Исследование и применение пленочного нитрат-селективного электрода на основе высших четвертичных аммониевых солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГОНСАЛЕС ПАДРОН ИДОНЕЛЬ

ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПЛЕНОЧНОГО НИГРАТ-СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКГРОДА НА ОСНОВЕ ШСШИХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АШОНИЕШХ СОЛЕЙ

02.00.04 - физическая химия 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 1992

Работа выполнена на .кафедре аналитической химии химического факультета Белорусского государственного университета

Научные руководители:

Официальные.оппоненты:

кандидат химических наук, доцент

РАЖАНЬКО Е.М.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ГУЛЕВИЧ А.Л.

доктор химических наук, профессор

' ГУРЬЕВ И. А .

кандидат химических наук, доцент

ЦЫГАНОВ А.Р.

Ведущая организация:

Вильнюсский государственный университет

Защита состоится 11 ^х -1а ¡У 1992г. в " часов йа заседании специализированного Совета Д 056.03.04 при Белорусском государственном университете ( 220050, г.Минск, пр.Ф.Скорины, 4, Белгосуниверситет, гл. корпус, ауд.206).

Автореферат разослан Л/дЛу^Л 1992 г.

Ученый секретарь

специализированного Совета, ,-у

доктор химических наук СХ/'/^. КРУЛЬ Л.П.

ОЫДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время не только в специальных,но и в массовых изданиях отмечается опасность загрязнения нитратами объектов окружающей среды,плодоовощной продукции, питьевых вод. Более 90% колодезных вод Р.Беларусь содержат более 4 45мг/л нитратов,т.е. выше ПДК и для питья непригодны.

Острота нитратной проблемы в Беларуси усиливаетя:

- синергетическим действием радиоактивного излучения и нитратов на организм человека;

- огромными дозами азотных удобрений,внесение которых необходимо для получения хороших урожаев на бедных дерново-подзолистых почвах республики;

- меньшими температурой,числом солнечных дней,вегетационным периодом по сравнению с южными странами и,как следствие,большим накоплением нитратов в плодоовощной продукции.

Поэтому крайне актуальным является разработка методов и средств контроля за содержанием нитратов в различных объектах.

Следует отметить,что осознание всей глубины нитратной опасности вряд ли было бы возможно без нитратного.ионоселективного электрода ( №£-ИСЭ), предложенного в семидесятые годы. Благодаря простоте использования и надежности получаемых результатов, ионометрический метод анализа вышел на первое место в аналитике нитратов.' Однако,разработанные до настоящего времени и применяемые в аналитической практике -ИСЭ не отличаются высокой селективностью. Имеется ряд анионов,присутствие которых может искажать результаты анализа. Причем,это могут быть не только редкие гидрофобные анионы (С«\, I" и др.),но и такие распространенные как , ИСО; , Н, ¿о^ , сопутствующие нитратам в различных природных объектах.

Селективность пленочных нитрат-селективных электродов определяется природой электродноактивного вещества (ЭАВ),чаще всего четвертичной аммониевой соли (ЧАС),и пластификатора. Однако, систематического исследования природы ЭАВ и пластификатора на аналитические характеристики ' М03_ИСЭ не проводилось. Между тем, такое исследование необходимо для создания научной основы совершенствования электрода, разработки новых его модификаций.

Цель работы. Исследование экстракционных,электрохимических и аналитических свойств жидких и пленочных мембран на основе ЧАС, включающее:

- изучение влияния природы ЧАС и его раствдрителп на анионооб-

менное сродство нитрат-ионов;

- изучение распределения ЧАС в нитратной форме между водой и орга-

- ническими растворителями различной природы;

- изучение растворимости ЧАС в нитратной форме в воде;

- изучение кинетики обмена N0}"/^ на пленочных мембранах;

- разработка пленочного N0} -ИСЭ совмещенного типа;

- разработка аналитических методик определения нитратов с помощьр совмещенного N0^ -ИСЭ в объектах окружающей среды;

- разработка высокоточной титриметрической методики определения нитратов.

Научная новизна. Впервые систематически исследована анионо-обменная экстракция нитрат-ионов высшими ЧАС. Определены константы обмена,константы экстракции и значения ПР ряда ЧАС в нитратной фоме с числом атомов углерода в катионе ЧАС от 16 до 42. Установлено,что наличие в катионе ЧАС метильного или этильного радикала резко снижает селективность анионообменной экстракции нитрат-ионов по отношению к сульфат-иону и,в меньшей мере,по отношению к другим гидрофильным однозарядным анионам.

Показано,что нижний предел обнаружения пленочного Н&Г-ИСЭ обусловлен обменным вытеснением нитрат-ионов из мембраны в приэлект-родный слой анализируемого раствора анионами примесей или фона. Предложено уравнение для оценки нижнего предела обнаружения электрода и показана его практическая применимость.

Практическая ценность работы. Оптимизирован состав пленочной мембраны -ИСЭ. Показано,что оптимальным является использование в качестве ЭАВ ЧАС в нитратной форме .содержащих в катионе не менее 30-35 атомов углерода и не менее 7-8 атомов углерода в каждом из радикалов. Таким условиям из изученных ЧАС удовлетворяют нитраты тетрадециламмония и тринонилоктадециламм_ ния. Последнее более предпочтительно,т.к. характеризуется более равномерным распределением и большей растворимостью в пленочной мембране электрода.

Разработан пленечный №>,-ИСЭ совмещенного типа,значительно более удобный в эксплуатации,чем серийный нитратный электрод типа ЭМ- N01-01. В настоящее время электрод совмещенного типа входит в качестве индикаторного в комплект цифрового малогабаритного нитратомера НТМ- N0^-01, выпускаемого одним из заводов г.Минска.

Разработана экспресс-методика прямого потенциометрического определения нитратов с помощью нитратомера и высокоточная титримет-рическая методика определения нитратов с использованием ЧАС е ацетатной и фторидной формах.

_ 4 -

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на все-. союзной конференции по электрохимическим средствам анализа и охране окружающей среды (Тарту,1989 г.), III всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск,1989г.),У1 конференции по аналитической химии Прибалтийских республик,Белорусской ССР и Калининградской области (Рига,1990г.),11 республиканской конференции по химии молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов (Минск,1991).

Публикации.По теме диссертации опубликовано 4 тезисов докладов, I статья в "%рнале аналитической химии" и I статья в этом же журнале находится в печати.

" Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунков и 18 таблиц и состоит из введения,обзора литературы,экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Список цитируемой литературы содержит 209 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе в качестве жидких анионообменников были использованы ЧАС различного строения: симметричные R4N ( K^^j-Cjq)» несимметричные с октадецильным радикалом RAH« N4ftT ( R=C^-Cg), несимметричные с метильным:(ИзЙ2Нгг)АНиЛи" или этильньм¡^M^^HunV радикалами. Перёвод исходных иодидаых ЧАС в требуемые анионные формы осуществлялся экстракционным методом с обязательным контролем полноты перевода. Содержание основного вещества в использованных ЧАС составляло 96-9Э55 вес., а пр:шесей аминного характера-0,01-0,1% вес.

Для определения констант анионообменной экстракции был использован метод промежуточных обменов. Экстракционные равновесия изучались в широком концентрационном интервале,параллельно проводилось не менее 5 определений констант. Равновесные концентрации частиц в исследованных экстракционных системах определялись спек-трофотометрическими и потенциометрическими методами. Использовались спектрофотометр .СФ-46 и цифровой иономер И-130. При ионно-хроматографических исследованиях использовался ионный хроматограф "Цвет-3006" с кондуктометрическим и ионометрическим детекторами.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И РАСТВОРИМОСТЬ НИТРАТОВ ЧАО

Определяющее влияние на свойства жидкостных и пленочных ИСЭ оказывают различные экстракционные процессы,протекающие на границе мембрана/раствор. Важнейшим из них является анионообменный экстракционный процесс: Ri,N+NQj + flh R4N+An .определяющий селективность нитратного электрода.

Как видно из табл.1, имеется много анионов,как органических, • так и неорганических, с более высоким сродством к фазе нитратной ЧАС (С->1). Однако,среди них нет таких,которые бы присутствовали в заметных концентрациях в объектах,для анализа которых применяется нитратный электрод (вода,продукты питания и т.д.). Ионы,сопутствующие нитратам в этих объектах ( HdOj , HS0, , &Г , ¿оч2 ),имеют низкое сродство к ионообменнику и только при.некоторых условиях могут помешать определению нитратов. .

Сильное влияние i а анионообменную экстракцию нитратов оказывает природа растворителя ЧАС. Как видно из табл.2, высшие спирты и в меньшей мере хлороформ нивелируют сродство всех изученных анионов к фазе ЧАС. При этом сродство более гидрофильных,чем нитраты анионов растет, а более гидрофобных - уменьшается. Очевидно,что использование в качестве растворителей ЭАВ нитратного ИСЭ высшего спи-, рта и хлороформа нецелесообразно. Наиболее оптимально использование дибутилфталата.т.к. при этом достигается высокая степень дифференциации экстракционных свойств анионов.

В работе установлено,что размер углеводородных радикалов в катионе ЧАС может оказывать сильное влияние на константы обмена и, соответственно, на коэффициенты селективности NOj-ИСЭ. Из табл.3 видно,что введение одного этильного или метильного радикала увеличивает константу обмена KN0- для (И и Бг-ионов в 2-5 раз.Однако, наибольший эффект наблюдается в присутствии сульфат-ионов: константа обмена К*"*- в этом случае возрастает примерно на 2 порядка.

Учитывая,что определение нитратов рекомендуется проводить на фоне 1% алюмокалиеьых квасцов,обнаруженный эффект позволяет целенаправленно подойти к выбору ЭАВ. Данный эффект резкого увеличения экстракции сульфат-аниона ЧАС с метильным или этильным радикалами можно объяснить снижением стерических препятствий при ассоциации двух катионов ЧАС с двухзарядным сульфат-анионом.

Взаимосвязь константы обмена с константами ионной ассоциации ЧАС в нитратной и сульфатной формах описывается уравнением:

^ ^ (О2

V V • к*"4'

4 Vsv «к,2

- б -

Значения для

Таблица I. толуольных растворов ТООДА

Анион Анион Анион

Г -6,5 ¿бН5<Г -0,65 СвНяОосГ 0,65

ОН" -4,8 ¿бНцСоо" -0,5 О,н9ойо; 1,05

СЯ3С00 -3,85 -0,35 X 1,25

НС03_ -3,25 осес^НчСоо" -0,2 СДзСОО 1,4

Н -2,6 -0,1 ¿В^Соо" 1,6

се" -2,25 0 ¿сы" 1,9

см" • -2,05 ОД ВРц- 2,1

Вг -0,85 с^соо 0,5 (СуЦ),*" 10,65

Таблица 2._ Влияние природа растворителя ЧАС

Анион Декан Толуол Щ ДЩ Гептанол

6£Г Вг"

г

СЮ,"

-2,3 -0,8 1,2 1,9 3,0

-2,25 -0,85 1,3 1,9 3,5

-2,2 -0,9 1,2 2,0 3,1

БН -0,45 1,2 2,0 3,1

-2,0 -0,65 1,2 1,9 2,9

-1,95 -0,40 1,2 1,7 1,7

-0,60 -0,30 0,7 1,4 1,0

■ Влияние природы ионообменника Таблица 3

Анионы ТДА ТНОДА ТООДА ДЦЭОДА ДДМОДА

¿е~ Вг" "2 у о -0,6 I . -2,25 -2,25 1 -0,85 -0,85 -1,83 -0,52 , -1,56 -0,28

Анион ТДА ТГ(6)ОДА ТАОДА ДЦЭОДА ДДМОДА

¿0? -7,С 1 -7,0 -5,9 -4,9 -4,9

Значения инкрементов групп в Таблица 4 -

Растворитель Толуол Дибутилйталат Боомнафталин ¿НССд

1цоН 0,61 0,60 0,81 0,80 ■12/1 -Ю.4 0,60 0,80 -10,4; 0,58 0,77 -8,0

. * utsrJ-

где: r^ji - ионная константа обмена; KJ1, и K^ ступенчатые константы ассоциации сульфат-аниона с катионом ЧАО; -константа ассоциаций нитрат-иона с катионом ЧАО.

ЗначениеНемало зависит от длины радикалов катиона ЧАС. В тоже время,константа ассоциации этого катиона с сульфат-ионом ,в особенности по второй ступени К^ , будет расти , со снижением длины хотя бы одного из радикалов катиона ЧАС. В результате константа, обмена К^гбудет снижаться.

Таким образом, при изготовлении мембран NOj-ИСЭ следует избегать использования ионообменников,содержащих метильные или этиль-ные радикалы. Использование радикалов С^-Сд и выше позволяет получить максимальную селективность нитратной мембраны относительно сульфат- и других двухзарядных анионов.

Другим экстракционным процессом,который может определять аналитические свойства нитратной мембраны, является процесс распределения ЧАС между водой и органическим растворителем мембраны:

В случае использования ЧАС с невысокими константами экстракции ЧАС может в заметных количествах находиться в воде и тем самым обусловливать нижний предел обнаружения ИСЭ (НПО).

В-работе исследована экстракция ЧАС в нитратной форме,содержащих 164-42 атома углерода. Полученные данные обобщены на основании принципа аддитивности свободной энергии экстракции и представлены в виде уравнения: ^К*4^"3 —

где: 1Ш , I - инкременты -CHg.^CHg и 9-групп в

логарифм^конста&ты экстракции.

Как видно из табл.4,сильное влияние на значения инкрементов групп оказывает природа растворителя ЧАС. Наибольшая экстракция наблюдается при использовании хлороформа, наименьшая - толуола. Достаточно высокая экстракционная способность 1-бромнафталина, сравнимая с экстракционной способностью дибутилфталата, объясняется тем, что ароматические кольца содержат более положительно заряженные атомы водорода, чем у толуола за счет электроноакцептор-ного действия атома брома. Это позволяет предположить, что 1-бром-нафталин сильнее сольватирует анионную часть'ЧАС, чем толуол.

Полученные значения инкрементов групп позволили рассчитать суммарную длину углеводородных радикалов N0}-MC3, обеспечивающей предел обнаружения 3:10 М. Расчеты показали, что в катионе ЧАС должно быть не менее 30-35 атомов углерода,т.е. не менее 3 г кзтдон

hl

СМ,

углеводородном радикале.

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ НИЖНЕГО ПРЕДЕЛА ОБНАРУЖЕНИЯ ИО^-ИСЭ

Нижний предел обнаружения,характеризующий предел функционирования ИСЭ в разбавленной области, может определяться гидрофобностью используемой ЧАС и концентрацией ЭАВв -мембране. Как видно из табл.5,увеличение числа атомов углерода в катионе ЧАС и уменьшение ее концентрации в мембране приводит к уменьшению экспериментальных НПО. Однако, значения НПО.рассчитанные исходя из растворимости ЧАС по уравнению: НП0= (¿зав/К^)Ч близки к экспериментальным только для ЧАС,содержащих менее 28 атомов углерода. В случае ЧАС с большими радикалами значения НПО.рассчитанные из растворимости, значительно ниже экспериментальных.

Начиная с четвертичных аммониевых солей,содержащих 36 и более атомов углерода,экспериментальные пределы обнаружения становятся примерно одинаковыми и равными 2*3* Это говорит о том,что в

случае высших ЧАС нижний предел обнаружения определяется другими причинами.

Интерпретация НПО нитратного ЙСЭ в фоновых растворах и даже в дистиллированной воде может быть осуществлена, на основе обменного процесса: ^^ + д- М+А - + ^ ( 1 }

В качестве обменивающихся (вытесняющих) анионов выступают анионы фона ( ¿о/ , сн^оо" ),а также примесей,которые всегда присутствуют, даже в дистиллированной воде ( ЙГ , НС% , НвоГ ). С одной

"Г

стороны,эти анионы гидрофильны и не должны в значительной степени экстрагироваться ЭАВ. Но,с другой стороны,так как мембрана представляет собой весьма концентрированный раствор ЧАС,то даже гидрофильные анионы извлекаются мембраной либо полностью (<&"), либо в значительной степени ( Нсо^ , ¿и<,соо ) # При этом в анализируемый раствор выделяется эквивалентное количество №.5-ионов, которое и обусловливает нижний предел обнаружения -ИСЭ.

Для расчета значений НПО из обменного процесса (I ) было использовано уравнение: / л Гл-"|\''з

• НпоЦКМ0--Сэль1Ы) (2)

выведенное исходя из предположения: Г^Оь^-^К'Мп']

На практике.однако,это равенство редко выполняется,ибо перед определением НЛО электрод отмывают в дистиллированной воде,а чаще фоном,что приводит к накоплению в поверхностном слое электрода

КцК^Ап . Тогда: [Ц^А^ > ГМО^З8 . Так как определить точно или оценить долю ЭАЬ в форме Р.цГ*+ ЛгГ трудно, то для корректировки зна-

- 9 -

Таблица 5.

Экспериментальные и расчетные значения нижних пределов обнаружения НО^-ИСЭ. Пластификатор - Д®. Измерения проводились на фоне 1% раствора алюмокалиевых квасцов

ЭАВ Соло Значения НПО _

----- по раств. пои; по 1а;

6 3,9-Ю-10 1,2-Ю-5 2,4-Ю"6 '

6 1,2-10"® 1,2"Ю""® 2,4-Ю-6

6 6,4-Ю-9 6,2 "Ю-6 1,2-Ю"6

~б 1,6-Ю"7 9,8-Ю-6 2,0-Ю""6

"5 4,9-Ю"5 1,2 -Ю"5 2,4-Ю-6

'"4 7,8-КГ4 1,2-Ю"5 2,4-Ю"6

эксп

(» ТНОДА. 45 3,8-Ю"2 2,2"Ю"

ТДА 40 3,8-Ю-2 2,9 10'

ТДА 40 9,7; Ю-3 1,4-10"

ТГ(б)0ДА 36 2,4-Ю-2 2,1 • 10"

ТГ(7)А 28 3,8-Ю"2 5,0-10'

ТГ(б)А 24 3,8-Ю"2 7,0-Ю'

Рис Л. Градуировочнте графики МИ3"-ИСЭ в растворах КМОд на фоне 1% раствора алюмокалиевых квасцов. Электродноактивные вещества: I - С2Н5(С12Н25)2С18Н3/№3, 2 - (СбН13)3С18Н37М N03 •

чений ШО вводится эмпирический коэффициент "а", который равен 0,2.

В случае множественных примесей НПО можно оценить по формуле:

(з >

Рассчитанные по этому уравнению значения НПО близки к экспериментальным и в случае высших ЧАС.

I СЕЛЕКТИВНОСТЬ ИсС-ИСЭ

I *

Установлено,что корректно определгчные коэффициенты селективности нитратного ИСЭ на основе различных пластификаторов близки, а в некоторых случаях и совпадают с соответствующими константами анио-нообменной экстракции. Это указывает на доминирующий вклад равновесного фактора в электродную селективность.

Установленная ранее в работе зависимость селективности экстракции ионов от размера радикалов используемой ЧАС подтвердилась и в ионометрии. Как видно из рис.1, использование ЧАС с одним этильным радикалом почти на 2 порядка увеличивает НПО N0,_HC3 при его градуировке на фоне 1% раствора алюмокалиевых квасцов. Влияние сульфат ионов на мембранный потенциал NOj-ИСЭ возрастает с ростом концентрации ЭАВ. Полуколичественно при обоснованных допущениях потенциал описывается уравнением: . « ,

Из этого уравнения видно, что мешающее влияние -ионов растет линейно росту концентрации ЭАВ в мембране.

Мешающее влияние посторонних ионов на мембранный потенциал принято описывать уравнением Никольского: р+

Однако, как было отмечено в литературе, это уравнение не отражает влияния мембраны на анализируемый раствор; В-случае высокогидрофобных мешающих ионов, они способны количественно экстрагироваться в фазу мембраны,вытесняя в воду эквивалентное количество нит-рат-ионоч. При превышении_концентрации мешающих ионов над концентрацией ЭАВ происходит обращение мембраны и мембранный потенциал скачкообразно меняет свое значение. Это наглядно видно на ^ис.2, где приведены градуировочные графики NDj-йСЭ в растворах додецилсу-льфата и тетрафенилбората натрия. В присутствии гидрофильных мешающих ионов,наоборот,градуировка приводит к появлению половинных не-рнстовских наклонов.

Таким образом, влияние мешающих ионов сложнее, чем это следует из уравнения Никольского и в конечном итоге определяется изменением активностей потенциалоопределяющих ионов в приграничных'слоях

200

100

Е,мв

-•В^КаПп

I. 2 3 4 5

Рис.2. Градуировочные.графики №0з-ИСЭ в растворах бисульфата натрия (I), додещш1ульфата натрия (2) и тетрэфенилбората натрия (3).

Л

А

/

я

Ь

Рис.3. Схематическое изображение электрода- совмещенного типа ЭМПС- НОз-01. '

1 - измерительный электрод

2 - электрод сравнения

3 - корпус электрода

4 - полуэлемент

5 - ионоселективная мембрана

6 - хлопковая нить

7 - полуэлемент

мембраны и водного раствора вследствие' протекания анионообменного экстракционного процесса ( I ).

В литературе часто предлагается получать тот или иной пленочный электрод методом вымачивания. В данной работе исследована кинетика перевода бромидного и иодидного пленоч-ых ИСЭ в нитратный. Установлено,что даже в случае бромидного ИСЭ, для которого обмен NOb/ßr термодинамически выгЬден (К^-1 =7,1), полный перевод достигается после 7 суточного вымачивания в ä! ре :творе NfyNtb . При уменьшении концентрации МНЧNQ3. до О,IM время вымачивания,необходимое для полного перевода ЭАВ в нитратную форму, резко увеличивается и достигает 15-20 суток.

РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ПЛЕНОЧНЫХ NJj-ИСЭ *

Большинство выпускаемых '№,~-ИСЭ ( ЭМ- HDJ-0I ,Е1Л?Мо}"" -21 "Hicc ", ЭИМ-II "Квант" и др.) имеют большие размеры и в сочетании с не менее большим электродом сравнения ЭВЛ-1МЗ образуют громоздкий датчик .неудобный в эксплуатации. Особенно это видно при комплектовании таким датчиком переносных малогабаритных нитратомеров типа НМ-02.

На основании результатов,полученных в данной работе,при исследовании электрохимических мембран разработан Nfy -селективный совмещенный миниэлектрод параллельного типа (рис.3). В данной конструкции измерительный и вспомогательный электроды выполнены в одном корпусе. В качестве материала корпуса выбран полиметилметакрилат; обеспечивающий доминирование потенциала,возникающего на границе мембраны и раствора,над потенциалом,возникающим на границе корпус/раствор. Вследствие этого, электрод имеет близкую к теоретической анионную,нитратную функцию. Наклон ее равен 55±4 мв, линейная область функционирования:1-10"- I•10 М..предел обнаружения составляет 5-Ю-® М.

Благодаря заполнению капилляра полуэлемента сравнения в' данном электроде хлопковым материалом,вытекание внутреннего раствора из него незначительное по сравнению с ЭВЛ-1МЗ. В результате елок службы эле'ктрода без дозаправки достигает 3-6 месяцев. Электрод,закрытый колпачком,можно хранить долгое время в заправленном состоянии, а время приведения его в рабочее состояние после "сухого" хранения составляет 0,5-2 часа. Электрод предназначается для'комплектования переносного малогабаритного прямопоказывающего нитратомера ПИАН-01 (HTM-NOj-Ol), серийный выпуск которого начат на одном из предприятий г.Минска. Экспериментальная серия этого прибора выпущена и уже реэдиэорада в республике. Электрод использован для экспресс-опред'э-л^чдр к:;ттг-таг: г титьерик водпх и некоторых продуктах питания,

- 12 -

В последнее время показана перспективность применения ИСЭ в системах проточно-инжекционного (ПИА) и ионо-хроматографического (ИХА) анализа. В диссертационной работе разработана и изготовлена проточная микроячейка с работ: м объемом около 10 мкл, нитрат-селективная мембрана которой расположена перпендикулярно потоку носителя.

Установлено.что градуировочный.график ПИА линеен в диапазоне : 8'Ю-2 - 1-10 М, тангенс угла наклона близок к теоретическому и составляет 56-58 мв. Предел обнаружения составляет 7,5'10~° М.При концентрации -ионов в пробе более 45 мг/л высота выходных пиков не зависит от скорости потока фона в диапазоне 0,4+7 мл/мин. Селективность микроэлектрода также не зависит от скорости потока фона в этом диапазоне и близка к селективности стационарного электрода. Уменьшение объема пробы от 100 до 10 мкл существенно- не влияет на результаты определений,т.к. ^же при 10-20 мкл пробы достигается близкое к'равновесному значение отклика электрода.

Исследована также возможность применения данного микро-электрода в режиме ИМ. Вследствие размывания зоны на анионсЗобменнике предел обнаружения несколько хуже 0*1-2 мг/л). Однако при использовании проточного ИСЭ удается избежать периодической регенерации подави-тельной колонки, выше становится воспроизводимость фонового сигнала, отпадает необходимость эксплуатации датчика под давлением. Варьируя природой элюирующих ионов и их концентрациями, можно регулировать степень ионо-хроматографического разделения.

Проведено сравнительное определение нитратов в поверхностных и приповерхностных водах и в некоторых продуктах питания со стационарным N0^" —ИСЭ и с микро-электродах в вариантах ПИА и ИХА (табл.6) Как видно из таблицы,результаты определений со стационарным ИСЭ и с микроячейкой в ПИА хорошо совпадают. При ИХА для ряда продуктов питания (молоко,оцурцы) получены заниженные результаты. Вероятнее всего,что эти результаты в большей мере соответствуют реально^ содержанию нитратов,т.к. в этом случае исключается мешающее влияние сопутствующих ионов.

Метод прямой потенциометрии,пригодный для экспресс-анализа нитратов в объектах окружающей среды ,иногда оказывается малопригодным для анализа концентрированных растворов нитратов (минеральные удобрения,химические реактивы). В данной работе предпринят успешный поиск титрантов-осадителей нитратов из класса водорастворимых ЧАС. Их выбор был обусловлен относительной простотой их синтеза и возможностью целенаправленного варьирования их структурой и свойствами.

• Таблица 6.

Результаты определения (мг/л,мг/кг) нитратов в водах и продуктах питания со стационартньм ИСЭ методом прямой потенциометрии (I), методом ПИА (II) и методом ИХА (III).,

Объект I II III

анализа ¿г й-

Питьевые 19,6-2,0 0,082 19,3-1,9 0,079 19,3*2,3 0,096

воды 14,5*1,3 0,072 14,6*1,2 0,066 14,Ш,1 0,063

283±13 0,037 289*10 0,029 2б2±19 0,099

86*6 50,5*3.5 0,056 0.056 86*6 52±3 0,056 0,051 78±6 46±4 0,065 0,073

Капуста 230 160 220 165 .. 220 180

Морковь 80 210 - 85 205 80 198

Красная свекла 875 2320 880 2300 870 2300

Молоко 49 92 63 48 90 65 25 20 15

Огурцы 17 20 8

Рис.4. Катионная (I) и анионная Рис.5.Кривые потенциометрического (2) ветви градуировочного гра- титрования питьевых колодезных вод. фика мо;_ ИСЭ. Содержание ко! ': 1_38;2-58,7;3-

63,8 мг/л.

Известно,что условием проявления достаточного различия мембранного потенциала ИСЭ в исходном и оттитрованном растворах является выполнение соотношения: К^410"^.«Исходя из известных констант об-мена,в работе для дальнейшего исследования в качестве ЧАС были выбраны ацетатные и фторидные соли. В результате исследования влияния суммарной длины углеводородных радикалов ацетатов ЧАО было установлено, что ЧАС с2С:=1бт28 не позволяют получить приемлимые кривые титрования. И лишь использование ацетата триамилоктадецил-аммония (Сдд) позволило получить хорошую кривую титрования и высокую воспроизводимость результатов анализа ($.=0,007).

Использование фторида тетраоктиламмония в качестве титранта позволило получить катионную функцию нитратного ИСЭ и,тем самым, резко увеличить скачки потенциала (рис.4 ). Этот титрант позволяет проводить точное титриметрическое определение не только концентрированных,но и разбавленных растворов,например,питьевых вод (рис.5 ).

швода <

1. Показано,что максимальная избирательность к нитрат-иону на фоне гидрофильных одно- и,в особенности, двухзарядных анионов наблюдается для высших ЧАС, в которых каждый из четырех радикалов содержит не менее 7-8 атомов углерода. При снижении хотя бы в одном из радикалов ЧАС числа атомов углерода наблюдается "потеря" избирательности нитратного электрода по отношению прежде всего к . двухзарядным анионам. Наибольшее снижение избирательности наблюдается при наличии одного или более метальных или этильных радикалов в молекуле ЭАВ.'

2. Наибольшая избирательность к МС£-иону по отношению к гидрофильным однозарядным анионам наблюдается, при использовании инертных и основных растворителей (пластификаторов):толуола,1-бромнаф-талина и дибутилфталата._ Избирательность снижается для кислых ■ растворителей:хлороформа, высших спиртов. Обратная картина наблюдается по отношению,к гидрофильным двухзарядным сульфат-ионам. Их сродство к ЧАС возрастает в ряду: спирты< хлороформтолуол < бромнафталин <дибутилфталат <смеси толуола с октаном.

Добавки фенолов' или нафтолов резко снижают селективность нитратного ИСЭ по отношению к гидрофильным одно- и,в особенности, к двухзарядным анионам. Наименьшее сродство гидрофильные одно- и двухзарядные анионы имеют к нитрату ЧАС при использовании нитробензола, обеспечивающего практически полную диссоциацию ЧАС.

3. Установлено, что в качестве электродноактивных веществ

нитратселективных электродов,обеспечивающих наиболее низкие пределы обнаружения,могут быть использованы нитраты высших четвертичных аммониевых оснований, содержащих в радикале 32 и более атомов углерода.

4. Установлено,что обычно рекомендуемое 1-2-суточное вымачивание анионселективных электродов на основе высших ЧАС в концентрированных растворах' нитратов не позволяет достичь полного перевода ЭАВ в нитратную форму. Показано, ^го даже в случае более гидрофильных,чем нитрат, исходных анионов ( Вг ),полный перевод наблюдается лишь после 5-7-суточного вымачивания.

5. Показано, что нижний предел обнаружения нитратного ИСЭ обусловлен обменным вытеснением нитрат-ионов из поверхности слоя мембраны в приэлектродный слой анионами примесей или фона. Предложены уравнения для оценки нижнего предела обнаружения в различных.условиях. Рассчитанные- с их помощью НПО оказались близкими к экспериментальным.

6. Исследованием природы отклика нитратного ИСЭ на основе высших ЧАС методом ионной хроматографии установлено,что в некоторых объектах (молоко,огурцы) имеются примеси (по-видимому, анионы органических кислот).вносящие существенный вклад в потенциал и приводящие к завышению результатов ионометрическг.х определений.

7. Для осадительного потенциометрического титрования нитратов^ предложены в качестве титратноз фторидные и ацетатные соли высших ЧАС, содержащих в своих радикалах 32-33 атома углерода: триамил-октадециламмония ацетат и тетраоктиламмония фторид. Их применение позволяет определять нитраты с погрешностью 1-2$ отн.

8. Разработан пленочный совмещенный нитрат-селективный мини-электрод параллельного типа, значительно более удобный для экспрессного определения нитратов по сравнению с серийным нитратным ИСЭ. На основе данного электрода совместно с кафедрой радиофизики БГУ раз! ботан прямопоказывающий малогабаритный нитратомер. Разработаны экспрессные и точные методики определения нитратов с его помощью.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

I. Рахманько Е.М.,Кутас И.М..Гонсалес И. Пленочный нитрат-селективный электрод проточного типа для проточно-инжекционного и ионо-хроматографического определения нитратов. //Электрохимические средства анализа и охрана окружающей среды: Тез.докл. всесоюзн. конф. - Тарту:1989. -С.125.

2. Рахманько Е.М..Денис Р,,Кутас И.М.,Грнсалес И..Винарский В.А., Поклонская Т.Е. Применение ^"-селективного электрода .для определения нитратов в овощах и водах, различного назначения.// Электрохимические метода анализа: Тез.докл. всесоюзн.конф. - Томск:1989. - С.332.

3. Кутас И.М., Рахманько Е.М..Гонсалес И. Пленочный ионоселектив-ный микроэлектрод проточного типа для проточно-инжекционного и ионно-хроматографического определения анионов.// У1 научная конф. по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской обл.:Тез.докл. - Рига:1990. -С.101.

4. Тарасевич В.Н.,Кутас И.М..Гонсалес И. Экспрессное определение нитратов в поверхностных и приповерхностных водах БССР ионосе-лективным электродом.// Актуальные вопросы современной химии:Тез. докл. II респ.конф: молодых ученых и специалистов,аспирантов и студентов. - Минск:1991. - С.42-43.

5. Кутас И.М..Рахманько Е.М..Гонсалес И..Тарасевич В.Н.,Винарс-кий В.А., Применение пленочного нитрат-селективнопо микроэлектрода проточного типа для проточно-инжекционного и ионно-хроматографического определения нитратов.// I. аналит. химии,1991, т.46, вып.II, С.2193-2196.

6. Рахманько Е.М..Тарасевич В.Н..Гонсалес И..ГУлевич А.Л. Точное определение нитратов -в.различных объектах методом осадительного потенциометрического титрования.// Ж.аналит.химии. В печати.

Соискатель /Гонсалес И./

Гонсалес Падрон Идонель

ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПЛЕНОЧНОГО НИТРАТ-СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА НА ОСНОВЕ ВЫСШИХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

Подписано к печати лй . 03.92 г. Формат 60x84/16. Объем уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ Бесплатно. Отпечатано на ротапринте БГУ им.В.И.Ленина (220050, г.Минск, ул.Бобруйская,7 ).