Анионные сигма-комплексы ароматических полинитросоединений в реакции электрохимического восстановления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

. \ ; :; ч А '-'МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА 0 И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ паелл В. П. ЛЕНИНА

Специализированный Сонет К 053.01.15

На правах рукописи

СТЕМПППЬ Надежда Дмитриевна

ЛШЮНИЫЕ 0-КОМПЛЕКСЫ АРОМАТИЧЕСКИХ

ПО ЛIШИТРО С ОЕ Д 31 ПЕНИЙ В РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Специальность 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии Тульского государственного педагогического института имени Л. II. Толстого.

Научный р у к о в о д и т е л ь:

доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель пауки России ГИТИС С. С.

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор КНЯЗЕВ В. Н.,

кандидат химических наук БУРМИСТРОВ С. 10.

Ведущая организация: Научно-исследовательский проектный институт мономеров, г. Тула.

Защита состоится «.. /I .:;>..........1993 г. в Й.л^часоц

па заседании специализированного сокета К 053.01.15 по присуждению ученой степени кандидата наук в Московском педагогическом государственном университете им. В. И. Лешша (г. Москпа, 119021, Песвшкскшг пер., 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГ1ГУ имени В. И. Лешша (Малая Пироговская ул., 1).

Автореферат разослан «./(/.....».....г.

Ученый секретарь специализированного совета, ка]Дпдат химических наук

г-Г-^-ТТУГАШОВЛ Н. М.

-'I -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия анионных ^-комплексов ароматических полинитропроизводных за последние три десятилетия получила широкое применение в синтезе и анализе органических соединения. Это стало возмошым благодаря изучению строения и свойств таких пнтермедиатов современными физико-химическими методами.Достигнутые успехи позволили установить многие закономерности механизма реакции активированного нуклеофильного замещения, в которых сэ-аддукты играют определяющую роль. Особенно значительные результаты отмечены с синтезе указанных лабильных комплексов как субстратов для целенаправленного получения новых сое -диненкй, недоступных другими способами.

В этом плане чрезвычайно ва:шым аспектом является деталь -ноо изучение всех фрагментов анионных б"-комплексов и их вклад в установление взаимосвязи между строением и реакционной спо -собностью с использованием метода классической полярографии.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ кафедры органической и биологической химии • по госбюджетной теме "Нуклесфилышо реакции ароматических нитро -соединений" (]? гос.рег. 01-.86.0077453, 19Ш-1990 г.г., !? гос. per. 01.9.10023544, 1991 г.).

Цель работы заключалась в выяснении роли нитрогрупп как реакционного центра в процессах электрохимического восстанов -ления (^-комплексов Джексона-Иейзенгеймерд И Яновского. В ка -чз стве объектов исследования использование!» сз^аддукты замеченных ди и тринитробензола, а гакке динитрснафталина. В задачу данной работы входило изучение влияния на процессы полярогра -фического восстановления природы катиона анионного &-комплекса и растворителя; установление связи мезду отроением, ¡реакционной способностью и стабильность!) комплексов различной структуры.

Научная новизна. Заключается в применении метода классической полярографии для исследования анионных <3-яошлексов Джексона-Ыейзенгеймерэ и Яновского, У.отановдены закономерности влияния заместитолей а циклогексадиенатцоч ядре и .у тетраэдркчес-кого атома углерода, влияние природы растворителя и катиона комплекса на реакционную способность интермедиатов в процессах электрохимического восстановления. Показана последовательность участия в процессах сольватации реакционного центра у .?рэ-риб-

ридизованного углеродного агоыа, нитрогруппы в положении 4 и 2. Изучена кинетика разложения ди- и тринитропроизводных комплексов Мейзенгеймера и Яновского в диметилсульфоксиде. Установлена зависимость между реакционной способностью е^-аддуктов в процессах полярографического восстановления и их стабильностью.

Практическая данность. Предложенный метод позволяет быстро определить относительную стабильность, а таксе чистоту выделенных в свободном виде анионных ©'-комплексов ароматических поли-нитросоединений. Данные по полярографическому восстановлению I-(ji -оксиэтокси )-2,4-динитробенэола положены в основу аналити -ческой методики соответствующего диамина - мономера для: получения полиамидов с мембранными свойствами, Методика анализа была олробирована в НШ "Полпмерсинтеэ" (г.Владимир).

На оаииту выносятся: использование метода классической полярографии для систематического изучения шшошшх ¿З'-кошлек ~ сов; установление связи кседу строением к реакционной способ -ностью в процессах электрохимического восстановления, оценка относительной стабильности (э-сдцуктов по величине потенциала полуволны.

Апробация работы. Осношш ресуяьтаты докладывались на УП Всесоюзной конференции по эяектрожшхм, Черновцы* ISQ0 г.; на конференции "Ароматическое нуклесйияьнсе замещение", Новосибирск, 19с9 г.; на Всесоюзном совещании "Мзханндкы реакций нуклеофиль-ного замеаения н присоединения", Донецк, 1991 г.; на научном со-ыинарс "Нукяоофилыше реакции арошгичезхих нигросоедяцений'', ТГТШ им.Л.Н.Толстого, 19tid-I993 г.г.

Публикации. По материала.»,! диссортшии опубликовано 3 статьи, тезисы 3 докладов на конференциях.

Структура и" объем диссертации. Диссертация состоит из владения, четырех глав, шводов, списка.ислользоват&к источников из 167 наименований и прилоаения (документа, подтБсрсхзхяого практическое применение результатов работы). ОбаиЯ объеУ работы ISO страниц кашикописного текста, б таблиц, 22 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРНАШЕ РАБОТЫ

I. Восстановление ^-комплексов Дпвксона-ЦейзенгеГшэра в различных средах

Наличие отрицательного заряда аниона «2-коиплекса, больвал часть которого сосредоточено в ядоо и на кислород!нос атомах китрогруппы, располокенной в пара-полокении к тотраенркческому

- 3 - . .

углеродному атому и частично на атомах орто-нитрогруппы, определяет некоторые особенности строения и свойств <э-комплексов.В связи с этим следовало ожидать различия в способности к электрохимическому восстановлению нитрогрупп такого типа соединений в зависимости от их электронного состояния.

Исходя из этих предпосылок было проведено исследование полярографического восстановления 1,1-диметокси-2,4,б-тринитро -циклогексадиената натрия методом классической полярографии в протонодонорных и апротонных средах. Выбор в качестве растворителей ацетона, ацетонитрила, диметилформамида, диметилсульфок-сида определялся растворимостью комплекса, а также их физическими и электрохимическими свойствами. Известно, что нитросое -динения восстанавливаются как в кислой, так и в щелочной среде с образованием различных продуктов реакции. Поэтому наиболее удобным фоновым электролитом, рН которого можно легко изменить, является универсальный буферный раствор. Использование такого фона со значениями рН от 2.7 до 12, оптимальное количество которого (20% по объему) определено экспериментально с помошьп коидуктометрического метода, позволило получить подпрограммы б-комплекса только а цетонитриле и ДМ ОТ) при рН 7.1 (рис.1,2). Однако, втеченме получаса происходит уменьшение величины пре -дельного тока, а затем появляются новые волны при более низких потенциалах. Следовательно, полярографическое поведение продукта (I) определяется его стабильностью. При рН буферного раствора от 2.7 до 6.8 и от 7.5 и выше <з"-адцукт разлагается с большой скоросты) до тршитроаниэола (ТНА) или пикрата натрия (ПК),

С целью расшифровки полярограмм были определены потенциалы полуволн ТНА и ПК, а также их смесей в соответствующих условиях. Полярографические характеристики, полученные при полярогра-фировании растворов «¿-комплекса, соответствуют продуктам его разложения. Такие системы для полярографического восстановления комплексов не могут быть использованы и изучить влияние концентрации прогонов на процесс восстановления не представляется возможным.

Применение в качестве электролита иодистого тетраэтиламмо -ния позволило иметь хорошую растворимость соли, полную диссоциацию, большую подвижность ионов и высокое значение потенциала разряда.-В апротонннх средах комплекс достаточно стабилен и дает полярографические волны, соответствующие его восстановлению. Полярографические характеристики адоукта I, а также ТНА, ПК

представлены в таблице I.

1,0 2,0 -£,В

Рис.2. Полярограммы в ацето-нитриле на фоне универсального буферного раствора рН 7.1: 1 - ТНАнК; 2 - ПК; 3 - б" -комплекс (I); 4 - ТНА Таблица I

Полярографические характеристики (»-комплекса, ТНА, ПК и различных раствори.алях на фоне 1ЕГЭА

Г,О О

Рис.1. Полярограммы б ДМСО на фене универсольного буферного раствора рН 7.1 : I - ТНЫ1К; 2 - ПК; 3 - ТНА; 4 - е'-комп -лене II)

Растворитель Волны -%/2< , в у. шгА

I ТНА ПК I ТНА [1К

Ацг)то!1 I 0. .42 0.23 0 0.175 0.83 0.38

2 и, .97 0.83 и .87 ЗЛО • 1.50 1.43

3 1.10 i .05 - 7.05 3.00.

4 - - 1.4 - - 2.63

Ацотонлгрил I 0, .69 0.20 0 • 5Ъ 0.175 1.20 1.00

2 0. .93 0.97 0 .01 0.95 10.50 1.90

3 I. .22 - I .08 1.05 - 11.20

ЛМ5А I 0, .66 0.21 0 .62 0.60 0.60 1.05

2 0, .97 0.Б4 I .09 1.20 0.60 3.90

3 I. .26 1.08 I .57 1.65 1.00 1.65

4 - 1.40 - - 4.50 -

дас» I 0. ,05 0.30 0 .77 0.30 0.40 0.35

2 I. .15 0.92 I .02 0.30 0.52 2.00

3 I. ,05 1.70 I .40 1.00 1.30 2.75

В ацетоне комплекс имеет две волны восстановления, в ацето-нитриле, ДОА, ДМСО - три, но соотношение высот их неодинаково, что указывает на различный механизм полярографического восстановления в изучаемых растворителях. С увеличением диэлектрической проницаемости среды от ^ац>=20.7 до бдасо^9 происходит смещение потенциала полуволны в более отрицательную область.По-видимому, ацетон в достаточной степени сольватирует анион комплекса, кроме того, в этом растворителе возможно образование ионных пар. Все это облегчает присоединение электрона за счет смещения электронной плотности от нитрогруппы к сольватирующей молекуле растворителя или к катиону комплекса. В ацетоне, аце-тонитриле, ДМЗД удается снять только 2-3 последовательные по -лярограммы, затем комплекс начинает разлагаться.

В ДМОЛ 1,1-диметокси-2,4,6-тринитроциклогексадиенат натрия стабилен во времени, что дает возможность изучить электрохимическое восстановление в этой системе более детально. ДОСО обладает меньшей сольватирующей способностью крупных анионов и восстановление в нем происходит при высоких значениях потенциалов по сравнении с указанными выше растворителями. На поляро -граммах наблюдаются три волны восстановления: высоты первых двух равны между собой, а третья в шесть раз больше первой. Величина предельного тока всех трех волн в изученном диапазоне 3.4,Ю~^-1.7*10~'* моль/л прямо пропорциональна концентрации комплекса (рис.3). Прямолинейная зависимость предельного тока

от высоты столба ртути (угловой коэффициент в координатах 1д 1дН равен 0.5),вли-

яние температуры на величину предельного тока, а потенциалы полуволн при этом не изменяются, позволяют считать предельный ток всех волн диффузионным. Первая и вторая волны являются обратимыми: наклон их составляет 59 мВ

. ,„. при 25°С, разность мевду по-

концентрации ¿.комплекса (I). тенциалами в точках, где ток

равен 1/4 и 3/4 диффузионного тока, равна 56 мВ при 25°С; для третьей полярографическая кривая зависимости - $ от

Е состоит из двух участков (рис.4). Очевидно, третья представ-

0,01

0,09

С,мгумп

Рис.3. Зависимость от

IIУ •

- & -

ляет собой сумму двух плохо разделенных волн.

Рис.4. Зависимость Гс^У/З^ от потенциала.

вует необратимая сложная шестиэлоктронная волна.

Следует отметить, что сначала происходит одноэле-ктронное последовательное восстановление, о чем свидетельствуют малые токи и обратимые быстрые волны. Это приводит, вероятно, к образованию анион-радикала (АР) и дианиона (ДА) (схема), затем возможна хими -ческая реакция, сопровождающаяся изменением структуры комплекса, чему соответсг -

Н3С0 02Н

Н/0

ОСИ,

№7

МОа L

I АР ДА

Более предпочтительно восстановление нитрогруппы в положении 2, чем 4 циклогаксадиенатной систем,:, так как электронная плотность на орбитали атош кислорода на ней меньше, что подтверждается квантово-химическими расчета.'«!. Ани и ими с?-комплекс по сравнению с тршитроанизолом восстанавливается труднее. На смешение потенциала полуволны на 0.5 В оказывает влияние наличие отрицательного заряда аниона и второй метоксильной группи, имевдей электронодонорный характер (<5п -0.27), которая шзы -вает дополнительный сдвиг Е^у^ в отрицательную сторону.

Определенные закономерности наблюдаются и при восстановлении ди- и тринитро -спироциклических комплексов (П,Ш) в неводкых апротокнык средах на фоне ИГЭА. Наибольшая реакционная способность комплексов проявляется в аце-

0 о

(у/^КО,

п

ш

тонитриле (табл.2).

Первая волна во всех растворителях является обратимой и ха-

Таблица 2

Полярографические характеристики спироциклических комплексов (П,Ш)

Растворитель Волны -%/2' В У, мкА

П Ш П Ш

Ацетонитрил I о.аз 0.52 0.35 1.Й0

2 1.00 1.03 0.63 1.30

3 1.33 1.38 2.60 11.10

ДМФА I 1.12 0.87 0.75 0.40

2 1.54 1.11 2,70 0.Й5

3 - 1.30 - 2.10

4 - 1.5В - 2.30

даоо I 1.02 0.76 0.49 0.Н5

2 1.67 1.13 0.49 ' 0.150

3 1.92 1.УЗ 1.96 1.42

рактеризует присоединение одного электрона. Этот факт позволяет дать сравнительную оценку реакционной способности комплек -сов в процессе электрохимического восстановления в зависимости от природы растворителя. ДМСП, ДШ., ацетонитрил не сольватиру-ют крупнпе анионы. Однако, в результате большей доступности положительного центра на углеродном атоме молекул ацетонитрила имеет место образование донорно-акцепторного комплекса и перераспределение электронной плотности в нитрогруппах, что приводит к повышении их реакционной способности. В энергию сольвата-ционного взаимодействия вносит вклад взаимная поляризация аниона и молекул ацетонитрила, имевшего достаточно высокое значение дипольного момента.

С целью определения участия нитрогрупп в процессах сольватации, приводящих к увеличению скорости разложения, было проведено полярографическое восстановление комплекса (П) в бинарных смесях да00:вода, ДМ0Э:1-бутанол различной концентрации. Зависимость потенциала полуволны первой волны восстановления представлена на рисунке 5.

Смещение потенциала полуволны в менее отрицательную область (величина сдвига 0.14 В) с увеличением концентрации впды свидетельствует об уменьшении электронной плотности на нитрогруппе в положении 2, что, по-видимому, связано с ее гидратацией. При концентрации воды до 0.17 моль/л потенциал полуволны не изменя-

- в

0.9-

1.0

ется, но скорость разложения при этом возрастает по сравнению с безводным ДОХ». Это можно объяснить тем, что сначала происходит гидратация

Рис.5. Зависимость Ет/р с

концентрации: I - воды;

0.8

0.? 0.9 1.2 1.6 С,моль/л

'2

непосредственно реакционного центра - кислородных атомов спироцикла, а при более высоких концентрациях воды начинается гидратация нитрогрупп, что проявляется в изменении

2 - 1-бутанола.

потенциала полуволны. Такое

двоякое действие сольватационного эффекта воды приводит в целом к снижению стабильности спироциклическог-о комплекса при увеличении доли донора протона в бинарной смеси.

Аналогичная закономерность наблюдается и в случае присутствия в растворе 1-бутанола. Следует обратить внимание на более резкое смещение потенциала полуволны и менее отрицательную область по сравнению с водой при всех исследуемых концентрациях, хотя вода является лучшим доноров! протонов, чем спирт. По-видимому, это связано со значительно меньшим межмолекулярным взаимодействием ДОС» с бутаколом, чем с водой. Указанный факт способствует усилению сольватационного влияния, что приводит к уменьшению электронной плотности на нитрогруппе и легче происходит ее восстановление. Заметно влияние протонодоноряьк компонентов в ДШ"> на характер второй волны: она становится необратимой, что связано с изменением механизма. Вероятно, после присоединения первого электрона имеет место протонизация ш;т-рогруппы. При более высоких концентрациях воды и бутанола появляется волна восстановления продукта разложения <3"-коыплек-са (П) - 1-( _)&-оксиэтокси)-2,4-дшитробензола.

Таким образом, замена растворителя, пока система.остается апротонной, не сказывается существенно на первой стадии электрохимической реакции - обратимом присоединении одного электрона, однако, влияет на величину потенциала полуволны и последующие стадии, то есть на реакционную способность нитрогрупп анионных ^-комплексов; с увеличением полярности растворителя происходит смешение Е^^ в отрицательную область потенциалов, меняется количество волн и их соотношение. Ацетонитрил и ацетон вступают в сольватационное взаимодействие с нитрогртапами

комплексов. В этах растворителях возможно и образование ионных пар. Для изучения реакционной способности анионных ©-комплексов методом классической полярографии наиболее приемлемым и информативным растворителем является диметилсульфоксид.

2. Влияние строения аниона на потенциал полуволны

Несмотря на общий характер строения анионных ©'-комплексов, как солей хинолонитрокислот, анионный фрагмент различнйх комплексов Джексона-Мейзенгеймера и Яновского существенно отличается. В зтом плане для выявления роли структуры аниона в процессах полярографического восстановления были использованы ин-термедиаты (1-ХГУ): НС ГЦ ' ' *'

н3со осн3 " ^

-сн5 сн3

Wo

KOJ 1У

soj

iO»

"'VS;-

УП

0

VKOj w'cc

и so3 Wi^YMO,

)\0l

Щ

lyt

H CH2C0CH3

У1

Ii

СЛ-СОСНз )(02.

rill

H

IliO

XI

Щ

IX

OCHJ (Щ

%

H^O OCH,

nö5

Х1У

Первая волна для всех представленных на рисунке 6 <з-комплексов является одноэлектроннсй, обратимой, вторая в некоторых случаях становится необратимой (в комплексах Яновского, сульфитном ди-комплексе и трициклическом); третья может переходить в волну фона (У1, УП, IX), имея высокий отрицательный потенциал и большую величину предельного тока. О легкости присоединения электрона судили по значениям первой волны. Наиболее реакционоспособ-иым в полярографическом восстановлении является тринитроспиро -комплекс (Ш). Самый высокий отрицательный потенциал'полуволны имеет комплекс (Х1У). Наличие третьей нитрогруппы облегчает вос-

X

О

становление. Значения Е^^ первой волны смещаются в менее отрицательную область потенциалов на 0.2-0.3 В по сравнению с ди -нитрокомллексами аналогичного строения. Понижение акцепторное™ заместителя в ядре (ХЛ, ПУ) приводит к восстановлению при бо -лее отрицательных потенциалах по сравнению с тринитрокомплекса-ми. Лннелированное бензольное кольцо в производных динитронаф-талина оказывает практически такое же влияние как акцепторный заместитель. И, несмотря на наличие двух нитрогрупп, такие комплексы восстанавливаются при промежуточных значениях потенциалов между три- и динитрокомплексами. й'-Комплексы Яновского достаточно реакционоспособны, однако вторая и третья стадии восстановления отличаются от комплексов Мейэенгеймера. В этом случае возможен более сложный химический процесс, сопровождающийся превращением ¿-комплексов в другие продукты.

на фоне ИГЭА

В сульфитном дикомплексе (УП) наличие большего отрицательного заряда аниона, чем в монокомплексе, не приводит к смещению Потенциала полуволны в более отрицательную область, а наоборот, оказался более реакционоспособным. Это можно объяснить тем, что сульфит-анион, присоединившись к атому углерода кольца, теряет свои донорные свойства в с-комплексе. Его электронное влияние передается на ОГ-систему с*-комплекса через две ординарные связи в соотношении с констангой Гафта, равной 0,25. Вероятно, злектроноакцепторное действие группы ¿>Од" приводит к смешению некоторой доли отрицательного заряда аниона из Ж'-системы и от

¿н

Н

м

орто-нитрогруппы, что приводит к уменьшению на ней электронной плотности и присоединение электрона происходит при потенциалах* характерных для восстановления тринитрокомплексов.

Трициклический сЗ-комплекс - соль 3,3,5,5-тетраметил-в,10,И-тринитро-4-азонматрицикло[5,3,1,1]дг>декаенона-12 является диа-нионом. Однако, он достаточно реанционоспособен при полярографическом восстановлении, о чем свидетельствует значение Еду;? первой однсэлектронной обратимой волны. Вероятно, в пространстве возможно такое расположение циклов (Уа), при котором группа

Н можег оказаться близко к нит-

И3С рогруппе в положении -8 и., оттягивая

на себя электронную плотность, спо* собствовать уменьшению ее на нитро-группе в положении 10. Длительное время потенциал полуволны первой волны восстановления и величина предельного тока не меняются, что .указывает на большую устойчивость комп-^ лекса.

Из полученных данных можно сделать заключение о связи реакционной способности с?-коиплеклов в процессах полярографического восстановления с их строением. Чем мене® реакционоспособнкм является аддукт, тем при больших отрицательных потенциалах происходит его восстановление. Во всех исследованных нами системах прослеживалась закономерность: чем меньше значение потенциала полуволны, тем устойчивее комплекс.

3. Влияние природы катиона на электрохимическое восстановление анионных с*-комплексов

В аспекте исследования влияния различных структурах факторов на электронное состояние (З'-комплексов были использованы комплексы (1-1У). Все они дают четкие полярографические волнн. Анализ значений потенциалов полуволн восстановления сЗ-ко-ыплексов с катионами щелочных металлов (табл.3) показывает, что с увеличением радиуса катиона его влияние на реакционную спо -собность нитрогруппы ослабевает. Это приводит к затруднению восстановления и значение Е^^ смещается в более отрицательную область. При общей закономерности наблюдаются Незначительные отклонения, В системе (П) из этой зависимости выпадает комплекс с катионом цезия, а в системе (Ш) — с катионом лития. Законо -

Катион Радиус иона, нм -е1/2, в

I п Ш 1У

0.068 0.620 0.775 0.940 -

Яа+ 0.098 0.850 1.020 0.760 1.060

К+ 0.135 0.870 1.040 0.780 1.090

0.149 0.878 1.070 0.810 1.300

с&+ 0.165 0.Ш5 0.980 0.830 1.100

- 12 -

Таблица 3 мерности соблюдают-

Значения Ет^ первой волны восстановления ся в системах (1).и комплексов (1-1У) с катионами щелочных (1У), где имеется металлов свободное вращение

" метоксильных групп вокруг связей Аг-0. Это повышает вероятность приближения катионов к кислородным атомам нитрогруп-пы, расположенной у 5р3-гибридазованного углеродного атома, з

соответствии с их радиусами. При наличии жесткой слироцикличес-кой структуры (П,Ш), где невозможно ни вращение, ни отклонение пр связям Аг-О, устанавливаются другие средние расстояния в каж-дЬм конкретном случае, которые и отражаются в величинах %/£• Полученные данные по восстановлению слирокомплексов Ш) с катионами различных в-, р-, ¿-элементов (табл.4) свидетельствуют о том, что электронная оболочка, несомненно, оказывает влияние на величину Е^ первой волны. Потенциал полуволны зависит

от радиуса и электронного строения катиона. Установленная закономерность по -называет, что с увеличением радиуса его влияние на реакционную способность нит-рогруппы ослабевает и восстановление происходит

при более высоких

Таблица 4

Значения Епервой волны восстановления б ,8, Ю-тринигро-1,4-диоксоспиро[4,5] дека-6,9-диената (Ш) с-катионами 5-, р-, А-элементов

Ь -К1/2,В .Катион

т1+

Ыа2+ 12+

Со' 2п:

2+ ,2+

0.113 0.136 0.074 0.074 0.078 0.063

0.800 0.835 0.720 1.090 1.100

¡2Г

СсС Р Ь^

з+

А1

0.099 0.126 0.057 0.097 0.120

о.обз (суузНМ*-

0.820 0.970 0.700 1.010 0.835 0.790

значениях потенциалов.

4. Кинетика разложения анцонных (^-комплексов в

4 димегилсульфоксиде

С целью .установления взаимосвязи между реакционной способностью к свойствами анионных (¿-комплексов в процессе электрохи-

шческого восстановления в качестве модельной было выбрано определение стабильности <5-аддукгов в зависимости от их строения. Спектрофотометр»ческое изучение кинетики разложения комплексов (I, У1, УП, X, ХШ) в диметилсульфоксиде показало, что скорость реакции зависит от количества нитрогрупп в исходном субстрате, от природы нуклеофильной частицы, присоединившейся к нитросоеди-нению. Достаточно заметна тенденция к снижению устойчивости сз-аддуктов от тринитрокомплекса МеПэенгеймера и Яновского-, через нафталиновый к спиродинитро- и динитрокомплексу Мейзенгеймера (табл.5). Замена заместителя у $р3-гибридизованного углеродного атома на группу 30д~ не приводит к уменьшении устойчивости ко-

Таблица 5 кплакса, несмотря на на-

значения константы скорости разложения личие большего отрица-с?-комплексов в димегилсульфоксиде тельного заряда аниона.'

й-Комплетс кГТ1 Вероятно, ото связано с"

-гтт-- проявлением акцепторных

т 7 ?.з • тп--1" ± о тч

1 свойста сульфитной груп-У1 4 °Н' ТП ± 0 ГЯ г с*

Л ли и.ии пы а такяе 0 затрудне-

уп т йР-тп-'1" £ а ??

' и тП , нием отрыЕа пщрил-нона

V »3 • то—-Ш 4- Л АП

~ ^и тем более сульфит-иона >1!1 3.06* 10" - 0.55 от молекулы ^гкокплекса

П 1.74'ЯГ4 0.05

в этих условиях.

Таким образен, разложение ашгашых «^-комплексов в диметилсульфоксиде происходит чедленно и зависит от строения аниона. Количество нитрогрупп, природа заместителей у тетроэдрического углеродного атомч определяет характер распределения электронной плотности в анионе, что является причиной устойчивости комплексов.

5. Оценка относительной стабильности анионных <3 -комплексов по значению потенциала полуволны

Установлено, что величина потенциала полуволны первой волны восстановления связана с наличием на ннтрогруппах, являющихся реакционным центром в реакции электрохимического восстановления,оп-ределешюй доли анионного заряда: чем меньше значение потенциала полуволны, тем меньше доля анионного заряда на нитрогруппэ. Поскольку распределение электронной плотности в &-комплексе связано с его стабильностью, на наш взгляд, вполне оправдан выбор оценки устойчивости комплексов по потагциалу. полуволны методом классической полярографии.

Все изученные е?-аддукгн различной структуры аниона, а такте имеющие катионы 5-, р-, ¿-элементов, восстанавливаются в диметил-

сульфоксиде на фоне ИГЭА на первой стадии одинаково - с присоединением одного электрона. Поэтому первая одноэлектронная обратимая волна может характеризовать способность такого рода интерме--диагов к электрохимическому восстановлению.

Сопоставляя величины потенциала полуволны и константы разложения, можно сказать, что комплексы (1,УП,Х), которые в ДМСО являются довольно стабильными, восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах (табл.5). Наличие удовлетворительной линей -ной зависимости между величинами ^З^азл и %/2 (Р150»"^ свидетельствует о том, что значения потенциала полуволны могут быть использованы для характеристики стабильности изучаемых соединений. Исходя из полученных данных по увеличению абсолютной величины потенциала полуволны первой волны восстановления (от 0.76 до 1.17 В) и, следовательно, уменьшению стабильности, изу-1(Зкразл. от ^1/2 по Уравнению ченные ©"-комплексы ысимо 1дл=-32,В-27,2Е£/2 (г=0.95б) расположить в ряд: III > У > У1 > УП-> I >У1 > IX > X > XI ^ П т* ХП > ХИ1> Х1У Анализ полученной закономерности указывает на наличие полного соответствия их стабильности в зависимости от строения субстрата. <Ь -Комплексы тринигросоединений отличаются высокой устойчивостью по сравнению с диштропроиэводнши. Существенный вклад в стабилизацию также вносят фрагменты у £рэ гибридизованного углеродного атома. Так жесткий сшросочлененный цикл в ряду тринит-ропроизводных в большей степени укрепляет хиноидную систему, чем диметоксильные группы. Сопоставление <3-комплексов Яновского и Джексона-Мейзенгеймера указывает на стабилизирующую роль присоединенного к тетраэдричэскому атому углерода ацетоний-иона. ег-Крмплексы данитронафталина занимают промежуточное полоаение между три- и динигрокомплексами, что согласуется с проявлением акцепторных свойств аннелированного бензольного кольца. Производные

з,5-динитро-2-метоксибензамида (ХП,Х1У) восстанавливаются труднее

и, следовательно, менее стабильны, чем соответствующие динитрог комплексы (П,ХШ), хотя имеют заместитель в циклогексади.енатном кольце, обладающий акцепторным действием. Вероятно, происходит образование водородной связи между кислородным атомом у тетраэд- .

-ЦК

£О

о.е ю ~ЕГ/2,В Рис.7 Корреляционная зависимость

рического узла и водородом карбамидной группы, что способствует раскрытию цикла в (Хп) или ослаблению связи С-0 и отрыву меток-сильной группы в ШУ).

Установленная закономерность но противоречит имеющимся представлениям об устойчивости анионных 6-комплексов. Использование метода полярографического восстановления дает возможность достаточно быстро определить относительную стабильность анионных <5-комплексов по значениям потенциала полуволш. Кроме тог.о, о помощь» этого метода хорошо осуществляется контроль чистоты выделенных в свободном виде аддуктов.

ВЫВОДЫ '

1. Установлена связь между строением и реакционной споссб-ностьп ашюгет ^-комплексов ароматических полинитросоедкнэиий • . в процессах полярографического восстановления.

2. При электрохимическом восстановлении аниснних (з-аддук-тоз реакциошым центром является преимущественно нктрогруппа в положении 2 циклогоксадиснагноП спстелш, на которой находится меньшая доля отрицательного заряда аниона.

3. Показано, что для- ^-комплексов различных структур при одинаковом зсрчде катиона с увеличением его радиуса способность

злсктрохилииссксму восстановления) падает, что обусловлено меньшей компенсацией отрицательного заряда аниона на соответствующий ттрогруппэ.

,4. С уг-елнчеи'.гем полярности среды происходит смешение потенциала пот/волта псвдрогрзфического восстановления за счет уменьшения сольватации крупных анионов комплексов полярным апротошиам растворителем.

5. Пэтодо!! лояярегрзфш показано, что в присутствии прото-иодонорных компенентоа вначале происходит сольватация ацкнитро--группы о полатеннн 4 и реакционного центра у тетраэдрического атома углерод, п затеи нитрогруппы в положении 2 циклогекса-диецатяого ядра, ;

6. Установлена саппскмость между константами скерости разложении с»-ко;-«плеЕсоз и потенциалами полуволн первой волны восстановления. Показана возможность определения относительной стабильности (^-адцуктоа орсудтпчаских полинитросоединений по велн-

, «пмо потенциала полуволны. • •

7. Предложено использовании метода полярографического восстановления для контроля чистоты анионных «^-комплексов.

8. Разработана методика определения Г-(_/3-оксиэтокси)-2,4-

динитробензола полярографическим методом в соответствующем диамине - мономере для синтеза полиамидов.

Основное содержание диссертации изложено в следушцих публикациях : •

1. Влияние состава среда на полярографическое поведение 1,1-диметокзи-2,4,6-тринитрсцшиюгехсадмената натрия / С.С.Гитис, Н.Д.Стемпинь, А.И.Глаз, В.А.Ильина Ц Журн. общей химии. - I9bd. - T.5d, в.10. - С.2374-2377.

2. Влияние сольватационных эффектов на стабильность анионных спироциклических «^комплексов / И.В.Шахкельдян, С.С.Ги -тис, А.И.Глаз, Н.Д.Стемпинь // Нурн. общей химии. - i960, -Т.56, в.10. - C.23I6-23I9.

3. Электрохимическое восстановление полинитросоединений в различных средах / Н.Д.Стемпинь, И.В.Шахкельдян, В.Н.Бабушкин и др. У/В кн.: Тез. докл. УП Бсесоазн. конф. по'электрохимии. - Черновцы. - i960. - C.I90.

4. Влияние природы катиона на электрохимическое восстановление ^-комплексов Джексона-Иейзенгеймера /С.С.Гитис, Н.Д.Стемпинь, А.И.Глаз, И.В.Шахкельдян // В кн.: Тез.докл. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещение". - Новосибирск. -1969. - С.112.

5. Влияние природы катиона на электрохимическое восстановление анионных d-коыплексов / Н.Д.Стемпинь, С.С.Гитис, А.И.Глаз, И.В.Шахкельдян // йурн. общей химии. - 1991. - Т.61, в.З. -С-.563-566.

6. Стемпинь Н.Д., Гитис С.С., Глаз А.И. Электрохимическое восстановление анионных cs-коыплексов различной структуры //

В кн.: Тез. докл. Всесоюзного совещания "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения". - Донецк. -

1991. - C.II2