Экспрессные фотометрические методы определения нитрит, нитрат- и сульфит-ионов в воде и диоксидов азота и серы в воздухе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

на правах рукописи

? ^ ^ НИКОНОРОВ

, г г ГЛ Виталий Владимирович

УДК 543: 432

ЭКСПРЕССНЫЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРИТ, НИТРАТ- И СУЛЬФИТ-ИОНОВ В ВОДЕ И ДИОКСИДОВ АЗОТА И СЕРЫ В ВОЗДУХЕ.

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Л.Н. Москвин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор И.П. Калшпаш кандидат химических наук, старший научный сотрудник Т.И. Жилина

Ведущая организация: Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова.

Защита диссертации состоится " 21 " мая_ 1998 г. в 15 часоа на заседании

диссертационного совета Д 063.S7.44 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Саша-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., дом 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан "_"_1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Диоксиды азота и серы (ЫОг, ЭОг), а также анионные формы этих элементов (ЫОг~, МОГ, 305г) являются од1шми из наиболее распространенных загрязнителей окружающей среды. Необходимость определения микроконцентрапий этих соединений диктуется их активным участием в пищевых цепях различных, биосистем. Имеющиеся на сегодняшний день методы определения N02, N02", N0) (метод Грисса) и ЗОз?" (метод Веста-Гаека) трудоемки и продолжительны. Кроме того, используемые в случае определения газообразных соедашений способы абсорбции определяемых компонентов из газовой фазы делают их малопригодными для создания автоматизированных систем аналитического контроля. Поэтому целенаправленный понск новых методов, сочетающих высокую чувствительность и селективность с простотой автоматизации, является актуальной аналитической задачей. Цель работы.

Разработка экспрессных методов определения шприт-, нитрат- и сульфит-ионов в воде и диоксидов азота н серь! в воздухе. Научная новизна работы.

1. Впервые в качестве аналитического реагента на нитрит-ионы предложен 4-иод-Ы,Ы-диметиланшпш (ГОЛЫ).

2. Впервые в качестве аналитического реагента для фотометрического определения сульфит-ионов предложен иод-амилозный клатрат.

3. Предложена новая экстрагируемая форма для экстракционного выделения нитрит-ионов - продукт их взаимодействия с ГОАЫ - 4-широзо^,Ы-диметиланилин.

4. Показана возможность и найдены условия хроматомембранного концентрирования и выделения микропримесей диоксидов азота и серы из воздуха и шггрит-ионов го водных растворов, сочетающиеся с фотометрическими методами их определения. Практическая ценность.

1. Показаны преимущества использования ГОАМ, как реагента для фотометрического определения шггрит-ионоп в водных растворах при обычной и, особенно, проточно-инжекциониой схемах анализа. Разработаны методики фотометрического определения нитрит-ионов и проточно-инжекцнонного фотометрического определения шприт- и нитрат-ионов в питьевых, природных и сточных водах.

2. Показаны преимущества использования иод-амилозного клатрата, как реагента для фотометрического определения сульфит-ионов в водных растворах. Разработана

методика фотометрического определения сульфит-ионов в питьевых, природных и сточных водах.

3. Разработаны схемы проточно-инжекционного фотометрического анализа, основанные на предварительном хроматомембранном концентрировании и выделении микропримесей диоксидов азота и серы из воздуха в водные растворы и нитрит-ионов из водных растворов в органический экстр агент. На защиту выносятся

♦ результаты исследования аналитических характеристик нового реагента на нитрит-ион - 4-код-Н,Ы-диметшгакнл£ша (IDAN);

♦ результаты исследования аналитических характеристик нового реагента на сульфит-ион - иод-амшюзного клатрата;

♦ методики фотометрического определения нитрит- и нитрат-ионов в питьевых, природных и сточных, водах, с использованием ID AN;

♦ методика фотометрического определения суяьфит-ионов в питьевых, природных и сточных водах с использованием иод-амилоэного клатрата;

♦ схемы проточно-инжекционного анализа диоксидов азота и серы в воздухе и нитрит-ионов в воде с предварительным кроматомембраным концентрированней. Аппробания работы и публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 печатных работах. Результаты докладывались на симпозиумах и конференциях: "Chromatography and mass spectrometry in environmental analysis" (СПб, 1994), "Проточный анализ" (Москва, 1994), II научной сессии УНЦХ (СПб,1998). Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (обзоре литературы) рассмотрены способы определения нитрит- и нитрат-ионов в воде и диоксидов серы и азота в воздухе. Вторая глава содержит описание техники и методики эксперимента, а также использованных реактивов и аппаратуры. В третьей главе представлены результаты исследований аналитических характерней® IDAN как реагента для фотометрического определения нитрит- и шлраг-ионов в воде в классическом и проточно-инжекцнонном варианте. Четвертая глава содержат описание результатов исследования аналитических характеристик иод-амилозного клатрата как реагента для фотометрического определения сульфит-ионов в водных растворах. Пятая глава посвящена выбору условий хроматомембранного концентрирования диоксидов азота и серы из воздуха и нитрит-ионов из водных растворов, разработке методов их определения, включающих стадию предварительного концентрирования. В конце работы в качестве приложений

}

приведены разработанные методики определения нитрит-ионов с применением реактива ГОАЫ и сульфит-ионов с иод-амилозным реагентом.

Материал диссертации изложен на 122 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы и 42 рисунка, 3 приложения, в списке цитируемой литературы 210 наименований.

ПРИБОРЫ, АППАРАТУРА, ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Оптические плотности растворов измеряли с помощью спектрофотометра НкасНЫ 39 и фотоэлектроколориметров ФЭК-60М и КФК-2МП. При реализации проточной схемы эксперимеша использовали также вторичный регистрирующий прибор -самопишущий потенциометр ЛКД4-003. Для прокачки жидкостей в экспериментальных установках использовали перистальтические насосы различных конструкций. При разработке методов проточно-нжекционного анализа нитрит- и нитрат-ионов в природных и сточных водах использовали анализаторы "ПИА-ФОТО", производство НПКФ "Росалалит" (г. С-Петербург). Измерения рН проводили с помощью рН стеклянного электрода ЭСЛ 43-07 и иономера И-130. Все используемые в работе коммерческие реактивы имели квалификацию "о.с.ч.", "х.ч." или "ч.д.а.". Синтез 4-бром^.Ы-диметиланилина (ВгОАК), 4-иод-К,Ы-диметиланилина (ГОАМ) и 4-нитрозо-М^-днметнлашгаша (NDAN) выполнен по оргптшальной методике. Индивидуальность полученных соединений проверялась спектроскопически и с помощью элементного анализа. Диоксиды азота и серы получали взаимодействием металлической меди с концентрированной азотной кислотой и сульфита натрия с концентрированной серной кислотой, соответственно. Рабочие газовые смеси Ь'Сь и ЗОг получали путем разбавления концентрированных газовых смесей воздухом в шприце и последующего введения в сосуд известного объема непосредственно перед использованием.

Для хроматомембранпого концентрирования использовали ячейки (ХМЯ) собственной конструкции. Размеры бипористого иассообменного слоя: высота- 2 или б мм , длина - 15 мм, ширина - 6 мм. Высота соответствует направлению движения потока газа или органического экстрагецта, длина - движению потока водного раствора. Бгагористын слой изготовлен из политетрафторэтилена. Диаметр махропор -0.10+0.50 мм, средний радиус микропор - 0.3 мкм. Бипористьш слой ограничен со стороны входа и выхода негюляриой фазы пористыми пояитетрафторэтнленовыми мембранами толщипой 70 мкм (производство НПО "Пластполимер", г. С-Петербург).

ИЗУЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК IDAN, КАК РЕАГЕНТА ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРИТ- И НИТРАТ-ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. Установлено, что 4-иод-Ы,Ы-д?шетиланилнн (IDAN) взаимодействует с ЫОг" в кислых растворах (более 0.05 М HCl) с образованием окрашенного соединения - хиноксимной формы 4-шггрозо-N,Ы-дим етштншшния (NDAN) (^ти=350нм, f;j5o=2160ü). Для количественного протекания процесса при Сна=0.1 моль/л необходимо 18 мин (при 25°С), 9 мин (при 40°С) и 2 мин (при 80°С). При изменении кислотности раствора от 0.01 до 1М HCl также наблюдается значительный рост скорости реакции. В выбранных условиях (Сна=0.2+0.4 моль/л, Т=80°С) время, необходимое дня развития окраски раствора (1+2 мин) значительно меньше, чем в обычно используемой для фотометрического определения нитритов реакции Грисса-Илосвая (15+40 Mim). Изучение устойчивости во времени растворов IDAN и продукта его взаимодействия с NO2'показало, что 0.01М раствор IDAN в 1МНС1 устойчив но крайней мере в течение 2* недель, а 1(И М раствор продукта реакции в 0.2 М HCl - нескольких суток. Раствор

IDAN-HC1 практически не поглощает свет в области длин волн больше 300 ни, поэтому предлагаемая фотометрическая реакция обладает высокой

контрастностью (рис.1). В выбранных условиях кислотности и температуры были построены градуировочные зависимости для фотометрических методик определения NO/ с IDAN (рис.2).

Рис.1. Спектры IDAM'HCl(l), хиноксимной Соблюдение закона Бугера-Ламберта-формы NDAN-HC1 (2) и NDAN (3). Бера наблюдается в диапазоне

концентрации нитрит-ионов 0.015 + 4

мг/л (спектрофотометр).

Принимая во внимание литературные данные относительно мешающего влияния различных веществ при определении NO2', было исследовано влияние восстановителей (SOjr), окислителей (Н2О2, Ch, Cr(VI)), ионов Cw(II), Fe(IlI), а также других ионов и веществ, обычно присутствующих в природных водах в наибольших концентрациях.

Влияние восстановителей рассмотрено на примере сульфит-ионов, присутствие которых в природных водах наиболее вероятно. вОз2" не образует с ГОА>4 окрашенного соединения и, т.о., возможность получения завышенного результата при определении нитритов в присутствии сульфита с помощью этого реагента исключается. Влияние сульфит-ионов проявляется за счет их взаимодействия с шприт-ионамн в кислых растворах (рН<5.2). Поэтому, непосредственное определение ЫОг~ с ШАЛ в присутствии сульфпт-ионов приводит к заниженным результатам. Устранить мешающее влияние сульфит-ионов и других сильных восстановителей при определении нитритов можно предварительным фильтрованием анализируемой пробы через слой РЬОг. В условиях определения (Сна г 0.1 моль/л) сильные окислители также взаимодействуют с нитрит-ионами. Устранить мешающее влияние окислителей (СЬ, Н2О2) при определении нитритов можно их предварительным восстановлением избытком сульфит-ионов и последующим фильтровштем через слой РЬОг. В отличие от восстановителей, сильные окислители сами способны вызывать с IDAN аналитический сигнал, который может быть ошибочно интерпретирован как сигнал присутствующих в воде нитритов. Поэтому, рассматривали взаимодействие ЮАК с окислителями с точки зрения образования окрашенных соединений с полосой поглощения в области 350 нм. Получены следующие порога индифферентности для рассмотренных окислителей, отвечающие двукратному превышению сигнала нитрита на уровне его ПО: 2-5- [О 4 М Н2О2, -МО"4 М С12, 410'5 М Сг(У1). Определению нитрит-ионов не мешают КИ-кратные избытки Ыа\ Са2+, М^2*, ЙОд2", Си(Н), Ре(Ш).

Получешаге данные были использованы при разработке методики фотометрического определения нитрит-ионов в питьевых, природных и сточных водах в обычном и проточно-инжекционном вариантах. Все три методики были аттестованы. Основные метрологические характеристики первой из вышеупомянутых методик при использовании в качестве измерительного прибора фотоэлектроколориметра ФЭК-60М приведены в табл. 1. Для определения шгграт-ионов использовался традиционный

Рис.2. Градунровочная зависимость методики фотометрического определения нитрит-ионов с помощью IDAN (спектрофотометр Hitachi-139).

Табл.1. Основные метрологические характеристики методики фотокопори-метрического определения нитрит-ионов в воде с реагентом ШАХ (п=10, Р=0.95)

С (мг/я) ¡Зс (мг/л) А (мг/л)

0.0164* 0.00045 0.0032

0.0329* 0.00066 0.0038

0.0657* 0.00086 0.0043

0.1643* 0.00066 0.0067

0.328* О.ООЗО 0.010

0.657** 0.040 0.054

1.643** 0.016 0.061

2.629** 0.037 0.090

3.29** 0.036 0.11

Диапазон определяемых концентраций ■ 0.015^-2.5 мг/л, ПО - 0.005 мг/л,

время анализа единичной пробы -5 мин.

Прим: * - длина кюветы 50 мм, ** - дгпша кюветы 5 мм, С - заданная концентрация, Эс - относительное средиеквадрати-ческое отклонение определения концентрации, Д - суммарная погрешность методики.

Табл. 2. Основные метрологические характеристики методики проточно-инжекционного фотометрического определения нитрит- и шпрат-ионов в воде на анализаторах "ПИА-ФОТО"

С Бс Л

(мг/л) (мг/л) (мг/л)

нитрит-ионы

0.030 0.011 0.022

0.050 0.0083 0.022

0.100 0.0096 0.022

0.200 0.015 0.022

0.400 0.011 0.035

0.600 0.017 0.035

0.800 0.018 0.035

1.000 0.019 0.035

нитрат-ионы

0.30 0.036 0.15

2.00 0.059 0.15

5.00 0.087 0.22

Диапазоны определяемых концентраций: N02"-0.03-1.0 мг/л, ЙОГ - 0.3+5 мг/л, ПО КО?" 0.02 иг/я, ПО ИОз" 0.1 мг/л,

время анализа единичной пробы -3 мин.

методический прием - их предварительное восстановление до нитритов. Схемы анализа при определении нитратов и нитритов представлены на рис.3. Основные метрологические характеристики методик приведены в табл.2. Результаты анализа проб питьевых вод представлены в табл.3.

Табл.3. Результаты анализа проб питьевой воды с помощью проточного

Проба N02" ыог

(мг/л) (мг/л)

1 0.034+0.012 0.910+0.059

2 <0.02 6.11±0.29

3 0.036+0.011 0.811+0.028

4 0.034±0.010 0.714±0.013

5 <0.02 5.409+0.095

Прим:

1-ц?оба ведэпрешдюй вода СПб, 05.04.94,

2-фоба водэпрсводаой вода Петергофа, 05.(ШМ,

3-гроба ведопревдзюй СПб, 12X454,

4-1уоба водопровода« вода СПб, 18.0Ш,

5-проба годопрсоодюй вода Петергофа, 1&0Ш,

Рис.3. Гидравлические схемы проточно-инжекцнонного анализатора "ПИА-ФОТО" ири определешш в воде нитрит-ионов (А), суммы нитрит- и нитрат-ионов (В). КП - кран-нереключатель, ДА - деаэратор

ПН - перистальтический насос, ПФ - проточный фотометр, Red - кадмиевый редуктор. 1 - анализируемый раствор, г -iMHci,

3 -0.01 MIDAN+1 МНС1,

4 - 0.1 М NH4CI+O.OO5 М Na2B407+1.5-10-4 NaEDTA+104 М C11SO4.

ПОИСК РЕАГЕНТА ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУЛЬФИТ-ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

Для фотометрического определения сульфит-ионов обычно используются методики, основанные на его реакциях с фуксином и парарозанилином. Общими недостатками этих методик является неустойчивость реагентов, недостаточная контрастность и замедленность образования фотометрируемых соединений. Наиболее известной качественной реакцией на ионы-восстановители и, в частности, сульфит-ионы, в водных растворах является их реакция с иод-крахмальным клатратом. Возможность использования этой реакции для количественного анализа ограничена из-за неустойчивости растворов иод-крахмальных клатратов во времени. В результате проведенных исследований разработана методика приготовления устойчивого раствора нод-амилозного клаграта, открывающего новые возможности для фотометрического определения сульфит-ионов. Стабилизация растворов иод-амилозного клатрата достигается за счет отделения его высокомолекулярных фракций при фильтровании через слой оксида алюминия. После такой обработки реагент устойчив по крайней мере 1 год. Реакция сульфит-ионов с нод-амилозным реагентом

протекает практически игповешю. Максимум поглощения лежит в области 593+597 нм, коэффициент экстинкция составляет 34600. Продукты реакции не окрашены и, следовательно, она обладает максимально возможной контрастностью.

Метод определения сульфит-ионов с иод-амилозным реагентом, как и большинство других методов их определения, не является селективным. Сохранение нейтрального рН (5.8+7.8) в процессе определения сульфит-ионов позволяет в значительной степени предотвратить взаимодействие присутствующих в пробе окислителей как с иод-амилозным реагентом, так и с сульфит-ионом. Поэтому, при определении сульфит-ионов с иод-амилозным реагентом влияние нитрит-нопов начинает проявляться с их содержания 10 мг/л, что почт в тысячу раз больше, чем при определении нитритов на фоне сульфитов. Мешающее влияние восстановителей рассмотрено на примд>е наиболее часто встречающихся в природных условиях сулъфнд-ионов и гуминовых (фульво) кислот. Селективное определение ЭОз2- в присутствии возможно лишь за счет маскирования первых формальдегидом, так как взаимодействие иод-амилозного реагента с обоими анионами тождественно. В этом случае определение НО^ сводится к нахождению разности определяемых концентраций восстановителей в анализируемой пробе в отсутствии н в присутствии маскирующего агента. При этом необходимо минимизировать время взаимодействия иод-амилозного реагента с продуктом реакции фомальдегида с сульфит-ионом (НОСНгЭОзН). Корректность этого подхода для случая анализа природных вод была подтверждена методом добавок. В отличие от сульфид-ионов, гумшювые (фульво) кислоты окисляются нод-амилозным реагентом

сравнительно медленно (рнс.4). При содержании гуминовых кислот в пробе до 1.6 мг/л последние определению сульфит-ионов в диапазоне концентраций 0.008 + 4 мг/л не мешают. При содержаниях гуминовых кислот больше 1.6 мг/л необходима операция их отделения, например, с использованием стандартного

Рнс.4. Изменение оптической плотности метода их адсорбции на гидроксиде

раствора иод-амшгозного реаген- алюминия. Остаточное содержание та в присутствии различных концентраций гуминовых кислот: гуминовых кислот в пробах после

Сгк= 1.6(1), 3.2(2), 4.8(3), 6.4(4), соответствующей обработки не превышает 1 8.0(5), 9.6(6), 16(7), 24(8), 32(9) мг/к.

мг/л. Для получения правильных

результатов при фотометрическом определении сульфкг-ионов с иод-амилозным реагентом в сочетании с предварительным отделением мешающих примесей на осадке гидроксида алюмшшя требуется использование метода добавок.

Граду1гровочная зависимость предложенной фотометрической методики определения сульфит-ионов с использованием иод-амилозиого клатрата (КФК-2МП, Л.=590 нм, 1=1 см) описьшаегся уравнением: АА = 0.014-0.3961С (мг/л) и характеризуется широким диапазоном линейности (0.008 + 4 мгУл) и низким пределом обнаружения (до 4 цг/л). Определение концентрации сульфит-ионов в водных растворах возможно при условии, что содержание ЭОз2- в пробе соизмеримо с содержанием других сильных восстановителен.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИОКСИДОВ АЗОТА И СЕРЫ В ВОЗДУХЕ И НИТРИТ-ИОНОВ В ВОДЕ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ХРОМАТОМЕМБРАННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ.

Разработка экспрессных и чувствительных методов определения нитрит- и сульфит-ионов в воде, в том числе и при их совместном присутствии явилась предпосылкой для решения задачи определения диоксидов азота и серы в газовой фазе и микроконцентраций нитрит-ионов в воде в сочетании с хроматомембрашиам методом их предаарнтель-ного конпетрироваши [*]. Хроматомембранпый метод, основашплй па капиллярных эффектах в пористой гидрофобной среде, наиболее привлекателен для включения в схемы проточпо-иижекшюниого анализа (ПИА). Схемы использованных в работе проточно-инжекционных установок для анализа газообразных сред представлены на рис.5. Различия в схемах объясняются тем, что в случае определения 80?, последний поглощался непосредлветш в раствор реагента. Процесс концентрирования осуществляли в дискретном режиме при попеременном пропускании через ХМЯ (2x15x6 мм) потоков газовой и жидкой фаз. Для детектирования использовался спектрофотометр, сигнал детектировался на дайнах волн 350 и 597 нм для N02 и БОг, соответственно.

Коэффициент распределения (Кр) диоксида азота между воздухом и водой составляет 0.16+0.30 и, т.о., концентрирование N02 в ХМЯ по чисто физическому механизму невозможно. Для эффективной абсорбции диоксида азота в ХМЯ необходима стадия его необратимого и быстрого химического связывания в поглощающем водном

[*]- МобЫп Ь.Ы./и. СЬгот. А.-1994.-У.669.-Р.8! -87.

растворе. При использовании поглощающих растворов, обеспечивающих. необратимое химическое связывание определяемых веществ, полнота их выделения определяется только эффективностью массообмена в ХМЯ и скоростью химической реакции. В качестве реагентов, связывающих продукты взаимодействия N02 с водой в нелетучие соединения были рассмотрены ГОАМ и буферные растворы с рН^4. ГОА1^ необратимо реагирует с азотистой кислотой с образованием 4-нитрозо->},К-дим етилшшлина.

Максимальный коэффициент концентрирования (К,), достигнутый при использовании в качестве абсорбента раствора ГОАЫ не превышал 20, что в значительной

Рис.5. Гидравлические схемы эхсперименталь- сте)шш №ЯЗано со сравнительно ных установок для определения диоксидов азота (А) и серы (В) с предваритель- небольшой скоростью взаимодействия

ным хроматомембршшым концешриро- юды с 1!ИТрш._„оиом. Коэффициен-ванием.

ПН - перистальтический насос, ПФ - проточный фотометр, ХМЯ - хроматомембранн&я ячейка, КП - кран-переключатель: —положение, соответствующее

вводу пробы, — положение, соответствующее элюированию концентрата из ХМЯ, С - сброс,

1 - поток пробы газа,

2 - поглощающий раствор,

3 - раствор реагента.

ты концентрирования ЫОг в ХМЯ при поглощении буферными растворами недостаточно воспроизводимы (40+250) и изменяются в зависимости от скорости пропускания газовой фазы. Требованиям быстрого и необратимого химического связывння диоксида азота в ХМЯ наилучшим образом удовлетворяет К1, взаимо-

действующий с ЫОг с образованием нитрит-иона, который впоследствии может быть легко определен с ГОА1^.

Поглощение диоксина азота растворами KI происходит практически количественно начиная с концентрации Сы= 0.01 М. "Проскок" NO2 через ХМЯ отсутствует во всем исследованном диапазоне скоростей потока газовой фазы (4+25 мл/мин), что позволяет варьировать коэффициенты концентрирования в широких пределах. Максимально достигнутое значение К, = 1600. Основной причиной ограничения К* и, соответствешю, объема пробы газа при поглощении химически связываемых компонентов является испарите водного раствора а анализируемый газ в ХМЯ. Унос воды приводит к увеличению вероятности "проскока" поглощаемого вещества за счет уменьшения толщины слоя поглощающего раствора по направлению движения потока

газа.

Градуировочная зависимость высоты пика элюирования поглощающего раствора с абсорбатом из ХМЯ от концентрации диоксида азота в газовой фазе линейна в области концентраций 0.5 + 12 цг/я: А=(8.16±0.23)-10 2С-(4.8±1 Л)'10 2 (рис.6).

Методика определения диоксида азота в воздухе с хроматомембранным концентрированием обеспечивает высокую воспроизводимость результатов. Во всем указанном диапазоне концентраций NOj относительное среднеквадратическое отклонение составляет 10+25%. При объеме газовой пробы 25 мл (К.=400) и времени концентрирования 2 мин ПО = 1.1-10'8 моль/л (0.5 мг/м3 или 250 ppbv), что ниже ПДК рабочей зоны. При предельно допустимом для данной методики объеме пробы газа, равном 100 мл (К»=1600), ПО = I.8-10'9 моль/л (0.12 мг/м3 или 60 ppbv). Производительность методики при К, =400 и 1600 соствляет 20 и 8 определений в час соответственно.

Схему определения диоксида серы в воздухе (рис. 5В) удается несколько упростить по сравнению со схемой определения диоксида азота. Коэффициент распределения диоксида серы между газовой и водной фазами значительно больше, чем диоксида азота, однако даже для него чисто физический механизм межфазного распределения обеспечивает получение коэффициентов концентрирования не более 115, что совершенно недостаточно при определении микропримесей. Поэтому, и здесь, как и в

Рис.6. Зависимость высоты пика элюирования абсорбирующего раствора из ХМЯ от концентрации диоксида азота в газовой фазе (Уг=25 мл).

случае определения NOi, необходимо необратимое химическое связывание поглощаемого газа в абсорбирующем растворе. Иод-амилозный реагент, предложенный нами для фотометрического определения сульфит-ионов позволяет одновременно решить задачу химического связывания абсорбируемого в водном растворе SO2. Он значительно превосходит имеющиеся аналоги по скорости взаимодействия с диоксидом серы, стабильности окраски и не требует таких дополнительных аналитических процедур, как регулирование рН, нагревание и т.п.

При использовании в качестве абсорбента водного раствора иод-амилозного клатрата обеспечивается полнота выделения диоксида серы из воздуха. В диапазоне скоростей газовой фазы от 5 до 25 мл/мин "проскок" SO2 через ХМЯ не обнаружен. Экспериментально определяемое значение К* SOj в элюате, отвечающее его концентрации в максимуме пика элюирования при объеме пропущенного газа 25 мл составляет 623+12. Расчетное значение К, для тех же условий - 625. Градуировочный график методики определения SO2 может быть построен по водным растворам иод-амилозного клатрата соответствующих концентраций. Учитывая относительно небольшие диапазоны линейности градуировочных графиков, построенных для

фиксированных объемов пробы в координатах "концентрация SO2 в воздухе -оптическая плотность", более

предпочтительной является взаимосвязь последней с массовым содержанием SO2 в пробе (рис.7).

Методика определения диоксида серы в воздухе с хроматомембранным ко!щентри-ровапием обеспечивает высокую воспроизводимость результатов. Для диапазона массовых содержаний SO2 в пробе 10*100 нг относительное среднеквадратическое отклонение составляет не более 10 %. При объеме газовой пробы 25 мл и времени концентрирования 2 мин ПО = 3-10 9 моль/л (0.2 мг/м3 или 70 ppbv), что ниже максимальной разовой ПДК SO2. При предельно допустимом дня данной методики объеме пробы газа, равном 200 мл, значите К» =

Рис.7. Изменение оптической плотности элюируемого из ХМЯ раствора от:

1 - расчетного количества связанных сульфит-ионов в растворе (жидкостная градуировка), 2- количества абсорбированного БОз (газовая градуировка).

5000 и, соответственно, ПО = 41010 моль/л (0.025 мг/м' или 9 ррЬу), что ниже ПДК жилой зоны. Производительность методики при К* =625 и 5000 соствляет 20 и 6 определений в час соответственно.

Возможность применения экстракционного варианта хроматомембрашюго метода концентрирования в ПИА рассмотрена па примере определения субмикрокон-центрахцш (< 5 [¡г/л) нитрит-ионов в водных растворах. Гидравлическая схема экспериментальной установки представлена на рис.8.

Рис.8. Гидравлическая схема экспериментальной установки: ПН 1,2 - перистальтические насосы №1 и 2, Т1,2 - термостаты №1 и 2, ПФ - проточный фотометр, ХМЯ - хроматомембранная ячейка, КП - кран-переключатель

— положение, соответствующее вводу пробы,

— положение, соответствующее элюированию концсгарага из ХМЯ С - сброс,

1 - проба,

2 - раствор реагента,

3 - буферный раствор,

4 - экстрагент.

Особенностью экстракционного концентрирования при определении ЫОг" является то, что концентрируется не сам анион, а продукт его взаимодействия с реагентом. При

использовании в качестве реагента на нитрит-ион ГОАЫ, это - 4-нптрозо-Ы,Ы-диметиланилин (ЫОАК). В зависимости от рН раствора ИОЛИ, как и все основания, может находиться в основной шш протонировшшой форме. Однако, последняя форма неустойчива и стабилизируется в виде хиноксима посредством таутомерией перегруппировки. Область совместного существования двух форм К'ОАЫ лежит в диапазоне рН 3.5+4.5. В более кислых растворах присутствует исключительно протонированная форма в виде хиноксима, в более щелочных - собственно ЫОАК. ЫИАМ имеет максимум поглощения при 440 им (е=29900), хшюксимная форма 4-нитрозо-Ы.К-диметилшшликия - при 350 им (5=21600) (рис. 1). Учитывая существование двух форм ЫОАЫ при различных рН, было исследовано влияние кислотности водного рамвора на его экстракцию хлороформом, 1,1,2,2-тетрахлорэтгшом, толуолом, амилацетатом, нитробензолом и другими органическими растворителями. Установлено, что переходить в органические растворители способна лишь электронейгральная основная форма ЫОАК. В качестве экстрагента выбран 1,1,2,2-тетрахлорэтан (ТХЭ), который обеспечиваем наибольшую величину коэффициента распределения ЫРАЫ при достаточно низкой собственной растворимости в воде. Так как взаимодействие ГОАЫ с нитрит-ионом протекает только в кислой среде (>0.05 М НС1), для перевода продукта реакции в экстрагируемую электронешральную основную форму необходимо повышение рН раствора по крайней мере до 4.5. Для стабилизации

рН в этом диапазоне использовался цитратный буфер.

В диапазоне скоростей водной фазы от 1 до 10 мл/мин последняя не сказывается на полноте экстракционного выделения КОАЫ в ХМЯ выбранной геометрической

конфигурации и размеров (6x15x6 мм). Экспериментально определенное значение максимально допустимого объема пробы при экстракции ТХЭ в ХМЯ выбранной геометрии составляет 33 мл, что обеспечивает достижение коэффициента концентрирования Кг,-262. Соответствующая зависимость высоты пика элюирования экстракта NDAN из ХМЯ от его

Рис.9. Зависимость высоты пика элюирования экстракта из ХМЯ от концентрации в исходном растворе:

1. предварительно синтезированного ЫОАК (в пересчете на нитрит-ион),

2. нитрит-ионов, (объем пробы 30 мл)

содержания в водном растворе представлена на рис.9.

В схеме проточного анализа достигается перевод шприт-иона в экстрагируемую форму КОЛЫ на величину порядка 20 % (рис.9). Это позволяет определять иприт-ионы в диапазоне концентраций от 0.3 до 3 цг/л, предел обнаружения - 0.2 цг/л. Методика обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов: в рабочем диапазоне относительное среднее квадратнческое отклоните результатов определения йг изменяется от 27 до 5%.

ВЫВОДЫ

1_. Предложен новый реагент д ля фотометрического определения ншрнт-ионов - 4-иод-N,N-днмeтlшaшLIШн (ШАМ) и изучены его аналитические характеристики. ГОАИ существенно превосходит известные аналоги по скорости образования фотометрируемого соединения, что делает его особенно привлекательным для использования в проточных методах анализа. Методика с его использованием отличается низкими ПО (5цг/л), широким диапазоном определяемых концентраций (0.015+4 мг/л) и достаточной индифферентностью к мешающим влияниям.

2. В качестве реагента для фотометрического определения сульфит-ионов предложен иод-амнлозный клатрат. Методика с его использованием отличается простотой, низкими ПО (4 цг/л) и широким диапазоном определяемых концентраций (0.0055+4 мг/л). Найдены пути устранения мешающего влияния примесей, которые обычно сопутствуют сульфит-ионам в таких объектах анализа, как природные и сточные воды.

3. Разработаны методики определения диоксидов азота и серы в воздухе с хроматомембранным предконцентрированием. Обоснован выбор реагентов, вводимых в погяощаюшне водные растворы: иод-амилозного клатрата для Б О? и КГ - для N02. Разработанные методики определешш диоксидов азота и серы характеризуются экслрессностью (6+20 определений в час) и низкими пределами обнаружения (60 и 9 ррЬу, соответственно).

4._ Предложена новая экстрагируемая форма для экстракционного выделения нитрит-ионов - продукт их взаимодействия с ЮАКТ - 4-тпрозо-Ы,Ы-диметиланилин. Разработана экстракциошю-фотометрнческая методика определения субмикро-концентраций шприт-ионов в диапазоне 0.3 + 3 цг/л с хроматомембранной схемой осуществления процесса.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Nikonorov V.V., Moskvin L.N. Spectrophotometry determination of nitrite with 4-iodo-N,N-dimethylaniline. //Anal. Chim. Acta.-1995.-V.306.-P.357-360.

2. Никоноров B.B., Москвин Л.Н. Новый реагент для определения нитритов. И Ж. аналит. химии.-199б.-Т.51.-№7.-С.737-740.

3. Москвин Л.Н., Никоноров В.В. Проточно-инжекционное определение диоксида серы в воздухе с предварительным хроматомембранным конце1прированием. // Ж. аналит. химии.-1996.-Т.51 .-№8.-С.891 -895.

4. Москвин Л.Н., Катрузов А.Н., Никоноров В.В., Зеймаль А.Е. Определение SO2 и HF в воздухе с предварительным хроматомембранным концентрированием и выделением в водный раствор. II ISCMS'94 - International Symposium "Chromatography and mass spectrometry in environmental analysis": Тезисы доклада. -St-Petersburg.-Russia, 1994.-C.92-93.

5. Москвин Л.Н., Катрузов A.H., Никоноров В.В., Зеймаль А.Е. Определение SO2 и HF в воздухе с предварительным хроматомембранным концентрированием и выделением в водный раствор. II Симпозиум "Проточный анализ": Тезисы доклада.-М, 1994.-С.36-37.

6. Москвин Л.Н., Никоноров В.В., Фотометрическое определение сульфит-ионов в природной и водопроводной воде с использованием иод-амилозного реагента. II II научная сессия УНЦХ: Тезисы доклада.-СПб, 1998.-С.142-143.