Взаимодействие первичных дефектов со структурными нарушениями в ионных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ВИЛЬЧИНСКАЯ СВЕТЛАНА СЕРГЕЕВНА

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРВИЧНЫХ ДЕФЕКТОВ СО СТРУКТУРНЫМИ НАРУШЕНИЯМИ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Томск 2005

Работа выполнена в Томском политехническом университете на кафедре лазерной и световой техники электрофизического факультета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор, заслуженный деятель науки РФ Лисицын Виктор Михайлович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Яковлев Виктор Юрьевич кандидат физико-математических наук, Гриценко Борис Петрович Ведущая организация: Иркутский государственный университет,

г. Иркутск

Защита состоится 14 декабря 2005 г. в 15 часов на заседании диссертационного Совета Д212.269.02 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «_//» ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Коровкин М В.

—^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ И СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Радиационное воздействие на твердофазные вещества приводит к значительному изменению их физико-химических свойств. Поэтому важны исследования, направленные на установление природы процессов, приводящих к изменению свойств, с целью поиска путей управления этими процессами.

При исследовании радиационных эффектов в широкощелевых материалах наибольший прогресс достигнут в понимании процессов генерации первичной радиационной дефектности в чистых кристаллах щелочных галогенидов, фторидах щелочноземельных металлов, некоторых оксидных материалах. Однако, даже в номинально чистых материалах существует большое количество дефектов структуры решетки, образующихся при их синтезе, не говоря уже о тех, в которые специально вводятся различные примеси. Каждый такой дефект приводит к значительным локальным деформациям решетки, их суммарное влияние из-за большого количества и высокой эффективности взаимодействия с подвижными электронными возбуждениями в ионных кристаллах может быть очень существенным. В таких кристаллах происходит неоднородное по объему выделение поглощенной энергии радиации, реализуется сложная картина реакций взаимодействия генерируемых облучением первичных дефектов между собой и существующей или накопленной длительным облучением дефектностью. Это может приводить к разрушению и электрическому пробою диэлектрика в местах скопления неоднородностей, изменению скоростей химических реакций, образованию локализованных и авто-локализованных экситоноподобных состояний, возбуждению собственной и примесной люминесценции, изменению исходной дефектной структуры материала, накоплению новых собственных и примесных центров окраски и другим эффектам Итоговый результат радиационно-стимулированных процессов в таких реальных кристаллах может очень сильно отличаться от результатов полученных при исследовании чистых материалов. Поэтому без знания процессов влияния дефектов на стимулированные радиацией реакции невозможно прогнозировать поведение материалов и изделий в радиационных полях, разрабатывать технологии получения новых материалов с заданными свойствами, модификации их свойств с использованием радиации.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Целью настоящей работы является изучение закономерности взаимодействия первичных дефектов с существующим! *" алоидных кристал-

лов (ЩГК) с гомологическими примесями и кристалла MgF2 с предварительно наведенными F-центрами методами импульсной спектрометрии.

Для достижения поставленной цели было необходимо решение следующих задач:

1) исследовать процессы взаимодействия первичных радиационных дефектов с тяжелыми гомологическими анионными примесями в смешанных (сильнолетированных) ионных кристаллах.

2) исследовать ядерные конфигурации локализованных электронных возбуждений в смешанных ионных кристаллах.

3) исследовать процессы взаимодействия первичных дефектов с присутствующими в образцах кристалла MgF2.

Указанные задачи решались при выполнении работ по программе «Университеты России», тема «Радиационно-химические процессы в смешанных ионных кристаллах» (2004 -2005гг., рук. - доц. Корепанов В.И.); гранту РФФИ «Катастрофические процессы в материалах при возбуждении мощными импульсами потоков электронного и лазерного излучения» (2004- 2005гг., проект 04-02-16339, рук. -проф. Лисицын В.М.); по плану ТПУ, тема «Исследование нестационарных процессов в материалах при импульсных лазерных и электронных воздействиях». (2003-2005гг., рук. - проф. Лисицын В.М., № Гос. per.: 01200315128). НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Впервые проведены детальные исследования спектральных и кинетических характеристик люминесценции сильнолегированных кристаллов КС1:Вг и КС1:1 при возбуждении сильноточным электронным пучком (СЭП) наносекундной длительности в широком временном (10"8- 10'2с) и температурном (27-300 К) диапазонах; ряд исследований проведен с использованием каскадного возбуждения.

2. Обнаружены новые полосы люминесценции в спектрах импульсной катодо-люминесценции (ИКЛ) в кристаллах КС1:1 с максимумом при 3.8 эВ, КС1:Вг с максимумами при 2.15, 2.8 эВ.

3. Впервые проведены исследования температурных зависимостей времени затухания (т), интенсивности свечения (I), и высвеченных светосумм (S) компонентов затухания полосы 3.8 и 3.4 эВ в кристаллах КС1:1, длинновременного компонента затухания полосы 3.6 эВ в КС1:Вг; температурных зависимостей интенсивности ИКЛ, т, I, S медленного компонента затухания свечения F2(C2h)- и Р^С^-центров в кристалле MgF2.

4. Получены новые доказательства существования влияния дефектов структуры на топографию локализации электронных возбуждений в ЩГК, MgF2.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Полученные экспериментальные результаты могут бьпь использованы при построении моделей прогнозирования поведения материалов в поле радиации, для разработки методов управления радиационной стойкостью и модификации их свойств, для создания новых методов контроля дефектной структуры конденсированных сред, их анализа при возбуждении исследуемого материала сильноточным электронным пучком.

Закономерности, полученные для модельных кристаллов, могу г быть использованы для интерпретации явлений, наблюдаемых в других типах веществ: оксидах, стеклах, минералах, в том числе уже нашедших практическое применение в качестве детекторов в термолюминесцентных и термоэмиссиоиных дозиметрах, люминесцентных индикаторов излучения, сред для записи и хранения информации, активных сред для лазеров на центрах окраски и в других качествах. Особо следует подчеркнуть возможности использования полученных результатов в качестве научной базы для развития импульсного катодолюминесцентного анализа природных объектов, минералов.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

1. Полосы люминесценции 3.8 эВ и 3.4 эВ в кристалле КС1:1 и полоса люминесценции 3.6 эВ в кристалле КС1:Вг обусловлены излучательным распадом эксито-нов, локализованных около димеров примеси.

2. В кристаллах КСЫ и КС1:Вг создается одинаковый набор локализованных эк-ситонов. Влияние размера примеси сводится лишь к незначительному смещению максимумов полос и изменению кинетических характеристик их свечения.

3. Взаимодействие электронных возбуждений с центрами окраски в кристалле MgF2 влияет на топографию их локализации, стимулирует F—^F2, F2-*-»F2 реакции, возбуждает синглетную и триплетную (при Т>150 К) люминесценцию Р2-центров. Взаимодействие созданных за импульс Н-центров с Р2-центрами приводит к разрушению F2-ueHTpoB и возбуждению их люминесценции при Т>180 К.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором, а также совместно с сотрудниками кафедры лазерной и световой техники электрофизического факультета Томского политехнического университета, и отражены в совместных публикациях. Личный вклад автора включает участие в постановке задачи ис-

следования и планировании эксперимента, в проведении комплекса экспериментальных исследований по изучению излучательных и абсорбционных свойств отобранных групп минералов, в обсуждении и анализе полученных данных. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты настоящей работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: 12-ой международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 2003), 9-ой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004), 4-ой международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2004), школе-семинаре «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, 2000), 6-ой, 8-ой, 9-ой международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2000, 2002, 2003), региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток, 2003), научно-технической конференции студентов электрофизического факультета (Томск, 1999), 8-ой международной конференции по физике твердого тела (Алматы, Казахстан, 2004), 7-ом Российско-китайском симпозиуме по лазерной физике и лазерным технологиям (Томск, 2004), 6-ой, 10-й всероссийских научных конференциях студентов физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2000, Москва, 2004), международной конференции «Спектроскопия вакуумного ультрафиолета и взаимодействие излучения с конденсированной материей» (Иркутск, 2005).

ПУБЛИКАЦИИ

Научные результаты, представленные в диссертации опубликованы в 15 печатных работах (1 статья в рецензируемом журнале, 8 статей в сборниках трудов конференций, 6 тезисов докладов всероссийских и международных конференций)

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертации состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литера-1уры из 132 наименований, изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков, 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика, анализ современного состояния проблемы, обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи иссле-допания, научные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе диссертации представлен обзор основных сведений о свойствах первичной радиационной дефектности в чистых и примесных ионных кристаллах. Показано, что введение гомологических примесей (ле! ких катионов или тяжелых анионов) в ЩГК приводи! к образованию околопримесных эксигонов Анализ литературных данных позволил обозначить круг нерешенных проблем в исследованиях взаимодействия электронных возбуждений с дефектами решетки, обосновать цели и задачи диссертационного исследования, пути их решения.

Во второй главе приведено описание использованной для исследований методики импульсной катодолюминесцентной спектрометрии с наносекундньим временным разрешением, экспериментальной техники. Для исследования свечения и оптического поглощения использовался импульсный оптический спектрометр со следующими характеристиками: спектральная область - 200... 1200 нм, временное разрешение- 7 не; температурный диапазон- 20...700 К; длительность импульса на полувысоте - 5... 10 не; плотность тока пучка электронов- 0.1.. 1000 А/см2; максимальная энергия электронов - 0.4 МэВ. Возбуждение образцов осуществлялось при плотности энергии электронного пучка менее 210"1 Дж/см2 в вакууме при давлении 10"4 Па. Световой сигнал, прошедший через монохроматор, регистрировался фотоэлектронным умножителем (ФЭУ-97, 118, 39, 83), сигнал с ФЭУ фиксировался цифровым запоминающим осциллографом (Tektronix TDS 2022)

Подробно описана методика обработки результатов кинетических измерений. Приведено описание градуировки спектральной чувствительности измерительного тракта спектрометра.

Третья глава содержит описание особенностей взаимодействия первичнои дефектности с дефектами - анионами гомологами с большей массой, чем матричные, в щелочногалоидных кристаллах. Описаны результаты исследования ИКЛ кристаллов КСМ и КС1:Вг при температурах 27 - 300 К, во временном интервале 10"8- 10"' с. Обсуждается природа впервые обнаруженных полос свечения. Исследована релаксация короткоживущих околопримесных эксиюнов при оптическом их довозбуждении в кристаллах КС1:1 и КС1:Вг. Обнаружены и исследованы око-лодимерные экситоны.

Рис.1. Спектры ИКЛ кристаллов КСИ (а) и KClBr (б), измеренные при Т=2Ж через 10 не (кривые 1), через 1мкс (а, кривая 2), через 4 мкс (б, кривая 2) после окончания воздействия СЭП. На рис. а) полоса 4.64 эВ уменьшена в 50 раз.

При низких температурах в ЩГК с анионными гомологическими примесями наряду с собственными, обнаружены экситоны, связанные с примесью, околопримесные экситоны. Новые по сравнению с неактивированными кристаллами типы экситонов обусловливают появление в спектрах ЩГК дополнительных полос поглощения и свечения.

В спектре ИКЛ кристалла КС1:1 измеренном при 27 К через 10 не после окончания воздействия СЭП выделяют три основные полосы свечения локализованных экситонов с максимумами при 4.64 эВ, 3.4 эВ, 2.64 эВ, обусловленные присутствием примеси йода (рис. 1а, кривая 1). Полоса 2.64 эВ обусловлена свечением мономеров, а полоса 4.64 свечением димеров йода. Природа полосы свечения 3 4 эВ не установлена.

Помимо изученных ранее полос в кристаллах КС1:1 нами обнаружена интенсивная полоса с максимумом при 3.8 эВ. На рис. 1а (кривая 2) представлен спектр свечения, измеренный нами через 1 мкс после действия СЭП. Спектр состоит из основных полос 2.64 и 3.8 эВ, причем полоса 3.8 эВ в спектре является доминирующей. Кинетика затухания свечения в максимуме полосы 3.8 эВ в КС1:1 содержит два компонента с характеристическими временами при 27 К: t| = 1 мкс и т2 = 8 мкс.

Для выяснения природы полос в области 3 - 4 эВ были исследованы спектры люминесценции с разной концентрацией йода (рис. 2). Из полученных результатов вытекает квадратичный характер зависимости светосумм люминесценции полос 3.8 эВ и 3 4 эВ от концентрации примеси йода в кристалле KCl. Поэтому, логично полосы 3.4 эВ и 3.8 эВ приписать свечению экситонов, локализованных димерами йода.

а)

1 2М%

О 04М% .......

0,8

04

б)

■ ^

/

1 2М%

/ -^¡0 6 м%

0,04М%"......"...У

_ «_____. 1_1.1 _

2.5

3 3.5 Е, эВ

4,5

Мы исследовали температурные зависимости т„ интенсивностей свечения 1, и светосумм компонентов затухания полос 3.4 и 3.8 эВ (рис. 3, 4). Совпадение температур начала уменьшения х, и роста амплитудных значений интенсивностей свечения компонентов затухания свечения (150К) указывает на то, что уменьшение всех т, скорее всего, связано с повышением вероятностей теплового заброса электрона с метастабильного на разрешенные правилами отбора излучательные уровни. Поэтому вычисленные энергии активации 0,12 эВ и 0,15 эВ соответствуют энергии тепловой активации электронов на излучательные уровни в соответствии с вероятностями Р,=1/т, ~ ехр(-ДЕДТ).

Уменьшение Б, обоих компонентов свечения полосы 3.8 эВ происходит при Т>170 К, очевидно, в результате увеличения вероятное 1 и безызлучательных переходов, то есть имеет место тушение люминесценции. Совпадение температуры начала тушения с температурой рео-риентации \\-центров в КС1 (173 К) дает основание для предположения о связи процессов тушения и реориешации центров. Такая связь может существовать только в том случае, когда ядром ответственного за эту полосу экситона является собственный молекулярный ион С12".

Совокупность приведенных результатов исследований свидетельствует о том, что обнаруженная нами полоса 3.8 эВ обусловлена излучательным распадом экси-тоноподобного центра, находящегося в триплетном излучательном состоянии и локализованного примесью йода Об этом свидетельствуют следующие значения параметров люминесценции: большой стоксов сдвиг полосы излучения относительно фундаментального поглощения; длительное по времени и многокомпонентное по характеру затухание свечения, что говорит о запрещенных правилами отбора переходах Свечение в полосе 3.8 эВ связано с наличием примеси: свего-

Рис 2 Спектры ИКЛ при Т = 27К в КС1:1 для концентраций йода: 1.2М%, 0.6М%, 0.04М%, измеренные через 1 мке (а), 25 мке (б), после окончания воздействия СЭП.

сумма свечения пропорциональна квадрату концентрации примеси йода в кристалле.

100

10

а 2 0

0 1 100

Ч 10 •>

X

н

I- 1

0,1

г 1 в

0,1

40

"Л

5 J

мЩЦ«/

81

•

20

1000/Т.К"

Рис. 3. Температурные зависимости времени затухания (а), интенсивностей свечения (б), и светосумм (в) компонентов затухания полосы 3.8 эВ в КС1:1. ■ -компонент с т2=8 мкс, о - компонент с Т|=1 мкс (при 27 К).

юоо

100

ы

х >>

10

10

0,1 1000

i 100

° 10

«

30 20 10

кинут, к1

Рис. 4. Температурные зависимости т, (а), интенсивностей свечения I, (б), и высвеченных светосумм S, = I, т, (в) компонентов затухания полосы на 3.4 эВ в КС1:1. ■ - компонент с т3= 100 мкс, о - компонент с т2=20 мкс (при 27 К).

В кристаллах КС1:1, как описано в литературе, излучательным переходам локализованных экситонов, ядром которых являются димеры примеси йода (12~) соответствует полоса 4.64 эВ. Эта полоса имеет два компонента, соответствующих синглетному и триплетному переходам в экситонах. Для этих экситонов обнаружена характерная для таких экситонов полоса поглощения в инфракрасной области спектра. По-видимому, других полос излучения соответствующих такому типу жситона быть не должно. Учитывая этот факт, можно предположить, что полосы 3.4 эВ и 3.8 эВ соответствуют релаксированным экситонам с ядром состоящим из

ионов основы (СЬ=), возмущенных близкорасположенными димерами йода - 1Г ионами Другими словами, ядерная конфигурация описываемого экситона, вероятнее всего, околопримесная. Таких околопримесных конфигураций можег бьпь достаточно много, и они проявляются в спектрах ИКЛ кристалла в виде полос с разными спектрально-кинетическими характеристиками.

Под действием единичного импульса радиации в кристалле КС1:Вг при 27 К возбуждается свечение локализованных экситонов, связанных с примесью брома, в спектре которого преобладают полосы 4.8 эВ, 3.6 эВ, 2.5 эВ (рис. 16). Затухание свечения происходит в нано- и микросекундных временных интервалах. Полосы 4.8 эВ и 3.6 эВ обусловлены свечением димеров йода Излучение в спектральной области 2 - 3 эВ практически не изучено.

На рис. 5 представлен спектр ИКЛ кристалла в области 2-3 эВ, измеренный

Рис. 5. Спектр ИКЛ КС1:Вг, измеренный при Т=27К, ч/з 10 не после окончания воздействия СЭП.

а)

3 6 эВ

05

4 8 эв

б)

Рис. 6. Осциллограммы изменения интенсивностей люминесценции в максимумах полос 3.6 эВ (а) и 4.8 эВ (б) при довозбуж-дении импульсом рубинового лазера в КС1:Вг. ^ - момент импульса злектронов, II- момент импульса лазера

нами при 27 К, ч/з 10 не после окончания воздействия СЭП. Спектр состоит из полос 2.15 эВ, 2.55 эВ, 2.8 эВ с полуширинами 0.22 эВ, 0.3 эВ, 0.37 эВ, соответственно. После окончания возбуждения свечение во всех трех полосах затухает с т < 20 не.

Нами проведены исследования природы полос свечения на 3.6 эВ и 4.8 эВ в кристалле КС1:Вг методом импульсной люминесценции спектрометрии с двойным возбуждением кристалла. Воздействие импульса лазерного излучения приводило к резкому спаду индуцированного импульсом СЭП свечения в области 3.6 эВ и короткой вспышке свечения на 4.8 эВ (рис.6). Это показывает, что центры, ответственные за эги два типа свечения имеют разную природу.

Но в то же время оба центра связаны с наличием димера Вг в КС1 Мы полагаем, что один из этих центров представляет собою димерное состояние примесного эк-ситона с ядром в виде Вг2~, другой - околопримесный экситон с ядром в виде С12". Скорее всего последнему экситону принадлежит свечение на 3.6 эВ, его возбуждение приводит к реориентации ядра, образованию примесного димерного эксито-на с малым временем жизни.

Из сопоставления спектров ИКЛ КСЫ и КС1:Вг следует, что в этих кристаллах экситонное свечение имеет схожий спектральный состав Такое совпадение представляется ожидаемым, так как локализованные экситоны, имеющие одинаковую конфигурацию ядер в обеих системах, должны иметь близкие по параметрам полосы ИКЛ. В свою очередь схожесть конфигураций ядер легко объясняется одинаковым характером релаксации решетки вокруг примесей I и Вг, так как они оба тяжелее аниона основы кристалла КС1. Разница заключается только в степени деформации решетки. По этим причинам близки по спектральным характеристикам полосы 4.8 эВ в КС1:Вг и 4.64 эВ в КСЫ, так как они обусловлены свечением димеров, соответственно Вг и I. Полоса 3.6 эВ в КС1:Вг, по-видимому, может быть аналогом полос 3.4 эВ и (или) 3.8 эВ в КСЫ, обусловленных свечением околоди-мерных экситонов; полоса 2.5 эВ в КС1:Вг является аналогом полосы 2.64 эВ в КСЫ: эти полосы обусловлены свечением гетероядерных экситонов.

В четвертой главе обсуждаются детали процессов разрушения и образования Р- и Р2-центров окраски, при взаимодействии ЭВ в кристалле MgF2. Приведено описание результатов исследования ИКЛ кристалла MgF2.

Для исследований использовались кристаллы М&Р2 с предварительно наведенными электронным облучением центрами окраски. Значения параметров центров приведены в табл. 1.

Стационарными исследованиями установлено, что возбуждение кристалла М£р2 приводит к появлению люминесценции и Р<-*Р2 и Р2<->Р2 преобразованиям Установлено, что процессы преобразования Р<->Р2 описываются реакциями: 1) (Р,Н)р+Р2—+Рр+Нр+Р2—♦Рр+(Нр+Р2)—>Р+Р, 2) (Р,Н)г+Р+Р->Рр+Нр+Р+Р—(Рр+Р)+(Нр+Р)->Р2.

Мы изучили детали процессов разрушения и образования Р- и Р2-центров окраски, при взаимодействии электронных возбуждений в кристалле MgF2. Информация о преобразовании дефектов извлекалась из исследования изменения поглощения в полосах Р2-центров после воздействия одиночного импульса электронов.

13

Таблица. 1.

Значения параметров центров окраски в при 300К.

0,2

ё §

!о

¡5 <

0,1

-0,1

Тип Поглоще- Излучение

центра ние (Е, эВ) (Е,эВ)

Ь 4.86 -

Р2(С,) 4 68, 3 ! 2.1,2 25

Р2(С2„) 5 06, 3 35 2.95, 1 44

Рл(Пг„) 3 5,3 87 2.73, 1 38

Е, эВ

Рис. 7. Спектры изменения поглощения облученного кристалла измеренные

через 5мкс после окончания воздействия СЭП при 300К.

Воздействие облучением приводит к изменению спектра; меняется величина и соотношение полос. На рис. 7 приведена разность спектров поглощения, измеренных через 5 мкс и до начала возбуждения СЭП. Отрицательные значения оптической плотности соответствуют полосам поглощения разрушенных за импульс центров, а положительные - полосам поглощения созданных. Кинетики изменения поглощения Р'2(Са)- и Р2(С,)-центров имеют сложный вид, по кривым можно проследить динамику разрушения и образования обоих типов центров после воздействия одиночного импульса электронов.

Результаты исследований показали, что взаимодействие электронных возбуждений с ру центрам и приводит к быстрым процессам взаимных Р2*-»Рг преобразований, существенному изменению исходного соотношения концентраций, с последующим медленным восстановлением соотношения исходных равновесных концентраций центров в секундном временном диапазоне при 300К.

Таким образом, доминирующее количество созданных радиацией дефектов во время действия импульса радиации участвуют в процессах преобразования Р—>Р2 г и Р2—»Р2 Это означает, что электронейтральные по отношению к заряду узлов ре-

шетки Р и Р2-центры являются эффективными центрами захвата первичных де-< фектов решетки.

Нами впервые подробно изучены спектры ИКЛ, температурные и другие свойства этих спектров в кристалле \^Р2 с наведенными Р2-центрами. Спектр ИКЛ М§Р2, измеренный нами при 30 К, через 10 не после окончания импульса СЭП представлен на рис. 8. Разложение спектра на элементарные гауссовы полосы позволяет выделить четыре полосы свечения. Природа полос изучена ранее В спектре имеются полосы свечения Р2(С2|,)-центров (2.95 эВ), Р2(0211)-центрои (2.73

эВ) и F2(C|)-ueHTpoB (2 1 эВ и 2.25 эВ). При низких температурах полосы люминесценции этих центров содержат только наносекундные компоненты затухания (время затухания свечения при 30 К во всем исследованном спектральном диапазоне составляет т < 20 не). При температуре кристалла при облучении выше 150 К параметры кинетики затухания изменяются, появляются более медленные компоненты затухания (рис. 9). Кинетика затухания медленных компонентов ИКЛ при 300 К в полосе 2.25 эВ описывается экспоненциальным законом ст = 500 не, а в полосе 2.95 эВ экспонентой с т = 1.0 мкс.

16

12

30 к

1,5

Рис. 8 Спектр ИКЛ кристалла 1У^Р2 с наведенными Р2-центрами, измеренный через 10 не после окончания импульса СЭП при ЗОК.

Рис. 9 Спектры ИКЛ К^г при ЗООК. 1 - амплитудный спектр; 3 - спектр, измеренный через 100нс; 2 -разность спектров 1 и 3 (наносекундный компонент); 4- часть амплитудного спектра 1, уменьшенная в 60 раз.

На рис. 10 представлена измеренная нами 1емпературная зависимость интенсивности свечения в максимуме полосы 2.95 эВ (Р2(С2ь)-центры) в диапазоне 30300 К. На этой кривой обнаружен ряд характерных особенностей Первая заключается в том, что интенсивность свечения Р2(С2)1)-центров в области температур выше 60 К увеличивается на порядок. При этом в узком интервале температуры 50-70 К амплитудное значение интенсивности зависит от количества сделанных через интервалы времени, равные 1-2 минуты импульсов СЭП. Интенсивность максимальна после воздействия первого импульса (кривая 1) и уменьшается после возбуждения последующими импульсами (кривые 2, 3) по кривой с насыщением до определенного уровня. Так как при 60 К происходит делокализация ядра АЛЭ и Н-центров, то увеличение интенсивности свечения Р2(С2[1)-центров в этом темпе-

ратурном диапазоне должно быть связано с этими процессами. Поскольку при низких температурах количество создаваемых за время действия электронного импульса Н-центров много меньше, чем АЛЭ и, кроме того, не замечено скачкообразных изменений при 60 К эффективности генерации F-центров, то наиболее вероятным является механизм возбуждения F2(C2h)-ueHTpoB подвижными электронными возбуждениями.

Вторая особенность температурной зависимости ИКЛ Р2(С2н)-центров состоит в том, что интенсивность свечения возрастает с повышением температуры кристалла от 150 К до 300 К в ~ 2 раза. Энергия активации, вычисленная из линейной зависимости In Д1 = f(l/T) (рис. 10) на участке 150-300 К равна 0.12 эВ и совпадает со значением энергии активации разрушения сверхравновесных F2(C2h)-центров. Поэтому представляется возможным связать увеличение интенсивности ИКЛ при температурах выше 150 К с процессами создания пространственно разделенных пар френкелевских дефектов. Отсюда следует, что люминесценция Р2(С2|,)-центров при высоких температурах может возбуждаться в результате процессов, в которых участвуют Н-центры.

Наши исследования зависимости кинетики затухания и интенсивности люминесценции от плотности возбуждения показали, что вид кинетики затухания свечения не меняется при возбуждении импульсами СЭП, отличающимися энергиями за импульс в 10 раз. Это позволяет считать, что кинетика затухания свечения медленных компонентов ИКЛ Fi-центров определяется внутрицентровыми процессами.

Температурные зависимости константы затухания т, интенсивности I и высвеченной светосуммы S для полос 2.25 эВ и 2.95 эВ приведены на рис. 11 и 12.

Т.К

Рис. 10. Температурная зависимость интенсивности ИКЛ Р2(С2ь)-центров. 1, 2, 3 - по результатам первого, второго и третьего импульса СЭП, соответственно. 4-разность 1-1о.

/, S, отн

4

6

2

100 130 200 290 300

О

Т, К

100 150 2 00 250 300

Рис. 11 Температурные зависимости

т(1), 1(2), S(3) медленного компонента Рис. 12. Температурные зависимости

затухания свечения в полосе 2.25 эВ в т(1), 1(2), S(3) медленного компонента

MgF2 4 - суммарная интенсивность бы- затухания свечения в полосе 2.95 эВ в

строго и медленного компонентов зату- кристалле MgF2.

Из полученных результатов следует, что зависимости 8(Т), ЦТ) и т(Т) медленных компонентов затухания люминесценции Р2(С))- и Р2(С21,)-центров отличаются значениями параметров кинетики затухания свечения, энергиями активации процесса уменьшения т, абсолютными значениями I и Б. Однако вид зависимостей при Т>150К подобен, поэтому природа этого свечения при импульсном электроном возбуждении, очевидно, одинакова. Так как в фотостимулированной люминесценции медленных компонентов нет, то причины их появления в ИКЛ могут быть связаны только с особенностями такого способа возбуждения центров свечения. Температурная зависимость высвеченной светосуммы этого компонента люминесценции не коррелирует с температурными зависимостями генерации Р,Н-пар и эффективности разрушения сверхравновесных Р2-центров Н-центрами По этим причинам появление медленного компонента, по-видимому, связано с процессами электронно-дырочных рекомбинаций. Насыщение ИКЛ, очевидно, определяется ограничениями количества частиц - участников процесса рекомбинации

Таким образом, длительность медленного компонента люминесценции достаточно велика (т = 0.5-1.0 ЮЛ;) и определяется внутрицентровыми переходами, следовательно, центр свечения после импульсного электронного воздействия оказывается в релаксированном возбужденном состоянии, переход из которого запрещен правилами отбора Такими состояниями в Р2-центрах являются тригтлетные состояния. Излучение может происходить в результате интеркомбинационной излучательной конверсии Т->80, либо путем перехода в возбужденное синглетное

хания.

(Б) состояние с последующим излучательным переходом в основное Бо состояние (Т—»Б—»Бо). Первый вариант реализуется за счет частичного снятия запрета, например, из-за спин-орбитального взаимодействия, в результате которого к три-плетному уровню могут примешиваться высоковозбужденные синглетные состояния. Второй случай требует преодоления теплового барьера, соответствующего энергетическому зазору между синглетным и триплетным состояниями молекулы.

Поскольку спектры люминесценции быстрого и медленного компонентов ИКЛ Р2-центров совпадают, в температурной области 200-300 К высвеченная в полосе 2.25 эВ светосумма постоянна (то есть отсутствует тушение свечения), после окончания воздействия СЭП заселенным оказывается триплетный уровень, температурная зависимость ттрипл описывается Аррениусовым законом, то, по-видимому, в М§Р2 реализуется второй вариант (Т—»Б—>80) излучательных переходов. Тогда ИКЛ Р2-центров можно описать следующим выражением для вероятности перехода из триплстного состояния 1/ттрипл.

1^тригы = 1/тк+1/т1_5,= 1/тк +у0ехр(-Еа/кТ).

где, тк - радиационное время жизни Р2-центра в триплетном состоянии, которое определяет вероятность Т—^-конверсии; 1/тт г вероятность Т—>8|-конверсии. Таким образом, вычисленные нами из температурных зависимости т значения Еа, равные 0,08эВ и 0,11эВ, равны энергетической разнице Т и 8) уровней для Р2(С|)- и Р2(С2к)-Центров, соответственно. Как показывают расчеты и экспериментальные результаты, энергетический зазор между синглетными и триплетными состояниями Р2-центров в ионных кристаллах составляет 0.06-0.57 эВ (в КС1 из эксперимента - 0,06 эВ). Определенные нами для фторида магния значения энергетического зазора между триплетными синглетными состояниями {^(С])- и Р2(С2|,)-центров укладываются в этот диапазон.

Оптическое возбуждение центра не приводит к возникновению медленного компонента затухания свечения Р2-центров (триплетное состояние), высвеченная светосумма триплетного компонента свечения Р2(С1)-центров растет после 150К по кривой с насыщением и сопровождается уменьшением высвеченной светосум-мы синглетного. На основании этих фактов можно предположить, что во фториде магния образование Р2(С|)- и Р2(С2й)-центров в синглетном или триплетном состоянии также могут происходить при последовательным захвате зонных дырок и электронов центром. Реакции, описывающие этот процесс, по аналогии с найденными для 1лР можно записать так:

р + Р2 ->Т2+ + е - Р2(8) — Р2(80) + МР2)

р + F2 —Fz* + e" — F2(T) F2(S) + hv(F2) Однако объяснить существование таких процессов и отсутствие процессов накопления заряженных дефектов в MgF2 можно только в том случае, если предположить, что длительной локализации электронов или (и) дырок на Р2-центрах не происходит.

Таким образом, из результатов исследований ИКЛ облученных кристаллов MgF2 следует, что в этом материале при воздействии СЭП реализуется два механизма возбуждения люминесценции центров окраски, обусловленные их взаимодействием с первичными дефектами' ЭВ и с участием Н-центров. ЭВ участвуют в возбуждении свечения при всех температурах из исследованного нами диапазона 30-300 К Эффективность этого процесса при низких температурах определяется пробегом до автолокализации (локализации) эВ, а при высоких температурах термической устойчивостью центра. Особенность возбуждения F2(C2h)- и F2(Ci)-центров в результате взаимодействия с ЭВ при высоких температурах состоит в том, что они оказываются в триплетном состоянии. В наибольшей степени это характерно для Р2(С1)-центров. Н-центры участвуют в возбуждении только наносе-кундных составляющих люминесценции при высоких температурах (Т >170К), когда высока эффективность генерации пространственно разделенных компонентов пар Френкелевских дефектов

В заключении обобщены и кратко сформулированы основные полученные автором результаты исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1 Обнаружены новые полосы люминесценции в спектрах ИКЛ в кристаллах KCl I с максимумом при 3.8 эВ, КС1:Вг с максимумами при 2.15, 2.8 эВ.

2. Установлено, что полосы люминесценции 3.8 эВ и 3.4 эВ в кристалле КС1Т, 3 6 эВ в кристалле КС1:Вг обусловлены излучательным распадом экситонов локализованных около димеров примеси

3. Показано, что в КС1:Вг наблюдается такой же набор полос свечения локализованных экситонов, как и в KCl :Т Влияние размера примеси сказывается лишь на изменении соотношения микросекундных составляющих полос (3.4 эВ и 2 64 эВ в КС1:1 и 3 6 эВ и 2,5 эВ в КС1:Вг) и незначительным смещением максимумов полос. 4 После воздействия единичного импульса радиации на кристалл MgF2 с предварительно наведенными F и Р2-центрами окраски имеет место релаксация дефектности, завершающаяся за продолжительное время (до 1с) установлением существовавшего до воздействия импульса радиации равновесного соотношения между

ранее наведенными дефектами. Изучены кинетики изменения светопропускания в максимумах полос F2(C ¡)- и F2(C2h)-ueHTpoB, описывающие процессы установления равновесия между этими центрами (F2«-»F2 реакцию) в кристалле MgF2.

5. Электронейтральные по отношению к решетке F и Р2-центры окраски в MgF2 являются эффективными ловушками и центрами захвата электронных возбуждений и первичных дефектов

6. Воздействие СЭП на кристаллы MgF2 с предварительно наведенными F и F2-центрами окраски при низких температурах приводит к возбуждению люминесценции, интенсивность которой определяется пробегом до автолокализации (локализации) подвижных электронных возбуждений. При высоких (>150К) температурах ИКЛ возбуждается и электронными возбуждениями, и с участием Н-центров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1 Вильчинская С.С., Корепанов В.И., Кузнецов М.Ф. Влияние примеси I на процессы распада электронных возбуждений в кристаллах КВг:1 при низких температурах //«Современные техника и технологии». - Труды 6-ой Междунар. конф студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск, ТПУ. - 2000. - С. 324 - 326.

2 Вильчинская С.С., Корепанов В.И., Кузнецов М.Ф. Локализованные эксито-ны в кристаллах КС1:1 и КС:Вг // «Люминесценция и сопутствующие явления». -Тез. лекций и докл. 6-ой Всерос. школы-семинара. - Иркутск, 2000.- С.20-21.

3 Вильчинская С.С., Корепанов В.И., Кузнецов М.Ф, Оптическое возбуждение околопримесных жситонов в ЩГК с тяжелыми анионными примесями // Сборник тез. 6-ой Всерос. научной конф. студентов физиков и молодых ученых.- Екатерен-бург, 2000.-С. 319.

4 Вильчинская С.С., Корепанов В.И., Кузнецов М.Ф. Свечение кристаллов КС1:Вг и KCl Л при низких температурах при возбуждении импульсами ускоренных электронов//«Современные техника и технологии». - Труды 7-ой Междунар конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск, ТПУ. - 2001. - Т.2 - С. 145- 148.

5 Вильчинская С.С., Гречкина Т.В. Экситонные состояния в LiF// Сборник статей по материалам научно-технической конф. студентов электрофизического факультета. Томск, ТПУ. - 1999. -С. 56.

6 Вильчинская С.С. Примесная экситонная люминесценция КС1:1 и КС1:Вг //Тез докл региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике - Владивосток, 2003.- С. 34.

7 Вильчинская С С , Гречкина Т.В. Люминесценция кристаллов КС1:Вг и КС1:1 при возбуждении импульсами ускоренных электронов//«Современные техника и технологии». - Труды 9-ой Междунар. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск, ТПУ. - 2001. - Т.2. - С. 192 - 194.

X Вильчинская С С Локализованные экситонные состояния в кристаллах КС! I и КС1:Вг при 30 - 250 К // «Радиационная физика и химия неорганических материалов». - Тез. докл. молодых ученых Всероссийской школы-семинара - Томск, ТПУ. - 2003,-С. 10-11.

9 Вильчинская С.С., Корепанов В.И. Радиационные дефекты в щелочно-галоидных кристаллах с примесью йода. // Тез. докл. 10-й Всерос. научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Москва - Екатеринбург 2004. ч.1, С 549-551.

10 Корепанов В.И., Вильчинская С.С., Кузнецов М.Ф. //Люминесценция локализованных экситонов в КС1:Вг, КС1:1 // «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». - Труды 4-ой Междунар. научной конференции. - Томск: Изд. ТПУ, 2004. - С. 264-267.

11 Корепанов В.И., Вильчинская С.С , Лисицын В.М., Кузнецов М.Ф. Катодо-люминесценция димеров йода в кристаллах КСН //Оптика и спектроскопия. -2005. - Том 98. - №3. - С. 442-445.

12 Корепанов В.И., Вильчинская СС, Кузнецов М.Ф., Турутанова А Ю Примесная катодолюминесценция кристалла КС1:1 // «Физико-химические процессы в неорганических материалах». - Труды 9-ой Междунар. конф. - Кемерово, 2004. -Т. 1,- С. 39-43.

13 Vilchinskaja S.S, Korepanov VI, Kuznitsov MF. Cathodoluminescence of KCl:Br crystals // Proceedings of 8-th International Conference on the Phusics of Solids, Almaty, Kazakhstan. 2004. - С 88-89.

14 Vilchinskaja S.S., Korepanov V.I., Kuznitsov M.F. Luminescence of localized excitons in KBrl, KC1:I, KClBr crystals at low temperatures // Proceedings of the 7-th Russian-Chinese Symposium on Laser Physics and Laser Technologies. Tomsk State University, Tomsk, Russia. - 2004. - P. 223.

15. Korepanov V.I., Lisitsyn V.M., Vilchinskaya S.S. Interaction of initial deficiency with centres of colouring in MgF2 crystals // «Vacuum ultraviolet spectroscopy and radiation interaction with condensed matter VUVS 2005». - Abstracts of International Conference. - Irkutsk. - 2005. - P. 66.

fi

РНБ Русский фонд

2007^4 7632

ВВЕДЕНИЕ. ф

ГЛАВА 1. ЭКСИТОНЫ В ЧИСТЫХ И ПРИМЕСНЫХ ЩГК.

1.1. Автолокализованные экситоны в чистых ЩГК.

1.2. Дырочные центры в ЩГК с гомологическими примесями.

1.2.1. Гетероядерные Ук-центры и Ук-центры, связанные с дефектами решетки.

1.2.2. Н- Нл- Нв - центры.

1.3. Локализованные экситоны в ЩГК с катионными гомологическими ф примесями.

1.4. Локализованные экситоны в ЩГК с анионными гомологическими примесями.

1.4.1. Поглощение локализованными экситонами.

1.4.2. Излучение локализованных экситонов в КС1.Т.;.

1.4.3. Излучение локализованных экситонов в КС1:Вг.

1.5. Взаимодействие электронных возбуждений с мономерами тяжелой анионной гомологической примеси в ЩГК.

1.6. Причины локализации электронных возбуждений в дефектной области кристалла. ф

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНИТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ,

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ.

2.1. Образцы для исследований.

2.2. Импульсный оптический спектрометр.

2.3. Методика проведения эксперимента.

2.4. Градуировка измерительного тракта спектрометра.

2.5. Обработка результатов исследований.

ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРВИЧНЫХ ДЕФЕКТОВ С ЛОКАЛЬНЫМИ ДЕФОРМАЦИЯМИ РЕШЕТКИ В МОДЕЛЬНЫХ

СИСТЕМАХ.

• 3.1. Импульсная катодолюминесценция кристаллов КС1:1 и КС1:Вг.

3.2. Экситоны, локализованные около димеров примеси.

3.2.1. Околодимерные экситоны в КС1:Вг.

3.2.2. Околодимерные экситоны в КС1:1.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРВИЧНЫХ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ С ДОРАДИАЦИОННЫМИ В КРИСТАЛЛАХ MgF2H

ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ.

4.1. Преобразования накопленных дефектов при взаимодействии с первичными в кристалле MgF2. k 4.2. Импульсная катодолюминесценция кристалла MgF2.

4.3. Взаимодействие первичных радиационных дефектов с дефектами в природных кристаллах.

ВЫВОДЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ И СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ф Радиационное воздействие на твердофазные вещества приводит к значительному изменению их физико-химических свойств. Поэтому важны исследования, направленные на установление природы процессов, приводящих к изменению свойств, с целью поиска путей управления этими процессами.

При исследовании радиационных эффектов в широкощелевых материалах наибольший прогресс достигнут в понимании процессов # генерации первичной радиационной дефектности в чистых кристаллах щелочных галогенидов, фторидах щелочноземельных металлов, некоторых оксидных материалах. Однако, даже в номинально чистых материалах существует большое количество примесей, особенно гомологических, л дефектов в структуре решетки, вызванных не идеальными условиями их выращивания, не говоря уже о тех, которые вводятся специально. Наличие примеси приводит к значительным локальным деформациям решетки, что сказывается на эффективности взаимодействия с подвижными электронными возбуждениями в ионных кристаллах. В таких кристаллах происходит неоднородное по объему выделение поглощенной энергии радиации, (ф реализуется сложная картина реакций взаимодействия генерируемых Ф облучением первичных дефектов между собой и существующей или накопленной длительным облучением дефектностью. Это приводит к разрушению и электрическому пробою диэлектрика в местах скопления неоднородностей, изменению скоростей химических реакций, образованию локализованных и автолокализованных экситоноподобных состояний, возбуждению собственной и примесной люминесценции, изменению исходной дефектной структуры материала, накоплению новых собственных ^ и примесных центров окраски и другим эффектам [1-28]. Итоговый результат ♦ радиационно-стимулированных процессов в таких реальных кристаллах может очень сильно отличаться от результатов полученных при исследовании чистых материалов. Поэтому без знания процессов влияния дефектов на стимулированные радиацией реакции невозможно прогнозировать поведение материалов и изделий в радиационных полях, разрабатывать технологии получения новых материалов с заданными свойствами, модификации их свойств с использованием радиации.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Целью настоящей работы является изучение закономерности взаимодействия первичных дефектов с существующими на примере ЩГК с гомологическими примесями и кристалла MgF2 с предварительно наведенными F-центрами методами импульсной спектрометрии.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

1) исследовать процессы взаимодействия первичной радиационной дефектности с локальными деформациями решетки в смешанных (сильнолегированных) ионных кристаллах.

2) исследовать ядерные конфигурации локализованных электронных возбуждений в смешанных ионных кристаллах.

3) исследовать механизмы взаимодействия первичной дефектности с присутствующей в образцах кристалла MgF2

Указанные задачи решались при выполнении работ по программе «Университеты России», тема «Радиационно-химические процессы в смешанных ионных кристаллах» (2004 -2005гг., рук. - доц. Корепанов В.И.); гранту РФФИ «Катастрофические процессы в материалах при возбуждении мощными импульсами потоков электронного и лазерного излучения» (20042005гг., проект 04-02-16339, рук. - проф. Лисицын В.М.); по плану ТПУ, тема «Исследование нестационарных процессов в материалах при импульсных лазерных и электронных воздействиях». (2003-2005гг., рук. - проф. Лисицын В.М., № Гос. per.: 01200315128).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Впервые проведены детальные исследования спектральных и кинетических характеристик люминесценции сильнолегированных кристаллов КС1:Вг и КС1:1 при возбуждении сильноточным электронным о 9 пучком наносекундной длительности в широком временном (10" - 10" с) и температурном (28-300 К) диапазонах; ряд исследований проведен методами каскадного возбуждения.

2. Обнаружены новые полосы люминесценции в спектрах импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) в кристаллах КС1:1 с максимумом при 3.8 эВ, КС1:Вг с максимумами при 2.15, 2.8 эВ.

3. Впервые проведены исследования температурных зависимостей времени затухания, интенсивностей свечения, и высвеченных светосумм компонентов затухания полосы 3.8 эВ и 3.4 эВ в кристаллах КС1:1, длинновременного компонента затухания полосы 3.6 эВ в КС1:Вг; температурных зависимостей интенсивности ИКЛ F2(C2h)~ и F2(Ci)-4eHTp0B в кристалле MgF2. температурных зависимостей т, I, S медленного компонента затухания свечения F2(C2h)- и Р2(С])-центров в кристалле MgF2.

4. Получены новые доказательства существования влияния дефектов структуры на топографию локализации электронных возбуждений в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК), MgF2.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Полученные экспериментальные результаты могут быть использованы при построении моделей прогнозирования поведения материалов в поле радиации, для разработки методов управления радиационной стойкостью и модификации их свойств, для создания новых методов контроля дефектной структуры конденсированных сред, их анализа при возбуждении исследуемого материала сильноточным электронным пучком.

Закономерности, полученные для модельных кристаллов, могут быть использованы для интерпретации явлений, наблюдаемых в других типах веществ: оксидах, стеклах, минералах, в том числе уже нашедших практическое применение в качестве детекторов в термолюминесцентных и термоэмиссионных дозиметрах, люминесцентных индикаторов излучения, сред для записи и хранения информации, активных сред для лазеров на центрах окраски и в других качествах. Особо следует подчеркнуть возможности использования полученных результатов в качестве научной базы для создания импульсного катодолюминесцентного анализа природных объектов, минералов.

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Полосы люминесценции 3.8 эВ и 3.4 эВ в кристалле КС1:1 и полоса люминесценции 3.6 эВ в кристалле КС1:Вг обусловлены излучательным распадом экситонов, локализованных около димеров примеси.

2. В кристаллах КС1:1 и КС1:Вг создается одинаковый набор локализованных экситонов. Влияние размера примеси сводится лишь к незначительному смещению максимумов полос и изменению кинетических характеристик их свечения.

3. Взаимодействие электронных возбуждений с центрами окраски в кристалле MgF2 влияет на топографию их локализации, стимулирует F^F2, F2^F2 реакции, возбуждает синглетную и триплетную (при Т>150 К) люминесценцию Р2-центров. Взаимодействие созданных за импульс Н-центров с Р2-центрами приводит к разрушению Р2-центров и возбуждению их люминесценции при Т>180 К.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором, а также совместно с сотрудниками кафедры лазерной и световой техники электрофизического факультета Томского политехнического университета, и отражены в совместных публикациях. Личный вклад автора включает участие в постановке задачи исследования и планировании эксперимента, в проведении комплекса экспериментальных исследований по изучению излучательных и абсорбционных свойств отобранных групп минералов, в обсуждении и анализе полученных данных.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты настоящей работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: 12-ой международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 2003), 9-ой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004), 4-ой международной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2004), школе-семинаре «Люминесценция и сопутствующие явления», посвященной памяти заслуженного деятеля науки РФ профессора И.А. Парфиановича (Иркутск, 2000), 6-ой, 7-ой, 8-ой, 9-ой международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2000, 2001, 2002, 2003), региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток, 2003), научно-технической конференции студентов электрофизического факультета (Томск, 1999г), 8-ой международной конференции по физике твердого тела (Алматы, Казахстан, 2004), 7-ом Российско-Китайском симпозиуме по лазерной физике и лазерным технологиям (Томск, 2004), 6-ой, 10-й всероссийских научных конференциях студентов физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2000, Москва, 2004), международной конференции «Спектроскопия вакуумного ультрафиолета и взаимодействие излучения с конденсированной материей» (Иркутск, 2005). ПУБЛИКАЦИИ

Научные результаты, представленные в диссертации опубликованы в 15 печатных работах (1 статья в рецензируемом журнале, 8 статей в сборниках трудов конференций, 6 тезисов докладов всероссийских и международных конференций).

СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертации состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 132 наименований, изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков, 7 таблиц.

Основные выводы по результатам проведенных исследований могут быть сформулированы следующим образом:

1. Обнаружены новые полосы люминесценции в спектрах ИКЛ в кристаллах КС1:1 с максимумом при 3.8эД, KCl.Br с максимумами при 2.15, 2.8 эВ.

2. Установлено, что полосы люминесценции ЗЯэВ и 3.4эВ в кристалле KCUI обусловлены излучательным распадом экситонов локализованных около димеров примеси. Это предположение является наиболее вероятным, поскольку интенсивности свечения полос пропорциональны квадрату концентрации примеси; возбуждение околопримесных мономерных экситонов приводит к вспышке свечения в области 3.8 эВ.

3. Полоса люминесценции З.бэВ в кристалле KCLBr обусловлена излучательным распадом экситонов, локализованных около димеров примеси. Это предположение является наиболее вероятным, поскольку возбуждение этих центров приводит к вспышке свечения димерных экситонов.

4. Показано, что в КС1:Вг наблюдается такой же набор полос свечения локализованных экситонов, как и в КС1:1. Влияние размера примеси сказывается лишь на изменении соотношения микросекундных составляющих полос (3.4 эВ и 2.64 эВ в КС1:1 и 3.6 эВ и 2,5 эВ в КС1:Вг) и незначительным смещением максимумов их полос.

5. После воздействия единичного импульса радиации на кристалл MgF2 с предварительно наведенными F и Р2-центрами окраски имеет место релаксация дефектности, завершающаяся за продолжительное время (до 1с) установлением существовавшего до воздействия импульса радиации равновесного соотношения между ранее наведенными дефектами. Изучены кинетики изменения светопропускания в максимумах полос F2(Cj)~ и F2(C2h)~ центров, описывающие процессы установления равновесия между этими центрами (F2<^F2 реакцию) в кристалле MgF2.

6. Электронейтральные по отношению к решетке F и ^-центры окраски в MgF2 являются эффективными ловушками и центрами захвата электронных возбуждений и первичных дефектов.

7. Воздействие СЭП на кристаллы MgF2 с предварительно наведенными F и Р2-центрами окраски при низких температурах приводит к возбуждению люминесценции, интенсивность которой определяется пробегом до автолокализации (локализации) подвижных электронных возбуждений. При высоких (>150К) температурах ИКЛ возбуждается и электронными возбуждениями, и с участием Н-центров.

8. Впервые измерены температурные зависимости интенсивности свечения в максимумах полос 5.39 эВ и 3.75 эВ и интенсивности нано и микросекундных составляющих в кинетике затухания свечения полосы 4.35 эВ в спектрах ИКЛ полевых шпатов.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., профессору, заслуженному деятелю науки РФ В.М. Лисицыну за постоянное внимание и интерес к работе; к.ф.-м.н., докторанту В.И. Корепанову за помощь в проведении экспериментов и плодотворные дискуссии, к.ф.-м.н., доценту В.И. Олешко за полезные обсуждения; коллегам по лаборатории М.Ф. Кузнецову, к.ф.-м.н., ассистенту Е. Ф. Полисадовой, к.ф.-м.н., ассистенту Т.В. Гречкиной, инженеру С.В. Путинцевой, за внимание и поддержку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследованы процессы эволюции первичных радиационных дефектов, ядерной конфигурации локализованных электронных возбуждений в содержащих дефекты материалах различных классов. Исследованы механизмы взаимодействия первичной дефектности с присутствующей в образце.

Исследована импульсная катодолюминесценция кристаллов КС1:1 и КС1:Вг при температурах 30 - 300 К, во временном интервале 10"8-10"1 с, обсуждается природа впервые обнаруженных полос свечения в этих системах. Исследована релаксация короткоживущих околопримесных экситонов при оптическом их довозбуждении. Обнаружены и исследованы околодимерные экситоны.

В кристаллах фторида магния исследованы и обсуждаются детали процессов разрушения и образования F- и ^-центров окраски, при их взаимодействии с электронными возбуждениями. Исследована импульсная катодолюминесценция кристалла MgF2.

Изучены спектрально-кинетические характеристики природных кристаллов, минералов, с целью поиска в них изучаемых в настоящей работе процессов: взаимодействия первичных дефектов с имевшимися в кристалле.

1. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твёрдых телах. М: Наука.-1989.С.-264.

2. Алукер Э.Д., Гаврилов В.В., Дейч Р.Г., Чернов С.А. Быстропротекающие радиационно-стимулированные процессы в щёлочно-галоидных кристаллах. Рига: Зинатне, 1987. - С. 183.

3. Алукер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов С.А. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов. Рига: Зинатне, 1979.-252 с.

4. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров. М., Наука, 1966. 324 с.

5. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров: Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. школа, 1982. - 376 с.

6. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и её измерения М: Изд. МГУ, 1989.

7. Люминесцентные методы контроля параметров полупроводниковых материалов и приборов/ Г.П. Пека, В.Ф. Коваленко, В.Н. Куценко; под ред. Г.П. Пека. Киев: Техника, 1986. 152 с.

8. Парфианович И.А., Соломатов В.Н. Люминесценция кристаллов. Иркутск: Изд-во ИГУ. 1988. -248 с.

9. Прингсхейм П. Флуоресценция и фосфоресценция (Пер. с англ.). М: ИЛ. -1951.-622 с.

10. Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов. М.: Физматгиз. 1959.

11. Фок М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров. М.: Наука. 1964.

12. Ребане К.К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. М.: Наука, 1968.

13. Лущик Ч., Лущик А., Кярнер Т., Кирм М., Долгов С. Релаксация, автолокализация и распад электронных возбуждений в широкощелевых оксидах. // Изв. Вузов. Физика. Т.43. - №3. - 2000. С. 5-16.

14. Барышников В.И., Колесникова Т.А., Квапил И. Возбуждение люминесценции примесных ионов широкозонных кристаллов мощными электронными пучками и оптическими вспышками. // ФТТ. 1994. - Т. 36. - №9.- С. 2788-2790.

15. Парфианович И.А., Пензина Э.Э. Электронные центры окраски в ионных кристаллах. Иркутск, 1977, 208 с.

16. Вавилов B.C., Кекелидзе Н.П., Смирнов Л.С. Действие излучений на полупроводники. М.: Наука, Физматгиз, 1988. 190 с.

17. Вавилов B.C., Кив А.Е., Ниязова О.Р. Механизмы образования и миграции дефектов в полупроводниках. М:. Наука, 1981, 368 с.

18. Винецкий В.Л., Холодарь Г.А. Радиационная физика полупроводников. Киев: Наукова думка, 1979. 336 с.

19. Емцев В.В., Машовец Т.В. Примеси и точечные дефекты в полупроводниках / Под ред. С.М.Рывкина. М: Радио и связь, 1981, 248 с.

20. Бактыбеков К.С. Люминесценция и радиационно-стимулированные процессы в кристаллах с комплексными анионами и катионами. Автореферат дис-ции на соискание степени д.ф.-м.н. Алматы: Алматинский гос. ун-т. 1996.

21. Шаршеев К. Радиационные и примесные центры с переменой валентностью в кристаллах сложных сульфатов щелочных металлов. Екатеринбург-Каракол, 1999. 209 с.

22. Супе А.А., Ананьева Т.А., Тилинкс Ю.Е. Спектральный состав люминесценции облученных сульфатов щелочных металлов. // Химия высоких энергий, 1996. Т. 30. - №2. - С. 124-127.

23. Itoh М., Horimoto М., М. Fujita Luminescence decay of PbW04 crystals under different exitation conditions // J. Phys. Condens. Matter.15, 2003, p. 193-201.

24. Бережной А.И., Красников А.С. Образование центров окраски в стеклокристаллических материалах и керамике при радиационном воздействии // Новые технологи 21 век. 2000. 1. С. 48-51.

25. Марфунин А.С. Введение в физику минералов. М.: Недра. 1974. 328 с.

26. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. - 327 с.

27. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев: Наукова думка, 1978. -296 с.

28. Комов И.Л. Радиационная минералогия. М.: Энергоиздат. 1982. -175 с.

29. Лисицын В. ММ Изв. ТПУ, 2000, т.ЗОЗ, №2, с.7-25.

30. CastnerT.G., Kanzig W. The electronic structure of V-centers.-J.Phys. Chem. Sol.- 1957.-vol.3, №3-4.-P. 178-195.

31. Delbecg C. J., Smaller P., Yuster P.H. Optical absorption of Cl2—-molecular ions in irradiated potassium chloride. Phys. Rev. -1958.- V.lll, №5,- P. 12351240.

32. Delbecg C. J., Hayes W, Yuster P.H. Absorption spectra of F2— ,C12~, Br2— J2— in alkali yalides. Phys. Rev. -1961.- V.121, №4.- P. 1043-1050

33. Мотт H., Герни P. Электронные процессы в ионных кристаллах. М.: Иностранная лит-ра, 1950.-304с.

34. Song K.S., Williams R.T. Self-Trapped Excitons. -Springer, Berlin, 1993.-404p.

35. Fujiwara H., Suzuki Т., Tanimura K. Femtosecond time-resolved spectroscopy of the Frenkel-pair generation and self-trapped-exciton formation in KC1 and RbCl. J. Phys. Condens. Matter.-1997.- V. 9.- P.923-936.

36. Williams R.T., Bradford J.N., Faust W.L. Short-pulse studies of exciton relaxation and F center formation in NaCl, KC1 and NaBr.// Phys.Rev.B.-1978.-V.18, №12. P.7038-7057.

37. Schoemaker D. g and hyperfme components of F^-centers. Phys. Rev. В.-1973.-V.7, №2,- P. 786-801.

38. Goldberg L. S., Meistrich M.L. Optical and electron-spin-resonance studies of the JC1"~ ^-centers in KC1-J. Phys. Rev.- 1968. V. 172. №8.- P.- 877-885.

39. Hirai M. Formation of color centers in anion-doped crystals. J. Chem. Solids. -1990.-V. 51, №7.-P. 737-745.

40. Williams R.T., Bradford J.N., Faust W.L. Short-pulse studies of exciton relaxation and F center formation in NaCl, KC1 and NaBr.// Phys.Rev.B.-1978.-V.18,№12.-P.7038-7057. 1

41. Kabler M. N., Patterson D. A. // Phys. Rev. Lett- 1967, vol. 19, № 11, p. 652654.

42. Tanimura K., Nurakami T.,itoh N. // Journal of the Physical Society of Japan. -1982.-V. 51, №3.-P. 888-897.

43. Fuller R. G., Williams R. Т., Kabler M. N. // Phys. Rev. Lett- 1970, V. 25, № 7, p. 446-449.

44. Arimoto O., Sasaki K., Kan'no K., Nakai Y.//J. Phys. Soc. Jap. — 1985. —V. 54. — № 8. — P. 3188—3194.

45. Лисицын В. M., Малышев А. А., Яковлев В. Ю.//ФТТ. — 1983. — Т. 25. —Вып. 11. — С. 3356—3360.

46. Кузнецов М. Ф., Корепанов В. И. // Опт. и спектр. 1988. - Т. 64. - Вып. 4. -С. 960-961.

47. Song K.S., Williams R.T. Self-Trapped Excitons. -Springer, Berlin, 1993.-404p.

48. Itoh N., Stoneham A. M., Harker A. H. The initial production of defects in alkali halides: F and H centre production by non-radiative decay of self-trapped excitons. // J. Phys. C: Solid State Phys.- 1977.- V.10.- P.4197-4209.

49. Rabin H., Klick C.C. Formation of F centers at low and room temperatures. // Phys. Rev. -1960. -V.l 17, № 4. -P. 1005-1010.

50. Kabler M. N. Hole center in halide lattices. In: Point defects in solids. New York, Plenum Press, 1972, p. 327 - 380.

51. Delbecq C., Hutchinson E., Schomaker D. // Phys. Rev. 1969. V. 187. № 6. P. 1103-1119.

52. Schomaker D. //Phys. Rev. 1971. V. 3. № 2. P. 3516-3531.

53. Schomaker D. // Phys. Rev. 1973. V. 7. № 2. P. 786-801.

54. Круминьш В. Я., Бауманис Э. А. // Учен. зап. Латв. ун-та. 1975. Т. 245. № 4. С. 82-98.

55. Корепанов В. И., Кузнецов М. Ф., Малышев А. А., Стреж В. В.// //-центры в ШГК с тяжелой анионной гомологической примесью. ФТТ., т. 32, №5, 1990, с. 1317- 1322.

56. Шункеев К. Ш, Гиндина Р. И., Плоом Л.А. / / Тр. ИФАН ЭССР. 1981. Т. 52. С. 7101-7120.

57. Hirano Y., Itoh N. Self-trapped excitons perturbed by Na+ in KC1 crystal // Physics letters. 1977- V. 60A. - № 5. - pp. 465-467.

58. Williams R. Т., Kabler M. N. Excited-state absorption spectroscopy of seif-trapped excitons in alkali halides // Phys. Rev. B, 1974, vol. 9, № 4, p. 1897 1907

59. Toyoda K., Nakamura K. and Nakai Y. Luminescence from self-trapped excitons in KBr:Na // Journal of Luminescence. -1976. V. 12&13. - pp. 321325.

60. Nakamura K., Fukuda K., Kato R., Matsul A. and Uchida Y. J. Phys. Soc. Jpn. 16(1961) 1262.

61. Малышев А. А., Яковлев В. Ю. Релаксированные гетероядерныеэкситоны в кристалле КС1:1 // ФТТ. 1982. - т. 24. - вып. 8. - с. 22962299.

62. Корепанов В. И., Лисицын В. М., Лисицына Л.А.// Образованиеоколодефектных экситонов в щелочно-голоидных кристаллах. Физика, т. 39, №11, 1996, с. 94-109.

63. Hirota S., Edamatsu К., Kondo Y. and Itoh Т. Infrared transient absorption and electronic state of localized self-trapped excitons in KC1:I.// Phys. Rev. B. -1995.-V. 52, №11. pp.7779-7782.

64. Kanno K., Itoh M., and Nakai Y. Luminescent from KC1:I at low temperatures // Journal of the Physical Society of Japan. 1979. V. 47, № 3. - pp. 915-920.

65. Goldberg L. S. Luminescence from 1СГ Vk-Center-Electron Recombination and Localiszed Exciton Decay in KC1:I // Physical Review . 1968. V. 168, № 3. - pp. 989-991.

66. Kanno K., Itoh M., and Nakai Y. Luminescent from KC1:I at low temperatures // Journal of the Physical Society of Japan. 1979. V. 47, № 3. - pp. 915-920.

67. Кусманн И. Л., Лущик Ч. Б. Собственная люминесценция ионных кристаллов с автолокализующими экситонами // Изд. АН СССР. Сер. Физ.

68. Ф 1976. - т. 40. - № 9. - с. 1785-1792.

69. Toyoda К., Nakamura К. and Yuster P. H. Luminescence of Iodine Dimers in KC1:I // Journal of the Physical Society of Japan. 1975. V. 39, № 4. - pp. 994-998.

70. Edamatsu K., Hiramatsu Т., Hirai M. Luminescent decay of the relaxed excitons localized at iodine dimmers in NaCl:I and KC1:I // Journal of Luminescence. 1994. -V. 60&61. - pp. 607-610.

71. Kanno К., Tanaka K., Kosaka H., Mukai Т., Nakai Y., M. Itoh Y., Miyanaga Т., Fukui K. and Watanabe M. Phys Scr 41 (1990) 120.

72. Tanaka K., Kanno K. and Y. Nakai. Lattice Relaxation of Self-Trapped Excitons in Binary Mixed Crystals of KC1 and KBr // Journal of the Physical Society of Japan. 1990.-V. 59, № 4. pp. 1474-1487.

73. Arimoto O., Kan 5, Ono K., Nakamura K., Nakai Y.// J. Phys. Soc.Jap.-1984.-V.53, N1.-p.70-73.

74. Васильченко E.A., Саломатов B.H., Тайиров MM.// Тр. ИФ АН ЭССР.-1986.- ВЫП.58.-С.100-110.

75. Кузнецов М.Ф., Корепанов В.И., Малышев А.А. // ФТТ.-1991.-Т.32,№2,-с.3471-3475.

76. Лисицын В.М., Корепанов В.И., Яковлев В.Ю. Эволюция первичной радиационной дефектности в ионных кристаллах.// Изв. ВУЗзов. Физика. -1996. -№ И. -С.5-29.

77. Shirai М., Кап'по К. Time-Resolved ODMR Study of the Type II Relaxed Exciton in KBr:I.//J. Phys. Soc. Jap.- 1998.- V.67, №6.- P. 2112-2119.

78. Артемова В.Б, Крейнин О.Л. //Деп в ВИНИТИ N1606-74.

79. Ланг И.Г.//ЖЭТФ.-1977.-Т.72,В.6.-с.2152-2160.

80. Вайниард Дж. Динамика радиационных повреждений.- УФН.- 1961.-Т.74, В.З.- С.435-459.

81. Агранович В.М., Кирсанов В.В. Проблемы моделирования радиационных повреждений в кристаллах. УФН.- 1976.- 118, В1.- С.3-51.

82. Щ 86. Кристофель Н.Н. Теория примесных центров малого радиуса вионных кристаллах. М.: Наука. -1974.-336с.