Гидрирование нитрат-иона на Pd-содержащих катализаторах, активированных ультразвуком тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

003444902

На правах рукописи

ГАВРИЛЕНКО АЛЕКСАНДРА ВАСИЛЬЕВНА

ГИДРИРОВАНИЕ НИТРАТ-ИОНА НА Рс1-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ, АКТИВИРОВАННЫХ УЛЬТРАЗВУКОМ

Специальность 02 00 04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 №п 2008

003444902

На правах рукописи

ГАВРИЛЕНКО АЛЕКСАНДРА ВАСИЛЬЕВНА

ГИДРИРОВАНИЕ НИТРАТ-ИОНА НА Рс1-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ, АКТИВИРОВАННЫХ УЛЬТРАЗВУКОМ

Специальность 02 00 04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Сульман Михаил Геннадьевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Нефедова Ольга Валентиновна

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор

Смоляков Владимир Михайлович

Институт органической химии им Н Д Зелинского РАН (г Москва)

Защита состоится 15 сентября 2008 г в № — на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу 153000, г Иваново, пр Ф. Энгельса, 7, ауд Г - 205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу 153000, г. Иваново, пр Ф Энгельса, 10

Автореферат разослан "/¿7 " июля_2008 г

Ученый секретарь совета, по защите докторских и

кандидатских диссертаций ___Егорова Е В

Д 212 063 06

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и обп>ая характеристика работы

В настоящее время вопросы экономии природных ресурсов и сохранения экологического равновесия между результатами антропогенной деятельности и окружающей средой имеют огромное практическое значение Одной из наиболее актуальных является проблема загрязнения водного бассейна Загрязнение вод наносит огромный ущерб как окружающей среде, так и экономике, при этом нередко происходят необратимые изменения в развитии биогеоценозов водных объектов, сокращаются их биологические ресурсы

К одним из основных и наиболее опасных загрязнителей водных источников относятся нитраты При длительном употреблении питьевой воды и пищевых продуктов, содержащих их значительные количества (от 25 мг/дм3 по азоту и выше), они могут оказывать токсическое действие Нитраты всех металлов хорошо растворимы в воде, поэтому их удаление крайне затруднено Существуют различные методы, позволяющие уменьшить концентрацию нитратов в сбрасываемых сточных водах, однако все они имеют свои недостатки, например, образование вредных промежуточных продуктов Способ каталитического восстановления нитратов представляет собой селективный и почти безосадочный метод на биметаллических катализаторах нитрат и другие интермедиаты селективно восстанавливаются до азота Правильный выбор условий осуществления химической реакции (температура, давление, продолжительность процесса) и каталитической системы (металлы, носитель и его поверхностные характеристики) позволяет повысить реакционную способность участников процесса денитрификации

В то же время, одним из перспективных направлений в химии и химической технологии является применение ультразвукового воздействия (УЗВ) При реализации каталитических процессов применение ультразвукового воздействия возможно на стадиях получения, активации и регенерации катализатора, а также при непосредственном проведении реакции

В связи с вышеизложенным исследование физико-химических закономерностей процесса восстановления нитратов и выявление факторов, повышающих эффективность процесса денитрификации является актуальным

Цель работы. Работа направлена на установление физико-химических закономерностей влияния ультразвука на свойства микрогетерогенных палладиевых катализаторов, используемых в реакциях денитрификации

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи

изучение общих закономерностей, определяющих направление и скорость химического разложения ниграт-иона в процессе каталитической денитрификации,

- поиск оптимальной биметаллической каталитической системы, которая может интенсифицировать процесс, способствуя уменьшению экологически небезопасных интермедиатов,

- поиск условий проведения процесса (температура, время реакции, соотношение количеств субстрата и активного металла), оптимальных для максимального разложения нитрат-иона,

- изучение возможности активации катализаторов ультразвуком и определение оптимальных параметров ультразвуковой обработки,

исследование качественного и количественного состава получаемой реакционной

смеси,

- отработка экспрессных аналитических методов определения содержания нитрат-

ионов,

исследование используемых каталитических систем с помощью методов РФА (рентгенофлуоресцентный анализ), РФЭС (рентгенофотоэлектронная спектроскопия), лазерной дифракции (определение гранулометрического состава), ТЭМ (трансмиссионной электронной микроскопии), а также определение поверхностных характеристик катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота и методом диффузионной ИК-Фурье спектроскопии адсорбции СО (ДИКСА СО),

построение кинетической модели процесса денитрификации Научная новизна Впервые исследовано влияние ультразвукового воздействия на каталитические свойства биметаллического палладий-медного катализатора для процесса денитрификации Установлено, что в результате ультразвукового воздействия (УЗВ) на данный биметаллический катализатор его активность увеличивается Определены оптимальные параметры ультразвуковой активации биметаллического катализатора, получаемого на основе наночастиц палладия, а именно

- интенсивность ультразвукового воздействия - 3 Вт/см2,

- продолжительность воздействия - 15 секунд

На основании проведенных физико-химических исследований выявлено, что увеличение активности катализаторов под действием ультразвука связано в основном с восстановлением палладия и меди, укрупнением частиц, а также изменением структуры их поверхности Выведены закономерности, определяющие направление и скорость химической денитрификации с использованием палладийсодержащих биметаллических катализаторов Исследован процесс восстановления нитратов водородом до молекулярного азота в водной среде методом каталитического гидрирования

Изучена кинетика конверсии нитрат-иона в присутствии палладийсодержащих гетерогенных катализаторов, нанесенных на различные носители, а также исследован качественный состав продуктов реакции На основании -экспериментальных дапных определены физико-химические параметры процесса каталитической денитрификации (порядок реакции, константы скорости, кажущиеся энергии активации) проведено кинетическое моделирование процесса разложения нитрат-иона

Практическая значимость работы Синтезирован и изучен палладий-медный гетерогенный биметаллический катализатор на основе традиционною носителя у-АЬОз, а также проведено его сравнение с традиционной палладий-цинковой и другими каталитическими системами Проанализировано влияние второго металла, нанесенного методом импрегнации на традиционную подложку, содержащую частицы палладия, на механизм и кинетику процесса денитрификации Найдена оптимальная каталитическая система Рс1-Си(4 ^/-у-АЬОз (4 7% Рс1), обеспечивающая наиболее эффективное восстановление нитратов

Используемый потенциометрический метод благодаря применению двух различных комбинированных электродных систем (нитратселективного и водородного электродов) дает возможность проводить анализ содержания исходного реагента (нитрат-иона) и наблюдать за изменением кислотности среды Это позволяет не только устанавливать кинетические закономерности процесса (например, скорость денитрификации), но и судить о механизме его протекания, поскольку при образовании гидроксида аммония рН повышается интенсивнее, чем в реакциях, протекающих до образования молекулярного азота

Полученные данные легли в основу патента "Способ приготовления Рс1 катализатора для гидрирования нитратов" Изобретение может быть использовано в химической промышленности и при решении зкологических проблем, связанных с переработкой промышленных и бытовых отходов

Представленные исследования проводились в рамках реализации межвузовских научных и научно-технических программ и проектов Федерального агентства по образованию РФ "Разработка методов сорбции и биодеструкции нитросоединений

органической природы" (программа "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", подпрограмма 203 "Химические технологии", раздел 203 05 "Технология биосинтеза химических продуктов"), "Корреляции структуры и свойств поверхности и каталитической активности" (программа "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", подпрограмма 203 "Химические технологии", раздел 203 06 "Нанотехнологии в химии"), "Металлополимерные каталитические нанокомпозиты химическая связь, строение, синтез, применение" (программа "Развитие научного потенциала высшей школы", подпрограмма 1 "Фундаментальные исследования", раздел 1 2 "Университеты России"), а также в рамках проектов "Разработка технологии очистки сточных и питьевых вод Тверского региона от нитратов" (Научно-техническая программа Администрации Тверской области), заказчик -Департамент экономики и промышленной политики Тверской области, "Синтез и исследование наноструктурированных катализаторов тонкого органического синтеза на основе полимерных материалов" (Федеральная целевая научно-техническая программа "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития пауки и техники" на 2002 - 2006 годы, мероприятие 19 ' Проведение молодыми учеными научных исследований по приоритетным направлениям науки, высоких технологий и образования"), заказчик - Федеральное агентство по науке и инновациям РФ, "Специальные металлсодержащие наноструктурированные катализаторы для улучшения активности и селективности при помощи моделирования их структуры и микро окружения" (6-я Рамочная Программа по Исследованиям, технологическому развитию и демонстрации), зшеазчик - Комиссия Европейского сообщества

Личный вклад автора. Непосредственно автором были проведены синтез и предварительная ультразвуковая подготовка каталитических систем, а также исследование каталитических систем методами низкотемпературной адсорбции азота, РФА, изучены особенности и выявлены кинетические закономерности гидрирования нитрат-иона в водной среде Принято активное участие в исследовании каталитических систем современными физико-химическими методами РФЭС, лазерная дифракция, ТЭМ, инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО

Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях V и VI Всероссийские заочные конференции "Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии" (Тверь, 2003,2004), Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Тверь, 2003), XVII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ - 2003" (Москва, 2003), Международная конференция "Современные тенденции в элементорганической и полимерной химии" (Москва, 2004),

XI - XIV Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология" (Тверь, 2004 - 2007), открытый конкурс на соискание премии ГУЛ «МосводоканалНИИпроект» молодыми учеными и инженерами в области водоснабжения и водоотведения (Москва, 2004), Седьмая Всероссийская научная конференция "Перспективы развития волжского региона" (Тверь, 2004), IV Международная конференция по экологическому катализу (Хайдельберг, Германия, 2005), VII Международный конгресс по катализу "ЕвропаКат - VII" (София, Болгария, 2005),

XII Скандинавский симпозиум по катализу (Трондхейм, Норвегия, 2006), Всероссийская научная конференция "Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности" "АСТИНТЕХ-2007" (Астрахань, 2007), III Международная конференция "Катализ теория и применение" (Новосибирск, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IX Международная научно-практическая конференция "Новые химические технологии производство и применение", XL Ежегодная международная конференция по катализу "Катализ для общества" (Краков, Польша, 2008)

Публикации Основное содержание диссертации изложено в четырех статьях, одна из них в журнале перечня ВАК, и тезисах 18 докладов на конференциях различного уровня По результатам работы получен Патент РФ на изобретение № 2264857 "Способ приготовления Рс1 катализатора для гидрирования нитратов" (2005г )

Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных источников Текст изложен на 162 страницах, включает 65 рисунков и 35 таблиц Список использованных источников содержит 205 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая ценность проведенных исследований

Первая глава "Общая характеристика методов очистки воды от нитратов" посвящена вопросам экологии водных источников В ней рассматриваются санитарные аспекты токсичности нитрат-иона, анализируются источники загрязнения нитратами и применяемые методы очистки сточных вод от данного загрязнителя Удаление нитратов крайне затруднено вследствие их хорошей растворимости Также в главе проанализированы существующие методы очистки сточных вод от нитратов

Во второй главе "Основные закономерности фюико-знмическои деиитрификации с применением гетерогенных каталитических систем" проанализированы и обобщены имеющиеся в научной и патентной литературе данные по механизмам каталитической деиитрификации и их особенностям, а также по влиянию ультразвука на каталитические процессы В процессе работы были обоснованы преимущества использования в качестве активных каталитических центров палладия, а также рассмотрено влияние типа нитратных солей и кислотности среды на процесс

Анализ литературных источников и результаты физико-химических исследований показывают, что восстановление нитрат-иона на биметаллическом катализаторе в растворе протекает преимущественно по схеме, представленной на рисунке 1 Наиболее приемлемым с экологической точки зрения представляется восстановление нитратов до молекулярного азота (верхняя и центральная ветви) Напротив, протекание реакции в соответствии с уравнением нижней ветви сопровождается образованием нежелательного продукта - гидроксида аммония

Также в данной главе были проанализированы вопросы, связанные со способами повышения эффективности каталитической денитрификации, а именно создание новых и модификация традиционных катализаторов, применение ультразвукового воздействия в различных реакциях, механизмы действия акустических колебаний на различные каталитические системы

Третья глава "Методы и методики экспериментов и анализов" посвящена описанию экспериментальной части настоящего исследования Подробно рассматриваются методики пршотовления используемых в работе катализаторов Приведены методика и оборудование для ультразвуковой обработки используемых каталитических систем, описана методика экспериментов и установка для гидрирования (объем жидкой фазы в реакторе составлял 30 106 м3) при атмосферном давлении водорода (кинетика реакций

+Нг +Н2

гаме ра

N0]" -*-*МОг- -*н -ОН-

•N0-

-ОН"

* щ

Рисунок 1 - Схема реакции восстановления нитрат-иона на биметаллическом палладиевом катализаторе

гидрогенизации была изучена в условиях, исключающих влияние диффузионных факторов), методики использованных физико-химических методов исследования, методика анализа реакционной смеси на содержание нитрат-иона (потенциометрический метод на иономере Oakton рН 2100 Senes, Oakton Instruments с использованием комбинированного шпрат-селсктивного электрода WD-35812-30 НЮ)

Наличие аммиака в реакционной смеси определялось с помощью качественной реакции с использованием экспрссс-теста "Аммиак" научно-производственного объединения "Крисмас+" (Санкт-Петербург, Россия) Диапазон обнаружения ионов аммония - от 10~5 до КГ3 г/т Определение поверхностных характеристик катализаторов проводилось методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе площади поверхности и распределения пор по размерам BECKMAN COULTER™ SA 3100™ (COULTER CORPORATION, Майями, Флорида, США), подготовка образцов осуществлялась на приборе BECKMAN COULTER™ SA-PREP™ (COULTER CORPORATION, Майями, Флорида, США) Для определения концентрации металлов в катализаторе был проведен ренттенофлуоресцентный анализ с использованием спектрометра СПЕКТРОСКАН MAKC-GF1E научно-производственного объединения "Спекгрон" (Санкт-Петербург, Россия) Рентгенофотоэлектронная спектроскопия образцов выполнена на спектрометре ЭС 2403 М-Т специализированного конструкторского бюро аналитического приборостроения Российской академии наук (СКВ АП РАН) для определения степеней окисления и соотношения концентраций активных металлов, находящихся на поверхности каталитической системы Гранулометрический состав катализаторов исследовал с использованием лазерного анализатора размеров частиц АНАЛИЗЕТТЕ 22 (модель NanoTec) фирмы FRITS СН (Германия) в институте элементоорганических соединений имени А H Несмеянова (ИНЭОС) РАН Данный прибор позволяет контролировать распределение по размерам частиц в суспензиях, эмульсиях и аэрозолях ТЭМ-фотографии были получены при ускоряющем напряжении электронной пушки 60 кВ на JEOL JEM1010 в Department of Chemistry and Biology, Indiana Umversity, USA Расчет размеров частиц и их распределение по диаметрам были проведены с использованием пакета программ Scion Image Для дополнительной характеристики поверхности каталитических систем применялась инфракрасная спектроскопия адсорбции СО (DRIFT) ИК-спектры диффузного отражения измеряли с помощью ИК-Фурье спектрометра Protégé - 460 фирмы NICILET (США) с использованием приставки диффузного отражения в Институте органической химии им Зелинского РАН В качестве молекулы-теста использовали монооксид углерода.

Четвертая глава "Исследование процесса гидрирования нитратов" включает описание результатов кинетических и физико-химических исследований процесса каталитической денитрификации до молекулярного азота с использованием палладийсодержащих гетерогенных кагалитических систем, как обработанных, так и не обработанных ультразвуком В процессе выполнения экспериментов с целью выявления оптимальных факторов и условий денитрификации в системе варьировали интенсивность перемешивания, температуру, начальную концентрацию субстрата, природу катализатора, содержание каталитически активного металла

Исходя из полученных данных по влиянию частоты перемешивания на скорость процесса, была выявлена кинетическая область протекания реакции, вследствие этого кинетические эксперименты проводили при частоте перемешивания 600 качаний реактора в минуту На основании анализа нормативных документов по очистке сточных вод было установлено, что максимальная концентрация нитратов в стоках до очистки не должна превышать 1 г/л, таким образом, данная концентрация нитрат-ионов была выбрана в качестве начальной Так как с К+ обнаруживается максимальное образование нитрита, то в качестве модельной реакции была выбрана реакция гидрирования нитрата калия

Каталитическая дешпрификадия может проходить по различным механизмам, при этом путь, по которому идет реакция, зависит как от выбора катализатора (активного компонента (палладий), промотора (медь, цинк или олово) и носителя (у-АЬОз, Y-AI2O3 + хитозан, сверхсшитый полистирол (СПС)), так и температуры При проведении каталитической денитрификации с увеличением температуры реакционной смеси наблюдалось не только ускорение разложения нитраг-иона, но и смена механизма процесса. Это обуславливает необходимость поиска оптимальной температуры, при которой обеспечивается, во-первых, достаточно высокая скорость денитрификации (реакция каталитического разложения нитрат-иона эндотермична), и, во-вторых, минимальный выход аммиака Исходя из анализа литературных данных, температура производственных сточных вод при спуске в водоем не должна превышать 40 °С Выбор нижней границы температуры обусловлен наибольшей скоростью процесса денитрификации, при условии, что в качестве конечного продукта образуется молекулярный азот, а не аммиак Так, в сериях опытов с использованием катализатора Pd-Cu/y-АЬОз уже при 20 °С наблюдалось выделение аммиака, а при использовании катализаторов Pd-Zn/y-АЬОз и Pd-Sn/y-AbOj аммиак был обнаружен в реакционной смеси при температуре 30 °С и 15 °С Для проведения дальнейших исследований была выбрана температура 15 °С Определение параметров уравнения Аррениуса процесса гидрирования нитрат-ионов по первой ступени исследования проводились в температурном диапазоне от 15 до 50 °С

В процессе проведения кинетических исследований были испытаны моно- и биметаллические катализаторы на основе у-АЬОз (Pd/y-АЬОз, Pd-Zn(l 3)/у-А120з, Pd-Cu(41)/у-АЬ03, Pd-Sn(41)/у-А1203, Рё-хитозан/у-А1203 (у-А1203 стабилизирован полимером)), а также на основе наночастиц металлов, импрегнированных в поры полимерной матрицы (СПС) (Pd-Zn(l 3)/СПС и Pd-Cu(4 1)/СПС) Необходимость такого рода исследований продиктована тем, что они позволяют определить оптимальную продолжительность процесса денитрификации, то есть время, по достижении которого прекращается разложение нитрат-иона в модельной смеси При переносе эксперимента в промышленный масштаб эти данные могут быть использованы для выбора оптимального технологического режима Кроме того, результаты кинетических экспериментов используются при решении обратной задачи химической кинетики в ходе математического моделирования В экспериментах с монометаллическим палладиевым катализатором не было установлено разложения нитрат-иона, вследствие этого в работе исследовались биметаллические катализаторы В качестве оптимальной была выбрана биметаллическая система Pd-Cu(4 1)/у-А120з (рисунки 2, 3)

• Pd-CU/j-Al203 о Pd-cu/cnc ■ Рб-хитоэанГгАЯзОэ

О 20 40 60 60 100 120 140 160 Вр«МЯ, ИНН

о :о 4з ев эо юо i о ¡4э teo Время, мин

Рисунок 2 - Кинетика конверсии нитратов при использовании различных металлов в составе катализатора

Рисунок 3 - Кинетика конверсии нитратов при использовании различных носителей для каталитической системы

Для интенсификации процесса денитрификации были проведены исследования по влиянию ультразвукового воздействия на каталитические свойства микрогетерогенных систем Для этого был выбрал катализатор Рё-Си/у-А^Оз, показавший при нагрузке на катализатор я = 3 65 моль КОз7моль Р<1 и температуре 15 °С степень разложения нитрата в модельной смеси, близкую к 100%, через 60 мин, и проведена серия экспериментов с варьированием времени УЗВ (тузВ) от 15 с до 300 с и интенсивности УЗВ на катализаторы (1у33) 1 Вт/см2 и 3 Вт/см2 Во всех опытах оставались неизменными параметры проведения реакции при отсутствии диффузионного торможения с лучшей конверсией нитрат-иона, определенные в результате ранее проведенных исследований по денитрификации модельной смеси на необработанном ультразвуком катализаторе

В ходе проведения экспериментов было отмечено, что ультразвуковая обработка исследуемого катализатора в зависимости от параметров УЗВ может приводить как к повышению, так и к снижению активности каталитической системы, и следовательно, скорости процесса Наилучшие результаты по конверсии нитрат-иона при одинаковой продолжительности опыта были получены при предварительной обработке катализатора ультразвуком с интенсивностью I = 3 Вт/см2 в течение 15 секунд

В ходе исследования поверхностных характеристик методом низкотемпературной адсорбции азота были получены изотермы адсорбции - десорбции азота, данные по распределению площади поверхности и объема пор в зависимости от их диаметра Результаты расчета удельной площади поверхности представлены в таблице 1 Изотермы адсорбции образцов являются классическими изотермами мезопористых образцов (поры размером 2-50 нм) с ярко выраженной петлей гистерезиса

Таблица 1 - Удельная площадь поверхности образцов

Образец Площадь поверхности

Модель Ленгмюра Модель БЭТ ^график

Эь, м2/г кь йвет, м /г квЕТ Б,, м"/г к,

Ра-СиУу-АЬОз 95 475 0 9996 98 535 0 99999 93 758" 4 777" 98 535" 0 99997

Рё-Си/у-А1203 + УЗВ 58 732 0 9998 51 868 0 99960 25 923° 25 9452) 5 1 8683) 0 99629

Рё-гп/у-АЬОз 42 688 0 9989 43 366 0 99999 40 560" 2 914^ 43 474" 0 99862

Рс1-китозан/ у-АЪОз 90146 0 9992 94 368 0 99999 99 672° 0 ООО2' 99 6723) 0 99976

ра-гп/снс 1408 200 0 9994 1278 200 0 99933 211 247" 1104 0552) 1315 302" 0 99435

ра-гп/спс 737 300 0 9998 641 630 0 99937 186 945" 471 12Ъ1) 658 668" 0 99754

' - поверхность по расчету модели ^график 2' - площадь микропор 3) - общая площадь поверхности

8ь, - площадь поверхности, кь - корреляционный коэффициент (модель Ленгмюра) Звет - площадь поверхности, квит - корреляционный коэффициент (модель БЭТ) - площадь поверхности, к, - корреляционный коэффициент (^график)

В исследуемых образцах около 90% пор являются мезопорами, при этом не обнаружены ионы аммония Это подтверждает гипотезу о том, что методика приготовления и подложка катализатора сильно влияют на состав и количество интермедиатов

Необходимо отметить, что в катализаторе Р(1-Си/у-А1203, обработанном ультразвуком, происходит укрупнение частиц, вследствие этого уменьшается площадь поверхности каталитической системы, что подтверждается литературными данными

Для определения содержания палладия и второго металла по сравнению с теоретическими значениями в исследуемых катализаторах был использован рентгенофлуоресцентный анализ Обработка ультразвуком не повлияла на содержание металлов в катализаторе Р&Си/у-АЬОз Из полученных результатов следует, что основные потери происходят при отмывке катализаторов, но они несущественно меняют концентрацию металлов в каталитической системе

В ходе РФЭС исследования были получены спектры всех образцов синтезированных катализаторов, и произведено математическое моделирование подуровня 3(1 палладия и 2р меди Энергии связи металлов, входящих в состав поверхности катализаторов, приведены в таблице 2

Таблица 2 - Энергии связи металлов на поверхности катализаторов

Образец Pd3d5/2, эВ Си 2р3/2, эВ Zn 2р3д, эВ

Pd-хитозан/ 7-А120З 335 7 — —

Pd-Zn/Y-Al203 335 7 338 6 — 1022 8

Pd-Cu/7-Al203 335 7 338 6 932 7 934.8 —

Pd-Cu/?-Al203 + УЗВ 335 7 338 6 932 7 934 8 —

Pd-Cu/СПС 335 7 338 6 932 7 934 8 —

Pd-Zn/СПС 335 7 338 6 — 1022 8

Справочные значения [201] Pdu = 335 7 Pd2+ = 338 6 Си" = 932 7 Си2+(СиС12) = 934 8 Zn^+(Zn(OH)2)= 1022 8

Для палладий-медных катализаторов Рй-Си/у-АЬОз, РсКЗи/у-АЬОз + УЗВ, показавших наибольшую скорость разложения нитрат-иона и выбранных в соответствии с результатами кинетических экспериментов в качестве оптимальных, были проведены более подробные физико-химические исследования В таблице 3 указапы поверхностные концентрации атомов элементов, полученных из обзорных спектров

Таблица 3-Концентрации атомов Как ВИЛ"° из таблицы 3,

элементов на поверхности иа поверхности катализатора, обработанного

каталитических систем ультразвуком, содержание палладия и меди

существенно выше, чем для необработанного УЗВ Можно предположить, что в процессе ультразвукового воздействия происходит перераспределение металлов на поверхности, в результате чего увеличивается скорость разложения нитрат-иона вследствие большей доступности каталитических центров, что объясняет экспериментальные данные

Согласпо значениям энергии связи (таблица 2) было выявлено, что и палладий, и медь находятся на поверхности -у-А120з как в степени окисления 0, так и +2 Соотношения восстановленных и окисленных форм палладия и меди, рассчитанных на основании математического моделирования подуровня 3с1 палладия и подуровня 2р меди, равны 1 88 1 и 1 60 1 для катализатора Ра-Си/у-А1203 без УЗВ и 3 86 1 и 1 98 1с УЗВ Исходя из полученных данных можно сделать вывод о том, что в процессе ультразвукового воздействия на катализатор происходит частичное восстановление обоих металлов

Элемент С, %ат

Pd-Cu/7-Al203 Pd-Cu/y-Al203 + УЗВ

Pd 2 47 4 76

Си 0 52 1 15

По результатам определения гранулометрического состава катализаторов до и после их обработки ультразвуком (рисунок 4) необходимо отметить, что происходит уменьшение количества частиц с размерами до 30 мкм и увеличение количества частиц с размерами 30 - 90 мкм, что согласуется с данными, полученными методом низкотемпературной адсорбции азота. До 80 % частиц катализатора имеют размер в пределах 20 - 80 мкм. Максимальный размер частиц катализаторов не превышает 87 мкм.

Рисунок 4 - Гистограмма распределения частиц по размерам для катализаторов Рё-Си/у-АЬОз и Рё-Си/у-А120з + УЗВ

Инфракрасная спектроскопия адсорбции СО использовалась для характеристики поверхности каталитических систем. При анализе спектров, зарегистрированных при адсорбции СО на обработанном ультразвуком и исходном образцах, было отмечено, что полоса, принадлежащая валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на металлических компонентах в линейной форме, на обработанном образце смещается в сторону меньших частот. Это может быть связано с изменением соотношения восстановленных и окисленных форм активных металлов на поверхности каталитической системы под действием ультразвука, что подтверждается данными РФЭС анализа.

В главе пятой "Кинетическое моделирование процесса каталитической денитрификации" по данным выполненных экспериментальных исследований предложены кинетические модели, описывающие динамику разложения нитрат-иона, а также проведено определение кажущейся энергии активации как по экспериментальным данным, так и на основании моделей. Процесс каталитического восстановления нитратов до азота может быть охарактеризован при помощи аппарата формальной кинетики с нахождением числовых значений параметров уравнений математического описания. На основании вышеизложенного можно предположить следующую схему реакции:

/\'Ог' + #2 —-—> Продукты реакции (1)

Ь

где к' - константа скорости гидрирования.

В ходе диссертационной работы было выполнено моделирование процесса разложения нитрат-иона на биметаллическом палладий-медном гетерогенном катализаторе на носителе у-АЬОз как подвергнутом ультразвуковому воздействию, так и без него. В качестве исходных данных для построения математических моделей использованы экспериментальные данные, полученные при нагрузке на катализатор Ч = 3.65 моль N03" / моль Рс1 и температуре 15 °С.

По результатам решения обратной задачи химической кинетики с применением явного интегрального метода для обоих катализаторов была выбрана кинетическая модель (таблица 4), удовлетворительно описывающая кинетику гидрирования нитрат-иона (рисунки 5,6)

Таблица 4 - Кинетическая модель гидрирования нитрат-иона для используемых катализаторов __

Катализатор Модель к'* <г 102***

Рё-Си/у-А1203 }Г = к'Х1 0.0376±0.0006 0.9571

Ра-Си/у-АЬОз + УЗВ 0.0865+0 0003 0.6722

Х\ - концентрация нитрат-иона, мг/л, * ¿'-кинетический параметр, 1/мин,

** а - среднеквадратичное отклонение расчетных данных от экспериментальных

Рисунок 5 - Зависимость конверсии нитрат-иона от времени для катализатора Р(1-Си/у-АЬОз

Время мин

Рисунок 6 - Зависимость конверсии

нитрат-иона от времени для катализатора РН-Си/у-А^Оз + УЗВ

Из представленных результатов моделирования видно, что для обоих катализаторов в уравнение модели отсутствует знаменатель с адсорбционным параметром, это может говорить об отсутствии влияния сорбционных процессов на кинетику каталитической денитрификации

С целью исследования температурной зависимости процесса разложения нитрат-ионов в ходе денитрификации при использовании палладий-медного катализатора была решена обратная задача химической кинетики при варьировании температуры процесса с нахождением кажущейся энергии активации как по экспериментальным данным, так и с использованием полученных моделей Связь последней с температурой проведения химических реакций дается уравнением Аррениуса

Результаты определения кинетического параметра процесса каталитической денитрификации, учитывающего концентрацию катализатора, при варьировании температуры для различных каталитических систем приведены в таблице 5

Из данных таблицы 5 видно, что при повышении температуры каталитического процесса возрастает константа скорости реакции для обеих каталитических систем, что согласуется с уравнением Аррениуса По экспериментальным данным с применением метода наименьших квадратов было предложено уравнение линейной регрессии, с использованием которого были вычислены параметры уравнения Аррениуса процесса каталитического восстановления нитрат-иона Для катализаторов Р<1-Си/у-АЬОз и 1М-Си/у-АЬОз + УЗВ кажущаяся энергия активации составила 49 и 52 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель равен 2 5бх107 и 2 14х108 соответственно

Таблица 5 - Кинетический параметр, учитывающий концентрацию катализатора, процесса каталитическои денитрификации при варьировании температуры для катализатора

ра-Си/т-льоз______

Температура, "С Кинетический параметр, 1/мин

Р(1-Си/у-А1203 Рб-Си/у-АЬОз + УЗВ

15 0 0376 0 0864

20 0 0531 0 0947

30 01102 0 2301

40 01834 0 4028

50 0 3471 0 8532

На основании модели, представленной в таблице 4, и экспериментальных данных, полученных при варьировании температуры проведения процесса гидрирования для определения параметров уравнения Арреннуса, с использованием программного комплекса были рассчитаны кинетические параметры гидрирования нитрат-иона при различных температурах, при этом отмечена достаточно хорошая сходимость в пределах погрешности значений энергии активации, полученных по результатам моделирования и из экспериментальных данных При этом повышение активности обработанного ультразвуком катализатора, по-видимому, происходит в резутьтате увеличения числа активных центров

Анализ совокупности потученных результатов позволяет предположить, что УЗВ на данные катализаторы вызывает количественные и качественные изменения активных центров Используя вышеизложенный подход, можно вывести выражение для скорости реакции гидрирования нитрат-иона с участием активированного ультразвуком катализатора совпадающее с уравнением математической модели преде гавленной в таблице 4

Проведенные кинетические и физико-химические исследования гидрирования нитрат-иона на биметаллических палладий-медных катализаторах, как обработанных, так и необработшшых ультразвуком, позволили установить

- процесс гидрирования нитрат-иона на вышеуказанных катализаторах идет по сложному механизму, причем в результате взаимодействия растворителя и участников реакции на поверхности катализаторов образуются сложные реакционные комплексы,

- ультразвуковое воздействие на катализаторы вызывает изменение их каталитически активной поверхности, что ведет к изменению скорости реакции гидрирования

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Изучены общие закономерности, определяющие направление и скорость химического разложения нитрат-иона в процессе каталитической денитрификации, определены оптимальные условия проведения процесса (температура - 15 °С, интенсивность перемешивания - 600 качаний реактора в минуту, начальная концентрация нитрат-иона -1 г/л, содержание активного металла (палладия) в 1 литре реакционной смеси - 0 4682 г)

2 Исследован качественный и количественный состав получаемой реакционной смеси Отработан экспрессный аналитический метод определения содержания нитрат-ионов Используемый потенциометрический метод, благодаря применению комбинированной электродной системы (нитратсетективного электрода), дает возможность во время эксперимента проводить анализ содержания исходного реагента (нитрат-иона), что позволяет устанавливать кинетические закономерности процесса Установлено, что при проведении процесса гидрирования нитрат-иона в оптимальных условиях в присутствии палладий-медной каталитической системы практически не образуются ионы аммония

3 Синтезирован и изучен палладяй-медный гетерогенный биметаллический катализатор на основе носителя у-АЬОз, а также проведено его сравнение с палладий-цинковой и другими каталитическими системами Исследовано влияние второго металла, нанесенного методом импрегнации на у-АЬОз, содержащий частицы палладия, на кинетику процесса денитрификации

4 Изучена кинетика процесса восстановления нитратов водородом до молекулярного азота в водной среде методом каталитического гидрирования с использованием микрогетерогенных каталитических систем на основе частиц палладия, нанесенных на различные носители В качестве оптимального носителя был выбран оксид алюминия

5 Изучены возможности активации катализаторов ультразвуком и определены оптимальные параметры ультразвуковой обработки Наилучшие результаты по конверсии нитрат-иона при одинаковой продолжительности опыта были получены при обработке катализатора ультразвуком с интенсивностью I = 3 Вт/см2 в течение 15 с Показано, что при равной величине нагрузки катализатор РсЮд/у-АЬОз, обработанный ультразвуком, показывает большую степень конверсии за равный промежуток времени, чем необработанный катализатор Рс^Си/у-АЬОз

6 Проведено исследование используемых каталитических систем с помощью современных физико-химических методов При определении поверхностных характеристик катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота выявлено, что в исследуемых образцах около 90% пор являются мезопорами, при этом в реакционной смеси не обнаружены ионы аммония, что подтверждает гипотезу о том, что методика изготовления и природа подложки катализатора значительно влияют на состав и количество интермедиатов Заявленные концентрации металлов на подложке подтверждены данными рентгенофлуоресцентного анализа По данным РФЭС определено, что катализ осуществляется атомами палладия и меди в восстановленном состоянии, причем в образцах катализатора, подвергнутого УЗВ, соотношение Ме° Ме2+ увеличивается При проведении анализа катализатора методом лазерной дифракции обнаружено, что происходит уменьшение количества частиц с размерами до 30 мкм и увеличение количества частиц с размерами 30 - 90 мкм, что согласуется с данными, полученньми методом низкотемпературной адсорбции азота В ходе ТЭМ исследования были получены фотографии частиц катализаторов Средний размер кластеров для катализатора до обработки ультразвуком составил 3 6 нм, после УЗВ - 4 6 нм В результате ультразвуковой обработки катализатора происходит увеличение количества металлических кластеров на единицу поверхности, что согласуется в результатами рентгенофогоэлектронной спектроскопии При сравнении спектров, зарегистрированных при адсорбции СО на обработанном ультразвуком и исходном образцах, видно, что полоса, принадлежащая валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным да металлических компонентах в линейной форме, на обработанном образце смещается в сторону меньших частот Это может быть связано с изменением соотношения восстановленных и окисленных форм активных металлов на поверхности каталитической системы под действием ультразвука, что подтверждается данными РФЭС анализа

7 Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить основные кинетические параметры процесса каталитической денитрификации Предложено кинетическое описание процесса для палладий-медной каталитической системы, в том числе, предварительно обработанной ультразвуком

СПИСОК ОПУБЛИКОВЛ1ШЫХ РАБОТ

1 Гавриленко, А В Исследование и анализ механизмов процесса каталитической денитрификации / А В Гавриленко, Э М Сульман // Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология», 2005, Т 48 (6), С 105-108

2 Способ приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов / Э М Сульман, П М Валецкий, А И Гамза-Заде, И Б Цветкова, А В Гавриленко, В Г Матвеева, МГ Сульман, СН Сидоров, ТВ Анкудинова Патент на изобретение № 2264857 Заявка № 2004122330 Приоритет изобретения 20 июля 2004 Зарегистрировано 27 ноября 2005

3 Гавриленко, А В Каталитическое восстановление нитратов / А В Гавриленко, В П Молчанов // Вестник Тверского государственного технического университета Научный журнал Вып 5 Тверь ТГТУ,2004 С 81-86

4 Гавриленко, А В Исследование и разработка технологии каталитической денитрификации для развития бытовых и промышленных систем рационального водопользования / А В Гавриленко, Э М Сульман, М В Потоцкая // Проекты развития инфраструктуры города Вып 5 Моделирование и анализ объектов городских инженерных систем - Сб научных трудов - М Издательство Прима-Пресс-М, 2005, С 93

5 Изучение влияния носителя каталитической системы на процесс гидрирования нитрат-иона / А В Гавриленко, Н Н Хотеева, В П Молчанов, Ю Е Смородина // Вестник Тверского государственного технического университета Научный журнал Вып 11 Тверь ТГТУ, 2007 С 122-126

6 Каталитическая технология денитрификации питьевых и сточных вод / Сульман Э М , Матвеева В Г, Гавриленко А В, Молчанов В П // Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии Материалы всероссийской заочной конференции Вып 6 Тверь, 2003 С 24-25

7 Исследование каталитических свойств металлосодержащих коллоидных систем на основе полиэтиленоксида-поли-2-винилпиридина / А В Гавриленко, НВ Лакина, В10 Долуда, А В Быков // Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Тверь, 2003 С 13

8 Восстановление нитратов в водной среде / А В Гавриленко, М М Усанова, Э М Сульман, В Г Матвеева // РХТУ, Успехи в химии и химической технологии, 2003, том XVII, №12, С 74-77

9 Разработка технологии каталитического восстановления нитратов в питьевых и сточных водах / А В Гавриленко, Э М Сульман, В Г Матвеева, Н Ю Громова // XI Региональные Каргинские чтения Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология", Тверь, 2004, С 10

10 Nanostructured metal polymeric catalysts ш fine organic synthesis and water purification / E Sulman, V Matveeva, AGavnlenko, N Gromova, M Sulman, L Bronstem, I Tsvetkova, S Sidorov, P Valetsky // Modern trends in organoelement and polymer chemistry International conference dedicated to 50th anniversary of AM Nesmeyanov Institute of organoelement compounds (ENEOS), Russian Academy of Sciences Moscow, Russia, May 30 - June 4, 2004 Book of Abstracts, 05

И Экспериментальное исследование механизмов каталитической денитрификации сточных вод / А В Гавриленко, М В Потоцкая, Э М Сутьман, В П Молчанов // Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии Материалы всероссийской заочной конференции Вып 6 Тверь 2004 С 40-41

12 Гавриленко, А В Исследование процесса каталитической денитрификации воды / А В Гавриленко // ХП Региональные Каргинские чтения Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология", Тверь, 2005, С 20

13 Гавриленко, А В Осповные методы денитрификации водных источников / А В Гавриленко, Э М Сульман // Перспективы развития Волжского региона Материалы Всероссийской заочной конференции Вып 7, Тверь 2005, С 28-32

14 Development of the Technology of Nitrates Catalytic Reduction in Drinkable and Waste Water / EM Sulman, VG Matveeva, AV Gavnlenko, MG Sulman // 4 th International Conference on Environmental Catalysis, 5-8 June 2005 m Heidelberg/Germany, Book of Abstracts, P 149

15 Development of the technology of drinkable and sewage water purification from nitrates / A Gavnlenko, E Sulman, V Matveeva, V Molchanov // EuropaCat-VII, Bulgaria, Abstracts, 2005, Book of abstracts, P 297

16 Гавриленко, А В Изучение кинетики каталитического восстановления нитратов / А В Гавриленко // XIII Региональные Каршнские чтения Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 2006, С 14

17 Drinkable and Waste Water Nitrates Catalytic Reduction over Pd-based nanostructured polymer catalyst / V Matveeva, E Sulman, A Gavnlenko, M Sulman // 12th Nordic Symposium on Catalysis 28-30 May 2006 Trondheim, Norway, Book of Proceedings, P 202

18 Гавриленко, А В Изучение восстановления нитратов Влияние ультразвукового воздействия на каталитическую систему / А В Гавриленко, Н Н Хотеева, С А Гаврилова // XIII Региональные Каргинские чтения Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 2007, С 13

19 Каталитическая денитрификация - новый подход к очистке сточных вод / А В Гавриленко, Н Н Хотеева, В П Молчанов, Ю Е Смородина // Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности "АСТИНТЕХ-2007" материалы Всероссийской научной конференции 18-20 апреля 2007 г в 2 ч / сост ИЮ Петрова Астрахань ИД "Астраханский университет", 2007 Ч 2 С 218-221

20 Gavnlenko, A Catalytic technology of nitrates reduction in waste water / A Gavnlenko, E Sulman, V Matveeva // III International Conference "Catalysis Fundamentals and Application" dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgn К Boreskov ABSTRACTS Volume I Novosibirsk-2007 [Electronic recourses] the matenals of International Conferences, Novosibirsk, Russia, 4-8 July, 2007 - Novosibirsk, 2007 - 1 CD-ROM

21 Гавриленко, А В Активированные ультразвуком каталитические системы для очистки сточных вод от нитратов / А В Гавриленко, Н Н Хотеева, Э М Сульман // Новые химические технологии производство и применение Сборник статей IX Международной научно-практической конференции - Пенза, август 2007, С 5-7

22 Гавриленко, А В Изучение кинетики восстановления нитратов с использованием каталитической системы, подвергнутой ультразвуковому воздействию / А В Гавриленко, Н Н Хотеева, С А Гаврилова // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии В 5 т 23 - 28 сентября 2007, Москва, - М Граница, 2007 Т1 Достижения и перспективы химической науки -2007 С 156

23 Novel catalysts for catalytic demtnfication of effluents / A Gavnlenko, V Matveeva, Yu Kosivtsov, M Sulman, E Sulman H Catalysis for Society, XL Annual Polish Conference on Catalysis, 11-15 May 2008, Krakow/Poland, Proceedmg book, P 124

Подписано в печать 7 07 08 Физ печ л 1,0 Заказ № 60 Тираж 100 экз

Типография ТГТУ 170026, г Тверь, наб Афанасия Никитина, 22