Локализованные электронные состояния в среде с подвижными ионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Ордена Ленина ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОМ ФИЗИКИ им. Н.Н.Семенова

На правах рукописи

Васильев Олег Валериевич

УДК 538.915

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В СРЕДЕ С ПОДВИЖНЫМИ ИОНАМИ

Специальность; 01 .04.17 — л-йглухчв^кал в тог-.; число

физика горения и взрыва.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1УУ1

Работа выполнена в Научно-исследовательском вычислительном центре АН СССР.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Лахно В.Д.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Козлов В.А.,

доктор физико-математических наук Смондарев М.А..

Ведущая организация: Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина

Защита диссертации состоится "/1992 г. в часов

на заседании специализированного совета HUUd.Zb.Oi при

Институте химической физики АН СССР по адресу: Москва, В-У34, ГСП-1, ул. Косыгина, Д4, корп.Ьа.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики АН СССР.

Автореферат разослан "/д " ^каб^»' 1ЭЭа^г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

А.В. Волынская

.„. '' . . ^ИЗЗЬНост^гщоолемы., Изучение влияния экранировки " заряженных объектов подвижными ионами срэда на физико-химические процессы, происходящие в этой среде, является традиционной частью химической физики и биофизики. Основополагающие работы были сделаны, при описании растворов электролитов, Дебаем и Кюккелем в ¿U-x годах и стали известны как теория Дебая-Хюккеля. В 5U-X годах Кирквуд применил эту теории к описанию биомакромолекул. В настоящее время развитие а уточнение соответствующих моделей и исследование вытекающих из них различных вариантов уравнений Пуассона-Больцмана показывает, что ионная сила раствора и заряженные группы в поверхностном слое биомакромолекул определяют или оказывают существенное влияние на скорость процессов и характеристики состояний.

Избыточный электрон <excess electron) в среде является, видимо, самым простым, фундаментальным объектом, на примере которого мокно рассматривать экранировку подвижными ионами. Являясь бесструктурной элементарной частицей, такой электрон в полярных и слабополяркых ;;:дкостях, расплавах солей и сжиженных инертных газах традиционно привлекает большое внимание и экспериментаторов, ' и теоретиков, как своеобразный зонд по огнопенив к явлению сольватации. Среди большого количества экспериментальных данных по избыточному электрону имеются свидетельства (особенно для гидратированного электрона, а также для электрона в тяжелой воде, аммиаке и др.) о фиолетовом сдвиге полосы поглощения сольватироввнного электрона с возрастанием ионной силы раствора.

Целью настоящей работы было исследование экранировки локализованного электронного состояния инертными подвижными ионами в среде.

1§£!ШМ_32ЕИЗнал Введена и исследована модель, являющаяся обобщением полярона Лекара на среду с инертными подвижными ионами. Сделано обобщение на случай произвольной ловушки (вызывающей локализацию электрона в отсутствие ионов) - вместо конкретной локализации инерционной поляризацией.

Найдено, что локализованный избыточный электрон стабилизируется при повышении концентрации подвижных ионов. В тех случаях, когда ловушки среды слабы для захвата электрона самостоятельно, можно предполоаить, что возможны электронные состояний, локализованные только или в основном благодаря атмосфере подвижных ионов.

Эффект сдвига (и искажения) полосы . поглощения избыточного' електрона е~ в сторону коротких волн при увеличении ионной силы I раствора електролита рассмотрен при низкой ионной силе. Получено, что по измерениям полосы поглощения можно выявить такую область достаточно малой ионной силы, в которой по голубому сдвигу мокно получить информацию о начальном и конечном (сразу после оптического перегода; средних радиусах электронного состояния.

На^тао-1^актщеская_цетость_р^отыл Полученные результаты позволяют интерпретировать имеющиеся результаты экспериментов по измерению голубого сдвига полосы поглощения сольватированного електрона в растворе електролита и подсказывают постановку новых экспериментов.

Результаты и метод работн являются основой для постановки обратной задачи - проверки и уточнения модели оптического перехода сольватированного електрона по зависимости спектра поглощения електрона от ионной силы раствора.

Апрдба1ц;я_Еаботы^ Основные результаты работы докладывались на-семинарах Научно-исследовательского вычислительного центра АН СССР, Института Электрохимии "'им. А.Н.Фрумкина, кафедры полупроводников физического факультета МГУ, Института химической физики им. Н.Н.Семенова и на Мевдународной конференции "Солитоны и приложения" (Дубна, 1990).

Публикации^ По теме, диссертации опубликовано ? работ.

Объем__и__структура__дассертацшь Диссертация состоит из

введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации - 99 отраниц, в том числе 14 рисунков и 2 таблицы. Список литературы состоит из 101 наименования.

КЕаткое_со,5е2жание_2аботы^

Во__введении формулируются проблемы, которым посвящена

диссертация, дается краткий обзор близких направлений исследования и излагаются оригиналыше' результаты, полученные в диссертации.

В_глл1 развита модель локализованного электронного состояния (ионон) являющаяся модификацией полярона Пекара для среды с подвижными ионами.

В_£1 обобщается модель полярона Пекара.

В_§1-1 простейшая континуальная модель сольватированного

электрона - полярон Лекара - обобщается на раствор одно-одновалентного электролита с подвижными инертными ионами, распределенными в соответствии с уравнением Пуассона-Болыдаана. Самосогласованная система уравнений Шредингера для электрона и Пуассона для инерционной части поляризации

+ ¡ер - пт = и

¿т (1,

дф = _

р е

■ заменяется системой

(2)

ехр1-ер«$>я - §фрЛ 1 ;

Система (1) не имеет-гараметров. Система (2) имеет три параметра, а в приближении линеаризации (т.е. в приближении Дебая-Хюккеля: разложение экспонент) - два параметра. Один из параметров системы (2) Ь = Е-о/^о ~ это отношение оптической диэлектрической проницаемости к статической.- В приближении линеаризации при Ь = 7 система ) рассматривалась и численно исследовалась в работе 1АмирханоЕ 19881 еовязи с другой палярояной задачей,

В_£1_.2 вводится функционал J , задача на экстремум которого (при условии нормировки еолнобой функции электрона) дзет систему :'г). Теорема вириала для ^ дает соотношение

¿К * и зт = и . (3)

ед р ч

* ГеГфр+ф^ - = О дфр = _ Цефг

% = ехр{ер(ф - |ф )) -

между интегральными величинами (кинетическая энергия электрона, энергия взаимодействия электрона с ионами, внутренняя энергия инерционной поляризации, внутренняя энергия электрического поля ионов и изменение в количестве ионов, вызванное локализацией электрона; Т - температура). Энергия К

(.сумма энергий электрона, инерционной поляризации и гдектрического поля ионов) и функционал >1 в точках (т.е.

функциях) экстремума J связаны соотношением

* = </ - ' (4)

3 показано, что значение функционала Л в точках экстремума является свободной энтальпией системы

электрон-кидкоеть-ионы. Рассматриваются другие термодинам.*веские величины.

В_£1..4- рассмотрены некоторые- свойства модели. Избыточный электрон стабилизируется при возрастании ионной силы (т.е. при увеличении концентрации подвижных ионов). Зависимость от ионной силы тем сильнее, чем ниже статическая диэлектрическая проницаемость растворителя.

рассматривается прибликение линеаризации (приближение ДеОая-Хюккеля) для введенной модели. . вводится приближение линеаризации. В этом приближении

задача зависит от двух параметров: £>. = и

где те — масса электрона; И = дцдр .

Энтропия локализации Ь' = - (Ы/йТ = - М < О , то есть "ионная" доля локализации электрона является упорядочивающей. Функционал свободной энтальпии принимает вид

■5 = -^.ЮЕ^ММ2 -

а

21Г

- с,.егр(- (6)

Здесь г0 — радиус Дебая; г~' = Увхар п / е .

В приближении малого среднего радиуса избыточного электрона

К , Ц^ и Е^ — равны соответствующим величинам

<г> « гл :

полярона, для которого задано агт/ег ;

; (т>

J = - К - 2Е9 ; (8)

Б = - К - ЗЕ (9) я 4 '

П = ЗК + 4Е . (10) я

В_£2^2 (в рамках приближения линеаризации) волновая функция электрона аппроксимируется гауссовой функцией ~ ехр(- Сопз£•г2) для прямого вариационного метода. Ошибку такой аппроксимации можно оценить как 3 % ; это при том, .что соотношения предельны! величин сохраняются.

В_§3 приводятся характерные графики 8нергии электрона, его среднего радиуса и других величин в зависимости от концентрации ионов в приближении (линеаризации; и сравниваются численные результаты решения точной задачи и задачи в приближении линеаризации.

записано обобщение модели на ионы с произвольными зарядами '¿^ ; концентрации П^ . При условии электронейтральности 2г= О справедливы все ранее полученные

соотношения с заменой п -* , где I = — ионная сила.

§_£§ рассматривается возможность сопоставления следствий модели (или ее обобщения, ом. Гл.2) с экспериментальными данными. Это, в первую очередь, зависимость полосы поглощения сольватированного электрона от ионной силы раствора. Имеющиеся экспериментальные данные относятся к слишком большим ионным силам, однако можно сделать вывод о качественном соответствии мевду следующей из модели величиной сдвига полосы поглощения в голубую сторону при возрастании ионной силы, и экспериментально наблюдаемым сдвигом.

При низкой ионной силе данные по величине голубого сдвига могли бы быть использованы для проверки и уточнения модели сольватированного электрона и модели ^го оптического перехода.

Другая возможность "наблюдения" экранировки сольватированного электрона обусловлена тем, что время образования ионной

атмосферы (время ионнзй релаксации) нэ совпадает со

временем образования поляризационной ямы.

В_глЛ2 вместо конкретного механизма локализя!гии электрона — посредством инерционной поляризации

(где s =• - e~'j ) — рассматривается общий случай с произвольным функционалом ' F [4)1 .

В_11 вводится обобщение с произвольным Ft^[>S] .

Энергия рассматриваемой системы имеет вид: Е = Ее + Etr = baJWfar - e№\\dX + {¡çbjN + Etr , (12)

где Etr — энергия ловушки электрона в отсутствие ионов. Фд(Г.) — потенциал, создаваемый ионами; р — плотность заряда ионов.

Свободная энергия системы F(n,TJ дается минимумом

функционала

m,(|>q,$e,nfTj = Fet4i,çq,ipe,n,T] + ?trM,çk,$e,Ti = (13)

= Я+ Ft t<U,TJ + и [<s,<b 1 - Е tè 1 - • (14)

tr ' eq Q Я

- -kr^v^jiwy - m<pq,<peJ

на функциях Ф при уславии нормировки ДФ|2ЙУ = 1 .

Функционалы F tÎ!,n,T1 и Ее[Ф,П,Т] связаны "почти

термодинамическим тождеством"

E/f2 = ЪТ.(Е/Т) ' (15)

которое в экстремуме F соотношением

fa.in.TJ --

(16)

превращается в действительно термодинамическое тождество. Функционал , термодинамически согласованный с £ ,

задается моделью ловушки.

пр

тэтг < и (независимо от ) , то есть стабильность системы

ЯП !г

повышается с возрастанием концентрации подвижных ионов. В тех случаях, когда ловушки среды слабы для захвата электрона самостоятельно, можно предположить, что возможны электронные состояния, локализованные только или в основном благодаря атмосфере подвижных ионов.

Величина энергии электрона по модулю увеличивается с возрастанием концентрации ионов при достаточно малых концентрациях.

В_§2 рассмотрено приближение линеаризации.

В_гл^3 задача о влиянии инертных подвижных ионов на избыточный электрон рассматривается Солее строго, исходя из начальных принципов статистической механики. При низкой концентрации ионов найдено, как должна изменяться полоса поглощения избыточного электрона при изменении концентрации ■ ионов. Сравнение с экспериментальными данными может дать информацию о конечном (после поглощения кванта света) состоянии электрона.

В_£1 выведен функционал свободной энергии локализованного электрона в среде с подвижными ионами в приближении среднего поля для ионов и в приближении описания электрона волновой функцией. Для учета кулоновского взаимодействия в статистической сумме использована техника гауссова интегрирования« -

В_£2 найдено, как должна изменяться полоса поглощения избыточного электрона при изменении концентрации ионов. Благодаря дальнодействующему характеру кулоновского взаимодействия, влияние ионов на избыточный локализованный электрон может быть описано сравнительно просто в первом порядке теории возмущений (когда меняются энергии, но не волновые функции).

Если /0(М) — интенсивность оптического поглощения избыточного электрона в зависимости от частоты и в отсутствие электролита, то в присутствие электролита

/(ш) = / (Ы1 +

С«Га

т. I и >

(17)

Т

где фуякционал_ иП\а,Т)1] равен

и = - - ^Неттгт! Шгг (18)

I/=о

Здесь г| и т), — функции распределения заряда электрона е начальном и конечном состоянии; р! ■= 1'" .

¿[Л с точностью до произвольной постоянной С , независящей от <1 , равна

'¿[Л = ; (19)

' = - Ы^'^2 -

- |^са-|с'03ф<ф(г,>- - ;], (20)

где А, — ионная активность.

Б приближении Дебая-Хюккеля, которое означает пренебрежение всеми негауссовыми членами в (19), получается:

О_. 2 1Л

/=о

е Г1 Тг^г

( г ' I .

где

Гп — радиус Дебая.

Энергия ш максимума полосы поглощегшя ПРИ

возрастании ионной силы смещается на величину С?: « Шо - 0 . Величину С удобно рассматривать при низкой ионной силе,

когда гс » га = /с!гтт)о(г;

то О ч - <}?/(£гв) . Но влектролита, наоборот,

Если при этом г1 = /сйтт);(г;

» г.

.V

дщ достаточно . разбавленного раствора \ « Г_ . Поэтому

сГ г Г - —»—— IгСггйг' ^Т] ¡г'

2&гр

Подстановка Т| (Г) = 0(г) , для оценки Сг , дает

я 2 °

Ь « - д г^/Щег^) . Имеющиеся экспериментальные данные для гидратированного электрона (Крейтус 1989, 1985) относятся к слишком большим ионным, силам. Мокно только предположить, что, если при низкой ионной силе не будет неожиданного изменения наклона 4(1), то а » ~ (О.Ш ■+ 0.04) эВ при 1-0 .

Отсюда следует г1 = - гег^.'о* « ! , - вголнэ разумная

величина.

Выборы. Основные результата, полученные в диссертации:

1. Введена и исследована модель, являющаяся обобщением полярона Пекара на среду с инертными подвижными ионами.

2. Сделано обобщение на случай произвольной ловушки (вызывающей локализацию электрона в отсутствие ионов) — вместо конкретной локализации инерционной поляризацией.

3- Введенная модель получена из статистического распределения Гиббса, в приближении среднего поля для ионов и в приближении описания электрона волновой функцией, а не матрицей плотности.

4. Найдено, что локализованный избыточный электрон стабилизируется .при повышении концентрации подвивши ионов. В тех случаях, когда ловушки среды слабы для захвата электрона самостоятельно, возможны электронные состояния, локализованные только или в основном благодаря атмосфере 'подвижных ионов.

5. При низкой концентрации ионов найдено, .как должна изменяться полоса поглощения избыточного электрона при изменении концентрации, ионов. Сравнение с экспериментальными данными может дать информацию о конечном (после поглощения кванта света) состоянии электрона.

1. Васильев О.В., Лахно В.Д. "Термодинамическая теория сольватироЕанного электрона". Препринт НЦБИ, Пущино, 1S90.

2. Amirkhanov, I.V., Pedjanin, V.K., lakhno, V.D., Puzynin, I.V., Strizh, Т.Д. & Vasil'ev, O.V. "Self-localized excitation in a polar medium with' movable ions", in: Proa. int. Con/, on boiitone and. Applications, 16-26.СЧ.90, Dubnn '(Singapore, Springer; 1991).

3. Амирханов И.В., Васильев О.В., Лэхяо В.Д., Пузшпга И.В., Строе Т.А. "Численное исследование нелинейной самосогласованной задачи на собственные значения в обобщенной модели сольватированного электрона". Препринт НЦБИ, Пущино, 1990.

4- V.D.LaKhno, О.V.Vasil'ev. "Solvated electron in an electrolyte" Ctvsm. Pkya. Lett. 177 (1991, n.1) 59-ЬЗ.

5. V.D.Iakhno, O.V.Vasil'ev. ."localized electron state stabilization by the atmosphere oi movable ions" Physics Letters A 152 (1991, n.5,b) 300-302.

Ь. V.D.Lakhno, O.V.Vasil'ev. "The Solvated electron in an electrolyte solution" Chem. Phya. 153 (1991, n.1,2) U7-1 59.

7. Васильев О.В., Лахно В.Д. "Экранировка сольватированного электрона в электролите" Журнал физической химии Ь5 (1991 ,н.8) 2104-2Ю8.