Потенциометрические методы определения нитрат-ионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

НИЖЕГОРОДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО

На правах рукописи

КУЗЕНКОВА Галина Владимировна

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРАТ - ИОНОВ

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 1993

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Нижегородского государственного университета имени Н. И. Лобачевского.

доктор химических наук, профессор Гурьев И. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Водзинский Ю. В., кандидат химических наук, ст. преподаватель Гущина Е. А.

Ведущая организация — Воронежский технологический институт.

на заседании специализированного совета Д 063.77.01 при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского (603023, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2, ННГУ, химический факультет).

Научный руководитель:

Защита состоится «

199.3 г. ъ90с

час.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

Лизунова Г. М.

ОВЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. В настоящее время известно отрицательное воздействие избытка нитрат-ионов на природу и здоровье человека. В связи с этим возникает необходимость строгого контроля содержания нитрат-ионов в объектах окружающей среды, продуктах питания, а также биологических средах. Анализ с использованием ионоселективншс алект-родов СИСЭ) относится к числу перспективных современных методов определения нитрат-ионов. Для многих объектов методы с применением ЙСЭ признаны стандартными. Разработаны нитрат-селективные электроды с разным типом мембран. Однако на практике оказывается, что электроды не лишены недостатков. Потребность в новых надежных и удобных нитрат-селсктивных аяектродах остается актуальной. Вместе с этим, отсутствуют универсальные методики определения нитрат-ионов в присутствии мешавших ионов. Известные ионометричесние методы в этих условиях не позволяют получать однозначные результаты.

Цель работы: разработка нитрат-селективных: алэктродов разных конструкций с разным типом мембран и изучение га свойств; разработка комплекса методов и методик на их основа, удовлетворяющих потребностям определения нитрат-ионов в пищевых продуктах, объектах окружающей среды, биологических средах, технологических растворах.

Научная новизна. Предложен новый ионометрический метод определения ионов в растворе, сочетающий приемы предварительного разбавления и последующих стандартных добавок. Метод позволяет повысить селективность определения нитрат-ионов в присутствии мешающих ионов.

Исследован процесс потенциометрического титрования нитрит-ионов водным раствором смеси первичного ароматического амина и тет-рафеиилбората натрия. Установлено, что тетра$енклборат-ион взаимодействует с амином с образованием качественно нового реагента иопо-аоооциативного типа, а также углубляет процесс диазотирования за счет взаимодействия с продуктами реакции.

Предложен состав мембраны твердоконтактиого нитрат-селективного электрода. Для стабилизации внутренней границы "полимерная мембрана-графит* предложено использовать электроноионообменный уголь СКС-3.

Получены новые результаты при изучении поведения нитрат-се-лективннх электродов разных конструкций в условиях изменения температуры. Установлено, • что всем типам нитрат-селективных электродов присущ Е-Т гистерезис. Экспериментально показана'чувствителъ-

ность нитрат-селективных электродов с жидкостным внутренним заполнением к глубина погружения в раствор.

Практическая ценность. Предложены конструкции совмещенных нитрат-селективных электродов Сдатчиков) , удобных для применения как в лабораториях, так и полевых условиях.

Разработан комплекс взаимодополняющих ионометрических, поген-циометрических и фотометрических методик точного и экспрессного определения нитрат- и нитрит-ионов в продуктах питания, питьевых И сточных водах, биологических средах, технологических растворах.

Усовершенствована методика изготовления твердоконтактниг электродов.

Основные положения, выносимые на зашиту;

- Конструкции нитрат-селективных алектродов.

- Результаты исследований аналитических и эксплуатационных свойств нитрат-селективных электродов разных конструкций,

- Возможность ионометрического определения нитрат-ионов в присутствии мешающих ионов.

- Использование для потенциометрического определения нитрит-ионов по реакции диазотированш смеси водных растворов ароматического амина и тетрафенилбората натрия в качестве титранта.

Аггробзтвдя работы. Основные результаты работы доложены на 1 Экологическом симпозиуме "Анализ вод" ( г. Воронеж, 1990 г.-), на Всесоюзной научно-технической конференции "Интенсивные и безотход вив технологии и оборудование"С г. Волгоград, 1991 г.), на региональном семинаре по аналитической химии (г. Н-Новгород, 1993 г.).

Публикации.По материалам диссертации опубликовано 10 работ в виде статей и тезисов докладов, оформлена авторская заявка.

Объем диссертации. Диссертация изложена на 172 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, методики эксперимента, экспериментальных результатов иихобсун-дения (главы 3-5) , заключения, выводов, слиска цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 22 рисунка и 40 таблиц, список литературы включает 194 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ПАВА 1 содержит- обзор литературы, в котором анализируются методы определения нитрат- и нитрит-ионов.

В ГЛАВЕ 2 даны методики изготовления жидкостных,' пленочных и твердоконтактных алектродов. Описаны применяемые вещества и аппаратура.

У

ГЛАВА 3. КОНСТРУКЦИИ И СВОЙСТВА ШТРАТ-СЕЛШШНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ.

В процессе работы над конструкциями и составом мембран электродов решаяся ряд вопросов, связанных с получением стабильно работающих систем.

Разработан« два варианта комбинированию: совмещенных нитрат-селекттних датчиков ("рис. 1 ) . Новым для коаксиального совмещенного нитрат-селективного датчика но отношению к ранее известным конструкциям является возможность смены индикаторного электрода, кото-puií выполняется п виде самостоятельного модуля. Зто делает датчик учиворсальнгм и увеличивает срок его эксплуатации. Сменный нитрат-селектпвний электрод мояег быть изготовлен с любым типом мембраны, в том числе и жидкостной. Электроды с жидкостной мембраной требуют специального хранения. В предлагаемой конструкции эта залача облегчается за счет сменяемости индикаторного электрода. Кроме того, внешни;1, вспомогательный электрод играет также роль электрического экрана.

Второй вариант нитрат-селективного датчика С рис. 16) оснащен тпордоконтактннм нвтрат-селоктявннм олепродом (ТКЭ) без жидкостного внутреннего заполнения, который представляет собой жестко вставленный в корпус датчика графитовый стержень, покрытий двухслойно;'; полимерной, мембраной.

Существует возможность создания ТКЭ на графитовой и металлической основе. Изучение свойств ТКЭ с полимерной мембраной, нанесенной на посеребренную модную поверхность, показало, что такого тина электроды не обладают стабильностью. Для них наблюдается дрейф потенциала более 10 мВ в сутки С табл. 1) и отмечена плохая адгезия мембраны к металлической поверхности. В данной работе предложено для стабилизации потенциала ТКЭ на графитовой основе во внутренний слой мембраны вводить алектроноионообшнннй уголь СКС-3. В качестве вещества, обладающего редокс-свойствами,использовали также хингидрон. Б первые несколько дней посла изготовления для ТКЭ на графитовой основе наблюдалось изменение потенциала в 0,01 М растворе нитрата калия, что обусловлено изменением и стабилизацией соотношения окисленной и восстановленной форм редокс-систем. У электродов на основе хингидрона изменялась крутизна электродной функции С до 35-40 мВ/рС) . Электроды с мембраной, содержащей СКС-3, отличались высокой стабильностью и воспроизводимостью потенциала (табл.1) . Они обладают практически мгновенным откликом (Юсек.).

Кроме совмещенных нитрат-селективных датчиков разработаны другие конструкции: электроды для проточных ячеек, микроячейка и

Рве. 1. Схема совмещенных литрат-сеяективных датчиков - коаксиального (а) и твердоконтактного (б ) : 1 - ионочувствительная мембрана 2 - корпус индикаторного модуля, 3 - вилипласговая втулка, 4 -внутренний раствор' сравнения индикаторного электрода, 5 - насыщенный раствор хлористого калия, 6 - графитовый стержень, 7 - корпус индикаторного электрода, 8 - корпус внешнего электрода сравнения, 9 - корпус датчика, 10 - электрод сравнения, 11 - соленой мостик, 12 - пружинный контакт.

отдельные электроды для обычных стационарных исследований, твердо-контактные электроды сравнения типа "покрытой проволоки".

Наличие электродов разных конструкций позволило провести сравнительное исследование некоторых; аналитических и эксплуатационных свойств в зависимости от типа мембраны и конструкционных особенностей электродов в целом. Характеристики.связанные с составом мембраны, близки для всех элоктродов: крутизна электродной функции, предел обнаружения, линейный диапазон рС, коэффициенты селективности (табл. 2) . В отличие от серийно выпускаемого электрода ЗМ-А^-01 у разработанных электродов лучит такие характеристики, как время отклика, срок эксплуатации, они более стабильны в работе.

При потенциометрическюс" измерениях источником ошибок может быть т.н. "температурный дрейф" потенциала. В целом поведение нитрат-селективных электродов соответствует теоретической закономерности. С увеличением температуры повышается крутизна электродной функции, предел обнаружения, сужается линейный диапазон рС. В большей степени влияние температуры отмечено для электродов с жид-

Ч

Таблица 1.

Составы мембран нитрат-селективных электродов.

]( п/п Тип злектрода Состав мембраны S , мб/рС рСнред. Дрейф Ев сутки. мВ

1 твердоконтакт- ный(контакт -> тетрадециламмония нитрат (ТДАН), поливи нилхлорид(ШЗХ) ди-бутилфталат(ДИ) 53±2 5,2 более 10

2 тпердоконтакт-ный(контакт -Jg, Л£С£) 1 слой: KCl, тетра-этиламмония хлорид, ГШ, ДО, пвх 2 слой: ТДАН, ПВХ, да 54±1, 5 5,2 7-10

3 твердоконтакт-ннй(контакт-графит ) 1 слой: хингидрон, щи, двв, пвх 2 слой: ТДАН,ДБ$, ПВХ 55+1,5 5,0 2-3

4 твердоконтакт-ный ('контакт -графит) 1 слой: СКС-3, ДШ, ГДА1Г, ПВХ 2 слой: ТДАН, ДИ, ПВХ 54±2,5 5,15 1-2

5 жидкостной ТДАН, нитробензол: ДВ5 - 1:9 56±2 5,2

6 пленочный ТДАН, ДБЕ>, ПВХ 56¿2 5,0

костной мембраной. Это связано с более заметной растворимостью компонетов поверхностного слоя жидкостной мембраны, чем пластифицированной. Беем электродам присущ Е-Т гистерезис, величина кого poro различна для каждого типа электродов (табл. 2 ). Это обусловлено различием характера диффузионных процессов в разных типах мембран, Возможны также обратимые структурные изменения полимерной матрицы мембраны пленочного электрода. Вместе с тем, конструкционные особенности влияют на характеристики электродов. Для совмещенного коаксиального датчика с пленочным модулем наблюдается более глубокий Е-Т гистерезис, чем для отдельного пленочного электрода (табл. 2) . В этом случае сказывается влияние внешнего вспомогательного электрода, выполняющего роль на только электрического, но и температурного экрана.

Существенным оказался выбор материала корпуса электродов и отдельных деталей. При выполнении совмещенного коаксиального датчика из винипласта ми тефлона использование жидкостного индикаторного электрода приводило к потере чувствительности датчика. Рабочий диапазон измеряемых потенциалов изменяется в широких пределах, по сохраняотся для серии электродов одного типа (табл. 2).

Таблица 2,

Аналитические и эксплуатационные характеристики

нитрат-селективных электродов.

Конструкци- Датчики Электроды Э-д ти-

онные особенности и некоторые характеристики коаксиальный пленочный твердо-контактный юсэ ШЖЗ ткэ па m-M-oi о

Материал корпуса оргстекло оргстекло полиэтилен виниплаег силикатное стек ло виниплас товая втулка ВИНИ-пласг

Наличие втулки пли модуля виниплас-говый МО дуль виниплас- товая втулка — — ^TIPOBO лока ЭШ-1МЗ 56+6

Внутренний э-д сравнения Внешний э-д сравнения «Б , мВ/рС проволока покры га *g,*gU проволока покры-га 54 ±2 графит проволока покры- 53i3 проволока покры таУ^.Лрй? ЭМ-1МЗ 56±2 проволока покры та ■tg.-fyie ЭШ-1Ш 56t2 графит ЭШ-1МЗ 53+2

Линейный диапазон рС 1 + 4,3 1 + 4,3 0,7+ 4,3 1 + 4,3 1 + 4,3 1+ 4

рСпред. 4,8+0,2 5,110,2 5,2±0,1 4,9±0,2 5,1510,2 5,0±0,2

0,008 0,006 0,006 0,005 0,005 Q 01

Б-Т гистерезис, мВ 20*5 814 5±2 16±3 8 ± 2

Температурный коэфши-цйент.мВ/К? 0,8±0,2 0,310,1 0,5+0.1 0,7±0,3 0,5 10,1 1

Рабочий диапазон потенциалов, мБ 400+700 400+900 -100+150 -100+200 300+600 -Ю0т200

Время отклика, сек более 6 10-30 30 30-60 10 более 60

Срок эксплуатации, мес 12 12-18 не ограничен * 12 12-18 6-12

л - при условии хранения жидкостного электрода в растворе ионообменнина

Обнаружена чувствительность нитрат-селективных электродов с жидкостным внутренним заполнением к глубине погружения в раствор. Одной из причин отклонения потенциала электрода является изменение гидростатического давления и связанная с этим деформация мембраны, которая приводит к нарушению структуры и изменению кон-

центрации ионообменника п поверхностных слоях мембраны, в следствие чого изменяется значение потенциала. Наибольшая чувствительность отмечена для пленочного электрода. ТКЭ нечувствителен к изменению гидростатического давления.

ГЛАВА 4 . ИОНОМЕТГИЧЕСКОЕ ОПШЭШМЕ ШГРАТ-ИОНОВ.

Совмещенные нитрат-селектшные датчики в сочетании с портативным нитратомером ББ-01 и рН-метром милливольтметром рН-121 использовали для определения нитрат-ионов в различных типах вод и овощах стандартными методами: методом градуировочного графика (МГГ) и метода стандартных добавок (МСД) . Сравнение методов пор и 4 критериям позволяет говорить о равноточности и сходимости результатов. Экспрессное определение ниграт-ионов по упрощенной методике без использования кондиционирующего раствора показало возможность индикаторной оценки содержания нитратов в нсэасоленных водах: в речной воде без введения кондиционирующего раствора найдено нитрат-ионов 6,6+0,5 мг/л, по стандартной методике 6,8+0,6 мг/л ( Р = 2,88 <

Р 0 95-5-4 ~ 6,3; 4 = 1,42 <± 0 95-9 = 2,26 ^ * С помощью контакт пого метода определения ниграт-ионов в овощах получают завышенные результаты. В этом случае нитрат-ионы определяются только в сокэ, тогда как традиционные методы учитывают всю массу исследуемого объекта. Контактный метод целесообразно использовать как экспрес-ный индикаторный метод. Критерием необходимости точного определения может служить превышение полученным результатом ПДК. Показана возможность определения нитрат-ионов в водно-органических средах с жидкостным нитрат-селективным электродом.'Относительное стандартное отклонение не превышает 0,07.

Проточное определение нитрат-ионов.

Разработан метод одновременного проточного определения нитрат-и хлорид-ионов. Проточная ячейка включала в себя твердоконтактныв нитрат- и хлорид-селективные электроды (с*м$= 6 мм) и хлорид-серебряный электрод сравнения. Конструкция хлорид-селективного электрода аналогична твердоконтакиюму нитрат-селективному электроду. В качестве электродноактивного вещества мембрана содержала хлорид тетрадещиаммония. Калибровочные растворы готовят качественно и количественно близкими к исследуемому раствору. Этот метод удобен для автоматического контроля объектов, состав .которых в среднем -известен (например, технологические растворы, сточные водыит.п.).

Определение нитрат- 'и хлорид-ионов при совместном присутствии показало, что погрешность возрастает с увеличением концентрации мешающего иона и при уменьшении концентрации нитрат-ионов.

Определять нитрат-ионы в более, чем 100-кратном избытке хлорид-ионов науляатально, т.к. снижается чувствительность нитрат-селективного электрода. Минимально определяемая концентрация данным способом составляет 5-10"® моль/л.

Разработаны методики определения нитрат-ионов в сточных водах и электролите пирофосфатного меднения с использованием проточной ячейки. Правильность определения подтверждена методом "введено найдено", результаты ионометрического определения нитрат-ионов в электролите пирофосфатного меднения сравнивали с результатами стандартного метода (ГОСТ 6371-83) (табл. 3) . Расчитаннне критерии Фишера и Стьюдента показали, что результаты сходимы и равноточны. Вр.емя единичного определения нитрат-ионов с ИСЭ сокращается в 3 раза, по сравнению со стандартной методикой.

Метод разбавления.

Разработан новый метод определения ионов в растворах, включающий предварительное разбавление исследуемого раствора в а раз и последующее добавление стандартного раствора до достижения первоначального значения потенциала.

Суть метода заключается в еле,дующем. Измеряется значение потенциала ИСЭ в исследуемом растворе, к которому добавлен БРОИЗ :

4 = в ¿¿С- (1) .

Далее исследуемый раствор разбавляется в п раз раствором БРОЙС - раствор разбавления. Потенциал ИСЭ соответственно изменяется: Ел = Е°± СС^/п ) (2). Последующей добавкой раствора с известной концентрацией I-иона достигают первоначального значения потенциала = Е():

е'^згрссссгп.) + лсг з (з) .

Исходя из уравнений Ш и ( 3 ] C¿ = сс:/л) + а С-

Используя уравнения материального баланса и проводя некоторые

преобразования, можно найти концентрацию ¿- иона:

Г. = ■ А.^. (А) Еле

ст и *с,ст- концентрация и объем стандартного раствора с -иона, VI - начальный объем исследуемого раствора.

Для осуществления метода разбавления не требуется точной фиксации потенциала электрода или величины его изменения в ходе опыта, знания точного значения крутизны электродной функции, т. к. эти величины не используются в расчетах; не требуется предварительной градуировки электрода щи градуировки в ходе опыта; не предъявляется жестких требований относительно стабильности и

Ь

воспроизводимости потенциала от опита к опыту; ьозмохно определение низких концентраций. Кроме того, метод разбавления позволяет определять потенциал-определяющие ионы в присутствии мешающих ионов. Потенциал ИСЭ в этом случае по уравнению Никольского равен:

E~E"±Slg(Cl (5 ) , где <7 - концент-

рация мешающего иона, Ujj- коэффициент селективности. Если в раствор разбавления ввести мешающие ионы с концентрацией близкойикон-центрации их в исследуемом растворе, то разбавление исследуемой пробы приводит к изменению только концентрации потенциал-определяющего иона. Концентрация потенциал-определяющего иона находится также по формуле (4) , т.к. слагаемое Hj-Cjпри расчетах сокращается. Известные ионометрические методы не позволяют получать в этих условиях правильных результатов (табл. 4) .

Методом разбавления возмокно определение нитра'^-ионозв при сутствии 200-кратного избытка хлорид-ионов с погрешностью не превышающей 10 %, а также в разбавленных растворах(т абл. 4). Метод разбавления примени! для анализа традиционных объектов и биологических сред С табл. 5 ) . Результаты определения нитрат-ионов в овощах, сыворотке крови, сыворотке молока, полученные методом разбавления, сопоставлены с результатами метода стандартных добавок и фотометрического метода. Результаты определения в овощах по критерию Кохрана G и t критерию равноточны и сходимы для всех методов. Методом стандартных добавок в биологических объектах получены завышенные результаты, что связано с мешающим влиянием хлорид-ионов.

При использовании метода разбавления необходимо знать концентрацию мешающих ионов. Один из путей - определение концентрации мешающих ионов по предварительно построенному графику с соответствующим ИСЭ.

Погрешности, возникающие при определении нитрат-ионов методом разбавления, могут быть следствием ряда факторов: неравенства концентрации мешающего иона в исследуемом растворе и растворе разбавления, проявления концентрационного гистаре~ зиса электрода, неточность оценки объема стандартного раствора, влияния гидростатического давления и др. Принимая во внимание эти факторы, в расчеты целесообразно вносить эмпирическую поправку Сксл;= Экспериментально найдено: .для 30 измерений при кратности разбавления !% = 2 и различии концентрации нитрат-ионов в исследуемом растворе- и стандартном растворе в 10 рад поправка метода составляет К = 0,111 (V^/Vi.cr) .

а

Таблица 3.

Результаты определения нитрата калия в рабочем электролите гагрофосфатного меднения (п = 8, Р = 0,95) .

Найдено нитрата калия, г/л

ионометрический метод титркметрическик.метод ГОСТ 6371-83 5Г

26,910,7 27,110,3 27,010,7 0,03 0,02 0,03 26,9 t 0,7 27,0 * 0,4 26,7*0,5 0,03 0,02 0,02

Таблица 4.

Результаты определения нитрат-ионов методом стандартных добавок и методом разбавления Ог= 5, Р= 0,95 ) .

Введено ССГ!/' Найдено , моль/л

моль/л мед Л,'/. метод тазбамения Л,*/»

1,00-10-* 100:1 (1,10*0,10)-Ю-2 ■(- 10 (0,9910,01) .Ю-2 - 1

1,00-ю-2 150:1 (1,30*0,10) -ю-2 ^ 30 (1,0010,01) •10~2 0

1,00-Ю"2 200:1 не определяется <1,07*0,01)-10~2 + 7

1,00-ю-4 25:1 а,2о*о,юмо-4 +- 20 (1,0010,01)-10~4 0

1,00-Ю-4 50:1 [1,40*0,10)- Ю-4 + 40 (1,0810,01)-10~4 + 8

3,00-Ю""5 0:1 нэ определяется (2,8010,02)-10~5 - 7

Таблица 5.

Результаты определения нитрат-ионов в различных объектах (п= 5, Р = 0,95 ) .

Объект Содержание МОЦ , мг/кг

МСД з метод разбав- с фотометричес С

ления ^ кий метод Чл

Капуста 916 1 20 0,02 906 ± 18 0,02 910 Л" 26 0,03

Картофель 120 ± 4 0,03 123- 3 0,02 125 ±7 0,05

Сыворотка 40* 2 0,04 28,0*1,5 0,04 30,0±2,5 0,07

молока 35 ±4 0,08 19,5*1,0 0,04 21,5±2,3 0,08

26 ± 2 0,06 15,7±1,7 0,08

Сыворотка 62 ±3 0,04 50 £ 1 0,02

крови -коров 55 ±2 0,03 43,011,5 0,03

Метод разбавления предполагает, что при измерениях дЕ=Е3-Е,= = 0. Однако реально потенциал ИСЭ как в первом, так и во втором случае измеряется с некоторой погрешностью и £гл£ = + .

Если погрешность измерения Е^ и Е1 равны, то Ддя

&

используемых в данной работе нитрат-селективных электродов продел обнаружения составляет б-Ю-6 моль/л. Учитывал, что потенциал ИСЭ фиксируется два раза и , предел обнаружения мзтода разбавления составит п отт = /2^6-10~6 = 8-10~6 моль/л.

пред* .

ГЛАВА 5.ТИТРШЕТРИЧЕСК0Е И ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТ- и НИТРИТ-ИОНОВ. Ионометрические методы обладают многими достоинствами, однако, все задачи с их помощью решить нельзя. Необходимо использовать и другие методы, В данной глава представлены методы, основанные на предварительном восстановлении нитрат-ионов в нитриты и количественном определении последних.

Метол потенциомптрического титрования.

В основе титриметрического метода лежит реакция диазотирова-ния первичных ароматических аминов нитрит-ионами в кислой среде. Для титриметрического определения нитрит-ионов ее, как правило, на используют.

В качестве титрантов исследованы водные растворы анилина и его производных. Измерительная ячейка включала в себя платиновый электрод ЭПВ-1 и стандартный электрод сравнения ЭЫ-1МЗ.

Наибольший скачок потенциала наблюдается в сильнокислой среде при рН от О до 3 независимо от гятранта. Уменьшение кислотности среды снижает потенциал начала титрования на 50-100 мВ, соответственно уменьшается скачок. При рН выше 4 титрование невозможно.

Введение в состав титранта раствора тетрафенилбората натрия СтФБ Н) в молярном соотношении с амином от 1:8 до 1:2 приводит к увеличению скачка титрования и общего изменения потенциала в хода титрования дЕ^щ в 2-2,5 раза. При изменении содержания нитрит-ионов в титруемом растворе и концентрации титранта на 1 порядок уменьшаетсядЕ^щ на 80 м В. Нижняя граница определяемых концентраций снижается на два порядка с 5'10-^ до 5'10-^ моль/л(5Р= 0,301

Исследование стехиометрии и порядка реакции по нитрит-иону при использовании ароматического амина или его смеси с ТФБ Н показало,что теоретическое соотношение 1:1 и первый порядок реакции сохраняется в обоих случаях. Изучение роли ТФБ Н при титрогании нитрит-ионов позволило предположить, что тетрафенилборат-ион взаимодействует с ароматическим аминов с образованием качественно нового реагента ионоассоциативного типа, обладающего большими восстановительными способностями, чем амин. В пользу образования ионного ассоциата говорит чувствительность тетрафенилборат-селектавнош электрода к выше указанным аминам в кислой среде (10-14 мВ/3 рС). Характер спектров поглощения аминов не изменяется при введении

У/

1Ч>Б Н, что свидетельствует об отсутствии образования соединения с переносом электронов. С другой стороны К?Б Н может взаимодействовать с продуктами реакции диазотирования, углубляя процесс. ^

Определению не мешают 100-кратный избыток Со2*, Си1*, /И' ,

Оэ\ Ьг Са£\ &Г-, сн3соо~ ,

ТитриметрпЧеское определение нитрат- и нитрит-ионов проводили в модельных растворах, продуктах питания, сточной воде. Сравнение потенциомегрического титрования с результатами других методов показало хорошую сходимость и равноточность результатов (табл. 6).

Фотометрическое определение■

В качестве реагентов для фотометрического определения нитри!1-и нитрат-ионов ( с предварительным восстановлением послодних на кадмиевой колонке) использовали риванол - лактат этоксидиаминоак-ридина и °<-нафгиламин. Для продуктов взаимодействия нитрит-ионов с риванолом и с<-нафтиламином максимум спектра поглощения смещен в более коротковолновую область, чем для продуктов реакции нитритов с риванолом . Методом изомолярных серий показано, что риванол и <*-нафтиламин входят в состав образующегося соединения 1:1 (6= С24,7 + 0,2И03 , Койр = 5,4-10 ) .

Нитрит- и нитрат-ионы определяли фотометрическим методом в водных растворах, продуктах питания, биологических объектах С табл. 5 и 6). Разработана методика определения нитрит-ионов в слюне.

■.Предел обнаружения нитрат- и нитрит-ионов составляет соответственно 0,27 и 0,19 мкг/мл.

Таблица 6 .

Результаты определения нитрат- и нитрит-ионов потен-циомегрическим и фотометрическим методами^ 5, Р = 0,95).

Объект Фотометрический м-д Потенциометрическое титрование

Сточная вода Найдено нитрит-ионов. мг/л

15,62 0,9 0,06 16,5±0,8 0,05

Найдено нитрат-ионов, мг/л

191110 0,05 198 - 11 0,05

ВЫВОДЫ.

Разработанные конструкции совмещенных малогабаритных нитрат-селективных электродов (датчиков) , позволяют использовать ин -

/Л

дикаторныа электроды о разнш типом мембран.

Для стабилизации потенциала тведаоконтактного нитрат-селективного электрода предложено вводить во внутренний слой полимер ной мембраны злектроноионообменннй уголь СКС-3, в результате чего достигается боелее высокая стабильность и воспроизводимость' свойств электродов.

Показано, что жидкостные и пленочные электроды с жидкосгним внутренним заполнением чувствительны к глубине погружения в раствор, что связано с измененкем гидростатического давления и соответствующей деформацией мембраны.

Предложен новый ионометрический метод, сочетающий приемы предварительного разбавления исследуемого раствора и последующих стандартных добавок - метод разбавления. Метод позволяет определять потенциал-определяющие ионы на фоне высоких концентраций мешающих ( при Kiy i 0,1-0,01) .

Установлено, что при погенциомегрическом тировании нитрит-ионов водным раствором первичного ароматического амина введение в титрант тетрафенилбората натрия в мольном соотношении к амину от 1:8 до 1:2 приводит к образовании качественно нового реагента ионоассоциапшного типа, взаимодействие тетрафенилбората натрия с продуктами реакции диазотирования углубляет процесс. Это увеличивает скачки титрования и снижает минимально определяемую концентрацию на 2 порядка. .

Разработан комплекс взаимодополняющих методик определения нитрат- и нитрит-ионов в продуктах литания, технологических растворах, природных водах, сточных водах, биологических объектах.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Гурьев И.А., Винокурова'Г.В., Лобастова Т.А. Определение нитратов в водах и сельскохозяйственных объектах.// Анализ окружающей среды: Межвуз. сб. / Горьк. гос. ун. - 1990.- с.138-140.

2. Гурьев И.А., Калугин,А.А., Винокурова Г.В., Николаев Б.А. Кулешова Н.В. Ионометрическое определение нитратов в водах.// Анализ вод 90: Тез. докл. 1 Экологического симпозиума. -Воронен . 1990.- с. 49.

3. ГУрьев И.А., Калугин A.A., Николаев Б.А., Кулешова Н.Р., Винокурова Г.В. Комбинированный ионоселективный датчик.// Заявка № 4939652/ 25-044671.- 28.05.91.

4. Гурьев U.A., Кузенкова Г.В., Калугин A.A., Кудрявцева

И.В. Фотометрическое определение нитратов и нитритов.-Нижегородцу

ский ун-т. - Н-Новгород, 1992.- 10 е.- Рукопись деп. в ВИНИТИ 02.02.93- № 237-В93.

5.Гурьев И.А., Винокурова Г.В., Калугин A.A., Лизунова Г. № Нотенцаометрическое определение нитрат-ионов.// Всесоюзная н.-х конференция "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование: Тез. докл.- ч. 2.-^ Волгоград.-1991. с.20.

6. Гурьев И.А., Кузенкова Г.В. Твердоцонтактннй нитрат-селективный электрод.- Нижегородский ун-т,- Н-Новгород, 1992. - 10 с.-Рукоп. деп. в ВИНИТИ 02.02.93.- № 238-В93.

7. 1урьев И.А., Лизунова Г.М., Кузенкова Г.В. Потенцисмег рическое определение нитратов и нитритов.// Е. аналиг. хим. - 1993т т. 48. -вып. 1.-е.121-124.

8.Гурьев И.А., Зюзина Л.Ф., Начкина Л.В., Русяева Ю.И, Кузенкова Г.В. Поведение нитрат-селективных электродов в водно-органических средах.// Ж. аналит. хим. - 1993,- г.48.- вып. 1с. 125-128.

9. Гурьев И.А., Зюзина Л.Ф., Начкина Л.В., Русяева Ю.И., Кузенкова Г.В. Определение нитрат-ионов в водно-органических средах.// Химия и хим. технология. - Известия ВУЗов.- 1993.- нш. 36.- т.2.- с. 37-40

10. Гурьев И.А., Калугин A.A., Винокурова Г.В., Каковкяна S.A. Влияние температуры на измерения с нитрат-селективными электродами.// Физ.-хим. методы анализа: Межвуз. сб./ Нижегор.гос.уи.-1993. - с.10-12.

11. Шурьев H.A., Лизунова Г.М., Винокурова Г.В., Сяободягак O.A. Потенциометрическое определение нитритов.,/Ф из.-хим. методы анализа: Межвуз. сб./ Нияегород. гос. ун.- 1993.- с.19-21.

Ш