Гидрирование нитрат-иона на Pd-содержащих катализаторах, активированных ультразвуком тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Гавриленко, Александра Васильевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Тверь
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ГАВРИЛЕНКО АЛЕКСАНДРА ВАСИЛЬЕВНА
ГИДРИРОВАНИЕ НИТРАТ-ИОНА НА Pd-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ, АКТИВИРОВАННЫХ УЛЬТРАЗВУКОМ
Специальность 02 00 04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Тверь 2007
003065415
003065415
ГАВРИЛЕНКО АЛЕКСАНДРА ВАСИЛЬЕВНА
ГИДРИРОВАНИЕ НИТРАТ-ИОНА НА Р<1-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ, АКТИВИРОВАННЫХ УЛЬТРАЗВУКОМ
Специальность 02 00 04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Тверь 2007
Работа выполнена на кафедре биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Сульман М Г
Официальные оппоненты
доктор химических наук, Кошель Г Н
доктор химических наук, профессор Смоляков В М
Ведущая организация
Институт органической химии им Н Д Зелинского РАН (г Москва)
Защита состоится 4 октября 2007 г в 15— на заседании диссертационного совета Д 063 97 02 в Тверском государственном университете по адресу г Тверь, Садовый пер ,35, ауд 226
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета
Автореферат разослан " 31 " августа 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент
_М А Феофанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы и общая характеристика работы.
В настоящее время вопросы экономии природных ресурсов и сохранения экологического равновесия между результатами антропогенной деятельности и окружающей средой имеют огромное практическое значение Одной из наиболее актуальных является проблема загрязнения водного бассейна Загрязнение вод наносит огромный ущерб как окружающей среде, так и экономике, при этом нередко происходят необратимые изменения в развитии биогеоценозов водных объектов, сокращаются их биологические ресурсы
К одним из основных и наиболее опасных загрязнителей водных источников относятся нитраты При длительном употреблении питьевой воды и пищевых продуктов, содержащих их значительные количества (от 25 мг/дм3 по азоту и выше), они могут оказывать токсическое действие Нитраты всех металлов хорошо растворимы в воде, поэтому их удаление крайне затруднено Существуют различные методы, позволяющие уменьшить концентрацию нитратов в сбрасываемых сточных водах, однако все они имеют свои недостатки, например, образование вредных промежуточных продуктов Способ каталитического восстановления нитратов представляет собой селективный и почти безосадочный метод на биметаллических катализаторах нитрат и другие интермедиаты селективно восстанавливаются до азота Правильный выбор условий осуществления химической реакции (температура, давление, продолжительность процесса) и каталитической системы (металлы, носитель и его поверхностные характеристики) позволяет повысить реакционную способность участников процесса деншрификации
В то же время, одним из перспективных направлений в химии и химической технологии является применение ультразвукового воздействия (УЗВ) При реализации каталитических процессов применение ультразвукового воздействия возможно на стадиях получения, активации и регенерации катализатора, а также при непосредственном проведении реакции
В связи с вышеизложенным исследование физико-химических закономерностей процесса восстановления нитратов и выявление факторов, повышающих эффективность процесса денитрификации является актуальным
Цель работы. Работа направлена на исследование влияния ультразвукового воздействия на каталитические свойства микрогетерогенных каталитических систем, используемых в реакциях каталитической денитрификации, на основе частиц палладия, нанесенных на различные носители, изучение их каталитических свойств, а также нахождение общих закономерностей данного процесса, в том числе выявление оптимальных факторов и условий деншрификации
Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи
- изучение общих закономерностей, определяющих направление и скорость химического разложения нитрат-иона в процессе каталитической денитрификации,
- поиск ошимальной биметаллической каталитической системы, которая может интенсифицировать процесс, способствуя уменьшению экологически небезопасных интермедиатов,
- поиск условий проведения процесса (температура, время реакции, соотношение количеств субстрата и активного металла), оптимальных для максимального разложения нитрат-иона,
- изучение возможности активации катализаторов ультразвуком и определение оптимальных параметров ультразвуковой обработки;
- исследование качественного и количественного состава получаемой реакционной смеси,
- отработка экспрессных аналитических методов определения содержания нитрат-ионов,
- исследование используемых каталитических систем с помощью методов РФА (рентгенофлуоресцентный анализ), РФЭС (рентгенофотоэлектронная спектроскопия), лазерной дифракции (определение гранулометрического состава), ТЭМ (трансмиссионной электронной микроскопии), а также определение поверхностных характеристик катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота и методом диффузионной ИК-Фурье спектроскопии адсорбции СО (ДИКСА СО),
- построение кинетической модели процесса деюпрификации
Научная новизна и практическая значимость работы.
Впервые исследовано влияние ультразвукового воздействия на каталитические свойства биметаллического палладий-медного катализатора для процесса денитрификации Установлено, что в результате ультразвукового воздействия (УЗВ) на данный биметаллический катализатор его активность увеличивается Определены оптимальные параметры ультразвуковой активации биметаллического катализатора, получаемого на основе наночастиц палладия, а именно
- интенсивность ультразвукового воздействия - 3 Вт/см2,
- продолжительность воздействия - 15 секунд
На основании проведенных физико-химических исследований выявлено, что увеличение активности катализаторов под действием ультразвука связано в основном с восстановлением палладия и меди, укрупнением частиц, а также изменением структуры их поверхности Выведены закономерности, определяющие направление и скорость химической денитрификации с использованием палладийсодержащих биметаллических катализаторов Исследован процесс восстановления нитратов водородом до молекулярного азота в водной среде методом каталитического гидрирования
Синтезирован и изучен палладий-медный гетерогенный биметаллический катализатор на основе традиционного носителя у-А1203, а также проведено его сравнение с традиционной палладий-цинковой и другими каталитическими системами Проанализировано влияние второго металла, нанесенного методом импрегнации на традиционную подложку, содержащую частицы палладия, на механизм и кинетику процесса денитрификации Найдена оптимальная каталитическая система Рс1-Си(4 1)/у-А120з (4 7% Рф, обеспечивающая наиболее эффективное восстановление нитратов
Используемый потенциометрический метод благодаря применению двух различных комбинированных электродных систем (яитратселектявного и водородного электродов) дает возможность проводить анализ содержания исходного реагента (нитрат-иона) и наблюдать за изменением кислотности среды Это позволяет не только устанавливать кинетические закономерности процесса (например, скорость денитрификации), но и судить о механизме его протекания, поскольку при образовании гидроксида аммония рН повышается интенсивнее, чем в реакциях, протекающих до образования молекулярного азота
Изучена кинетика конверсии нитрат-иона в присутствии палладийсодержащих гетерогенных катализаторов, нанесенных на различные носители, а также исследован качественный состав продуктов реакции На основании экспериментальных данных определены физико-химические параметры процесса каталитической денитрификации (порядок реакции, константы скорости, кажущиеся энергии активации) проведено кинетическое моделирование процесса разложения нитрат-иона
Подученные данные легли в основу патента "Способ приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов" Изобретение может быть использовано в химической промышленности и при решении экологических проблем, связанных с переработкой промышленных и бытовых отходов
Представленные исследования проводились в рамках реализации межвузовских научных и научно-технических программ и проектов Федерального агентства по образованию РФ "Разработка методов сорбции и биодеструкции нитросоединеьий органической природы" (программа "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", подпрограмма 203 "Химические технологии", раздел 203 05 'Технология биосинтеза химических продуктов"), "Корреляции структуры и свойств поверхности и каталитической активности" (программа "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", подпрограмма 203 "Химические технологии", раздел 203 06 "Нанотехнологии в химии"), "Металлополимерные каталитические нанокомпозигы химическая связь, строение, синтез, применение" (программа "Развитие научного потенциала высшей школы", подпрограмма 1 "Фундаментальные исследования", раздел 12 "Университеты России"), а также в рамках проектов "Разработка технологии очистки сточных и питьевых вод Тверского региона от нитратов" (Научно-техническая программа Администрации Тверской области), заказчик -Департамент экономики и промышленной политики Тверской области, "Синтез и исследование наноструктурированных катализаторов тонкого органического синтеза на основе полимерных материалов" (Федеральная целевая научно-техническая программа "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002 - 2006 годы, мероприятие 1 9 "Проведение молодыми учеными научных исследований по приоритетным направлениям науки, высоких технологий и образования"), заказчик - Федеральное агентство по науке и инновациям РФ, "Специальные металлсодержащие наноструктурированные катализаторы для улучшения активности и селективности при помощи моделирования их структуры и микро окружения" (6-я Рамочная Программа по Исследованиям, технологическому развитию и демонстрации), заказчик - Комиссия Европейского сообщества
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях V и VI Всероссийские заочные конференции "Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии" (Тверь, 2003, 2004), Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Тверь, 2003), XVII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ - 2003" (Москва, 2003), Международная конференция "Современные тенденции в элементорганической и полимерной химии" (Москва, 2004), XI - XIV Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология" (Тверь, 2004 - 2007), открытый конкурс на соискание премии ГУП «МосводоканалНИИпроект» молодыми учеными и инженерами в области водоснабжения и водоотведения (Москва, 2004), Седьмая Всероссийская научная конференция "Перспективы развития волжского региона" (Тверь, 2004), IV Международная конференция по экологическому катализу (Хайдельберг, Германия, 2005), VII Международный конгресс по катализу "ЕвропаКат - VII" (София, Болгария, 2005), ХП Скандинавский симпозиум по катализу (Трондхейм, Норвегия, 2006), Всероссийская научная конференция "Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности" "АСТИНТЕХ-2007" (Астрахань, 2007), III Международная конференция "Катализ теория и применение" (Новосибирск, 2007)
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в трех стагьях, одна из них в центральной печати, и тезисах 15 докладов на конференциях различного уровня По результатам работы получен Патент РФ на изобретение № 2264857 "Способ приготовления Рё катализатора для гидрирования нитратов" (2005г )
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных источников Текст изложен на 162 страницах, включает 65 рисунков и 35 таблиц Список использованных источников содержит 205 наименований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
►N¡0
+н2
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая ценность проведенных исследований
Первая глава "Общая характеристика методов очистки воды от нитратов"
посвящена вопросам экологии водных источников В ней рассматриваются санитарные аспекты токсичности нитрат-иона, анализируются источники загрязнения нитратами и применяемые методы очистки сточных вод от данного загрязнителя Удаление нитратов крайне затруднено вследствие их хорошей растворимости Также в главе проанализированы существующие методы очистки сточных вод от нитратов
Во второй главе "Основные закономерности физико-химической денитрификации с применением гетерогенных каталитических систем" проанализированы и обобщены имеющиеся в научной и патентной литературе данные по механизмам каталитической денитрификации и их особенностям, а также по влиянию ультразвука на каталитические процессы В процессе работы были обоснованы преимущества использования в качестве активных каталитических центров палладия, а также рассмотрено влияние типа нитратных солей и кислотности среды на процесс денитрификации
Анализ литературных источников и результаты физико-химических исследований показывают, что восстановление нитрат-иона на биметаллическом катализаторе в растворе протекает преимущественно по схеме, представленной на рисунке 1 Наиболее приемлемым с экологической точки зрения представляется восстановление нитратов до молекулярного азота (верхняя и центральная ветви) Напротив, протекание реакции в соответствии с уравнением нижней ветви сопровождается образованием нежелательного продукта гидроксида аммония
Также в данной главе были проанализированы вопросы, связанные со способами повышения эффективности каталитической денитрификации, а именно создание новых и модификация традиционных катализаторов, применение ультразвукового воздействия в различных реакциях, механизмы действия акустических колебаний на различные каталитические системы
Третья глава "Методы и методики экспериментов и анализов" посвящена описанию экспериментальной части настоящего исследования Подробно рассматриваются методики приготовления используемых в работе катализаторов
+н2
ШМе Рс1 ИОз" -»-»N0;- -«-МТО --ОН"
-».ИНГ
-ОН"
• +Нг
Рисунок 1 - Схема реакции восстановления нитрат-иона на биметаллическом палладиевом катализаторе
Приведены методика и оборудование для ультразвуковой обработки используемых каталитических систем, описана методика экспериментов и установка для гидрирования (объем жидкой фазы в реакторе составлял 30 1(Г6 м3) при атмосферном давлении водорода (кинетика реакций гидрогенизации была изучена в условиях, исключающих влияние диффузионных факторов), методики использованных физико-химических методов исследования, методика анализа реакционной смеси на содержание нитрат-иона (потенциометрический метод на иономере Oakton рН 2100 Senes, Oakton Instruments с использованием комбинированного шпрат-селективного электрода WD-35812-30 ННЗ)
Наличие аммиака в реакционной смеси определялось с помощью качественной реакции с использованием экспресс-теста "Аммиак" научно-производственного объединения "Крисмас+" (Санкт-Петербург, Россия) Диапазон обнаружения ионов аммония - от 10~5 до 10~3 г/л Определение поверхностных характеристик катализаторов проводилось методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе площади поверхности и распределения пор по размерам BECKMAN COULTER™ SA 3100™ (COULTER CORPORATION, Майями, Флорида, США), подготовка образцов осуществлялась на приборе BECKMAN COULTER™ SA-PREP™ (COULTER CORPORATION, Майями, Флорида, США) Для определения концентрации металлов в катализаторе был проведен рентгенофлуоресцентный анализ с использованием спектрометра СПЕКТРОСКАН MAKC-GF1E научно-производственного объединения "Спектрон" (Санкт-Петербург, Россия) Рентгенофотоэлектронная спектроскопия образцов выполнена на спектрометре ЭС 2403 М-Т специализированного конструкторского бюро аналитического приборостроения Российской академии наук (СКБ АП РАН) для определения степеней окисления и соотношения концентраций активных металлов, находящихся на поверхности каталитической системы Гранулометрический состав катализаторов исследован с использованием лазерного анализатора размеров частиц АНАЛИЗЕТТЕ 22 (модель NanoTec) фирмы FRITSCH (Германия) в институте элементоорганических соединений имени А H Несмеянова (ИНЭОС) РАН Данный прибор позволяет контролировать распределение по размерам частиц в суспензиях, эмульсиях и аэрозолях ТЭМ-фотографии были получены при ускоряющем напряжении электронной пушки 60 кВ на JEOL JEM1010 в Department of Chemistry and Biology, Indiana University, USA Расчет размеров частиц и их распределение по диаметрам были проведены с использованием пакета программ Scion Image Для дополнительной характеристики поверхности каталитических систем применялась инфракрасная спектроскопия адсорбции СО (DRIFT) ИК-спектры диффузного отражения измеряли с помощью ИК-Фурье спектрометра Protégé - 460 фирмы NICILET (США) с использованием приставки диффузного отражения в Институте органической химии им Зелинского РАН В качестве молекулы-теста использовали монооксид углерода
Четвертая глава "Исследование процесса гидрирования нитратов" включает описание результатов кинешческих и физико-химических исследований процесса каталитической денитрификации до молекулярного азота с использованием палладийсодержащих гетерогенных каталитических систем, как обработанных, так и не обработанных ультразвуком В процессе выполнения экспериментов с целью выявления оптимальных факторов и условий денитрификации в системе варьировали интенсивность перемешивания, температуру, начальную концентрацию субстрата, природу катализатора, содержание каталитически активного металла
Исходя из шлученных данных по влиянию частоты перемешивания на скорость процесса, была выявлена кинетическая область протекания реакции, вследствие этого кинетические эксперименты проводили при частоте перемешивания
600 качаний реактора в минуту На основании анализа нормативных документов по очистке сточных вод было установлено, что максимальная концентрация нитратов в стоках до очистки не должна превышать 1 г/л, таким образом, данная концентрация нитрат-ионов была выбрана в качестве начальной Так как с К+ обнаруживается максимальное образование нитрита, то в качестве модельной реакции была выбрана реакция гидрирования нитрата калия
Каталитическая денитрификация может проходить по различным механизмам, при этом путь, по которому идет реакция, зависит как от выбора катализатора (активного компонента (палладий), промотора (медь, цинк или олово) и носителя (Y-AI2O3, у-А1203 + хитозан, сверхсшитый полистирол (СПС)), так и температуры При проведении каталитической денитрификации с увеличением температуры реакционной смеси наблюдалось не только ускорение разложения нитрат-иона, но и смена механизма процесса Это обуславливает необходимость поиска оптимальной температуры, при которой обеспечивается, во-первых, достаточно высокая скорость денитрификации (реакция каталитического разложения нитрат-иона эндотермична), и, во-вторых, минимальный выход аммиака Исходя из анализа литературных данных, температура производственных сточных вод при спуске в водоем не должна превышать 40 °С Выбор нижней границы температуры обусловлен наибольшей скоростью процесса денитрификации, при условии, что в качестве конечного продукта образуется молекулярный азот, а не аммиак Так, в сериях опытов с использованием катализатора Pd-Cu/y-Al203 уже при 20 °С наблюдалось выделение аммиака, а при использовании катализаторов Pd-Zn/y-AI203 и Pd-Sn/y-AI203 аммиак был обнаружен в реакционной смеси при температуре 30 °С и 15 °С Для проведения дальнейших исследований была выбрана температура 15 °С Определение параметров уравнения Аррениуса процесса гидрирования нитрат-ионов по первой ступени исследования проводились в температурном диапазоне от 15 до 50 °С
В процессе проведения кинетических исследований были испытаны моно- и биметаллические катализаторы на основе у-А120з (Pd/y-Al203, Pd-Zn(l 3)/у-А12Оэ, Pd-Cu(4 1)/у-А1203, Pd-Sn(4 l)/y-Aí203, Pd-хитозан/у-АЬОз (у-А1203 стабилизирован полимером)), а также на основе наночастиц металлов, импрегнированных в поры полимерной матрицы (СПС) (Pd-Zn(l 3)/СПС и Pd-Cu(4 1)/СПС) Необходимость такого рода исследований продиктована тем, что они позволяют определить оптимальную продолжительность процесса денитрификации, то есть время, по достижении которого прекращается разложение нитрат-иона в модельной смеси При переносе эксперимента в промышленный масштаб эти данные могут быть использованы для выбора оптимального технологического режима Кроме того, результаты кинетических экспериментов используются при решении обратной задачи химической кинетики в ходе математического моделирования В экспериментах с монометаллическим палладиевым катализатором не было установлено разложения нитрат-иона, вследствие этого в работе исследовались биметаллические катализаторы. В качестве оптимальной была выбрана биметаллическая система Pd-Cu(4 1)/у-А1203 (рисунки 2, 3)
Для интенсификации процесса денитрификации были проведены исследования по влиянию ультразвукового воздействия на каталитические свойства микрогетерогенных систем Для этого был выбран катализатор Pd-Cu/y-АЬОз, показавший при нагрузке на катализатор q = 3 65 моль Ж)3~/моль Pd и температуре 15 °С степень разложения нитрата в модельной смеси, близкую к 100%, через 60 мин, и проведена серия экспериментов с варьированием времени УЗВ (т„38) от 15 с до 300 с и интенсивности УЗВ на катализаторы (Iy3B) 1 Вт/см2 и 3 Вт/см Во всех опытах оставались неизменными параметры проведения реакции при отсутствии
диффузионного торможения с лучшей конверсией нитрат-иона, определенные в результате ранее проведенных исследований по денитрификации модельной смеси на необработанном ультразвуком катализаторе
• Pd-Snfy АДОз о Pd Zn/y-Al2t>3 г Pd Си/г-А1зОз
О 20 40 60 80 100 120 140 160 Вр«МЯ МИН
Рисунок 2 - Кинетика конверсии нитратов при использовании различных металлов в составе катализатора
• Pd-Cufr-Al203 о Pd-cu/cnc
* Ptí-Mncvr.'.nVA'ijC}
О 70 40 60 ВО >00 120 Ido 160 Время, мин
Рисунок 3 - Кинетика конверсии нитратовпри использовании различных носителей для каталитической системы
В ходе проведения экспериментов было отмечено, что ультразвуковая обработка исследуемого катализатора в зависимости от параметров УЗВ может приводить как к повышению, так и к снижению активности каталитической системы, и следовательно, скорости процесса Наилучшие результаты по конверсии нитрат-иона при одинаковой продолжительности опыта были получены при предварительной обработке катализатора ультразвуком с интенсивностью 1 = 3 Вт/см2 в течение 15 секунд
В ходе исследования поверхностных характеристик методом низкотемпературной адсорбции азота были получены изотермы адсорбции -десорбции азота, данные по распределению площади поверхности и объема пор в зависимости от их диаметра Результаты расчета удельной площади поверхности представлены в таблице 1 Изотермы адсорбции образцов являются классическими изотермами мезопористых образцов (поры размером 2-50 нм) с ярко выраженной петлей гистерезиса
Таблица 1 - Удельная площадь поверхности образцов
Образец Площадь поверхности
Модель Ленгмюра Модель БЭТ t-график
SL, Mz/r kL Sbet, м7г квЕТ St, м2/г kt
Pd-Cu/y-Al203 95 475 0 9996 98 535 0 99999 93 758" 4 717¿> 98 535" 0 99997
Pd-Cu/7-AI203 + УЗВ 58 732 0 9998 51 868 0 99960 25 923" 25 9452) 51 8683) 0 99629
Pd-Zn/y-АЬОз 42 688 0 9989 43 366 0 99999 40 560" 2 914-4 43 474" 0 99862 0 99976
Pd-хитозан/ Y-AI2O3 90 146 09992 94 368 0 99999 99 672" 0 0002) 99 6723)
Pd-Zn/СПС 1408 200 0 9994 1278 200 0 99933 211 247" 1104 055¿) 1315 302" 0 99435
Pd-Zn/СПС 737 300 0 9998 641 630 0 99937 186 945" 471 723^' 658 668" 0 99754
' - площадь микропор 3' - общая площадь поверхности
вь - площадь поверхности, кь - корреляционный коэффициент (модель Ленгмюра) Бвбт - площадь поверхности, квЕТ - корреляционный коэффициент (модель БЭТ) 81 - площадь поверхности, к( - корреляционный коэффициент (^график)
В исследуемых образцах около 90% пор являются мезопорами, при этом не обнаружены ионы аммония Это подтверждает гипотезу о том, что методика приготовления и подложка катализатора сильно влияют на состав и количество интермедиатов
Необходимо отметить, что в катализаторе Рё-Си/у-А^Оз, обработанном ультразвуком, происходит укрупнение частиц, вследствие этого уменьшается площадь поверхности каталитической системы, что подтверждается литературными данными
Для определения содержания палладия и второго металла по сравнению с теоретическими значениями в исследуемых катализаторах был использован рещтенофлуоресцентный анализ Обработка ультразвуком не повлияла на содержание металлов в катализаторе Рё-Си/у-АЬОз Из полученных результатов следует, что основные потери происходят при отмывке катализаторов, но они несущественно меняют концентрацию металлов в каталитической системе
В ходе РФЭС исследования были получены спектры всех образцов синтезированных катализаторов, и произведено математическое моделирование подуровня 3(3 палладия и 2р меди Энергии связи металлов, входящих в состав поверхности катализаторов, приведены в таблице 2
Таблица 2 - Эне] эгии связи металлов на поверхности катализаторов
Образец Рс1 за5л, эВ Си 2рз/2, эВ 2п 2рзд, эВ
Рё-хитозан/ 7-АЬОЗ 335 7 — —
Ра-7,п/у-лЬ03 335 7 338 6 — 1022 8
Ра-Си/у-АЬОз 335 7 338 6 932 7 934 8 —
Рё-Си/у-А1203 + УЗВ 335 7 338 6 932 7 934 8 —
ра-Ои/спс 335 7 338 6 932 7 934 8 —
рй-гыспс 335 7 338 6 — 1022 8
Справочные значения Г2011 Рё" = 335 7 Рё2+ = 338 6 Си" = 932,7 Си2+(СиСЬ) = 934 8 2П'+(2П(ОН)2) = 1022 8
Для палладий-медных катализаторов Рё-Си/у-А12Оз, Рё-Си/у-А^Оз + УЗВ, показавших наибольшую скорость разложения нитрат-иона и выбранных в соответствии с результатами кинетических экспериментов в качестве оптимальных, были проведены более подробные физико-химические исследования В таблице 3 указаны поверхностные концентрации атомов элементов, полученных из обзорных спектров
Как видно из таблицы 3, на поверхности катализатора, обработанного ультразвуком, содержание палладия и меди существенно выше, чем для необработанного УЗВ Можно предположить, что в процессе ультразвукового Таблица 3 - Концентрации атомов воздействия происходит
элементов на поверхности перераспределение металлов на
каталитических систем поверхности, в результате чего
увеличивается скорость разложения нитрат-иона вследствие большей доступности каталитических центров, что объясняет экспериментальные данные
Элемент С, %ат
Рё-Си/у-АЬОз Ра-Си/у-А1203 + УЗВ
Р<1 2 47 4 76
Си 0 52 1 15
Согласно значениям энергии связи (таблица 2) было выявлено, что и палладий, и медь находятся на поверхности у-АЬОз как в степени окисления 0, так и +2-С «отношения восстановленных и окисленных форм палладия и меди, рассчитанных на основании математического моделирования подуровня 3d палладия и подуровня 2р меди, равны 1.88 : 1 и 1.60 : 1 для катализатора Pd-Ca^-AljOn без УЗВ и 3,86 : 1 и 1.98 : 1 с УЗВ. Исходя из полученных данных можно сделать вывод о том. что и процессе ультразвукового воздействия на катализатор происходит частичное восстановление обоих металлов.
Vio результатам определения гранулометрической) состава катализаторов до и после их обработки ультразвуком (рисунок 4) необходимо отметить, что происходит уменьшение количества частиц с размерами до 30 míím и увеличение количества частиц с размерами 30 — 90 мкм, 'mi согласуется с данными, полученными методом низкотемпературной адсорбции азота. До 80 % частиц катализатора имеют размер в пределах 20 - 80 мкм. Максимальный размер частиц катализаторов не превышает 87 мкм.
Рисунок 4 - Гистограмма распределения частиц по размерам для катализаторов Pd-Cu/y-Ah03 и IM-Cii'y-AbCh + УЗВ
0,01 0,( t 2 3 А 5 6 7 8 9 IQ 20 30 ¿0 SO 90 В Без УЗВ ИС УЗВ mim
Инфракрасная спектроскопия адсорбции СО использовалась для характеристики поверхности каталитических систем. При анализе спектров, зарегистрированных при адсорбции СО на обработанном ультразвуком и исходном образцах, было отмечено, что полоса, принадлежащая валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на металлических компонентах в линейной форме, на обработанном образце смещается в сторону меньших частот. Это может быть связано с изменением соотношения восстановленных и окисленных форм активны* металлов на поверхности каталитической системы под действием ультразвука, что подтверждается данными РФЭС анализа,
И главе пятой "Кинетически« моделирование процесса каталитической де ни тр иф и к а ц и и" по данным выполненных экспериментальных исследований предложены кинетические модели, описывающие динамику разложения нитрат-иона, а также проведено определение кажущейся энергии активации как по экспериментальным данным, так и па основании моделей. Процесс каталитического восстановления нитратов до азота может быть охарактеризован при помощи аппарата формальной кинетшш с нахождением числовых значений параметров уравнений мате магического описания.
На основании вышеизложенного можно предположить следующую схему реакции:
НО, +Нг—i—f Продукты реакции (1)
tt
где к' константа скорости гидрирования.
В ходе диссертационной работы было выполнено моделирование процесса разложения нипрат-иона на биметаллическом палладий-медном гетерогенном катализаторе на носителе у-АДОз как подверщутом ультразвуковому воздействию, так и без него В качестве исходных данных для построения математических моделей использованы экспериментальные данные, полученные при нагрузке на катализатор q = 3 65 моль Ж)з~ / моль Р(1 и температуре 15 °С
По результатам решения обратной задачи химической кинетики с применением явного интегрального метода для обоих катализаторов были выбраны кинетические модели (таблица 4), удовлетворительно описывающие кинетику гидрирования нитрат-иона (рисунки 5, 6)
Таблица 4 - Кинетические модели гидрирования нитрат-иона для используемых катализаторов _______
Катализатор Модель к'* а 102***
Р<1-Си/у-А120з Ш^к'Х, 0 0376±0 0006 0.9571
Ра-Си/у-А12Оз + УЗВ 0.0865±0.0003 0.6722
* к' - кинетический параметр, 1/мин,
** о - среднеквадратичное отклонение расчетных данных от экспериментальных
Время мин
Рисунок 5 - Зависимость конверсии нитрат-иона от времени для катализатора Р(1-Си/у-А120з
Вреь.я ыин
Рисунок 6 - Зависимость конверсии нитрат-иона от времени для катализатора Рё-Си/у-А1203 + УЗВ
Из представленных результатов моделирования видно, что для обоих катализаторов в уравнение модели отсутствует знаменатель с адсорбционным параметром, это может говорить об отсутствии влияния сорбционных процессов на кинетику каталитической денитрификации
С целью исследования температурной зависимости процесса разложения нитрат-ионов в ходе денитрификации при использовании палладий-медного катализатора была решена обратная задача химической кинетики при варьировании температуры процесса с нахождением кажущейся энергии активации как по экспериментальным данным, так и с использованием полученных моделей Связь последней с температурой проведения химических реакций дается уравнением Аррениуса
Результаты определения кинетического параметра процесса каталитической денитрификации, учитывающего концентрацию катализатора, при варьировании температуры для различных каталитических систем приведены в таблице 5
Таблица 5 - Кинетический параметр, учитывающий концентрацию катализатора, процесса каталитической деншрификации при варьировании температуры для катализатора Р(1-Си/у-А12Оз________
Температура, °С Кинетический параметр, 1/мин
Ра-Си/у-АЬОз Рс1-Си/у-А1203 + УЗВ
15 0 0376 0 0864
20 0 0531 0 0947
30 0 1102 0 2301
40 0 1834 0 4028
50 0 3471 0 8532
Из данных таблицы 5 видно, что при повышении температуры каталитического процесса возрастает константа скорости реакции для обеих каталитических систем, что согласуется с уравнением Аррениуса По экспериментальным данным с применением метода наименьших квадратов было предложено уравнение линейной регрессии, с использованием которого были вычислены параметры уравнения Аррениуса процесса каталитического восстановления нитрат-иона Для катализаторов РсЮи/у-АЬОз и РсЮи/у-АЬОз + УЗВ кажущаяся энергия активации составила 49 и 52 кДж, предэкспоненциальный множитель равен 2 56x107 и 2 14х108 соответственно
На основании моделей, представленных в таблице 4, и экспериментальных данных, полученных при варьировании температуры проведения процесса гидрирования для определения параметров уравнения Аррениуса, с использованием программного комплекса были рассчитаны кинетические параметры гидрирования нитрат-иона при различных температурах, при этом отмечена достаточно хорошая сходимость в пределах погрешности значений энергии активации, полученных по результатам моделирования и из экспериментальных данных При этом повышение активности обработанного ультразвуком катализатора, по-видимому, происходит в результате увеличения числа активных центров
Анализ совокупности полученных результатов позволяет предположить, что УЗВ на данные катализаторы вызываем количественные и качественные изменения активных центров Используя вышеизложенный подход, можно вывести выражение для скорости реакций гидрирования нитрат-иона с участием активированного ультразвуком катализатора совпадающее с уравнением математической модели представленной в таблице 4
Проведенные кинетические и физико-химические исследования гидрирования нитрат-иона на биметаллических палладий-медных катализаторах, как обработанных, так и необработанных ультразвуком, позволили установить
- процесс гидрирования нитрат-иона на вышеуказанных катализаторах идет по сложному механизму, причем в результате взаимодействия растворителя и участников реакции на поверхности катализаторов образуются сложные реакционные комплексы,
- ультразвуковое воздействие на катализаторы вызывает изменение их каталитически активной поверхности, что ведет к изменению скорости реакции гидрирования
ВЫВОДЫ
По результатам настоящей диссертационной работы можно сделать следующие выводы
1 Изучены общие закономерности, определяющие направление и скорость химического разложения нитрат-иона в процессе каталитической денитрификации
2 Определены оптимальные условия проведения процесса (температура -15 °С, интенсивность перемешивания - 600 качаний реактора в минуту, начальная концентрация нитрат-иона - 1 г/л, содержание активного металла (палладия) в 1 литре реакционной смеси - 0 4682 г)
3 Исследован качественный и количественный состав получаемой реакционной смеси Установлено, что при проведении процесса гидрирования нитрат-иона в оптимальных условиях в присутствии палладий-медной каталитической системы практически не образуются ионы аммония
4 Синтезирован и изучен палладий-медный гетерогенный биметаллический катализатор на основе носителя у-А1203, а также проведено его сравнение с палладий-цинковой и другими каталитическими системами
5 Изучена кинетика процесса восстановления нитратов водородом до молекулярного азота в водной среде методом каталитического гидрирования с использованием микрогетерогенных каталитических систем на основе частиц палладия, нанесенных на различные носители В качестве оптимального носителя был выбран оксид алюминия
6 Исследовано влияние второго металла, нанесенного методом импрегнации на у-А1203, содержащий частицы палладия, на кинетику процесса денитрификации Установлено, что при использовании палладий-оловянной каталитической системы в качестве конечного продукта образуется аммиак В экспериментах с использованием палладий-цинкового катализатора восстановление нитрат-иона проходило с более низкой скоростью по сравнению с палладий-медным
7 Изучены возможности активацйй катализаторов ультразвуком и определены оптимальные параметры ультразвуковой обработки Наилучшие результаты по конверсии нитрат-иона при одинаковой продолжительности опыта были получены при обработке катализатора ультразвуком с интенсивностью 1 = 3 Вт/см2 в течение 15 с Показано, что при равной величине нагрузки катализатор Рё-Си/у-А120з, обработанный ультразвуком, показывает большую степень конверсии за равный промежуток времени, чем необработанный катализатор Рс1-Си/у-А!203
8 Отработан экспрессный аналитический метод определения содержания нитрат-ионов Используемый потенциометрический метод благодаря применению комбинированной электродной системы (нитратселективного электрода) дает возможность во время эксперимента проводить анализ содержания исходного реагента (нитрат-иона), что позволяет устанавливать кинетические закономерности процесса
9 Проведено исследование используемых каталитических систем с помощью таких физико-химических методов, как метод лазерной дифракции, РФЭС, РФ А, а также произведено определение поверхностных характеристик катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота, трансмиссионной электронной микроскопии и ИК-Фурье спектроскопией адсорбции СО В исследуемых образцах около 90% пор являются мезопорами, при этом в реакционной смеси не обнаружены ионы аммония, что подтверждает гипотезу о том, чю меюдика изготовления и природа подложки катализатора сильно влияют на состав и количество интермедиатов Заявленные концентрации металлов на подложке подтверждены данными рентгенофлуоресцентного анализа По данным РФЭС определено, что катализ осуществляется атомами палладия и меди в восстановленном состоянии, причем в образцах катализатора, подвергнутого УЗВ, соотношение Ме° Ме2+ увеличивается При проведении анализа катализатора методом лазерной дифракции обнаружено, что происходит уменьшение количества частиц с размерами до 30 мкм и увеличение количества частац с размерами 30 - 90 мкм, что согласуется с данными, полученными методом низкотемпературной адсорбции азота В ходе ТЭМ
исследования были получены фотографии частиц катализаторов Средний размер кластеров дай катализатора до обработки ультразвуком составил 3 6 нм, после УЗВ -4 6 нм В результате ультразвуковой обработки катализатора происходит увеличение количества металлических кластеров на единицу поверхности, что согласуется с результатами рентгенофотоэлектронной спектроскопии При сравнении спектров, зарегистрированных при адсорбции СО на обработанном ультразвуком и исходном образцах, видно, что полоса, принадлежащая валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на металлических компонентах в линейной форме, на обработанном образце смещается в сторону меньших частот Это может быть связано с изменением соотношения восстановленных и окисленных форм активных металлов на поверхности каталитической системы под действием ультразвука, что подтверждается данными РФЭС анализа
10 Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить основные кинетические параметры процесса каталитической денитрификации Предложены кинетические модели процесса для обеих каталитических систем
11 На основании данных диссертационной работы получен патент "Способ приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов" Изобретение может быть использовано в химической промышленности и при решении экологических проблем, возникающих в связи с очисткой промышленных и бытовых стоков
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1 Каталитическая технология денитрификации питьевых и сточных вод / Сульман Э М, Матвеева В Г, Гавриленко А В , Молчанов В П // Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии Материалы всероссийской заочной конференции Вып 6 Тверь, 2003 С 24-25
2 Исследование каталитических свойств металлосодержащих коллоидных систем на основе полиэтиленоксида-поли-2-винюширидина / Гавриленко А В , Лакина Н В , Долл.да В Ю , Быков А В // Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Тверь, 2003 С 13
3 Восстановление нитратов в водной среде / Гавриленко А В , Усанова М М, Сульман Э М, Матвеева В Г // РХТУ, Успехи в химии и химической технологии, 2003, том XVII, №12, С 74-77
4 Разработка технологии каталитического восстановления нитратов в питьевых и сточных водах / Гавриленко А В , Сульман Э М, Матвеева В Г, Громова Н.Ю // XI Региональные Карпшские чтения Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология", Тверь, 2004, С 10
5 Nanostructured metal polymeric catalysts in fine organic synthesis and water purification / E Sulman, V Matveeva, AGavrilenko N Gromova, M Sulman, L Bronstem, I Tsvetkova, S Sidorov, P Valetsky // Modern trends in organoelement and polymer chemistry International conference dedicated to 50th anniversary of A N Nesmeyanov Institute of organoelement compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences Moscow, Russia, May 30 - June 4, 2004 Book of Abstracts, 05.
6 Экспериментальное исследование механизмов каталитической денитрификации сточных вод / Гавриленко А В , Потоцкая М В , Сульман Э М, Молчанов В П // Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии Материалы всероссийской заочной конференции Вып 6 Тверь 2004 С 40-41
7 А В Гавриленко, В П Молчанов Каталитическое восстановление нитратов // Весгаик Тверского государственного технического университета Научный журнал Вып 5 Тверь ТГТУ, 2004 С 81-86
8 А В Гавриленко Исследование процесса каталитической денитрификации воды // XII Региональные Каргинские чтения Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология", Тверь, 2005, С 20
9 А В Гавриленко, Э М Сульман Исследование и анализ механизмов процесса каталитической денитрификации // Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология», 2005, Т 48 (6), С 105-108
10. А В Гавриленко, Э.М Сульман Основные методы денитрификации водных источников // Перспективы развития Волжского региона Материалы Всероссийской заочной конференции Вып 7, Тверь 2005, С 28-32
11 Development of the Technology of Nitrates Catalytic Reduction m Drinkable and Waste Water / Sulman EM, Matveeva VG, AV Gavrilenko, Sulman M.G // 4 th International Conference on Environmental Catalysis, 5-8 June 2005 in Heidelberg/Germany, Book of Abstracts, P 149
12 Гавриленко А В Исследование и разработка технологии каталитической денитрификации для развития бытовых и промышленных систем рационального водопользования / А В Гавриленко, ЭМ Сульман, MB Потоцкая // Проекты развития инфраструктуры города Вып 5 Моделирование и анализ объектов городских инженерных систем - Сб научных трудов - М Издательство Прима-Пресс-М, 2005, С 93
13 Development of the technology of drinkable and sewage water purification from nitrates / Gavrilenko A , Sulman E, Matveeva V , Molchanov V // EuropaCat-VII, Bulgaria, Abstracts, 2005, Book of abstracts, P 297
14 Способ приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов / Сульман Э М, Валецкий П.М , Гамза-Заде А И , Цветкова И Б., Гавриленко А В , Матвеева ВГ, Сульман М.Г, Сидоров СН, Анкудинова ТВ Патент на изобретение № 2264857 Заявка № 2004122330 Приоритет изобретения 20 июля 2004 Зарегистрировано 27 ноября 2005
15 А В Гавриленко Изучение кинетики каталитического восстановления нитратов // XIII Региональные Каргинские чтения Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 2006, С 14
16 Drinkable and Waste Water Nitrates Catalytic Reduction over Pd-based nanostructured polymer catalyst / Matveeva V, Sulman E, Gavrilenko A, Sulman M // 12th Nordic Symposium on Catalysis 28-30 May 2006 Trondheim, Norway, Book of Proceedings, P 202
17 А В Гавриленко, Хотеева HH, Гаврил ова С А Изучение восстановления нитратов Влияние ультразвукового воздействия на каталитическую систему // XIII Региональные Каргинские чтения Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 2007, С 13
18 Каталитическая денитрификация - новый подход к очистке сточных вод / Гавриленко А В , Хотеева Н Н, Молчанов В П, Смородина Ю Е // Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности "АСТИНТЕХ-2007" материалы Всероссийской научной конференции 18-20 апреля 2007 г 'В 2 ч / сост ИЮ Петрова Астрахань • ИД "Астраханский университет", 2007 Ч 2 С 218-221
19 Gavrilenko A Catalytic technology of nitrates reduction m waste water / Gavrilenko A, Sulman E, Matveeva V // III International Conference "Catalysis Fundamentals and Application" dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgn К Boreskov ABSTRACTS Volume I Novosibirsk-2007 [Electronic recourses] the materials of International Conferences, Novosibirsk, Russia, 4-8 July, 2007 - Novosibirsk, 2007 -1 CD-ROM_
Фаз печл 1,0 Тираж 100 экз Заказ №66
Издательство ТГТУ
ВВЕДЕНИЕ
1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ 12 НИТРАТОВ
1.1 Источники загрязнения нитратами водных объектов. Санитариые 12 аспекты токсичности нитратов.
1.2 Методы удаления нитратов
1.2.1 Биологические методы
1.2.2 Химические методы
1.2.3 Физико-химические методы
2 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ 19 ДЕНИТРИФИКАЦИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
2.1 Описание механизмов каталитической денитрификации и их 19 особенностей
2.1.1 Механизмы каталитического гидрирования нитратов
2.1.2 Влияиие состава катализатора на процесс денитрификации
2.1.3 Влияние носителя катализатора на процесс 23 денитрификации
2.1.4 Влияние природы прекурсора (типа нитратных солей) 25 на процесс денитрификации
2.1.5 Влияние кислотности среды на процесс денитрификации
2.2 Влияние ультразвука на каталитические процессы
2.2.1 Дореакционная подготовка катализаторов
2.2.1.1 Ультразвуковое воздействие при приготовлении 30 катализаторов
2.2.1.2 Ультразвуковое воздействие на готовый 37 катализатор
2.2.2 Звукохимический катализ
2.2.2.1 Гомогенный катализ
2.2.2.2 Гетерогенный катализ 45 3 МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ
3.1 Сырье и вспомогательные материалы
3.2 Методики приготовления катализаторов
3.2.1 Синтез монометаллического катализатора Рс1/у-А
3.2.2 Синтез биметаллического катализатора Р<3-2п/у-А120з
3.2.3 Синтез биметаллического катализатора Рс1-Си/у-А120з
3.2.4 Синтез биметаллического катализатора Р£1-8п/у-А120з
3.2.5 Синтез монометаллического катализатора 56 Р(1-хитозан/у-А12Оз
3.2.6 Синтез биметаллического катализатора Рс1-2п/СПС
3.2.7 Синтез биметаллического катализатора Рс1-Си/СПС
3.3 Оборудование и методика ультразвуковой обработки
3.3.1 Устройство и работа ультразвуковой установки
3.3.1.1 Настройка генератора на резонансную частоту 59 излучателя
3.3.1.2 Работа генератора с таймером в режиме 60 индикатора
3.3.1.3 Работа установки с таймером в режиме 60 задатчика времени
3.3.2 Методика ультразвуковой активации катализаторов
3.4 Установка для проведения гидрирования в статических условиях 61 при атмосферном давлении водорода
3.5 Методика проведения гидрирования
3.6 Физико-химические исследования
3.6.1 Методика потенииометрического определения содержания 63 нитратов в реакционном растворе и рН-среды
3.6.2 Методика определения поверхностных характеристик 65 катализаторов
3.6.3 Методика определения массовых валовых содержаний 67 химических элементов методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА)
3.6.4 Методика рентгенофотоэлектронной спектроскопии 68 образцов (РФЭС)
3.6.5 Методика проведения определения гранулометрического 69 состава
3.6.6 Методика проведения трансмиссионной электронной 70 микроскопии (ТЭМ)
3.6.7 Инфракрасная спектроскопия адсорбции СО 70 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ НИТРАТОВ
4.1 Исследование кинетики процесса денитрификации
4.1.1 Выбор оптимальных условий проведения процесса
4.1.1.1 Влияние интенсивности перемешивания
4.1.1.2 Выявление оптимальной начальной концентрации 73 нитрат-иона
4.1.2 Выбор каталитической системы
4.1.2.1 Выбор каталитически активных металлов
4.1.2.2 Выбор носителя для катализатора
4.1.3 Изучение влияния температуры на скорость процесса 84 гидрирования и механизм реакции
4.1.4 Изучение влияния количества катализатора и начальной 88 концентрации субстрата на активность каталитических систем
4.1.5 Влияние параметров ультразвукового воздействия на 92 активность палладий-медного катализатора
4.2 Физико-химические исследования катализатора
4.2.1 Определение поверхностных характеристик катализаторов
4.2.2 Определение массовых валовых содержаний химических 105 элементов методом рентгснофлуорссцентного анализа
4.2.3 Рентгенофотоэлектронное исследование образцов
4.2.4 Определение гранулометрического состава
4.2.5 Трансмиссионная электронная микроскопия
4.2.6 Инфракрасная спектроскопия адсорбции СО 129 5 КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ 131 НИТРАТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
5.1 Определение порядка и констант скоростей гидрирования 131 нитратов
5.2 Определение параметров уравнения Аррениуса
5.2.1 Определение кажущейся энергии активации по 135 экспериментальным данным
5.2.2 Определение кажущейся энергии активации по 138 математическим моделям
Актуальность проблемы и общая характеристика работы.
В настоящее время вопросы экономии природных ресурсов и сохранения экологического равновесия между результатами антропогенной деятельности и окружающей средой имеют глобальное значение. Одной из наиболее актуальных является проблема загрязнения водного бассейна. Загрязнение вод наносит огромный ущерб как окружающей среде, так и экономике, при этом нередко происходят необратимые изменения в развитии биогеоценозов водных объектов, сокращаются их биологические ресурсы [1].
К одним из основных и наиболее опасных загрязнителей водных источников относятся нитраты. При длительном употреблении питьевой воды и пищевых продуктов, содержащих их значительные количества (от 25 мг/дм3 по азоту и выше), они могут оказывать токсическое действие [2]. Нитраты всех металлов хорошо растворимы в воде, поэтому их удаление крайне затруднено. Существуют различные методы, позволяющие уменьшить концентрацию нитратов в сбрасываемых сточных водах, однако все они имеют свои недостатки, например, образование вредных промежуточных продуктов. Способ каталитического восстановления нитратов представляет собой селективный и почти безосадочный метод: на биметаллических катализаторах нитрат и другие интермедиаты селективно восстанавливаются до азота. Грамотный выбор условий осуществления химической реакции (температура, давление, продолжительность процесса) и каталитической системы (металлы, носитель и его поверхностные характеристики) позволяет повысить реакционную способность участников процесса денитрификации.
В то же время, одним из перспективных направлений в химии и химической технологии является применение ультразвукового воздействия (УЗВ). При реализации каталитических процессов применение ультразвукового воздействия возможно на стадиях получения, активации и регенерации катализатора, а также при непосредственном проведении реакции.
В связи с вышеизложенным исследование физико-химических закономерностей процесса восстановления нитратов и выявление факторов, повышающих эффективность процесса денитрификации является актуальным.
Цель работы. Работа направлена на исследование влияния ультразвукового воздействия на каталитические свойства микрогетерогенных каталитических систем, используемых в реакциях каталитической денитрификации, на основе наночастиц палладия, нанесенных на различные носители; изучение их каталитических свойств, а также нахождение общих закономерностей данного процесса, в том числе выявление оптимальных факторов и условий денитрификации.
Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:
- изучение общих закономерностей, определяющих направление и скорость химического разложения нитрат-иона в процессе каталитической денитрификации;
- поиск оптимальной биметаллической каталитической системы, которая может интенсифицировать процесс, способствуя уменьшению экологически небезопасных интермедиатов;
- поиск условий проведения процесса (температура, время реакции, соотношение количеств субстрата и активного металла), оптимальных для максимального разложения нитрат-иона;
- изучение возможности активации катализаторов ультразвуком и определение оптимальных параметров ультразвуковой обработки;
- исследование качественного и количественного состава получаемой реакционной смеси;
- отработка экспрессных аналитических методов определения содержания нитрат-ионов;
- исследование используемых каталитических систем с помощью методов РФА (рентгенофлуоресцентный анализ), РФЭС (рентгенофотоэлектронная спектроскопия), лазерной дифракции (определение гранулометрического состава), ТЭМ (трансмиссионной электронной микроскопии), а также определение поверхностных характеристик катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота и методом ИК-Фурье спектроскопии адсорбции СО (ДИКСА СО);
- построение кинетической модели процесса денитрификации.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Впервые исследовано влияние ультразвукового воздействия на каталитические свойства биметаллического палладий-медного катализатора для процесса денитрификации. Установлено, что в результате ультразвукового воздействия (УЗВ) па данный биметаллический катализатор его активность увеличивается. Определены оптимальные параметры ультразвуковой активации биметаллического катализатора, получаемого па основе наночастиц палладия, а именно:
- интенсивность ультразвукового воздействия - 3 Вт/см ;
- продолжительность воздействия - 15 секунд.
На основании проведенных физико-химических исследований выявлено, что увеличение активности катализаторов под действием ультразвука связано в основном с восстановлением палладия и меди, укрупнением частиц, а также изменением структуры их поверхности. Выявлены закономерности, определяющие направление и скорость химической денитрификации с использованием палладийсодержащих биметаллических катализаторов. Исследован процесс восстановления нитратов водородом до молекулярного азота в водной среде методом каталитического гидрирования.
Синтезирован и изучен палладий-медный гетерогенный биметаллический катализатор на основе традиционного носителя у-АЬОз, а также проведено его сравнение с традиционной палладий-цинковой и другими каталитическими системами. Проанализировано влияние второго металла, нанесенного методом импрегнации на традиционную подложку, содержащую частицы палладия, на механизм и кинетику процесса денитрификации. Найдена оптимальная каталитическая система Рс1-Си(4:1)/у-А120э (4.7% Рс1), обеспечивающая наиболее эффективное восстановление нитратов.
Используемый потенциометрический метод благодаря применению двух различных комбинированных электродных систем (нитратселективного и водородного электродов) дает возможность проводить анализ содержания исходного реагента (нитрат-иона) и наблюдать за изменением кислотности среды. Это позволяет не только устанавливать кинетические закономерности процесса (например, скорость денитрификации), но и судить о механизме его протекания, поскольку при образовании гидроксида аммония рН повышается интенсивнее, чем в реакциях, протекающих до образования молекулярного азота.
Изучена кинетика конверсии нитрат-иона в присутствии палладийсодержащих гетерогенных катализаторов, а также исследован качественный состав продуктов реакции. На основании экспериментальных данных определены физико-химические параметры процесса каталитической денитрификации (порядок реакции, константы скорости, кажущиеся энергии активации) проведено кинетическое моделирование процесса разложения нитрат-иона.
Полученные данные легли в основу патента "Способ приготовления Рс1 катализатора для гидрирования нитратов". Изобретение может быть использовано в химической промышленности и при решении экологических проблем, связанных с переработкой промышленных и бытовых отходов.
Представленные исследования проводились в рамках реализации межвузовских научных и научно-технических программ и проектов Федерального агентства по образованию РФ: "Разработка методов сорбции и биодеструкции нитросоединепий органической природы" (программа "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", подпрограмма 203."Химические технологии", раздел 203.05."Технология биосинтеза химических продуктов"), "Корреляции структуры и свойств поверхности и каталитической активности" (программа "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", подпрограмма 203. "Химические технологии", раздел 203.06. "Нанотехнологии в химии"), "Металлополимерные каталитические напокомпозиты: химическая связь, строение, сиитез, применение" (программа "Развитие научного потенциала высшей школы", подпрограмма 1. "Фундаментальные исследования", раздел 1.2. "Университеты России"), а также в рамках проектов "Разработка технологии очистки сточных и питьевых вод Тверского региона от нитратов" (Научно-техническая программа Администрации Тверской области), заказчик - Департамент экономики и промышленной политики
Тверской области, "Синтез и исследование наноструктурированных катализаторов тонкого органического синтеза на основе полимерных материалов" (Федеральная целевая научно-техническая программа "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002 - 2006 годы, мероприятие 1.9. "Проведение молодыми учеными научных исследований по приоритетным направлениям науки, высоких технологий и образования"), заказчик - Федеральное агентство по науке и инновациям РФ, "Специальные металлсодержащие паноструктурироваииые катализаторы для улучшения активности и селективности при помощи моделирования их структуры и микро окружения" (6-я Рамочная Программа по Исследованиям, технологическому развитию и демонстрации), заказчик - Комиссия Европейского сообщества.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: V и VI Всероссийские заочные конференции "Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии" (Тверь, 2003, 2004), Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Тверь, 2003), XVII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ - 2003" (Москва, 2003), Международная конференция "Современные тенденции в элементорганической и полимерной химии" (Москва, 2004), XI - XIV Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология" (Тверь, 2004 - 2007), открытый конкурс на соискание премии ГУП «МосводоканалНИИпроект» молодыми учеными и инженерами в области водоснабжения и водоотведения (Москва, 2004), Седьмая Всероссийская научная конференция "Перспективы развития волжского региона" (Тверь, 2004), IV Международная конференция по экологическому катализу (Хайдельберг, Германия, 2005), VII Международный конгресс по катализу "ЕвропаКат - VII" (София, Болгария, 2005), XII Скандинавский симпозиум по катализу (Трондхейм, Норвегия, 2006), Всероссийская научная конференция "Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности" "АСТИНТЕХ-2007"
Астрахань, 2007), III Международная конференция "Катализ: теория и применение" (Новосибирск, 2007).
По результатам опубликована 1 статья в центральной печати и получен патент на изобретение № 2264857 "Способ приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов" (2005 г.).
Результаты исследования влияния ультразвука на жидкофазное окисление углеводородов по радикально-цепному механизму в присутствии 0,3% стеарата кобальта [95] представлены в таблице 7.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По результатам настоящей диссертационной работы можно сделать следующие выводы:
1. Изучены общие закономерности, определяющие направление и скорость химического разложения нитрат-иона в процессе каталитической денитрификации.
2. Определены оптимальные условия проведения процесса (температура -15 °С, интенсивность перемешивания - 600 качаний реактора в минуту, начальная концентрация нитрат-иона - 1 г/л, содержание активного металла (палладия) в 1 литре реакционной смеси - 0.4682 г).
3. Исследован качественный и количественный состав получаемой реакционной смеси. Установлено, что при проведении процесса гидрирования нитрат-иона в оптимальных условиях в присутствии палладий-медной каталитической системы практически не образуются ионы аммония.
4. Синтезирован и изучен палладий-медный гетерогенный биметаллический катализатор на основе носителя у-А1203, а также проведено его сравнение с палладий-цинковой и другими каталитическими системами.
5. Изучена кинетика процесса восстановления нитратов водородом до молекулярного азота в водной среде методом каталитического гидрирования с использованием микрогетерогенных каталитических систем на основе частиц палладия, нанесенных на различные носители. В качестве оптимального носителя был выбран оксид алюминия.
6. Исследовано влияние второго металла, нанесенного методом импрегнации на у-А1203, содержащий частицы палладия, на кинетику процесса денитрификации. Установлено, что при использовании палладий-оловянной каталитической системы в качестве конечного продукта образуется аммиак. В экспериментах с использованием палладий-цинкового катализатора восстановление нитрат-иона проходило с более низкой скоростью по сравнению с палладий-медным.
7. Изучены возможности активации катализаторов ультразвуком и определены оптимальные параметры ультразвуковой обработки. Наилучшие результаты по конверсии нитрат-иона при одинаковой продолжительности опыта были получены при обработке катализатора ультразвуком с интенсивностью 1 = 3 Вт/см2 в течение 15 с. Показано, что при равной величине нагрузки катализатор Рё-Си/у-А1203, обработанный ультразвуком, показывает большую степень конверсии за равный промежуток времени, чем необработанный катализатор Р(1-Си/у-А120з.
8. Отработан экспрессный аналитический метод определения содержания нитрат-ионов. Используемый потенциометрический метод благодаря применению комбинированной электродной системы (иитратселективного электрода) дает возможность во время эксперимента проводить анализ содержания исходного реагента (нитрат-иона), что позволяет устанавливать кинетические закономерности процесса.
9. Проведено исследование используемых каталитических систем с помощью таких физико-химических методов, как метод лазерной дифракции, РФЭС, РФА, а также произведено определение поверхностных характеристик катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота, трансмиссионной электронной микроскопии и ИК-Фурье спектроскопией адсорбции СО. В исследуемых образцах около 90% пор являются мезопорами, при этом в реакционной смеси не обнаружены ионы аммония, что подтверждает гипотезу о том, что методика изготовления и природа подложки катализатора сильно влияют на состав и количество интермедиатов. Заявленные концентрации металлов на подложке подтверждены данными рентгенофлуоресцентного анализа. По данным РФЭС определено, что катализ осуществляется атомами палладия и меди в восстановленном состоянии, причем в образцах катализатора, подвергнутого УЗВ, соотношение Ме : Ме увеличивается. При проведении анализа катализатора методом лазерной дифракции обнаружено, что происходит уменьшение количества частиц с размерами до 30 мкм и увеличение количества частиц с размерами 30 - 90 мкм, что согласуется с данными, полученными методом низкотемпературной адсорбции азота. В ходе ТЭМ исследования были получены фотографии частиц катализаторов. Средний размер кластеров для катализатора до обработки ультразвуком составил 3.6 нм, после УЗВ - 4.6 нм. В результате ультразвуковой обработки катализатора происходит увеличение количества металлических кластеров на единицу поверхности, что согласуется в результатами рентгенофотоэлектронной спектроскопии. При сравнении спектров, зарегистрированных при адсорбции СО на обработанном ультразвуком и исходном образцах, видно, что полоса, принадлежащая валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на металлических компонентах в линейной форме, на обработанном образце смещается в сторону меньших частот. Это может быть связано с изменением соотношения восстановленных и окисленных форм активных металлов на поверхности каталитической системы под действием ультразвука, что подтверждается данными РФЭС анализа.
10. Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить основные кинетические параметры процесса каталитической денитрификации. Предложены кинетические модели процесса для обеих каталитических систем.
11.На основании данных диссертационной работы получен патент "Способ приготовления Рс1 катализатора для гидрирования нитратов". Изобретение относится к производству катализаторов и может быть использовано в химической промышленности и при решении экологических проблем, возникающих в связи с очисткой промышленных и бытовых стоков.
1. Захватаева Н.В. Проекты развития инфраструктуры города / Н.В. Захватаева, A.C. Шеломков, Т.В. Васильев // Водные системы и благоустройство городской среды. / Сб. научных трудов. М.: Издательство Прима-Пресс-М, 2003.-Выпуск3-С. 114.
2. Коробкин В.И. Экология / В.И. Коробкин, Л.В. Передельский. Ростов-на-Дону: Феникс, 2001. - 576 с.
3. Рустэм Хамитов, руководитель Федерального агентства водных ресурсов: Материалы пресс-конференции 24 марта 2005 г. Электронный ресурс. -Режим доступа: http://www.regnum.ru/news/427374.html. Качество 60% питьевой воды в России ниже мировых стандартов.
4. Василий Пашкевич, заместитель директора по научной работе Института геологических наук Национальной академии наук, кандидат геолого-минералогических наук. "Вечерний Минск": Среда, 17 Ноября 1999 №223 (9285).
5. Aurand К., Hesselbarth U., Lange-asschenfeldt Н., Steuer Н. (Hrsg.); Die Trinkwasserverordnung, Erich Schmidt Verlag, 3. Auflage, Berlin, 1991.
6. Fellenberg G.; Chemie der Umweltbelastung, Teubner Studienbücher Chemie, 2. Auflage, Stuttgart, 1992.
7. Soeder C.J.; Nitrat im Grundwasser, Skript zum Seminar "Nitratelimination in der Trinkwasseraufbereitung", Technische Akademie Wuppertal, 1989.
8. Rohmann U., Sontheimer H.; Nitrat im Grundwasser, DVGW-Forschungsstelle, Engler-Bunte-Institut, Universität Karlsruhe, 1985.
9. Rat Der Europäischen Gemeinschaft, Ratsrichtlinie 80/788 über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch, 1980.
10. Heinrich, D., Hergt, M.; dtv-Atlas zur Ökologie, Deutscher Taschenbuch Verlag, München, 1990.
11. Möller, W. R.; Möglichkeiten und Verfahren der mikrobiellen Denitrifikation zur Aufbereitung von nitratbelastetem Rohwasser zu Trinkwasser, Erich Schmidt Verlag, Berlin, 1989.
12. Lompe, D., Wiesmann, U.; Biologische Denitrifikation nitrathaltiger Abwässer und Grundwässer, Chem.-Ing.-Tech. 1991. - Nr. 7 (63). - S. 692.
13. Schmidt, J.; Denitrifikation im Trinkwasser, Brunnenbau Bau von Wasserwerken - Rohrleitungsbau. - 1997. - Nr. 3 (40), - S. 29.
14. Murphy A. P.; Chemical removal of nitrate from water, Nature. 1991. Nr. 350. -S. 223.
15. Isberner, K.; Chemische Nitratreduktion mit UV-Licht und Wasserstoff in wäßrigen Lösungen, Dissertation, TU Dresden, 1996.
16. Cox, J. L., Hallen, R. T., Lilga, M.A.; Thermochemical nitrate destruction, Environ. Sei. Technol. 1994. Nr. 3 (28), S. 423.
17. Fonseca Anabela D., Crespo Joao G., Almeida Jonas S., Reis Maria A. Drinking water denitrification using a novel ion-exchange membrane bioreactor. Environ. Sei. and Technol. 2000. -№ 8 (34). P. 1557-1562.
18. Largeteau Denis, Lutin Florence, Gillery Bernard. An ED process for nitrate removal. Euromembrane 2000: Conf., Jerusalem, Sept. 24-27, 2000: Program and Abstr. Tel Aviv. 2000. P. 156-157.
19. Prüsse, U., Vorlop, K.-D.; Entfernung von Nitrat aus Trinkwasser, ChemKon. -1996. Nr. 2 (3). - S. 62.
20. Vorlop K.-D. Entwicklung von Verfahren zum bio- und edelmetallkatalytischen Abbau von Nitrat und Nitrit im Trinkwasser, Habilitationsschrift, TU Braunschweig, 1993.
21. Интенсификация процесса восстановления нитрат-анионов на палладиевом мембранном электроде / O.A. Петрий, Ю.А. Акбаева, Т.Я. Сафонова, B.C. Кондрашева, E.H. Колосов, Г.А. Цирлина, В.М. Грязнов // Электрохимия. -2002,-№2.-С. 253-256.
22. Kreysa G., Breidenbach G., Müller K.J. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1983. -№87. S. 66.
23. Petrii O.A., Safonov T.Y. Journal Electroanal. Chem. 1992. № 331. - S. 897.
24. Ye S., Hattorf H., Kita H. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. -Nr. 12 (96). -S. 1884.
25. Van Hecke K., Van Cleemput O., Baert L. Environ. Poll. 1990. № 63. - S. 261.
26. Hans Huber GmbH. Verfahren zur Entfernung von Nitrationen aus Rohwasser zum Zwecke der Trinkwasseraufbereitung, Deutsche Patentschrift Nr. DE 3820332 AI. 1990.
27. Epron F. et.al. Journal of Catalysis. 2001.- V. 198.-P. 309.
28. Epron F., Gauthard F., Barbier J. Influence of oxidizing and reducing treatments on the metal interactions and the activity for nitrate reduction of a Pt-Cu bimetallic catalyst. Applied Catalysis A: General. 2002. V. 237. - P.253-261.
29. Tost R.M. et.al. 13th international congress on catalysis (Paris, France, 11-16 July, 2004), Palais des Congres, Paris. 2004. Vol. 1. - P. 327.
30. Hernandez-Teran M.E. et.al. 13lh international congress on catalysis (Paris, France, 11-16 July, 2004), Palais des Congres, Paris. 2004. Vol. 1. - P. 314.
31. Epron F., Gauthard F., Barbier J. Journal of Catalysis. 2002. V. 206. - P. 363.
32. Gautron E. et.al. Catalysis Communications. 2003. V. 4. - P. 435.
33. Dodouche I. et.al. 13th international congress on catalysis (Paris, France, 11-16 July, 2004), Palais des Congres, Paris. 2004. Vol. 1. - P. 184.
34. Kominami H. et.al. 13th international congress on catalysis (Paris, France, 11-16 July, 2004), Palais des Congres, Paris. 2004. Vol. 1. - P. 289.
35. Shi C. et.al. 13lh international congress on catalysis (Paris, France, 11-16 July, 2004), Palais des Congres, Paris. 2004. Vol. 1. - P. 307.
36. Supported bimetallic palladium cataiysts for water-phase nitrate reduction. Ulf Prusse, Klaus-Dieter Vorlop. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. -№ 173.-P. 313-328.
37. Garron A., Epron F. 13th international congress on catalysis (Paris, France, 11-16 July, 2004), Palais des Congres, Paris. 2004. Vol. 1. - P. 324.
38. Gauthard F., Epron F., Barbier J. Journal of Catalysis. Palladium and platinum-based cataiysts in the catalytic reduction of nitrate in water: effect of copper, silver, or gold addition. 2003. V. 220. - P. 182-191.
39. Prüsse U., Vorlop K.-D. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. -V. 173.-P.313.
40. Krabaetz, R., Mross, D.; Heterogene Katalyse und Katalysatoren, S. 517; in: Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Verlag Chemie, Weinheim, 1977.
41. Beeck, O.; Hydrogénation catalysts; Disc. Faraday Soc. 1950. № 8. - S. 118.
42. Tacke, T.; Entwicklung und Einsatz heterogener Edelmetallkatalysatoren zur katalytischen Nitrat- und Nitritentfernung in der Trinkwasseraufbereitung, Dissertation, TU Braunschweig, 1991.
43. Gloth catalysts for water deninrification II. Removal of nitrates using Pd-Cu supported on glass fibers. Yu.Matatov-Meytal, V.Barelko, I.Yuranov, L.Kiwi-Minsker, A.Renken, M.Sheintuch. // Applied Catalysis B: Environmental. 2001. -№31. -P. 233-240.
44. K.D.Vorlop, T.Tacke, Chem.Ing.Tech., 1989. -№ 61. S. 836.
45. U.Prüsse, S.Hôrold, K.D.Vorlop, Chem.Ing.Tech. 1997. -№ 69. S. 93.
46. Catalytic Reduction of Nitrate in Water on a Monometallic Pd/Ce02 Catalyst.Florence Epron, Florence Gauthard, Jacques Barbier//Journal of Catalysis. 2002.-№206. P. 363-367.
47. Synthesis, characterization and catalytic properties of polypyrrole-supported catalysts. Eric Gautron, Anthony Garrón, Emmanuelle Bost, Florence Epron. Cfnflysis Communications. 2003. № 4. - P. 435-439.
48. Reduction of nitrate-ions in water over Pd-supported on structured fibrous materials. V.Hôller, K.Râdevik, I.Yuranov, L.Kiwi-Minsker, A.Renken, // Applied Catalysis B: Environmental. 2001. -№ 32. P. 143-150.
49. Vorlop K.-D., Priisse M. Catalytic removing nitrate from water, Catal.Sci.Ser.1999. -№ l.-P. 195.
50. Pintar A., Batista J., Levee J., Kajiuchi T. Kinetics of the catalytic liquid-phase hydrogénation of aqueous nitrate solutions, Appl.Catal. B. 1996. -№ 11. P. 81.
51. Strukul G., Pinna F., Marella M., Meregalli L., Tomaselli M. Sol-gel Pd catalysts for nitrate / nitrite removal from drinking water, Catal.Today. 1996. № 27. -P. 209.
52. Hâhnlein M.S. Entwicklung und Charakterisierung von Edelmetalltrâgerkatalysatoren und Edelmetallnanosolen zur katalytischen Nitrat-und Nitritreduktion sowie zur Sorboseoxidation. Dissertation, TU Braunschweig, 1999.
53. A.Pintar, M.Setinc, J.Levec, T.Kajiuchi, Hardness and salt effects on catalytic hydrogénation of aqueous nitrate solution // J. Catal. 1998. № 174. - P. 72.
54. Reif M., Ditmeyer R. Einsatz katalytisch aktiver Membranen für Dreiphasenreaktionen am Beispiel der Entfernung von Nitrat und Nitrit aus Wasser Electronic recourses. Access mode: http://kwi.dechema.de/tc/deutsch/CatalicDiffusor/CatalicMembrane.html.
55. Stiles, A.; Catalyst manufacture, Marcel Dekker Inc., New York, 1983.
56. Margulis M.A. Sonochemistry and Cavitation. Luxemburg: Gordon and Breach Science Publishers. 1995. - 543 с.
57. Маргулис M.A. Звукохимия новая перспективная область химической технологии / М.А. Маргулис // Журн. ВХО. - 1990. - Т. 5. - С. 579-586.
58. Маргулис М.А. Основы звукохимии (химические реакции в акустических полях). М.: Высш. шк., 1984. - 272 с.
59. Mason Т.J., Lorimer J.Ph. Sonochemistry: Theory, Application and Uses of Ultrasound in Chemistry. London: Ellis Horwood, 1988. - 186 p.
60. Suslick K.S. Ultrasound, Its Chemical, Physical and Biological Effects. New York: VCH Publishers, 1988. - 450 p.
61. Химия и ультразвук. Пер. с англ. / Под ред. Т. Мейсона. М.:, 1993. 191 с.
62. Hunike R.L. Indastrial applications of high power ultrasound for chemical reactions // Ultrasonics. 1990. - Vol. 28. - P. 291-294.
63. Маргулис M.A. Инициирование ультразвуковыми волнами длительной колебательной реакции олигомеризации дигалогенсиланов / М.А. Маргулис, Г.П. Лось, О.И. Зиновьев // ЖФХ. 1991. - Т. 65. - С. 3054-3060.
64. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах / Б.Г. Новицкий. М.: Химия, 1983. - 192 с.
65. Иванский В.И. Катализ в органической химии/ В.И. Иванский. JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1985. - 184 с.
66. Gates B.C. Catalytic Chemistry. London: Wiley, 1992. - 523 p.
67. Ультразвук. Маленькая энциклопедия / Под ред. И.П. Голяминой. М.: Советская энциклопедия, 1979. - 400 с.
68. Эльпинер И.Е. Ультразвук. Физикохимическое и биологическое действие / И.Е. Эльпинер М.: Госиздат физ.-мат. литературы, 1963. - 420 с.
69. Кардашев Г. А. Проблемы интенсификации процессов химической технологии с использованием кавитации / Г.А. Кардашев // Всесоюз. науч. конф.: тез. докл. Славское, 1985. - С. 66.
70. Сульман М.Г. Описание и реализация программного комплекса "Звукохимия" / М.Г. Сульман, И.Ю. Янов, IO.IO. Косивцов // Программные и аппаратные средства для медико-биологических и технических систем : Сб. науч. тр. -Тверь, 1998.-С. 108-112.
71. Bremner D. Historical introduction to sonochemistry // Advances in Sonochemistiy. 1990. - Vol. l.-P. 1-37.
72. Making stable emulsions with power ultrasound / B. Abismail, J.P. Canselier, A.M. Wilhelm, et al. // Applications of Power Ultrasound in Physical and Chemical Processing: Conf. Proceedings 18-19 November 1997. Toulouse, France, 1997. -P. 151-156.
73. Margulis M.A. Application of low frequency acoustical waves in science and technology // Applications of Power Ultrasound in Physical and Chemical Processing: Conf. Proceedings 18-19 November 1997. Toulouse, France, 1997. -P. 87-90.
74. Patel K.V., Ethirajulu K., Subrahmanyam N. Application of Ultrasound in Chemical Engineering//Chemical Age of India. 1984.-Vol. 35.-P. 29-31.
75. Котюсов A.H. О механизме дегазации жидкости звуком // Акустический журнал.- 1992.-Т. 38.-С. 179-182.
76. Lindley J., Mason T.J., Lorimer J.P. // Ultrasonics. 1987. - Vol. 25. - P. 45.
77. Suslick K.S., Casadonte D.J. Heterogeneous Sonocatalysis with Nickel Powder // J.Am.Chem.Soc. 1987. - Vol. 109. - P. 3459-3461.
78. Фридман B.M. Физико-химическое действие ультразвука и ультразвуковая аппаратура для интенсификации химико-технологических процессов / В.М. Фридман.-М.:НИИХМ, 1965.-213 с.
79. Ультразвуковая регенерация палладиевого катализатора гидрирования 3,7-диметилоктаен-6-ин-ола-З / М.Г. Сульман, В.Г. Матвеева, Э.М.Сульман и др. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 4. - С. 635-638.
80. Ультразвуковое воздействие при активации катализаторов окислительных превращений метана, пропилена и металола / Т.А. Гарибян, А.А. Мурадян, P.P. Григорян, Н.С. Манукян // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. -С. 742-745.
81. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция / М.А. Маргулис- М.: Химия, 1986. 288 с.
82. Suslick K.S. Modern Synthetic Methods: In 6 vol. New York: Springer, 1986. -Vol. 4.-356 p.
83. Neppiras E.A. Acustic cavitation // Phys.Rep. 1980. - Vol. 61. - P. 159.
84. Anton I. Cavitatia: In 2 vol. Bucuresti: Acad. RSR, 1985. - Vol. 2. - 367 p.
85. C. Einhorn, J. Einhorn, J.L. Luche. J. // Synt.Org.Chem. 1989. - Vol. 11. -P. 787.
86. Сульман Э.М. Использование ультразвука в реакциях тонкого органического синтеза / Э.М. Сульман, М.Г. Сульман, Д.Н. Пирог, Н.В. Семагина // Международная конференция "Органический синтез и комбинаторная химия": тез. докл.-М., 1999.-С. 153.
87. Ultrasonic waves as promoters of radical processes in chemistry: the case of organometallic reaction / J.L. Luche, C. Einhorn, J. Einhorn, et al // Ultrasonics. -1990.-Vol. 28.-P. 316-321.
88. Manzo P.G., Palacios S.M., Alonso R.A. Sonochemistry in SRN1 Reactions in Liquid Ammonia at Room Temperature. // Tetrahedron Letters. 1994. - Vol. 35. -P. 677-680.
89. Hua I., H. Hochemer R., Hoffmann M.R. Sonoytic Hydrolysis of p-Nitrophenyl Acetate: The Role of Supercritical Water. // J.Phys.Chem. 1995. - Vol. 99. -P. 2334-2342.
90. G. Gopalakrishnan, S. Anandi, N.S. Narasimhan. // Indian Journal of Chemistry Section B-Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry. 1996. - Vol. 35. -P. 1194.
91. Lee A. S.Y., Cheng C. L.A Novel and Selective Method for Hydrolysis of Acetals and Ketals//Tetrahedron. 1997.- Vol. 53.-P. 14255-14262.
92. Woltersdorf M., Kranich R., Schmalz H.G. Enantioselective Synthesis of New C-2-Symmetrical Ferrocenylalkylamines via Sonochemical Amination of 1-Ferrocenylalkyl Acetates // Tetrahedron. 1997. - Vol. 53. - P. 7219-7230.
93. A New General-Method for the Synthesis of 4-Hydroxylated 3-Aryltetrahydroisoquinolines / R.Sanmartin, R.Olivera, E.M.Demarigorta, E.Domingues // Tetrahedron. 1995. - Vol. 51. - P. 5361-5368.
94. Chou H.C., Lin W.Y., Stoffer J.O. Ultrasonically Initiated Free-Radical Catalyzed Emulsion Polymerization of Methyl-Methacrylate (III) Tacticity // Abstracts of papers of the Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 209. - P. 209-PMSE.
95. Mistryukov E.A. Ultrasound in Organic-Synthesis Electron-Transfer Catalysis in Li-Tmsci Reductive Benzene Silylation and Tmsci Wurtz Couupling // Mendeleev Communications. - 1993. - Vol. 6.-251-251.
96. Regioselective Ring-Opening of Chiral N-BOC Protected Pyroglutamate and Pyroaminoadipate Ethyl-Esters with Heteronucleophiles / M.T. Molina, C. Delvalle, A.M. Escribano, et al // Tetrahedron. 1993. - Vol. 49. - P. 3801-3808.
97. Маргулис M.A., Мальцев A.H. О возникновении пост-эффектов в результате воздействия ультразвуковых волн на растворы К3Ре(С204)з. // Вестник МГУ, хим.-1971.-Т. 5.-С. 540-546.
98. Маргулис М.А. Современные представления о природе звукохимических реакций / М.А. Маргулис, А.В. Сокольская, И.Е. Эльпинер // Акустический журнал. 1964. - Т. 10. - С. 370-388.
99. I.E. Elpiner, A.V. Sokolskaya, М.А. Margulis. // Nature. 1965. Vol. 208. -P. 845.
100. Мальцев A.H. Ультразвуковая активация катализаторов и гетерогенно-каталитических реакций / А.Н. Мальцев // ЖФХ. 1976. - Т. 50. -С.1641-1652.
101. Ли Вень-чжоу. Получение платиновых катализаторов в ультразвуковом поле / Ли Вень-чжоу, А.Н. Мальцев, Н.И. Кобозев // ЖФХ. 1964. - Т. 38. -С. 80-88.
102. Ли Вень-чжоу. Активность адсорбционных Pt-катализаторов, полученных в поле ультразвука / Ли Вень-чжоу, А.Н. Мальцев, Н.И. Кобозев // Вестник МГУ, хим.- 1964.-№ 1.-С. 39-42.
103. Мальцев А.Н., Соловьева И.В. Каталитические реакции в поле ультразвука Г А.Н. Мальцев, И.В. Соловьева // ЖФХ. 1970. - Т. 44. - С. 1092-1094.
104. Preparation of Highly Dispersed Suppoted Catalysts by Ultrasound Source / C.L. Bianchi, R. Carli, C. Fontaneto, V. Ragaini // Studies in Surface Science and Catalysis. 1995. - Vol. 91. - P. 1095-1100.
105. Сульман Э.М. Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов и ацетиленовых спиртов / Э.М. Сульман // Успехи химии. 1994. - Т. 63. -С.981-994.
106. Hydrogen Spillover Within Carbon-Supported Palladium Catalyst Prepared Under Ultrasound / Z.X. Cheng, S.B. Yuan, J.W. Fan, et al. // Studies in Surface Science and Catalysis. 1997. - Vol. 112. - P. 261-266.
107. Ultrasonic Irradiation as Activity and Selectivity Improving Factor in the Hydrogenation of Cinnamaldehyde over Pt/Si02 Catalysts / G. Szollosi, B. Torok, G. Szakonyi, et al. //Appl. Catal. A: Gen. 1998. - Vol. 172. - P. 225-232.
108. Активация катализатора гидрирования этилового эфира 9-(2,3,4-триметокси-6-метилбензоил)нонановой кислоты ультразвуком / Э.М.Сульман, И.П.Шкилева, М.Г.Сульман, О.Б.Санников // Кинетика и катализ. 1995. -Т. 36. -№6.-С. 865-868.
109. Пат. № 2102136 Российская Федерация, Способ подготовки палладиевого катализатора этилового эфира 10-(2,3,4-триметокси-6-мстилфеиил) декановой кислоты / М.Г. Сульман, И.П. Шкилева, Э.М. Сульман // Бюл.изобрет. 1998. -№ 2. - С. 191.
110. Мурадяп A.A. Образование радикалов на поверхностьи ZnO и Na20/Zn0 при окислении Ci-C3 углеводородов / А.А. Мурадян, Т.А. Гарибян, А.Б. Налбандян // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - С. 824-829.
111. Kunz U., Binder С., Hoffmann U. Preparation of Partiles as Catalysts and Catalyst Precursors by the Use of Ultrasound During Precipitation // Studies in Surface Science and Catalysis. 1995. - Vol. 91. - P. 869-878.
112. Мое K.K., Tagawa Т., Goto S. Preparation of Electrode Catalyst for SOFC Reactor by Ultrasonic Mist Pyrolysis of Aqueous-Solution // Journal of the Ceramic Society of Japan. 1998. - Vol. 106. - P. 242-247.
113. Suslick K.S., Hyeon T.W., Fang M.M. Nanostructured Materials Generated by High-Intensity Ultrasound: Synthesis and Catalytic Studies // Chemistry of Materials. 1996.-Vol. 8.-P. 2172-2179.
114. Lindley J. Sonochemical aspects of inorganic and metalloorganic chemistry // Chemistry with Ultrasound. London, New York: SCI&Elsevier, 1990.
115. C.L. Bianchi, R. Carli, S. Lanzani, D. Lorenzetti, G. Vergani, V. Ragaini // Ultrasonics Sonochem. 1994. - Vol. 1. - S. 47.
116. Клабуновский Е.И., Веденяпин A.A. Асимметрический катализ. Гидрогенизация на металлах / Е.И. Клабуновский, А.А. Веденяпин М.: Наука, 1980.-201 с.
117. Catalysis of Organic Reactions. / Ed. F.E.Herkes. New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, 1998.-P. 129
118. Enantiodifferentiation in Asymmetric Sonochemical Hydrogenation / B. Torok, K. Felfoldi, G. Szakonyi, et al. // Catalysis Letters. 1998. - Vol. 52. - P. 81-84.
119. An Improved Asymmetrically-Modified Nickel-Catalyst Prepared from Ultrasonicated Raney-Nickel / A. Tai, T. Kikukawa, T. Sugimura, et al. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1994. - Vol. 67. - P. 2473-2477.
120. Highly Efficient Enantio-differentiating Hydrogénation over on Ultrasonicated Raney Nickel Catalyst Modified with Tertaric Acid / A. Tai, T. Kikukawa, T. Sugimura et al //J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1991. - P. 795-796.
121. H.Han B., Boudjouk P. Organic Sonochemistry. Ultrasonic Acceleration of the Hydrosilation Reaction // Organometallics. 1983. - Vol. 2. - P. 769-771.
122. Boudjouk P., Han B.H. Palladium-Catalyzed and Sonically Accelerated hydrogénations of Olefins Using Formic Acid as hydrogen Trasfer Agent // J.Catal. 1983.-Vol. 79.-P. 489-492.
123. P.W. Cains, L.J. McCausland, D.M. Bates, T.J. Mason. // Ultrasonics Sonochem. -1994.-Vol. 1.-S45.
124. Suslic K.S., Doktucz S.J. Effects of ultrasound on surfacesand solids // Advances in Sonochemistry. 1990. - Vol. 1. - P. 197-230.
125. Mikkola J.-P., Salmi T. In-situ ultrasonic catalyst rejuvenation in three-phase hydrogénation of xylose // Chem. Eng. Sci. 1999. Vol. 54. - № 10. -P.1583-1588.
126. New Effective Catalysts for Mukayama-Aldol and Mukayama-Michael Reaction -BiCb-Metallic Iodide Systems / C. Leroux, H. Gaspardiloughmane, J. Dubac et al // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58. - P. 1835-1839.
127. Ultrasound-Promoted Palladium-Catalyzed Carbonyl Allylation by Allylic Alcohols with Tin(II) Chloride in Nonpolar-Solvents / Y. Masuyama, A. Hayakawa, M. Kishida, Y. Kurusu // Inorganica Chimica Acta. 1994. - Vol. 220. -P. 155-159.
128. Effects of ultrasound emitter type and power on a heterogeneous reaction / N. Ratoarinoro, A.M. Wilhelm, J. Berlan, H. Delmas. // The Chem.Eng. J. 1992. -Vol. 50.-P. 27-31.
129. Muller A., Vogt C., Sewald N. Synthesis of Fmoc-p-Homoamino Acids by Ultrasound-Promoted Wolff Rearrangement // Synthesis-Stuttgart. 1998. -Vol. 6.-P. 837-841.
130. Donatti D.A., Vollet D.R. Effects of HC1 on the Catalyzed Teos Hydrolysis as Determination by a Calorimetric Study // Journal of Non-Crystalline Solids. -1996.-Vol. 208.-P. 99-104.
131. Ultrasound in Fatty-Acid Chemistry Synthesis of 1-Pyrroline Fatty-Aced Ester Isomer from Methyl Ricinoleate / M.S.F.L.K. Jie, M.S.K. Syedrahmatullah, C.K. Lam, P. Kalluri // Lipids. - 1994. - Vol. 29. - P. 889-892.
132. Iamamoto Y., Idemori Y.M., Nakagaki S. Cationic Ironporphyrins as Catalyst in Comparative Oxidation of Hydrocarbons Homogeneous and Supported on Inorganic Matrices Systems // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1995. -Vol. 99.-P. 187-193.
133. Factors which affect the catalytic activity of iron(III) meso tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porhyrin cloride in homogeneous system / Y. Iamamoto, M.D. Assis, K.J. Ciuffi, et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1996. -Vol. 109.-P. 189-200.
134. Lintner W., Hansian D. The effect of ultrasonic vibrations on heterogeneus catalysis//Ultrasonics. 1977.-Vol. 15. - P. 21-34.
135. P.Boudjouk // Ultrasound, its chemical, physical and biological effects / Ed. K.S.Suslick. New York: VCH Publishers, 1988. - P.165.
136. Маргулис M.A. Изучение энергетики и механизма звукохимических реакций / М.А. Маргулис, Ю.Т. Диденко//ЖФХ.- 1980.-Т. 54.-С. 1587-1591.
137. Кондратьев В.Н. Химические процессы в газах / В.Н. Кондратьев, Е.Е.Никитин. М.: Наука, 1981.-262 с.
138. The Influence of Sonication on the Palladium-Catalysed Dehydrogenation of Tetrahydronaphthalene / T.J. Mason, J.P. Lorimer, L. Paniwnyk, et al // Journal of Catalysis. 1994.-Vol. 147.-P. 1-4.
139. Cioffi E.A. Solvent-Induced Control of Ultrasonic Deuterium Labeling // Tetrahedron Letters. 1996. - Vol. 37. - P. 6231-6234.
140. Barot B.C., Sullins D.W., Eisenbraun E.J. Ultrasonic agitation in basic alumina catalyzed aldol condensation of ketones // Synth. Commun. 1984. - Vol. 14. -P. 397-400.
141. Lindley J., Lorimer J.P., Mason T.J. Enhancement of Ullman coupling reaction induced by ultrasound // Ultrasonics. 1986. - Vol. 24. - P. 292-293.
142. Sato S., Nozaki F., Zhang S.J., Cheng P. Liquid-pase alkylation of benzene with cyclohexene over SiCVgrafted A1C13 catalyst and accelerating effect of ultrasonic vibration//Appl. Catal A: Gen. 1996.-Vol. 143.-P. 271-281.
143. Rajkumar A.B., Boudjouk P. A New Catalyst for the Efficient and Selective P-Hydrosilylation of Acrylonitrile. Effect of Ultrasound // Organometallics. 1989. -Vol. 8.-P. 549-550.
144. Raucher S., Klein P.J.Ultrasound in Heterogeneus Organic Reaction. An Improved Procedure for the Synthesis of Thioamides // J.Org.Chem. 1981. - Vol. 46. -P. 3558-3559.
145. H.Han B., Boudjouk P. Organic sonochemistry: Ultrasonic acceleration of the reduction of siple and deactivated aryl halides using lithium hydride // Tetrahedron Letters. 1982. - Vol. 23. - P. 1643-1646.
146. Takagi K. Ultrasound-Promoted Synthesis of Arylzinc Compounds Using Zinc Powder and Application to Palladium(0)-Catalyzed Synthesis of Multifiinctionnal Biaryls // Chemistry Letters. 1993. - Vol. 3. - P. 469-472.
147. Detection and determination of nitrate and nitrite: a review. Matthew J. Moorcroft, James Davis, Richard G. Compton.Talanta. 2001. -№ 54. P. 785-803.
148. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 1916. -№ 38. -P. 2221.
149. Brunauer S, Emmett P H & Teller E. J. Am. Chem. Soc. 1938. № 60 (309). -P. 19.
150. Lippens B. C., de Boer J. H., J. Catalysis. 1965. № 4. - P. 319.
151. Barrett E. P., Joyner L. G., Halenda P. H., J. Am. Chem. Soc. 1951. № 73. -P. 373.
152. Harkins W. D., Jura G. J., J. Am. Chem. Soc. 1944.-№ 66.-P. 1366.
153. Agnelli M., Swaan H. M., Marquez-Alvarez С., Martin G.A., Mirodatos C. CO hydrogénation on a nickel catalyst. II. A mechanistic study by transient kinetics and infrared spectroscopy//J.Catal. 1998.-Vol. 175.-N. 1.-P. 117-128.
154. СНиП 2.04.03-85. Проектирование сооружений для очистки сточных вод. -М.: Государственный комитет СССР по делам строительства. 1985. 137 с.
155. Романовский Б.В. Современный катализ: наука или искусство? / Б.В. Романовский // Соросовский образовательный журнал. 2000. №9. -С. 43-48.
156. Muzzarelli С., Muzzarelli R.A.A. Natural and artificial chitosan-inorganic composites // J. Inorg. Biochem. 2002. - Vol. 92 (2). - P. 89-94.
157. Estroff L.A., Hamilton A.D. At the interface of organic and inorganic chemistry: Bio-inspired synthesis of composite materials // Chem. Mater. 2001. - Vol. 13. -P.3327-3235.
158. Soler-Ulia G.J.de A.A., Sanchez C., Lebeau В., Patarin J. Chemical stategies to design textured materials: from microporous and mesoporous oxides, to nanonetworks and hierarchical structures // Chem. Rev. 2002 - Vol. 102. -P.4093-4138.
159. Molvinger K., Quignard F., Brunei D., Boissiere M., Devoissele J.-M. Porous Chitosan-Silica Hybrid Microspheres as a Potential Catalyst // Chem. Mater. -2004-Vol. 16. — Iss. 17. -P.3367-3372.
160. Matthew D. Miller, Merlin L. Bruening. Controlling the Nanofiltration Properties of Multilayer Polyelectrolyte Membranes through Variation of Film Composition // Langmuir. 2004. - Vol. 20. - P. 11545-11551.
161. L.Richert, P.Lavalle, E.Payan et al. Layer by Layer Buildup of Polysaccharide Films: Physical Chemistry and Cellular Adhesion Aspects // Langmuir. 2004. -Vol. 20. - P.448-458.
162. E.Guibal, N.Von Offenberg Sweeney, M.C.Zikan, T.Vincent, J.M.Tobin. Competitive sorption of platinum and palladium on chitosan derivatives // J. Biol. Macromol. 2001. - Vol. 28. - P. 401-408.
163. M.Adlim, M.Abu Bakar, Kong Yong Liew, Jamil Ismail. Synthesis of chitosan-stabilized platinum and palladium nanoparticles and their hydrogénation activity // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2004. - Vol. 212. - P. 141-149.
164. Haizhen Huang, Xiurong Yang. Chitosan mediated assembly of gold nanoparticles multilayer // Colloids And Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. -Vol. 226.-P. 77-86.
165. G.Decher. Fuzzy Nanoassemblies: Toward layered polymeric multicomposites// Science. 1997. - Vol. 227. - P. 1232-1237.
166. A.A.Mamedov, A.Belov, M.Giersig, N.N.Mamedova, N.A. Kotov. Nanorainbows: Graded Semiconductor Films From Quantum Dots // J. Am. Chem. Soc. 2001. -Vol. 123.-P. 7738-7739.
167. I.Pastoriza-Santos, D.S.Koktysh, A.A.Mamedov, M.Giersig, N.A. Kotov, L.M.Liz-Marzan One-Pot Synthesis of Ag&Ti02 Core-Shell Nanoparticles and Their Layer-by-Layer Assembly // Langmuir. 2000. - Vol. 16. - P. 2731-2735.
168. Гальбрайх JI.C. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение / JI.C. Гальбрайх // Соросовский образовательный журнал 2001. - № 1. -С. 51-56.
169. Majeti N. V., Ravi Kumar. A review of chitin and chitosan applications // React. Funct. Polym. 2000. - Vol. 46. - P. 1-27.
170. M.-Y. Yin, G.-L. Yuan, Y.-Q. Wu, M.-Y. Huang, Y.-Y. Jiang. Asymmetric Hydrogénation of Ketones Catalyzed by Silica-Supported Chitosan-Palladium Complex // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1999. - Vol. 147. - P. 93-98.
171. Nanostructured polymeric systems as nanoreactors for nanoparticle formation. . L.M. Bronstein, S.N. Sidorov, P.M. Valetsky Russian Chemical Reviews. 2004. -№73 (5).-P. 501-515.
172. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов / Дж. Андерсон М.: Мир, 1978.-484 с.
173. Стабилизированные хитозаном комплексы меди: особенности строения, окислительно-восстановительных и каталитических свойств / Н.В. Крамарева, Е.Д. Финашина, А.В. Кучеров, Л.М. Кустов // Кинетика и катализ. 2003. -№6.-С. 865-873.
174. T.Vincent, E.Guibal. Chitosan supported palladium catalyst. VI. Nitroaniline degradation // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - Vol. 41. - P. 5158.
175. P.Buisson, F.Quignard. Polysaccharides: Natural Polymeric Supports for Aqueous Phase Catalysts in the Allylic Substitution Reaction // Aust.J.Chem. 2002. -Vol. 55.-P. 73-78.
176. Крылов B.A. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и монооксидов углерода и азота / В.А. Крылов, В.А. Матышак // Успехи химии. 1995. - №1. -С. 66-91.
177. ПБ 09-310-99 Правила промышленной безопасности для нефтеперерабатывающих производств / Утверждены Постановлением Госгортехнадзора России от 20 сентября 1999 года № 67.
178. Догонадзе P.P. Физическая химия. Кинетика / P.P. Догонадзе, A.M. Кузнецов. -М.: ВИНИТИ, 1973.-206 с.
179. Глинка Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка. Л.:Химия - 2000. - 728 с.
180. K.S. Suslick, D.J. Casadonte, M.L.H. Green, M.E. Thompson. Effects of high intensity ultrasound on inorganic solids // Ultrasonics. 1987. - Vol. 25. - P.56-59.
181. S.J. Doktycz, K.S. Suslick. Interpartickle Collisions Driven by Ultrasound // Science, Nev Series. 1990. - Vol. 247. -№ 4946. - P. 1067-1069.
182. J. Spengler, M. Jekel. Ultrasound conditioning of suspensions studies of streaming influence on particle aggregation on a lab- and pilot-plant scale // Ultrasonics. - 2000. - Vol. 38. - P. 624-628.
183. Нефедов В.И. Рентгепоэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. / В.И. Нефедов М.: Химия - 1984. - 256 с.
184. Davydov А.А. Molecular spectroscopy of oxide catalyst surfaces. England, Wiley, 2003.-696 p.
