Химическая конверсия ароматических полинитросоединений в люминофоры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА! ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Анионные сигма-комплексы. Пропенидные комплексы

1.1.1. Образование сигма-комплексов.

1.1.2. Спектроскопические исследования сигма-комплексов

1.1.2.1. ПМР спектроскопия.

1.1.2.2. Электронные спектры.

1.1.2.3. ИК спектроскопия.

1.2. Восстановление нитросоединений до аминов.

1.2.1. Гидрирование молекулярным водородом над катализатором.

1.2.2. Восстановление химически связанным водородом.

1.2.3. Другие восстановители.

1.3. Флуорогенные реакции аминов.

1.3.1. Взаимодействие аминов с флуорескамином.

1.3.2. Взаимодействие аминов с ортофталевым альдегидом.

1.4. Фуллерены - основа для металлокатализаторов процессов восстановления молекулярным водородом.

1.4.1. Общая характеристика фуллеренов и их металлопроизводных.

1.4.2. Структурные предпосылки комплексообразования фуллерена с переходными металлами.

1.4.3. Экспериментальные примеры по синтезу металлопроизводных фуллеренов.

1.4.4. Катализ металлофуллеренами процессов с участием молекулярного водорода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА II. Синтез флуорофоров и предшествующих соединений

2.1. Исходные реактивы.

2.2. Синтезы необходимых в работе реагентов

2.2.1. Синтез тринитромезитилена.

2.2.2. Синтез фуллеренпалладиевого катализатора.

2.3. Конверсия ароматических нитросоединений в люминофоры

2.3.1. Получение пропенидных комплексов.

2.3.2. Восстановление ароматических нитросоединений до аминов.

2.3.3. Реакции ароматических аминов с флуорогенами.

2.4. Приборы и методы исследования.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ГЛАВА III. Конверсия тринитроароматических соединений в люминофоры через взаимодействие с нуклеофильными агентами.

ГЛАВА IV. Двухстадийная конверсия нитроароматических соединений в люминофоры через каталитическое восстановление и взаимодействие с флуорогенами

4.1. Восстановление ароматических нитросоединений до аминов и флуорогенная реакция аминов с флуорескамином или ортофталевым альдегидом.

4.2. Возможности времяразрешенной флуоресцентной спектроскопии для определения ароматических нитросоединений.

ГЛАВА V. Фуллеренпалладиевый комплекс Рс1„Сбо (« > 3 ) - новый катализатор восстановительных процессов с участием молекулярного водорода.

5.1. Синтез и строение фуллеренпалладиевого комплекса.

5.2. Свойства фуллеренпалладиевого комплекса.

ВЫВОДЫ.

Люминесцентные методы исследования, обладающие исключительно высокой чувствительностью, с каждым годом находят все более широкое распространение в химии, биологии, медицине, различных областях техники. Аналитическое применение люминесценции охватывает такие области, как идентификация веществ, обнаружение малых концентраций веществ, определение степени чистоты веществ. Однако использование люминесцентных методов ограничено способными к излучению соединениями. Особый и все возрастающий интерес представляют органические люминофоры. Хотя в настоящее время известно много люминесцирующйх соединений, непрерывно ведется поиск все новых. Люминесцентные свойства органического вещества тесно связаны с распределением электронных уровней молекулы, что определяется ее структурными особенностями. Пока еще недостаточно систематизированных данных, чтобы с уверенностью формулировать общие закономерности, касающиеся зависимости между строением и люминесценцией органических соединений. Накопление таких данных имеет большое практическое значение, т.к. изучение влияния различных структурных факторов в молекулах органических веществ на их свечение дает возможность осуществлять направленный синтез люминофоров, позволяет избавиться от чисто эмпирического подхода к их поиску.

Актуальность темы. Одной из важных областей приложения люминесцентного анализа является мониторинг загрязнений окружающей среды. Ароматические полинитросоединения (АПНС) относятся к классу особо опасных токсикантов. Кроме того, эти вещества известны как основа всякого рода взрывных устройств. Необходимость их своевременного обнаружения в объектах окружающей среды, в том числе в пробах воздуха промышленных предприятий, аэропортов, вокзалов, метро и т.д., является актуальной проблемой современности и диктует потребность в чувствительных и экспрессных методах регистрации названных веществ в низких концентрациях. Существующие на сегодня методы их определения, основанные на цветных реакциях (фотоколориметрия), не всегда оказываются удовлетворительными с точки зрения чувствительности и селективности при определении следовых количеств указанных соединений. Как отмечено выше, одними из самых чувствительных методов анализа являются люминесцентные методы, однако их применение ограничено лишь способными к свечению веществами. АПНС не принадлежат к этому классу веществ в силу особенностей своего строения (см. ниже). Поэтому актуальной является проблема перевода этих соединений в люминесцирующие формы с тем, чтобы обеспечить возможность последующей их регистрации с помощью высокочувствительных люминесцентных методов.

Как известно, нитросоединения не люминесцируют и являются "классическими" тушителями люминесценции, что связано с их специфическим электронным строением. Большое число колебательных и вращательных степеней свободы нитрогруппы (следовательно, электронных подуровней) создает условия для смешивания возбужденных состояний Б] и Т, повышая тем самым вероятность синглет-триплетной конверсии, в результате которой легко происходит безызлучательная деградация энергии возбуждения. Исключение этого канала дезактивации возбужденного состояния в результате определенных структурных перестроек молекулы должно привести к тому, что часть поглощенной энергии будет высвечиваться, что означает появление люминесцентных свойств у данной молекулы. К такого рода молекулярным перестройкам можно отнести внутримолекулярную циклизацию с участием нитрогрупп, в том числе, образование внутримолекулярной водородной связи (ВМВС), в результате которой ограничивается вращательное движение Ж^г-групп, что приводит к снижению вероятности 8-Т-конверсии, следовательно, безызлучательной деградации возбужденного состояния. Перевод АПНС в сигма-комплексы является одним из удобных способов введения в нитромолекулу различных заместителей и обеспечения при этом условий для образования ВМВС с нитрогруппами. Сигма-комплексы образуются при взаимодействии АПНС с нуклеофильными агентами. Кроме того, заслуживает внимания трансформация нитрогрупп в аминогруппы, для которых известны флуорогенные реакции, в частности, реакции с флуорескамином, ортофталевым альдегидом и его производными с образованием высокофлуоресцирующих продуктов.

Цель представленной работы - получение люминофоров из ароматических полинитросоединений двумя путями: через взаимодействие с нуклеофильными агентами с образованием пропенидных сигма-комплексов и через восстановление до аминов с последующей флуорогенной реакцией. При этом рещались следующие задачи: исследование условий образования сигма-комплексов ароматических нитросоединений с широким спектром нуклеофильных агентов; получение пропенидных сигма-комплексов ароматических полинитросоединений с внутримолекулярной водородной связью, ограничивающей колебательно-вращательные движения нитрогруппы; разработка экспрессного метода восстановления ароматических нитросоединений до аминов в условиях малых концентраций и получение ароматических аминов; поиск эффективных катализаторов процесса восстановления ароматических нитросоединений и исследование их свойств, связанных с каталитической активностью; получение люминофоров из восстановленных до аминов ароматических нитросоединений путем взаимодействия с флуорогенами; исследование люминесцентных свойств полученных люминофоров.

На защиту выносятся

1. Способы конверсии ароматических полинитросоединений в люминофоры через взаимодействие с нуклеофильными агентами и через восстановление с последующей флуорогенной реакцией.

2. Данные о природе люминесценции пропенидных сигма-комплексов ароматических полинитросоединений, обусловленной образованием внутримолекулярной водородной связи и протонным переносом в возбужденном состоянии.

3. Экспрессный метод каталитического восстановления следовых количеств ароматических нитро- и полинитросоединений в газовой фазе с применением эффективных палладиевых катализаторов на носителях с развитой поверхностью (палладий на микрокапиллярных пластинах, фуллеренпалладиевые соединения).

4. Результаты исследования люминесценции полученных вышеуказанными способами люминофоров.

выводы

1. Показана возможность перевода ароматических полинитросоединений в люминофоры двумя способами: через взаимодействие указанных соединений с нуклеофильными агентами с образованием пропенидных сигма-комплексов и через их каталитическое восстановление до аминов с последующей флуорогенной реакцией.

2. Впервые обнаружены люминесцентные свойства пропенидных сигма-комплексов. Показано, что явление люминесценции пропенидных сигма-комплексов обусловлено образованием внутримолекулярной водородной связи кольцевого л/Аатома водорода с кислородом нитрогруппы, причем, в возбужденном состоянии происходит протонный перенос в рамках ВМВС.

3. Разработан (защищен авторскими свидетельствами) люминесцентный способ обнаружения следовых количеств ароматических тринитропроизводных путем их перевода в пропенидные сигма-комплексы.

4. Разработан экспрессный и эффективный метод восстановления ароматических нитросоединений до аминов в газовой фазе, а также разработана и изготовлена соответствующая установка.

5. Получеры эффективные катализаторы восстановления ароматических нитросоединений молекулярным водородом на основе фуллерена Сбо и микрокапиллярных пластин с палладием. Фуллеренпалладиевый катализатор Рс^Сбо (п = 3-6) впервые применен для восстановления ароматических нитросоединений.

6. Разработан двухстадийный способ конверсии ароматических нитросоединений в люминофоры путем их каталитического восстановления до аминов с последующим взаимодействием с флуорогенами. Показана возможность регистрации ароматических нитросоединений люминесцентным методом на уровне Ю-5—Ю-9 моля.

1. Нерр P. Ueber Additionsprodukte von Nitroderivaten mit КоЫеп-wasserstofFen // Ann.- 1882,- V. 215,- P. 375-380.

2. Meisenheimer J. Ueber Reactionen aromatischer Nitrokorper // Ann. Chem-1902,-V. 323.-P. 205-246.

3. Henry R.A. Crystalline Complexes of 1,3,5-Trinitrobenzene and Alkali Sulfites // J. Org. Chem.- 1962,- У. 27, No 7.- P. 2637-2640.

4. Foster R., Mackie R.K. Interaction of Electron Acceptors with Bases. IX. The Action of Alkoxides on 1,3,5-Trinitrobenzene and on Picryl Ethers // J. Chem. Soc-1963,- P. 3796-3801.

5. Foreman M.I., Foster R., Fyfe C.A. Комплексы Мейзенгеймера, полученные с помощью иона гидроксила // Tetrahedr. Lett 1969 - V. 20 - P. 1521-1522.

6. Штраус М. Анионные сигма-комплексы / Сб. Методы и достижения в физико-органической химии. Москва: "Мир", 1973 С. 422-544. (Chem. Revs.- 1970.- V. 70, No 6.- P. 667-712.)

7. Foster R., Fyfe C.A. Meisenheimer and Related Compounds // Rev. Pure Appl. Chem.- 1966,- V. 16,- P. 61-82.

8. Buncel E., Crampton M.R., Strauss M.J., Tezzies F. Electron Deficient Aromatic and Heteroaromatic-Base Interactions / The Chemistry of Anionic Sigma Complexes. Amsterdam-Oxford-New-York-Tokyo: Elsevier 1984 - V. 14 - 449 p.

9. Князев В.Н., Дрозд В.Н. Анионные о-комплексы в органическом синтезе // ЖОрХ,- 1995,- Т. 31, № 1,- С. 3-30.

10. И. Jackson C.L., Gazzolo F.H. CXVII. On Certain Colored Substances Derived from Nitro Compounds // Am. Chem. J.- 1900.- V. 23, No 4.- P. 376-396.

11. Foster R., Fyfe C.A. Interaction of Electron Acceptors with Bases. XVI. Proton Magnetic Resonance Spectra of Meisenheimer Compounds // Tetrahedron 1965-V. 21-P. 3363-3372.

12. Servis K.L. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Meisenheimer Complexes // J. Amer. Chem. Soc.- 1967,- V. 89,-P. 1508-1514.

13. Crampton M.R. A Spectroscopic Study of Complex Formation between Aromatic Nitro-compounds and Sodium Sulphite // J. Chem. Soc. (B).- 1967,- P. 1341-1346.

14. Crampton M.R., El-Ghariani M. Interactions of Picric Acid with Aqueous Sodium Sulphite and with Sodium Hydroxide // J. Chem. Soc. (B).- 1969,- P. 330-333.

15. Crampton M.R. A Spectroscopic Study of the Reversible Reactions of Aromatic Nitrocompounds with Sulphur Bases//J. Chem. Soc. (B).- 1968.-P. 1208-1213.

16. Lewis G.N., Seaborg G.T. The Acidity of Aromatic Nitro Compounds toward Amines. The Effect of Double Chelation // J. Am. Chem. Soc.- 1940.- V. 68, No 8,-P. 2122-2124.

17. Crampton M.R., Gold V. Reacions of aromatic nitro-compounds in alkaline media. XI. Structural investigations by proton magnetic resonance spectroscopy // J. Chem. Soc. (B).- 1966.-P. 893-900.

18. Foster R., Fyfe C.A., and (in part) Emslie P.H. and Foreman M.I. Interaction of Electron Acceptors with Bases. XXI. Further Studies of the Proton Magnetic Resonance Spectra of Meisenheimer-like Compounds // Tetrahedron- 1967-V. 23,-P. 227-237.

19. Gold V., Rochester C.H. Reactions of Aromatic Nitro-compounds in Alkaline Media. Part V. Solutions of Methyl Picrate and 1,3,5-Trinitrobenzene in Aqueous

20. Sodium Hydroxide in the Absence of Light If J. Chem. Soc- 1964, No 5-P. 1710-1716.

21. Rochester C.H. Acidity Functions in Strongly Basic Media. П. The Reactions of Four Aromatic Nitro-compounds in Methanolic Sodium Methoxide // J. Chem. Soc.-1965,- P. 2404-2411.

22. Caldin E.F., Long G. The rates and equilibria of some reactions of trinitrotoluene and related substances from 80 to + 20 °C // Proc. Roy. Soc. A.- 1955,- V. 228.-P. 263-285.

23. Каминский А.Я., Гитис C.C. Реакции ароматических нитросоединений. XXV. Взаимодействие симметричного тринитробензола и его производных с ацетоном в щелочной среде // ЖОрХ.- 1966,- Т. П, № 9-10,- С. 1811-1815.

24. Abe Т. The Absorption Spectra of 2,4,6-Trinitroanisole in Methanolic Sodium Methoxide //Bull. Chem. Soc. Japan.- 1966,- V. 39, No 3,-P. 627-628.

25. Rändle R.R., Whiffen D.H. The Characteristic Infra-red Absorption Frequencies of Aromatic Nitro-compounds // J. Chem. Soc.- 1952,- P. 4153-4154.

26. Brown J.F., Jr. The Infrared Spectra of Nitro and Other Oxidized Nitrogen Compounds // J. Am. Chem. Soc.- 1955,- V. 11.- P. 6341-6351.

27. Norris A.R., Shurvell H.F. Infrared studies of the 1,3,5-trinitrobenzene-cyanide ion complex // Can. J. Chem.- 1969.- V. 47,- P. 4267^1273.

28. Foster R., Hammick D.L. Potassium Ethyl 1-Methoxypicrate // J. Chem. Soc-1954,- P. 2153-2155.

29. Каминский А.Я., Гитис С.С. Реакции ароматических нитросоединений. XXI. Строение продуктов реакции Яновского // ЖОХ 1964- Т. 34, № 11-С. 3743-3747.

30. Гитис С.С., Каминский А.Я., Панкова H.A., Каминская Э.Г., Львович И.Г. Реакции ароматических нитросоединений. XXXII. О строении продуктов присоединения двух молекул нуклеофила к полинитросоединениям // ЖОрХ1968.-Т. 4,-С. 1979-1985.

31. Неницеску К.Д. Органическая химия. Т. 1. Москва: "Иностранная литература", 1963,- С. 522-523.

32. АС НРБ № 21719, опубл. 28.08.79, заявл. 15.11.74.

33. Патент ФРГ № 2135154, опубл. 30.04.80, заявл. 14.07.71.

34. Заявка Японии № 56-81541, опубл. 03.07.81, заявл. 06.12.79.

35. Патент ГДР № 159875, опубл. 13.04.83, заявл. 24.06.81.

36. Патент Японии № 57-26262, опубл. 03.06.82, заявл. 06.11.73.

37. Патент США№ 4219679, опубл. 26.08.80, заявл. 06.11.78.

38. Патент США№ 4169853, опубл. 02.10.79, заявл. 06.02.78.

39. Заявка Японии № 57-14562, опубл. 25.01.82, заявл. 01.07.80.

40. Патент США№ 4400538, опубл. 23.08.83, заявл. 11.06.81.

41. Патент ССР № 67501, опубл. 17.06.82, заявл. 30.06.76.

42. Balcom D., Fürst A. Reductions with Hydrazine Hydrate Catalyzed by Raney Nickel. I. Aromatic Nitro Compounds to Amines // J. Am. Chem. Soc 1953 -V. 75, No 17,-P. 4334.

43. Степанова Т.Ф., Гинзбург О.Ф., Левина Э.В. Восстановление ароматических нитросоединений водными растворами гидразина // ЖПХ1969,- Т. 42, № 9-10.- С. 2390-2391.

44. Заявка Японии № 54-59237, опубл. 12.05.79, заявл. 15.10.77.

45. Sherif О. Action of hydrazine upon aromatic nitro compounds // Egypt. J. Chem-1982,- V. 25, No 4,- P. 325-333.

46. Hanaya K., Muramatsu Т., Kudo H, Chow Y.L. Reduction of aromatic nitrocompounds to amines with sodium borohydride-copper(II) acetylacetonate // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.- 1979,- No 10,- P. 2409-2410.

47. Заявка Японии № 56-46845, опубл. 28.04.81, заявл. 25.09.79.

48. Satoh Т., Mitsuo N., Nishiki M., Inoue Y., Ooi Y. Selective Reduction of Aromatic Nitro Compounds with Sodium Borohydride-Stannous Chloride // Chem. and Pharm. Bull.- 1981,- V. 29, No 5.- P. 1443-1445.

49. Okushi Т. Восстановление органических соединений с помощью модифицированного натрий боргидрида // Kagaku to koge, Kagaku to Kogyo (Osaka), Sei. and Ind.- 1981.- V. 55, No 1,- P. 8-14.

50. Osuka A., Shimizu H., Suzuki H. Reduction of aromatic and aliphatic nitro compounds by sodium hydrogen telluride // Chem. Lett- 1983- No 9-P. 1373-1374.

51. Kambe N., Kondo K., Sonoda N. Reduktion aromatischer Nitro-, Nitroso-, Hydroxylamino-, Azo- und Azoxyverbindungen durch Dihydrogentellurid aus aluminiumtellurid und Wasser // Angew. Chem.- 1980- V. 92, No 12-P. 1042-1043.

52. Terpko M.O., Heck R.F. Palladium-Catalyzed Triethylammonium Formate Reductions. 3. Selective Reduction of Dinitroaromatic Compounds // J. Org. Chem1980,- V. 45, No 24,- P. 4992-4993.

53. Babler J.H., Sarussi S.J. Non-catalyzed reductions with formate salts: conversion of nitroaromatic compounds to the corresponding primary amines // Synth. Commun.1981,-V. 11, No 11.-P. 925-930.

54. Патент CIHA№ 158552, опубл. 07.06.83, заявл. 11.06.80.

55. ПатентПНР№ 105581, опубл. 31.01.80, заявл. 29.11.77.

56. Патент ГДР № 146287, опубл. 04.02.81, заявл. 01.10.79.

57. Miyata Т., Kondo К., Mural S., Hirashima Т., Sonoda N. Selen- katalysierte Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu Aminen durch CO/H2O in Gegenwart von Triethylamin // Angew. Chem.- 1980,- V. 92, N0 12,- P. 1040-1041.

58. James G., Chandrasekaran S. Selective Reduction of Nitro Compounds with Titanium(II) Reagents // Synth. Commun.- 1983,- V. 13, N0 6,- P. 495-499.

59. Sato R., Takizawa S., Oae S. Reaction of Aromatic Nitro Compounds with elemental Sulfur in liquid Ammonia and Amines // Phosph. and Sulfur 1979 - V. 7, No 3.-P. 229-234.

60. Ластовский Р.П., Вайнпггейн Ю.И. Технический анализ в производстве промежуточных продуктов красителей. Москва: Госхимиздат, 1958,- С. 278.

61. Патент Швейцарии № 631962, опубл. 15.09.82, заявл. 23.12.77.

62. Патент США № 1492094, опубл.

63. Roth М. Fluorescence Reaction for Amino Acids // Anal. Chem.- 1971- V. 43, No 7,-P. 880-882.

64. Weigele M., Blount J.F., Tengi J.P., Czajkowski R.C., Leimgruber W. The Fluorogenic Ninhydrin Reaction. Structure of the Fluorescent Principle // J. Am. Chem. Soc.- 1972.- V. 94, No 11.- P. 4052^*054.

65. Weigele M., De Bernardo S.L., Tengi J.P., Leimgruber W. A Novel Reagent for the Fluorometric Assay of Primary Amines // J. Am. Chem. Soc.- 1972 V. 94, No 16,- P. 5927-5928.

66. Udenfiiend S., Stein S., Bohlen P. Fluorescamine: A Reagent for Assay of Amino Acids, Peptides, Proteins, and Primary Amines in the Picomole Range // Science-1972,- V. 178, No 4063,- P. 871-872.

67. De Bernardo S., Weigele M., Toome V., Manhart K., Leimgruber W., Bohlen P., Stein S., Udenfiiend S. Studies on the Reaction of Fluorescamine with Primary Amines //Arch. Biochem. Biophys.- 1974,- V. 163- P. 390-399.

68. Stein S., Bohlen P., Udenfriend S. Studies on the Kinetics of Reaction and Hydrolysis of Fluorescamine // Arch. Biochem. Biophys- 1974- V. 163-P. 40CM103.

69. Simons S.S., Johnson D.F. The Structure of die Fluorescent Adduct Formed in the Reaction of o-Phthalaldehyde and Thiols with Amines // J. Am. Chem. Soc- 1976-P. 198-221.

70. Sternson L.A., Stobaugh J.F., Repta A.J. Rational Design and Evaluation of Improved o-Phthalaldehyde-like Fluorogenic Reagents // Anal. Biochem- 1985-V. 144,-P. 233-246.

71. Benson J.R., Hare P.E. o-Phthalaldehyde: Fluorogenic Detection of Primary Amines in the Picomole Range. Comparison with Fluorescamine and Ninhydrin // Proe. Nat. Acad. Sci. USA.- 1975.- V. 72, No 2,- P. 619-622.

72. Danielson N.D., Conroy C.M. Fluorometric Determination of Hydrazine and Ammonia Separately or in Mixtures // Talanta- 1982 V. 29, No 5 - P. 401-404.

73. Felix A.M., Jimenez M.H. Usage of fluorescamine as a spray reagent for thin-layer chromatography // J. Chromatogr- 1974 V. 89 - P. 361-364.

74. Richardson J.H. Sensitive Assay of Biochemicals by Laser- Induced Molecular Fluorescence // Anal. Biochem.- 1977,- V. 83,- P. 754-762.

75. Georgiadis A.G., Coffey J.W. Single Column Analysis of Amino Acids in Protein Hydrolysates Utilizing the Fluorescamine Reaction // Anal. Biochem- 1973-Y. 56.-P. 121-128.

76. Jones B.N., Paabo S., Stein S. Amino acid analysis and enzymatic sequence determination of peptides by an improved o-phthaldialdehyde precolumn labeling procedure // J. Liquid Chromatogr.- 1981- V. 4, No 4,- P. 565-586.

77. Weigele M. Tengi J.P., de Bernardo S., Czajkowski R., Leimgruber W. Fluorometric Reagents for Primary Amines. Syntheses of 2-Alkoxy- and 2-Acyloxy-3(2H)-furanones // J. Org. Chem.- 1976,- V. 41, No 2,- P. 388-389.

78. Colson A., Gautier H. Nouveau Mode de Chloru Ration des Carbures. Aldehyde or Thophtalique // Ann. Chim. Phys. (Paris).- 1887,- Ser. 6, T. XI.- P. 19-32 (28-29).

79. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien SC., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene // Nature, bond.- 1985,- V. 318, No 6042,- P. 162-163.

80. Kroto H.W. Сбо: the celestial sphere which fell to earth // Nanotechnology-1992- V. 3.-P. 111-112.

81. Rudy B. Fullerenes detected in crater on spacecraft // Chem. and Eng. News -1994,- V. 72, No 19,-P. 5.

82. Ron D. Ancient fullerenes. Extensive natural Ceo deposits discovered // Chem. and Eng. News.- 1994.- V. 72, No 31.- P. 4-5.

83. Serizawa S., Gabrielova I., Fujimoto T., Shido T., Ichikawa M. Catalytic Behaviour of Alkali-metal Fullerides, С6оМб and C70M6 (M = Cs, K, Na), in H2-D2 Exchange and Olefin Hydrogénation // J. Chem. Soc., Chem. Commun-1994,-P. 799-800.

84. Nagashima H., Nakaoka A., Tajima S., Saito Y., Itoh K. Catalytic Hydrogénation of Olefins and Acetylenes over C60Pd„ // Chem. Lett.- 1992.- P. 1361-1364.

85. Wohlers fyi, Herzog В., Belz T., Bauer A., Braun Th., Ruhle Th., Schlogl R. Ruthenium-Сбо Compounds: properties and catalytic potential // Synth. Metals-1995 (препринт статьи любезно предоставлен авторами приватно).

86. Izumi Y., Hikazudani S., Aika K.-I. Ruthenium Catalysts on Fullerene Côo for Ammonia Synthesis // Shokubai.- 1995.-V. 37, No 6.- P. 466-469 (Platinum Metals Rev.- 1996.- 40, No 1,- P. 43).

87. Claridge J.B., Douthwaite R.E., Green M.L.H., Lado R.M., Tsang S.C., York A.P.E. Studies on a new catalyst for the hydroformylation of alkenes using C6o as a ligand // J, Mol. Catal.- 1994.-V. 89, No 1-2,- P. 113-120.

88. Gurav A.S., Duan Z., Wang L., Hampden-Smith M.J., Kodas T.T. Synthesis of Fullerene-Rhodium Nanocomposites via Aerosol Decomposition // Chem. Mater-1993.-V. 5,-P. 214-216.

89. Дьячков П.Н., Бреславская H.H., Ипполитов Е.Г. Влияние я-электронных факторов на устойчивость региоизомеров производных окисленного фуллерена // Докл. РАН,- 1994,- Т. 334, № 4.- С. 455-457.

90. David W.I.F. et al // Nature. Lond.- 1991,- V. 353.- P. 156-158.

91. Taylor R. The pattern of additions to fullerenes // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A-1993,- V. 343,-P. 87-101.

92. Chen F., Singh D., Jansen S.A. Electronic Effects in Metal Complexation of Ceo, C59N, and C59B // J. Phys. Chem.- 1993,- V. 97.- P. 10958-10963.

93. Yang S.H., Pettiette C.L., Conceicao J., Chesnovsky O., Smalley R.E. UPS of Buckminsterfullerene and other large clusters of carbon // Chem. Phys. Lett 1987-V. 139,-P. 233-238.

94. Hartley F.R. Olefin and Acetylene Complexes of Platinum and Palladium // Chem. Rev.- 1969,- V. 69,- P. 799-844.

95. Maitlis P.M. The Organic Chemistry of Palladium. V.l. Metal Complexes. New York and London: Academic Press, 1971- P. 106-174.

96. Zeise W.G. // Pogg. Ann.- 1827,- V. 9,- P. 632.

97. Dewar M.J.S. A Review of the 7t-Complex Theory // Bull. Soc. Chim. France-1951,-V. 18.-P. C.71-C.79.

98. Chatt J., Duncanson L.A. Olefin Co-ordination Compounds. Part III. Infra-red Spectra and Structure: Attempted Preparation of Acetylene Complexes // J. Chem. Soc.- 1953,-No 10-11.-P. 2939-2947.

99. Dewar M.J.S., Ford G.P. Relationship between Oleftnic ^-Complexes and Three-membered Rings// J. Am. Chem. Soc.- 1979.-V. 101,-P. 783-791.

100. Koga N., Morokuma K. Ab initio calculation of C6oPt(PH3)2. Electronic structure and interaction between C60 and Pt // Chem. Phys. Lett.- 1993.- V. 202, No 3^1.-P. 330-334.

101. Kee H.Lee, Han M.Lee, Wang R.Lee. Theoretical Analysis of C6o and its Pt-Derivatives // Synth. Metals.- 1995.- V. 70,- P. 1501-1502.

102. Bo C., Costas M., Poblet J.M. Multiple Metal Addition to C60. An ab Initio Study of M(PH3)2.«C6o (M = Pt and Pd; n = 1, 2, and 6) // J. Phys. Chem.- 1995.-V. 99,-P. 5914-5921.

103. Ruofif R.S., Kadish K.M., Boulas P., Chen E.C.M. The Relationship between the Electron Affinities and Half-Wave Reduction Potentials of Fullerenes, Aromatic Hydrocarbons, and Metal Complexes // J. Phys. Chem- 1995- V. 99-P. 8843-8850.

104. Fagan P.J., Calabrese J.C., Malone B. The Chemical Nature of Buckminsterfiillerene (Ceo) and the Characterization of a Platinum Derivative // Science.- 1991.- V. 252, No 5010.- P. 1160-1161.108. См. ссылку (15) в 118.

105. Fagan P.J., Calabrese J.C., Malone B. A Multiply-Substituted Buckminsterfiillerene (C6o) with an Octahedral Array of Platinum Atoms // J. Am. Chem. Soc.- 1991,-V. 113,-P. 9408-9409.

106. Башилов В.В., Туманский Б.Л., Петровский П.В., Соколов В.И. Гетерометаллические биядерные комплексы со связью ртуть-платина -источник платинового карбеноида в реакциях с фуллереном Сбо Н Изв. Ан. Сер. хим.- 1994,-Т. 6,-С. 1131-1134.

107. Pandolfo L., Maggini М. Reaction of trans-(PCy 3)2Pt(H2). with C6o- Reductive elimination of H2 and formation of [(PCy3)2Pt(Ti2-C6o)] I I 11th FECHEM Conf. Organometall. Chem. 10-15 Sept., 1995, Panna.- Abstr.- 1995,- P. C223.

108. Fagan P. J., Calabrese J.C., Malone B. Metal Complexes of Buckminsterfullerene (C60) H Acc. Chem. Res.- 1992,- V. 25.- P. 134-142.

109. Lerke S.A., Parkinson B.A., Evans D.H., Fagan P.J. Electrochemical Studies on Metal Derivatives of Buckminsterfullerene (Сбо) // J. Am. Chem. Soc- 1992-V. 114,-P. 7807-7813.

110. Chase В., Fagan P.J. Substituted С Molecules: A Study in Symmetry Reduction // J. Am. Chem. Soc.- 1992,- V. 114,- P. 2252-2256.

111. Bashilov V.V., Petrovskii P.V., Sokolov V.I., Lindeman S.V., Guzey I.A., Struchkov Yu.T. Synthesis, Crystal, and Molecular Structure of the Palladium(0)-Fullerene Derivative C6oPd(PPh3)2 // Organometallics.- 1993.- V. 12,- P. 991-992.

112. Башилов B.B., Петровский П.В., Соколов В.И. Синтез первого оптически активного металлоорганического фуллеренового производного т|2-функционализацией бакминстерфуллерена комплексами Pd(0) // Изв. АН. Сер. хим.- 1993,- № 2,- С. 428-429.

113. Balch A.L., Catalano V.J., Lee J.W. Accumulating Evidence for the Selective Reactivity of the 6-6 Ring Fusion of Ceo- Preparation and Structure of Сб01г(СО)а(РРЬз)2-5СбН6 // Inorg. Chem.- 1991.- V. 30.- P. 3980-3981.

114. Koefod R.S., Hudgens M.F., Shapley J.R. Organometallic Chemistry with Buckminsterfollerene. Preparation and Properties of an Indenyliridium(I) Complex // J. Am. Chem. Soc.- 1991,-V. 113.-P. 8957-8958.

115. Zhu Y., Koefod R.S., Devadoss C., Shapley J.R., Schuster G.B. Effect of Transition Metal Coordination on the Photophysical Properties of Сбо- Triplet Formation and Lifetime in (îi2-C9H7)Ir(CO)C6o // Inorg. Chem.- 1992,- V. 31.-P. 3505-3506.

116. Koefod R.S., Xu C., Lu W., Shapley J.R., Hill M.G., Mann K.R. An Electrochemical and Spectroelectrochemical Study of an hidium-Buckminsterfullerene Complex. Evidence for C6o-Localized Reductions // J. Phys. Chem.- 1992,- V. 96,-P. 2928-2930.

117. Balch A.L., Catalano V.J., Lee J.W., Olmstead M.M. Supramolecular Aggregation of an C6o~hidium Complex Involving Phenyl Chelation of the Fullerene //J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V. 114,-P. 5455-5457.

118. Balch A.L., Lee J.W., Noll B.C., Olmstead M.M. A Double Addition Product of C6o: C6o{Ir(CO)Cl(PMe2Ph)2}2. Individual Crystallization of Two Conformational Isomers//J. Am. Chem. Soc.- 1992,-V. 114,-P. 10984-10985.

119. Balch A.L., Lee J.W., Olmsted M.M. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1992.-V.31.-P. 1356.

120. Vertes A., Gal M., Wagner F.E., Tuczek F., Gutlich P. 193Ir Mossbauer Study of CWoro(carbonyl)bis(triphenylphosphine)-(buckminsterMlerene)-iridium // Inorg. Chem.- 1993,- V. 32, No 20.- P. 4478^1479.

121. Усатов A.B., Воронцов E.B., Виноградова JI.E., Новиков Ю.Н. Металлоорганические гидриды как реагенты в химии фуллеренов. Реакцияmr(CO)(PPh3)3 с фуллеренами С60 и С70 // Изв. АН. Сер. хим.- 1994.- Т. 9.-С. 1661-1665.

122. Schreiner S., Gallaher T.N., and Parsons H.K. Synthesis of Metal Fullerene Derivatives from Chloro Hydrido Transition Metal Complexes // Inorg. Chem-1994,- V. 33,-P. 3021-3022.

123. Balch A.L., Lee J.W., Noll B.C., Olmstead M.M. Structural Characterization of {(n2-C6o)RhH(CO)(PPh3)2}: Product of the Reaction of C60 with the Hydrogenation Catalyst {RhH(CO)(PPh3)3} // Inorg. Chem.- 1993,- V. 32, No 17.- P. 3577-3578.

124. Ishii Y., Hoshi H., Hamada Y., Hadai M. Preparation and characterization of rhodium C6o complexes Rh(acac)L2C6o. (L = Py, 4-MePy, 3,5-Me2Py) // Chem. Lett.- 1994,-No 4,-P. 801-804 (РЖХ- 1995.-2B47).

125. Douthwaite R.E., Green M.L.H., Stephens A.H.H., Turner J.F.C. Transition Metal-carbonyl, -hydrido and -if-Cyclopentadienyl Derivatives of the Fullerene Сбо //J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1993.-P. 1522-1523.

126. Christides С., Devlin E., Simopoulos A., Meidine M.F., Evans D.J., Paul R.L. An Iron-Carbonyl Derivative of Ceo Examined with Mossbauer Spectroscopy // J. Phys. Chem.- 1994.-V. 98,-P. 11666-11668.

127. Горельский С.И., Магдесиева T.B., Бутин К.П. Электронные спектры и электронное строение комплекса фуллерена (r|2-C6o)Fe(CO)4 // Изв. АН. Сер. хим.- 1996,-№. 6,-С. 1453-1457.

128. Черкасов В.К., Радьков Ю.Ф., Лопатин М.А., Бочкарев М.Н. Исследование методом ЭПР обратимого комплексообразования в растворе между бис(т\5-циклопентадиенил)ванадием и фуллереном Ceo Н Изв. АН. Сер. хим.- 1994.-№ П.-С. 1945-1947.

129. Zhang S., Brown T.L., Du Y., Shapley J.R. Metalation of C60 with Pentacarbonylrhenium Radicals. Reversible Formation of C6o{Re(CO)5}2 // J- Am. Chem. Soc.- 1993,- V. 115,-P. 6705-6709.

130. Rasinkangas M., Pakkanen T.T., Pakkanen T.A., Ahlgren M., Rouvinen J. Multimetallic Binding to Fullerenes: C6o{h*2Cl2(l,5-COD)2}2. A Novel Coordination Mode to Fullerenes // J. Am. Chem. Soc.- 1993,- V. 115,- P. 4901.

131. Hawkins J.M. Osmylation of C6o: Proof and Characterization of the Soccer-Ball Framework // Acc. Chem. Res.- 1992.- V. 25,- P. 150-156.

132. Fann Y.C., Singh D., Jansen S.A. From Buckyballs to Bunnyballs: A Theoretical Analysis of Adduct-Induced Electronic Effects // J. Phys. Chem- 1992 V. 96-P. 5817-5818.

133. Beck W., Bentele H.-J., Huffer S. Присоединение гидрофуллерида C6oH. к координированным ненасыщенным углеводородам. Связывание фуллерена с комплексами металлов через углеводородные мостики // Chem. Вег,- 1995-V. 128,-Р. 1059-1060 (нем., рез.англ.).

134. Westmeyer M.D., Galloway С.Р., Rauchfoss Т.В. Photoaddition of Fe2S2(CO)6 to C60 // Inorg. Chem.- 1994,- V. 33.- P. 4615-4616.

135. Тарасов Б.П., Фокин В.Н., Моравский А.П., Шульга Ю.М. Гидрирование фуллерита в присутствии интерметаплидов и металлов // Изв. АН. Сер. хим-1997.-№4.- С. 679-682.

136. Тарасов Б .П., Фокин В.Н., Моравский А.П., Шульга Ю.М. Превращения в системах фуллерен-интерметаллид-водород // Журн. неорганич. химии.-1997,- Т. 42, № 6,- С. 920-922.

137. Nagashima Н., Nakaoka A., Saito Y., Kato М., Kawanishi Т., Itoh К. C6oPd„: The First Organometallic Polymer of Buckminsterfullerene // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1992.-P. 377-379.

138. Nagashima H., Kato Y., Yamaguchi H., Kimura E., Kawanishi Т., Kato M., Saito Y., Hada M., Itoh K. Synthesis and reactions of organoplatinum compounds of C60, C60Ptn // Chem. Lett.- 1994.- V. 7.- P. 1207-1210.

139. Wohlers M., Werner H., Schlögl R. Synthesis and Properties of Transition Metal-Сбо Compounds // Int. Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC'93, October 4-9,1993, St.Petersburg.-Abstr.- 1993,-P. 115.

140. Durasov V.B., Ivanova V.N., and Nikiforov A.A. Synthesis and Properties of Palladium-Сбо Compounds // 2nd Int. Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC'95, June 19-24,1995, St.Petersburg.-Abstr.- 1995,-P. 111.

141. Лобач A.C., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Перов A.A., Степанов А.Н. Реакция D2 с фуллеридом палладия СбоРсЦ.9 // Изв. РАН. Сер. хим.- 1996-№2.-С. 483-484.

142. П/ред. Кейла Б. Лабораторная техника органической химии. Москва: "Мир".- 1966,- 752 с.

143. Fittig R. Untersuchungen über das Mesitylen. II. Trinitromesitylen, С9Н9(Ж)2)з // Ann. Chem. Pharm.- 1867.- V. LXV.- P. 129-158 (134).

144. Sadtler standard spectra.- 1980-1987,- 32863.

145. Heck R.F. Palladium Reagents in Organic Syntheses. London, Orlando, San Diego, New York, Toronto, Montreal, Sydney, Tokyo: Academic Press- 1985-P. 17.

146. Артеменко А.И., Тикунова И.В., Ануфриев E.K. Практикум по органической химии. Москва: Высшая школа- 1991,- С. 89. (см. также Conard C.R. and Dolliver М.А. Organic Syntheses, Coll. V. 2 John Willey-P. 167.)

147. Ivanova V.N., Sheludyakova L.A. Infrared Study of Palladium-C6o Compounds // 2nd Int. Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC'95, June 19-24, 1995, St.Petersburg.- Abstr.- 1995.-P. 161.

148. Okotrub A.V., Fomin E.S., Ivanova V.N. The investigation of the Pd*C6o electron structure by means of ultra soft X-ray spectroscopy // MRS Spring Meeting, Aprile 8-12,1996, San-Francisco.-Abstr.- 1996.-P. 477.

149. Okotrub A.V., Fomin E.S., Ivanova V.N., Mazalov L.N. X-Ray spectroscopic study of the Pd*C6o chemical bonding // Proc of MRS Symp Application of Synchrotron Radiation to Materials Science III.- 1996,- V. 437 P.155-159.

150. Chernov V.A., Ivanova V.N., Kozhevnikova A.N., Mardezhova G.A., Nikitenko S.G., Nikiforov A.A. EXAFS study of the organometallic polymers Pd„C6o structure // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. (A).- 1995,- V. 359.-P. 250-253.

151. Иванова B.H., Мажара А.П., Надолинный B.A., Мардежова Г.А., Кожевникова А.Н. Термолиз палладий-фуллереновых комплексов // Тез. докл. Семинара стран СНГ "Фуллерены'97".- Киев, Украина, 24-27 марта 1997-С. 21.

152. Hein Fr., Wagner Fr. // Ber.- 1935.- V. 68, No 1.- P. 860-862.

153. Schlesinger J. Fit to experimental data with exponential functions using the fast Fourier transform // Nucl. Instr. Meth 1973,- V. 106, No 3,- P. 503-508.

154. Barltrop J.A., Bunce N.J. Organic Photochemistry. Part VIII. The Photochemical Reduction of Nitro-compounds // J. Chem. Soc. (C).- 1968-P.1467-1474.

155. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. Ленинград: "Химия",- 1976,- 344 с.

156. Weller А. Внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии // Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. Phys. Chem- 1956.-V. 60-P. 1144-1147 (Naturwiss.- 1955,-V. 42.-P. 175).

157. Мартынов И.Ю., Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г. Деградация энергии электронного возбуждения при внутримолекулярном переносе протона в эфирах салициловой кислоты // Химия высоких энергий 1970.-Т. 11, № 6 -С.443-447.

158. Williams D.L., Heller A. Intramolecular Proton Transfer Reactions in Excited Fluorescent Compounds // J. Phys. Chem- 1970- V. 74, No 26-P. 4473-4480.

159. Фасслер Д., Иванов В.Л., Кузьмин М.Г. Внутримолекулярный фотоперенос протона в о-оксиарилальдазинах // Химия высоких энергий-1976,-Т. 10-С. 187-189.

160. Vener M.V., Scheiner S. Hydrogen Bonding and Proton Transfer in the Ground and Lowest Excited Singlet States of o-Hydroxyacetophenone // J. Phys. Chem-1995,- V. 99,-P. 642-649.

161. Baitinger W.F., Schleyer P.von R., Murty T.S.S.R., Robinson L. Nitro groups as proton acceptors in hydrogen bonding // Tetrahedron- 1964- V. 20, No 7-P. 1635-1647.

162. Carper W.R., Bosco S.R., Stewart J.J.P. Hydrogen bonding studies of 2,4,6-trinitrotoluene // Spectrochim. Acta.- 1986,- V. 42A, No 4,- P. 461^66.

163. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Москва: "Мир",- 1971,- С. 246-248.

164. Мартынов И.Ю., Демяшкевич А.Б., Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г. Реакции переноса протона в возбужденных электронных состояниях ароматических молекул // Успехи химии 1977 - Т. 46, №. 1.- С. 3-31.

165. А.с. № 1529913 СССР, МКИ G 01 N 21)64. Способ определения 1,3,5-тринитробензола / В.А. Надолинный, В.Н. Иванова, В.М. Моралев (СССР).-БИ № 16,- 1999,- С. 547-548.

166. Иванова В.Н. Металлофуллерены М„С6о переходного ряда: получение, строение, свойства // Журн. структур, химии 2000- Т. 41, № 1- С. 148-167.

167. Kratschmer W., Fostiropoulos К., Hoffinan D R. // Chem. Phys. Lett.- 1990,-V. 170, No. 2-3,-P. 167-170.

168. Powell D.B., Leedham T.J. Infrared and Raman spectra of 1,5-cyc/ooctadiene complexes of rhodium, palladium and platinum // Spectrochim. Acta- 1972-V. 28 A.-P. 337-341.

169. Фомин Э.С., Окотруб A.B., Иванова B.H., Шевцов Ю.В., Мазалов Л.Н. Структура химической связи в фуллеридах // Тез. докл. Зеи Научно-практ. конф. с международ, участием "Углеродные материалы".- Новокузнецк, Россия, 18-19 декабря, 1996,- С. 45-46.

170. Cowley J.M., Liu M-Q., Ramakrishna B.L., Peace T.S., Wertsching A.K., Pena M.R. A new type of metal-fulleride structure: Сб(№ // Carbon 1994- V. 32, No 4,-P. 746-748.

171. Ivanova V.N., Chernov V.A., Sheludyakova L.A. The metal-fullerene bonding in the palladium-organic polymer of buckminsterfullerene // Abstracts of 1995 Spring Meeting of Materials Research Society San-Francisco, USA, Aprile 17-21, 1995-P. 44.

172. Chen H.S., Kortan A.R., Haddon R.C., Fleming D.A. Thermodynamics of C6o in Pure 02, N2, and Ar // J. Phys. Chem.- 1992,- V. 96,- P. 1016-1018.

173. Milliken J., Keller T.M., Baronavsky A.P., McElvany S.W., Callahan J.H, Nelson H.H. // Chem. Mater.- 1991,- V. 3,- P. 386-387.

174. Taylor R., Barrow M.P., Drewello T. C60 degrades to СшО // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1998,- P. 2497-2498.

175. Qicong Y., James M., Benjamin C. // J. Chem. Phys.- 1994.- V. 101.-P. 2665-2672.

176. Balch A.L., Lee J.W., Noll B.C., Olmstead M.M. Disorder in a Crystalline Form of Buckminsterfullerene: С60'4С6Н6 // J. Chem. Soc., Chem. Commun- 1993-P. 56-58.

177. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский Ф.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура // Успехи химии 1997- Т. 44, № 4 - С. 353-375.

178. Ivanova V.N., Nadolinny V.A., Kozhevnikova A.N., Mardezhova G.A., Nikiforov A.A., The Palladium Chloride Addition to C6o // Abstracts of the 3rd Int.

179. Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC'97, St.Petersburg, Russia, June 30-July 4,1997,- P. 297.

180. A.c. № 261424 СССР, МКИ G 01 N 21|64. Способ определения тринитротолуола / B.M. Моралев, В.А. Надолинный, В.Н. Иванова, А.Н. Кожевникова, Г.А. Мардежова, А.А. Никифоров. (СССР).- БИ № 31- 1999-С. 537-538.

181. Неопубликованные данные автора.