Электроды с полупроводниковыми мембранами для потенциометрического определения серосодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМЕНИ М.В ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

БУРАХТА Вера Алексеевна

УДК 543.257.2.

ЭЛЕКТРОДЫ С ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ МЕМБРАНАМИ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1991

Работа »ыполнена в Западно-Казахстанском сельскохозяйственном институте и Московской сельскохозяйственной академии им К.А. Тимирязева.

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор КНЯЗЕВ Д.А.

Доктор технических наук КИЯНСКИЙ В.В.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор НЕЙМАН Е.Я.

Кандидат технических наук МЕНЬШИКОВ О. Д.

Ведущая организация—Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева.

Защита состоится " кШ^/гЖ 1991 г. в /6* час.

на заседании специализированного совета К 063.41.04 при Московском институте тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: 117571, Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан ,, " 1991г.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения) просим направлять по указанному адресу ученому секретарю.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

■ й211'52н1!2.£™£_2аботы. Серосодерглшие соединелия в послезнее время получили широкое применение в промышленности и сельском хозяйстве. Однако наряду с ценными положительными свойствами обнаружено отрицательно*» влияние та на окружапв{ую среду. В связи с активным использованием в сельскохозяйственном производстве серосодержащих пестицидов, таких как карбатион, цинеб, тиурам , возникла необходимость систематического аналитического контроля за качеством приготовления рабочих растворов пестицидов с целью исключения передозировки и отрицательного воздействия на окружа-ккцую среду.

Кроме того, освоение в районах интенсивного земледелия га-зокоздрнсатных месторождений Западного Казахстана с высоким со-дертанием сернистых соединений также поставило задачи разработки более точках и экспрессных методик определения сероводорода»меркаптанов, сульфидов в добываемой продукции.

Решение этих вопросов весьма перспективно на основе использования потенцкометрии и потенциометрического титрования, обладающих достаточной точностью, простотой аппаратурного оформления, экслресскостьв и легкостью автоматизации. Распространению этих методов способствовало появление и внедрение в аналитическую практику химических-сенсоров, которые ухе показали свои преимущества в различных областях аналитического контроля.

Всестороннее исследование возможностей потенциометрического титрования с традиционно использующимися химическими сенсорами - ионоселективныш электродами (ИСЭ) и новым типом химических сенсоров. - электродами с полупроводниковыми мембранами является актуальным и позволяет решать задачи унификации и автоматизации серийных анализов сернистых соединений в конденсатах и действующих веществ в серосодержаэих пестицидах.

Цель работы заключается в исследовании свойств электродов с полупроводниковыми мембранами из кремния, германия,, стеклоугле-рода, карбида кремния и в установлении возможности их применения в качестве индикаторных при потенциометрическом титровании серосодержащих соединений с использованием реакций осаждения и коып-лексообразования, а также в разработке унифицированных методик определения сернистых соединений в газовых конденсатах и действующих веществ в серосодержащих пестицидах с использованием электро-

доз с полупроводниковыми мембранами .

Нагнал новизна. I. Впервые установлена возможность использования полупроводниковых электродов с мембранами из кремния, германия, стеклоуглерода,карбида кремния в качестве индикаторных при потенцнометричес'ком титровании серосодеркацих соединений Ы,М - диэтиддитиокарбамата натрия (/1эдк ■- Ыа ), . N -метилди-тиокарбамата натрия (МДК-Ма), рубеаноЕОДОродной кислоты (РяК) растворами солей нитрата серебра (АдГ\10з), сульфата меди (СиУЦ), нитрата свинца (Р8(!У03к), хлорида кадмия (СсСС^г)-

2. Разработан способ получения электродов, чувствительных к ионам серебра (I), меди (П), свинца (П), кадмия СП), основанный на механической модификации поверхности полупроводниковой мембраны из карбида кремния (авторское свидетельство № 1оо79о9).

3. Предложена химическая модификация -полупроводниковых-, электродов с мембранами из кремния, германия, стеклоуглерода, карбида кремния растворами диэтилдитиокарбамата натрия и сульфата меди с целью придания им устойчивой функции к дитиокарба-мат-ионам.

Пгактичдскар ценность работы. Выявлена возможность использования помимо ионоселективных•электродов с халькогенидкаш мембранами полупроводниковых электродов при потенциометрическом титровании серосодержащих соединений. На основе проведенных исследований разработаны унифицированные методики определения сернистых соединений в газовых конденсатах с применением блока автоматического титрования БАТ-15 (авторское свидетельство }ЯоЬЗь40)

Впервые поставлена и решена задача потенциоыетрического определения действующих веществ в серосодержащих пестицидах с использованием полупроводниковых электродов (авторское свидетельство * 1567962). Предлоаены для практического внедрения надежные электродные пары, не содержащие жидкостного контакта.

Разработанные методики потенциометрического определения меркаптанов и сульфидов в газовых конденсатах внедрены в химической лаборатории КазКНИЛ. Во Всесоюзном научно-исследовательском институте природных газов внедрена "Инструкция по унифицированному определению кислых компонентов в пластовых флюидах". Методики потенциометрического определения действующих вещестз в серосодержащих пестицидах внедрены в Уральской контрольно-токсикологической лаборатории.

На защиту выносятся :

- результаты исследования электродов с полупроводниковыми ыеыб-радами из крайния, Германия, стеклоуглерода, карбида кремния в качестве индикаторных для потекциометрического титрования сульфидов, дитиокарбаматов;

- способы получения электродов, чувствительных к ионам Серебра (I), меди Ш), свинца СП), кадмия (П), дитиокарбамат-ионам,основанные на механической и химической модификации поверхности полупроводниковых мембран;

- комплекс методик потенциоыетрического определения сернистых соединений в гззоеых конденсатах и действующих веществ в серосодержащих пестицидах.

Апробация .работы. Основные результаты исследований доложены на научной конференции профессорско-преподавательского состава и аспирантов ТСХА (Москва, 1986), 1 Всесоюзной конференции "Электрохимические методы анализа" (Томск, 19о9), Х1У Менделеевском съезде по' общей и прикладной химии (Ташкент, 19е.9), I Всесоюзной конференции "Химические сенсоры-о9" (Ленинград, 19с9)., Ш Зсесоюзноы съезде почвоведов (Новосибирск, 19ь9), XX, XXI, ХХШ, ХХ1У научных конференциях профессорско-преподавательского состава Западно-Казахстанского сельскохозяйственного института (Уральск, 1966, 19Ь7, 1989, 1990), 1У Всесоюзной конференции по аналитической химии сельскохозяйственных объектов (Москва, 1991).

П^бликаши^ По теме диссертации опубликовано 17 работ, в число этих публикаций входят 3 авторских свидетельства.

Диссертация изложена на 15Ь страницах,, включает 36 рисунков, 12 таблиц и 194 библиографических наименования. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии и приложения. Первая глава посвящена обзору литература по методам потенциометрического определения сернистых соединений в нефтях и действующих веществ в серосодержащих пестицидах, а также классификации, возможностям и перспективам развития химических сенсоров. Во второй главе излагается техника эксперимента. 3 третьей главе представлены результаты изучения функций полупроводниковых электродов в растворах солей металлов, "^содержащих соединений; рассмотрено функционирование электродов с точки зрения модификации поверхности полупроводниковых .мембран. 3 .четвертой главе излагаются результаты использования химических сенсоров в потенциометрическом титровании серосодертагдих соедине-

ниа. Пятая и шестая главы посвящены разработке методик потениио-метрического определения сернистых соединений в газовых конденсатах и действующих веществ в серосодержагцих пестицидах. В приложении приведены программы обработки экспериментальных данных на ЭШ и акты внедрения разработанных методик, подтверждающие практическое использование полученных автором результатов.

Тдкнкка пксп<=пимрнта

Для электрохимических исследований использовали следующие химические сенсоры: электроды с полупроводниковыми мембранами из элементов ,четвертой группы: кремния ( 51 ),'германия ( &е ) ,стек-лоуглерода ( СУ ), карбида кремния ($1 С) с п-или р - типом проводимости, а также ионоселектизные электроды с твердыми мембранами на основе халькогенидов - сульфидселективный ( Б СЭ), медь-селективный (Си СЭ), свинецселективный (Р8 СЭ), кадмийселектив-шЯ (СсАСЭ), хлоридсеяективный (С? СЭ), бромидселектизный (Вг СЭ), иодидселективный ( I СЭ), роданидселективный (2С№ СЭ) фирм "Орион" (США) и "Критур" (ЧССР).

Электродом сравнения в большинстве случаев служил хлорид-серебряный электрод ЭВЯ-ШЗ, заполненный насыщенным раствором хлорида калия и соединенный с исследуемыми растворами через элек тролитический ключ с водным раствором нитрата калия. Для создания полностью твердофазной ячейки в качестве электродов сравнения использовали металлические электроды из сурьмы, тантала, циркония, вольфрама, свинца, меди, кадмия, алюминия в ко&бинацш с индикаторными ионоселективными или полупроводниковые электродами.

Потенциометричесние измерения проводились на иономере универсальном ЭВ-74 в комплекте с блоком автоматического титровани. БАТ-15 и прецизионном рН-метре фирмы "Раделкис".

При исследовании ионоселективных и полупроводниковых элект родов использовали водные растзоры солей АдЛ'03, СиЗОд. , Р8(^03)1 Сс£СРг, а также растворы серосодержащих соединений в водных и неводных средах, приготовленные растворением точных навесок солей квалификации "хч" и "чда" с последующей стандартизацией тит риметрическими методами. Из неводных использовали следующие растворители: диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (Д>1ФА), изопропанол (изо-ПН), этанол От).

Для расчета и статистической обработки результатов определения использовали ЭШ "ЭлИН".

- ПОВЕДЕНИЕ ПОДУПРОЗОДНИКОБЫХ ЭЛЕКТРОДОВ С ЫШВРАНАМИ ИЗ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ, СТЕКЛОУГЛЕРОДА, КАРБВДА КРЕМНИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ И СЕРОСОДЕРЕАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

С целью изучения возможности потенциометрического титрования с использованием полупроводниковых электродов в качестве индикаторных для установления конечной точки титрования проведены исследования поведения этих электродов в растворах солей метал-■ лов, используемых в качестве титрантов, и серосодержащих соединений, являющихся модельными растворами промышленных и сельскохозяйственных объектов. . .

Измерение потенциалов полупроводниковых электродов в растворах солей металлов и серосодержащих соединений проводили в . растворах с постоянной ионной силой, поддерживаемой 0,1 М раствором нитрата калия.

Влияние_катионов_металлов, Изучение зависимостей потенциалов полупроводниковых электродов с мембранами из , бе СУ,5*С в растворах солей серебра (I), меди (П), свинца (П), кадмия (П) показало,, ^то наилучшая чувствительность исследуемых электродов наблюдается по отношению к ионам серебра и меди в широком концентрационном диапазоне - ЮМ) (рис.1). Электрод из карбида кремния обладает в этом интервале концентраций линейной функцией к ионам серебра с откликом, близким к нернстовскрму 60-2 1/3. Ионы свинца и кадмия оказывают незначительное влияние на потенциал исследуемых'электродов, а для германиевого и стек-' лоуглеродного электродов функция по иону кадшя практически отсутствует- .•"'..

Доведение полупроводниковых электродов можно объяснить исходя из химических свойств поверхности полупроводников, а именно

из'их способности сорбировать и восстанавливать ионы металлов,

»1

стоящие в ряду напряжений правее.водорода, по реакции Ме + е-—

Причем выделение металлов происходит в большей степени в области дислокаций, где существуют наиболее благоприятные условия для адсорбции. Благодаря восстановлению на поверхности полупроводниковых мембран металлов, стоящих в ряду напряжений правее водорода, электроды в растворах серебра (I) можно рассматривать как серебряные, а в растворах меди (П) как медные, то есть как электроды первого рода.

Тип проводимости германия и кремния не оказывает влияния

6 3 4 2 2 1 рКт 6 5 4 3 2 1 р£ 6 5 3 2 1 рКт 6 5 4 3 2 1

Рис.1. Кривы« зависимости потенциалов полупроводниковых эл?ктт дов с мембранами из а) , б) &е, в) СУ, г) БьС от концентрации катионов Ад(I), Си2+(2), Рбг+ (3), СЫ2+(4) и серосодержащих реагентов РВК (5), МДК - Иа (6), ДЭДК - Иа (V)

на селективность электродов к катионам металлов, различил в поведении определяется лишь смещением кривых относительно оси потенциалов.

Изучение поведения полупроводниковых электродов в растворах серосодержащих соединений показало, что потенциалы электродов зависят от логарифма концентрации дитиокарбаматов, причем для электрода с мембраной из карбида кремния электродная функция линейна в диапазоне концентраций Ю-"* - I0-iM ДЭДК _ Na с углом наклона 58 ± 2 мБ.

Поведение полупроводниковых электродов в растворах серосодержащих соединений можно объяснить'донорно-акцепхорными взаимодействиями поверхности полупроводника с ионами адсорбата. Б результате протекания адсорбционных процессов происходит значительное изменение поверхностного заряда электрода, что, в свою очередь, приводит к изменению поверхностного потенциала Vs , характеризующего степень изгиба^энергетических зон относительно уровня 2'ерми в собственных полупроводниках. В случае специфической адсорбции дитиокарбаматов, действующих как доноры, зоны загибаются вниз, что находит отражение в чувствительности полупроводниковых электродов к дитиокарбаматам.

Проведенные исследования зависимостей потенциалов.полупроводниковых электродов с мембранами из кремния, германия, стекло-углерода, карбида кремния в растворах солей металлов и серосо-держагцих соединений позволили предположить, что скачки потенциала вблизи конечной точки титрования будут наблюдаться со Есеми изучаемыми электродами, однако наибольших скачков следует ожидать при потенциометрическом титровании дитиокарбаматов растворами солей серебра (I) и меди (П). Важным следствием чувствительности полупроводниковых электродов к дитиокарбаматам является возможность титрования их не только потекциалопредедящими ионами серебра и меди, ко и непотеншалопр?делящими ионами свинца и кадмия, что расширяет возможности метода потенциометрического титрования с использованием полупроводниковых электродов для индикации

Iii X .

b^^IlliL*- Исследование поведения полупроводниковых электродов с мембранами из кремния, германия, етеклоуглерода, карбида кремния в растворах солей металлов и серосодержала соединений показало, что характеристики электродов изменяются за счет реакций,протекающих на поверхности

мембран и приводящих к возникновению тонкого слоя соответствующего металла или дитиокарбамата. Это позволило целенаправленно изменять или улучшать функции электродов путем химической модификации мембран.

Установлено, что последовательная обработка мембран 0,1 М растворами. даДК-Ма и Си504 в течение 5 мин. приводит к снижению нижней границы обнаружения диэтилдитиокарбамата натрия на порядок и уменьшению времени отклика для кремниевого электрода, а для карбидного и стеклоуглеродного - и я получению электродной функции, с большей крутизной (рис.2). В результате модификации для всех электродов наблюдается резкое смещение градуировоч-ных кривых в область более положительных значений потенциалоз, характерных для халькогенидных электродов.

Получение устойчивой функции на ДЭДК -Ма для электродов с полупроводниковыми мембранами, модифицированными растворами диэтилдитиокарбамата натрия и сульфата меди, можно объяснить образованием на. их поверхности электродноактивного слоя дитиокар-бамата меди. Это позволяет предположить, что модифицированные электроды функционируют как анионочувствительные. Так как поведение подобных электродов определяется сорбционными свойствами поверхности, то их можно охарактеризовать как "дитиокарбамат-чувствиТельные электроды адсорбционного типа".

ХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ 3 ПОТЕНШЗМЕТРгИЕСКОМ ■ ТИТРОВАНИИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОадШЕНИй

Т1щование^иэти^итиокапба^та_натсия. Поскольку полупроводниковые электроды обладают совмещенной электродной функцией, т.е. проявляют высокую чувствительность по отношению к диэтил-дятиокарбамат - ионам и катионам металлов серебра (I) и меди СП), то изменение потенциала электродов в ходе титрования, зависящее от концентрации этих потенциаловразующих ионов,.должно быть сравнительно большим, что подтверждается кривыми потенциометри-ческого титрования диэтилдитиокарбамата натрия растворами АдN03 к Си504 . На рис.3 приведены кривые титрования диэтилдитиокарбамата натрия раствором АдN03 с полупроводниковыми и анионоселектш ными электродами, которые характеризуются хорошими скачками потенциала. Область скачков потенциала для 51С и 31 близка к области для 1СЭ и 5 СЭ, однако начало кривой титрования карбидного электрода находится в области более отрицательных значений

200-«о-0

НОО--200--зоо-

-40!) -500-500-

с»

С"

5

'а,

'Л. ^

•д СУ •лгю * су

Ъг

2 1 -^.ДЭДК

Рис.2. Градуировочкые кривые полупроводниковых электродов в растворах диэтилдитиокарбамата натрия до модификации ( • ) и после модификации 0,1 М растворами ДЭДК - Ыа и Си504( < )

Е,мБ

401)"

220-

о-

-200 "

-400'

-бои-

УДдКОцМД ■з

3ис.З. Кривы» потенциометрического титрования ДО"4' М растворов диэтилдитиокарбамата натрия 0,01 М раствором АдЫОз • с различными электродами: I - I СЭ, 2 - 5 СЭ, 3 - 5Ю , 4 - , о - СУ, 6 - Ое .

4

потенциала.

Титрование мдтилдитиокарбамата натрия, Полупроводниковые электроды, являясь хорошими индикаторами на ыетилдитиокарбамат-' ионы, позволяют использовать в качестве титрантов не только ионы серебра (I) и меди (П), но и свинца (II) и кадмия (П). При потен-циометрическом титровании МДК - Na растворами Cu.S04 с полупро- , водниковыми электродами скачки потенциала ярко выражены, однако более точно положение KIT определяется с SiC (рис.4), что объясняется лучшими характеристиками этого электрода: большим диапазоном концентраций, для которых соблюдается линейная зависимость потенциала от логарифма концентрации, и лучшей воспроизводи-

Рис.4. Кривые пот^нциометри-ческого титрования метилди-тиокарбамата натрия 0,1 М раствором Си50А с С электродом: I - интегральная экспериментальная; 2 - дифференциальная расчетная.

< 2 3 4 VCuSo4)m

Использование электрода с мембраной из StC для титрования МДК -Na растворами Рб(М03)г и CdCPi позволило надежно фиксировать КГГ при концентрации ^ МДК - На . При меньших концентрациях. МДК - Na' скачок потенциала либо отсутствует, либо его резкость и величина недостаточны для надежного оггоеде-ления КГТ. .

Предварительная обработка SiC путем механического натирания его поверхности о мембрану электродноактивяого вещества A^S-PSS (A^S-CdS) приводит к существенному увеличении

мостью.

« ДБ

Е,мБ Tv

скачка потенциала, при этом кривые титрования, полученные для модифицированного электрода, по излому и величине скачка потенциала не отличаются от кривых, полученных для соответствующих халькогенидных электродов. Такое поведения карбидного электрода обусловлено образованием на его поверхности устойчивой пленкн соответствующих сульфидов с селективными свойствами. БсС - электрод зарекомендовал себя универсальной матрицей для модификации электродноактивныда веществами халъког»нидных электродов (А^ СЭ, СиСЭ, Сс1СЭ, РбСЗ, се СЭ, 2>гСЗ) И подобен овлек.троду Ружички.

Линейность электродной функции по логарифму концентрации канонов металлов, приобретенная в результате модификации, позволила использовать селектрод из 5¡.С для потенциометрического определения МДК -Яа по метода Грана, основанного ка линеаризации кривой титрования, что позволило более точно установить КГТ при определении низких концентраций МДК -На . Б табл. I- приведены результаты определения МДК -На с использованием ИСЗ и е®-лектрода из БсС , полученные по методу Грана и графическим методом касательных.

Таблица I.

Результаты определения метилдитнокарбаната натрия расчетным и графическим путем с различными электродами (П. = 4; Р = 0,95 )

Элект- Введено, Графический | Расчетный

Титрант род ыг Найдено, мг С±<5 | Найдено, мг |

СаЬ04 Си СЭ 2,41 2,38 ± 0,04 2,43.± 0,04

селектрод ИЗ бю 2,86 2,64 ± 0,06 2,89 ± 0,05

РВ(М05)а РЙСЗ 4,09 4,12 ± 0,08 4,Ю± 0,06

селектрод из 5<.С 4,74 4,79 ± 0,06 4,76 ± 0,03

сс1се2 С<1СЭ селектрод из 5<.С 8,45 6,55 8,40 ± 0,11 6,51 ± 0,08 8,47 ± 0,09 6,53 ± 0,07

ЭЛЖГРЭДЫ.ДЛЯ ПО.ШШт\ТИЧЕСКОГО титрования

СЕРНИСТЫХ СОЩНЕНИЙ В ГАЗОВЫХ КОЦЦЕНСАТАХ

Для определения сероводорода, «еркаптаноЕ, сульфидов в газо вых конденсатах нами были исследованы полупроводниковые электроды с мембранами кз 51 , &е , СУ , , а также ионоселективкыч с мембранами из дд1ь - Ад1 , Адг5~ АдЗСЬ! с использованием

электродов сравнения, имеющих жидкостной контакт, и полностью твердофазных.

При потекциометрическом титровании меркаптанов растворный АсКС2 с использованием аниэноеелективных электродов б паре с хлоридсеребряным электродом сравнения вблизи КГТ получены резкие скачки потенциала (рис.5).

Тд9К03,Мй

Рис.5, Кривые-потен-циометрическогэ титрования меркаптанов в конденсате 0,01 М раствором Ägf.'öj в среде изопроданол -бензол с различными электродами: I - SСЭ; 2-1 СЭ; 3 -SCNC3; 4 - SiC ; 5 - SIC , модифицированный АдгЬ ; 6 - frc .

Величины скачков потенциала у 5 СЭ и I 'СЭ практически одинаковы, однако в процессе эксплуатации при многократном использовании 3 СЭ величина скачка потенциала заметно уменьшается. Ухудшение работы Б СЗ можно объяснить частичным восстановлением серебра на. поверхности мембраны в результате воздействия восстановительной среды конденсатов, что изменяет основную функции электрода. Величины скачков потенциала I СЭ и ЗСНСЭ практически не меняется во времени, т.к. они не подвержены отравляющему действ!' конденсатов благодаря ионным составляющим проводимости Ад! и AeS.CN соответственно. Среди полупроводниковых электродов надежно себя зарекомендовал карбидный и германиевый,с которчим вблизи КГТ возникают четки* скачки потенциала,пс.величине не уступакци?

полученным с анионосэлективными электродами.

3 присутствии сероводорода в свежедобытом конденсате удается провести дифференцированное титрование сероводорода и меркаптанов. При этом титрование с электродом из карбида кремния характеризуется отсутствием дрейфа,.а стабильность измерения сохраняется в течение длительного времени, что объясняется высок-:" стойкостью электрода в неводных растворителях, отсутствием чувствительности к отраалягацему действию конденсата. Разработанная . методика полуавтоматического определения меркаптанов в газовых конденсатах с использованием карбидного электрода отличается от методики по ГОСТ 17323-71, использующей сульфидсеребряный электрод второго рода,'большими.точностью и надежностью.

Экспериментально установлено, что наилучшими растворителями конденсата являются смеси этанол - бензол (о : 4), изопрспа-нол - бензол (6:4), изопропанол - петролейнкй эфир (I : I), бензол - диыетилсульфоксид (б : 4), диметилформамид - хлороформ (1 : I), т.к. они полностью растворяет конденсат, а кривы«» потаь-циометрического титрования не различаются в зависимости от типа используемого растворителя.

При автоматизации серийных определений меркаптанов в газо-зых конденсатах, особенно з неводньк растворителях, важно создание полностью твердофазных электрохимических ячеек с целью исключения солевого мостика из индикаторной систеш. Наилучшие результаты получены с ячейками, включающими в качестве электродов сравнения халькогенидные электроды, БСЭ С2 СЭ, I СЗ ¿.С? СО, 5 СЭ г I СЭ, 51С г Б СЭ, ¿¡.С СЭ, а также металлические электроды I 'СЭ г VI/ , I СЭ 5& , -I СЭ г Та, 2г . Во зсех случаях получены кривые титрования с максимумами вблизи КГГ.ото позволяет надежно идентифицировать конечну» точку титрования. Ь табл.2 приведены результаты потенциометрического определения меркаптанов в газовых конденсатах различных месторождений Западного Казахстана, которые сравнивали с результатами проводившегося параллельно амперометрического титрования.

Обнаруженная чувствительность полупроводниковых мембран из кремния, германия, карбида кремния к окислительно-восстанози-тельноцу потенциалу позволила применить эти электроды для потенциометрического титрования сульфидов в газовых конденсатах уксуснокислым раствором иодата калия. Кривые титрования хаэакг-чш -зуются четкими скачками потенциала,а при титтзоваиин с ¿«азбидным

электродом не обнаружено различий по сравнению с традиционно используемым платиновым электродом.

Таблица 2.

Результаты определения меркаптанов в газовых конденсатах месторождений Западного Казахстана ( П = 4; Р = 0,95 ) '

Месторождение

газработанный метод

Электродная Найдено, % пара с ±5

Контрольный метод

Наедено, %

ciS

1.Карачаганак, скважина 37

2.Карачаганак, скважина 41

З.&анажол, скважина 5

4.Урихтау, скважина 17

SCAf сэ f 3BJ1-IM3 0, 1Ь8 ± 0,003 о, 166 ± 0,004

SIC f 3BJI-IM3 0,109 ± 0,003 0,111 ± 0,003

I СЭ Па 0,063 ± 0,002 0,066 ± 0,003

SIC V SCNC3 0,237 ± 0,005 0,241 ± 0,006

При использовании электродных пар I СЭ f Pt в SIC i- Pt удалось осуществить последовательное титрование меркаптанов и сульфидов в одной пробе конденсата. Правильность результатов " определения меркаптанов.и сульфидов с этими парами контролировали сравнением с результатами, полученными раздельным потенциометр»! ческим титрованием с I СЭ и Pt - электродом е паре с хло-ридсеребряным электродом сравнения. 1ип выбранной электродной пары не влияет на результаты определения, однако электрод с мембраной из SiC благодаря инертности в восстановительных средах и неводных растворителях оказался более пригодным для титрования р таких объектах как конденсат л рекомендован нами в качестве универсального для потенциоыетричеекого определения в нем сернистых соединений. Эксплуатация его в течение пяти лет для потенциоыетричеекого определения сернистых соединений в газовых конденсатах показала его высокую надежность в органических средах.

Разработанные методики определения сернистых соединений в газовых конденсатах внедрены в химической лаборатории Карача-ганакского месторождения.

ЭШТРОДЫ ДЛЯ П0Т2НЩ0МЕТРИЧЕСК0ГО ОПРОЩЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПЕСТИЦИДОВ В РАБОЧИХ РАСТВОРАХ

С целью выбора оптимальных условий потенциометричесхого определения пестицидов различной химической природы а рабочих растворах исследованы полупроводниковые и иокоселективные электроды н водных и органических средах.

Определени*» карбатиона. При потенциометрическом титрозада*? водных растворов карбатиона (действующее вещество N - метигаатж карбамат натрия) растворами СиЬО^. , Р8{МОл)г > 0<±С?г

с соответствующими электродами Ад СЗ , Си СЭ, Рб СХ2, Сс± СГ-вблизи КТТ. получены четкие скачки потенциала (рис.6). Наибольшие скачки потенциала обнаружены при титровании раствором с До СЭ и раствором Си-$04 с Си СЗ, что хорошо согласуемся о рядом растворимости дптиохарбаматов металлов, образуйте :г 5

процессе ти

0Ö0 ' 20С ■(0Q -О -100 -2Q0--5ВО--400-500-

-вво-

-700-

рования : Дд+ - Р8г+ < Cd"2

Рис.6. Градуировоодыв крива* карбидного электрода э растворах: I-меди Ш), 2-кар-батиона. Кривые потенцисме-г-рического титрования растворов карбатиона с различными электродами: 3 -Си СЭ, 4 - SIC , 5 - Ge ,

6 - Si. - титрант CuSO«;

7 - S СЭ - титрант y!gMOs;

8 - pg СЭ - титрант P?(no>), I

9 - Cd СЭ - титрант CdC?2 .

i

-lMA.

,1, I

рСО,2)

Хоропше результаты получены с полупроводниковыми электродами с мембранами из германия, крешия, карбида кремния при титровании растворами СиЬ04, что обусловлено высокой чувствительностью этих электродов к ионам меди (П) и метилдитионарбамат--ионам. При этом обнаружено, что после химической модификации мембраны из 51С в 0,1 М растворах ДЭДК -N01 иСи304потенциал электрода становится более стабильным, а скачок вблизи КТТ Еысааеи

- ÁO ^

р?>зче по■сравнению со свежезачищенным SiC . Кривая титрования, полученная с модифицированным электродом, смещается б более положительную область потенциалов.

Оптимальные условия титрования водных растворов карбатиона создастся в уротропиноБОм буферном растворе при. pH 6,5 - 7,0.

Сравнение результатов, полученных при титровании карбатиона в /различных растворителях, показало, что в среде ДМСО и ДЧФА ска чки потенциала в КГТ в 1,5 - 2 раза выше, чем в водных растворах, что можно объяснить большей величиной константы устойчивости комплекса в неводных растворителях по сравнению с водной средой.

"Определение шнеба. Определение цинеба (действующее вещество - этиленбисдитиокарбамат цинка) в рабочих растворах осложнялось очень малой растворимостью пестицида в воде и крайне ограниченной его растворимостью в протолитических растворителях. Применение апротонных диполярных растворителей ДОСО и ДМФА устранило это. осложнение. При потенциометричрском Титровании цинеба в ÍÍÍCO растворами AgM03 и CuS04 с использованием халькогенкд-ных АдСЗ, Си СЭ и полупроводниковых электродов с мембранами из S¿ , G-e , SiC вблизи KIT возникают стабильные скачки потенциала величиной 200 - 400 мВ в зависимости от типа используемого электрода. При этом .кривые титрования раствором CuS0¿ характеризуются более крутым наклоном.

Сходные кривые титрования получаются и при использовании ДМФА,- причем химическая модификация поверхности карбидного электрода последовательной обработкой в 0,1 Ы растворах ДЭДК-Ncx и CuS04 позволяет получить вблизи КГТ более выраженный скачок потенциала по сравнению со свежезачищенной поверхностью электрода. Это позволяет рекомендовать перед титрованием цинеба проводить химическую модификацию SiC с целью более надежной идентификации КГТ.

;Определение диквата. Помимо серосодержащих пестицидов нами исследован пестицид, являющийся производным пиридина, - дик-ват (действующее вещество 1,1 - зтклен - .2,2 - дипиридилий бромистый). Установлено, что функции электродов с мембранами из AgzS- АдВг и SiC в растворах диквата являются линейными по логарифму концентрации определяемого вещества, что позволяет во многих случаях проводить прямые потенциометрические определения действующего вещества. С целью повышения точности определе-

ния и расширения возможностей анализа было также исследовано по-тенциоыетрическое титрование с различными ионоселективкыми и полупроводниковыми .электродами. При использовании в качестве тит-рантов 0,01 М растворов АуУй3 вблизи КГТ получены скачки потенциала величиной от 100 мо для ВгСЭ до 600 мВ для SiC (в паре с хлоридсеребряным электродом сравнения). Хорошие результаты получены и с полностью тзердофазными конструкциями, вклячаюшкыи з качестве электродов сравнения халькогенидные и металлические электрода, АдСЭ f 6г G3, SiC S СЭ, SiC 4- Zr , S СЭ t Zr .

Результаты определения пестицидов карбатиона, шшеба, диква-та в рабочих растворах с использованием разработанного и контрольного . методов представлены в табл.3.

Таблица 3

Результаты определения действующих веществ в пестицидах ( (1 =■ 4; ? а 0,95 )

___5§з£^21зншй_мет0д____________Контрольный метел

Анализи- j руемый пестицид j

Карбатион селектрод

Электрод j Титрант I Найдено,г/л I ! Ct б"

Найдено, г/л

с±8

из Sic CuSCU . 1,46 i 0,03 1,48 + 0,05 <.* )

Карбатион Рб СЭ P8(M0s)a 2,15 ± 0,05 2,19 + 0,07

Цинеб Си СЭ CuS Ол 2,48 t 0,06 2,43 + o,:o ;

Цинеб ДЭДК-Na

и Си SO* Си SO* 4,42 ± 0,09 4,38 + 0,17

Дикват ВгСЭ AgN03 1,98 ± 0,04 2,03 0,07 (* >

Дикват • SIC Ag N03 3,36 t 0,05 3,37 + 0,10

* - иодометрия; * *— спектрофотоиетрия

Разработанные методики полуавтоматического определения действующих веществ в рабочих растворах пестицидов характеризуются удовлетворительной точность», хорошей воспроизводимостью, надежностью, экспрессностью. Время, необходимое для проведения анализа вместе с отбором пробы, составляет 10-15 минут. Полупроводниковый электрод с мембраной.из карбида кремния зарекомендовал себя в качестве универсального для анализа описанных пестицидов. Методики определения действующ:« веществ в карбатионе и

- Ib -

цинебе внедрены в Уральской контрольно-токсикологической лаборатории.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. С целью расаирения возможностей потенциометрического-титрования в качестве новых химических сенсоров исследованы пол;у проводниковые электроды с мембранами из кремния, германия, стек-лоуглерода, карбида крешия. Исследование осуществлено в растворах серосодержащих реагентов ДЭДК - to , ¡¿дк _ , РВК и в

растворах солей серебра (I), меди (11), свинца (П), кадмия Ш). Установлено, что данные электроды проявляют чувствительность к диткокарбашт-ионам, ионам серебра (I) и меди Ш). Такое поведение полупроводниковых злектродов объяснено исходя из сорбцион-ных свойств их поверхности как результат образования поверхностных комплексов донорно - акцепторного типа.

2. Показана возможность использования полупроводниковых электродов с мембранами из Si, &е , СУ, StC в качестве индикаторных при потекциометрическом титровании серосодержащих соединени:

3. Разработан способ получения злектродов, чувствительных к конам Ag+, Си2+» РВ2+ , Cot2* , основанный на механической ыодифи кацик поверхности полупроводниковой мембраны из карбида кремния Электроды применены для потенциоыетрического титрования дитио-'. карбаыатов растворами солей;кадмия Ш), свинца СП), что исключает необходимость применения солей серебра (I).

4. Предложена химическая модификация полупроводниковых злектродов с мембранами из Si , fre , СУ, SiC растворами ДЭДК-Nc к CuSft,с целью придания им устойчивой функции к дитиокарбамат--конаы. Показано, что возникновение функции происходит в резуль тате твердофазных реакций, протекающих на поверхности мембран

с образованием электродноактивного слоя дитиокарбамата меди.

Ь.На основе исследований разработаны унифицированные методам; определения сернистых соединений в газовых конденсатах методой; потенциометрического титрования с поноселактивными и полупроводниковыми электродами с применением блока автоматического титрования ВАТ-15. Разработана методика последовательного поте.' циометрического определения меркаптанов и сульфидов в конденсатах из одной пробы с использованием электродной пары SiC i- Pt.

6. Впервые поставлена и решена задача потенциометрическол определения действующих веществ в.рабочих растворах серосодераа ших пестицидов с использованием полупроводниковых электродов.

7. Предложены полностью твердофазные электрохимические ячейки, включающие полупроводниковый электрод в паре с иокосеяек-тивным или металлическим, для иццикаыии конечной точки титрования при потенпиометрическом определении сернистых соединений в* конденсатах и действующих веществ в серосодержащих пестицидах в •неводных средах.

Ь.Еыяилена возможность использования наряду с ионоселектиЕ-ными электродами полупроводниковых электродов при потенциометри-ческом титровании серосодержащих соединений. Предложено использовать электрод с мембраной из карбида кремния в качестве универсального для определения сернистых соединений в газовых конденсатах и действующих веществ в серосодержащих пестицидах.

' ОСНОВНЫЕ ЩЪЛЖАхМИ ПС ТЗаЕ Д1ССЕРТА11ИИ

1. Киянский В.В., Бурахта В.А., Ладыгин В.Б, Выбор ионоселэктиз-ных электродов для пстенцкометрического определения меркаптанов в конденсатах // Нурн.аналит.химии. - 1967. - Т.42, 3? 6.

- С. ПЗЬ - 1141.

2. Киянский В.В., Бурахта В.А. Выбор ионоселективкых электродов при потенциометрическом определении меркаптанов и сероводорода з конденсатах // Химия и технология топлив и ыаеея. -19Ь7. - }? 9. - С. 10-12.

3. Киянский В.В., Бурахта З.А. Анализ сернистых соединений в конденсатах. Ленинград, 19о7. - Деп. ДР-2525. ЕАУ 2, вып.2.

4. Инструкция по унифицированному определению кислых компонентов в пластовых флюидах / Киянский В.В., Кирьяакин З.И., Бурахта В.А. и др.// - -И., 1ЭЬЬ. - 72 с.

о. Киянский В.В., Бурахта З.А. Унификация определения сернистых соединений в пластовых флюида:: // Тез.докл. Ш Всес.конф. "Электрохимические методы анализа". - Томск, 1959. - С.367.

6. Определение содержания пестицидов потенцкоыетрическим титрованием при использовании ионоселективньпс электродов / Киянский В.В., Бурахта В.А., Дорояяина Л.А., Максимова З.М.// ИзвестииТСХА, 19В9. - !) о. - С. 163-166.

7. Экологические проблемы Прикаспийской низменнее?» и разработка методов экспресс—контроля вредных веществ в пластовых флюидах /' Киянский В.В., Ладыгин В.З., Бурахта В.А. и др./7

Тез.докл. Х1У Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Ташкент, 1969. - 23 2. - С.465.

6. Киянский В.Б., Айтюрина Т.Г., Бурахта 3.Á. Новые возможности в модификации мембран твердофазных ионоеелективных электродов/, Тез.докл. Всес.конф. "Химические сенсоры-69". • - Ленинград, 1989. - & 1. - С.40.

У. Бурахта В.А.,-Краснощекое З.В., Дорожкика ü.A. Определение действующих веществ в пестицидах потенциомегрическим методом с использованием ионоеелективных электродов// Там же. - С.82.

10.Использование ионоеелективных электродов к сенсоров в сельскохозяйственном анализе и экологии / Киянский В.В., Красно-щеков В.В., Кашкин А.Я., Бурахта В.А. //' К.: Изд-во ТСХА, 1969. - 20 с.

11.Бурахта Б.А., Дорожкина Л.А. Определение концентрации рабо-' чих растворов пестицидов // Тез.докл. УШ Всесоюзного съезда

почвоведов. - Новосибирск, 1969. - Т.З. - С.295.

12.Киянский В.В., Бурахта В.А. Определение пестицидов потенцио-метрическим титрованием с ионоселективныыи электродами // лурн.аналит.химии. - 1990. - Т.45, JÍ 2. - С.372-377.

13.А.С. ¡f 1557962 (СССР). Способ потенциометрического определения действующего вещества в дитиокарбамате Na или 2п /Киянский В.В., Бурахта В.А., Краснощеков В.В., Дорожкина Ji.A. -Заявлено 16.04.66. Опубл. в В.И. 1990, № 20.

14.A.C. Jí 1557959 (СССР). Ионоселектквный электрод с изменяемой . функцией и способ его изготовления / Киянский 'В.В., Айтюрина Т.Г.,Ладыгин В.В., Краснощеков В.В., Жуков A.S?., Бурахта В.А. Заявлено 25.04.6b. Оцубл. в Б.И. 1990, V 20.

15.Контроль за применением рабочих растворов цинеба и ТМТД / Киянский Б.В.,'Бурахта В.А., Дорожкина Л.А., Апполонова З.П. // Защита растений. - 1990. - £ 7. - С.36.

Ic.A.C. # 1563640 (СССР). Способ определения меркаптанов в газовых конденсатах / Киянский З.В., Бурахта В.А., Краснощекое В.В., Жуков A.S. - Заявлено £5.04.86. Опубл. в Б.И. 1990, . W 29.

17.Автоматизация анализов при производстве экстракта солодки /' Князев Д.А., Киянский З.В., Бурахта З.А. и др. // Тез.докл. научно-практ.конф. "Современные методы контроля качества окружающей еррда и пищевых продуктов", - Краснодар, 1991.

i>Q