Модифицированные электроды на основе полупроводниковых материалов в анализе объектов окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

005007764

САТАЕВА САПУРА САНИЕВНА

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ В АНАЛИЗЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

02.00.02. - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 2012

Саратов - 2012

005007764

Работа выполнена в Западно-Казахстанском аграрно-техническом университете им. Жангир хана

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бурахта Вера Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кулапина Елена Григорьевна

кандидат химических наук Баринова Ольга Владимиров!«

Ведущая организация: Саратовский государственный технический

университет им. Гагарина Ю.А.

Защита состоится 16 февраля 2012 года в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская 83, СГУ, Институт химии, I корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в ЗНБ им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан января 2012 года

Ученый секретарь

диссертационного совета, _ 1 ,

доктор химических наук Т.Ю. Русанова

\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Одним из перспективных направлений современной аналитической химии является развитие потенциометрических методов анализа с использованием модифицированных химических сенсоров. Разработка новых модифицированных сенсоров, а также изучение их свойств позволяют внести значительный вклад в практику электрохимического анализа. В результате целенаправленного воздействия на поверхность электродов ' путем механической, химической, электрохимической обработки удается изменять их электродные свойства и улучшать электроаналитические характеристики. Важным преимуществом модифицирования поверхности является принципиальная возможность на базе одного электрода получить ряд мембран с оптимально подобранными свойствами, чувствительных к различным веществам, для решения конкретных аналитических задач. Модифицйровапне поверхности электрода приводит к снижению предела обнаружения, повышению селективности определения, упрощению анализа, уменьшению времени отклика.

В связи с этим создание модифицированных электродов из арсенида галлия и исследование их свойств в растворах различных электролитов является актуальным.

Цслыо настоящего исследования является создание модифицированных электродов на основе арсснида галлия с заданными электроаналитическими характеристиками для анализа объектов окружающей среды.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- провести модифицирование поверхности электродов на основе арсенида галлия электрохимическим способом растворами сульфида натрия, галогеиидами калия и нитратами серебра (1), меди (II), свинца (II), кадмия (II);

- исследовать элсктроаналитические свойства модифицированных СаАз-элсктродов в растворах электролитов при варьировании природы катионов металлов (А§+, Си2+, РЬ2\ С<12+) и анионов (СГ, Вг", Г);

- установить влияние электрохимического модифицирования поверхности полупроводниковых электродов на их основные характеристики;

- оценить возможность использования модифицированных полупроводниковых электродов на основе арсенида галлия в качестве индикаторных при осадительном потенциометричсском титровании нитратов серебра, меди,

' свинца, кадмия и галогенидов калия;

- разработать методики определения действующих веществ в пестицидах и хлорид-ионов в почвенных вытяжках И природных водах.

Научная новизна исследования: предложен электрохимический способ модифицирования поверхности полупроводниковых ОаАз-элсктродоа растворами сульфида натрия, галогенидов калия и нитратов серебра (I), меди (II), свинца (II), кадмия(Н);

- установлено влияние электрохимического модифицирования поверхности электродов из арсенида галлия на их электроаналитические свойства в

растворах электролитов при варьировании природы катионов серебра, меди, свинца, кадмия и хлоридов, бромидов, иодидов калия;

- показана идентичность электроаналитических свойств модифицированных сенсоров с классическими ионселективными электродами, чувствительных к соответствующим ионам. Преимуществом модифицированных сенсоров на основе арсенида галлия является возможность на базе одного материала получить электроды, чувствительные к различным катионам и анионам;

- оценены аналитические возможности модифицированных электродов на основе арсенида галлия и разработаны методики определения действующих веществ в пестицидах и хлоридов в почвенных вытяжках и природных водах.

Практическая значимость. Для практического использования предложен полупроводниковый электрод на основе арсенида галлия, модифицированный электрохимическим способом, проявляющий отклик к катионам серебра, меди, свинца, кадмия и галогенид-ионам в широком диапазоне концентраций. Электроды отличаются механической прочностью и универсальностью. После предварительного модифицирования поверхности электроды использованы в качестве индикаторных для потенциометрического титрования различных электролитов.

Экспериментально обоснована возможность применения полупроводниковых ОаАй-электродов с модифицированной поверхностью для потенциометрического титрования действующих веществ в пестицидах, хлоридов в почвенных вытяжках и природных водах. Разработанные методики внедрены в аналитические лаборатории организаций г. Уральска (имеются 2 акта внедрения).

Результаты работы используются в лекционном и практическом курсах «Физико-химические методы анализа», читаемых в Западно-Казахстанском аграрно-техиическом университете им. Жангир хана и в Западно-Казахстанском инженерно-технологическом университете для специальностей «Химическая технология органических веществ» и «Химическая технология неорганических веществ».

Апробация работы. Основные результаты исследования доложены на Международной научно-практической конференции «Наука и качественное образование - залог нового экономического подъема Казахстана» (Уральск, 2010), на VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), на Международной конференции «Аналитическая химия и экология Центральной Азии и Казахстана» (Алматы,

2010), на Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011), на Международной научно-практической конференции «Наука и качественное образование -основа индустриализации и инновационного развития Казахстана» (Уральск,

2011), на VIII Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2011), на научных семинарах Западно-Казахстанского инженерно-технологического университета (Уральск, 2011, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК Российской' Федерации и Комитетом по контролю в сфере образования Республики Казахстан и 6 статей и тезисов докладов в материалах международных и республиканских конференций.

Положения, выносимые на защиту:

• результаты исследования полупроводниковых электродов на основе арсенида галлия, модифицированных электрохимическим способом, в растворах нитратов серебра (I), меди (II), свинца (II), кадмия (II) и гйлогенидов;!

• электроаналитические свойства немодифицированных и модифицированных электродов на основе арсенида галлия, чувствительных к катионам серебра (I), меди (II), свинца (II), кадмия (II) и галогенидам; "' '

• практическое применение модифицированных GaAs-электродов: экспрессные способы определения ионов серебра, меди, свинца, кадмия, галогенидов в модельных растворах, хлоридов в почвенных вытяжках и природных водах, действующих веществ в пестицидах методом осадителыюго потенциомстричсского титрования

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включая введение, пять глав, выводы, список цитируемой литературы (140 источников), приложения. В работе содержится 14 таблиц и 27 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследования, сформулированы научная новизна, практическая значимость результатов и основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлено обобщение и систематизация литературных данных по современному состоянию ионселективных электродов (ИСЭ), приицины действия, классификация и области применения. Особое внимание уделено применению твердофазных полупроводниковых электродов в анализе различных объектов и электродам с модифицированной поверхностью.

В главе 2 описаны реактивы и оборудование, использованные в работе, техника изготовления и модифицирование поверхности электродов. Объектами исследования служили: полупроводниковый электрод на основе арсенида галлия, растворы нитратов металлов: серебра, меди, свинца, кадмия, растворы галогенидов калия: хлоридов, бромидов, иодидов, методики модифицирования поверхности электродов.

Модифицирование поверхности GaAs-электродов проводили электрохимическим способом в 0,1 М растворах Na2S, AgN03) CuS04, Pb(N03)2, Cd(N03)2, KC1, KBr и Kl. Время обработки варьировали. Модифицирование выполняли в режиме U=20-25 В, 1=0,05 А, с использованием выпрямителя ВУГ1-2М

Потепциометрические измерения проводили с помощью иономера Анион-4100 с погрешностью 0,01 В.

В главе 3 представлены результаты исследований электродов на основе арсенида галлия до и после модифицирования их поверхности в растворах нитратов металлов, галогенидов калия и обсуждение.

В главе 4 представлены результаты осадительиого потенциометрического титрования катионов серебра, меди, свинца, кадмия и аргентометрического титрования галогенидов: хлоридов, бромидов и иодидов с немодифицированными и модифицированными ва Аз-электродами.

В главе 5 описано практическое применение модифицированных ОаАв-электродов электрохимическим способом для оценки загрязнения объектов окружающей среды и определения действующих веществ в пестицидах. Показаны преимущества модифицированных полупроводниковых электродов на основе арсенида галлия и проведено определение действующих веществ в пестицидах и хлоридов в почвах для эколого-аналитического контроля.

Поведение электрохимически модифицированных электродов из арсенида галлия в растворах солей металлов

Модифицированные электроды в последнее время находят все более широкое применение в электроаналитической практике. Модифицирование поверхности электродов позволяет дополнительно к их традиционным свойствам добавить новые возможности, которые улучшают элсктроаналитические свойства индикаторных электродов.

В настоящей работе исследованы способы модифицирования полупроводникового электрода из ваАв электрохимическим способом.

Для изучения зависимости потенциалов модифицированных СаАБ-электродов от концентрации ионов металлов выбраны азотнокислые соли серебра, меди, свинца и кадмия. Изучены основные характеристики электродов: электродная функция, время отклика, воспроизводимость в растворах перечисленных ионов в области концентраций 10"6-10"' моль/л. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что исследуемые электроды обладают чувствительностью к ионам металлов (рис. 1).

Проведено сравнение электроаналитических характеристик полупроводникового электрода на основе арсенида галлия до и после электрохимического модифицирования их поверхности растворами сульфида натрия и нитратов соответствующих металлов с ИСЭ (АцСЭ, СиСЭ, РЬСЭ, СбСЭ) в растворах солей металлов. Для изучения влияния ионной силы на значения потенциала и крутизну электродной функции были измерены потенциалы фоновых растворов исследуемых солей. Приготовление растворов иа фоне 0,1 М нитрата калия позволяет проводить определение при постоянной ионной силе (1-1).

Модифицирование проводили двумя способами: 1) путем выдерживания в растворах нитрата серебра; 2) последовательное выдерживание в растворах сульфида натрия и нитрата серебра. Время выдерживания электродов в растворах-модификаторах варьировалось и составило: 3 мин., 5 мин., 10 мин. Наилучшие результаты получены при выдерживании мембраны исследуемых

электродов в 0,1 М растворах А§Ы03) так как при переходе к более разбавленным растворам характеристики электродов не изменяются. Рекомендуемое время модифицирования, достаточное для получения оптимальных электродных характеристик, составляет 5 мин. В этом случае электрод приобретает устойчивую электродную функцию к.:ионам...Дц в интервале концентраций 10"5-10"' М с крутизной 66±2 мВ/рСАй, ■ (рис. 1, кривая 4) Последовательное модифицирование . СаАз-сенсора в 0,1 М растворах К'а25 и AgNOз показало, что для получения наилучших характеристик электрода оптимальное время обработки мембраны, как и в предыдущем случае, составило 5 мин., при концентрации растворов-модификаторов 10"' моль/л. В результате величина угла наклона градуировочной кривой составила 62±2 мВ/рСЛц,.(рис. 1, кривая, 3). при этом предел обнаружения не изменился. Для электрода с обработанной поверхностью время установления потенциала сократилось втрое: с 60-90 сек. до 15-20 сек. Установлено, что в результате модифицирования наблюдается смешение градуировочной кривой в область потенциалов, характерных для стандартного АцСЭ. 2

При использовании в качестве модифицирующего реагента 10"' М раствора AgNOз электрод из ваЛя проявляет чувствительность в интервале концентраций 10'5-10"' М с крутизной электродной функции 51 ±2 мВ/рСАй+. Электрохимическое активирование ваАх-электрода 10" М, 10" М растворами AgNOз в течение 5 мин. не приводит к улучшению характеристик электрода. Диапазон линейности, крутизна электродной функции, время отклика имеют значения, близкие к таковым для немодифицированного электрода. При увеличении времени выдерживания электродов в растворе-модификаторе более 5 мин. изменение электрохимических характеристик электродов не наблюдается.

Электрохимическая обработка СаЛв-электрода 0,1 М растворами N3,8 и А§№Э3 вызывает изменение электрохимической активности его поверхности. При погружении электродов в растворы серебра в результате окислительно-восстановительного взаимодействия происходит восстановление серебра на поверхности полупроводниковой мембраны по реакции А£ + ё —> Ац, благодаря чему она покрывается слоем металлического серебра и в дальнейшем электрод функционирует как серебряный. В табл. 1 приведены основные электроаналитические характеристики модифицированных сенсоров с мембраной из СаА8 в растворах AgNOз.

Изучено поведение модифицированных электродов на основе полупроводниковых материалов из арсепида галлия в растворах Си (рис. 1, кривая 8). Установлено, что .СаАв-электроды проявляют наилучшие характеристики после обработки мембраны 0,1 М растворами Си804 и Ыа28. Также найдено оптимальное время обработки поверхности мембран, которое составило 5 минут.

Так, после модифицирования поверхности зависимость «Е-рС» для СаАэ-электрода носит линейный характер в области концентраций И)!'-М)1 М. Крутизна электродной функции для электрода из баА? близка к

нернстовской и составляет 28±2 мВ/рСси2+5 в то время как до модифицирования она равна 20±2 мВ (рис. 1, кривая 6). В результате обработки поверхности СаАэ-электрода предел обнаружения снизился на порядок с 10"5до 10"6 М. Для сенсора с модифицированной поверхностью время установления потенциала сократилось почти втрое с 60 сек. до 15-20 сек. После последовательной электрохимической обработки поверхности виАя-электрода 0,1 М растворами Ыа25 и СиБ04 наблюдается смещение градуировочной кривой в положительную область значений потенциалов, характерных для медьселективного электрода (СиСЭ). Это свидетельствует о протекании на поверхности СаАя-электрода твердофазных реакций с образованием пленки из труднорастворимого сульфида меди, вследствие чего ОаАэ-электрод функционирует как СиСЭ.

Таблица 1

Основные электроаналитические характеристики модифицированных сенсоров на основе ОаАв в растворах А§>Юз

Характеристика сенсора Время модифицирования электродов при различной концентрации

3 мин. 5 мин. 10 мин. 3 мин. 5 мин. 10 мин.

10-'МА§Ш3 10"тМ№28+ 10"ТМ АёМОз

Е, мВ -190 -185 -185 -175 -170 -170

Интервал линейности электродной функции, Е=И(рСА8+),М 10"5-10 1 10"5-10 1 10"5-10"' 10"5-10"' 10"5-10"' 10 5-10"'

Крутизна электродной функции, мВ/ рСА1!+ 66±2 66±2 66±2 62±2 62±2 62±2

Аналогичным образом изучены зависимости «потенциал электрода -концентрация раствора» с электродом из ваАв в 0,1 М растворах солей свинца и кадмия после электрохимического модифицирования. Оказалось, что изменение основных функций электродов (интервал линейности, крутизна электродной функции, время отклика) зависит от времени выдерживания мембраны и концентрации модифицирующего реагента. Электрод из арсснида галлия, поочередно обработанный 0,1 М растворами ЫагЗ и РЬ(ЫОз)2 в течение 5 мин., в интервале концентраций 10"6-10'' М обладает четкой РЬ^-функцией, с крутизной электродной функции 47±2 мВ/рСРь2+ (рис. 2, кривая 4). Время отклика составляет 15-20 сек. в концентрированных растворах РЬ(М03)2. Модифицированный ОаАз-электрод имеет диапазон линейности в области

концентраций 10"6-10"' М, тогда как электрод с необработанной поверхностью имеет интервал линейности в области концентраций 105-10"1 М, с крутизной

Рис. 1. Зависимости потенциала А§СЭ (1), СиСЭ (5) и ОаАз- (2 - 4, 6 - 8) электродов в растворах - нитрата серебра (1 - 4), - сульфата меди (5 - 8): 2, 6 - до модифицирования; 3, 4, 7, 8 - после модифицирования.

Проведенные исследования зависимости потенциалов

немодифицироваиных и модифицированных ваЛя-электродов от концентрации ионов кадмия показали, что если до обработки поверхности мембран отклик исследуемого электрода к ионам Сс!2 ь незначительный, то электрохимическое обновление поверхности мембран 0,1 М растворами Ма28 и С(1(М03)2 привело к улучшению электроаналитических характеристик электрода: крутизна электродной функции становится равным 22±2 мВ (рис. 2, кривая 8), в то время как до модифицирования составляла 18±2 мВ (рис. 2, кривая 6). Концентрационный диапазон расширяется до 10" М. Время отклика для СаАв-электрода с обработанной поверхностью уменьшилось в 3 раза. Следует отметить, что для модицифированного ваАв-электрода наблюдается смещение градуировочной кривой в область значений потенциалов, характерных для кадмийселективного электрода. Результаты эксперимента приведены в табл. 2. Из данных таблицы видно, что для модифицированных ОаАэ-электродов наблюдаются улучшение электроаналитических характеристик по сравнению с ^модифицированными электродами: увеличение значений крутизны электродной функции, расширение интервала линейной зависимости функции Е-рС и сокращение времени установления потенциала. Дрейф потенциала за сутки не превышает ±1 мВ.

В результате проведенных исследований установлено, что после электрохимической обработки поверхности функции электродов из арсенида галлия заметно улучшаются по сравнению с немодифицированными электродами, за счет реакций, протекающих на поверхности мембран, приводящих к возникновению тонкого модифицированного слоя. При этом

наблюдается увеличение значений крутизны электродной функции, расширение диапазона линейной зависимости функции Е-рС и сокращение времени установления потенциала. Исследование электродов с мембранами на основе арсенида галлия, модифицированных электрохимическим способом, проводили более двух лет.

Рис. 2. Зависимости потенциала РЬСЭ (1), CdC3 (5) и GaAs- (2 - 4, 6 - 8) электродов в растворах - нитрата свинца (1 - 4), - нитрата кадмия (5 - 8): 2, 6 - до модифицирования; 3, 4, 7, 8 - после модифицирования.

В работе Бурахта В.А. [Развитие потенциометрических методов анализа объектов окружающей среды // Новости науки. Алматы. 2004. № 4. С. 37-41.] предложена модель электронно-ионного обмена, описывающая поведение сенсоров на основе полупроводниковых материалов в растворах катионов металлов. Согласно этой модели, чувствительность к катионам металлов объяснена протеканием на поверхности полупроводников окислительно-восстановительных реакций, приводящих к образованию поверхностного слоя.

На границе полупроводник - раствор электролита протекают электрохимические реакции, которые являются причиной возникновения электродного потенциала полупроводников: анодная реакция, связанная с окислением (коррозией, растворением) полупроводника, и катодная, протекающая с восстановлением растворенного окислителя.

Электрохимические реакции, протекающие на границе раздела полупроводниковый электрод из GaAs / раствор AgNC\

-l-

2GaAs + Н20 - 12ё —» Ga203 +- As203 + 12Н - анодная реакция

12Ag+ + 12ё —> 12Ag° - катодная реакция 2GaAs + 6Н20 + 12Ag+ Ga203 + As203 + 12Ag° +12H+ - суммарное уравнение процесса 10

Таблица 2

Электроапалитические характеристики немодифицированных и модифицированных СаАз-электродов в растворах нитратов серебра, меди,

свинца и кадмия

Определяемый ион Электрод Интервал линейности функции Е = Г(С|),М Крутизна электродной функции, мВ/рС Время отклика, сек.

А8+ ОаА8(немод.) 10"5-10"' 56±2мВ 60-90

СаАз(мод.) КГ"-](Г' 66±1мВ 15-20

АВСЭ ЮМО'1 59±2мВ 20-30

Си2+ ОаАз(немод.) Ш'ЧО"1 20±5мВ 60-90

ОаАв (мод.) КГМО"' 28±1мВ 15-20

СиСЭ 10"5-10"' 29±2мВ 20-30

РЬ2+ ОаА5(немод.) 10"5-10-' 22±5мВ 60-90

ОаАБ (мод.) 10"-10-' 47±1мВ 15-20

РЬСЭ Ю'МО'1 29±2мВ 20-30

' СсР СаЛ5(нсмод.) .НИ-Ю'1 . . . 18±5мВ 60-90

ОаАБ (мод.) 10"ь-10"' 22±1мВ 15-20

Сс1СЭ 29±2мВ 20-30

На границе полупроводник-раствор при погружении электродов в растворы солей металлов, на катодных участках поверхности происходит восстановление этих металлов до металлического состояния:

Меп+ + е —> Ме|п"|)+ или Ме"+ + пё -> Ме

Экспериментально полученные данные показали, что значение электродного потенциала СаАв-электрода зависит от концентрации ионов серебра, меди, свинца и кадмия. Найдена корреляция между чувствительностью СаАэ-электродов к ионам металлов и значениями стандартных электродных потенциалов. Чем более положителен стандартный окислительно-вссстапов'ительный потенциал адсорбируемого металла, тем в более положительную область сдвигается потенциал полупроводникового электрода.

Это оказывает влияние и на величину тангенса угла наклона электродной функции в растворах солей металлов. Наибольшую чувствительность CaAs-электрод проявляет к ионам серебра (EnAg7Ag° = +0,799 В), наименьшую к ионам кадмия (Е cd2+/,cd° = -0,403 В).

Таким образом, чувствительность полупроводникового GaAs-электрода в растворах солей металлов можно объяснить протеканием на поверхности электрода окислительио-восстановительных реакций, приводящих к образованию поверхностного слоя и специфической сорбцией ионов окислителей, т.е. на поверхности электрода происходит восстановление сорбированных ионов до металлического состояния.

Функционирование модифицированных электродов из GaAs в растворах галогенндов

Для изучения зависимостей потенциалов модифицированных электродов на основе полупроводниковых материалов из арсенида галлия от концентраций анионов выбраны галогениды: хлорид калия, бромид калия, иодид калия. Исследования проводили в области с концентраций 10"6-10'' моль/л. Изучены основные электроаналитические характеристики модифицированных GaAs-электродов 0,1 М растворами галогенидов калия и нитрата серебра: крутизна электродной функции, интервал линейной зависимости Е = ДрСщ), время отклика. Установленные зависимости сопоставлены с таковыми для классических ИСЭ (С1СЭ, ВгСЭ, 1СЭ).

Исследования проводили при постоянных условиях: одинаковом значении рН=6,5; при постоянной температуре ~25°С; для поддержания ионной силы растворы готовили на фоне индифферентного электролита - нитрата калия.

Исследовано влияние электрохимического модифицирования поверхности электродов 0,1 М растворами KCl, KBr, KI и AgNCb на электроаналитические свойства исследуемых сенсоров.

На рис. 3 показаны градуировочные кривые зависимости потенциалов GaAs-электродов, полученные до и после электрохимической обработки их поверхности 0,1 М растворами KCl и AgNCh в течение 5 мин. от концентрации хлорид-ионов. Из рисунка видно, что до модифицирования электроды обладают меньшим откликом к С1-ионам, после последовательной обработки поверхности мембран крутизна электродной функции увеличивается до 44 ± 2мВ (рис.3, кривая 3) с интервалом концентраций хлорида калия 10"5-10"' М. Сократилось время отклика GaAs-электрода с 30-40 сек. до 10-20 сек. Модифицирование поверхности электродов приводит к исчезновению дрейфа. Электрохимическая обработка поверхности мембран дала возможность получить электроды , с улучшенными электроаналитическими характеристиками: хорошая воспроизводимость и стабильность потенциалов во времени выгодно отличает их от немодифицированных GaAs-электродов.

Проведенное исследование GaAs-электродов в растворах бромид-ионов показало, что наилучшие результаты получены после последовательной электрохимической обработки поверхности мембран 10"' М растворами КВг и

АдЫ03 (рис.3, кривая 6). Так, электрохимическое модифицирование поверхности СаАв-электродов привело к увеличению крутизны электродной функции с 18 ± 2 мВ до 32 ± 2 мВ, при этом интервал линейности электродной функции остался прежним. Время установления стабильного потенциала для электрода с обработанной поверхностью сократилось в 3 раза с 30 сек. до 10 сек.

Рис. 3. Зависимости потенциала С1СЭ (1), ВгСЭ (4) и ваАз- (2, 3, 5, 6) электродов в растворах 1 - 3 - хлорид-, 4-6 - бромид- ионов: 2, 5 - до модифицирования; 3,6- после модифицирования.

Аналогичным образом были изучены зависимости электродной функции СаА5-электродон от концентрации иодид-иоиов до и после электрохимического модифицирования поверхности 0,1 М растворами К1 и А§М03 в течение 5 мин. Крутизна электродной функции СаАв-электрода после модифицирования поверхности увеличилась и составила 28 ± 2 мВ, по сравнению с нсмодифицированным электродом, для которого она равна 15 ± 2 мВ. Снизился интервал линейной зависимости электродной функции от концентрации на порядок с 10~4 М до 10"5 М. На кривой зависимости потенциала от концентрации наблюдается смещение градуировочного графика в, область значений потенциалов, характерных для 1СЭ. В табл. 3 приведены элсктроаналитические характеристики немодифицированных и модифицированных ОаАя-электродоп в растворах галогенид-ионов, из которой видно, что величина крутизны электродной функции в растворах галогенидов убывает в ряду: СГ > Вг"> I.

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что полупроводниковые электроды с модифицированной поверхностью обладают лучшими электроаналитическими характеристиками (большей областью линейности, большим значением крутизны электродной функции, меньшим временем отклика) но сравнению с электродами с необработанной

поверхностью. Исходя из этого, можно предположить, что при потенциометрическом титровании наибольшие скачки в КТТ следует ожидать с модифицированными СаАк-элсктродами.

Таблица 3

Электроаналитические характеристики ^модифицированных и модифицированных СаАз-элсктродов в растворах галогенид-ионов

Определяемый ион Электрод Интервал линейности функции Е = Г(С0,М Крутизна электродной функции, мВ/рС Время отклика, сек,

СГ ОаАвОнемод.) 10"4-10"' 20±2мВ 30-40

баАБ (мод.) 10"5-10"' 44±1мВ 10-20

С1СЭ 10"5-10"' 59±2мВ 20-30

Вг" СаА5(немод.) 105-10 ' 18±5мВ 30-40

баАБ (мод.) кгМо"1 32±1мВ 10-2.0

ВгСЭ 10"5-10"' 59±2мВ 20-30

Г СаАБ(немод.) 10"4-10"' 15±5мВ 30-40

СаАв (мод.) 10"5-10"' 28±1мВ 10-20

1СЭ 10"5-10"' 59±2мВ 20-30

Наблюдаемые явления в поведении полупроводниковых ваАв-электродов в растворах галогенид-ионов можно объяснить специфической сорбцией СГ, Вг", I" -ионов, что в свою очередь изменяет поверхность электрода. При обработке поверхности электродов растворами КС1, КВг, К1 и АсМО) на поверхности электродов образуются соответствующие галогениды серебра, и он начинает функционировать как ионселективный электрод.

Использование немодифицированных и модифицированных СаАх-электродов для осадительного титрования катионов

Изучение 1 отклика СаАв-элекгродов, модифицированных электрохимическим способом к ионам металлов, позволило использовать их в качестве индикаторных для потенциометрического титрования. Результаты проведенных исследований показали, что во всех случаях проявляется общая закономерность, заключающаяся в том, что с модифицированными баЛв-электродами получены более четкие скачки потенциалов и большей величины, по сравнению с ^модифицированными электродами. ■ Если изменение скачка потенциала в КТТ с ^модифицированным

ОаАя-электродом составило 105 мВ, то после модифицирования поверхности 0,1 М растворами хлорида калия и нитрата серебра - 145 мВ, при титровании раствором А§М03. Кривая потенциометрического титрования после обработки поверхности ОаАв-злектрода смещена в область функционирования А§СЭ. Время установления стационарного потенциала в конечной точке титрования не превышает 10 сек.

Аналогичные результаты получены при потенциометрическом титровании ионов меди 10"2М раствором №28 (рис. 4, кривые 2, 3). Из рисунка видно, что с модифицированными ОаАэ-электродами получены более четкие скачки потенциалов и большей величины (кривая 3), по сравнению с немодифицированными электродами (кривая 2). Скачок потенциала с модифицированным ОаАв-электродом составило 135 мВ (рис. 4, кривая 3), в то время как с пемодифицированным электродом - 100 мВ (рис. 4, кривая 2), при этом наблюдается смещение кривой титрования в положительную область значений потенциалов, характерных для медьселективного электрода. Результаты эксперимента хорошо коррелируют с данными прямой потенциометрии. С модифицированными ОаАз-электродами вдвое сократилось время установления стационарного потенциала в КТТ.

Проведено потенциометрическое титрование ионов свинца 10"2 М растворами №2Б с ваАБ-электродами (рис.4, кривые 5, 6). Наилучшие результаты получены при титровании с модифицированным электродом. Если скачок потенциала для немодифицированного ваЛв-электрода равен 110 мВ (рис. 4, кривая 5), то для электрода, последовательно модифицированного 0,1 М растворами №28 и РЬ(ТЧ03)2, величина скачка потенциала составила 160 мВ (рис.4, кривая 6). Значение потенциала на немодифицированном электроде стабилизируется в течение 60 сек., а после модифицирования поверхности электрода - мгновенно.

Е. ыВ

Рис. 4. Кривые титрования ионов меди (1 - 3), свинца (4 - 6) 10"2 М растворами Ыа28 с СиСЭ (1), РЬСЭ (4), СаАв- (2, 3, 5, 6) электродами: 2 - до модифицирования; 3 - после модифицирования

Сравнительная характеристика немодифицированных и модифицированных СаЛя-электродов в растворах ионов кадмия показала, что с электродами с обработанной поверхностью получены более четкие и воспроизводимые кривые титрования. При этом скачок потенциала для ^модифицированного ОаАв-электрода составил 30 мВ, тогда как для модифицированного электрода величина скачка потенциала увеличилась в 2 раза и составила 60 мВ. Установление стабильного потенциала происходит в течение 10 сек. после добавления очередной порции титрапта. В ,КТГ потенциал устанавливается мгновенно.

. Правильность определения концентрации ионов меди оценивали методом «введено-найдено». В табл. 4 приведены результаты титрования ионов меди 0,01 М раствором ЭДТА с модифицированными СаДв-электродами.

,. , Таблица 4

Результаты потенциометрического титрования ионов меди КГ2 М раствором ЭДТА с модифицированными ОаА$-электродами (п=4, Р=0,95)

Электрод Введено, мг Найдено с ± 5, мг 5,-

ваАв (модиф.) 2,13 2,11±0,03 0,05 2

3,20 3,26±0,06 0,03 6

6,40 6,54±0,14 0,04 14

Из данных таблицы видно, что потенциометрическое титрование Си2' в модельных растворах с С а А 8 - э л с ктр одами, модифицированными 0,1 М растворами >]а2В и Си504, характеризуется достаточной точностью и хорошей воспроизводимостью.

Таким образом, проведенные исследования показали, что предложенное модифицирование поверхности полупроводниковых электродов из ОаАв электрохимическим способом приводит к увеличению величины скачка потенциала и уменьшению времени отклика, что позволяет более точно и надежно фиксировать конечную точку титрования.

Применение модифицированных С а А $-э л е ктр од о и для осадительного титрования галогенидов

Так как модифицированные СаАя-олектроды проявляют отклик к галогенидам (хлоридам, бромидам, иодидам) и к ионам серебра, было проведено потенциометрическое титрование галогенидов по методу осаждения раствором нитрата серебра. Для сравнения результатов титрования аналогичные исследования проводили с хлорид-, бромид-, иодидселективными электродами.

На рис. 5 представлены кривые потенциометрического титрования хлорид-ионов 0,1 М растворами AgNOз до и после электрохимического модифицирования 0,1 М растворами хлорида калия и нитрата серебра, угри

этом получены хорошо воспроизводимые скачки потенциала величиной 50 мВ до модифицирования поверхности мембран и 110 мВ — после модифицирования (рис.5, кривые 2, 3). Значение потенциала на электродах стабилизируется в течение 10 сек. с модифицированными и 30 сек. с пемодифицированными электродами. В КТТ потенциал модифицированного электрода устанавливается практически мгновенно.

Аналогичная картина наблюдается при титровании бромид-ионов 10"' М растворами бромида калия и нитрата серебра. Применение электрохимически модифицированных электродов позволило получить более резкие скачки потенциала по сравнению с ^модифицированными электродами. Скачок потенциала для немодифицироваиного ОаАБ-электрода составил 45 мВ, что видно из рис. 5 (кривая 5), а для электрода с обработанной поверхностью получен скачок потенциала величиной 100 мВ (рис.5, кривая 6). Следует отметить, что кривые потенциометрического титрования с модифицированными электродами смещены в более положительную область значений потенциалов и близки к таковым для бромидселективного электрода. Время установления стабильного потенциала аналогичны, как и в случае титрования хлорид-ионов.

Благодаря обнаруженной чувствительности электродов из ваАБ к серебру (I) проведено потенциометрическое титрование иодида. При титровании иодида с ^модифицированным ОаАз-электродом получены хорошо воспроизводимые скачки потенциала порядка 70 мВ. Величина потенциала стабилизируется в течение 30 с. после добавления очередной порции титраита, а в конечной точке титрования - мгновенно.

Е, мВ 4

Рис. 5. Кривые потенциометрического титрования хлоридов (1 - 3), бромидов (4 - 6) с С1СЭ (1), ВгСЭ (4), ваЛя (2, 3, 5, 6). Титрант: 10"'М АбШ3.

Кривая титрования, полученная после обработки поверхности GaAs-электрода 0,1 M растворами KI и AgN03, также имеет классический вид с четким перегибом, но скачок потенциала в КТТ составляет 140 мВ. Следует отмстить, Что интервал скачка потенциала для GaAs-электрода с обработанной поверхностью близок к скачку, характерному для I-СЭ, что свидетельствует о протекании на поверхности электродов реакции Ag+ + Г —> Agi],, с образованием слоя иодида серебра.

В результате электрохимического модифицирования GaAs-электрода 0,1 M растворами KI и AgN03 образуется электродноактивный слой Agi и электрод функционирует как иодидселективный.

Таким образом, результаты экспериментов показали, что при потенциометрическом титровании с модифицированными GaAs-электродами получены более четкие скачки потенциала с большей величиной, что позволяет более точно и надежно фиксировать конечную точку титрования.

Определение действующих веществ в пестицидах с использованием модифицированных GaAs-электродов

На сегодняшний день в сельском хозяйстве широко применяют пестициды нового поколения, такие как циперметрин и иодосульфурон. Для определения пестицидов известны хроматографические, фотометрические, спектрометрические методы, в то время как потенциометрические методы с использованием химических сенсоров отличаются простотой аппаратурного оформления, экспрессностью, высокой точностью и т.д.

Результаты прямой потеициометрии и аргентонометрического титрования нодидов с GaAs-электродами позволили провести определение действующих веществ в CN" и Г - содержащих пестицидах.

На рис. 6 представлены кривые потснциометрического титрования циперметрина МО"2 M раствором AgNO.T с немодифицироваппыми и модифицированными GaAs-электродами. С немодифицироваппыми GaAs-электродами получены скачки потенциала, соизмеримые со скачками потенциалов для 1-СЭ, однако после модифицирования поверхности электродов кривые титрования выражены более четко, величина скачка потенциала увеличивается на 20-30 мВ, что позволяет надежнее фиксировать конечную точку титрования. Для модифицированных электродов из GaAs характерно смещение кривых титрования к потенциалам, характерным для 1-СЭ.

При потенциометрическом титровании иодосульфурона с немодифицироваппыми и модифицированными GaAs-электродами 10"' M раствором AgN03 скачки потенциала также хорошо воспроизводятся (рис.6, кривые 5, 6). Кривые имеют классический вид с резким перегибом вблизи КТТ, но для модифицированных GaAs-электродов скачки потенциалов большие по величине, по сравнению с немодифицироваппыми: от 80 мВ до 120 мВ. Для модифицированных GaAs-электродов кривые потенциометрического титрования смещены к положительным потенциалам, что характерно для стандартного иодидселективного электрода.

Е. мВ

Рнс. 6. Кривые потенциометрического титрования циперметрина (1 - 3) и иодосульфурона (4 - 6) с У-СЭ (1,4), ОаЛБ- (2, 3, 5, 6) электродами: 2, 5 - до модифицирования; 3, 6 - после модифицирования.

Правильность разработанной методики потенциометрнческим методом сравнивали с хроматографической методикой по МУК 4.1.1388-03 (иодосульфурон), МУ 2473-81 (циперметрин), используемые для определения пестицидов. Результаты проведенных исследований приведены в табл. 5.

Таблица 5

Потепциометрическое и хроматографическое определение действующего вещества в ципермстрине и иодосульфуроне (п = 4; Р = 0,95)

Анализируемый пестицид Найдено, мг/л

Потенциометрически Хроматографически

С ±5 £ С ±5 £

Циперметрин 25,2±0,3 0,01 25,1 ±0,1 0,003

Иодосульфурон 32,1 ±0,4 0,01 32,2 ± 0,'1 0,002

Проверка по / - и ^ - критериям показала отсутствие систематической погрешности. Полученные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемая методика позволяет определять действующие вещества в циперметрине и иодосульфуроне потенциометрнческим методом, : По сравнению с хроматографическим определением, предлагаемая методика более проста в аппаратурном оформлении и более удобна при проведении анализа.

Аргентометрическое определение хлоридов в водах и почвенных

вытяжках с использованием модифицированных ваЛя-электродов

Результаты, полученные методом прямой потенциометрии и аргентометрического титрования хлоридов с ваЛв-электродом позволили провести определение СГ-ионов в почвах Карачаганакского газоконденсатного месторождения Западно-Казахстанской области.

Методика определения. Почву массой 10 г, взвешенную с точностью до 0,0002 г, помещали в колбу вместимостью 250 мл. К навеске приливали цилиндром 50 мл дистиллированной воды и плотно закрывали колбу резиновой пробкой. Почву с водой перемешивали в течение 5 минут на встряхивателе и оставляли на 5 минут для отстаивания. После подготовки почвенной вытяжки 10 мл аликвотной части помещали в химический стакан. К пробе добавляли 0,5 мл 50 % водно-ацетоновую смесь, устанавливали рН=2,7 раствором Н>Юз (в соответствии с ГОСТом 26425-85) и проводили титрование 0,1 М раствором нитрата серебра.

На рис. 7 представлены кривые потенциометрического титрования почвенных вытяжек Карачаганакского газоконденсатного месторождения Западно-Казахстанской области (пос. Утва, пос. Успеновка) 10"' М растворами AgNOз с немодифицированными и модифицированными ОаАя-электродами.

Е, мВ

Рис. 7. Кривые потенциометрического титрования хлорид-ионов в почвах с С1СЭ (1,4) и ваАБ (2, 3, 5, 6) электродами: 2, 5 - до модифицирования;

3,6- после модифицирования. Титраит 10"' М AgNOз.

С немодифицированными СаАв-электродами получены скачки потенциала, величиной 75 мВ. После модифицирования поверхности электродов кривые титрования приобретают ярко выраженный характер, величина скачка потенциала увеличивается в 2 раза, что позволяет надежнее идентифицировать конечную, точку титрования. Для модифицированных электродов из СаАв характерно смещение кривых титрования я область

значений потенциалов, характерных для С1СЭ. В табл. 6 приведены результаты потеициометричсского титрования хлоридов в почвах и природных водах с С1СЭ и модифицированными ОаАэ- электродами.

Таблица 6

Результаты определения хлоридов в почвенных вытяжках (мг/100 г) и природных водах (г/л) с С1СЭ и СаАв-электродами (п = 4; Р = 0,95)

Анализируемый объект Электрод С ±5 &

Почва (пос. Утва) ОаАэ (модиф.) 132,9 ±1,3 0,01

С1СЭ 132,9 ± 1,3 0,01

'Почва (пос. Успеновка) ОаА5(модиф.) 265,8 ± 3,5 0,01

С1СЭ 265,8 ±4,1 0,01

Вода реки Урал СаАв(модиф.) 106 ±2 0,01

С1СЭ 105 ±3 0,02

Вода реки Чаган СаАз(модиф.) 102 ±2 0,02

С1СЭ 101 ±3 0,02

Как видно из табл. 6, полученные результаты с классическим С1СЭ и СаАв- электродами характеризуются хорошей сходимостью, что позволяет использовать их в равной степени. Проверка пог-и^ - критериям показала отсутствие систематической погрешности. Полученные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемая методика позволяет определять хлориды потенциометрическим методом с использованием модифицированного полупроводникового электрода на основе арсенида галлия. При титровании с модифицированными ОаАз-электродами увеличиваются величины скачков потенциала, что позволяет более точнее фиксировать конечную точку титрования.

ВЫВОДЫ

1. Созданы электроды на основе арсенида галлия, модифицированные электрохимическим способом с использованием растворов сульфида натрия, галогенидов калия и нитрата серебра, меди, свинца и кадмия. Определены оптимальные условия модифицирования поверхности ваАв-электродов: время обработки поверхности мембран составило 5 мин., при концентрации раствора-модификатора 0,1 М.

2. Исследованы электроаналитические характеристики модифицированных ОаАБ-электродов в растворах нитратов серебра, меди, свинца, кадмия. Установлено, что после обработки поверхности электрода электрохимическим способом улучшаются электроаналитические характеристики: увеличивается

крутизна электродной функции, снижается предел обнаружения, уменьшается время отклика.

3. Изучена зависимость потенциалов модифицированных GaAs-электродов от концентрации хлоридов, бромидов, иодидов. Установлено, что улучшение электроаналитических характеристик электродов в результате электрохимического модифицирования поверхности 0,1 М растворами сульфида. натрия, галогенидов калия и солей металлов происходит за счет протекания твердофазных реакций на границе полупроводник/раствор электролита, которое приводит к образованию тонкого модифицированного слоя.

4. 1 Показана возможность использования модифицированных полупроводниковых электродов на основе арсенида галлия в качестве индикаторных при осадительном потенциометрическом титровании нитратов серебра, ■ меди, свинца, кадмия и аргентометрическом титровании хлоридов, бромидов, иодидов калия. С модифицированными полупроводниковыми электродами получены скачки потенциалов, большие по величине, чем с немодифицированными. Модифицированные GaAs-электроды использованы для определения действующих веществ в пестицидах и хлоридов в почвенных вытяжках и природных водах.

5. Для решения задач эколого-аналитического контроля модифицированные GaAs-электроды использованы для определения хлорид-ионов в почвенных вытяжках и природных водах методом аргентометрического титрования. Предлагаемые методики отличаются экспрессностью, точностью, простотой выполнения и внедрены в аналитическую лабораторию ТОО «Аспан» г. Уральска.

6. На, основе полученных результатов разработана методика определения действующих веществ в пестицидах, такие как циперметрип и иодосульфурон, содержащих CN" - и I" - ионы, методом потенциометрического титрования с модифицированными GaAs-электродами. Разработанная методика внедрена в аналитическую лабораторию ТОО «Орал-Жер>> г. Уральска. .

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бурахта В.А., Сатаева С.С. Исследование электроаналитических свойств полупроводниковых и металлических электродов с модифицированной поверхностью //Вестник КазНУ. 2010. № 4. С. 115-120.

2. Бурахта В.А., Сатаева С.С. Модифицированные полупроводниковые электроды на основе арсенида галлия в потенциометрическом титровании // Известия Саратовского университета. Новая серия. 2011. Т.П. Серия: Химия, биология, экология. Вып. 1. С. 7-11.

3. Сатаева С.С. Применение титанового электрода для потснциомстрического определения меди, цинка и кадмия в пластовых водах // Цветные металлы. 2011. №3. с. 74-76.

4. Бурахта В.А., Сатаева С.С. Модифицированные сенсоры на основе полупроводниковых и металлических материалов для определения циан- и

иодсодержащих пестицидов при потенциометрическом титровании нитратом серебра // Жури, аналит. химии. 2011. Т. 66. № 12. С. 1318-1321.

5. Бурахта В.А., Сатаева С.С., Алмагамбетова М.Ж. Модифицированные химические сенсоры с твердой поверхностью в потенциометрическом титровании // Тез. докл. Межд. научно-практ. коиф. «Наука и качественное образование - залог нового экономического подъема. Уральск. 2010. С. 233237.

6. Сатаева С.С., Утебалиева Н.З. Электроаналитические характеристики металлических титановых электродов в потенциометрическом анализе. // Тез. докл. VII Всеросс. интерактивной (с межд. участием) конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов. 2010. С. 176-177.

7. Сатаева С.С., Бурахта В.А., Алмагамбетова М.Ж. Использование модифицированных металлических электродов для определения ионов серебра и кадмия в потенциометрическом анализе // Тез. докл. Межд. конф. «Аналитическая химия и экология Центральной Азии и Казахстана». Алматы. 2010. С. 172-173.

8. Бурахта В.А., Сатаева С.С., Утебалиева Н.З. Модифицированные электроды на основе полупроводниковых и металлических материалов в потенциометрическом анализе // Тез. докл. межд. коиф. молодых ученых. «Актуальные проблемы электрохимической технологии». Саратов: СГТУ. 2011. С. 240-245.

9. Бурахта В.А., Сатаева С.С. Использование модифицированного GaAs-элсктрода для потенциометрического определения хлоридов // Тез. докл. VIII Всеросс. интерактивной (с межд. участием) конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов. 2011. С. 174-176.

10. Бурахта В.А., Сатаева С.С. Использование полупроводниковых электродов на основе арсенида галлия в анализе объектов окружающей среды // Межд. научно-практическая конф. «Наука и качественное образование - основа индустриализации и инновационного развития Казахстана». Уральск. 2011. С. 295-300.

Подписано в печать 11.01.2012 Формат 60 х 48 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 120 экз. Заказ № 5-Т

Типография Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского 410012 г. Саратов, ул. Большая Казачья, д.. 112 а Тел.: (8452) 27-33-85

Западно-Казахстанский аграрно-технический университет

имени Жангир хана

УДК: 543.42422, 546.817. На правах рукописи

61 12-2/236 [Ш

/

САТАЕВА САПУРА САНИЕВНА

Модифицированные электроды на основе полупроводниковых матералов в анализе объектов окружающей среды

02.00.02 - аналитическая химия диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В.А. Бурахта

Саратов-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ....................................... 4

ВВЕДЕНИЕ......................................................................... 5

Глава 1. Обзор литературы.................................................... 11

1.1 Ионселективные электроды, принцип действия, классификация......... 11

1.2 Использование твердофазных электродов в анализе различных объектов........................................................................................................ 21

1.3 Применение электродов на основе полупроводниковых материалов в анализе объектов окружающей среды.......................................... 29

1.4 Модифицированные электроды в электрохимических методах анализа............................................................................................................ 39

1.5 Выводы из обзора литературы и задачи исследования..................... 52

Глава 2. Экспериментальная часть.......................................... 55

2.1 Электроды и оборудование. Изготовление электродов..................... 55

2.2 Модифицирование поверхности электродов................................. 58

2.3 Объекты исследования, реагенты, рабочие растворы....................... 58

Глава 3. Изучение электроаналитических характеристик электродов на основе арсенида галлия с модифицированной поверхностью в растворах солей металлов и галогенидов................................................................................................. 60

3.1 Поведение электрохимически модифицированных электродов из арсенида галлия в растворах солей металлов............................................ 60

3.2 Функционирование модифицированных электродов из ОаАэ в растворах галогенидов............................................................. 75

3.3 Изучение влияния электрохимического модифицирования поверхности полупроводниковых электродов на их основные

характеристики............................................................................................. 83

Глава 4. Электроды на основе полупроводниковых материалов из арсенида галлия в потенциометрическом титровании................. 97

4.1 Использование немодифицированных и модифицированных 97

GaAs-электродов для осадительного титрования............................

4.2 Применение модифицированных GaAs-электродов для

аргентометрического титрования галогенидов............................... 104

Глава 5. Применение полупроводникового электрода на основе арсенида галлия в анализе объектов окружающей среды.................................................................................. 110

5.1 Определение действующего вещества в пестицидах с использованием модифицированных GaAs-электродов.......................................... 110

5.2 Аргентометрическое титрование хлоридов в почвенных вытяжках с

использованием модифицированных GaAs-электродов.................... 114

Выводы................................................................................ 128

Список литературы................................................................130

Приложения..........................................................................149

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ЭМА - электрохимические методы анализа

ИСЭ - ионселективный электрод

МОЭ - металлоксидный электрод

ПАВ - поверхностно - активные вещества

НПАВ - неионогенные поверхностно-активные вещества

ИСПТ - ионселективные полевые транзисторы

щ - активность определяемого иона

с - концентрация

М - молярная концентрация определяемого элемента Е - потенциал

т?0

Е - стандартный потенциал ДМГ - диметилглиоксим Б -погрешность отклонения Ох - оксихинолин I - критерий Стьюдента Ц} - химический потенциал; Ф - электростатический потенциал; Б - критерий Фишера Б - крутизна электродной функции

ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена созданию модифицированных электродов на основе арсенида галлия с заданными электроаналитическими характеристиками для анализа объектов окружающей среды и разработке методик определения действующих веществ в пестицидах и хлоридов в почвенных вытяжках и природных водах.

Актуальность работы. В условиях растущего антропогенного пресса на окружающую среду происходит постоянное расширение числа загрязнителей, подлежащих контролю их допустимого присутствия в воде, в почве и продуктах питания. Усложнение химического анализа по числу контролируемых показателей и их минимально определяемым содержаниям диктуют необходимость поисков всё более надежных и эффективных средств для эколого-аналитического контроля объектов окружающей среды. Особенно резко возросла роль анализа технологических и природных объектов в связи с наращиванием производства углеводородного сырья в Западном Казахстане (месторождения Карачаганак, Тенгизское, строительство нефтеперерабатывающего завода в Атырауской области и др.).

Для решения этих вопросов существенную роль играют электрохимические методы анализа (ЭМА), которые основаны на исследовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Среди ЭМА, потенциометрия - один из наиболее доступных, чувствительных и легко автоматизируемых методов химического анализа. Достоинствами потенциометрии являются: простота аппаратурного оформления, экспрессность, более низкий предел обнаружения, высокая точность результатов анализа и универсальность по отношению к определяемым объектам. Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей.

Потенциометрия с использованием химических сенсоров является одним перспективных направлений современной аналитической химии. Постоянное развитие исследований в области сенсоров приводит к созданию новых сенсоров, усовершенствованию теории их функционирования, расширению областей применения, внедрению новых методических решений. Сенсоры привлекают внимание в связи со своей низкой стоимостью, небольшими размерами, возможностью в специальных условиях селективно определять различные вещества как в лабораторном, так и внелабораторном применении, в случае необходимости позволяют проводить дистанционные измерения. Они находят применение в различных областях промышленности, медицине, сельском хозяйстве, при экологическом мониторинге и т.д.

Для аналитических целей разработано и изучено огромное количество электродов различных типов и назначений, это направление и в настоящее время интенсивно развивается.

Одним из перспективных направлений современной аналитической химии является развитие потенциометрических методов анализа с использованием модифицированных химических сенсоров. Разработка новых модифицированных сенсоров, а также изучение их свойств позволяют внести значительный вклад в практику электрохимического анализа. В результате целенаправленного воздействия на поверхность электродов путем механической, химической, электрохимической обработки удается изменять их электродные свойства и улучшать электроаналитические характеристики. Важным преимуществом модифицирования поверхности является принципиальная возможность на базе одного электрода получить ряд мембран с оптимально подобранными свойствами, чувствительных к различным веществам, для решения конкретных аналитических задач. Модифицирование поверхности электрода приводит к снижению предела обнаружения, повышению селективности определения, упрощению анализа, уменьшению времени отклика.

В связи с этим создание модифицированных электродов из арсенида галлия и исследование их свойств в растворах различных электролитов является актуальной и практически важной задачей.

Целью настоящего исследования является создание модифицированных электродов на основе арсенида галлия с заданными электроаналитическими характеристиками для анализа объектов окружающей среды.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- провести модифицирование поверхности электродов на основе арсенида галлия электрохимическим способом растворами сульфида натрия, галогенидов калия и нитратов серебра (I), меди (II), свинца (II), кадмия (II);

исследовать электроаналитические свойства модифицированных ОаАз-электродов в растворах электролитов при варьировании природы

I ^ | л | о |

катионов металлов (Ag , Си , РЬ , С<1 ) и анионов (СГ, Вг", Г);

- установить влияние электрохимического модифицирования поверхности полупроводниковых электродов на их основные характеристики;

оценить возможность использования модифицированных полупроводниковых электродов на основе арсенида галлия в качестве индикаторных при осадительном потенциометрическом титровании нитратов серебра, меди, свинца, кадмия и галогенидов калия;

- разработать методики определения действующих веществ в пестицидах и хлорид-ионов в почвенных вытяжках и природных водах.

Научная новизна исследования:

- предложен электрохимический способ модифицирования поверхности полупроводниковых ОаАз-электродов растворами сульфида натрия, галогенидов калия и нитратов серебра (I), меди (II), свинца (II), кадмия(П);

- установлено влияние электрохимического модифицирования поверхности электродов из арсенида галлия на их электроаналитические свойства в растворах электролитов при варьировании природы катионов серебра, меди, свинца, кадмия и хлоридов, бромидов, иодидов калия;

- показана идентичность электроаналитических свойств модифицированных сенсоров с классическими ионселективными электродами, чувствительных к соответствующим ионам. Преимуществом модифицированных сенсоров на основе арсенида галлия является возможность на базе одного материала получить электроды, чувствительные к различным катионам и анионам;

- оценены аналитические возможности модифицированных электродов на основе арсенида галлия и разработаны методики определения действующих веществ в пестицидах и хлоридов в почвенных вытяжках и природных водах.

Практическая значимость. , Для практического использования предложен полупроводниковый электрод на основе арсенида галлия, модифицированный электрохимическим способом, проявляющий отклик к катионам серебра, меди, свинца, кадмия и галогенид-ионам в широком диапазоне концентраций. Электроды отличаются механической прочностью и универсальностью. После предварительного модифицирования поверхности электроды использованы в качестве индикаторных для потенциометрического титрования различных электролитов.

Экспериментально обоснована возможность применения полупроводниковых ОаАз-электродов с модифицированной поверхностью для потенциометрического титрования действующих веществ в пестицидах, хлоридов в почвенных вытяжках и природных водах. Разработанные методики внедрены в аналитические лаборатории организаций г. Уральска (имеются 2 акта внедрения).

Результаты работы используются в лекционном и практическом курсах «Физико-химические методы анализа», читаемых в Западно-Казахстанском аграрно-техническом университете им. Жангир хана и в Западно-Казахстанском инженерно-технологическом университете для специальностей «Химическая технология органических веществ» и «Химическая технология неорганических веществ».

Апробация работы. Основные результаты исследования доложены на Международной научно-практической конференции «Наука и качественное

образование - залог нового экономического подъема Казахстана» (Уральск,

2010), на VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), на Международной конференции «Аналитическая химия и экология Центральной Азии и Казахстана» (Алматы, 2010), на Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов,

2011), на Международной научно-практической конференции «Наука и качественное образование - основа индустриализации и инновационного развития Казахстана» (Уральск, 2011), на VIII Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2011), на научных семинарах Западно-Казахстанского инженерно-технологического университета (Уральск, 2011, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК Российской Федерации и Комитетом по контролю в сфере образования Республики Казахстан и 6 статей и тезисов докладов в материалах международных и республиканских конференций.

Положения, выносимые на защиту:

• результаты исследования полупроводниковых электродов на основе арсенида галлия, модифицированных электрохимическим способом, в растворах нитратов серебра (I), меди (II), свинца (II), кадмия (II) и галогенидов;

• электроаналитические свойства немодифицированных и модифицированных электродов на основе арсенида галлия, чувствительных к катионам серебра (I), меди (II), свинца (II), кадмия (II) и галогенидам;

• практическое применение модифицированных GaAs-электродов: экспрессные способы определения ионов серебра, меди, свинца, кадмия, галогенидов в модельных растворах, хлоридов в почвенных вытяжках и

природных водах, действующих веществ в пестицидах методом осадительного потенциометрического титрования

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включая введение, пять глав, выводы, список цитируемой литературы (140 источников), приложения. В работе содержится 14 таблиц и 27 рисунков.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Ионселективные электроды, принцип действия, классификация

Возникший целый ряд экологических проблем требует непрерывный контроль окружающей среды различными веществами. В связи с этим одной из важнейших задач современной аналитической химии является совершенствование различных методов анализа. Определение элементов быстро и с достаточной степенью точности возможно, если применять наиболее прогрессивные и научно-обоснованные методы. Этим условиям отвечают электрохимические методы анализа (ЭМА), которые применяются для определения вещества в широких пределах концентрации с применением одного того же оборудования при незначительном изменении методики измерения. Значение ЭМА в аналитической химии по-прежнему велико. Это видно по большому числу международных конференций (Eurosensor, Chemikal Sensors, Biosensors, ISOEN-электронный нос и язык, Matrafured symposium и др.) на каждой из которых обычно представляют от 150 до 400 докладов. Также по растущему числу публикаций, появившихся в последнее время в обзорах, где за двухгодичный период рассматривается по 200 опубликованных статей лишь по ограниченному кругу вопросов, связанных с созданием и исследованием химических сенсоров [1]. В 2006 году Г.К. Будниковым проведено наукометрическое исследование публикаций по электрохимическим методам анализа (ЭМА) за 1999-2004 годы. В работе показано, что за рассматриваемый период опубликовано более 50 крупных работ и учебников, посвященных ЭМА или имеющих большие разделы по ним. На портале Научного Совета РАН по аналитической химии в разделе «Новые книги» можно найти ЭМА неорганических и органических веществ по потенциометрии, включая ионометрию и ионселективные электроды. Суммарный вклад

вольтамперометрии и потенциометрии в российских журналах в среднем составляет 70-75% [2].

Среди ЭМА, потенциометрия имеет огромное значение в решении вопросов экологии, промышленной технологии, сельского хозяйства, что обусловило ее широкое применение в эколого-аналитическом мониторинге объектов окружающей среды.

В потенциометрическом методе анализа различают прямое потенциометрическое измерение и потенциометрическое титрование. Прямое потенциометрическое определение - логарифмическая зависимость между электродвижущей силой (ЭДС) и активностью иона (согласно уравнению Нернста). Потенциометрическое титрование дает более точные и достоверные результаты. На одном из этих двух способов измерения основаны все потенциометрические методики. Потенциал индикаторного электрода связан уравнением Нернста с концентрацией (активностью), определяемого иона. Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований:

- необходимо, чтобы потенциал был воспроизводимым и устанавливался достаточно быстро;

- при исследовании потенциала электрода в растворе его соли или при исследовании некоторых других систем, индикаторный электрод должен быть обратимым;

- электрод должен обладать определенной химической устойчивостью, т.е. не реагировать с другими компонентами анализируемого раствора.

Большое достоинство индикаторных электродов заключается в том, что их можно разработать, в принципе для любого иона. Они очень удобны в аналитической практике, так как позволяют непрерывно контроли