Кислотность буферных растворов в смесях толуола с этанолом и их применение в экстракционно-фотометрическом анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Р Г Б ОД

ИЮН 1998

На правах рукописи

ЧЕРНЬНЕВА ГАЖНА МИХАЙЛОВНА

КИСЛОТНОСТЬ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ В СМЕСЯХ ТОЛУОЛА С ЭТАНОЛОМ И ИХ ПРИШЖНИЕ В ЗКСТРАКЩ{ОНИО-еОТО},ЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

02.00.02. - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидат химических наук

Новочеркасск 1998

Работа выполнена в Новочеркасском государственном техническом

университете

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

H.H. Басаргин

кандидат химических наук, доцент И.М. Кутырев

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Б.Т. Каплин

кандидат химических наук, доцент В.Е. Гутерман

Ведущая организация: Гидрохимический институт Федеральной службы России по гидрометеорологии и мониторингу природной среды

Защита состоится " 2,5" ■ь^'о^л^ 1998 г. в /4°на заседании Диссертационного совета К 063.52.06 в Ростовском государственном университете по адресу:

344090, г. Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул. Зорге,7, 217 аудитория химического факультета РГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан " " tcc&JLl998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

-у В.В. Кузнецов

о

Актуальность теми. Для определения элементов в природных, технических объектах и объектах окружающей среды современная аналитическая химия элементов располагает комплексом химических, физико-химических и физических методов анализа. Большинство практических задач решается умелым сочетанием разных аналитических методов. Среди них одно из основных мест занимает спектрофотометричес-эдй метод с применением органических реагентов. Метод универсален, 1ригоден для определения элементов в широком диапазоне концентраций, отличается простотой аппаратурного оформления, малой металло-л энергоемкостью.

Для выполнения спектрофотометрического анализа необходимо довести реакцию с определяемым элементом, для получения аналити-}еского сигнала. Формирование аналитического сигнала возможно осу-цествить с помощью синтеза новых органических реагентов или созда-шя новых методических приемов, позволяющих повысить аналитические (арактеристики известных реагентов.

Одним из таких приемов является применение экстракции элементов (особенно легкогидролизующихся), не имеющих полос поглощения в зидимой области, с целью отделения и последующего их определения в вводном растворе, после введения хромофорного реагента.

Несмотря на. широкое применение указанного приема, трудность эффективного использования его состоит в том, что практически не существует метода строгой оценки кислотности неводного раствора, шачительно влияющей на фотометрическое определение элементов в жстракте. Знание же величины рН неводного раствора позволит уста-ювить количественную связь между параметром строения органическо-'о реагента и такими важными аналитическими характеристиками как шелотно-основные свойства функционально-аналитических групп ФАГ), рН реакции комплексообразования и устойчивость комплекса, 'становление таких связей позволяет осуществлять целенаправленный >ыбор и применение известных органических реагентов, устранить ом-шризм, имеющий место в настоящее время при использовании фотомет-»ичесгах реакций в неводных растворах.

На наш взгляд представляет интерес проведение фотометрических юакций элементов с известными органическими реагентами в экстрак-даонных системах при контролируемой величине кислотности неводного »аствора, с использованием неводных буферных растворов.

В настоящее время предложены составы буферных растворов для

контроля кислотности и активности ионов лиония в ограниченном количестве неводных растворителей и их смесей, и то в тех, которые практического применения при определении элементов в экстракционных системах не имеют.

Данная работа выполнена в рамках г/б темы Л-53-713 "Исследование новых электрохимических и экстракционных систем органических и неорганических соединений, с целью использования в аналитической химии".

Цель работы. Выбор составов буферных смесей в толуол - эта-нольных растворах, расчет величины кислотности этих растворов и применение их для экстракционно-фотометрического определения лег-когидролизущихся элементов при контролируемой величине кислотности экстракта.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие основные задачи;

- предложить составы буферных смесей в толуол-этанольных растворах;

■- рассчитать кислотность предложенных буферных растворов;

- создать шкалу кислотности на основе разработанных буферные растворов;

- изучить кислотно-основные свойства органических реагентов \ условия комплексообразования их с легкогидролизующимися элементам> б неводных растворах в зависимости от рН среды, создаваемой разработанными кеводными буферными растворами;

- разработать экспрессные и избирательные экстракционно-фотометрические методы определения легкогидролизующихся элементов, пр! строго контролируемой величине кислотности органической фазы, з многокомпонентных сплавах.

Научная новизна.

- Впервые показана возможность использования электрохимическое цепи с переносом; стеклянный электрод | Н+ | ЫС1 | АдС1,Ае в смесях толуол - этанол для оценки кислотности стандартных неводны; буферных растворов.

- Расширена шкала кислотности неводных растворов путем создант новых буферных растворов с известной кислотностью в смесях толуол - этанол.

- Впервые показана возможность одновременного определения дву: элементов в одном экстракте при варьировании кислотности среды 1

помощью кеводных буферных растворов.

Практическая значимость.

Разработана методика экстракционно-фотометрического определения циркония б магнитных сплавах, б которой для создания оптимальных условий использовали неводный буферный раствор с заданной кислотностью.

Методика апробирована на стандартном образце СО-123В и магнитных сплавах на основе Zr и внедрена б ЦЗЛ АО "Магнит" г.Новочеркасска для точного и надежного определения Zr в образцах сложного состава.

Используя нбводные буферные растворы с определенной кислотностью, разработали методику определения двух элементов (Zr и Мо) в экстракте при совместном присутствии. Ранее это не представлялось возможным из-за отсутствия буферных растворов, позволяющих поддерживать постоянное значение рН в узком интервале кислотности.

Методика апробирована на модельном растворе и магнитном сплаве, содержащем и Zr, и Мо.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Выбор метода, позволяющего определить активность ионов ли-ония, с целью получения контролируемой величины кислотности ран = -lgaH+J

2. Определение стандартных ЗДС цепи РЬ(п-г)|H+|LiCl|AgCl,Ag с помощью метода B.C. Александрова, позволяющего учесть неполную диссоциацию хлористого водорода и оценить константу диссоциации НС1 только из данных ЗДС этой цепи в изученных смесях неводных растворителей.

3. Результаты определения методом Фуосса-Крауса предельных эквивалентных электропроводностей и констант диссоциации LiCl, Т0-АКС1 (триоктиламина солянокислого), ДЭХА (дизтилхлоридамина), MAC (метиламина солянокислого), НС1, СНзСООЫ при 25°С, в исследованных смесях растворителей.

4. Результаты определения ран 28 буферных растворов в смеси £0% толуола - 3GX этанола и 20 буферных растворов в смеси 40% толуола - 60% этанола.

5. Выбор экстракционной системы на Zr.

о. Результаты влияния кислотности среды, создаваемой предложенными буферными растворами на кислотно-основные свойства органических реагентов и условия компдексообразования их с легкогидроли-

- б -

зущимися элементами в неводных растворах.

7. Методика экстракционно-фотометрического определения 2г при строго контролируемой величине кислотности органической фазы отработанная на стандартном образце жаропрочного сплава (СО-123 в)] опробованная на магнитных сплавах.

3. Методика одновременного экстракционно-фотометрического определения 2т и Мо в многокомпонентных сплавах, позволяющая, с помощью разработанных буферных растворов, устранить мешающее влияни< £г при определении Мо, отработанная на стандартном образце СО-12; в с введенным в него Мо и апробированная на магнитных сплавах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на V Всесоюзной конференции по органическим реагентам (Саратов, 1989) Всероссийской конференции по проблемам теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 1994), методика экстракционно-фотометрического определения Ът в магнитных сплавах внедрена в технологическую практику АО "Магнит" (имеется акт о внедрении).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ ] виде статей и тезисов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит и; введения, обзора литературы, экспериментальной части (25 разделов), выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена н; 141 страницах машинописного текста, включающего 22 рисунка, 2* таблиц, библиографию из 139 наименований и программу для расчет; Клисс и А0 веществ, входящих в состав разработанных буферных растворов .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Выбор ыекюда определения аюшшост ионов водорода

Описываемые в литературе методики измерения концентрации ионов водорода в неводных растворах, в основном касаются решени; этой задачи для водно-органических сред и основаны на применени: метода Американского Национального Бюро Стандартов (АНБС) для определения рН стандартных буферных растворов в воде.

Для чисто органических сред при расчете кислотности буферны: растворов необходимо вводить целый ряд допущений, связанных с неполной диссоциацией солей и кислот.

Изучив все имеющиеся публикации по данной проблеме, мы пришл

к выводу о том, что наиболее приемлемая методика расчета кислотности неводных буферных растворов предложена В.В. Александровым и взята нами для расчета кислотности стандартных буферных растворов.

Разработка составов и расчет кислотности неводных буферных растворов

В настоящей работе предложены следующие составы буферных смесей: TOAh'Cl + KCl, ДоХА + HCl, MAC + HCl, CH3COOLi + CH3COOH.

Для экспериментальных исследований использовали водородный электрод, который получали электролитическим нанесением палладие-вой черни на платиновую пластину.

В качестве электрода сравнения использовали стеклянный электрод ЗСП-04-14/7/. Наличие водородной функции у которого определяли измерением ЗДС цепи без переноса

PtCriüH HCl | стеклянный электрод (I)

в интервале кислотности 1•1СГ4 - 1•Ю-1 М HCl.

Б качестве электрода обратимого к хлорид-ионам, использовали хлорид-серебряный электрод, изготовленный термоэлектрическим на-мазным методом.

Для определения рон буферных растворов использовали цепи с перекосом.

Чтобы снизить до минимума мешающее влияние диффузионного потенциала в цепи с переносом, хлорид-серебряный электрод помещался в насыщенный раствор LiCl Б этаноле, а на границе раздела фаз находился стеклянный шлиф.

ЭДС цепи :

стеклянный электрод | Н+ j LiClj AgCl.Ag (II)

была измерена в растворах HCl и буферных растворах в исследуемой смеси растворителей.

Значения ЗДС цепи (II) были пересчитаны на значения ЭДС цепи Pt(H2)| Н+ j L1C1 j Agül,Ag. (III)

Экспериментальные значения ЭДС цепи (III) приведены в табл. 1 и 2.

Так как HCl в изучаемой смеси растворителей диссоциирует неполностью, для определения стандартной ЗДС цепи (III) мы использовали метод, разработанный В.В. Александровым.

Сущность метода заключается в том, что в выражение для ЭДС

цепи

Е = Eoi- bl^H+-dei-= Eoi- SblgDUHCl, (1)

Таблица 1

Значения ЭДС цепи (III) в растворах HCl в смесях толуол - этанол

.20% толуола - 80% этанола 40% толуола - 60% этанола

с-ю2. М Е, В с-ю2, М Е, В

15,0 0,1524 15,0 0,1550

10,0 0,1633 10,0 0,1650

5,0 0,1830 5,0 0,1826

1,0 0,2310 1.0 0,2270

0,5 0,2530 0,5 0,2475

0,1 0,3110 0,1 0,2996

0,05 0,3400 0,05 0,3254

где Е - измеряемая ЭДС цепи, В; E0i - стандартная ЭДС, В; Он+ - активность ионов водорода; Qci- - активность хлорид-ионов; Q+HC1 * средняя активность кислоты; 2.3RT

Ь - -,

F

вводится константа диссоциации HCl

OH+*QCI- CtH+*Qci-

K« = - = - , (2)

Chci (l-a)CfHCl

где а - степень диссоциации;

£'нс1~ коэффициент активности молекул HCl;

С - концентрация HCl, М.

Объединив уравнения (1) и (2), получим:

Е = E0i - blgK« - blg(l-c() - blgC - blgfHCl - (3) Первые два члена правой части равенства представляют собой постоянную величину, обозначенную через Е0*.

Ео*= Eoi - blgKd . (4)

Получаем

Е = Е0* ~ blg(l-a) - blgC - blgfHci- (б)

Из этого выражения следует, что в растворителях с низкими диэлектрическими пронщаемостями, когда а«1, а fHCi близок к единице, уравнение (5) примет вид:

Е = Е0* - blgC . (6)

и Е0* можно найти экстраполяцией прямой Е - Ige на значение lgC=o непосредственно из данных об ЭДС (рис.1).

Таблица 2

Значения ЭДС цепи (III) буферных растзоров с добавкой хлорида

щелочного металла в смесях толуол - этанол

СМЕСЬ БУФЕРЫ

0.1М Т0АНС1 +0.1М HCl 0.1М ДЭХА +0.1М HCl 0.1М МАС +0.1М HCl 0.1M CH3C00Li +0.IM CH3COOH

Cuci* хЮ3,М Е, В CLiClx хЮ3,М Е, В Cuci* хЮ3,М E, В CLICI* xl03,M E, В

20%толуол 80£зтанол 10,0 5,0 4,0 2,0 1.0 0,1322 0,1327 0,1329 0,1349 0,1391 15,0 10,0 5,0 1.0 0,5 0,1487 0,1500 0,1510 0,1680 0,1700 15,0 10,0 5,0 1.0 0,5 0,134 0,150 0,183 0,230 0,240 15,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,5388 0,5466 0,5485 0.5510 0.5538 0,5590

40%толуол бСйэтанол 0,05 М ТОАНС1 +0,05 М HCl 0,05 М ДЭХА +0,05 М HCl 0,05 М MAC +0,05 М HCl 3.05M CH3C00Li Ю.05М СН3СООН

СцС1х хЮ3,М Е,В CLICI* хШ3,М Е,В CLiCl* хЮ3,М E,B CLiClx xl03,M E,B

15,0 10,0 5,0 1.0 0,5 0,2347 0,2353 0,2364 0,2610 0,2720 15,0 10,0 5,0 1,0 0,5 0,1930 0,1990 0,2120 0,2500 0,2670 15,0 10,0 5,0 1.0 0,5 0,110 0,130 0,150 0,185 0,225 15,0 10,0 5,0 1,0 0,5 0,4300 0,4350 0,4470 0,4700 0,4800

Исходя из положения, что в принципе для расчета величин E0i и pH« не требуется никаких дополнительных данных кроме ЭДС цепи (III), при наличии данных по Е0*. мы попытались найти величину E0i без использования значений рК«, полученных из независимых экспериментальных исследований.

Для этого, считая, что в разбавленных растворах Гнсх близок к единице, по уравнению

Е = Ео* - blg(l-d) - blgC (7)

вычислены значения а и по ним рассчитаны концентрационные константы диссоциации Кс, а экстраполяцией рКс на нулевую ионную силу определены термодинамические константы диссоциации - рК« (рис.2).

1,0 2,0 3,0 -lgC

а) толуол (20)% - этанол (80%)

1,0 2,0 3,0 -Ige

б) толуол (40%) - этанол (60%)

Ркс.1. Зависимость ЗДС цепи(Ш) от 1д€ в смесях толуол - этанол

По соотношению (4) вычислены Е01-

Полученные результаты представлены в табл.3.

Вследствие того, что щя расчета ран буферных растворов требуется знание величин констант диссоциации солей и кислот, входящих в их состав, в изучаемых растворителях мы определили их из данных по электропроводности. Результаты представлены в табл.4.

4 6 8 10 12 14 16 »/Üa-102 а) толуол 20Z - этанол 80%

_J_!_!_1_!_L_

2 4 б 8 10 12 14 16 18 j/Ca-102 б) толуол 40% - этанол 60%

Рис.2. Экстраполяционное определение рК HCl в смесях толуола с этанолом

Таблица 3

Стандартные ЭДС цепи (III) и константы диссоциации HCl в исследованных смесях растворителей

2

Смесь растворителей Eoi .В РК«НС1

20% толуола - 80% этанола 40% толуола - 60% этанола - 0,062 - 0,091 2,58 3,24

Таблица 4

Эквивалентная электропроводность электролитов в смесях толуол - этанол при 25®С

Т0АНС1 ДЭХА МАС СНзСООЫ 1ЛС1 НС1

СМЕСЬ С-10,3 М о См-м^ См-м^ См-м^ СМ'М^ См*м2

моль моль моль моль моль моль

20,0 18,98 18,80

15,0 20,90 20,28

10,0 23,65 21,51 12,82 25,92 31,35

201 толуол 8,0 54,61 25,58 22,47 14,15 26,93 32,24

6,0 60,01 28,42 24,88 15,77 29,07 34,38

80% этанол 4.0 68,93 31,90 27,92 18,29 32,13 37,26

2,0 72,18 39,05 32,63 23,07 37,80 42,90

1,0 75,41 45,10 37,33 28,89 43,74 47,85

0,8 77,39 47,44 38,71 32,04 46,58 49,84

0,6 51,33 41,94 33,40 49,50 53,17

0,4 56,24 46,31 39,61 56,03 57,06

20,0 7,02 10,83 11,12 9,91

15,0 7,92 11,78 12,29 11,92

10,0 9,45 13,57 14,16 7,54 13,23 25,92

40% толуол 8,0 10,46 14,61 15,28 8,34 14,18 27,68

6,0 11,70 16,15 17,06 9,18 15,66 29,70

60% этанол 4,0 13,50 18,81 19,74 10,88 17,82 32,40

2,0 17,55 23,66 24,28 13,49 22,95 37,80

1,0 22,68 29,64 28,96 17,40 28,08 43,20

0,8 25,65 32,06 31,44 19,00 31,05 47,25

0,6 29,70 35,15 34,61 20,98 34,20 54,00

0,4 33,75 39,90 39,78 24,51 39,15 60,75

Установлено, что для электролитов средней силы, в растворителях со средними значениями диэлектрической проницаемости (е~15), достоверные значения констант диссоциации и предельных эквивалентных электропроводностей дает метод Фуосса-Крауса.

Так как это условие выполняется в нашей смеси растворителей, для определения А0 и КДИсс мы применяли именно этот метод.

Полученные результаты представлены в табл.б.

Как видно из данных табл. 3 и 5 рК« НС1 полученные двумя независимыми методами хорошо совпадают по своим величинам.

.1 ^ - ±о -

Таблица 5

Константы диссоциации и предельные эквивалентные электропроводности электролитов в смеси толуол - этанол

Смесь растворителей толуол 20Х этанол 80% толуол 40% этанол 60%

Электролит \о PK рК

Т0АНС1 iViAC L1C1 . пы ОС, ю 77.94 ul ,73 Oi . оо 1*? £ ио, оо 63.95 1,93 3,15 2,66 3,56 Ol Г-, 1-4 £,,00 2,56 114,02 81,41 72,03 43,60 1 Г\Г~1 1 о, »а 78,30 4,38 3,82 3,65 3,81 3,80 3,17

А это значит, что метод определения E0i и рК« только из данных об .ЗДС цепи (III), предложенный Александровым, применим в тех случаях, когда величину Е0* можно определить экстраполяцией прямой Е - IgC на значение lgC=0.

По величинам ЭДС цепи (III) измеренным в буферных растворах с различным содержанием хлорид-ионов (табл.2) и стандартной ЭДС этой цепи Eoi, можно найти величины (Е - Eoi.)

pwH = ---+ lgCci- - (3)

и

Экстраполируя эти величины на нулевое содержание хлорид-ионов, получаем величину pwH°', которая по выражению

pwH° = PwH°'- lg (1 + КмеС1 • Сме+fci- + K^CI ' 10"PwH°), (9) acc acc „_,

где Kmoci. Khci _ константы ассоциации добавляемого хлорида и HCl;

Смв+ - концентрация ионов металла в буферном растворе без добавок хлорида щелочного металла. Эту величину мы получали используя алгоритм Бугаевского для вычисления равновесного состава растворов с несколькими равновесиями. Для расчета использовали концентрационные константы равновесия;

fei- - коэффициент активности хлорид-ионов в буферном растворе без добавок хлорида щелочного металла, рассчитывали по уравнению Дебая-Хшкеля;

отличается от истинной величины pwH° на величину поправки, учиты-

вающей неполную диссоциацию буферной кислоты, соли и добавляемого хлорида.

Кислотность раствора

Ран= Р«Н° + 1дСс1- (Ю)

Величины риН0',рздН° , и ран для буферных растворов в

изученных смесях растворителей приведены в табл.6.

Таблица 6

Характеристики стандартных буферных растворов

Смесь Состав буфера Р*Н° РОн

0,1 и Т0АНС1 + 0,1 М НС1 0,99 0,93 0,26 0,67

20% толуол 0,1 М ДЭХА + 0,1 и НС1 3,90 3,23 0,43 2,80

80% этанол 0,1 М МАО + 0,1 М НС1 5,40 4,73 0,43 4,30

0,1 М СНзСООЬ1+0,1 М СНзСООН 12,10 11,62 0,27 11,35

0,05 М Т0АНС1 + 0,05 М НС1 1,88 0,96 0,24 0,72

40% толуол 0,05 М ДЭХА + 0,05 М НС1 2,76 1,97 0,37 1,60

60% этанол 0,05 М МАС + 0,05 М НС1 2,77 2,31 0,37 1,94

0.05М СНзС00Ы+0,05М СН3СООН 6,70 5,72 0,29 5,43

На основе каждого"стандартного буферного раствора был разработан ряд растворов с той же ионной силой, что и у исходного состава.

Зная ЭДС стандартного буферного раствора ЕСт и замерив ЭДС растворов, сходных по составу с исходным Ех, можно рассчитать их

кислотность рОц по формуле:

х ст (Ех "Ест) рОн = ран + -, (11)

Ь

где рс£т- кислотность стандартного буферного раствора. Полученные данные приведены в табл.7,8

Махззизи действия буферная рзоторов Способность, созданных нами буферных растворов, поддерживать практически постоянное значение рН можно объяснить на основе тео-

- It) -

рии Бренстеда-Лоури.

Таблица 7

Результаты определения кислотности неводных растворов в смеси 20% толуола - 80% этанола

Состав раствора Е, В рОн

0,1 М Т0АНС1 + 0,1 М HCl {стандартный) 0,088 0,67

0,19 М Т0АНС1 + 0,01 М HCl 0,163 1,94

0,15 М Т0АНС1 + 0,05 М HCl 0,143 1,60

0Д25М Т0АНС1 + 0.075М HCl 0,094 0,77

0,075М Т0АНС1 + 0,125М HCl 0,083 0,59

0,05 М Т0АНС1 + 0,15 М HCl 0,056 0,13

0,01 М Т0АНС1 + 0,19 U HCl 0,036 -0,21

0,1 М ДЭХА + 0,1 U HCl (стандартный) 0., 165 2,80

0,19 М ДЭХА + 0,01 М HCl 0,263 4,46

0,15 М ДЭХА + 0,05 М HCl 0,242 4,10

0,12 М ДЭХА + 0,08 U HCl 0,213 3,60

0,08 М ДЭХА + 0,12 М HCl 0,144 2,43

0,05 М ДЭХА + 0,15 М HCl 0,095 1,60

0,01 М ДЭХА + 0,19 М HCl 0,078 1,32

0,1 М MAC + 0,1 М HCl (стандартный) 0,225 4,30

0,19 М MAC + 0,01 М HCl 0,297 5,52

0,15 М MAC + 0,05 М HCl 0,235 4,47

0,12 М MAC + 0,08 М HCl 0,230 4,38

0,08 М MAC + 0,12 М HCl 0,208 4,01

0,05 М MAC + 0,15 М HCl 0,200 3,88

0,01 М IvlAC + 0,19 М HCl 0,195 3,79

O.lM CHaCOOLi + о,1М сНзСООН(стандартный) 0,560 11,35

0,19 М СНзСООЫ + 0,01 М СНзСООН 0,638 12,67.

0,15 М CH3COOLI + 0,05 М СН3СООН 0,590 ..- 11,86-

0.125М СНзСООЫ + 0,0751л СН3СООН 0,565 11,43

0,075М СНзСООЫ + 0Д25М СН3СООН 0,543 11,06

0,05 М СНзСООЫ + 0,15 М СН3СООН 0,524 10,75

0,01 М СНзСООЫ + 0,19 М СНзСООН 0,496 10,27

Рассмотрим механизмы действия буферных растворов.

1. В ацетатной буферной смеси, состоящей из слабой кислоты

(СНзСООН) и сопряженного основания (СНзСОСГ) в амфипротонном растворителе (С2Н5ОН),

СН3СООН + С2Н5ОН * СНзСОО" + С2Н50Н2+ Кислота I Основание II Основание I Кислота II

CHaCOOLl + С2Н5ОН - СН3СООН + Li+ + С2Н5О" Основание I Кислота II Кислота I Основание II

при добавлении сильной кислоты

HCl + С2Н5ОН * С2Н5ОН24" + СГ Кислота II Основание I Кислота I Основание II

ионы CzHsO^"1" (кислота 1), обуславливающие кислотные свойства

раствора, связываются ионами сопряженного основания 2 (C2H5OI,

образуя слабую кислоту (С2Н5ОН).

С2НбОН2+ + С2Н50~ * с2Н50Н + С2Н50Н Кислота I Основание II Кислота II Основание I

Таким образом, кислотность сильной кислоты в растворе понижается.

При добавлении к смеси сильного основания

NaOH + С2Н5ОН # С2Н5О- + Na+ + Н20 Основание II Кислот I Основание I Кислота II

ионы СгНбО" (основание 1), обуславливающие основные свойства раствора, связываются ионами сопряженной кислоты 2 (С2Н5ОН24"), образуя слабое основание С2Н5ОН.

СгН50_ + С2Н50Н2+ г С2Н5ОН + С2Н5ОН Основание I Кислот II Кислот I Основание II

Таким образом, основность сильного основания в растворе понижается.

2. Б аминных растворах механизм действия буферных смесей имеет следующий вид: 2 C2H5QH Добавлено HCl

R3NHCI+C2H5OH = R3NH22++Cl""+jCiH50" :Ч2НН0Н2!|+СГ= С2Н5ОН + HCl

осн.1 к-та 2 к-та 1 осн.2 к-та 1 осн.2 осн.1 к-та 2

2 С2Н5ОН Добавлено NaOH

HCl + С2Н5ОН - СГ+1С2Н5ШГ: 7 C2H5Ö~I+ Na++ н20 = C2H5OH + NaOH

к-та 1 осн.2 осн.1 к-та 2 осн.1 к-та 2 к-та 1 осн.2

Определение оптимальных условий ношиюксообразавания с помощью неводных буферных растворов

Для количественного определения циркония в неводных средах наиболее часто используют такие органические реагенты как арсеназс

III, ксиленоловый оранжевый и мегилтимоловый синий.

Таблица 8

Результаты определения кислотности неводных растворов в смеси 40% толуола - ео% этанола

Состав раствора Е, В рОн

0,05 М TGAHC1 + 0,05 М HCl (стандартный) 0,302 0,72

0,09 М Т0АНС1 + 0,01 М HCl 0,367 1,57

0,07 М Т0АНС1 + 0,03 М HCl 0,335 1,13

0,03 М Т0АНС1 + 0,07 М HCl 0,295 0,28

0,01 М ЮАНЯ + 0.09М HCl 0,286 -0,15

0,05 М ДЭХА + 0,05 М HCl (стандартный) .0,280 1,60

0,09 М ДЭХА + 0,01 М HCl 0,380 3,30

0,07 М ДЭХА + 0,03 М НИ 0,340 2,62

0,03 М ДЭХА + 0,07 М HCl 0,110 0,41

0,01 М ДЭХА + 0,08 М HCl 0,020 -1,11

0,05 М MAC + 0,05 М HCl (стандартный) 0,240 1,94

0,09 М МАС + 0,01 М HCl 0,290 3,03

0,07 М МАС + 0,03 М HCl 0,264 2,49

0,03 М МАС + 0,07 М HCl 0,214 1,81

0,01 М МАС + 0,09 М HCl 0,190 1,67

0,05М СН3СООЫ+0,05М СНзСООН(стандартный) 0,490 5,43

0,09 М СНзСООЫ + 0,01 М СНзСООН 0,532 6,14

0,07 М СНзСООЫ + 0,03 М СНзСООН 0,500 5,60

0,03 М СНзСООЫ + 0,07 и СНзСООН 0,445 4,67

0,01 М СНзСООЫ + 0,09 и СНзСООН 0,430 4,41

При выборе органического реагента, для-реакций комплексообра-зования его с неорганическим ионом, необходимо знание ионных форм реагента.

Ионизация реагента и эффективный выход ионных форм определяется кислотностью неводного раствора.

Для оценки состояния органических реагентов были сняты абсорбционные спектры в широком диапазоне длин волн и кислотности среды, с использованием разработанных неводных буферных растворов.

На кривой (рис.3), выражающей зависимость светопоглощения этанольного раствора арсеназо III от кислотности раствора в смеси В0% толуола - 80% этанола проявляются пять участков, соответствую-

щих различным ступеням ионизации реагента. Отсутствие еще трех участков, вероятнее всего связано с отсутствием буферных растворов в интервале ран от 5,5 до 10.

0 1 2 3 4 5 10 11 12 ран Рис.3. Зависимость оптической плотности растворов арсеназо III от рад в смеси 20% толуола - 80% этанола (А=555нм)

Для оценки состояния реакции коыгаюксообразования экстракта Zr с этанольным раствором арсеназо III также были сняты абсорбционные спектры в широком диапазоне длин волн и кислотности среды, с использованием разработанных неводных буферных растворов.

Несовпадение условий экстракции и комплексообразования (по кислотности) легко снималось применением разработанных неводных буферных растворов с достаточной емкостью.

Исследования показали, что максимум реакции комплексообразо-вания экстракта Zr с этанольным раствором арсеназо III находится в кислой области и совпадает с первой ступенью ионизации реагента. Поэтому для разработки методики был выбран буфер с ран 1,32 из первой ступени ионизации реагента.

Праштческое применение результатов исследований.

На основе проведенных исследований разработали методики:

1. Зкстракционно-фотометрический метод определения циркония в магнитных сплавах.

2. Методика одновременного экстракдаонно-фотометрического определения Zr и Мо в многокомпонентных сплавах.

А

0,6

Предлагаемая экстракционная система триоктилашн (ТОА) в то-

луоле - H2SO4 - Zr позволяет проводить избирательное извлечение циркония за одну экстракцию. В этих условиях не экстрагируются Fe(II), Fe(111), Со, N1, Си, AI, Tl. Cr(III), Ш, Sl, Р, Nb, Та. Молибден, хотя и экстрагируется в данной системе, в предлагаемой методике 1 определению циркония в экстракте не мешает.

Установлено, что при взаимодействии циркония с органическим реагентом арсеназо III в присутствии буфера с рак 1,32 на основе диэтилхлоридамина и HCl, условный молярный коэффициент поглощения достигает наибольшего значения (£=27200). Основной закон све-топоглощения соблюдается в диапазоне концентраций циркония 0,5 -7,5 мкг/мл. Соотношение экстракта к буферному раствору и этаноль-ному раствору арсеназо I.II, по объему, составляет соответственно 1:5:4.

Методика отработана на стандартном образце жаропрочного сплава на основе железа (СО 123 в). Результаты представлены в табл.9.

Таблица 9

Результаты определения Zr в стандартном образце СО 123 в

Содержание компонентов, %

Cr N1 si о S1 AI . Мп Р. Fe Zr

27,46 0,281 0,315 0,112 5,370 0,115 0,010 66,305 0,198

Количество Zr, найденного в образце, £ 0,1979 + 0,001

А также опробована на магнитных сплавах (табл. 10), внедрена в технологическую практику АО "Магнит" г. Нововочеркасска.

Таблица Ю

Результаты определения циркония в магнитных сплавах

Номер образца Содержание компонентов сплава, % Количество Zr, найденного в образце,%

ьи . N1 AI CU Т1 Mb Si S С

1 21,5 15 7,5 2,0 0,3 0,3 0,5 0,2 0,03 0,124 + 0,002

£ 21,5 15 7,5 1,5 - - 0,5 0,2 0,03 0,135 + 0,005

л о 21,5 15 7,5 2,5 - - - 0,2 0,03 0,039 +0,004

4 23,0 17 9,5 4,5 - - 1.0 - 0,03 0,500 + 0,010

Как указывалось в методике 1, при извлечении Zr из сернокислых растворов солью триоктиламина в толуоле, наряду с указанным элементом в органическую фазу переходит и молибден. Однако при той кислотности, которая создается предложенным для определения Zr неводным буферным раствором, Мо не вступает в реакцию комплексообра-вования с арсеназо III и не мешает определению Zr.

В то же время, в опубликованных ранее методиках зкстракцион-но-фотометрического определения Мо указывалось на то, что экстрагирующийся Zr мешает определению Мо. Это, безусловно, приводило к невозможности применения этих методик в тех случаях, когда определяемый объект содержал Zr.

Как показали проведенные нами исследования, цирконий имеет максимум комплексообразования с органическими реагентами в кислой области. Для молибдена, напротив, максимум комплексообразования находится при рОн>3. Поэтому, создав кислотность органической фазы выше ран 4 одним из разработанных нами буферных растворов, можно добиться устранения мешающего влияния Zr при определении Мо.

Из полученного экстракта отбирали 2 пробы.

В первой пробе определяли Zr в присутствии буферного раствора с ран 1,32 и индикатора арсеназо III, а во второй пробе Мо в присутствии буферного раствора с ран 5,52 на основе метиламина солянокислого и KCl и индикатора зриохром черного Т (ЭХЧ-Т). Основной закон светопоглощения для Мо соблюдается в диапазоне концентраций 1 - 16 мкг/мл. Соотношение экстракта к буферным растворам и эта-нольным растворам реагентов, по объему, составляет соответственно 1:5:4.

Для каждой пробы готовили свой раствор сравнения, в котором содержатся те же составляющие, что и в определяемом растворе, только вместо экстракта вводится холостой экстракт.

Методика апробирована на стандартном образце СО 123 в, куда Мо вводили, при растворении навески, в виде молибдата аммония.

Эту же методику применили для определения Zr и Мо в магнитном сплаве.

Результаты определения Zr и Мо в СО 123 вив магнитном сплаве представлены в табл.11.

Таблица 11

Результаты зкстракциокно-фотометрического определения Zr и Мо в СО 123 в и в магнитном сплаве

Определяемый объект Содержится, % Количество найденного Zr и Мо.%

Zr Мо Zr Мо -

СО 123 б 0,193 0,192 0,197 + 0,002 0,191 + 0,003

Магнит, сплав 0,60 0,40 0,59 + 0,01 0,39 + 0,01

вивом

1. Впервые электрометрический метод измерения ЭДС цепей без переноса и с переносом применен для оценки кислотности и количественного описания кислотно-основных равновесий органических реагентов в смесях толуол-этанол, имеющих важное значение в неорганическом анализе.

2. Показана принципиальная возможность определения стандартных ЭДС и констант диссоциации электролитов (на примере растворов НС1 в смеси толуол-этанол) в средах с низким значением диэлектрической проницаемости с учетом значений только ЭДС цепи с переносом без привлечения данных об электропроводности системы.

При этом отмечено уменьшение стандартной ЭДС цепи с увеличением содержания толуола в смеси.

3. Методом Фуосса-Крауса определены предельные эквивалентные электропроводности и константы диссоциации солей и кислот, входящих в состав изученных неводных буферных растворов, что позволило учесть при расчете величины ран их неполную диссоциацию.

4. Разработан большой ассортимент неводных буферных растворов на основе смеси толуол-этанол для создания контролируемой величины кислотности органической фазы. Определены их рон в диапазоне кислотности от -1,11 до 12,67.

Б. Спектрофотометрическим методом изучены кислотно-основные свойства органических реагентов (на примере арсеназо III) и условия их комплексообразования с цирконием.

Для дальнейших разработок в смеси толуол-этанол выбран буфер с роя 1,32, находяидйся в интервале ионизации арсеназоЛII по первой ступени.

6. Разработана методика экстракционно-фотометрического определения Zr при строго контролируемой величине кислотности органической фазы. Определению Zr не мешают Fe(II.III), Со, Ni, Cu, Al, Ti, Cr(III), Mú, Mo, SI, P, Nb, Ta.

Методика отработана на стандартном образце жаропрочного сплава С0-123В, опробована на магнитных сплавах и внедрена в технологическую практику АО "Магнит" г. Новочеркасска.

7. Разработана методика экстракционно-фотометрического определения Zr и Ivío при совместном присутствии в многокомпонентных сплавах.

В качестве экстракционной системы, как наиболее избирательной, на эти элементы предложена TOA в толуоле - H2SO4 - Zr.Mo.

Методика позволяет определять Zr и Мо в одном экстракте и устранить мешающее влияние циркония при определении молибдена.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.:

1. Кутырев И.М., Чернышева Г.М., Натхина Л.М. Применение стандартных неводных буферных растворов для изучения кислотно-основного равновесий органических реагентов.// Тез. докл. VI Всесо-юз. конф. по органическим реагентам. Саратов. 23-25 мая 1989. 4.1.

/ч пе~1 \j. t í>,

2. Кутырев И.М., Чернышева Г.М., Гич О.А. Кислотность буферных растворов в смесях толуола с этанолом.// Тез. докл. конф. по проблемам теоретической и экспериментальной химии. Екатеринбург. 20-22 апреля 1994. С.80-81.

3. Чернышева Г.U., Кутырев И.М., Басаргин Н.Н. Разработка буферных растворов для создания стандартной шкалы кислотности в то-луол-этанольных средах.// Журн. аналит. химии. 1997. N8.

СА^Л ПЛП

• OUO-OJ.Ü.

4. Кутырев И.М., Чернышева Г.М., Басаргин Н.Н., Михеев Н.И. Зкстракционко-фотометрический метод определения циркония в магнитных сплавах.// Заводская лаборатория. 1996. Т.62. N11. С.7-9.

Kutyrev I.M., Chernysheva G.M., Basargin N.N., and Mikheev N.I. Extraction-photometric determination of zirconium in magnetic alloys.// Industrial Laboratory. 1996. Vol.62. N11. P.678-679.

5. Кутырев K.M., Чернышева Г.M., Пучкин П.А. разработка неводных буферных растворов с целью дальнейшего использования в экстракционных системах.// Сб. науч. тр. /Волгодонский ин-т Новоч.

гос. техн. ун-та. -Новочеркасск: "Набла", 1996. Бып.1. С.29-33.

б. Кутырев й.М., Чернышева Г.М., ПучкинП.А., Астахова М.Н. Определение кислотности неводных буферных растворов в смеси 40X толуола - 00% этанола.// Юбилейный сб. науч. тр. проф.-преп. состава Новоч. гос. тех. ун-та. 1997. С.95-101.

Подписано к печати -¡3.05,98. Формат 66 * 34/16. Печать офсетная. Бумага газетная. Объем 1.0 п.л.

Тираж /00экз.

Зак. N654