Экспериментальное и теоретическое изучение влияния альфа-заместителей, содержащих гетероатомы, на кислотность слабых СН-кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ8 9а

КАзШ:!^?ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КАРИМОВА Лилия Харисовна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ а-ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ,

СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАТОМЫ, НА КИСЛОТНОСТЬ СЛАБЫХ СН-КИСЛОТ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань -1996

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного ордена Ленина, ордена Трудового Красного знамени университета им. В.И. Ульянова-Ленина

Научные руководители:

Академик РАН, доктор химических наук, профессор Коновалов А.И., доктор химических наук, профессор Антипин И.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ПлеменковВ.В., доктор химических наук, профессор Галкин В.И.

Ведущая организация Казанский государственный

технологический университет им. С.М.Кирова

Защита состоится С^&с&У^ 1996 года в ч. на

заседании диссертационного Совета к 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета по адресу: г.Казань, ул.Ленина, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан"/^" ¿¿¿^ч^Ж/1996

г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета, ^ . .

каншщат химических наук .г? /- Федотова Н.Р.

3

Введение

Актуальность. Установление , закономерностей, связывающих структуру соединения с его реакционной способностью, является одной из основных проблем органической химии. Для ее решения широко используется реакция переноса протона. Однако, при измерении кислотности в различных средах исследователи неизбежно сталкиваются с проблемой влияния на кислотность процессов ассоциации и агрегации, особенно сильно выраженных в малополярных растворителях. Указанные явления приводят к несопоставимости данных по кислотности органических соединений в средах различной полярности и в газовой фазе, что в первую очередь связано с различием в состоянии ионных частиц, участвующих в кислотно-основном равновесии. В данной работе используется криптатный метод измерения кислотности, позволяющий создать в растворителях различной полярности ионные пары одного типа -криптатные ионные пары. Отсутствие влияния среды на относительную криптатную кислотность позволяет говорить о создании в неспецифически сольватируюишх средах универсальной шкалы ионнопарной кислотности, свободной от влияния эффектов ионной агрегации и сольватации и отражающей исключительно электронные взаимодействия в. молекуле кислоты и сопряженного ей аниона. Это дает возможность соотнести величины относительной криптатной кислотности не только с значениями кислотности, измеренными в газовой фазе, но и сопоставить их с данными теоретических расчетов, что открывает широкие возможности в изучении влияния структуры соединений на их кислотные свойства.

В этой связи несомненный интерес представляет изучение влияния а-гетероатомных групп (О,N,5) на кислотность замешенных соединений, в частности, а-гетерозамещенных СН-кислот, образующих резонансно-стабилизированные анионы бензильного и аллильного типа, г Целью данной работы является экспериментальное и теоретическое исследование влияния заместителей, содержащих гетероатомы, на относительную криптатную кислотность а-замещенных СН-кислот, образующих высокоделокализованные анионы.

Научная новизна работы:

-Определение относительной криптатной кислотности а-замещенных флуоренов и дифенилметанов. . - .

-Анализ влияния дипольного момента связей и групп на энтальпию сольватации органических неэлектролитов;

-Оценка энергии диполь-дипольной реорганизации мв сольватациоиных процессах.

-Проведение теоретического расчета энергии депротонизации исследуемых систем полуэмпирическими и неэмгшрическими методами с предварительной оптимизацией геометрии исследуемых кислот и сопряженных им анионов.

-Установление адекватного уровня расчета энергии депротонизации СН-кислот, образующих высокоделокализовакные анионы.

Практическая значимость настоящей работы определяется тем,. что полученные в ней результаты могут бьгп. использованы для прогнозирования относительной кислотности соединений, образующих высокоделокализованные анионы, как в газовой, так и в конденсированной фазах. Эти данные важны для развитая теоретических представлений о строении СН-кислот и их анионов, а следовательно, для совершенствования органического синтеза с участием карбанионов.

Апробация диссертации. Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов"(Иваново, 1986), Всесоюзной конференции " Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных растворителях" (Харьков, 1987), IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988), IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования" (Иваново, 1989), Всесоюзной конференции молодых ученых (Донецк, 198 ), Всесоюзной конференции молодых ученых (Ленинград, 1989),VI Всесоюзной конференции " Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990), Итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 1990), . семинаре института органической химии Гиссенского университета (ФРГ, 1995).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 6. докладов.

Структура работа. Диссертационная работа состоит из Введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 163. страницах- машинописного текста, содержит 31 таблицу, 32 рисунка и библиографию из 192 наименований. В I главе представлен обзор имеющейся теоретических представлений о кислотно-основных равновесиях с участием СН-кислот, проводится анализ литературных данных по изучению эффектов различных заместителей на относительную кислотность в растворе и газовой фазе. В П главе рассмотрены современные квантово-механических методы расчета. Ш глава посвящена обсуждению собственных результатов изучения влияния дипольного момента отдельных связей и групп на энтальпию сольватации органических неэлектролитов и исследования кислотности а-

замешенных флуоренов и дифенилметанов. В IV главе дано описание методик проведения экспериментов, В выводах изложены основные результаты работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1.Электростатические взаимодействия в растворах органических неэлектролитов.

Прежде чем перейти к непосредственному исследованию эффектов заместителей на криптатную кислотность представляется целесообразным провести предварительное выяснение причины отсутствия существенного влияния процессов сольватации на относительную криптатную кислотность.

Ранее в работах, проведенных на кафедре органической химии под руководством проф.А.И.Коновалова, было установлено, что дипольный момент молекулы не оказывает существенного влияния на энтальпию сольватации органических неэлектролитов. Однако, существует мнение о том, что при наличии в молекуле нескольких полярных групп необходимо рассматривать влияние на энтальпию сольватации не общего дипольного момента молекулы, а дипольных моментов отдельных групп и связей.

В целях исследования влияния дипольного момента отдельных связей и групп на энтальпию сольватации были измерены энтальпии растворения двух изомеров: мета- и пара^^-диметилнитроанилинов. Данные соединения, имеющие одинаковый групповой состав, а следовательно практически одинаковые дисперсионные взаимодействия со средой, и не обладающие сколь-нибудь значительной способностью вступать в специфические взаимодействия с диполярными апротонными растворителями, различаются как по величине общего дипольного момента, так и дипольного момента отдельных связей и групп. Связано это с проявлением у пара-изомера между группами -К(СНЗ): и -N02 эффекта прямого полярного сопряжения, следствием чего является изменение дипольных моментов связей.

Калориметрически были определены значения энтальпий растворения ми п-КЫ-даметилнигроанилинов в 12 растворителях, отличных по своим полярным характеристикам, а также рассчитанные значения относительных энтальпий сольватации ААН^ (стандартный растворитель Б0 -бензол), приведены в таблице I. Уравнение корреляционной зависимости величин относительных энтальпий сольватации ДАН указанных изомеров имеет вид: ДАН, (пара-изомер) = 1.02 (ДДН, (мета-изомер) + 0.2 11=0.95, в» =0.22, п=12.

Таким образом, несмотря на различия как в величинах общего дипольного момента молекулы, так и в величинах дипольных моментов отдельных связей и

Таблица. 1.

Энтальпии растворения ЛН и относительные энтальпии сольватации ДАН,* мета- и пара-М.М-диметилнитроанилинов (кДж/моль)

N0 Растворитель Мета-изомер Пара-изомер

ДН-* ДДН? ДНГ' МН,4-

1 Тетрахлорметан 26.32 -3.73 28.91 -3.39

2 1.4-Диоксан 21.22 1.37 22.00 3.51

3 Бензол 22.59 0 25.52 0

4 Бромбензол 20.04 2.55 22.18 3.35

5 Этил ацетат 20.25 2.34 22.34 3.18

6 Этилбензоат 18.66 3.93 19.04 6.49

7 1 -Бромбутан 22.51 0.08 25.23 0.29

8 Ацетон 21.34 1.26 23.43 2.09

9 Бензонитрил 18.34 4.35 19.58 5.94

10 Диметилформамид 20.17 2.46 21.76 3.77

11 Ацетонитрил 24.60 -2.01 25.65 -0.13

12 Диметилсульфо ксид 23.55 -0.86 23.97 1.55

групп, оба изомера имеют практически равные относительные энтальпии сольватации, что свидетельствует об одинаковом влиянии полярности среды на энергию сольватации обоих изомеров. Это подтверждает вывод о незначительном влиянии полярности отдельных связей и молекулы в целом на энтальпию сольватации.

Однако, данный факт не означает отсутствия электростатических взаимодействий в растворе как таковых. Процесс сольватации, с точки зрения современных представлений, - сложный процесс, который можно представить в виде нескольких стадий, а энтальпию сольватации - в виде суммы разнознаковых термов (энтальпии образования полости АН ^, энтальпии межмолекулярных взаимодействий ДН^'1, энергии реорганизации среды ДН^Х характеризующих каждую из них:

дн = дн + дн + ДН

Возникает предположение, что в физико-химических процессах, протекающих в растворах в условиях равновесной реакции сольватной оболочки на любые изменения, происходящие с растворяемым веществом, отсутствие влияния диполь-дипольных взаимодействий на энергию сольватации неэлектролитов может быть связано с компенсацией эффекта ¡электростатических взаимодействий в растворе противоположной по знаку энергией реорганизации среды. В связи с этим нами был предложен подход,

позволяющий разделить эффекты диполь-дипольного взаимодействия и реорганизации среды. В основе его лежит концепция неравновесной сольватации возбужденного состояния электронных переходов. В случае некоторых соединений электронный переход в молекуле сопровождается существенным изменением полярных свойств вещества, в частности, его дипольного момента. При этом за время электронного перехода (10"и -10"13 с) реорганизация сольватной оболочки произойти не успевает, так как время диполь-дипольной релаксации значительно больше (Ю'8-10'|0с). В результате молекула оказывается в сольватной оболочке, соответствующей по своим характеристикам состоянию, исходному до рассматриваемого квантового перехода. Анализ процессов, протекающих в растворе при фото возбуждении соединений, изменяющих диполь ный момент, для двух предельных гипотетических случаев, а именно, а) когда в результате электронного перехода неполярная молекула (щ =0) приобретает существенный диполь ный момент »0) и б) когда полярная до электронного перехода молекула (ц, »0) при возбуждении становится неполярной (щ =0), приводит к уравнениям (1) и (2):

ддн; =ДДН^ +мн*ш, (<И8р) + ДДН1,(е1) (1)

ддн; = ддн^+ддн<„ (Ш5р) + мн;„,, (2)

которые позволяют провести раздельную оценку вкладов электростатических взаимодействий и диполь -дипольной релаксации. В первом случае вклад в энергию возбужденного состояния вносит только энтальпия электростатического взаимодействия вещества с растворителем, а вклад энергии реорганизации отсутствует. Во втором случае ситуация прямо противоположная. Очевидно, что с ростом полярности среды будет увеличиваться как энергия электростатического взаимодействия вещества со средой, так и вызываемая этим взаимодействием реорганизация растворителя. Следует отметить, что эти процессы имеют противоположные знаки: ДАН^ (е1) < 0, ДДН*,^ > 0. Поэтому в

случае электронных переходов, сопровождающихся увеличением дипольного момента при возбуждении, увеличение полярности среды в соответствии с изложенными представлениями должно приводить к увеличению энтальпии сольватации возбужденного состояния, а для оптических переходов, связанных с уменьшением дипольного момента при возбуждении, - к ее уменьшению.

В качестве объектов исследования были выбраны соединения, электронные переходы которых сопровождались как увеличением дипольного момента при фотовозбуждении(п-К,Ы-диметилнитроанилин(1),Н,Ы-диметил-Н'-4-нитробензилиден-Ы-фенилендиамин(Н), 4-М,Н-диметил-Ы' -4-нитроциннами-лиден-М'-фенилендиамин (Ш), 4-диметиламино-бензальдегид-4-нитроанил (IV),

так и с его уменьшением (дишанметилид пиридинш (V), Ы-(2,6-дитретбутил-фенол)-бетаин (VI)) . Измерение относительных энтальпий сольватации и энергий электронного перехода вышеуказанных соединений проводились в серии апротонных растворителей различной полярности (е-5-2-45). Экспериментальные данные и рассчитанные на их основе энтальпии сольвата-

3

Растворитель

а)

Растворитель

б)

Рис.1. Влияние среды на энтальпии сольватации основного (а) и возбужденного состояния (б) соединений I и VI.

ции основного и возбужденного состояний изученных переходов согласуются со сделанными теоретическими выводами.

Графически представленное на рисунке (рнс. 1,а) сопоставление энтальпий сольватации основного и возбужденного состояний соединений (I) и (VI) показывает, что энтальпии сольватации основного состояния с изменением полярности среды для обоих соединений меняются незначительно. В то же

время энтальпии сольватации возбужденного состояния с ростом полярности растворителя существенно изменяются. В полном соответствии с вышеописанной теоретической моделью энтальпия сольватации возбужденного состояния для соединения (I), увеличивающего свой дипольный момент при возбуждении, увеличивается (становится менее положительной). В то же время для соединения VI наблюдается обратная тенденция (рис.2,б).

Растворитель

а)

б)

Рис.2. Влияние среды на энтальпии сольватации возбужденного состояния соединений, дипольный момент которых при возбуждении а) увеличивается (I-IV) и б) уменьшается (У-У1).

Большее изменение дипольного момента при возбуждении приводит с ростом полярности среды к более существенному изменению энтальпии сольватации возбужденного состояния.

Другим фактором, способным повлиять на энергию электростатических взаимодействий, является характер делокализации заряда в молекуле. Было

показано (рис.2,а,б), что электростатические взаимодействия в растворе в большей степени зависят от степени распределения заряда на атомах, а не от величины общего дипольного момента.

2. Экспериментальное и теоретическое изучение влияния а-заместителей на кислотность слабых СН-кислот.

В качестве объектов исследования, проведенных во второй части данной работы, были выбраны две серии замещенных СН-кислот: 9-замещенные флуорены (9-Р1пХ) и 1-замещенные дифенилметаны (РЬ2СНХ), где ХЛ= -Н.-СНз,-РЬ,-ОСНз, -ОРЬ, -БСНз, -БРЬ, -М(СН3)2, -М(СН3)РЬ.

ар ар

N Ън

/х /х 1 2

Исследуемые СН-кислоты образуют при депротонизации высокоделокализованпые анионы. При этом они существенно различаются по строению, а следовательно, степени делокализации заряда. Флуорены при депротонировании образуют плоские ароматические карбанионы, в то время как дифенилметильньш анионам характерна неплоская структура с вывернутыми относительно друг друга фенильными кольцами. Отсутствие ароматичности дифенилметильной структуры и существенное уменьшение сопряжения я-системы с р-орбиталями карбанионного центра находит отражение в значительно меньшей кислотности этих соединений по сравнению с флуоренильными производными. Кроме того, для рассматриваемых структур характерно различие в степени стерического влияния заместителей на кислотный центр.

В таблице 3 приведены величины криптатной кислотности изученных соединений, измеренные относительно различных индикаторов. В качестве стандарта использовалось значение кислотности 9-фенилфлуорена, равное 17.9 едрК,.

Для оценки ацвдифицирующего влияния заместителей, содержащих гетероатомы, были сопоставлены величины кислотностей замещенных и незамещенных соединений (табл.4). Как можно видеть, наименьший ацидифи-цирующий эффект имеют кислород- и азотсодержащие группы, что может быть вызвано проявлением двух конкурирующих эффектов: отталкиванием неподеленной пары электронов кислорода и азота и р-электронов карбанионного центра с одной стороны и противоположным ему положительным индуктивным

эффектом гетероатомов. Для дифенилметяльных производных уменьшающий кислотность эффект О- и Ы-содержаших групп проявляется в большей мере, что может быть связано с дополнительной пространственной дестабилизацией дифенилметнльного карбаниона. Замена водорода на тиометильную группу во обеих сериях кислот приводит к стабилизации аниона и вызывает увеличение кислотности. Существенная стабилизация МеБ-содержащих анионов по сравне-

Таблица 3.

Величины криптатной кислотности 9-замещенных флуоренов(1а -и) и

1-замещенных дифенилметанов (2 а-и) в тетрагидрофуране (298°К).

N0 Кислота Индикатор (рКа)а 1о8К Ркг (рК1)6 ДОа(кДж /моль)

1 Р1пН - - 22.3" (22.6) 126.8

2 Р1пОМе Фенилацето нитрил -0.5 22.1 (22.1) 125.7

3 Р1пЫМе2 1,1,3 -Трифенил-2-аза-1 -пропен (24.4) -1.1 23.3 (22.5) 132.5

4 РЬЭМе Дифенилацетонитрил (18.2) 0.1 18.3 (18.0) 104.1

5 Р1пОРЬ 2-Фенилинден (19.6) -0.6 19.0 108.0

6 НпИМеРЬ Инден (21.1) -0.7 20.4 116.0

7 Р1п5Р11 Этил-4-нитрофенилацетат( 15.6) -0.5 15.1 (15.4) 85.9

8 ПпМе - - 22.3*(22.3) 126.8

9 Р1пРЬ - - 17.9а(17.9) ' 101.8

10 РЬ2СН2 - 32.4 184.2

11 РЬ2СНОМе Бензилметил сульфид (34.4) -0.4 34.0 193.3

12 РЬ2СШМе2 Беюилметилсульфид (34.4) 0.6 35.0 199.0

13 РЬгСНБМе п-Бифенилилдифеншшетан(29.3) 0.8 30.1 171.1

14 Р1ъСН1ЧМеРЬ Трифенилметан (30.8) 1.4 32.2 183.1

15 РЬгСНБРЬ - - 26.9а 153.0

16 РЬ2СНРЬ - - 30.8" 175.1

а Величины криптатной кислотности индикаторных кислот. 6 Шкала свободноионной кислотности в ДМСО Бордвелла .

шло с незамещенными вызвана, по всей вероятности, большей поляризацией атома серы.

Примечательно, что замещение метальной группы на фенильную группу в ЯХ-замещенных кислотах приводит к практически одинаковому изменению кислотности (3,0 ± 0.2 ед рКа) в обеих сериях. Иными словами, фенильный эффект не зависит ни от природы гетероатома (О, N. Б), к которому он

присоединен, ни от структуры самого карбаниона. Учитывая значительные различия в электронной и пространственной структуре изученных анионов, постоянство величины ацидофицирующего эффекта фенильной группы ДрК ™ может свидетельствовать о том, что решающую роль в стабилизации исследуемых карбашюнов РИХ-заместителем играют электронные эффекты, которые не передаются по связям и не требуют определенной ориентации заместителя и анионного центра. К таким взамодействкям можно отнести поляризационный эффект, величина которого в основном определяется поляризуемостью заместителя.

Таблица 4.

Аххидифшшрующий эффект ЯХ-групп (Х=0,Ы,Б) замещенных флуоренов (9-ХПп) и дифенилметанов(РЬ2СНХ) в растворе тетрагидрофурана.

Флуорены Дифенилметаны

Заместитель ДрКГ Др1Сб ДрК1* ДрКГ6

Н (0.0) - (0.0)

МеО 0.2 - -1.3 -

РЮ 3.3 3.1 -

МеБ 4.0 - 2.3 -

РЬБ 7.2 3.2 5.5 3.2

Ме2Ы -1.0 - -2.6 .

МеРШ 1.9 2.9 0.2 2.8

°ДрК', = рК.(Н-Ст2)-рКа(11'Х-СНК2) б) ДрК? = рКДМеХ-СНад -рК,(РЬХ-СНЯ2)

Влияние различных заместителей на относительную кислотность в обеих сериях соединений практически одинаково, как это можно видеть из линейной зависимости, представленной на рисунке 3, и уравнения 4:

ДО.(дифенилметаны) = 0.877 ДО, (флуорены) + 80.64 11=0.96 (4) Хотя казалось бы, большая степень делокализации заряда в плоском ароматичном флуоренильном анионе и отсюда меньшая плотность заряда на кислотном углеродном центре, должны вести к ослаблению влияния заместителя (эффект насыщения) на кислотность замещенных флуоренов. Наблюдаемый факт нетривиален: для систем, кислотность которых отличается в среднем на 10 ед. рК, влияние заместителей в каждой из серий одинаково.

Для осуществления более полного анализа ацидифицирующего влияния заместителей на относительную ионнопарную кислотность и установления

адекватного уровня расчета энергии депротонизации СН-кислот, образующих высокоделокалюованные анионы, "были проведены теоретические расчеты энергий образования исследуемых кислот и их анионов полуэмпирическими методами МЫБО,РМЗ,АМ1 и неэмпирическими методами в базисе 6-3 Ю*//3-2Ю, 3-2Ю//3-2Ю и 3-2Ю//3-2Ю с учетом нулевых, колебаний.

NMe2

200 т-у,

150 -

75 »5 95 105 115 125 135

AG, 9-FlnX(Kfl*/M<Mlb)

Рис.3. Корреляция экспериментальных значений ДС„ замещенных флуоренов и

дифенилметанов.

Поскольку в рассматриваемых соединениях имеются несколько осей внутреннего вращения, был проведен предварительный конформационный анализ исследуемых структур. В результате проведенных расчетов методом РМЗ FORCE нулевого уровня колебательной энергии были найдены глобальные минимумы потенциальных энергий замещенных СН-кислот и сопряженных им анионов. Из полученных величин энергий образования кислот и анионов рассчитывалась энергия сродства аниона к протону РА(А") (5): А- + Н+-»" НА

РА(А') = ДЩНА)- ДЩА") - ДЩН+) (5)

Экспериментальные и рассчитанные методами РМЗ и AMI данные коррелируют между собой с довольно высокими для столь сложных структур коэффициентами корреляции (0.88-0.9). При этом наблюдается завышение теоретических значений относительно экспериментальных порядка на 80

Таблица 5.

Результаты линейных регрессионных расчетов У=аХ + Ь.

Nr Система а> X Y a b R

1 1/2 РА рмз" РА рмз 0.82 276.2 0.98

2 1/2 РА mndo PA mndo 0.98 70.3 0.94

3 1 РА рмз PA mndo 0.77 239.0 0.98

4 2 РА рмз PAmndo 0.84 18.8 0.86

5 1 AG. 6> РАрмз 1.57 1168.9 0.9

6 2 AG. РА рмз 1.38 1133.2 0.87

7 1 AG, PA mndo 1.13 1145.5 0.82

8 2 AG. PA mndo 0.84 1030.9 0.54

9 1 РА рмз PAami 0.999 15.5 0.99

10 2 РА рмз PAami 1.19 -410.3 0.97

И I AG. PAami 1.55 1184.7 0.89

12 2 AG. PAami 1.67 928.3 0.88

13 1/2 РА 6-3i*o PA 6-31 *G 0.921 195.5 0.94

14 1 РА б-31'G PA рмз 0.95 -132.9 0.97

15 2 РА 6-31-о РАрмз 0.75 155.8 0.90

16 1 РА 6-3I-G PA mndo 0.71 164.21 0.93

17 2 РА б-з i*o PA mndo 0.55 278.8 0.68

18 1 AG, РАб-з|»о 1.645 1380.1 0.92

19 2 AG, PA 6-зио 1.50 1365.6 0.85

20 1+2 AG» PA «-л «o 1.12 1437.4 0.94

21 1+2 AG, РАрмз 0.66 126.7 0.81

22 1 РА 6-3l*G PA AMi 0.94 -116.1 0.96

23 2 РА 6-31-о PA AMI 0.93 -284.9 0.93

24 1/2 PAAMI PAami 0.98 -99.9 0.98

25 1 AG» PA 3-2IG 1.50 -1395.3 0.86

26 1 AG, PA3-2IG freo 1.66 -1333.4 0.81

27 2 AG, PA3-210 1.20 1420.9 0.74

28 2 AG. PA 3-210 freo 1.14 1387.6 0.74

29 1+2 AG. PA 3-2Ю 1.12 1437.6 0.94

30 1+2 AG, PA3-2IG/freo 1.08 1400.4 0.93

»' Система 1 - 9-замещенные флуорены, 2 -1 -замещенные дифенилметаны. 6> ДО* - экспериментально определенная величина криптатной кислотности »> РА = РА(А") протонное сродство аниона, определенное по уравнению 5, метод расчета энергий образования указан в подстрочнике.

кДж/моль (табл.5, п.5,6,11,12). Результаты расчета методом MNDO сушественно хуже согласуются с экспериментом.

Сопоставление результатов расчетов полуэмпирическими метопами между собой показало хорошую корреляцию (R = 0.99) (табл.5, п. 9) значений протонного сродства замещенных флуоренов, полученных методами AM 1 и РМЗ, с тангенсом угла наклона корреляционной прямой, равным единице. В случае дифенилметильных замещенных данные метода AMI несколько завышены (tg а =1.19) (табл.5, п.10). Значения протонного сродства, рассчитанные методом MNDO, для обеих серий кислот несколько занижены по сравнению с двумя другими (табл.5, п.3,4) и коррелируют между собой хуже (R= 0.888-0.931).

Следует отметить, что несмотря на не высокую точность расчета полуэмпиричесхими методами РМЗ,AMI и MNDO абсолютных значений кислотности вышеуказанных соединений, они дают хорошую оценку относительного порядка кислотности исследуемых соединений. Как видно, сопоставление величин сродства к протону РА(А<->) 9-замешенных флуоренов с таковыми для 1-замещенных дифенилметанов, рассчитанные методами РМЗ, MNDO и AMI (табл.5, п. 1,2, 24 соответственно) показало наличие корреляции с тангенсами угла наклона, равными 0.82, 0.98 и 0.98 соответственно. Напомним, что тангенс угла наклона экспериментальных значений АС„ равен 0.88 (уравнение 4). Как можно видеть, угловые коэффициенты корреляционных зависимостей теоретически рассчитанных значений протонного сродства исследуемых соединений практически равны таковым для аналогичных корреляций экспериментально измеренных величин AGs

Полученные в результате оптимизации геометрии полуэмпирическим методом РМЗ структурные характеристики вышеуказанных систем, отвечающие глобальным минимумам энергии, использовались в качестве исходных для проведения неэмпирических расчетов.

Проведенные неэмпирическим методом с применением различных базисов расчеты показали, что базис 3-21+G. включающий диффузные функции на атомах второго периода, дает результаты, близкие к предельным хартри-фоковским значениям энергии депротонизации и требует существенно меньших затрат времени. Применение более гибкого базисного набора 6-31+G* (базис, в рамках которого учитываются диффузные и поляризационные 3d- орбитали), позволяет улучшить результаты расчетов в несколько раз. Из-за больших размеров исследуемых структур оптимизацию геометрии удалось провести только на уровне 3-21G. После этого рассчитывалась энергия системы с оптимизированной геометрией с

оптимизированной геометрией с применением базисов 3-21G, 3-21G с поправкой на энергию нулевых колебаний и 6-31G* базиса.

Структуры, полученные в результате оптимизации геометрии неэмпирическим методом в базисе 3-21G, полностью аналогичны наиболее стабильным конформерам, рассчитанным полуэмпирическим методом РМЗ.

Было проведено сопоставление результатов расчета энергии с применением различных базисов с экспериментальными данными (табл. 5, п. 1820,25-30). Для обеих серий исследуемых соединений наблюдается хорошая корреляционная зависимость при хорошем совпадении теории и эксперимента (отклонение не более 10%) (таб. 5, п.20,29). При этом уровни расчета 3-21G//3-21G и 6-31*G//3-21G дают практически одинаково коррелирующие с экспериментом результаты, что связано, очевидно, с одинаковым уровнем оптимизации геометрии и свидетельствует о том, что расчет энергий на более высоком уровне для делокализованных исследуемых систем при оптимизации геометрии на более низком приводит к улучшению абсолютных, но не относительных величин. Учет энергии нулевых колебаний при расчете полных энергий кислот и анионов методом 3-21G и вычисление на их основе значений энергии депротонирования улучшает как совпадение с экспериментальными данными, так и корреляционные характеристики (табл. 5, п. 30).

Для флуоренильных систем наблюдается хорошая корреляция результатов, полученных полуэмпирическим методом РМЗ и неэмпирическим расчетом с использованием базиса 6-31*0//3-2Ю.(табл.5, п. 14,22) (R=0.97 и 0.93, соответственно) с тангенсом угла наклона, близким единице. Для дифенилметильных систем лучшее совпадение результатов полуэмпирических и неэмпирических расчетов следует отметить для метода AMI. Значения энергии депротонирования, полученные методами РМЗ и AMI, незначительно завышены^а = 0.93-0.97) по сравнению с результатами неэмпирического расчета 6-31*G//3-21G.

В отличие от методов AMI и РМЗ метод MNDO хуже коррелирует с неэмпирическим расчетом. Для флуореновых, и в особенности для дифенилметильных структур наблюдается существенное завышение результатов , полученных данным методом, по сравнению с значениями энергии депротонирования, рассчитанной методом 6-31*G//3-21G. Это свидетельствует о том, что для делокализованных систем метод MNDO мало применим и следует отдать предпочтение методам РМЗ и AMI.

Сопоставление значений РА замещенных флуоренов(9-НпХ) и дифенилметанов (PI12CHX), полученных неэмпирическим расчетом 6-3 l*G//3-2IG, приведено на рисунке 6. Как можно видеть, между данными величинами наблюдается корреляция с уравнением корреляционной зависимости:

Р А( 1 -Х-дифенилметаны) = 0.921 РА (9-Х-флуорены) -195.5 R= 0.94, что находится в хорошем согласии с экспериментальными данными.

РА (кДж/моль) S-ПпХ

Рис. 6. Корреляция рассчитанных методом ab initio 6-3 l*G//3-21G значений РА замешенных флуоренов и дифенилметанов.

Таким образом, результаты неэмпирических расчетов, позволяют получить не только хорошие • относительные, но и удовлетворительные абсолютные значения энергий депротонизации, близкие к экспериментальным. Лучшие результаты получены на неэмпирическом уровне 6-31 *G//3-21G.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ.

1. Индикаторным методом с применением [2.1.1]-криптата, в качестве металлируюшего агента измерены относительные ионнопарные кислотности 10 а-гетерозамещенных флуоренов и дифенилметанов в тетрагидрофуране, и показано одинаковое влияние заместителей на кислотность' соединений в изученных сериях, несмотря на различную степень делокализации заряда в анионах.

2. Проведены квантово-химические расчеты энергий депротонизации исследуемых соединений полуэмпирическими методами AMI, РМЗ и MNDO и незмпнркческим методом в базиса* 3-2 lG//6-31*G, 3-21G//3-21G и 3-21G//3-21G с учетом энергии нулевых колебаний. Найдены наиболее адекватные уровни теоретического расчета энергий депротонизации соединений, образующих высокоделокализованные анионы. Лучшие результаты расчета, энергий

депротонизацни исследуемых соединений получены неэмпирическим методом в базисе 6-3**G//3-21G и полуэмпирическим методом РМЗ.

3. Приближение, положенное в основу метода РМЗ, делает его наиболее предпочтительным среди полуэмпнрических методов для расчета энергии делокализованных карбанионов. Методы AMI и MNDO приводят к существенному завышению энергии карбанионов. Энергии недиссоциированных молекул исследуемых соединений, рассчитанных всеми тремя полуэмпирическими методами, имеют близкие значения.

4. Сравнение экспериментальных н теоретически рассчитанных полуэмпирическимн и неэмпирическими методами значений структурных характеристик исследуемых систем показало, что полуэмпирический метод РМЗ не уступает по степени воспроизведения геометрии неэмпирическому расчету в базисе 3-2 IG и так же успешно может быть применен для решения данной задачи.

5. Проведен аналгз ацидкфицирующего влияния а-заместнтелей, содержащих гетероатомы 0,N,S, на относительную кислотность замещенных флуоренов и дифенилметанов. На основании имеющихся экспериментальных и теоретических данных установлено, что полученная последовательность влияния заместителей вызвана суммарным проявлением нескольких эффектов: электроноакцепторного индуктивного эффекта заместителя, стабилизирующего анион, и дестабилизирующих его электронодонорного эффекта гетероатома и стерического эффекта отталкивания р-орбнтали карбакиона и неподеленных электронных пар гетероатома.

6. Установлено, что дипольный момент отдельных связей и групп не оказывает существенного влияния на энтальпию сольватации органических неэлектролитов.

7. Показан принципиально различный характер влияния полярности среды на основное и возбужденное состояние соединений, изменяющих при возбуждении дипольный момент. Установлено, что незначительное влияние как общего дипольного момента молекулы, так и днпольных моментов отдельных связей и групп связано с взаимной компенсацией двух разнознаковых эффектов; диполь-диполь но го взаимодействия вещества с растворителем и диполь-дипольной реорганизации самого растворителя. Электростатические взаимодействия в растворах неэлектролитов в значительной степени зависят от величины эффективного заряда на атомах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:"

1. Коновалов А.И., Антипин И.С., Каримова Л.Х. // Электростатические взаимодействия в растворе: влияние дипольного момента связей и групп. IV Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексобразования": Тсз.докл. -Иваново, 1989. -С. 130.

2. Коновалов А.И., Антипин И.С., Каримова Л.Х. // Электростатические имимолсистпия в растворе; влияние дипольного.момента связей и групп. II Всесоюзная конференция "Химия и применение неводных растворов": Тсз.докл. - Харьков, 1989, т. 1. -С..37

3. Антинин И.О., Каримова Л.Х., Коновалов А.И. // Влияние сольватационных электростатических взаимодействий в равновесных и неравновесных — условиях. VI Всесоюзная конференция "Термодинамика органических соеднненнй": Тез.докл .-Минск, 1990.-С. 108.

4. Антипин И.О., Каримова Л.Х., Коновалов А.И. // Влияние дипольных моментов связей и групп на энтальпии сольватации органических неэлектролитов. -Ж. Общ. Химии. -1990. - Т.60, №11. - С.2437-2440.

5. Электростатические взаимодействия в растворах органических неэлектролитов в условиях неравновесной сольватации. / Антипин И.С., Каримова Л.Х., Хафизов Н-Р,, Коновалов А,И, И ДАН СССР, -1991, - Т.318. №2.-С.352-356.

6. Антипин И.С., Каримова Л.Х., Коновалов А.И. Термохимия сольватации органических неэлектролитов в 5М растворе перхлората лития в этилацетате. V Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворе": - Тсз.докл. -Иваново, 1991. -С.31.

7. Антипин И.С., Каримова Л.Х., Ермолаева Л.В. , Вульфсон С.Г., Коновалов А.И. Мсжмолекулярные взаимодействия в растворах неэлектролитов в основном и возбужденном состоянии. X Всесоюзное совещание по квантовой химии: Тез докл. - Казань, 1991. С.55

8. Антипин И.С., Каримова Л.Х., Коновалов А.И. Электростатические межмолекулярные взаимодействия и сольватация органических — неэлектролитов. I Всесоюзная конференция по теоретической органической химии: Тез докл. - Волгоград, 1991. С.424.

Типография ДТП "Селена" КНИТИВТ Россия, Татарстан 4200Н г. Казань, удЛмавэва, 36

Отхопирозано на ризографе. Тираж 100 Заказ шЗО?