Угольные композиционных электроды, модифицированные тиакаун-соединениями, для протоцно-инжекционного определения некоторых благородных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

о \

На правах рукописи

Копытова Наталья Евгеньевна

УГОЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ТИАКРАУН-СОЕДИНЕНИЯМИ, ДЛЯ ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в лаборатории аналитической химии платиновых метал до I Института общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Шпигун Л.К.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Салихджанова Р.М.-Ф. кандидат химических наук Широкова В.И.

Ведущая организация: Тамбовский государственный технический

университет, кафедра химии

Защита состоится "/У "йЛПЛиМШ! г. в /Л час. ЗР мин. на заседали диссертационного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии и аналитическо химии им.В.И.Вернадского по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул.Косыгана, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан марта 1997 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук

Корчемная Е.К.

обЩая характеристика работы--------------------------------

Актуальность темы. Необходимость анализа природных и промышленных бъектов с низким содержанием благородных металлов стимулирует разработку овых и совершенствование существующих методов их определения в присутствии олыпого количества сопутствующих элементов. Развитию этого направления в начительной степени способствуют исследования в области проточно-нжекционного анализа (ПИА), расширяющего возможности инструментальной налитической химии.

Среди разнообразных электрохимических методов определения благородных [еталлов для использования в ПИА интерес представляют методы потенциометрии ионоселективными электродами (ИСЭ) и амперометрии на химически юдифицированных электродах. Это объясняется существенными преимуществами [азванных электродов по сравнению с другими детекторами: миниатюрность и [ростота конструкции, низкая стоимость, высокая чувствительность и широкий иапазон определяемых содержаний. В настоящее время создание ПИ систем на 'Сионе электрохимических сенсоров с селективным откликом к различным ионным [юрмам благородных металлов находится на начальной стадии развития. Данные 16 использовании ИСЭ для ПИ определения комплексных анионов золота (III) и ;атионов серебра (I) ограничены единичными публикациями, а для ионов [лапшовых металлов вообще не известны. Возможность применения в ПИА мимически модифицированных электродов для ачперометрического определения гонов благородных металлов также не изучалась. В значительной степени это :вязано с тем, что применение большинства известных электродных композиций, в гастности на основе угольной пасты (УПЭ), в гидродинамических условиях атруднено из-за недостаточной механической стабильности активной поверхности 1 постепенного вымывания модификатора из фазы электрода. Это приводит к !ыстрой потере чувствительности, дрейфу нулевой линии и плохой »оспроизводимости регистрируемых сигналов. Кроме того, нередко наблюдаемая «обратимость отклика и связанная с этим необходимость постоянной регенерации юверхности электродов также препятствуют их использованию для непрерывного ;етектирования в режиме ПИА. Основой для решения этих вопросов может служить поиск новых электродных материалов. Наиболее проблематичным тредставляется пыбо,, подходящих модификаторов и способов их иммобилизации в |)азе электрода, обеспечивающих высокую чувствительность и селективность шектрохимического сигнала в ПИ системах. При этом особенно важное значение шеет нахождение оптимальных условий проявления электродноактивных свойств кодификатора в неравновесных гидродинамических условиях.

Настоящая работа выполнялась в течение 1993-1996 гг. в соответствии ? Координационным планом научно-исследовательских работ ИОНХ ш.Н.С.Курнакова РАН (тема 2.17.3.1.25а "Разработка эффективных талитических методов, в том числе проточно-инжекционных,

электрохимических, спектрофотометрических и биологических для определения состава объектов окружающей среды, медицины и технологии", номер государственной регистрации 01.9.20000512), а также в рамках проекта РФФИ № 95-03-08343а "Теоретическое и экспериментальное изучение механизма формирования динамического отклика проточно-инжекционных сенсоров на основе композиционных мембранных материалов".

Цель работы - создание проточно-инжекционных сенсорных систем для потенциометрического и амперометрического определения некоторых благородных металлов на основе использования угольных композиционных электродов (УКЭ), модифицированных тиакраун-соединениями и их аналогами.

Научная новизна. Выявлены особенности функционирования и аналитические характеристики проточных электрохимических сенсоров, изготовленных на основе двух типов угольных композиционных материалов и содержащих в качестве модификаторов тиакраун-соединения и их аналоги, ковалентно иммобилизованные на гидрофобном силиконовом носителе (СН) или внедренные в пластифицированную поливинилхлоридную (ПВХ) матрицу. Получены данные о селективных свойствах СН- и ПВХ-УКЭ по отношению к ионам благородных и других металлов в зависимости от природы и структурных особенностей модификатора, общего состава электродной композиции и природы фонового электролита.

Показаны возможности использования 12-18-членных тиакраун-соединений как электродноактивных компонентов потенциометрических сенсоров на анионные хлоридные комплексы золота (III) и платиновых металлов. Исследованы ПИ условия проявления потенциометрического отклика ПВХ-УКЭ по отношению к катионам переходных металлов и серебра и к комплексным анионам других благородных металлов. Найдены общие закономерности и важные различия функционирования электродов с ПВХ-мембранами классического состава и предложенных в работе твердоконтактных ПВХ-УКЭ. Установлено, что последние характеризуются более высокой селективностью отклика к ионам Ag(I), Au(III) и Pd(II) в присутствии ионов щелочных и большинства других переходных металлов, а также простых неорганических ионов гидрофобного характера. Обнаружен эффект значительного повышения селективности потенциометрического отклика к гексахлороиридат( IV)-ионам при введении угольного порошка в состав ПВХ-мембраны. Обоснована принципиальная возможность создания бифункциональных сенсоров с двойным динамическим откликом (потенциометрическим и амперометрическим) по отношению к одному и тому же иону металла.

Исследовано влияние ковалентно иммобилизованных на гидрофобном силиконовом носителе молекул 1,4-дитиацикланов и тиакраун-соединений, на вольтамперометрические свойства СН-УКЭ в растворах благородных металлов. Вклад модификатора подтвержден корреляцией между селективностью

лектрохимического отклика изученных CII-УКЭ к ионам отдельных металлов и пособностью соответствующих привитых тиасоединений извлекать их из роточных растворов. Показаны возможности применения такого типа электродов ля амперометрического определения ионов Аи(1Г1), Ir(IV) и Pd(II) в режиме ША. Предложена рациональная схема ПИА и найдены оптимальные условия нверсионно-вольтамперометрического определения ультрамалых концентраций еребра на СН-УКЭ с привитыми молекулами 1,4,7,10-тетратиациклотетрадекана.

Практическая значимость работы. Предложены УКЭ, отличающиеся табнлыгостью и обратимостью оттока в гидродинамических условиях, а также роетотои методики приготовления. Созданы ПИ сенсорные системы для [збирателыюго потенциометрического и/или амперометрического определения юнов Au (III), Ir(IV) и Pd(II) в присутствии меди, железа и других переходных шталлов, характеризующиеся достаточно низким пределом обнаружения, елективностью, относительно высокой производительностью и хорошей оспроизводимостью результатов анализа. Разработан ПИ метод инверсионно-ольтамперометрического определения серебра в морской воде, пригодный для ^пользования в условиях судовой лаборатории.

На защиту выносятся: . Со по купи ость данных об электрохимических свойствах двух типов угольных композиционных материалов, модифицированных тиакраун-соединениями и их аналогами.

!. Результаты сравнительного изучения чувствительности и селективности потенциометрического и/или амперометрического отклика новых ПВХ- и СН-УКЭ со свойствами ПВХ-мембранных электродов и УПЭ традиционного состава. I. Данные по созданию ПИ бифункциональных сенсоров на тетрахлороаурат(Ш)-

и гексахлороиридат (IV) -ионы. t. Результаты вольтамперометрического исследования электродных процессов на

химически модифицированных СН-УКЭ. >. Количественная оценка динамических сорбционных свойств тиасоединений,

химически привитых на силиконовом носителе, i. Амперометрические сенсоры для определения ионов Au(III), Ir(IV) и Pd(II) и

оптимальные условия их функционирования в режиме ПИА. '. Проточно-инжекционный метод инверсионно-вольтамперометричеекого определения ультрамалых концентраций серебра в морской воде.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Симпозиуме по гроточному анализу (г.Москва, 1994 г.), X Конференции по экстракции (г.Уфа, 994 г.), VI Международной конференции по проточному анализу (Толедо, 1спания, 1994 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 публикациях в шде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав (обзора литературы и пяти глав экспериментальной части), выводов. Общий объем работы 192 страницы машинописного текста, в том числе 22 таблицы и 48 рисунков. Список литературы содержит 173 наименования работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ (глава 1)

Литературный обзор состоит из двух частей. В 1-ой части рассмотрено современное состояние ПИ методов определения серебра, золота и металлов платиновой группы. Отмечается, что несмотря на стремительное развитие ПИА и лавинообразное число публикаций в этой области, количество работ по определению благородных металлов до сих пор очень незначительно (менее 50 статей). Среди них большой интерес вызывают несколько статей, посвященных использованию в ПИА электрохимических сенсоров на ионы Ag(I) и Аи(Ш). Данные по ПИ электрохимическому определению платиновых металлов в литературе отсутствуют.

Во 2-ой части обзора обобщены все работы по созданию электрохимических сенсоров на ионы благородных металлов на основе различных электродных материалов. Показано, что развитию этого направления в значительной степени способствовали исследования отечественных специалистов, а именнс О.М.Петрухина с сотр., Г.Л.Старобинца и Е.М.Рахманько с сотр., Г.К.Будникова и Н.А.Улаховича с сотр. На основе анализа результатов последних достижений в этой области сделан вывод о том, что одним из наиболее эффективных видог модификаторов для создания электрохимических сенсоров являются липофильные нейтральные экстрагенты, в частности макроциклические соединения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ (главы 2-6) Исследованные электродные материалы и техника эксперимента

В работе изучены несколько типов электродных материалов, средний состах которых представлен в табл.1.

Таблица ]

Тип электрода ПВХ Пластификатор (связующее) Угольный порошок Модификатор

' ПВХ-УКЭ 20 30 - 40 30 - 35 5 - 20

ПВХ-Э 30 - 33 60 - 65 0 2 - 10

сн-укэ 0 30 - 35 50 15 - 20

УПЭ 0 30 - 35 65 - 70 0

В качестве реагентов-модификаторов в ПВХ-УКЭ и ПВХ-Э использовали ;штсзирстапные макроцикличеекие соединения класса дибензо-18-краун-6 и ибс!130-21-краун-7 с общей формулой

^О^ п=1, Х=0, 11=Н (ДБ18К6)

X п=1, Х=\Н, И=Н (ДБ18(КН)2К6)

III. п=1, Х-Б, Й=Н (ДБ1882К6) О о-^^н IV. п=1, Х=5,Н=С(СН3)3((Ши)2ДБ1852К6)

Ц^о^) V. п-2, Х-в, Я=н (ДБ2132К7);

юнобензодитиакраун-эфиры с общей формулой

VI. п=0 (Б1252К4)

VII. п-1 (Б1552К5)

VIII. п=2 (Б1852К6);

пакраун-эфиры и политиациклаиы с функциональными -СН2ОН группами

сн,он«ОСн, 4 4

СН2ОН

IX. [12]Б2К4 X. [18]54К6 XI. [16]ан54

XII.'п=1 ([6]анБ2)

XIII. п=2 ([7]анЭ2)

В качестве модификаторов СН-УКЭ исследовали циклические тиасоединения 1Х-ХШ), ковалентно иммобилизованные на поверхности гидрофобного иликонового носителя с карбоксильными радикалами. Синтез исходных веществ и [х иммобилизация выполнены Э.И.Троянским с сотр. (ИОХ им.Н.Д.Зелинского 'АН). Содержание привитых реагентов составляло (150 ± 30) мкМ/г.

Электрохимические измерения проводили без удаления кислорода при :омнатной температуре в двухканальной ПИ системе, схематически изображенной [а рис.1. Использовали лабораторные конструкции проточных электрохимических гаеек, изготовленных из тефлона. Циклические вольтамперограммы с линейной шверткой потенциала регистрировали в режиме "остановленного потока", 'идродинамические вольтамперограммы регистрировали, измеряя ПИ сигналы при различных значениях внешнего потенциала поляризации Е0.

Насос 1

Расчет факторов относительной селективности вели по формуле: /'х,у = {^ч - Нх)/ Ях ще Н - высота пика, обусловленная соответствующими изменениями потенциала ДЕ или тока А/, а X и У - символы, обозначающие основной и посторонний ионы, соответственно.

Электрохимические свойства ПВХ-УКЭ в гидродинамических условиях Изучены возможности использования ПВХ-УКЭ в качестве потенциометрических сенсоров на ионы благородных металлов. В задачу этих экспериментов входило также сопоставление чувствительности и селективности потенциометрических откликов изготовленных ПВХ-УКЭ со свойствами ПВХ-Э в режиме ПИА. Такое сравнение позволило выявить особенности механизма формирования ПИ сигнала в системах на основе ПВХ-УКЭ и определить характер зависимости их свойств от структуры модификатора и других факторов.

Исследования проводили в ПИ системе (рис.1) при следующих значениях рабочих параметров: У0 = 300 мкл, и\ 1.2 мл/мин, и2 = 0.8 мл/мин. Общее время Т пребывания инжектируемой зоны составляло 25 с, включая время £а движения образца от точки ввода до электрода, равное 10 с. Время контакта раствора с поверхностью индикаторного электрода М составляло 15 с.

Потенпиометрический отклик к ионам благородных и других металлов На рис.2 представлены типичные потенциометрические сигналы, полученные для ПВХ-УКЭ с ДББг^Кб, при введении равных микрообъемов 0.01 М растворов солей различных металлов. Видно, что такого типа электрод проявляет чувствительность по отношению к катионам Ag(I) и анионным хлоридным

омплексам Au(III), Ir(lV) и Pd(II). Сопоставление результатов Г1И изучения--------

войств ПВХ-УКЭ, модифицированных ДБ1832К6 и его аналогами (соедЛ-V), оказало, что последовательность изменения высот потенциометрического отклика I = \АЕ\ в отношении ионов изученных металлов сохраняется и соответствует ледующему ряду: Au(III) > Ir(IV) > Ag(I) > Hg(II) > Pd(II) > Fe(IIl) > Pt(IV) > :u(II) » Pb(II), Ni(II), Co(II), Cd(II).

HC

10 мин J 50 mB

Рис.2.ПИАграмма для ПВХ-УКЭ с ДБ18$2К6. С°м = 0.01 М. Фоновый -

_______злектролит-0.4М NaClO^

К NiCo PbZnCdCuFe HgRuRh Ag Pt Pd

Из сопоставления данных для ^модифицированного ПВХ-УКЭ и электродов, модифицированных соединениями I-III, которые приведены на рис.3, следует, что введение гетероатомов серы в молекулу макроциклического модификатора приводит к заметному повышению значений АВ почти ко всем изученным ионам благородных металлов по сравнению с О- и N-производньши.

д Е, мВ 500

450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

- • '•Гг

» - '

0 . - ♦ " " •Ag '"Pd

--- -■♦Pt

-•Fe

____♦--- • ■. - «Cu

Рис.3. Изменения высот пиков АЕ, детектируемых на ПВХ-УКЭ, модифицированных различными бензозамещенными краун-эфиров. Фоновый электролит - 0.4 М :\гаСЮ4

I II III VIII VII VI ЛЬ реагента-модификатора

Наиболее заметно этот эффект проявляется в отношении комплексных анионов Au(III), Ir(IV) и катионов Ag(I). При переходе от ДВ1852К6 (соед.Ш) к (Ши)2ДБ1852К6 (соед-IV) значения АЕ также возрастают, особенно в случае катионов Ag(I). Увеличение размера цикла в молекуле модификатора в ряду B12S2K4, B15S2K5, BI8S2K6 приводит к возрастанию потенциометрнческого сигнала для катионов Ag(l) и анионных хлоридных комплексов Au(III), Pd(II) и Pt(IV). Напротив, значения АЕ, отвечающие скачку потенциала при введении в систему растворов Ir( IV), заметно уменьшаются в ряду B15S2K5 > B12S2K4 > B18S2K6. При этом высоты пиков для ПВХ-УКЭ с B18S2K6 и flB18S2K6 металлов практически одинаковы.

Исследование потенциометрических свойств ПВХ-УКЭ, модифицированных 12-18-членными тиакраун-соединениями (соед. IX-XI) и 1,4-дитнацнкланадш (соед. XII-XIII) с функциональными СН2ОН-группами показали, что высота их динамического отклика по отношению ко всем изученным ионам металлов возрастает в 2-3 раза по сравнению с соответствующим откликом для немодифицированного электрода. В целом, наблюдаемый порядок изменения высот детектируемых сигналов, относящихся к различным металлам, совпадает с соответствующим рядом, полученным при изучении ПВХ-УКЭ с бензозамещенными дитиакраун-эфиров. Высота пиков, соответствующих электродному отклику в растворах хлорокомплексов платиновых металлов уменьшается в ряду Ir(IV) > Pd(II)> Pt(IV) » Ru(IV) > Rh(IlI).

Установлено, что хотя замена фонового электролита и не нарушает порследовательность изменения чувствительности отклика ПВХ-УКЭ в отношении всех изученных ионов, природа электролита оказывает существенное влияние на абсолютное значение регистрируемого скачка потенциала ДЕ. Высоты пиков, детектируемых при введении в систему растворов серебра, имеют максимальное значение при использовании в качестве фонового электролита нитрата натрия. В случае анионных хлоридных комплексов Au(III) и платиновых металлов порядок уменьшения высоты детектируемого сигнала соответствует ряду NaC104 > NaNO^ > NaCl. При этом ширина основания пиков tb для всех ионов металлов несколько уменьшается в обратном порядке. Изучение эффекта влияния катиона фонового электролита показало, что практически во всех случаях некоторое понижение высоты детектируемого сигнала наблюдается в ряду НС1 > KCI > NaCl > LiCl.

По полученным экспериментальным данным для ПВХ-УКЭ были рассчитаны факторы потенциометрической селективности к ионам различных металлм относительно тетрахлоропалладат(И)-ионов. В частности, на рис.4 представлень значения ^""р^м Для немодифицированного ПВХ-УКЭ и электродов модифицированных серией бензозамещенных краун-эфиров. Видно, что введение модификатора в состав электрода приводит к резкому увеличению селективностт отклика по отношению к катионам Ag(I), а также к хлороаурат(Ш)- i гексахлороиридат(IV)-анионам. В случае дибензопроизводных численные значенш

^Pd.M уменьшаются в ряду: Au(lll) > Ag(l), Ir(lV) > Pd(II) > Pt(IV) > Fe(lII) > Cu(II). Для ПВХ-УКЭ, модифицированных монобензодитиакраун-эфирами, гзменение селективности отклика по отношению к гексахлороиридат( IV)-ионам соответствует ряду B15S2K5, B12S2K4 > BI8S2K 6. Значения факторов :елективности для ионов серебра (I) также сильно зависят от размера -такроииклического кольца, увеличиваясь при переходе от 12-членных к 18-иенным соединениям. Численные значения факторов селективности для других «ученных ионов малы и практически не изменяются.

^Pd.M_/""w.M

1-6 _ -I 1.6

1.4 1.2 1

0.8 0.« O.-i

0.2 О -0.2 -fl.4 -ОН -U.8 -1

1.4 1.2 1

0.8 0.«

0.4 0.2 О -0.2 -0.4 -0.S -0.8 -I

Рис.4.

I III IV ми VII VI

Сравнительная диаграмма изменения значений факторов относительной потенциометрической селективности для немодифицированного ПВХ-УКЭ и электродов, модифицированных различными краун-соединениями.

Характер изменения значений факторов потенциометрической селективности относительно хлоропалладат( II)-ионов, полученных для ПВХ-УКЭ, содержащих соединения IX-XII, аналогичен. При этом наибольший эффект влияния размера цикла отмечается в случае детектирования катионов серебра. Увеличение числа гетероатомов серы особенно заметно сказывается на величине отклика по отношению к ионам Ag(I), Au(III) и Pd(II).

Для понимания общих процессов, лежащих в основе механизма действия модифицированных ПВХ-УКЭ, и эффекта добавки С-частиц в состав электродного материала, представляло интерес провести исследование динамического отклика традиционных ПВХ-электродов, содержащих те же макроциклические модификаторы.

Электродноактивные свойства тиакраун-эфиров и их аналогов в составе ПВХ-Э Результаты потенциометрических измерений, проведенных в ПИ системе при детектировании аналитического сигнала на ПВХ-Э, показали, что все изученные электроды характеризуются отрицательным (анионным) откликом по отношению к ионам Au(III) и платиновых металлов и катионным откликом к ионам серебра. Как видно из рис.5, такого типа ПВХ-Э обладают наибольшей чувствительностью по отношению к хлороаурат(III)-ионам. Что касается комплексных анионов металлов платиновой группы, то высота потенциометрического отклика уменьшается в ряду: Pd(II) > Pt(IV) > Ir(IV) > Ru(IV) > Rh(III). Кроме того,

Фоновый электролит: 1 - NaCl, 2 - NaN03, 3 - NaC104

Таким образом, абсолютные значения высот пиков в случае ПВХ-Э, существенно ниже, чем соответствующие высоты для ПВХ-УКЭ. Примечательным является и тот факт, что изменение природы фонового электролита в ряду КаС1, ИаМОз, ХаСЮ4 приводит к двум противоположным эффектам, наблюдаемым в отношении анионных хлорокомплексов благородных металлов: возрастание высоты пика Д£ для ПВХ-УКЭ и уменьшение для ПВХ-Э.

Особенности механизма функционирования ПВХ-УКЭ Сопоставление экспериментальных данных, полученных для электродов с гидрофобными поливинилхлоридными и композиционными мембранами, модифицированными одинаковыми соединениями, показало, что в основе формирования их потенциометрического отклика лежат гетерогенные процессы с участием молекул модификатора. Однако, динамические характеристики ПВХ-УКЭ

и ПВХ-Э заметно различаются. Типичные__количественные характеристики

профиля ПИ сигналов, регистрируемых на ПВХ-УКЭ и ПВХ-Э, в растворах Аи(Ш), Ag(I) и 1г(IV) на фоне 0.4 М КаСК^ представлены в табл.2.

Таблица 2

Количественные характеристики профиля пиков, соответствующих потенциометри-ческому отклику ПВХ-УКЭ и ПВХ-Э, модифицированных ДБ 1852Кб, в условиях ПИ системы. = 0.01 М, фоновый электролит - 0.4М №СЮ4; п=4, Р=0.95)

Параметры ПВХ-УКЭ ПВХ-Э

ПИ сигнала Ag(l) Au(III) Ir(IV) Ag(I) Au(III) Ir(IV)

ЛЯ, мВ 400+5 469±5 330±4 70±2 187±3 41 + 1

с 368±8 932+18 576±12 162±4 288±6 90±3

Сопоставление найденных значений высоты АЕ и ширины Ц пиков свидетельствуют о том, что ПВХ-УКЭ проявляет большее "сродство" к указанным ионам, а сам процесс потенциалообразования представляется более сложным, чем в случае ПВХ-Э.

На рис.6 представлена сравнительная диаграмма факторов потенцио.четрической селективности для ПВХ-УКЭ и ПВХ-Э, модифицированных ДБ18Б2К6, и соответствующих факторов для ПВХ-Э, мембрана которого содержит типичный анионобменник (каприлат тетраоктиламмопия).

^"аи.М

о -0.1

-0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.(1 -0.7 •0.8 -0.9 •I •1.1

AuCI<-

сю4- .

ReO«J '

раа«1-

PlQe1* :

irdj1- "

RuClj*-.

NO,' •

a-

- -

лиа,-

1га,г-

. раа,3-

• Р1СЦ2'

--V

_ ао<-

: ReOj1' dyNOj"

ПВХ-УКЭ на основе AB1SS2K6 '

о

-Oil -0.2 • 0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 -1 •1.1

Рис.6.

ПВХ-Э на основе соли ПВХ-Э на основе тетраоктиламмония ДБ 1852Кб

Сравнительная диаграмма изменения значений /Л10тди,м Для ПВХ-УКЭ и ПВХ-Э,. модифицированных ДБ 18S2K6, и ПВХ-Э, содержащего каприлат тетраоктиламмония. С% = 0.01 М.

Видно, что порядок изменения селективности динамического отклика для ПВХ-Э на основе flB18S2K6 и соли тетраоктиламмония в целом совпадает. Однако, селективность отклика к анионам золота (III) в случае ПВХ-Э на основе flB18S2K6 выше, что указывает на специфичность взаимодействия ионов золота (III) с этим модификатором. Для ПВХ-УКЭ приведенный порядок селективности нарушается, а именно сильно возрастает селективность к ионам иридия (IV) и происходит резкое снижение чувствительности отклика к простым гидрофобным иолам, например к перхлорат-ионам. Кроме того , ПВХ-УКЭ практически не реагируют на присутствие в проточном растворе ионов щелочных, щелочноземельных и большинства других переходных металлов, кроме ионов Hg(II), Cu(II) и Fe(III). При этом следует уточнить, что мешающее влияние меди и железа проявляется только при концентрациях выше I мМ и зависит от состава электродного материала и фонового электролита.

Основная особенность ПВХ-УКЭ заключается в том, что эти электроды характеризуются чувствительностью динамического отклика к ионам благородным металлов не только по потенциалу, но и по току. Таким образом, открывается возможность создания бифункциональных электрохимических сенсоров, то есть сенсоров, позволяющих одновременно регистрировать потенциометрический и амперометрический сигналы, зависящие от концентрации одного и того же иона в инжектируемом растворе.

Циклическая вольтомперометрия ионов благородных металлов на химически модифицированных СН-УКЭ Эффект влияния природы химически привитых тиасоединений на электрохимические свойства СН-УКЭ в растворах благородных металлов изучали методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Данные, характеризующие вольтамперометрическое поведение серебра, на всех изученных электродов, суммированы в табл.3.

Таблица 3

Основные вольтамнерометрические характеристики 0.1 мМ раствора серебра (I) на СН-УКЭ (фоновый электролит - 0.5 М ^С104). Скорость сканирования напряжения поляризации - 50 мВ/с

Модификатор Iпк, мкА Im, мкА x» Em, В -Ena, В АБп, В

- 2.2 2.7 0.29 0.05 0.38 0.33

[6JaHS2 2.4 2.8 0.30 0.04 0.37 0.33

[7]anS2 3.2 5.8 0.54 -0.01 0.37 0.38

[12]S2K4 3.6 6.3 0.57 -0.04 0.36 0.40

[16]aHS4 4.9 6.9 0.70 -0.08 0.35 0.43

[18]S4K6 5.8 7.6 0.72 -0.14 0.34 0.48

Полученные данные свидетельствуют о том, что процесс восстановления •еребра (I) на СН-УКЭ, главным образом, происходит с участием привитых юлекул модификатора. Величина тока пиков восстановления ионов серебра и его юследующего окисления возрастает в ряду привитых реагентов [6]anS2 < [7]anS2 i [12]S2K4 < [16]anS4 < [18]S4K6. При этом ток пика восстановления /пк, зегистрируемый на СН-УКЭ с привитыми молекулами [18]S4K6, почти в 7 раз 1ревышает значение катодного тока, регистрируемого на УГ1Э. "Лигандный" >ффект проявляется также в значительном сдвиге потенциала пика зосстановления Еак серебра в катодную область, особенно в случае СН-УКЭ с тривитыми тетратиакраун-соединениями. Тот факт, что потенциал пика анодного растворения серебра (0) практически не зависит от природы модификатора, указывает на вероятность электролитического разрушения комплексов серебра в процессе его восстановления.

Специфика вольтамперометрического поведения золота (iii) на СН-УКЭ также в значительной степени определяется гетерогенным взаимодействием ионов юлота с привитыми молекулами тиачакроцикла. Циклические вольтамперограммы слабокислых хлоридных растворов золота (III) содержат катодно-анодные пики, разность потенциалов между которыми ДЯП свидетельствует о необратимости наблюдаемого электродного процесса. Значение разности Мп увеличивается в ряду реагентов [12]S2K4 < [16janS4 < [18]S4K6. С ростом скорости сканирования напряжения поляризации v потенциал пика восстановления Епк смещается в более отрицательную область потенциалов, а потенциал пика окисления Епа становится более положительными, что также характерно для необратимых процессов с замедленным переносом электрона (рис.7). Установлено, что использование СН-УКЭ с [18]S4K6 позволяет более, чем в два раза, увеличить токи

электровосстановления и электроокисления золота по сравнению с ^модифицированным электродом.

/щ, МКЛ

65 —

1.50

1.45 1.40 1.35 1.30 1.2S

50

45

40

35 30 25 20 15 10 5 0

0.95

1.20 Рис.7. Характеристики анодного 1.15 пика золота (0.1 мМ), полученные 1.Ю на СН-УКЭ в зависимости от 1.05 природы модификатора при различно ных V (мВ/с): 1 20, 2- 50, 3- 100.

ix XI х

IX XI х

Исследование редокс - поведения ионов палладия (II) на СН-УКЭ показало, что на циклических вольтамперограммах растворов хлоропалладат ' (II)-ионов удается наблюдать только один четкий пик электрорастворения палладия, в то время как процесс алектровосстановления ионов палладия начинается при потенциале около -0.1 В, и пик перекрывается разрядом фона. Как и в случае электрорастворения золота, пик окисления палладия на СН-УКЭ с привитыми макроциклами обнаруживается при более положительных потенциалах, чем на немодифицированном СН-УКЭ. Наблюдаемая величина смещения А£па увеличивается в ряду соединений [12]82К4 < [18]54К6 < [16]ан34. Приведенный ряд также соответствует порядку увеличения пика анодного тока. Пики токов окисления /па палладия возрастают по мере повышения скорости развертки V.

На циклических вольтамперограммах растворов гексахлороиридата (IV), полученных на СН-УКЭ, наблюдаются два четких пика, параметры которых существенно зависят от структуры привитых молекул в составе СН-УКЭ и отличаются от соответствующих характеристик, найденных в аналогичных условиях при использовании УПЭ (табл.5).

Величины токов ( ионов иридия на носитель - 0.05 М

Таблица 5

в мкА) и потенциалов (в В) пиков восстановления и окисления модифицированном СН-УКЭ (концентрация 1г(ГУ) - 0.5 мМ,

и , мВ/с

Модификатор 50 100 50 100

Лтк- Лта -Епк -Епк Еш

- 7.5 7.0 9.0 8.5 0.500 0.960 0.460 0.980

[6]ан32 12.0 10.0 16.5 14.5 0.500 0.955 0.460 0.975

[7]ан82 12.5 11.0 17.0 15.5 0.495 0.950 0.455 0.965

[12]52К4 16.5 14.5 22.0 19.5 0.490 0.870 0.445 0.905

[16]ан54 20.5 16.5 26.5 22.0 0.480 0.855 0.430 0.895

[18]54К6 18.0 15.5 23.5 20.5 0.485 0.860 0.440 0.900

Из приведенных данных следует, что наличие привитых молекул тиакраун-соединений в фазе СН-УКЭ приводит к заметному увеличению измеряемых токов пиков восстановления /пк и особенно пиков окисления /па ионов иридия по сравнению с немодифицированным СН-УКЭ. Одновременно с возрастанием катодно'го тока при переходе от немодифицированного СН-УКЭ к электроду с привитыми тиамакроциклами, положение пика первичного катодного полуцикла несколько смещается в направлении более отрицательных потенциалов. Этот эффект также указывает на возможное образование поверхностных комплексов между ионами иридия (IV) с привитыми молекулами лиганда,

восетанавливающихся труднее, чем исходные хлорокомплексы. Наряду с этим, введение тиамакроцикла в состав электродного материала не только приводит к росту анодного тока по сравнению с УПЭ, но и заметно облегчает процесс окисления восстановленной формы иридия.

Рассмотрение результатов проведенных исследований показывает общность характера вольтамперометрического поведения изученных СН-УКЭ в растворах благородных металлов. Состав электродной композиции, состоящей из смеси электрохимически инертного твердого носителя с ковалентно закрепленными химически активными (ионочувствительными) центрами и электропроводящего материала, существенно влияет на характер наблюдаемых редокс-процсссов. Очевидно, что механизм процесса электровосстановления включает хемосорбцию

ионов металлов в виде комплексов с фиксированными лигандами ( --------L) на

поверхности электрода. Поверхностная реакция комплексообразования протекает быстро и имеет равновесный характер, а электродный процесс отличается от обратимого и скорее всего контролируется скоростью гетерогенного переноса электрона. Можно предположить, что при протекании фонового электролита Kt+An через электрохимическую ячейку на поверхности СН-УКЭ первоначально образуется адсорбционный слой LKt+An . Этот слой функционирует как "сито", повышая эффективность электровосстановления одного вида ионов и препятствуя процессам с участием других ионов, не склонных к специфическим взаимодействиям с привитыми тиасоединеииями. Кроме того, наличие твердого носителя в фазе электрода существенно улучшает его механическую прочность по сравнению с УПЭ. Все это позволяет рассматривать предложенные СН-УКЭ как один из перспективных индикаторных электродов в ПН амперометрии.

Проточно-инжекционные системы для определения Au(III), Ir(IV) и Pd(II)

Предложенные УКЭ были использованы при разработке ПИ сенсорных систем для электрохимического определения отдельных благородных металлов.

Системы на основе ПВХ-УКЭ

ПВХ-УКЭ были использованы в качестве бифункциональных сенсоров в ПИ системах для определения гексахлороиридат(IV)- и тетрахлороаурат(III)-ионов в водных растворах.

Определение иридия (IV). Из всех изученных макроциклических модификаторов для создания бифункционального сенсора на ионы иридия (IV) был выбран B15S2K5. На основании кинетических исследований установлено, что в динамическое время потенциометрического отклика г§о для 0.1 мМ раствора иридия (IV) составляет 50 с, а время амперометрического отклика - 20 с. В соответствии с этим подобраны следующие оптимальные параметры ПИ системы для его электрохимического определения: i>] = 0.6 мл/мин, = 0.4 мл/мин; V0 =

-18500 мкл (потенциометрический сигнал) и V0 = 200 мкл (амперометрический сигнал).

В указанных условиях получены динамические электродные функции ПВХ-УКЭ по отношению к ионам иридия (IV) (рис.8а). Установлено, что потенциометрическая функция АЕ = /(lgCir), линейна в широком диапазоне концентраций 10"5 - 0.01 М, а линейный диапазон функции амперометрического отклика Л/ =/(Сir) - 1x10 4 - 5х10 3 М. Время единичного ПИ потенциометри-ческого определения варьируется от 60 с до 600 с при анализе проб, содержащих I0'5 М иридия (IV) и 0.01 М, соответственно. Что касается продолжительности одного измерения амперометрического сигнала, то оно не превышает 160 с.

Рассчитанные значения факторов селективности графически представлены на рис.8б и указывают на высокую избирательность как потенциометрического, так и амперометрического отклика по отношению к гексахлороиридат( IV)-ионам. Однако селективность потенциометрического отклика выше. Особенно это относится к ионам золота (III), степень мешающего влияния которого при проведении амперометрических измерений велика.

Рис.8. Динамические электродные функции (а) и факторы относительной селективности (б) для потенциометрического (1) и амперометрического (2) откликов ПВХ-УКЭ с Б15Б2К5 по отношению к ионам иридия (IV). Фоновый электролит - 0.5 М №С1

Определение золота (III). Для создания бифункционального сенсора, характеризующегося обратимостью отклика к ионам золота (III), был выбран ПВХ-УКЭ с ДБ1852К6. Установлены зависимости высоты детектируемого сигнала от параметров ПИ системы, влияющих на время контакта Дг исследуемого

раствора с поверхностью электрода. При прочих равных условиях высота АЕ сильно зависит от объема вводимой пробы и достигает постоянного значения при V0 = 400 мкл. Зависимости высоты пика от скорости потока носителя и скорости подачи фонового электролита v2 имеют форму кривых с максимумом, соответствующим значению i)| = 2.8 мл/мин (v2 =1.5 мл/мин, V0 = 300 мкл) и v2 =1.5 мл/мин (uj = 1.5 мл/мин, V0 = 300 мкл). На основании полученных зависимостей и с учетом дисперсии инжектируемого раствора были выбраны следующие оптимальные параметры ПИ системы: V0 = 400 мкл, = 2.0 мл/мин, i>2 — 1.2 мл/мин. Время контакта Дt в такой системе составляет 12 с.

На рис.9 представлены динамические функции лотелциометрического и амперометрического откликов предложенного сенсора и факторы относительной селективности по отношению к хлороаурат(III)-ионам, полученные в оптимальных условиях. Функция потенциометрическош отклика АЕ = /(]gCAu) линейна в диапазоне концентраций 5хЮ-7 - lxlO"4 М золота (III) и характеризуется наклоном порядка 55 мВ/рС. Время единичного определения не превышает 300 с. Функция амперометрического отклика AI = /(CAu) линейна в диапазоне концентраций 1x10 5 - lxlO3 М золота(Ш). Максимальная продолжительность регистрации амперометрического сигнача - 120 с.

(а)

Рис.9. Динамические электродные функции (а) и факторы относительной селективности (б) для потенциометрическош (I) и амперометрического (2) откликов ПВХ-УКЭ с ДБ1852К6 по отношению к ионам золота (III). Фоновый электролит - 0.5 М NaCl.

Системы на основе СН-УКЭ Предложенные в работе химически модифицированных СН-УКЭ были использованы в качестве амперометрических сенсоров в ПИ системах для определения ионов 1г(1У), Аи(Ш) и Р<1(И).

Определение иридия (IV). Из числа изученных СН-УКЭ для определения иридия (IV) был выбран электрод с привитыми молекулами [12]52К4.

Установлено, что наилучшие условия его функционирования реализуются в ПИ системе, обеспечивающей время контакта инжектируемой пробы с поверхностью электрода = 20 с: У0 = 400 мкл, = 1.2 мл/мин, и2 = 0.6 мл/мин.

В выбранных условиях была получена гидродинамическая вольтамперограмма иридия (IV) путем регистрации высоты Н = А1 при различных значениях напряжения поляризации Е0. Найдено, что детектирование амперометрического сигнала в растворах иридия можно проводить при Е0 = +0.5 В - 0.0 В. Однако, результаты изучения селективности отклика в зависимости от Е0 показали, что наилучшие условия определения иридия (IV) достигаются при Е0 = +0.5 В. В этом случае мешающее влияние оказывают только ионы золота (III).

На рис.10 представлены аналитические сигналы и соответствующий градуировочный график, полученные в найденных оптимальных условиях при введении в систему растворов сравнения с различной концентрацией иридия (IV).

Рис.10. Аналитические сигналы иридия (IV) и соответствующий градуировочный график, полученные в ПИ системе на основе СН-УКЭ с привитыми молекулами [12]52К4 (Е0 = 0.5 В). Фоновый электролит - 0.5 М КаС1

Результаты метрологической оценки правильности и воспроизводимости определения иридия (IV) предложенным методом представлены в табл.6.

Таблица6

Результаты ПИ определения иридия (IV) на СН-УКЭ с [12]SgK4

Состав Содержание иридия, мкМ st R, %

матрицы (п=6, Р=0.95)

(в мМ) Введено Найдено

0.25 М HCl 50 53 ± 3 0.05 106

100 99 ± 4 0.04 99

200 202 ± 5 0.02 101

500 501 ± 7 0.01 100

Fe(HI) - 1, Сн(П) - I, 100 97 ± 3 0.04 97

Hg(II) - 1 200 203 ± 4 0.02 101

0.25 M HCl 300 299 ± 6 0.02 99

Pt(IV) - 0.1, Pd(ll) - 0.1, 100 100 ± 5 0.05 100

Ru(IV) - 0.1, RIi(III) - 0.1, 200 194 ± 6 0.03 97

0.25 M HCl 300 300 ± 8 0.02 100

Определение золота (III) и палладия (И). Для ПИ определения Au(III) и Pd(П) был выбран СН-УКЭ с химически привитыми молекулами [18]S4K6,

основные динамические характеристики которого представлены в табл.7.

Таблица 7

Динамические характеристики амперометрического отклика СН-УКЭ с привитыми молекулами [18]S4K6 по отношению к ионам золота (III) и палладия (II) (С°м =

0.1 мМ, объемная скорость потока 2.0 мл/мин, Еп=0 В)

Фоновый электролит (0.5 М раствор)

Определяемый МаСЮ4 NaCl

металл AU мкА *яо> с f^, С Д/оо, мкА ^эо. с с

Pd(II) 12.2 11 100 12.8 20 160

Au(III) 14.3 5 27 22.7 13 40

Согласно приведенным данным, были выбраны следующие значения параметров ПИ системы: У0 = 500 мкл, И] = 1.5 мл/мин, 1^2 = 1.2 мл/мин.

На рис.Па представлены гидродинамические вольтамперограммы обоих указанных металлов, полученные при использовании в- качестве фонового электролита 0.5 М раствора хлорида натрия. Видно, что наибольшая чувствительность амперометрического отклика к ионам золота (III) достигается при Е0 = +0.3 - 0.0 В. В случае палладия (II) детектирование амперометрического сигнала целесообразно проводить при Е0 — -0.1 - -0.3 В. При этом наилучшая селективность определения золота (III) наблюдается при Е0 — +0.3 В, а палладия (II) - при £0 = -0.2 В (рис.116).

Рис.Н. Гидродинамические вольтамперограммы (а) и селективность амперометрического сигнала (б) Аи(Ш) и Pd(II) в ПИ системе на основе СН-УКЭ с [18]S:4K6. С°м : 0.1 мМ, фоновый электролит - 0.5 М NaCl

При Е0 = +0.3 В амперомстричсский сигнал линеен в диапазоне концентраций 0-0.1 мМ золота (III) и описывается следующим уравнением: А/ = (-0.2 ± 0.1) + (180 ± 2) САц (/• = 0.9997). При Е0 - -0.2 В функция отючика к ионам палладия (II) линейна в диапазоне концентраций 0 - 0.1 мМ и описывается уравнением: Д/ = (0.2 ± 0.1) + (202 ± 3) CPd (г = 0.9997).

Результаты метрологической оценки правильности и воспроизводимости определения золота и палладия предложенным методом представлены в табл.8.

Основные характеристики всех разработанных ПИ сенсорных систем суммированы в табл.9. Такие системы пригодиы для прямого определения ионов Ir(IV), Pd(II) и Au(HI) в технологических растворах и других металлосодержащих материалах. Для анализа проб, содержащих менее 0.1 - 1.0 мкМ указанных определяемых металлов, следует проводить предварительное накопление металла на электроде и детектировать ПИ сигнал в варианте дифференциально-импульсной вольтамперометрии. Такого типа ПИ метод был разработан нами для определения ультрамалых концентраций серебра в морской воде.

Таблица 8

Результаты ПИ амперометрического определения Au(III) и Pd(II) в кислых модельных растворах (0.25 М ПС1) (п = 6, Р = 0.95)

Металл Состав матрицы, Содержание металла, мкМ sr R, %

мМ Введено Найдено

Au(lII) - 10.0 10.0 ± 0.3 0.03 100

20.0 20.0 ± 0.3 0.01 100

100.0 100.4 ± 0.6 0.01 102

Cu(II) - 1, 16.0 16.3 ± 0.4 0.07 102

Ni(II) - 1, 32.0 31.6 ± 0.5 0.02 99

Fe(IlI) - 1, 80.0 80.6 ± 0.7 0.01 101

Pd(II), Pt(IV), 16.0 15.8 ± 0.3 0.02 99

Rh(III), Ir(iV) 32.0 32.0 ± 0.4 0.01 100

Ru(IV) - 0.1 50.0 49.5 ± 0.6 0.01 99

Pd(II) - 1.0 1.1 ± 0.1 0.06 110

5.0 5.2 ± 0.3 0.04 104

10.0 10.3 ± 0.4 0.04 103

50.0 49.9 ± 0.8 0.01 99

Cu(fl) - 1, 5.0 5.1 ± 0.3 0.06 102

Fe(II) - 1, 10.0 9.6 ± 0.5 0.05 96

20.0 19.9 ±0.6 0.03 99

Ni(II) - 1, 5.0 4.9 ± 0.3 0.06 98

Co(ll) - 1 10.0 10.4 ± 0.4 0.04 104

20.0 20.3 ± 0.5 0.02 102

Таблица 9

Основные характеристики предложенных ПИ сенсорных систем

Металл Тип электрода Метод детектирования Диапазон определяемых содержаний, М ПрО, M Производительность, час 1 Объем пробы, мкл

Ir(IV) ПВХ-УКЭ ПТ АМП IxlO"5 - 0.01 IxlO"4 - 5х10-3 5x10"6 2x10 5 6 - 60 20 - 70 500 200

СН-УКЭ АМП 0 - 5х10"4 IxlO"5 50 - 180 400

Au(III) ПВХ-УКЭ ПТ АМП 5х10'7 - IxlO4 1x10 s - IxlO 3 IxlO'7 5х10"6 12 - 75 30 - 120 400 400

СН-УКЭ АМП 0 - IxlO"4 2хЮб 40 - 150 500

Pd(II) СН-УКЭ АМП 0 - IxlO"4 5х10*7 20 - 70 500

-24,, Проточно-инжекцмонный метод вольтамперометрического определения ультрамалых концентраций серебра в морской воде Предложенный автоматизированный метод определения серебра в морской воде основан на применении ПИ системы с вольтамперометрическим детектированием сигнала на СН-УКЭ с привитыми молекулами [16]ан34 (рис.12). Насос 1

Основная особенность схемы ПИА состоит в том, что проточный канал электрохимической ячейки заменяет инжекционную петлю клапана - дозатора пробы. Выполнение анализа состоит из двух стадий. Первая стадия (рис.12, позиция а) - накопление серебра на СН-УКЭ при Еп = -0.1 В. Вторая стадия (рис.12, позиция б) - детектирование аналитического сигнала на СН-УКЭ в варианте анодной дифференциально-импульсной вольтамперометрии.

Высота регистрируемого анодного пика линейно зависит от концентрации ионов серебра в диапазон^ 0.1 - 1.0 нМ (/,, = 30 мин). Градуировочный график описывается уравнением: А/ (мкА) = (-0.22 ± 0.04) + (5.92 ± 0.06)САе (г = 0.9998). Предел обнаружения серебра - 0.05 нМ.

Результаты метрологической оценки правильности (Л) и воспроизводимости (вг) определения серебра предложенным методом в модельных растворах, приготовленных на фоне морской воды, представлены в табл.10.

Таблица 10

Результаты определения серебра в морской воде предложенным ПИ методом __(п-6. Р=0.95)

Концентрация серебра, нМ л, %

Введено Найдено

0.10 0.11 ± 0.01 0.094 110

0.20 0.19 ± 0.02 0.071 95

0.40 0.41 + 0.02 0.047 103

0.80 0.80 ± 0.03 0.035 100

1.00 1.00 ±0.04 0.037 100

-25-Выводы

1. Установлены возможности и преимущества использования в проточно-инжекционной "потенциометрии и амперометрии угольных композиционных электродов, содержащих тиакраун-соединения и их аналоги, ковалентно иммобилизованные на гидрофобном силиконовом носителе или внедренные в пластифицированную ПВХ-матрицу. Изученные электроды отличаются достаточно высокой чувствительностью и обратимостью потенциометрического и/или амперометрического отклика, стабильностью функционирования в гидродинамических условиях, а также простотой приготовления.

2. Показано, что макроциклические соединения могут выступать в качестве электродноактивных компонентов мембран потенциометрических сенсоров не только на катионные формы переходных металлов, но и на анионные хлорокомплексы золота (III) и платиновых металлов. Методами ПИ потенциометрии и ЦВА обнаружено, что введение частиц угольного порошка в состав ПВХ-мембран, содержащих 12-18-членные краун-эфиры и их производные, приводит к резкому повышению чувствительности и селективности динамического отклика по отношению к ионам Ag(I), Au (III), Ir(IV) и Pd(II) в присутствии простых неорганических ионов гидрофобного характера, а также катионов щелочных и большинства тяжелых металлов. При этом наблюдается эффект значительного повышения селективности потенциометрического отклика к гексахлороиридат( IV) -ионам относительно других платиновых металлов.

3. В результате изучения свойств ПВХ-УКЭ установлена возможность создания на их основе ПИ бифункциональных сенсоров с обратимым динамическим откликом по току и потенциалу. При использовании B15S2K5 и ДБ18й2К6

предложены бифункциональные сенсоры на ионы Au (III) и Ir(IV).

4. Показана перспективность использования химически привитых на гидрофобном силиконовом носителе тиакраун-соединений в составе СН-УКЭ для амперометрического анализа. Установлена корреляция между вольтамперометрическими характеристиками изученных электродов в растворах Au(III), Ag(I), Ir(IV) и Pd(II) и способностью соответствующих привитых тиасоединений извлекать эти ионы из проточных растворов. На основе детального изучения свойств СН-УКЭ по отношению к ионам благородных металлов в зависимости от природы и структурных особенностей модификатора, общего состава электродной композиции и природы фонового электролита предложены составы химически модифицированных СН-УКЭ и оптимизированы условия их применения для амперометрического детектирования ионов Au(IlI), Ir(IV) и Pd(II) в режиме ПИА.

5. Предложены ПИ сенсорные системы для избирательного потенциометрического и амперометрического определения ионов Au(III), Ir(IV) и Pd(II) в присутствии переходных и других благородных металлов. Предел обнаружения

варьируется от 0.5 до 20.0 мкМ в зависимости от природы определяемого металла и способа детектирования. Производительность систем 6 - 180 час1 при объеме проб 200-500 мкл.

6. Разработан высокочувствительный ПИ метод инверсионно-вольтамперо-метрическош определения серебра в морской воде. Особенность предложенной схемы ПИА состоит в том, что ячейка детектора включена в проточный канал инжектора. Диапазон определяемых содержаний зависит от времени накопления металла на электроде и составляет 0.1 - 10 нМ при tH — 30 мин. Метод характеризуется достаточно высокой воспроизводимостью (sr = 0.0350.094, л=6) и правильностью (R = 95-110 %) аналитических результатов и может быть рекомендован для использования в условиях судовой лаборатории.

Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:

1. Л.К.Шпигун, Н.Е.Копытова, Р.Д.Цингарелли, Ю.А.Золотов. Электрохимические сенсоры для определения ионов ряда тяжелых металлов на основе мембран с макроциклическими экстрагентами // Тез. докл. X Конференции по экстракции, г.Уфа. М., РАН. 1994. С.346.

2. Л.К.Шпигун, Н.Е.Копытова. Проточные электрохимические сенсоры на основе композиционного угольно-пастового электрода с макроциклическими ионофорами // Тез. докл. Симп. по проточному анализу, г.Москва. М., ИОНХ РАН. 1994. С.25-26^

3. L.K.Shpigun, R.D.Tsingarelly, N.E.Kopytova. New electrochemical sensors based on thia- and azacrown compounds modified polymeric membranes // Proc. of Symp. "Electrochemical Sensors", Matrafured, Hungary. 1994. P.5I.

4. L.K.Shpigun, R.D.Tsingarelly, N.E.Kopytova. Study of flow-injection electrochemical systems based on new macrocyclic ionophore-modified electrodes // Proc. of 6th Intern. Conf. on Flow Analysis, Toledo, Spain. 1994. P.227.

5. L.K.Shpigun, N.E.Kopytova. Development of flow-injection electrochemical sensors based on benzo-thiacrown compounds modified electrodes // Proc. of Eurosensors VIII Conference, Toulouse, France. 1994. P.389.

6. L.K.Shpigun, N.E.Kopytova. Novel ion-selective sensors based on modified carbon electrodes // Proc. of Intern. Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Honolulu, USA. 1995. P.273.

7. E.I.Troyansky, M.S.Pogosyan, N.M.Samoshina, G.I.Nikishin, V.V.Samoshin, L.K.Shpigun, N.E.Kopytova, P.M.Kamilova. Crown thioethers and 1,4-dithia-cyclanes immobilized on silica carrier: preparation and studies of complexation affinity towards metal ions // Mendeleev Commun. 1996. № 1. P.9-11.

8. Л.К.Шпигун, Н.Е.Копытова. Динамическая вольтамперометрия благородных металлов на угольных композиционных электродах с привитыми тиамакро-циклами // Тез. докл. XVI Межд. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов, г.Екатеринбург. 1996. С.24.