Статистическая физика сольватированного электрона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

1 Предисловие

2 Введение в статистическую теорию сольватированного электрона

2.1 Модели сольватированного электрона.

2.1.1 Поляронные модели.

2.1.2 Квантово-химические расчеты.

2.1.3 Полуконтинуальные модели.

2.1.4 Численное моделирование методом интегралов по путям

2.1.5 Статистические модели.

2.2 Статистическое описание сольватированного электрона

2.2.1 Ффмализм статистического описания.

2.2.2 Равновесные структурные характеристики сольватированного электрона.

2.2.3 Динамические характеристики сольватированного электрона

2.2.4 Интегральные уравнения.

3 Эффективный функционал действия для сольватированного электрона

3.1 Потенциалы взаимодействия.

3.2 Обобщенный метод коллективных переменных.

3.3 Метод среднего поля.

3.4 Предельные случаи.

3.4.1 Неполярные системы.

3.4.2 Кулоновские системы.

3.4.3 Ы8М-ро1агоп функционал.•

4 Вариационная оценка эффективного функционала

4.1 Оценка пробным действием.

4.2 Уравнение Шредингера и эффективный потенциал для сольватированного электрона.

4.3 Предельные случаи.

4.4 Беспорядок и динамика.

4.5 Оценка спектра поглощения.

5 Особенности поведения сольватированного электрона в различных средах

5.1 Простые классические жидкости.

5.2 Полярные жидкости.

5.3 Кулоновские системы.

5.3.1 Расплавы щелочно-галоидных солей.

5.3.2 Слабый электролит.

6 Многочастичные квантовые эффекты

6.1 Электрон-электронные корреляции.

6.2 Проблема биполярона.

6.2.1 Общий формализм.

6.2.2 Биполяроны в расплаве KCl.

Одной из актуальных проблем современной химической физики является исследование сольватированного электрона - избыточного электрона, находящегося в жидкой или газообразной средах и не образующего химических связей. В настоящее время существуют развитые экспериментальные методики и накоплен большой экспериментальный материал о поведении сольватированного электрона в различных средах [1]-[8]. По - существу, избыточный слабосвязанный электрон является уникальной пробной частицей, с помощью которой можно тестировать структуру его молекулярного окружения. Среди всего разнообразия экспериментальных данных по избыточному электрону можно выделить два наиболее ярких примера поведения сольватированного электрона. Первый, характерный для неполярных сред и который реализуется в жидком гелии, - это локализация электрона в полости, образованной в результате взаимодействия электрона с окружающими атомами [9, 10] (см. также [И] о двумерных аналогах таких состояний). Второй пример связан с полярными жидкостями, когда сольватированный электрон рассматривается как анион с характерным радиусом порядка зА, вокруг которого образуется сольватная оболочка со сложной структурой 12]-[14 .

Поведение избыточного электрона в различных молекулярных системах также активно исследуется теоретическими методами (см., например, обзоры [15]-[19]). В последнее время, с развитием вычислительных средств сольватированный электрон стал обьектом интенсивного численного моделирования. Такая смешанная квантово-классическая система удобна для демонстрации возможностей различных численных методов (квантовая молекулярная динамика, метод интегралов по путям, различные комбинированные схемы). С этой точки зрения, задача о электроне, сольватированном в классической жидкости или газе, является базовой для квантовой молекулярной динамики.

Основная цель диссертации:

1. Разработать теорию избыточного электрона, которая позволила бы определять поведение такого электрона в сложных молекулярных системах с учетом микроскопических характеристик среды и ее термодинамического состояния.

2. Применить развитый метод для оценки характеристик избыточного электрона в широком диапазоне параметров окружаюп],ей среды для различных типов газов и жидкостей: инертные газы, полярные и поляризуемые жидкости, расплавы, электролиты и кулоновские системы.

3. Провести качественный анализ особенностей поведения избыточного электрона в различных средах: поляризуемые газы, полярные жидкости и электролиты.

4. Используя полученные данные о распределении электронной плотности в зависимости от параметров жидкости, рассчитать экспериментально измеряемые величины для сольватированного электрона: коэффициент поглощения к{си,р,Т,.), восприимчивость и т.д.

5. Предложить теоретический способ обобщения метода, который позволяет комбинировать развитый статистический метод с другими подходами (методы квантовой молекулярной динамики, статистические методы равновесной жидкости, квантово-химические расчеты, теорию функционала плотности, и т.п.)

Эту задачу можно разделить на несколько этапов.

На первом этапе необходимо провести сокращение описания жидкости. Для этого, воздействие электрона на окружающую среду рассматривается как некоторое внешнее поле (и) и проводится расчет конфигурационного интеграла на основе методов статистической физики с помощью различных групповых разложений. В результате мы получим континуальный интеграл с эффективным функционалом, зависящим от термодинамических и структурных параметров жидкости.

Второй этап связан с вариационной оценкой полученного континуального интеграла. Такая оценка сводится к решению нелинейных уравнений и приводит к самосогласованному расчету распределения электронной плотности в зависимости от плотности р, температуры Т и других параметров жидкости.

На последнем этапе, используя данные о поведении распределения электронной плотности в зависимости от параметров жидкости, рассчитываются экспериментально измеряемые величины для сольватированного электрона: его подвижность ц{р, Т,.), коэффициент поглощения к{и;, рАТ,.), восприимчивость и т.д. Эти величины определяются через структурные характеристики сольватированного электрона, которые полностью определяют пространственное и частотное поведение сольватированного электрона и структурные изменения в жидкости, вызванные этим электроном.

Основные теоретические методы, использованные в работе.

Современные теоретические подходы базируются на предположении о том, что сольватированный электрон ведет себя аналогично замкнутой полимерной цепочке. Строго говоря, задача о квантовой частице в жидкости или плотном газе может быть сведена к эквивалентной задаче о расчете конфигурации изоморфного замкнутого полимера [20]. На рис. 1 показана схематически конфигурация такого полимера в растворителе. Темные кружки отвечают распределению электронной плотности, светлые - частицам жидкости. Приведенные выше два примера являются предельными случаями поведения такой полимерной цепочки. Образование полости соответствует поведению полимера в плохом растворителе и образованию полимерной глобулы (рис. 2), а возникновение сложной сольватной структуры отвечает преобладанию сил притяжения между полимерными звеньями и растворителем (см. рис. 3, где изображены результаты моделирования электрона, сольватированного в воде [21]). Аналогия задач позволяет активно использовать различные численные методы [22]-[42] или статистические подходы, разработанные в теории жидкости [43]. Статистический подход оказывается чрезвычайно эффективным для расчета разнообразных характеристик сольватированного электрона [44]-[85]. По точности он не уступает "прямым" численным расчетам, таким как метод Монте Карло или квантовая молекулярная динамика. С другой стороны, с его помош,ью можно определить физику поведения электрона на микроскопическом уровне и получить "почти аналитически" зависимости структурных и энергетических характеристик сольватированного электрона от макро- и микроскопических параметров жидкости (плотности, температуры, давления, размера и заряда молекул, и т.д.). Статистический метод основывается на оценках статистической суммы для квантово-классической системы. Применение различных подходов статистической физики (группового разложения, использование аппарата корреляционных функций, метода интегральных уравнений и т.д.) позволяет свести исследование поведения классической подсистемы к решению нелинейных интегральных или дифференциальных уравнений, определяющих поведение классического ансамбля в некотором эффективном поле. С другой стороны, исследование поведения электронной подсистемы связано с оценкой интегралов по путям и также может быть сведено к решению нелинейного уравнения Шредингера для волновой функции избыточного электрона. Эффективный потенциал, входящий в это уравнение и поле, определяющее поведение классических частиц, связаны самосогласованным образом.

В работе проведены численные и вариационные расчеты полученной системы уравнений для сольватированного электрона и получено большое количество аналитических аппроксимаций для структурных и энергетических характеристик сольватированного электрона в зависимости от макро- и микроскопических параметров жидкости (плотности, температуры, давления, размера и заряда молекул, и т.д.). Методы, развитые в диссертации, позволяют достаточно просто получать такие самосогласованные оценки для большого ряда модельных задач и затем адаптировать полученные результаты к реальным системам.

Научная новизна.

Все представленные результаты получены впервые. Развитый статистический метод исследования поведения квантовой частицы в молекулярной среде является оригинальным и не использовался ранее. Новым является обобщение метода для учета многочастичных квантовых эффектов и включение в схему расчета теории Кона-Шэма. В ходе применения метода получено большое количество новых результатов: получен критерий кластеризации на избыточном электроне в поляризуемом газе; выявлена причина сдвига полосы поглош,ения гидратированного электрона при добавлении солей; определена доминирующая роль поляронных эффектов для избыточных электронов в щелочно-галоидных расплавах; определены основные факторы, определяющие вариацию полосы поглощения избыточного электрона в таких расплавах; выявлен механизм температурного сдвига максимума полосы поглощения сольватированного электрона в расплавах щелочно-галоидных солей.

Научно-практическое значение работы.

Исследование квантового поведения избыточного электрона с детальным учетом микроструктуры среды связано с трудоемкими численными расчетами. Предложенный статистический подход позволяет свести задачу к расчету средних равновесных характеристик, и в ряде случаев, заменить этот расчет аналитическими оценками, полученными на основе решения модельных задач. Это дает возможность, не ухудшая точности расчета, резко сократить время счета по сравнению с прямым численным моделированием.

Простота вариационных оценок позволяет получить большое число аналитических аппроксимаций для зависимости характеристик сольватированно-го электрона от параметров среды, и в конечном счете, выявить физические причины различных особенностей поведения сольватированного электрона.

Возможность учета многочастичных квантовых эффектов, таких как электронная поляризация или образование связанных многоэлектронных состояний, представляют широкие возможности для дальнейшего применения метода ко многим задачам. Статистический подход может быть скомбинирован с методами квантовой молекулярной динамики для исследования поведения избыточного электрона в сложных средах (полимерные жидкости, стекла, т.д.). Разработанный подход достаточно универсален, он может быть также скомбинирован с квантово-химическими методами для расчета эффектов сольватации молекулярных комплексов в полярных жидкостях.

Структура диссертации

Диссертация состоит из 8 глав. Во второй главе дан краткий обзор существующих методов и моделей для расчета сольватированного электрона. Эта глава также знакомит читателя с основными терминами и понятиями статистического метода, позволяющего определять равновесные и динамические структурные характеристики квантовой частицы, взаимодействующей с классической жидкостью или плотным газом.

Третья глава посвящена ключевому этапу статистического подхода - расчету эффективного функционала действия для сольватированного электрона. В этой главе рассмотрено обобщение метода коллективных переменных, которое позволяет разделить дально- и короткодействующие взаимодействия, и изложен метод среднего поля, который сводит задачу к исследованию эффективного среднего поля, создаваемого зарядами в рассматриваемой среде. В главе 3 также приведены примеры подобного рода преобразований для предельных случаев и исследована их связь с другими методами физики неупорядоченных систем.

Четвертая глава посвящена вариационной оценке полученного эффективного функционала. В этой главе получены основные соотношения для свободной энергии и эффективного потенциала сольватированного электрона и рассмотрены некоторые предельные случаи. Обсуждается влияние динамического поведения системы на полученные соотношения, а также представлены основные результаты по оценке параметров спектра поглощения избыточного электрона и параметров неадиабатического переноса электрона.

Особенности поведения избыточного электрона в различных средах исследованы в главе 5. Здесь мы рассматриваем простые классические и полярные жидкости, инертные газы, а также системы с преобладанием ку-лоновских сил взаимодействия. Для всех этих сред проведены расчеты избыточного электрона в зависимости от плотности, температуры и других параметров среды. Результаты расчетов сравниваются с экспериментальными данными и результатами, полученными методом квантовой молекулярной динамики. Особое внимание уделено исследованию сольватированного электрона в электролитах. Для таких сред проведены детальные расчеты спектра поглощения сольватированного электрона.

Расширение метода и учет многочастичных квантовых эффектов рассмотрено в главе 6. Эти эффекты исследованы для электрон-электронных корреляций, приводящих к дополнительной экранировке автолокализованных состояний электрона. Развитая схема оценок поведения квантовых частиц применена к исследованию образования биполяронных состояний, для которых получены основные соотношения и исследованы условия образования в расплаве KCl.

В главе 7 приведены выводы и основные результаты, выдвигаемые на защиту. В ней также кратко изложены возможности и ограничения статистического подхода. Ряд основных математических выкладок и расчетов приведен в Приложении (глава 8).

Апробация диссертации и публикации.

Материал, вошедший в диссертацию, опубликован в 26 работах в российских и зарубежных журналах, тезисах и трудах конференций и рабочих совеш;аний. Полученные автором результаты докладывались на семинарах ИТЭБ РАН, ИМПБ РАН, ИФХ РАН, ЛТФ ОИЯИ (г.Дубна), Институте электрохимии РАН, Институте физической химии им. Карпова (Москва), Тверском государственном университете. Центре нелинейных исследований (Лос Аламос, США), Северном университете (Чикаго, США). Работы автора докладывались на Российских и Международных конференциях: рабочем совеш;ании - "Перспективы развития теории поляронов" (Пуш;ино, 1993); на 14 Международной конференции по квантовым нелинейным эффектам (Los Alamos, 1994); на конференции - "Нелинейные модели в физике, математике, химии" (Тверь, 1994); на Рабочем совеи],ании по автолокали-зованным электронным состояниям в упорядоченных и неупорядоченных системах (Пуш;ино, 1995); на Российском совеп];ании по физике кластеров (Пуш;ино, 1996); на I и П Международных конференциях - "Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах" (Пуш,ино, 1997, 1999); на 4 Пущинской школе молодых ученых (Пуш,ино, 1999).

Благодарности

Работа выполнена в Институте математических проблем биологии РАН и Институте теоретической и экспериментальной биофизики РАН. Я глубоко благодарен руководству ИТЭБ РАН, за поддержку финального этапа этой работы. Я признателен участникам семинаров в ИМПБ РАН и ИТ-ЭБ РАН, а также участникам конференций по физике кластеров за обсуждение отдельных вопросов теории сольватированного электрона. Особой благодарности и самых теплых слов заслуживает С.Сычев, О.Соколова и

Н.Леонова, которые являются моими соавторами по ряду работ. Я признателен Э.Э.Шнолю и Д.Тихонову за обсуждения, которые были для меня весьма полезны.

Я хочу поблагодарить D.Thirumalai, D.Chandler, R.Cukier, G.Malescio, J.P.Hernandez, B.N.Miller, W.Freyland и F.Hirata за предоставление препринтов своих работ.

7.2 Выводы

1. На основе вариационных оценок интегралов по путям, разработан оригинальный статистический метод исследования поведения квантовой частицы в молекулярной пространственно—неупорядоченной среде. Этот метод сводит задачу к самосогласованному расчету среднего поля, зависящему от термодинамического состояния и микроструктуры жидкости а также волновой функции избыточного электрона, и расчету распределения плотности избыточного электрона путем решения уравнения Шредингера с потенциалом, зависящим от этого поля.

2. Получены общие соотношения для функционала энергии сольватированного электрона. Определено асимптотическое поведение эффективного потенциала для сольватированного электрона, а также бинарной функции электрон-растворитель в различных жидкостях и газах. На основе развитого метода разработан эффективный способ оценки параметров основного и первого возбужденного состояний избыточного электрона в зависимости от термодинамического состояния и структурных характеристик среды.

3. Предложенный подход обобщен на случай систем с нецентральным взаимодействием. На основе развитой теории исследовано поведение электрона сольватированного в жидкости Штокмайера. Проведены вариационные расчеты функционала энергии избыточного электрона. Получена аналитическая аппроксимация зависимости энергии и среднего радиуса электрона как функции от температуры, размера и заряда диполей.

4. На основе предложенного метода путем вариационных расчетов исследовано влияние солей на состояние и полосу поглощения гидрати-рованного электрона. Результаты расчетов совпадают с экспериментальными данными и показывают, что наличие солей приводит к дополнительной локализации электрона и проявляется как сдвиг полосы поглощения в сторону больших энергий. При низких концентрациях соли величина такого сдвига линейно зависит от концентрации.

5. Детально исследовано поведение электрона сольватированного в сильном электролите. Рассчитаны энергия и средний радиус основного и первого возбужденного состояний электрона, а также корреляционные функции электрон-катион и электрон-анион. Показано, что поведение электрона в такой системе является универсальным в поляронном пределе и определяется кулоновским взаимодействием. Энергетические характеристики сольватированного электрона удовлетворяют вириаль-ному соотношению и очень слабо зависят от температуры, плотности и других параметров жидкости.

6. Проведены вариационные и численные расчеты избыточного электрона в расплавах щелочно-галоидных солей. Получены численные оценки влияния температуры, размеров ионов и других параметров расплавов на характеристики сольватированного электрона. Результаты расчетов находятся в согласии с экспериментальными данными. Показано, что вариации максимума полосы поглощения избыточного электрона в таких расплавах связаны с влиянием ядра катиона и эффектов исключенного объема.

7. Предложенный метод обобщен для учета многочастичных квантовых эффектов. Для модели квантовых диполей определен эффективный функционал действия избыточного электрона и исследовано влияние электронной поляризации. На основе развитого статистического подхода с использованием теории Кона-Шэма для учета электрон-электронных корреляций проведено исследование двух избыточных спин-спаренных электронов. В щелочно-галоидных расплавах из-за сильной экранировки влияние среднего поля на электроны мало и задача сводится к исследованию функционала энергии биполяронного типа. Вариационные расчеты таких состояний согласуются с данными, полученными методом квантовой молекулярной динамики, и показывают, что бипо-ляронные состояния стабильны в расплаве KCl.

7 Заключение

7.1 Возможности статистического подхода

Мь1 представили общие соотношения, определяющие поведение электрона сольватированного в классической жидкости. Основным критерием применимости статистического подхода является условие, что ДА/" - число частиц среды, связанных на электроне, достаточно велико, т.е. АМ » 1, но существенно меньше чем общее число частиц в системе N А АК Отметим, что противоположный предел, когда АМ -> О соответствует состоянию электрона, когда он сильно локализован на одной частице среды, и, по-существу, необходимо проводить квантово-химические расчеты для комплекса электрон-частица. Противоположный предел соответствует электрону делокализованому по всему объему и когда он не образует связанных состояний.

Приведенное сравнение результатов расчетов, численного моделирования и экспериментальных фактов о поведении электрона, сольватированного в различных жидкостях, показывает, что в большинстве случаев статистическая теория достаточно хорошо описывает термодинамические и структурные характеристики сольватированного электрона. Основное разнообразие статистических подходов связано со следующими факторами:

1) использование различных аппроксимаций для псевдопотенциала и(г);

2) выбор разных корреляционных функций для описания взаимодействия электрон-жидкость;

3) разные способы замыкания, связывающие эти корреляционные функции.

Первый фактор не играет существенной роли [58, 59], если это не ведет к смене типа симметрии электронного состояния. Из-за квантового характера поведения сольватированного электрона третий фактор, как правило, также не приводит к каким-либо качественным изменениям, хотя и может привести к некоторой поправке [182]. Второй фактор является наиболее существенной причиной разных оценок, полученных в различных моделях.

Отметим, что использование вариационных оценок является стандартной процедурой, она аналогична методу функционала плотности [140, 141, 142], методу оптимальной флуктуации, для электронных состояний в неупорядоченных системах [130], или вариационным оценкам в теории флукту-она [143]. В общем случае эффективный функционал сольватированного электрона может быть представлен в виде бесконечного асимптотического ряда по степеням плотности р. Разумность ограничений этого ряда конечным числом членов очень сложно оценить. В качестве подобных оценок следует использовать метод коллективных координат [113]. Это может ускорить сходимость групповых разложений и ограничить число слагаемых в функционале свободной энергии.

Мы также не учитывали эффектов, связанных с ограничением объема или числа частиц в рассматриваемой системе. Такие эффекты существенны для кластеров [233], в частности, они могут приводить к образованию поверхностных локализованных состояний электрона. Другой интересный пример - это поведение сольватированного электрона вблизи поверхности раздела фаз, в частности, у металлического электрода и т.д. В стороне от рассмотрения осталась также проблема электрона сольватированного в жидкости, находящейся в области фазового перехода. В таких условиях электрон, взаимодействуя с флуктуациями параметра порядка, образует новое состояние - флуктуон. Физика поведения флуктуонов рассмотрена в [143].

Особого интереса заслуживает также исследование поведения избыточного электрона в молекулярных жидкостях. Хотя все рассмотренные нами примеры касались лишь простых систем, не учитывающих молекулярные эффекты, предложенный нами метод может быть также обобщен и на молекулярные жидкости. В этом случае необходимо задавать не только термодинамические параметры жидкости, но и функции распределения, характеризующие структуры молекул жидкости, число и длину связей, парциальные заряды атомов и пр. Именно такое обобщение К18М-ро1агоп теории рассмотрено в [50] и [63] для гидратированного электрона.

При обсуждении возможностей статистического подхода мы также хотели бы затронуть вопрос о том, каковы преимущества данного метода по сравнению с прямыми численными расчетами, например методом интегралов по путям или на основе квантовой молекулярной динамики. На наш взгляд, таких преимуществ два: одно связано с чисто техническими возможностями метода, другое - более фундаментальное и связано с возможностью теоретического анализа полученных численных оценок.

Несомненно, что современный уровень рассмотрения молекулярных жидкостей и газов требует большой детализации для учета структуры среды и квантового поведения избыточного электрона, и поэтому, как численное моделирование, так и статистический метод связаны с трудоемкими численными расчетами и требуют больших численных ресурсов. Однако, статистический подход позволяет свести задачу к расчету средних молекулярных характеристик, и в ряде случаев, заменить этот расчет аналитическими оценками, полученными на основе решения модельных задач. Как результат, время счета сокращается на несколько порядков по сравнению с прямым численным моделированием.

Другое более фундаментальное преимущество - это то, что статистический метод дает возможность проводить анализ полученных расчетов и выявить физические причины различных особенностей поведения сольватированно-го электрона. Например, вириальные соотношения для энергетических характеристик электрона сольватированного в расплаве KCl были получены в численных расчетах методом интегралов по путям более 15 лет назад, но только статистический метод смог выявить причину этого магического соотношения, а именно, поляронную природу поведения избыточного электрона в KCl. Примеров подобного рода множество, часть из них рассмотрена в диссертации, но большую часть таких примеров, связанных с динамикой поведения избыточного электрона, еще предстоит изучить.

На наш взгляд, предложенный подход является мощным средством, позволяющим рассчитывать термодинамические параметры сольватированного электрона и его структурные характеристики на микроскопическом уровне. Он позволяет определить самосогласованным образом поведение квантовой частицы в различных средах в зависимости от молекулярной структуры среды и ее термодинамического состояния. Возможность учета многочастичных квантовых эффектов таких как электронная поляризация или образование биполяронов, представляют широкие возможности для дальнейшего применения метода ко многим задачам. Статистический подход может быть скомбинирован с методами квантовой молекулярной динамики для оценки неравновесных характеристик сольватированного электрона или расчета его поведения в сложных средах (полимерные жидкости, стекла, т.д.). Мы надеемся, что в ближайшие годы будут получены новые интересные результаты в этом направлении.

1. Pikaev А К, The Solvated Electron in Radiation Chemistry (Jerusalem: World Univ, 1970)

2. Харт Э Дж, Анбар М, Гидратированный электрон (М.: Атомиздат, 1973)

3. Томпсон Дж, Электроны в жидком аммиаке (М.: Мир, 1979)

4. Пикаев А К, Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей (М. : Наука, 1986)

5. Пикаев А К, Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты (М.: Наука, 1987)

6. Храпак А Г , Якубов И Т Электроны в плотных газах и плазме (М.: Наука, 1981)

7. Baxendale J Н, Busi F, The Study of Fast and Transient Species by Electron Pulse Radiolysis (Dordrecht: Reidel, 1982)

8. Farhataziz R M A, Radiation Chemistry: Principles and Applications (New York: VCH, 1987)

9. H Careri G, Fasoli V, Gaeta F Nuovo Cimento 15, 774 (1960)

10. Springett B.E., Jortner J., Cohen M.H., J. Chera. Phys. 48, 2720 (1968)

11. Шикин В Б, Монарха Ю П, Двумерные заряженные системы в гелии (М.: Наука, 1989)

12. Golden S, Tuttle Т R Jr, J. Chem. Soc.Faraday Trans. II 78, 1581 (1982)

13. Petrucci S, Journal of Molecular Liquids 54, 173 (1992)

14. Schnitker J, Rossky P J , J. Phys. Chem. 93 6965 (1989)

15. Jortner J., Kestner N.R., Electrons in Fluids (Berlin: Springer, 1973).

16. Kevan L, Webster B, Electron-Solvent and Anion-Solvent Interactions (Amsterdam: Elseiver, 1976)

17. Kevan L, Feng D F, Chem. Rev. 80, 1 (1980)

18. Itskovitch E.M, Kuznetsov A M, Ulstrup J, The Chemical physics of solvation (Eds. R R Dogonadze, E M Itskovitch, E Kaiman, A A Kornyshev, J Ulstrup) (Amsterdam: Elseiver, 1988)

19. Ferradini C, Jay-Gerin J P, Excess Electrons in Dielectric Media (Boca Raton: CRC Press, 1991)

20. Chandler D, Wolynes P G, J. Chem. Phys. 74, 4078 (1981)

21. Berne В J, Gallicchio E Absorption Spectrum of an Excess Electron in Water in http://www.mhpcc.edu/research/ss95/ssp03.html

22. Parrinello M, Rahman A, J. Chem. Phys. 80, 860 (1984)

23. Bartholomew J, Hall R, Berne В J Phys. Rev. PB 32, 548 (1985)

24. Berne B J, Thirumalai D, Ann. Rev. Phys. Chem. 37, 401 (1986)

25. Wallqvist A., Thirumalai D., Berne J., J. Chem. Phys. 86, 6404 (1987)

26. Wallqvist A., Martyna C, Berne J.J.Phys.Chem. 92, 1721 (1988)

27. Wallquist A, Thirumalai D, Berne B J, J. Chem. Phys. 85, 1583 (1986)

28. Sprik M, Impey R W, Klein M L, J. Stat. Phys. 43, 967 (1986)

29. Schnitker J, Rossky P J, J. Chem. Phys. 86, 3471 (1987)

30. Rossky P.J., Schnitker J., J. Phys. Chem. 93, 6965 (1989)

31. Rossky P.J., Del Biono G.S., Murphrey T.H., J. Phys. Chem. 96, 6965 (1992)

32. Rossky P J, Schnitker J, J. Phys. Chem. 92, 4277 (1988)

33. Marchi M, Sprik M, Klein M L, Faraday Discuss. Chem. Soc. 85, 373 (1988)

34. Sprik M., Klein M.L., J. Chem. Phys. 89, 1592 (1988)

35. Sprik M., Impey R.W., Klein M.L., J. Chem. Phys. 83, 5802 (1985)

36. Sprik M., Klein M.L., J. Chem. Phys. 87, 5987 (1987)

37. Sprik M., Klein M.L., J. Chem. Phys. 91, 5665 (1989)

38. M. Marchi, M. Sprik, M.L. Klein, J. Phys. Condens. Matter 2, 5833 (1990).

39. Barnett R N, Landman U, Clevelend C L, Jortner J, J. Chem. Phys. 89, 382 (1989)

40. Zhu J, Cukier R, J. Chem. Phys. 98, 5679 (1993)

41. Zhu J, Culiier R, J. Chem. Phys. 98, 5679 (1993)

42. Coker F, Berne B J, Thirumalai D, J. Chem. Phys. 86, 5689 (1994)

43. Chandler D, Studies in Statistical Mechanics VIII (Eds. E.W.Montroll and J.L.Lebowitz) (Amsterdam: North-Holland, 1982)44| Chandler D, Singh Y, Richardson D M, J. Chem. Phys. 81, 1975 (1984)

44. Nichols III A L, Chandler D, J. Chem. Phys. 81, 5109 (1984)

45. Nichols III A L, Chandler D, J. Chem. Phys. 84, 398 (1986)

46. Nichols III A L, Chandler D, J. Chem. Phys. 87, 6671 (1987)

47. Laria D, Chandler D, J. Chem. Phys. 87, 4088 (1987)

48. Hsu D, Chandler D, J. Chem. Phys. 93, 5075 (1990)

49. Laria D, Wu D, Chandler D, J. Chem. Phys. 95, 4444 (1991)

50. Chandler D, Leung K, Ann. Rev. Phys. Chem. 45, 1500 (1994)

51. Leung K, Chandler D, Phys. Rev. E 49, 2851 (1994)

52. Sethia A, Singh Y, Phys. Rev. B 42, 6090 (1990)

53. Sethia A, Singh Y, Phys. Rev. B 46, 9959 (1992)

54. Sethia A, Hirata F, Singh Y J. Chem. Phys. 110, 10086 (1999)

55. Malescio G, Parrinello M, Phys. Rev. A 35, 897 (1987)

56. Malescio G, Phys. Rev. A 36, 5847 (1987)

57. Malescio G, Mol. Phys. 69, 895 (1990)

58. IVIalescio G, Nuovo Cim. D 13, 1031 (1991)

59. Shaw M R, Thirumalai D, J. Chem. Phys. 93, 3450 (1990)

60. Zhu J, Cukier R, J. Chem. Phys. 99, 1288 (1993)

61. Zhu J, Cukier R, J. Chem. Phys. 99, 5384 (1993)

62. Miura S, Hirata F, J. Phys. Chem. 98, 9649 (1994)

63. Чуев Г Н, ЖЭТФ 105, 626 (1994)

64. Chuev G N, Polaron path integral approach for calculating electron states in globular proteins. Preprint (Pushchino, 1993)

65. Чуев Г Н, Эффективный потенциал для сольватированного электрона в полярной неупорядоченной среде, в сб. "Перспективы развития теории поляронов", ред. В.Д.Лахно, (Пуш;ино, 1993)

66. Чуев Г Н, Полярон в неупорядоченной среде как модель сольватированного электрона. Препринт, (Пущине, 1994)

67. Chuev С N, Perspectives in Polarons (Eds. G N Chuev, V D Lakhno) (Singapore: World Scientific, 1997)

68. BS. Чуев Г Н, Журнал физической химии 69, (8) 1375 (1995)

69. Чуев Г И, Изв. Акад. Наук. Серия физ. 59, (8) 94 (1995)

70. Chuev G N, Physica D 83, 68-73 (1995)

71. Чуев Г Н, Изв. Акад. Наук. Серия физ. 60, (9) 2 (1996)

72. Чуев Г Н, Кластеризация инертного газа на избыточном электроне. Физика кластеров в плазме и газах. (Пущино, ПНЦ РАН, 1997)

73. Cliuev G N, Self-Trapped Electrons in Liquids, in: "Path integrals", eds. V.S.Yarunin, M.A.Smondyrev, (JINR, Dubna, 1996)

74. Чуев Г Н, Изв. Акад. Наук. Серия физ. 61, (9) 1770 (1997)

75. Чуев Г Н, ЖЭТФ 88, 807 (1999)

76. Chuev G N, Sychyov V V, Phys.Rev. Е (accepted in print) (2000)

77. Chuev G N, Sychyov V V, J. Chem. Phys. 112, (10) 4707-4715 (2000) 79] Чуев Г Н, УФН 169, 151 (1999) '

78. Gaathon А, Jortner J, Electrons in Fluids (Eds. J.Jortner, N.R.Kestner) ( New-York: Springer-Verlag, 1973)

79. Tachiya M, Tabata Y, Oshima К J. Phys. Chem. 77, 263 (1973)

80. Funabashi K, Maruyama Y, J. Chem. Phys. 55, 4494 (1971)

81. Bartczak W M, Hilczer M, Kroh J, J. Phys. Chem. 91, 3894 (1987)

82. Hilczer M, Bartczak W M, J. Phys. Chem. 91, 3834 (1987)

83. Hilczer M, Bartczak W M, J. Phys. Chem. 97, 508 (1993)

84. Пекар С И, Исследования по электронной теории кристаллов (М.: Го-стехиздат, 1951)

85. Лахно В Д, Чуев Г Н, Успехи Физ. Наук 165, (3) 285-298 (1995)

86. Дейген М Ф, ЖЭТФ 26, 300 (1954)

87. Р9. Dogonadze R R, Вег. Bunsenges. Physik. Chem. 75, 628 (1971) 90] Овчинникова М Я, ТЭХ 17, 507 (1981)

88. Kornysliev A A, J. Chem. Soc. Faraday. Trans. II 79, 651 (1983)

89. Kornyshev A A, Kuznetsov A M et al, J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 20, 3997 (1996)

90. Fuelci F, J. Chem. Phys. 44, 3140 (1966)

91. Howat G, Webster В С, J. Phys. Chem. 76, 3714 (1972)

92. Weissman M, Cohen N V, Chem. Phys. Lett. 7, 445 (1970)

93. Moscowitz J M, Boring M, Wood J H, J. Chem. Phys. 62, 2254 (1975)

94. Newton M D, J. Phys. Chem. 79, 2795 (1975)

95. Clark T, Illing G, J. Amer. Chem. Soc. 113, 1109 (1987)

96. Kestner N R, Jortner J, J. Phys. Chem. 88, 3818 (1984)

97. Hameka H F, Robinson G W, Marsden С J, J. Phys. Chem. 91, 3150 (1987)

98. Kevan L, J. Phys. Chem. 85, 1628 (1981)

99. Reed A E, Clark T, Faraday. Discuss. Chem. Soc. 85, 365 (1988)

100. Copeland D A, Kestner N R, Jortner J, J. Chem. Phys. 53, 1189 (1970)

101. Jortner J, J. Chem. Phys. 30 839 (1959)

102. Feynman R P, Statistical Mechanics (London: Benjamin, 1972)

103. Wiegel F W, Introduction to Path-Integral Methods in Physics and Polymer Science (Singapore: World Scientific, 1986)

104. Гросбер A Ю, Хохлов A P, Статистическая физика макромолекул (M.: Наука, 1989)

105. Лифшиц И М, Гросберг А Ю, Хохлов А Р УФН 127 (3) 353 (1979)

106. Исихара А, Статистическая физика ( М.: Мир, 1973)

107. Hansen J Р, McDonald I R, Theory of Simple Liquids (London: Academic, 1986)

108. Коваленко H П, Фишер И 3, УФН 108 (2) 209 (1972)

109. Rowhson J S, Widom B, Molecular Theory of Capillarity (Oxford: Clarendon, 1982)

110. Юхновский И P, Головко М Ф, Статистическая теория классических равновесных систем (Киев: Наукова Думка, 1980)

111. Боголюбов Н Н, Проблемы динамической теории в статистической физике (Москва: ОГИЗ, 1946)

112. М.В. Федорюк, Метод перевала, (Наука, Москва, 1977).

113. Frieberg R, Luttinger J М, Phys. Rev. В 12, 4460 (1975)

114. Luttinger J M, Phys. Rev. В 13, 2596 (1976)

115. Luttinger J.M., Tao R., Annals of Phys. 145, 185 (1983)

116. Luttinger J.M., Waxier R., Annals of Phys. 175, 319 (1987)

117. Hernanderz J., P. Phys. Rev. В 15, 5078 (1977)

118. Mayer J E, J. Chem. Phys. 18, (11) 1426 (1950)

119. A.A.Belavin, A.M.Polyakov, ЖЭТФ 22, 245 (1975)

120. R.Rajaraman, Sohtons ans Instantons ( North-Holland, Amsterdam, 1982)

121. J.T.Devreese and F.M.Peeters, Polaron and excitons in Polar Semiconductors and Ionic Crystals (Plenum, New York, 1982)

122. Mott N F, Davis E, A Electronic Processes in Non-Crystalline Materials (Oxford: Clarendon, 1979)

123. Anderson P W, Phys. Rev. 109 1492 (1958)

124. Ziman J M, Models of Disorder .(Cambridge: Cambridge University, 1979)

125. Shklovskiii, B.I., Efros, A.L., Electronic Properties of Doped Semiconductors (Springer, Berlin, 1984)

126. Бонч-Бруевич В Л, Звягин И П и др., Электронная теория неупорядоченных полупроводников (М.: Наука, 1981)

127. Лившиц И М, Градескул С А, Пастур Л А, Введение в теорию неупорядоченных сред (М.: Наука, 1982)

128. Van Mieghem Р, Rev. Mod. Phys. 64, 755 (1992).

129. R.A.Abram, S.F.Edwards, J. Phys. С 5, 1183 (1972)

130. V.Samathiyakanit, J. Phys. С 7, 2849 (1974)

131. V. Samathiyakanit, Phys. Rev. В 19, 2266 (1979)

132. V.Sa-yakanit, H.R.Glyde, Phys. Rev. В 22, 6222 (1980)

133. V.Sa-yakanit, W.Stritrakool, H.R.Glyde, Phys. Rev. В 25, 2776 (1982)

134. R.P.Feynman, Phys. Rev. 97, 660 (1955)

135. C.H.Grein, S.John, Phys. Rev. В 36, 7457 (1987); C.H.Grein, S.John, Phys. Rev. В 41, 7641 (1990)

136. S.John, C.H.Grein, Rev. Sohd State Sci. 4, 1 (1990)

137. Храпак A Г, Якубов И Т, УФН 129, 45 (1979)

138. Miller B.N., Reese Т. Phys. Rev. A 39, 4735 (1989)

139. Hernandez J P, Rev. Mod. Phys. 63, 675 (1991)

140. Кривоглаз M A, УФН 111, 619 (1973)

141. Stu Samuel, Phys. Rev. D 18, 1916 (1978)

142. A.L. Kholodenko, A.L. Beyerlein, Phys. Rev. A 34, 3309 (1986)

143. A.L. Kholodenko, J.Chem.Phys. 91, 4849 (1989)

144. Kholodenko A.L., Qian C. Phys. Rev. В 40, 2477 (1989)

145. Lakhno V D, Vasil'ev О V, Chem. Phys. 153, 147 (1991)

146. Lakhno V D, Vasil'ev 0 V, Chem. Phys. Lett. 177, 147 (1991)

147. Васильев О В, Лахно В Д, Ж. Физ. Хим. 65, 2104 (1991)

148. Lakhno V D, Vasil'ev О V, Phys. Lett. А 152, 300 (1991)

149. Васильев О В, Локализованные электронные состояния в среде с подвижными ионами. Дис. канд. физ-мат. наук (М., 1991)

150. Т. Хилл, Статистическая механика, (Изд.ин.лит., Москва, 1960)

151. Jou F Y, Freeman G R, J. Phys. Chem. 81, 909 (1977)

152. Schnitker J, Rossky P J, J.Chem. Phys. 86, 3462 (1987)

153. Bachlet G B, Ceperley D M, Chioccheti M G, Phys. Rev. Lett. 62, 2088 (1989)

154. Del Buono G S, Rossky P J, Murphrey T H, J. Phys. Chem. 96, 7761 (1992)

155. R.R.Dogonadze, E.M.Itskovitch, A.M.Kuznetsov, M.A.Vorotynsev, J. Phys.Chem. 79, 2827 (1975)

156. RA.lMarcus, Annu. Rev. Phys. Chem. 15, (1964) 155

157. R.D.Cannon, Electron Transfer Reactions, (Buttterworths, London, 1980)

158. R.A.IVIarcus R.A., N.Sutin, Biochim. Biophys. Acta 811, (1985) 265

159. J.M.Saveant, J. Amer. Chem. Soc, 109, (1987) 6788

160. J.Jortner, Mol.Phys. 5, (1962) 257

161. H.Kim, J.T.Hynes, J. Phys. Chem. 94 (1990) 2736

162. H.Kim, J.T.Hynes, J. Phys. Chem. 93 (1990) 5194

163. J.N.Gehlen, D.Chandler, H.Kim, J.T.Hynes, J. Phys. Chem. 96 (1992) 1748

164. A.I.Karasevskii, D.V.Matjushov, A.V.Garodskii, Chem.Phys. 142 (1990) 1

165. Yu.Kagan, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 95 (1991) 411

166. Matyushov D, Mol. Phys. 79, 795 (1993)

167. Matyushov D, Chem. Phys. 174, 199 (1993)

168. Matyushov D V, Schmidt R, J. Phys. Chem. 98, 5152 (1994)

169. Basilevsky M V, Chudinov G E, Chem. Phys. 157, 345 (1991)

170. Basilevsky M V, Chudinov G E, Newton M D, Chem. Phys. 179, 263 (1994)

171. Атражев В M, Якубов И Т, ЖЭТФ 108 ,604 (1995)

172. И.М. Лифшиц, УФН 83, 617 (1964)

173. Huang S S, Freeman G R, J.Chem.Phys. 68, (4) 1355 *f1978)

174. Reininger R, Asaf U, Steinberger I T, Basak S, Phys. Rev. В 28, 4426 (1983)

175. Дмитриенко В В, Романюк А С, Сучков С И, Утешев 3 М, ЖТФ 53, (12) 2343 (1983)

176. Reeling L О, Kelly Т М, Phys. Rev. Lett. 15, (19) 746 (1965)

177. Coûter К F, Roeling L 0, Phys. Rev. Lett. 25, (6) 328 (1970)

178. Nuomisaari M, Rytsola К, Hautojarvi P, Phys. Lett. A 112, (6) 279 (1985)

179. Chen J, Miller В N, J. Chem. Phys. 100, 3013 (1994)

180. Cao J, Berne В J, J. Chem. Phys. 102, 432 (1995)

181. Gallicchio E, Berne В J, J. Chem. Phys. 101, 9909 (1994)

182. Chen J, Miller В N, Phys. Rev. E 49, 15615 (1994)

183. Reese T, Miller В N, Phys. Rev. E 47, 2581 (1993)

184. В.Браун, Диэлектрики (Москва: Инлит, 1961)

185. M.S. Wertheim , Ann. Rev. Phys. Chem. 30, 471 (1979)

186. Iguchi К J. Chem. Phys. 48, 1735 (1968)

187. Romero C.,Jonah CD., J. Chem. Phys. 90, 1877 (1989)

188. Golden S, Tuttle T R, Lwenje S M, J. Phys. Chem. 91, 1360 (1987) 192] И.В. Крейтус, Д.А. Строде, Химия высоких энергий 23, 218 (1989)

189. Kreitus I V, J. Phys. Chem. 89, 1987 (1985)

190. Rips I, Tachiya M, J. Chem. Phys. 107, 3924 (1997)

191. Graf P, Nitzan A, Diercksen G H F, J. Phys. Chem. 100, 18916 (1996)

192. G. Senatore, M. Parrinello, M.P.Tosi, Phil. Mag. В 41, 595 (1980) Ц97] N.H.March, M.P.Tosi, Coulomb Liquids (Academic, London, 1984)

193. G. Martyna, Z. Deng, M.L. Klein, J. Chem. Phys. 98, 555 (1993)

194. R.W. Shaw, Phys. Rev. 174, 769 (1968)1206. Boulahbak М et al, J. Chem. Phys. 108, 2111 (1998)1206. J. Janz, Molten Salts Handbook (Academic, New York, 1967).1207. M.C. Abramo, C. Caccamo, G. Pizzimenti, M. Parrinello, J. Chem. Phys. 68, 2889 (1978)

195. Д.Н. Зубарев, ДАН СССР 95, (4) 757 (1954)

196. А. Selloni, Р. Carnevali, R.Car and М. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 59, 833 (1987)

197. Chandler D, Schweizer К S, Wolynes P G, Phys. Rev. Lett. 49,1100 (1982)

198. Hoy J S, Olaussen K, J. Chem. Phys. 77, 2583 (1982)

199. Schweizer К S, Chandler D, J. Chem. Phys. 78, 4118 (1983)

200. Logan D E, Winn M D, J. Phys. С 21, 5773 (1988)

201. Stratt R M, Annu. Rev. Phys. Chem. 41, 175 (1990)

202. Leegwater J A, Mukamel S, Phys. Rev. A 49, 146 (1994)

203. Schvaneveldt S J, Loring R F, J. Chem. Phys. 101, 4133 (1994)

204. S.L.Lundquist, N.H.March, Theory of the Inhomogeneous Electron Gas (Plenum, New York, 1983)

205. V.L.Vinetskn, M.S. Giterman, Sov. Phys. JETP 6, 560 (1958)

206. H.Hiramoto, Y.Toyozawa, J. Phys. Soc. Jpn. 54, 245 (1985)

207. D.Emin, M.S.Hilery, Phys. Rev. В 39, 6575 (1989)

208. A.Seloni, M.Parrinello, R.Car, P.CarevaH, J. Phys. Chem. 91, 4947 (1987)

209. E.S.Fois, A.Selloni, M.Parrinello, R.Car, J. Phys. Chem. 92, 3268 (1988)

210. E.S.Fois, A.Selloni, M.Parrinello, Phys. Rev. В 39, 4812 (1989)

211. Feng D F, Feuki K, Kevan L, J. Chem. Phys. 58, 3281 (1973)

212. KaulAonen Н P, Barnett R N, Landman U, J.Chem. Pliys. 97, 1365 (1992)

213. Nicoloso N, Freyland W, J. Phys. Chem. 87, 1997 (1987)

214. Nakamura Y, J. de Phys. IV 1, C5-61 (1991)

215. Jones R 0, Gunnarsson O, Rev. Mod. Phys. 61, 689 (1989)

216. Pollock E L, Cerpeley D M, Phys. Rev. В 30, 2555 (1984)

217. X Song, D Chandler, R A Marcus, J. Phys. Chem. 100, 11954 (1996)

218. Alavi A, Frenkel D, J.Chem. Phys. 97, 9249 (1992)

219. Сое J V et al, J. Chem. Phys. 92, 3980 (1990)

220. Barnett R N, Landman U, Scharf D, Jortner J Acc. Chem. Res. 22, 350 (1990)

221. March! M., Sprik M., Klein M.L., J. Phys. Condens. Matter 2, 5833 (1990)

222. L.S.Schulman, Techniques and Applications of Path Integration (New-York, Wiley, 1981)

223. G.R.Freeman, Ann. Rev. Phys. Chem. 34, 463 (1983)

224. G.Parisi, Statistical Field Theory. Frontiers in Physics (Addison-Wesley, Reading, MA, 1988)

225. S.F.Edwards, P.W.Anderson, J. Phys. F 5, 965 (1975)

226. D.F.Coker et al, J. Chem. Phys. 86, 5689 (1987)