоянию реагента и элоктрохимичоекпя реакция протекает с переносом только одного электрона. Однако, если кулоновская энергия относительно невелика

u < 2er + fi~' lncsper3, с173

в электрохимической системе устанавливается равновесие между окисленной и полностью восстановленной формами реагента, т.е. восстановительный процесс протекает с переносом двух и более электронов без образования ионов промежуточной валентности. Найдено .выражение для константы скорости в этом случае.

Основные результаты работы I. Показано, что взаимодействие электронов с локальными фшук-туаЦилми внутренних параметров молекулярной жидкости можэт приводить к автолокализеции электронов в среде. В качестве таких внутренних параметров могут быть:

а)'плотность жидкости, при этом локализация электрона происходит в вакуумной полости размером 3-Ба, которая формируется под влиянием эфирективного поля электрона:

б) концентрация раствора в жидких смесях, в этом случае электрон локализуется в области, обогащенной энергетически выгодной ему компонентой раствора, стабилизируя своим полем неравновесное раеггределение концентрации в срвдэ;

в) смещение протонов на но- связях соседних молекул, когда локализация электрона стабилизирует неравновесный в отсутствие электрона сдвиг протонов па связях.

?.. Установлено, что своеобразие свойств жидких металл-аммиачных растворов определяется взаимодействием между автолокэли-золпшшми (сольватировяшшми) электронами и растворенными ионами

щелочного металла. С ростом концентрации электрон-ионных пар в среде образуют кластеры различной структуры - от спин-спаренных биэлектронн-иошшх ассоциатов до частиц металлического типа в области вблизи кривой расслаивания.

3. Показано,что в полупроводниках с высокой диэлектрической проницаемостью и малой эффективной массой то/ш> ю) взаимодействие электронов проводимости с флуктуациями внутренних параметров может приводить к фазовому переходу системы в гетерогенное состояние, которое стабилизируется перераспределением заряда в среде.

4. Переход в гетерогенное состояние происходит при относительно высокой плотности электронов проводимости в гомогенной фазе и протекает как размытый. концентрационный фазовый переход первого рода. Благоприятными для гетерогенизации являются области вблизи точек фазового перехода первого рода и у кривой расслаивания полупроводникового раствора.

5. Установлено,что характер гетерогенизации зависит от соотношения между энергией взаимодействия электронов с изменением внутреннего параметра и фермиевской энергией исходного гомогенного состояния. Параметры гетерогенной структуры определяются величиной отношения избыточной поверхностной и объемной энергий частиц гетерогенной фазы, и зависят также от особенностей экранирования заряда частиц в среде. Это приводит к тому, что в сильно легированных полупроводниках период дисперсной структуры может иметь величину порядка обратного диаметра поверхности Ферми.

6. Межфазная граница металла с молекулярной жидкостью и солевым расплавом формируется под влиянием неоднородно распределенного электронного газа поверхности металла. Это взаимодействие приводит к резкой границе жидкости, которая фиксируется на некотором расстоянии от ионного остова металла, зависящего от заряда поверхности. Механизм формирования межфазной граница подобен механизму образования вакуумной полости при автолокализации электрона в жидкости.

В ряде случаев в среде у гришцн с металлом образуется квазиметаллический слой электронов, протяженность которого определяется диэлектрической проницаемостью приэлектродной области.

- гч -

7. Показано, что взаимодействие электронных состояний донора и акцептора с локальными флуктуаципми плотности или концентрации в жидкости может приводить к значительной дисперсии их олектронннх уровней, которая в ряде случаев превосходит дисперсию, обусловленную крупномасштабными флуктуациями поляризации растворителя. Это приводит к тому, что вероятность безызлучательного переноса электрона во флуктуирующей жидкости имеот гоаррениусовский вид.

8. В условиях адиабатического обмена электроном между металлом и реагентом электрохимической системе присущ два характерных значения пвренапряжештя - предельное и пороговое. Достижение предельного перенапряжения соответствует переходу системы в безакти-вационный режим переноса заряда, тогда как пороговое перенапряжение отвечает неустойчивому состоянию продуктов реакции. Достижению безактявациошюго режима переноса заряда соответствует переход от экспоненциальной к степенной зависимости от потенциала для вероятности переноса электрона.

9. Адиабатические электрохимические реакции могут протекать по многоялектронному механизму. Возможность, многоэлектронного процесса определяется соотношением между кулоновской энергией взаимодействия электронов на акцепторном уровне реагента и энергией реорганизации среда.

10. Показано, что вблизи температуры плавления кристаллов инертных газов в твердом теле резко снижается энергия образования точечных дефектов (вакансий), концентрация которых, вследствие взаимодействия между дефектами через колебательную подсистему кристалла, возрастает скачком в точке перехода, что обуславливает возникновение неупорядоченного состояния - расплава. Стабилизация неупорядоченной фазы происходит вследствие релаксации (сжатия) среды вокруг дефектов.

11. Влияние давления на переход твердого тола в жидкость сводится к увеличению анергии образования дефектов при сжатии кристалла. ■ < ' . .

Вблизи свободной поверхности кристалла энергия образования, точечных дефектов снижается, что является основной причиной поверхностного плавления кристаллов инертных газов.

Список литературы

1. Кривоглаз М.Л., Карасевский А.И. // 0 самопроизвольном диспергировании в электронных проводниках с лвгко изменяющимися внутренними параметрами./ Физика твердого тела. -1974. -i6,n5, с.1458-1471.

2. Кривоглаз М.А., Карасевский A.M. // Конденсация в системе полярояов или флуктуонов с образованием неоднородного состояния и особенности щюводимоста./ Письма тз Журя. экспер. и теор. физики. -1974. -19,N7, с.4-54-456.

3. Кривоглаз М.А., Карасевский А.И. // Гетерогенные состояния вырожденных полупроводников в области фазового перехода первого рода./ Журя, экспер. и теор. физики. -1975. -бэ.к?, с.297-310.

4. Кривоглаз М.А., Карасевский А.И. // Особенности гетерогенных состояний в вырожденных полупроводниковых растворах и ферромагнитных полупроводниках./ Физ. твердого тела. -1975. -17.N9, с.2565-2577.

b. Карасевский А.И. // Автолокализованное состояние электронов в жидкости./ Укр. физ. журнал. -1979.-24,на. с.1326-1336.

6. Карасевский А.И. // 0 флуктуонном (сольватированном) состоянии электронов в жидкости./ Укр. физ. журнал. -1981. -ге,н2. c.II26-II34.

7. Евтушенко Н.Е., Карасевский А.И. // Автолокализация электрона у нейтральной примеси в жидкости./ Укр. физ. журнал. -1982. -г7,яЭ,

c.1325-1332. . -

8. Евтушенко Н.Е., Карасевский A.B. // 0 флуктуонном автолока-лизованном состоянии электронов в жидких смесях. Неполярная жидкость./ Хим. физика. -1984. -з,nII, c.I497-I50&.

9. Городыский A.B., Карасевский А.И., Панов Э.В.// О возможности электронной проводимости в расплавах щелочногалоидных кристаллов./ Докл. АН СССР. -1984. -278,N6. с.1389-1392.

10. Изотов В.Ю..Карасевский А.И..Городыский A.B.// О сольватации поверхности металла растворителем/ Докл. СССР.-1986.-гв9,ы2,

с.363-366

_ 26 -

11. Карасевский А.И., Карнаухов H.H.// Образование равновесной гетерогенной структуры при фазовых переходах с изменением упругих постоянных./ Труды Всесоюзной конференции "Современные проблемы статистической физики". -Львов.-1987. t.ii, с.411-416.

12. Городаский A.B., Карасевский А,И., Панов Э.В.// Стохастическая модель электрохимического разряда ионов. Предельное перенапряжение./ Укр. хим. журнал. -1987. -5з,Ni, с. 32-35.

13. Карасевский А.И., Маташов Д.В., Городаский A.B.// Безызлуча--тельные переходи в системах с подвижными дефектами и протекание окислительно-восстановительных реакций./ Докл. АН СССР. -1987. -a77,N5, c.II56-II58.

14. Городаский A.B., Карасевский А.И., Матюшов Д.В., Панов Э.В.// Закономерности переноса заряда через границу металл-электролит под влиянием тепловых фдуктуаций растворителя./ Расплавы. -1988.

-г,N5, с.67-72.

15. Карасевский А.И., Карнаухов И.И. // Автолокализованные состояния электронов в системах с водородными связями./ Хим. физика. -1988. -7,N8, с.1155-1158.

16. Городаский A.B., Карасевский А.И., Панов Э.В.// Дифференциальная емкость границы раздела металл-солевой расплав./ Расплавы. -1988. -г,N4, C.II3-II6.

17. Карасевский А.И., Матюшов Д.В.// Неадиабатические электрохимические реакции переноса электрона в солевых расплавах./ Расплавы. -1989. -з, N5, с.52-61. '

18. Городаский A.B., Карасевский А.И..Матюшов Д.В.// Адиабатиче ские электродные процессы./ Сб."Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". -1989. с.99-101;7

19. Karnaukhov I.N., Karasevskii А.I., Ivanova H.D., Gorodyskii A.V. and Boldyrev Y.I.// Self-organization phenomena in polivalent metal elektroreduction processes. Experiment and theory./ J.Elekt-roanal. Chem. -1990. -г88, p.35-44.

20. Карасевский А.И., Матюшов Д.В.// Перенос электрона в концентрированных средах с подвижными дефектами./ Теорет. и эксперим. химия. -1990. -N4. с.406-413.

21. Karasevskii A. I. ^ Matjushov D.V., Gorodyskii A.V.//Elektron transfer in media with local fluctuation/. Chemical Physics. -1990. -142, p.1-15.

22. Карасевский А.И., Матюшов Д.В.// Влияние молекулярного движения в жидкости на не адиабатический перенос электрона./ Укр. хим. журн. -1990. -56, N8. C.799-806.

23. Gorodyskii A.V., Karasevskii A.I., Hatyushov D.V.//Adiabatic outer sphere elektron transfer through the metal-electrolyte./ J.Electroanal. Chem. -1991. -315, p.9-28.

24. Karasevskii A.I., Kris R.E., Panov E.V.// hicrostructure of the metal-molten salt interface/ Material Science Forum. - 1991, 73-75 - 109-114

25. Karasevskii A.X., Kris R.E.,.Panov E.V. and Gorodyskii A.V.// Microstructure of the oetal-solvent interface./ J. Elektroanal. Chom. -10Э2. -325, p.45-63.

26. Карасевский A.M., Крис P.E., Панов Э.В.// Колебательно- вакан-сионннй механизм плавления./ Расплавы. -1992. -в,ы5, с.51-59.

2?. Карасевский Д.И., Крис Р.Е., Панов Э.В.// Фазовая структура границы ионного расплава с металлом и вакуумом // Укр.хим.журн.-1992-58, N10,- С. 862-863

28. Карасевский кЛ. // Флуктуонные состояния электронов и электрон-ионная структура жидких металл-аммиачных растворов. / Кн. "Физика реальных кристаллов".-"Наукова думка".-1992. с.200-223.

29. Karasevskii A.I., Karnaukhov I.H.// Many-electron electrochemical reactions./ J. Electroanal. Chen.- 1993.-34B, p.48-58

- Zb -

Подписано в печать Я Ю. Формат 60x8^/16 Бумага писчая. Усп.печ.л. 1,0. Тира* 100 экз.Заказам;

Отпечатано ЦУОП ГНПП "Плодвинкоиее-рв" г.Кие«,Саке*гаиского,1.