Анионные G-комплексы ароматических полинитросоединений с кетонами, амидами и сульфитом (синтез, строение и реакционная способность) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КйсГсунцкЛ от ¿2.6?.

/и

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени ЛЕНСОВЕТА

АНИОННЫЕ ^КОМПЛЕКСЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИНИТРО-СОЕДИНЕНИЙ С КЕТОНАМИ, АМИДАМИ И СУЛЬФИТОМ (СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ)

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

на правах рукописи

КАМИНСКИЙ АЛЕКСАНДР ЯНКИЛЕВИЧ

УДК 547.546-128.2+5«. 124

ЛЕНИНГРАД 1989

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском и проектном институте мономеров.

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Минкин Владимир Исаакович доктор химических наук, профессор

Дрозд Виктор Николаевич доктор химических наук, профессор

Колдобский Григорий Исаакович Ведущая организация - Московский Государственный Университет им. Ломоносова

Защита состоится "_"_19_г. в

часов на заседании Специализированного Совета Д 063.25.04 при Ленинградском технологическом институте имени Ленсовета по адресу: 198013, Ленинград, Загородный пр.49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ленинградского технологического института имени Ленсовета.

Замечания и отзывы в 2-х экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198013, Ленинград, Загородный пр.49, ЛТИ им.Ленсовета, Ученый Совет.

Автореферат разослан "_"_19_г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук Соколова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

' Актуальность темы. К фундаментальным направлениям теоретической органической химии относится проблема изучения основных типов реакций, среди которых значительное место занимает ароматическое нуклеофильное замещение. Несмотря на многообразие механизмов, которые могут при этом реализовываться, в случае активированных ароматических соединений преобладающим является бимолекулярный механизм S//2, в котором ключевая стадия - образование промежуточных анионных С-комплексов. Строение и свойства последних в значительной степени определяют направление и скорость реакции, а также характер образующихся продуктов замещения. Наличие данных о структуре и реакционной способности этих лабильных интермедиатов позволяет установить детали тонкого механизма всего процесса замещения и характерные особенности его отдельных стадий. Поэтому актуальной является проблема синтеза э.тих б'-адцуктов, изучение их структуры и свойств.

Решение этой задачи оказалось возможным в результате проведенных исследований реакции ароматических полинитросоединений с карба-нионами кетонов, амедов, сульфитом и другими нуклеофильными частицами, что позволило разработать методы синтеза нового класса органических соединений - анионных моно- и дикомплексов. Выделение большого числа б-комплексов в индивидуальном виде явилось основой детального изучения закономерностей их строения и свойств, а также их реакций с нуклеофильными и электрофильными агентами, что позволило предложить новые пути получения сложных соединений ароматического ряда.

Таким образом, полученные данные позволяют не только углубить теоретические познания закономерностей активированных нуклеофильных реакций, но и расширить границы практического применения анионных Сз-комплексов, что определяет актуальность и перспективность выполненного исследования.

Цель работы заключалась в создании методов синтеза, исследовании строения и свойств анионных моно- и дикомплексов - нового класса органических соединений, являющихся полинитропроизводными цикло-гексадиенового ряда. В качестве субстратов использовались нитрозаме-ценные бензолы и нафталины, а нуклеофильных агентов - кетоны, амиды, ацетонитрил, сульфит, боргидрид, гликолят натрия и др. Такой выбор реагентов обеспечил повышение стабильности образующихся <э-комплек-2ов, что было важно для их препаративного наделения.

С целью установления структуры полученных (^-комплексов необходило было провести отнесение сигналов в их ИК, ПМР и электронных спек-

трах, с помощью квантово-химических расчетов выяснить характер распределения зарадов в этих сложных органических анионах. Наряду с этим предстояло изучить кинетику образования и-разложения комплексов Яновского, а также разработать новые пути синтетического и аналитического использования анионных б"-комплексов.

Работа выполнена в соответствии с заказ-народами Минхимпрома СССР на 1970-1988 г., координационным планом Научного Совета АН СССР по химической кинетике и строению по проблемам "Механизмы гетеролити-ческих реакций (2.1.4). Разработка теории сольватации и координации. Исследование молекулярных комплексов и комплексов с переносом заряда (2.1.4.4)", а также координационного плана Научного Совета по спектроскопии атомов и молекул по направлению 1.4 "Оптика. Квантовая электроника" - раздел 1.4.4.2.

Научная новизна. Впервые получены в индивидуальном ввде с исполь зованием разработанного метрда спектрофотометрического контроля в растворе и в твердой фазе продукты взаимодействия в щелочной среде ароматических полинитросоединений с кетонами, амвдами, ацетонитрилом, гликолями, сульфитом, боргидридом натрия и др. Методами ПМР, ИК и УФ спектроскопии установлено, что эти продукты являются моно- и ди~ анионными б-комплексами, образующимися в результате присоединения ука занных нуклеофильных агентов к субстрату. Карбанионы полинитротолуо-лов и ксилолов, полученные при химическом или фотохимическом инициировании, благодаря высокой нуклеофильной активности, образуют с 1,3,5-тринитробензолом соответствующие б"-комплексы, которые ввделены и идентифицированы.

Установлены закономерности нуклеофильного присоединения, которые заключаются в том, что карбанионы, гидрид и сульфит ионы присоединяются в незамещенное положение кольца, а алкоголяты к атому углерода, имеющему заместитель. Образование изомерныхе-комплексов, отличающихся местом присоединения нуклеофила к субстрату, характерно для реакции карбанионов и гидрида с м-ДНБ и его производными, а также алкого-лятов с 1-Х-2,4,6-тринитробензолами. Впервые получены в кристаллическом состоянии продукты присоединения едкого кали и алкоголятов в положение 3 метилового эфира 2,4,6-тринитробензойной кислоты Об" »комплексы Сервиса) и поворотные изомеры б*-комплексов .Цкексона-Мейзенгей-мера для этого субстрата.

Проведено отнесение полос в колебательных спектрах анионных & -комплексов к элементам их структуры. Методами ИК и КР спектроскопии с использованием изотопного замещения доказано, что интенсивные полосы в области 1100-1250 см""* отвечают колебаниям^ (КО^). Это согла-

суется с линейной зависимостью положения указанных полос от величин "Тгзардцов соответствующих нитрогрупп. Полученные экспериментальные данные и квантово-химические расчеты свидетельствуют о хиноидной структуре циклогексадиенового кольца, на котором делокализована боль-шал часть заряда аниона.

На основе изучения кинетики предложены механизм разложения <Г-комплексов Яновского протонодонорными растворителями, включающий бимолекулярную реакцию воды или спирта с протонированным С-комплексом, и схемы их кислотного и щелочного разложения. В результате исследования реакции нуклеофильного обмена комплексов тринитробензола установлен ряд относительной активности изученных нуклеофильных агентов.

Получение в индивидуальном виде большого числа анионных (^комплексов позволяет использовать их как исходные продукты в раде реакций с нуклеофильными и электрофильными агентами. На примере окисления С-комплексо в, вытеснения нитрогруппы фенилазогруппой, замены атома водорода аминогруппой и др. показаны широкие возможности создания нового синтетического направления в химии анионных ^комплексов.

Практическая ценность. Созданные методы синтеза анионных комплексов ароматических полинитропроизводных с различными нуклеофильными агентами делают эти интермедиаты доступными органическими соединениями. Использование их в качестве исходных продуктов позволило предложить новый метод получения азосоединений путем взаимодействия (э-комп-лексов с катионами фенилдиазония. Мягкое окисление соответствующих СГ-комплексов Яновского приводит к получению различных динитрофенилке-тонов. Разработан метод введения амино- и гидроксиламиногрупп в такие положения активированного кольца, которые недоступны для традиционных методов.

Интенсивная окраска б-комплексов=положена в основу около 50 аналитических методик определения ароматических полинитросоединений и углеводородов в процессах получения ряда мономеров. Методики внедрены в контроль технологических стадий соответствующих производств, промстоков, а также для анализа чистоты окружающей среды.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на 32 конференциях, совещаниях и симпозиумах: Ш-У1 совещаниях по химии нитросое-динений (Москва,1968,1971,1974,1977г.)и УШ Сибирских совещаниях по спектроскопии (Кемерово,1969г..Иркутск,1972г.),ХУЛ,XIX и XX съездах по спектроскопии (Минск,1971г,.Томск,1983у.,Киев 1988г.), Ш конференции ФИМИС (Казань,1971г.), I симпозиуме по органическому синтезу (Москва,1974г.),1 совещании по органической кристаллохимии(Рига, 1975 г.), I конференции по спектроскопии КРС (Москва, 1978 г.),

Ш-У конференциях по аналитической химии орган.соединений (Москва, 1976,1979,1984г.),П и Ш семинарах по применению молекулярного спектрального анализа в хим.производстве (Дзержинск,1977,1987г.),1 совещании по сольватации в растворах (Иваново,197?г.).конференции памяти академика А.Е.Фаворского (Ленинград,1980г.),Ш симпозиуме по синтезу ароматических соединений (Москва,1981г.).совещании по контролю пром.выбросов предприятий (Черкассы,1981г.).У-УП совещаниях КОМИС (Черноголовка,1981,1984,1988г.).конференциях "Ароматическое нуклео-фильное замещение" (Новосибирск,1982,1989г.).совещании по механизмам реакций нуклеофильного замещения (Донецк,1983г.).совещании по химическим реактивам (Уфа,1985г.)конференции по химии и технологии красителей (Ленинград,1985г.).конференции по кислотно-основным равновесиям в неводных средах (Харьков,1987г.).совещании по колебательным спектрам координационных соединений (Красноярск,1987г.).

По теме диссертации опубликовано 50 работ, в том числе~6 обзоров и I авторское свидетельство; 46 тезисов докладов на конференциях.

На защиту выносится: разработка нового научного направления, включающего синтез, установление строения и изучение реакционной способности нового класса органических соединений - анионных ^-комплексов полинитропроизводных ароматического рада с карбанионами кето-нов, амидов, ацетонитрила, а также анионом гидроксиламина, сульфитом гидридом и др.

Объем и структура "работы. Диссертация изложена на 298 страницах машинописного текста, содержит 53 таблицы, 182 рисунка, список литературы из 468 наименований и приложения (47 стр..).

Работа состоит из введения, постановки задачи исследования, пяти глав, выводов и приложений. Данные о разработке методов синтеза различных типов моно- и ди- анионных (^-комплексов ароматических поли-нитросоединений, об изучении деталей их строения методами ИК и УФ спектроскопии, квантовой химии и рентгеноструктурного анализа приведены в первой и второй главах диссертации. В третьей главе изложены результаты исследования кинетики и механизмов образования и разложения (J-комплексов Яновского. Примеры использования анионных (»-комплексов в качестве исходных соединений для последующих реакций с нук-леофильными и электрофильными агентами представлены в четвертой главе. В пятой главе описана техника эксперимента. В приложениях даны дополнительные таблицы к гл.1-5, перечень разработанных методик анализа и акты их внедрения.

- б -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АНИОННЫХ Ç-КОМПЛЕКСОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИНИТРОСОЕДЩЕНИЙ

Для установления структуры анионных 6"-комплексов и применения их в качестве исходных продуктов в последующих реакциях необходимо было разработать методы синтеза этих лабильных соединений, чему и посвящена первая глава диссертации, изложенная в настоящем разделе.

I.I. Спектрофотометрически контролируемый синтез комплексов Яновского.

I.I.I. Комплексы динитропроизводных бензола и нафталина

Получение в кристаллическом ввде G-комплексов ароматических по-ганитросоединений с карбанионами кетонов проведено на основе разра-5отанного нами метода спектрофотометрически контролируемого синтеза. За накоплением <з-комплекса в реакционном растворе наблюдали по уве-тичению его оптической плотности, что позволило выбрать условия,обеспечивающие максимальный выход целевого продукта. Таким образом удаюсь впервые синтезировать продукты присоединения ацетон-калия к Золыюму числу производных м-динитробензола (м-ДНБ). Спектрофотомет-зические исследования реакционных растворов и установление структу-)ы полученных комплексов с помощью элементного анализа, ПМР, ИК и Ф-спектроскопии (табл.1) показывают, что реакция Яновского для :-Х-2,4-ДНБ протекает по схеме (I) с образованием изомерных6*-комп-1ексов типа (I) и (П). Аналогичные изомерные б"-комплексы типа (Ш) и 1У), отличающиеся местом присоединения ацетонид-иона, были получе-щ и в случае 1-Х-3,5-ДНБ.

О СНоСОСНо + KOH^CHoCOGHpK

JfJ н- (I)

) (fT^ + CKiCQCHj N02.

=а)Н,б)ОСН3,в)СООСНз,г)Р,д)С1)е)Вг) з )SC2H5, и) S Gif, к ) ?Аг , л )S Аг Д02-п,

m)SCHO,H)CHo,O)GPHc jnJCFg.p^OpAl, к^Ч^"' „

c)S0^tf02-n,T)C00Et . П lûi^0^

В результате пространственных затруднений, создаваемых объем-ым остатком ацетона при вхождении менаду двумя нитрогруппами, изоме-ы типа (П) и (1У) являются менее стабильными, что обуславливает их еньший выход при синтезе (табл.1). В отличие от этого, для тиопроиз-одных 1-Х-2,4-динитробензолов (X=SAtfc, $Al) из двух возможных сое-инений типа (I) и (П) основным является изомер типа (П). Такой ре-

Таблица I

Характеристики выделенных б-комплексов Яновского производных

Ряд Заместитель Содержание изомеров, % Спектры ПМР„£, м.д.в ДМСО-dg V Спектры поглощен ацетоне .Лты (нм (л/моль.см).

X Н^СД) н'(Ю н*(м) •V ¿2

но; 1а-100 8.32 •4.17 5.38 572.5 2.34 357 1.17

сн3 1н-100 8.39 4.05 5.07 573 1.92 355 1.20

0СН3 16- 75 8.33 4.09 4.46 562 2.23 354 1.20

Пб- 25 7.42 5.07 5.07 625 2.10 332 3.48

С00СН3 1в- 70 8.21 4.14 5.50 560 2.60 376 1.02

Пв- 30 7.43 5.08 5.06 586 1.75 357 4.20

F Ir- 40 8.31 4.18 4.89 550 1.22

3 4 Пг- 60 7.47 5.17 4.95 636 1.93

О СО X CI 1д- 70 8.45 4.17 5.47 550 1.27 376 -

о \э Пд- 30 7.32 5.30 5.20 662 1.82 360 -

о сх, ÉH Вг 1е- 75 8.42 4.09 5.75 556 1.28

S Па- 25 7.08 5.50 5.43 676 1.46

s п 1 0 1ж— 80 8.38 3.98 6.12 550 1.03

Пж- 20 7.00 5.91 5.85 676 1.46

OJ 1 >< Зо2н5 1з- 40 8.36 4.16 4.91 578 3.30 396 2.24

I ы Пз- 60 7.32 5.14 5.25 658 3.05 362 2.82

Ski 1к- 20 8.41 4.00 4.52 562 2.71 362 2.27

Пк- 80 7.18 5.21 4.47 660 2.85

JM02-n 1л- 34 8.54 4.16 5.37 556 2.87

Пл- 66 7.21 5.21 4.51 667 3.32 361 2.10

502Аг 1р-Ю0 8.38 4.51 6.89 540 2.38 378 0.98

OgAiMOp-n. Ic-100 8.33 4.51 6.94 538 2.44 374 1.01

ю § CH3W 0СН3В) Шн-100 8.35 4.14 6.47 584 3.34 360 1.73

Шб-ЮО 8.20 4.21 5.83 590 2.23 360 1.10

i m Шт- 50 8.36 4.65 7.84 558 3.03 424 2.47

гч 1Ут-50 8.09 5.09 8.09 628 2.54 408 4.20

А 1 CF^ Шп- 50 8.37 4.54 7.32 533 4.40 377 .

ин 1Уп-50 7,64 5.18 _ 639 4.26 377 -

аз Г) Уа-100 8.62 4.70 8.57 521 - 357 -

д) УП-100 6.36 4.59 ..... . 520 - _ ?30 . -

2.15 м.д.,2=6.0-5.0 Гц;6)£н*=б.57 м.д.,в)ПМР в ацегоне-С^;г;(о-комп-леке 1,3-динитронафгалина

.07(М);д)б-компЛвкс 1,8-динитро-нафталина §Нб 7.46, £н7,8 7.08 м.д.

зультат обусловлен, по-видимому, как электронным эффектом ¿-орбита-лей серы,-в большей степени активирующих положение 3 кольца, так и * пространственным влиянием объемного атома серы, которое выводит из плоскости кольца орто-нитрогруппу, что также облегчает присоединение ацетонид-иона к атому Сд.

Общая закономерность, заключающаяся в том, что карбанион ацетона всегда присоединяется к незамещенному атому углерода, соблюдается даже при наличии таких весьма подвижных заместителей, как галоиды. Для всех 1-На{-2,4-ДЦБ в результате реакции Яновского получены(табл. I) изомерныее-комплексы (1г-ж) и (Пг-ж), а не 2,4-динитрофенилацетон - продукт замещения атомов галоида ацетонид-ионом. Параллельно" происходит омыление исходного галоидбензола до 2,4-динитрофенола. В случае эквимолярной смеси изомеров (Шв) и (1Ув)отнесение полос в УФ и видимой областях спектра проведено с применением хроматографичес-

К0Г0Дтаянан^°3" Н* ВД ^СОСНгСн'

ког N01 КО! ко*. ЛЧь

Ш 1У У У1 УП

К=а)СН3,б)С2Н5,в)1-С3Н?,г)СН2Аг,д)кг.

Реакция I,З-динитронафталина с ацетоном в щелочной среде протекает с образованием изомера (Уа), который был вцделен и идентифицирован (табл.1), тогда как второй предполагаемый продукт реакции Яновского (У1а) не образуется. Для 1,8-динитронафталина также синтезирован (табл.1) только один из двух возможных изомеров - монокомплекс (УП).

1.1.2.-Комплексы 1-Х-2,4,6-тринитробензолов

Применение метода спектрофотометрически контролируемого синтеза позволило получить анионные 6"-комплексы 1,3,5-тринитробензола (с-ТНБ) и его производных с ацетонид-ионом (УШ), структура которых доказана спектральными методами (табл.2). Как и в ряду 1~Х-2,4-ДНБ, карбанион ацетона не присоединяется к атому углерода, имеющиему заместитель X. Синтез6"-комплекса из 2,4,6-тринитробензойной кислоты (УШг) сопровождается быстрым декарбоксилированием и выделением е*-комплекса(УШа). Добавление избытка щелочного агента (гвдроксида тетрабутиламмония, триэтиламина) к монокомплексу (УШа) приводит к присоединению второй молекулы ацетонид-иона и образованию дикомплекса (1Ха).

1.1.3. Трициклические анионные <з-комплексы.

При взаимодействии с-ТНБ с ацетоном в присутствии водного аммиака образуется трициклический комплекс типа (X) с характерным

х х

УШ IX

Х=а)Н,б)СООСН3,в)ОСН3,г)СОО"",д)На^.,е) Н,ж)СНз,з)СООН. . максимумом поглощения~500 нм. На первой стадии ..реакции конденсации ацетона с аммиаком приводит к образованию 2,2,6,6-тетраметилпиперидона-4 (XI), который затем,взаимодействуя с субстратами, дает трициклические комплексы типа (X) или (ХП) (схема 2). Продукты данной реакции для производных с-ТНБ и для 1,3,6,8-тетранитронафталина выделены и идентифицированы (таблица 2). Кроме того, был проведен встречный синтез(?-комплекса с-ТНБ с модельным'три-ацетонамином (XI), который подтвердил структуру трицикли-ческого комплекса (X) (табл.2).

О

Ш5сош5ЛГЛч|

СЩ-И" ОЬ5 & .

XI * КОз. N0! ХП

1.1.4. Синтез комплексов Яновского с использованием алкоголятов.

Для получения£-комплексов Яновского с катионами различных щелочных металлон, гицрокеиды которых сильно гидра-тироааны (что приводит к быстрому разрушению водой образующегося комплекса), разработан новый вариант синтеза с применением вместо КОН метилатов щелочных металлов. Получена серия ^-комплексов типа (1а) с различными катионами (К.Ка.М, С?), строение которых подтверждено данными элементного анализа, ПМР и Ж спектроскопии. Данный метод синтеза является достаточно универсальным способом получения е-комплекоов Яновского с катионами различных металлов.

1.2. Синтез и строение <о -комплексов полинитробензолрв с различными кетонами.

Распространение реакции Яновского на алифатические кетоны показывает, что с ростом длины алифатической цепи кетона для ряда м-ДНБ в образовавшихся продуктах резко па-

•дает выход изомера типа (II).

С использованием метода спектрофотометрически контролируемого синтеза получение-комплексы серии алифатических кетонов с 1,3-ди-нитронафталином, с-ТНБ, м-ДНБ и их производными. В зависимости от того, по какому иа двух активных центров (метиленовой или метильной группе) алкилкетон присоединяется к полинитросоединению,возможно образование другого типа изомеров, отличающихся структурой присоедй-

................ (ХУ).

б) С3Н7, в) G4Hg, г) CCHg) zki, д) Cfr^a) GH3, б) СН^г, Х=а) Н, б) OGH3

Показано, что при взаимодействии с 1,3-динитронафталином и с-ТНБ только в случае наименее пространственно затрудненных метилэтил-кетона и бензилацетона среди выделенных продуктов реакции кроме линейных изомеров (Уб,г) и(ХШа,г) обнаружено эквимолярное количество разветвленных изомеров(ХУа,б)и(Х1Уг,д).Вогличие от этого структура выделенных ©-комплексов 1-Х-2,4-ДНБ с метилэтилкетоном (Xyia.e^GgHg) а также корреляционный, анадиз интенсивностей полос поглощения свидетельствуют о том, что в ряду м-ДНБ образуются только продукты присоединения алкилкетонов по метильной группе типа (ХУ1). В случае стери-чески затрудненных 6*«комплексов 1,3-динитронафталина (Ув)и(ХУа) существование различных конформеров проявляется в удвоении сигналов ме-тильных групп остатка кетона.

1.3.6*-Комплексы с-»ТНБ с амидами, ДМСО и ацетонитрилом. Исследование методами ПМР и ИК спектроскопии выделенных лабильных продуктов взаимодействия в щелочной среде с-ТНБ с диметилформами-дом, диметилацетамццом и диметилсульфоксидом (ДМСО) позволило установить, что во всех случаях образуются монокомплексы типа (ХУПа-в), в которых остаток нуклеофила присоединен с образованием связи С-С. Все С-комплексы (ХУПа-в) при растворении в ДМСО-i/g быстро переходят (схема 3) вб4-комплекс с ОН группой типа (ХУШа).

Продукты присоединения карбаниона C^Ctf образуются при растворении в ацетонитриле комплекса Джексона-Мейзенгеймера (Х1Ха)в результате отщепления остатка метилата с образованием смеси изомеров:(ХХа), ,Лтах590 и (XXIa), Лтах 618 нм-(схема 4). Структура выделенных комплексов доказана методами ПМР: (ХХа),1^8.43(д), Нё4.13(м); Н=4.52(д) м.д.;(ХХ1а), Н^7.56(д), Н=5.01(т) и Н=5.Ю м.д. и ИК спектроскопии: ^(WO") I070-II30; -)(CW) (ХХа) 2170 и (XXIa) 2245 см"1.

'2 5*

хйг ху1

- п -

Таблица 2

Характеристики б"-комплексов 1-Х»2,4,б-тринитробензолов с карбанионами ацетона,амидов и 2,2,6,6-тетраметилпиперидона~4.

Заместитель Структура Спектры ИМРД, в ацетоне-о- м.д. Электронные спектры в ацетоне, ,дтах (мм;

X НЧТ)' Нх Не Н<1 А Ч СО 2

~сн3 0СН3 С00СН3 $сн3 С1 УШж УШв 8.47 8.37 5.20. 5.13 2.51 3.65 2.46 2.51 2.13 2.15 538 534 1.36 1.36 462 444 2.17 2.53

УШб 8.37 5.12° 3.80 2.56 2.15 560 0.01 456 2.06

УШв 8.33 5.34° 2.32 2.46 2.14 542 0.86 462 1.49

УШд 8.45 5.22б 2.58 2.11 518 1.05 446 1.51

н УШа 8.26 5.006 - 2.57 2.10 570 1.85 464 3.71

НБ Ха 8.28 4.30 3.52 1.30 1.15 504 3.00 458 -

С00СН3в Хб 8.28 4.29 3.63 4.02 1.22 1.27 502 3.20 - -

тннв,г ХП 8.32 5.58 5.82 3.04 1.29 1,43 536 1.20 -

нд ХУПа 8.30 6.86 7.83 510 • 440 •

нд ХУЛ в 8.34 6.83 - - - 518 - 440

спектры ПМР в ДМСО-

(» + ----' *—г - г —— — — ---- — ---------

ОС*ГН2) XX. Скно 2, II—2.51 м.£.;г)комплекс

д)спектры поглощения в ДМС0. с

Таблица 3

Результаты исследования структуры 6"-комплексов 1-Х-2, 4,б-триш}гробензолов с А^вО^.

Замес- итрук- Злектронные спектры, Л то* нм, в ¡^О ипе.ктры им±*. | И К. спектры, см

титель тура 0>м. д.в дасо-ыб ^о3 А>с и

X * Аг л3 нЧд) н' • Н* * * >/с=К

Н - ХХУПа 527 464 300 8.20 5.90С.Т; • 12511 14 Ои 1545 шъ 1045 11ВЬ 1230 1Ь4Ь 1655

ХХУШа 500. - - 8.65ц 8.55 6.15® 5.95 т 1192 1510 1040 1175 1220 1645

соосн3 ХХУПб 538 454 300 8.29 6.01Д 3.72 тт «V - - .

ХХУШб 520 - 5.92 3.90 1210 1235 1550 1045 1180 1635

0СН3 ХХУПв 520 446 265 8.25 5.99Д 3.78 - - - - т

ХХУШв 427 т - «V 6.07 4.15 1210 1255 1535 1040 1170 1230 1645

0- ХХУПг 4301 370е - 7.39 4.56 т - - т тл -

ХХУШг 388 - - 6.25 - 1205 1240 1490 1540 1030 1045 1190 1660

лекса

и,/ и

6) в ДОСО.

-изомерам е'-комп-

У=а)(СН3)2КС0,б)(СНд)2ИС0СН2, Х=а)ОСНд,б)Н,

в)СН3ЗОСН2,г)СКСН2,д)Н. в)СООСН3,г)5СН3,д)5Аг

Подобным же образом получена эквимолярная смесь продуктов присоединения карбаниона ацетонитрила к м-ДНБ (ХХб) и (ХХ16). Аналогичная реакция образования изомерных«?-комплексов типа (XX) и (XXI) протекает под действием алкоголятов или гицроксвда тетрабутиламмония на ацетонитрильные растворы 1~Х-2,4-ДНБ или 1-Х-3.5-ДНБ. Причем для субстратов, содержащих тиоалкильные (арильные)заместители единственными продуктами реакции являются изомеры (ХХ1д) и (ХХ1г), которым отвечают длинноволновые максимумы поглощения~660 нм. В отличие от реакции с ацетонид-ионом, присоединение карбаниона СН2СМ приводит к преимущественному образованию более симметричных изомеров типа(ХХ1), что, по-видимому, обусловлено резким снижением пространственных препятствий благодаря меньшему объему групп СН2СЯ по сравнению с остатком ацетона.

Добавление гидроксида тетрабутиламмония к раствору комплексов (ХХб) и (ХХ16) в ацетонитриле приводит к присоединению иона "ОН с образованием смешанных дикомплексов (ХХПа) и (ХХПб). В случае 1-Х-2,4,6-тринитробензолов комплексы/с ацетонитрилом получены в виде три-этиламмониевых солей и имеют два максимума поглощения, характерные дляе*-комплексов с карбанионами: (ХУПг)-469 , 570 нм.

1.4. Гидридныее-комплексы полинитробензолов.

Закономерности присоединения гидрид-иона к полинитробензолам аналогичны их реакциям с карбанионами. При действии на м-ДНБ и его производные боргидрцда натрия образуется смесь изомеров типа (ХХШ)и (ХХ1У), соотношение между которыми зависит от природы заместителя X и от характера растворителя. Так м-ДНБ в ацетонитриде образует оба изомера (ХХШа),^тцх=583 и (ХХ1Уа),^„^=714 нм, а в этаноле лишь один (ХХШа) ,^т!и=53б нм. Для тиопроизводных м-ДНБ реакция с^аВН4 в ацетонитриле приводит, как и в случае карбанионов, к образованию менее стабильных изомеров (ХХ1У6) „Ящаг683 и (ХХ1Ув) ^щ=678 мл, тогда как в тетрагидрофуране и этаноле образуется и второй изомер-(ХХШб)и(ХХШз).

Разработаны методы синтеза и вцделения отдельных изомеров гид-ридныхб-комплексов м-ДНБ(ХХШа) и 1-$И-2,4-ДНБ (ХХ1У6), а также

«иг

ХХП ХХШ ХХ1У ХХУ „ ХХУ1

а)У=а^ОГ,1=0Н Х=а)Н,б)БЕ-1, 8=а)С00СН3 2=а)Н,

б)У=0Н,г=СН2СЯ в)5Ме,г)5Аг б)ОСН3 б)МО£ монокомплексов диметилового эфира 4,6-динитроиэофталевой кислоты и I,3-диметокси-4,6-динитробензола, которые дают только один изомер (ХХУа) и (ХХУб) с характерными максимумами поглощения (в СНдСУГ) 727 и 568 нм соответственно. Реакция с-ТНБ с ЦаВН^ протекает с последовательным образованием моно-(ХШд) и ди-(ХХУ1б)®1комплексов.Нши проведены исследования по синтезу гадрицных дикомплексов (ХХУ1а) и (ХХУ16), строение которых доказано элементным анализом,ПМР

и ИК спектрами. Так как в дикомплексе (ХХУ1а) нет сопряаен-ной(7[-системы, он бесцветен и его длинноволновый максимум находится в УФ области (¡282 нм, ^0).

1.5.5-Комплексы с-ТНБ и его производных с сульфитом натрия.

Взаимодействие 1-Х-2,4,6-тринитробензолов с М^БОд в ДМСО приводит к образованию двухзарядных монокомплексов типа (ХХУП). При этом в реакционной системе параллельно образуются б" -комплексы с ОН-группой (ХУШ), которые быстро переходят в (ХХУП). В воде и протонодонорных растворителях по мере добавления Яа^Од монокомплексы типа (ХХУП) обратимо переходят (схема 5) в дикомплексы типа (ХХУШ). Разработаны методы синтезае-комплексов 1-Х-2,4,6-тринитробензолов с Ха^Од в твердой фазе, позволяющие получить в индивидуальном виде как монокомплексы (ХХУП), так и дикомплексы(ХХУШ) (табл.3). Последние при растворении в ДМСО диссоциируют до монокомплексов (ХХУП). Как правило, ион£0д7 как икарбанион ацетона,- присоединяется к атому углерода Сд, у которого нет заместителя. Однако в случае пикрата образуются также продукты присоединения по атому углерода С|- - комплексы (XXIX) и (XXX). Изучение структуры выделенных ди- и монокомплексов показывает, что нуклеофил5Од~присоединяется с образовани-

ем связи C-S. При этом лишь один из зарядов дианиона^О^-делокализо-ван в циклогексадиеновом кольце, а второй сосредоточен на присоединившейся группе SОд.

х -h sol "о S05

» МЛсе? (»> ílKTür"01

VX« «Й

ШП 1 Х=а)Н,б)С00СН3, ХШ1 XXIX XXX

в)0СН3,г)О~

1.6. Комплексы полинитросоединений с натрий-гидроксиламином.

Использование в качестве нуклеофильного агента натрийгидроксил-амина (образуется при действии алкоголятов на NH^OH) в реакции с 1-Х-2,4-динитробензолами приводит к образованию, в основном, цикомп-лексов типа (XXXI), которые выделены из реакционных растворов и идентифицированы с помощью ИК спектров и элементного анализа. Разложение комплексов (ХХХ1а,б) в зависимости от условий приводит к количественному образованию 2,4-динитро-м-фенилевдиамина (щелочная среда) или 2,4-динитроанилина (вода).

Выделен и идентифицирован с помощью ИК спектров и элементного анализа монокомплекс I-нитронафталина с натрий-гцдроксиламином(ХХХП), разложение которого в щелочной среде дает 4-нитро-1-нафтиламин.

х кнак н инок RQ cqqch5 но ссос%

" г* p^VS ,„„>_»Л™"*

'-iK W. У Ш W1

wozNHOH ко* тг ifö^

XXXI ХХХП ХХХШ ХХХ1У

X=a)H,6)JiH2,B)0CH3 Лт„=502; 420 нм «Д^ 490 нм

г)0С2Н5'д)0С3Н7 E,R=a)GH3,6)CH(CH3)2,B)H.

1.7. Дикомплексы Джексона-Мейзенгеймера

Результаты исследований, приведенные в предыдущих разделах, показывают, что при значительном избытке карбанионов или сульфита натрия происходит присоединение второй нуклеофильной частицы к монокомплексу с образованием дикомплексов. Подобные реакции должны происходить и при взаимодействия алкоголятов се"-комплексами Джексона-Мейзенгеймера. Проведенные исследования показали,что добавление большого

избытка .МаОСНд или ГОТЕА к метанольному раствору монокомплексов типа (ХХХШа) или (ХХХШв) приводит к быстрому исчезновению двух типичных для них максимумов поглощения и появлению одного около 500 нм. Это соответствует образованию дикомплексов (ХХХ1Уа и в) по схеме (6). Дикомплексу(ХХХ1Уа), образующемуся народу с монокомплексом (ХХХШа) при взаимодействии метилового эфира 2,4,6-тринитробензойной кислоты (МЭ ТНБК) с двукратным избытком КаОСНд в ДМСО, в спектре ПМР соответствуют сигналы протонов: ОСНд(З.ОЭ), С0£СНд (3.55), нЧв .68) и Н^(6.01 м.д.). Продукты взаимодействия с-ТНБ и м-ДНБ с большим избытком метилата калия, выделенные нами в твердом виде, по данным элементного анализа и ИК спектрам являются дикомплексами типа (ХХХУа.б). При растворении в ДМФА или Н^О они равновесно переходят (схема 7) в монокомплексы (ХХХУ1а,б). Наиболее стабильный ди-комплекс получен при спироциклизации бис(этиленгликолевого) эфира 2,4,6-тринитрорезорцина. Строение синтезированного диспироциклического <3 -комплекса (ХХХУП) доказано с помощью ПМР, электронных и ИК спектров.

н* оск.

■«01

К "гГ-ЙС* L Щ ^

-К0СН5

Н 0СН} *

(7)

ш

™ Н'^^г 7 + К02ХХХУШ

2КГ 1_ ясг J I у=н>М02

ХХХУ У=а)И02,б)Н ХХХУ1 ХХХЛ1 1=Н,СН3

1.8. Нуклеофильные теакпии полинитрпбенпштьнш-карбанионов

Исследования полинитропроизводных толуола и ксилолов в ацетоне в присутствии избытка щелочи показывают, что, наряду с<о-комплексами Яновского (1н-:о) и (Пн-о), они образуют карбанионы типа (ХХХУШ) за счет отщепления атома водорода метильной группы. Это депротонирование становится доминирующим в полярных апротонных растворителях -ДМСО, ДМФА. Нами установлено, что такие карбанионы выступают в роли нуклеофильных агентов при взаимодействии с сильно активированными субстратами.

Так, при.добавлении к щелочному раствору с-ТНБ в ДОСО 2,4-динитротолуола в электронных спектрах поглощения исче-

зают максимумы поглощения перноначально образовавшегося комплекса с ОН-грулпой типа (ХУШа) и появляются новые максимумы 469 и 570 нм, соответствующие б"-комплексу (ХХХ1Ха), который был ввделвн и идентифицирован (табл.4). Таким же образом другие полинитробензильныэ карбанионы образуют весьма устойчивыее-комплексы типа (XXXIX) и (ХЦ)• в том числе и продукт взаимодействия 4,6-динитро-м-ксилола с двумя молекулами с-ТНБ (ХИ)~(табл.4). При этом в комплексе типа (XIа) остаток 4,6-динитро-м-ясилола не удается заменить на ацетонид-ион,'тогда как последний вытесняет 2,4-динитротолуол из комплекса (ХХХ1Ха).

т щ

т к /Нс^Ут

Ti IT t i&^mu м^ш^уь

У=а)Н,б)Н02 MOiXL XÖjj XLI

Аналогичные G-комплексы могут быть поручены и при фотохимическом инициировании (-170°,Д=313 нм) нитробензиль-ных карбанионов. В результате фотопереноса протона метиль-ной группы на орто-нитрогруппу генерируются карбанионы типа (XUI). При введении в такой раствор с-ТНБ набладается образование G-комплексов (XLHIa,6) с типичными максимумами поглощения 470 и 550 нм (схема 8). Процесс комплексообра-зования (8) равновесный, т.к. при повышении температуры 6~ комплексы типа (ХШ) диссоциируют до исходных соединений,

NOi (8)'

а)У=Н,2=Н. SГ *

Х1П б)£=Ж)2,У=Н,в)У=£=Л02 >-'ЗгХ1.Ш Х=Н, СН3

а охлаждение снова дает G-комплексы (XLII1). В аналогичных условиях часть молекул 2,4,6-тринитротолуола превращается в карбанион (Х1_Щв), который присоединяется к исходному субстрату с образованием б-комплекса типа (XLfflB»X=CH3)-

Таблица 4

Спектральные характеристики продуктов взаимодействия с-ТНБ с полинитробензильными карбанионами.

Исходные поли-нитроалкил-бензолы

2,4,6-тринитро-толуол

2,4,6-тринитро-м-ксилол

2,4-динитрото» луол

4,6-ди1ттро-м-ксилол

Спектры поглощения, .Дтсх, НМ

в подщелоченном

дасо

460,550 515

408,616

418,655 408,665 408.665

при добаВ'

лении

с-ТНБ

4 60, Ь'/О 460,562

444,523 466,570

468,566 468,568

Выделенные в «комплексы

•Спектры поглощ.

Ллш»™

461,570 460,562

444,523 469,570

468,568 468,568

Спектры 11М.Р ,м.д.,<дмса-|

нЧД) н'(т)

Б7ПГ 8.15

8.08 8.10 8.14

зтгг-

5.05 4.98 5.10

5.14

5.07*

* другие сигналы: Н"2 8.37; Не7.17 м.д.

Таблица 5

Результаты исследования ИК спектров растворов (^-комплексов в ДМСО С ^теи.см"**, Гщсуг'Ю"^ л/моль.СМ, В* ^О"*^ Л/МОЛЬ.СМ^).

II

Структура ^С=С

2 4/2 В Л ¿4 1/2 В

УШа 1222 1167 83.0 48.5 1530 1492 0.12 0.62 1615 24.4 2.90 1706

УШв 1228 1190 68.0 43.7 1528 1474 0.29 •0.56 1608 31.3 3.57 1705

ХЫУв 1233 1215 43.0 36.6 1518 1492 0.64 0.55 1606 22.0 3.8 -

хиУб 1239 1215 53.0 39.5 1512 1488 0.76 0.48 1605 18.0 3.9 1777 1728

1а III3 1102 23.0 40.6 1408* - 1620 16.3 3.20 1710

Х1Х6 1178 1136 30.5 24.0 1497 - 1613 20.5 1.60 -

.Х1У 1240 1215 52.6 35.8 1520 0.79 1610 16.1 3.30

м-ДНБ 1348 - 11.0 2.9 1538 0.82 1611 24.0 0.61

с-ТНБ 1347 т 11.5 3.8 1548 1.35 1625 13.4 0.92 -

ТНА 1350 - 17,6 4.2 1550 1.00 1613 24.0 2.12 т

* в КВг.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ АНИОННЫХ ©'-КОМПЛЕКСОВ 2.1. Отнесение полос в ИК спектрах.

Наличие отрицательного заряда в анионных ¡^-комплексах обуславливает ряд особенностей их строения, которые проявляются в физико-химических характеристиках, например, в сильнопольном сдвиге сигналов в спектрах ПМР (раздел I). Еще большие изменения наблюдаются в ИК спектрах ^-комплексов, где вместо типичных полоски "^нитрогрупп появляются интенсивные широкие полосы в области 1100-1260 см'. Для отнесения этих полос к характерным структурным элементам этого нового типа алициклических солей были проведены количественные исследования, показавшие, что величины интегральных интенсивностей (В) указанных полос пропорциональны количеству нитрогрупп и близки к максимальным известным значениям (табл.5). Это позволяет предположить, что наблюдаемые интенсивные полосы принадлежат симметричным валентньм колебаниям нитрогруппы ©^-комплексов, на которых делокали-зована часть заряда аниона. Отдельные составляющие общего контура, очевидно, соответствуют колебаниям нитрогруппы в о- или п-положени-ях, несущих различную долю отрицательного заряда. Подтверждением может служить отличная линейная корреляционная зависимость между положением соответствующих полос О|0р и величинами ^-зарядов (<£, ) нитрогрупп моно- и дикомплексов, рассчитанными методом ППП-уравне-ния 9 - 13. На этих же прямых (рис.1) находятся значения С^02) исходных нитросоединений (табл.5).

Прямая I: % (М£)=1348.3+4077.б -£=0.999 (9)

Прямая 2: % (Л02)=1348.0+1069.0 «ЬЛ/Юр; Прямая 3: 010£)=1349.6+897.0 ^(ГЮр Прямая 4: у^С^Ор =1348.2+921.0 <^0\№р) Прямая 5: % 0/02)=1423.0+691.1 ^(А/о|)

=0.999 1 (10)

-г =0.998 ' (II)

-г =0.994 (12)

-£=0.923 (13)

Аналогичные интенсивные дублетные полосы в области 1200-1250 см-1 наблюдаются в спектрах комбинационного рассеяния ©'-комплексов типа (ХЬ1Ув) с рядом катионов (¿¿,Ла, К,н|,СЗ,М^,Са,5г,Ва). При изменении направления поляризации форма и ширина полосы сохраняется, что свидетельствует о принадлежности ее составляющих колебаниям одной природы. Высокая интенсивность этих линий позволяет отнести их к полносимметричным колебаниям легко поляризующихся групп, т.е. к

% (НОТ,).

Дополнительным подтверждением этого являются результаты исследования ИК спектров 0"-комплекса (1а) при изотопном замещении(^^) в

-------------- ------------ .. -^..Wg, --------

в растворе ДМСО), и полосыУдаС^О^) при 1408 см" гичное смещению полос (21 см" )иЧ^(29 см~^)

Рис.1.Зависимость положения полосы l)j(tJop от величины Л-заряда соответствующей нитрогруппы: I и

3 -^"-комплексы Яновского (1а),(1б),(1м)и(УШа); 2 и

4 -б'-комплексы Джексона-Мейзенгеймера типа (XIX6) и (ХЫУв): 5 - дикомплек-сы обоих типов (1Ха), (ХХХУа,б),(ХШП)и(ХХУ1а),

ok рг{щ) 1,4 и 5 - в КВг,2 и 3 -в ДМСО.

обоих нитрогруппах: на фоне большинства полос, сохраняющих постоянное положение, наблюдается снижение (на 14 см~^) частоты интенсивной полосы, отнесенной (1100 в кристалле и III3 см~*

см"1 (на 19 см"1), анало-Ь в спектрах модельных м-ДНБ и нитробензола. Эти сдвиги весьма близки к рассчитанным по теории гармонического осциллятора для перехода от к

Результаты исследования положения и интенсивности полос в других областях ИК и.КР спектров ^-комплексов типа(1),(XIX),(ХШ)и(Х1ДУ) позволяют отнести к колебаниям ^(WOg) достаточно интенсивную двойную полосу (деполяризованную в спектрах KPG) в области 1530-1485 см-^, низкочастотное смещение которой от положения в спектрах исходных иитросоединений (табл.5) под влиянием заряда аниона (л9ш20+60 см"1) меньше, чем указанной выше полосы У5(У0р {¿i =120+170 см""*). Положение и полуширина других полос в ИК спектрах б'-комплексов мало отличаются от таковых для исходных субстратов (табл.5).

2.2. Вращательная изомерия анионных б'-кпмплексов. Детальные исследования б'-комплексов типа (ХХХШа) - (ХХХЖв) привели к обнаружению явления вращательной изомерии для анионнйх б'-комплексов. В ИК спектрах растворов б'-комплекса (ХХХШа) в ДШ20 или СНдСД/ в области ) (С=0) наблюдаются две полосы с частотами 1728 и 1777 см"''", хотя данные УФ и ПМР спектров свидетельствует о присутствии в растворе только одного комплекса. Такое расщепление полос 1)(С=0) обусловлено наличием вращательных изомеров (Х1У1) и(Х£УП), различающихся ориентацией группы G=0 по отношению к гем-заместителю (OCHg) и орто-нитрогруппам. Проведение синтеза в различных растворителях позволило вьщелить индивидуальные ротамеры: в метаноле (XUT),

Т.раз.210°, в бензоле (Х1.УП) Т.пл.180о, отличающиеся частотами >) огор в твердой фазе, тогда как их спектры в растворах идентичны (табл.б). Явление вращательной изомерии наблюдается и при изменении объема присоединенной группы 0?.- для е-комплексов МЭ ТНБК с изопропилатом калия (ХХХШб) и едким кали (ХХХШв) (табл.6). . I—I СЖ ПДН5 СООСН5

*а)Н, КОг «»ЧЫ! £=а)СНз,б)Н,

ХЦУ^ б)С00СН3, Х1У Йбг в)СН(СНд)2.

. в)ОСН3,г)СОО",д)Наб. Х1У1 Х1.УП Х1УШ

При взаимодействии МЭ ТНБК с алкоголятами и КОН в неполярных растворителях (диоксан, бензол) впервые были вцделены продукты присоединения этих нуклеофилов к атому углерода С^—изомерные <5 -комплексы Сервиса (Х1УШа-в). В их спектрах ПМР наблюдается характерный синглет протонов ^тЗ.Зб и Н^6.21 м.д., а в ИК спектрах - одна полоса ^(С=0) (табл.6).

2.3. Квантово-химические расчеты структуры анионных 6" -комплексов.

Для установления деталей строения анионныхе*-комплексов были проведены квантово-химические расчеты их структуры и спектров в приближении ППП с самосогласованием и учетом конфигурационного взаимодействия, а также методом ППДП/С. Результаты расчетов электронных плотностей и порядков связей обоими методами свидетельствуют о том, что в анионных б"-комплексах отрицательный заряд делокализован между циклогексадиеновым кольцом (60%) и нитрогруппами (40%) и в основном состоянии, и на верхней (несвязывающей) МО. Из величинЭЕ(^д) и общих (^г) зарядов и порядков связей б"-комплексов м-ДНБ и с-ТНБ вадно, что эти продукты по своему строению ближе к хиноидной структуре, т.к. порядок связи Б^-С-р выше порядка других С-С связей 6"-комплексов и исходных соединений (м-ДНБ 0.668; с-ТНБ 0.641), а также значительно превосходит порядок связи С2-С3.

Расчеты в(^-приближении показывают, что дляе -комплексов все молекулярные орбитали примерно на -4.0 эВ выше, т.е. "всплывают" по сравнению с соответствющими МО исходных соединений. При этом на каждую дополнительную нитрогруппу потенциал ионизации увеличивается на 0.65 эВ, что свидетельствует о росте стабильности комплексов (табл.7). Аналогично по величинам энергий локализации (Е ) видно,

Таблица б

Положение максимумов поглощения полос в ИК спектрах, Лиях,

№ струк- 1 в КВт. в КВъ

тура в шзг В даии в ин3ии В КВг

I Х1УП 1729 1777,1728 1777,1728 1058,1037 1212,1235 1510,1525

2 Х1У1 1746 1777,1728 1777,1728 1083,1058 1185,1210 1510,1525

3 ХХХШб 1752 1725 1767,1725 1761,1740е 1065,1030 1245 ' 1490,1515

4 ХХХШв 1750 1768,1730 1770,1745 1060 1205,1240 1490,1515

5 ХиУШб 1742 1740 1763 1055 1498,1520

6 Х1УШв 1730 1737 1743 1048 1200,1250 —

7 УШа 1730, 1710 1740,1705е 1747,1705б 1050 1170,1240 1495

8 МЭТНБК 1745 1753 1756 1072 - -

а) перегиб, б) полоса \С=0 присоединенного остатка ацетона.

(нг-Д^ ® 11

Рис.2.Межатомные расстояния и валентные углы б-комплекса Яновского(УШа) В скобках указаны расстояния в ангстремах ато мов аниона от плоскости атомов С2,Сз,С4,С5,С^,Л^, °31'°32-

1то введение каждой нигрогруппы повышает стабильность (У-комплексов [&»0.25 эВ (5.75 ккал/моль). Такая оценка удовлетворительно согла-:уется с энергиями активации (дН) образования б'-комплексов типа 1а), а также с величинами констант равновесия (Кравн) (табл.7).

Результаты расчетов методом ППДП/С серии модельных карбанион-1ых и гидридных б'-комплексов - производных м-ДНБ типа (ХХШа), (ХХ1Уа) [ (ХХУ1а) - в основном,согласуются с закономерностями, полученными 1 ^-приближении. Во всех случаях полная энергия дикоиплексов типа ¡ХУ1а) выше, чем б'-комплексов типа (ХХ1Уа), и больше, чем изомеров [ХХШа), что правильно отражает их относительную стабильность. В соответствии с присоединением двух нуклеофильных агентов в случае ;икомплекса (ХХУ1а) заряды на нитрогруппах вдвое больше, чс. ч мо-■юкомплексах (ХХ1Уа) и (ХХШа).

Таблица 7.

Рассчитанные энергетические величины ^-комплексов (методом ППП).

<о -комплексы 0,эВ т? общ. эВ Елок эВ а^компл. ккал/моль К равн. л/моль

нитробензола 4.04 -136.73 7.22 25.5 - РКГ1*

м-ДНБ 4.72 -206.94 7.02 19.5 17.10 2.7'Ю"4

с-ТНБ 5.37 -227.18 6.75 14.0 9.5 2260

Результаты расчетов энергий электронных переходов (Ек) и сил осциллятора методом ППДД/С показывают, что все рассчитанные полосы гипсохромно смещены относительно экспериментальных спектров соответствующих комплексов на величину «12000 см-*. С учетом этого рассчитанные величины Ек и^ удовлетворительно согласуются с экспериментом. Спектр дианиона (ХХУ1а) гипсохромно смещен относительно спектра моноаниона (ХХШа), а последний относительно изомера (ХХ1Уа), что хорошо передается величинами Е^.

Интенсивные переходы в пределах пяти возбужденных состояний исследованных комплексов являются переходами типа. Соответствующие им полосы в спектрах гидридных моно-анионов (ХХШа) и (ХХ1Уа) отнесены к переходам и а низкочастотная широкая полоса в спектре дианиона (ХХУ1а)~.к переходам и Природа первых низкочастотных полос этих (»-комплексов обусловлена переносом электронной плотности с кольца на нитрогруппы, вторых - перераспределением заряда внутри кольца.

2.4. Рентгеносгруктурные исследования строения (¡^-комплексов.

В качестве объектов рентгеноструктурных исследований выбраны два б'-комплекса, содержащие в геминальном узле неэквивалентные заместители (УШа и ХХХШа). В обоих случаях заместители при атоме yi леродо Cj находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости цикло-гексадиенового кольца. Для комплекса (УШа) атомы Cj и С^ отклоняются от плоскости C2»C-j,C5,Cg в одну сторону соответственно на 0.30 и 0.10 X (рис.2) и циклогексадиеновое кольцо имеет форму несимметр^ ной "ванны". Кольцо комплекса (ХХХШа) за счет выхода из общей плос-

о

кости атома Cj на 0.25 А изогнуто в форме "полуванны". Рентгеноотру турные данные однозначно подтвердили, что в рогамере (ХШ) с чаете трй ^СуО) 17^6 см"1 карбонильный атом кислорода направлен в сторож у-■ »«.сигруппы. Дня ^комплекса (УШа) связи Cj-C2 и C^-Cg ординарные а связи С2~Сз и C^-Cg близки к двойным (рис.2), что свидетельствует о хиноидной структуре циклогексадиенового кольца.

Хиноидное строение анионных «»-комплексов полинитросоединзний подтверждается также спектрами ЭПР анион-радикалов ^комплекса (1а) в которых константы расщепления указывают на неэквивалентность двух нитрогрупп (аЛ^=9.5, аЛ^б.9 эрст.), а также на значительную величи ну электронной плотности на атомах водорода в активированных положе ниях (аНз=9.1, аН^-5.0 эрег.).

В кристаллическом состоянии все нитрогруппы ^-комплекса (УШа) неэквивалентны (рис.2), что отражается в появлении трех максимумов полосы 0/0р для кристаллов (1245, 1215 и 1160 см ), тогда как в растворе наблюдаются два максимума (1222 и 1167 см"'''). Это различие геометрии трех нитрогрупп обусловлено значительным влиянием катиона калия, т.к. он в кристаллической решетке окружен четырьмя анионами и координирован со всеми атомами кислорода нитрогрупп и гем-замести< телэй (рис.2).

" 3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЯНОВСКОГО Скорость реакции образования и разложения ¿"^-комплексов типа (1а) и (УШа) контролировали по изменению во времени оптической плотности в максимумах поглощения 6^-комплексов.

3.1. Изучение кинетики и механизма образования 6^-комплекса м-ДНБ с ацетоном в щелочной среде. Порядок реакции образования 6^-комплекса типа (1а), определенный дифференциальным методом, равен: по м-ДНБ - 1.07+0.33, по щело-. чи - 1.02+0.2, по ацетону - 1.47+0.03. При постоянной концентрации м-ДНБ и ацетона наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка

д) пропорциональна концентрации щелочного агента, что позволило ссчитать константы скорости второго порядка, равные 0.87+0.04 и 13+0.05 л/моль.сек для едкого кали и гидроксида тетрабутиламмония, ответственно. Тот факт, что скорость реакции зависит от концен-ации полинитросоединения, щелочи и ацетона, свидетельствует в поль-карбанионного механизма реакции Яновского,представленного схемой(1). и этом стадией, определяющей скорость, является не депротонирова е ацетона, а присоединение нуклеофильного. агента к субстрату (1б).

Заметное увеличение константы скорости реакции Яновского (кн) д влиянием даСО (табл.-8) обусловлено ростом нуклеофильной актив-сти нарбанионов в апротонной дилолярной среде. Кроме того, обра-вание агрегатов ДИС0*(Н^О)£ уменьшает эффективную концентрацию ды, что смещает равновесие (1а) вправо и увеличивает концентрацию етонид-ионов. Значительное снижение скорости реакции под влияни-спиртов (табл.8) вызвано уменьшением концентрации ацетонид-иона , счет конкурентного связывания ионов "ОН молекулами спирта с об-.зованием алкоголятов.

Таблица 8.

ияние растворителей (10$ объемных) на скорость образования -комплекса (1а) в смеси ацетон-вода (15$ объемных.Н20)

.створи- !ЛЬ — СНдОЬ С^ОН н-СдИ/Ш ТГ& ДЭЗ ДО дасо-

,'Ю4 с-1 20.4 ; 2.51 10.7 18.7 3.41 14.0 9.9 69.0

Весьма резкое замедление реакции происходит (табл.8) в присут-?вии алро'Мнных неполярных растворителей: диэтилового эфира (ДЭЗ), юксана (ДО) и тетрагйдрофурана (ТГФ). Такое снижение нуклеофиль-)й активности ацетонид-иона в неполярной среде обусловлено увели-¡нием в этих условиях доли его ионных пар с катионом металла :хема 14) и соответственно уменьшением концентрации более актив-ос несвязанных анионов.

^СШЕ; + Ые+= СНдК)СН£ Ц Ме+^= СНдСОСН^, 1де+ (14)

з = К , Ла, 05, В-ё и др.

Образование ионных пар между нуклеофильным. .агентом и катионом зталла подтверждается зависимостью скорости реакции от природы и энцентрации вводимых солей щелочных металлов (рис.3). Добавление элей приводит к смещению ион-парного равновесия (14), которое про-вляется в большей степени для солей лития, образующих более тесные энные пары. Предположение о существовании ионных пар ацетонид-ио-

¿2

/В

/4 Ю

О * 2 3 4Сши'Ю8(м]

Рис.3.Зависимость констант скорости (кн)реакции образования «¡"-комплекса (1а) в смеси (ацетон+15% Н20) от концентрации солей: I -иС1, 2 -^аС1, 3 - КС1.

Рис.4.Зависимость щ к от молярн -^метилового 2 - этилового, 3 —¿-бутилового спиртов, 4 - этиленгликоля, 5 -воды, " та,~

щы, 6 - гексаметилтриамидофосф 1,7 -ДДС0,8 - воды в СН3Сл1.

на с катионом металла подтверадается увеличением скорости реакции 10 раз (от 3.41*10"^ сек"^ до 31.8*10"^ сек"*) при введении дибенз 18-краун-6-эфира в систйлу ацетон-вода-ТГФ.

3,2. Кинетика взаимодействия с-ТНБ с ацетоном в

присутствии триэтиламина. Для реакции образования (^-комплекса с-ТНБ (УШа) при использовании в качестве щелочного агента триэтиламина (ТЭА) первой стадие: является образование ацетонид-иона по схеме(15), который затем при< соединяется к субстрату по уравнению (16).

СНзСОСНд + Л (Е£)3-=Г. СН2С0СН3 + Е1)3 (15

Спектрофотометрическое исследование кинетики данной реакции позволило обнаружить весьма резкое ускоряющее действие воды на процесс комплексообразования по схеме (I) при ее содержании в реакцио! ной системе выше определенного предела (1.53%). Во всем диапазоне содержания воды от 1.53 до 56 об.% порядок реакции по воде равен 2, а порядок по с-ТНБ и ТЭА сохраняется первым, как и на начальном уч; ке. Такие закономерности ускоряющего влияния воды обусловлены,по-в! димому, взаимодействием ТЭА с двумя молекулами Н20 по уравнению (16; Это приводит к появлению в реакционном растворе гидратированного п роксильного иона, который является гораздо более активным, чем ТЭА, + 2Н0Н . *1НМ(Е1:)3 + Н20 » "ОН (16)

при образовании ацетонид-иона по уравнению (1а). Очевидно, что равновесие (16) в значительной степени сдвинуто в сторону исходных сое динений, и лишь при достижении достаточно высокой концентрации водь

реакционном растворе (0.8 моль/л) образуется такое количество ио-з "ОН, которое начинает влиять на скорость реакций (1а) и (16).

3.3. Кинетика разложения б'-комплексов Яновского в протонодонорной среде.

Вцделение в свободном виде б'-комплексов Яновского типа (1а) и 1) дает возможность исследовать закономерности второй стадии нук-эфильного замещения. Полученные величины констант скорости разло-тя (кр). являются также количественнай мерой относительной ста-тьности б'-комплексов. Как видно из табл.9, в апротонных полярных зтворителях и их смесях, с ацетоном скорости разложения комплекса 1) очень малы и не зависят от природы растворителя. Резкое снижение гойчивости этого комплекса в протонодонорных растворителях не свя-ю непосредственно с величинами рКа или с другими характеристика-их полярности (ЕТ,У). При добавлении к ацетону спиртов или воды гачина константы скорости разложения псевдопервого порядка (кр)на сальном участке линейно связана с молярной концентрацией протоно-адрного компонента (рис.4), что позволяет рассчитать константу скости второго порядка (табл.9) и указывает на участие протонодонор-

Таблица 9

■¡станты скорости разложения при 25°С и спектральные характерис-ш б'-комплекса(1а) в ряде растворителей.

:твори- 1Ь Характеристики растворителя Характеристики (Г-комплекса (1а)

рКа ЮН т У в смеси с ацето- №о5 сек" чс нм йтах л

моль.см

3он 15.50 0 55.5 17.5 2.06 19.6 524 9600

%0Н 15.90 -0.10 51.9 16.0 1.18 15.9 555 13200

)Н2С)2 15.10 +0.20 56.3 - 4.76 9.а 535 12100

%)3С0Н 16.58 -0.30 43.9 12.9 0.36 2.72 556 14160

3 15.74 +0.49 63.1 22.2 0.73 1.63 480 8500

- - _ 40.9 - 0.33 576 25200

дСОСНд - - 42.2 11.3 - 0.26 573 25300

^з)2$о - - 45.0 14.8 - 0.13 582 25500

- - 46.0 - - 0.31 576 -

константа скорости второго порядка; (л/моль.сек).

го растворителя в реакции разложения. Линейная зависимость к б^-констант заместителей И. в спиртах ЕОН-уравнение (17), свиде-льствует о влиянии прочности связи ОН на процесс разложения (э^-ком-

плекса (1а).

= 4.73+2.966* ( 1= 0.996, 5= 0.006) , (]

Отсутствие корреляционной зависимости мевду величиной и функцией диэлектрической проницаемости (1/ДД) для смесей ацетона с метанолом или водой, а также резко нелинейная зависимость мевду {о и молярной долей растворителя СИ) в смеси с ацетоном (рисЛ), свидетельствуют о том, что для исследуемой системы основную роль игрг не диэлектрические эффекты, а специфическая сольватация реагента I активированного комплекса молекулами протонодонорного pacтвopитeлí аналогично структуре (ХИХ). Отсутствие изотопного кинетического г фекта при изучении разложенияб -комплекса (1а) в смеси ацетон-Д^О свидетельствует о том, что в лимитирующей стадии не происходи* раг рыва или образования связи 0-й.

На основании всех полученных данных можно представить схему(] разложения 6-комплекса [1а) под действием протонных растворителей, которая включает разложение однотипно сольватированного комплекса (ХИХ) протонрдонорным компонентом по бимолекулярному механизму в соответствии .с определенным вторым поредком реакции. По-видимому, реакция протекает через переходный комплекс'типа (О, в котором С1 зи ;зр^-гибридизованного углеродного атома с остатком ацетона и атс мом водорода ослаблены, что в дальнейшем приводит к их разрыву.

» Гм-ДНБ

и-(к

Ч ХИХ Н I-

+

СНдСОСНз

+

При малых концентрациях протонодонорного растворителя в смес! процесс разложения (18) наблюдается в "чистом" виде; при повышеннь накладываются эффекты специфической сольватации ^-комплекса и стрз турообразования в растворителе. Так, значительное уменьшение актиЕ ности воды в смеси с ацетоном (рис,4), по-видимому, обусловлено ие менением структуры растворителя за счет образования довольно прочных ассоциатов Н^О с ацетоном состава 1:1 и 2:1. При Мд 0»О.7 и в! ше появляется структура характерного "трехмерного каркаса воды", I снижает концентрацию "свободных" молекул воды. Энергия активации разложения С?-комплекса (1а) остается постоянной (Е=23 ккал/моль).1 широком интервале величин-ХГ^ 0 (от 0.01 до 0.77), тогда как энтропия активации изменяется сим§атно с константой скорости разложен»

го свидетельствует о постоянстве механизма реакций и определяющем лиянии в нем энтропийных факторов.

3.4. Влияние ион-парного равновесия на процесс

разложенияв-комплексов в протонодонорной среде.

Проведенные исследования показали, что добавление к ацетону ¡полярногорастворителя.тетрагидрофурана значительно увеличивает ско-ость разложения<з-комплекса (1а). При этом в ацетоне величина Ц э зависит от природы катиона 6*-комплекса (1а), тогда как в ТГФ она озрастает симбатно увеличению радиуса катиона (М+) в ряду 1Га+?К+> :5+>С<>+, в котором возрастает доля ионных пар.(табл.10). Полученные акономерности можно объяснить наличием в растворах ион-парного рав-овесия (19), смещающегося в неполярной среде в сторону контактных И) и сольватно-разделенных 0.П) ионных пар. Последние оказываются олее реакционноспособными, чем свободные ГТ*"_

нионы (Ап.). Поэтому введение в ТГФ дибензо-&»краун-б~эфира, разрушающего ионные пары и) и (Ш) до свободных ионов 0.Ш), приво-

1.111

ит к замедлению процесса разложения вдвое. Подтверждением является акже ускорение разложения б-комплекса (1а) при введении в реакцион-ый раствор (ацетон+ТГФ) катиона одноименного металла, что смещает он-парное равновесие (19) в сторону ионных пар (И). Такое аномаль-:ое увеличение активности контактных ионных пар по сравнению со сво-одными ионами обусловлено частичной компенсацией заряда аниона каноном, что облегчает атакуб-комплекса протонодонорными агентами и ем самым ускоряет процесс разложения. Таблица 10

янстанты (Кдис.) и степень (рС) диссоциации6"-комплекса Яновского(1а)

'астворитель Характерис- Катионы

тики Ж* к* Ив* СЗ1"

Ацетон Кдис.'Ю3 1.45 2.85 3.37 4.09

* 0.68 0.77 0.82 0.83

ТГФ Кдис.-Ю3 0.46 0.265 0.238 0.205

сС * 0.48 0.420 0.400 0.380

Значения приведены для концентрации комплексов г-кг^м.

Образование ионных пар в малополярных растворителях подтверждайся зависимостью электропроводности 6"-комплекса (1а) от природы >астворителя и катиона (таблЮ). Об этом свидетельствует также бато-:ромное смещение .Дтих ^-комплекса (1а), вызванное разрушением ион-1ых ассоциагов при добавлении краун-эфира к раствору 6"-комплекса (1а) | ТГФ и при переходе от ТГФ к ацетону.

3.5. Кинетика разложения<5-комплексов в щелочной и кислой средах.

Увеличзние концентрации щелочи в реакционном растворе до определенного предела (О.б'Ю-^ моль/л) практически не влияет на скорость разложения ©-комплекса (1а), а затем наблюдается линейная зависимость величины к от концентрации щелочного агента (рис.5). Очевидно, при малом содержании щелочи атакующим агентом являются молекулы воды, разрушающие комплекс по бимолекулярному механизму (18). Введение больших количеств КОН значительно ускоряет процесс разложения за счет резкого снижения энергии активации (от 22.85 до 13.93 ккал/мол! Первый порядок реакции по щелочи указывает на то, что атакующим агек том является "ОН-ион, а не молекулы воды. Предполагается, что реакция протекает через нестабильный смешанный дикомплекс типа (НУ), кс торый подвергается быстрой деструкции, по-видимому, до"алифатических нитросоединений.

Рис.5. Зависимость константы разложения ()( ) (^-комплекса (1а) о] концентрации КОН (1-у^и в Ь

смеси ацетона с 1% (об^^НоО пг ■16°, 2-25°, 3-35 С. То же при 25 С и содержании НоО:2'25$(Х), И-Ш.

К СНгС0СН5

-н сок

Й-Оос'СК}

к СК*

21С

Их

1,0 0,5 0 1,0 ДО 5,0 4,0 $0 Ш <Ы 1_У

Резкое увеличение скорости разложения©-комплекса (1а) в кислой среде (рис.5) свидетельствует в пользу механизма, заключающегося в атаке протонами сольватированных молекул е"-комплекса (ХИХ) с последующим разложением промежуточного агрегата (1-У). Поскольку протон, в основном, атакует атом кислорода ацетонового остатка, происходит разрыв связи С-С с образованием м-ДНБ, что подтверждается эксперимек тально.

РЕАКЦИИ АНИОННЫХ е--КОМПЛЕКСОВ Выделение в свободном виде анионных©-комплексов различных типов позволяет использовать их в качестве исходных продуктов для проведения ряда химических реакций, дающих возможность получать новые, недоступные другими методами, соединения ароматического ряда.

4.1. Синтез производных полинитробензолов методом нуклеофильного вытеснения. В основу метода положена реакция замещения нуклеофугных групп I ^-комплексах с-ТНБ нуклеофильными агентами. При этом атакующая и

:одящая группы могут меняться местами, что позволяет вводить ряд ожных фрагментов в активированные положения нитроароматических сомнений.

Реакции нуклеофильного вытеснения, кроме того, дают возможность :спериментально выяснить относительную активность нуклеофильных 1ентов. При разработке методов синтеза ^-комплексов (раздел I) было ¡тановлено, что гидроксид-ион по схеме (3) замещает остатки диметил-льфоксида, диметилформамида и диметилацетамида в е-комплексах (ХУП), ,рбанион ацетонитрила вытесняет алкоксигруппу (схема 4), а также :гатки, димэтилсульфоксида, диметилформамида и ОН-ион изб"~комплек->в типа (ХУП) и (ХУШа); комплексы с "ОН-ионом (ХУШ), как иб"-комп~ ксы Дкексона-Мейзенгеймера типа (ХХХШ) и (ХНУ) легко и необрати-> превращаются в сульфитные <з -комплексы типа (ХХУП) при действии из-1тка Ла2$03.

Ацегонид-ион обладает большей нуклеофильносгью, чем анион ОН", при растворении комплекса (ХУШа) в ацетоне-^,.быстро образуется '-комплекс (УШа) с выделением ДрО. При растворении в ацетоне суль-!тный комплекс (ХХУПа) («Дтал580 и 475 нм) почти сразу переходит в мплекс Яновского (УШа), добавление к которому избытка Л^БО^ I МСО) приводит к появлению широкой полосы с Лпах500 нм, характер-1Й для дикомплексов. Очевидно, здесь происходит не вытеснение остат-ацегона из комплекса (УШа), а присоединение к нему дианиона образованием нового смешанного трехзарядного дикомплекса (1.У1а) ¡хема 20).

Н Н СХ*С0СК5 К СНаСОСНз

Р^иь У (20)

ЛОг '

ХХУПа УШз У=а)50з ,б)"0Н 1.У1

Таким образом, проведенные исследования позволили установить :едующий ряд (21) относительной активности нуклеофильных агентов:

[2сосНз>сн2см>$Оз~>осн3>он>(сн3)2нсЬ > (сн3)2лсосн2>сн35осн2 (21)

4.2. Окисление анионных ^-комплексов.

Разложение б"~комплекса (1а) в кислой среде, кроме исходного ■ДНБ, дает от 10 до 28^ 2,4-динитрофенилацетона* который образуется , счет окисления комплекса (1а) молекулами м-ДНБ, иосстанавливающи-юл до м-нитроанилина. В качестве мягких окислителей 6"-комплексов та (1а) нами исследована серия соединений, для которых установлен д по окисляющей способности: тетрацианхинодиметантнитрозобензол7ДИ-

п-анизилазотоксид. Этот ряд согласуется с потенциалами полярографи ческого восстановления окислителей^ (-0.380, -1.240 и -1.275 В, сос ветственно). Добавление тетрацианхинодиметана к раствору (э-комплеи са (1а) в ацетоне приводит к его мгновенному окислению по схеме(2< При этом акцептор электронов (//Л1) превращается в анион-радикал(W обнаруженный по электронным спектрам и спектрам ЭПР.

"JMaCOCHs NC-C-CU ВДООГ5 JÍC-C-Ctf

+ ф--fr + ñ (22)

В случае ди-п-анизилазотоксида окисление протекает по схеме (23) с образованием аниона (LIX) и 2,4-динитрофенилацетона; последний под действием щелочи переходит в ион сопряженного основания (LX), хара теризующийся максимумом поглощения при 500 нм. СНСОСНт

к CHiCOCKj nr(r А nnr DfiCOCHí X i?5

Мйа LIX KOi

Для окисления более прочных б'-комплексов Яновского рада с-ТНЕ и 1,3-динитронафталина потребовались более сильные окислители (FeС Ag//03, Br/GHgOH, ЛаОВг, HgOg и др.), среди которых наиболее эффект ными оказались FeGIg для ^-комплексов с-ТНБ и А^УОд для комплекс 1,3-динитронафталина. G их использованием в мягких условиях провес но окисление серии комплексе (Х1Уа-г) и (ХУ1), позволившее с количе твенным выходом получать соответствующие^- нитроарилкетоны.

4.3. Введение аминогруппы в нитроароматическое кольцо с помощью гидроксиламина.

Изучение процессов превращений дикомплексов натрийгидроксилаы на с 1-Х-2,4-динитробензолами типа (XXXI) (раздел 1.6) открывает * вые возможности введения аминогруппы в те положения ароматического кольца, которые не доступны обычным способом через нитрование. Таи разложение в щелочной среде дикомплексов м-ДНБ (XXXIa), 2,4- или л динитроанилинов (XXXI6) позволяет получить с количественным выходе 1,3-диамино-2,4-динитробензол. При X=0R образуются дикомплексы (ХХХ1в-д), разложение которых водой приводит к продукту замещения атома водорода в положении 3 на группу ХН^ и заместителя (OR) на с таток гидроксиламина (24): £1,4-динитро-1

—1,4-динитро-3-амино-^-^[>енил-3 (, анизол J ^ гидроксиламин J **

превращения лежат в основе разработанного нами способа количес-1енного получения 2,4-динитро^З-амино-^н$енилгидроксиламина, явля-;егося исходньм сырьем для синтеза мономера-1,2,3,4-тетрааминобен->ла. Выход целевого продукта уменьшается в ряду: СНд> С2Н^> CgHn,. изложение в щелочной среде впервые выделенного ^"-комплекса 1-нитро-фталина с гидроксиламином (ХХХП) приводит к количественному полужив 1-нитро-4-аминоиафталина.

4.4. Взаимодействие ¿^-комплексов с диазокатионами.

Одной из немногих реакций ^-комплексов с электрофильными аген-1ми является взаимодействие с фенилдиазокатионами. Показано, что в гактре поглощения реакционной смеси (1а) ^-комплекса с фенилдиаэо-1ем исчезают полосы (^-комплекса (1а) (572 нм) и появляются новые по->сы при 435-440 нм, которые соответствуют продукту замещения одной } нитрогрупп (^-комплекса (1а) на остаток феншщиазония (с одновре-гнным окислением комплекса) (схема 25). При этом из двух возможных зомеров (^ХП) и (LXD1) образуются лишь первый, т.е. происходит вытес-зние более подвгасной нитрогруппы из положения 4. «q^ К CHiCOCHj *

LXII ^у

^сосщч

-Ш4.

а. (У«Н) х=а)^02 — - л

Еа (У=Ж)2) бМ(СН3)2,в)Ц(ЕЬ)2 Ш, У= Н, М02 г

Такая же реакция протекает при взаимодействии фенилдиазокатионов „XI) с б'-комплексами Яновского ряда с-ТНБ (УШк). Структурный анализ оделенных продуктов показал, что в апротонных полярных растворите-их (ацетон, ацетонитрил) образуются нитроазосоединения типа (¿/ХП, ч/Ю2). Проведение реакции в воде приводит к замещению одной из нит-эгрупп не только в пара-, но и в орто-положении к тетраэдрическому тому углерода, что дает изомеры типа (ЬХП) и (ЬШ, . Парал-

зльно наблюдается окисление ^комплекса (УШа) до 2,4,6-тринитрофенил-4етона,преимущественно диазокатионами с акцепторным замастителем ..XI а).

Аналогичным образом взаимодействие б'-комплексов Джексона-Мейзен-эймера (Х£ДУа) с фенилдиазокатионами (¿>Х1) приводит к замещению па-аЧв бензоле, метаноле) или орто-(в воде) нитрогрупп фенилазогруп-эй, а также к окислению (в воде) СГ'-комплекса (Х/ЛУа) до 2,4,6-три-атроанизола. •

Изученная впервые реакция взаимодействия анионных ^-комплексов

с диазокатионами (25) представляет собой новый доступный способ введения в нитроароматическое кольцо замещенных фенилазогрупп и мож быть использована для синтеза сложных ароматических азосоединений.

4.5. Аналитическое применение анионных ¿-комплексов.

В химии ароматических полиамидов и полиимидов большое значение приобретает чистота исходных мономеров и, в частности, диаминов. Для анализа соответствующих нитросоединений-промежуточных продуктов в синтезе мономеров-в данной работе были широко использованы реакци образования интенсивно окрашенных ¿-комплексов и особенно цветная реакция Яновского.

В результате проведенных исследований разработано около 50 мет дик аналитического определения ароматических полинитросоединений и углеводородов в процессах получения ряда мономеров (терефталевая и изофталевая кислоты, ммфениленциамин, 5(6)-амино-2(п-аминофенил)-бензимидазол, 4,4-диаминодифенилоксид,4,4-диаминодйфенилсульфон,4,4 диаминодифенилсульфид и др.) Методики внедрены в контроль технологи ческих стадий соответствующих производств, промстоков, и выбросов, а также в контроль чистоты окружающей среды. Соответствующие акты вне рения приложены к диссертации.

ВЫВОДЫ

Д. Создан основанный на спектрофотометрическом контроле новый метод синтеза в растворе и твердой фазе лабильных анионных б-компле сов ароматических полинитросоединений с различными нуклеофильными агентами: карбанионами кетонов, амидов, диметилсульфокседа, ацетони рила, а также анионом гидроксиламина,сульфитом и гидридом. Методами ПМР, ИК, УФ спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлен что эти комплексы являются продуктами присоединения указанных нукле .фильных агентов к субстрату с образованием 'С-С, С-0, С-Н, С-5*сигма связей и превращением бензоидной структуры кольца в хиновдную.

2. Установлено, что образование возможных изомерных ^комплексов ароматических полинитросоединений, отличающихся местом присоеди нения нуклеофильного агента к субстрату, наиболее характерно для ре ции карбанионов с производными м-динитробензола и алкоголятов с 1-Х-2,4,6~тринитробензолаыи.Во всех случаях анионы сульфит-, гидрид и карбанионы присоединяется в незамещенные положения ядра,а ионы ал! голятов,гидроксила и гедроксиламина-преимущественно к атомам углерс да, несущим заместитель.

На примере продуктов присоединения алкоголятов и едкого кали в

гиловому эфиру 2,4,6-тринитробензойной кислоты впервые показано пичие вращательной изомерии анионных (»-комплексов. Индивидуальные галеры вьделены в кристаллическом состоянии и идентифицированы. 5 этого же субстрата впервые выделены изомерные (^-комплексы Сервис алкоксцд- и гцдроксвд- ионами.

В случае реакции Яновского с несимметричными алифатическими ке-иами наблюдается другой тип изомерии, обусловленной двумя возможен вариантами присоединения кетона - через метильный или метилено-й атомы углерода, из которых последний реализуется лишь для наиме-е объемных метилэтилкетона и бензилацетона.

3. Впервые установлено, что полинитропроизводные толуола и ксило-в в нуклеофильных реакциях проявляют свойства не только субстратов,

и нуклеофильных агентов,' преврал;аясь за счет депротонирования ме-льной группы в полинитробензильные карбанионы. Последние в реакции тринитробензолами образуют новые карбанионные ^комплексы, которые ли препаративно выделены и идентифицироааны.

4. Анионные (^-комплексы при взаимодействии с избытком нуклео-льного агента (карбанионы ацетона и ацетонитрила, алкоксид- суль-т- и гццрид-ионы) склонны к присоединению второй нуклеофильной час-цы с образованием дикомплексов, которые были выделены в свободном де и идентифицированы методами УФ, ИК и ПМР-спектроскопии. Стабиль-сть дикомплексов-намного ниже, чем монокомплексов, что согласует: с результатами квантово-химических расчетов их полных энергий медом ППДП. Реакция полинитропроизводных бензола и нафталина с аце-ном и водным аммиаком приводит к образованию трициклических компасов субстратов с 2,2,6,6-тетраметилпиперидоном-4 - продуктом кон-:нсации ацетона с аммиаком.

5. Проведено отнесение полос в ИК спектрах анионных ^комплексов основным элементам их структуры. Методами ИК и КР спектроскопии с ¡пользованием изотопного замещения доказано, что интенсивные полосы области 1100-1260 см~^ соответствуют симметричным валентным коле-шиям нитрогрупп, несущих частичный отрицательный заряд аниона. Под-зержцением -этого является линейная корреляционная зависимость положил полос ^(N0%) от рассчитанных квантово-химически величин 7Г~ грдда соответствующих нитрогрупп -^(/УОр. Показано, что в 5ьсисте-

5 многозарядных б'-комплексов тринитробензолов с сульфитом натрия де-экализуется только один из зарядов дианиона £0д7 а второй сохранятся на группе 503, образующей связь С-^ с $р"*-гибридизованным ато-ж углерода.

6. Квантово-химические расчеты анионных б'-комплексов, проведен-

ные методами ППП с КБ и ППДП/С, свидетельствуют о неравномерности распределения дополнительной электронной плотности по системе Sf-св зей между нитрогруппами и циклогексадненовым кольцом, на котором н ходится большая часть заряда аниона. Полученные величины полных эн гий и электронных плотностей в анионных моно*> и дижб^комплексах по волили прогнозировать нх<относительную стабильность и реакционную способность при взаимодействии с нуклеофильными,а также электрофил ными агентами.

Рассчитанные методом ППДД/С параметры электронных спектров комплексов показывают, что низкочастотные полосы обусловлены Ü/-Í переносом заряда с кольца на нитрогруппы, а высокочастотные соотэе ствуют переходам внутри.циклогексадиенового кольца.

7. Данные рентгеноструктурного анализа ^-комплексов Яновского и Дкексона-Мейзенгеймера свидетельствуют о том, что циклогексадиеш вое кольцо изогнуто в форме "полуванны", все три нитрогруппы неэкв] валенты за счет влияния поля кристаллической решетки, в которой ат< калия с координационным числом 4 взаимодействует с атомами кислорф нитрогрупп.' и гем-замаститедя.

8. Реакция Яновского является равновесным процессом, протекающим по первому порядку относительно субстрата и основания, что согласуется с карбанионным механизмом. Лимитирующая стадия комплексов образования - присоединение нуклеофильного агента .к полинитросоеди-нению. Влияние растворителя проявляется в смещении предварительное равновесия депротонирования ацетона.

Механизм разложения б'-комплексов Яновского протонными раствор! телями заключается в бимолекулярной атаке сольватированного (З-комп-лекса молекулами воды или спирта. Основным энергетическим фактором этого процесса является энтропия активации, тогда как скорость обр£ зования (э-комплексов определяется изменением и энтальпии и энтропш активации.

В малопрлярных средах и в присутствии солей, согласно результг там исследования кинетики, электропроводности и спектров поглощенш в механизме образования и разложения анионных (^-комплексов принимая участие различного типа ионные мультиплеты как комплекса, так и леофильного агента. Реакция разложения (^-комплекса резко ускоряете? в кислой среде за счет атаки протонами кислот атома; кислорода ацетонового остатка. Быстрое разложение под действием щелочи обусловле но присоединением "ОН ионов к углеродному атому кольца.

9. Установлено, что анионные ^комплексы 1,3,5-тринитробензолЕ легко вступают в реакции взаимного нуклеофильного обмена, что открь

ет новый путь к получению различных производных полинитробензолов.

относительной активности изученные нуклеофильные агенты распола-нотся в следующий ряд:

i2goch3> сн2ся> so|>0сн3>1ш> (gh3)2hgo> (сн3)2rfcoc7i2> ch2sxh3.

10. Применение полученных ©^комплексов в качестве исходных проектов позволило осуществить синтез малодоступных ароматических сое-шений, содержащих амино-.гедроксиламино- и кетогруппы. Изучены так-i новые окислители ^комплексов Яновского, которые по окисляющей юсобности располагаются в ряд, согласующийся с потенциалами их по-фографического восстановления; тетрацианхинодиметан >нитрозобензол> -ди-п-анизилазотоксвд.

11. Предложена новая реакция анионных 6"-комплексов как субстра-зв в электрофильном взаимодействии с арилдиазокатионами. Механизм того процесса включает сопряженное окисление (^-комплекса и замещение итрогруппы фенилазогруппой с образованием различных труднодоступ-

ых ароматических азосоединений.

12. На основании полученных данных о строении, стабильности и еакционной способности анионных б~-комплексов разработано и внедрено коло 50 аналитических методик определения ароматических полинитро-оединений и углеводородов в процессах получения ряда мономеров,в ромышленных'■ стоках и выбросах, а также для анализа чистоты окружа-щей среды.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: . Гитис С.С.,Панкова H.A..Каминский А.Я..Каминская Э.Г. Промежуточные продукты присоединения при аминировании гидроксиламином//Нурн. орган.химии.-1969.-Т.5,вып.I.-G.65-69.

Каминский А.Я.,Гитис С.С.,Бронштейн Э.А. Реакции Яновского с метил этил кетоном/Дурн .орган. химии. -1971. -Т. 7, вып .6, -С. 1200-1203. 1. Гольтеузен Э.Э.,Гитис G.С. .Каминский А.Я. Взаимодействие I-JJllL-2,4 -динитробензолов с ацетоном в щелочной среде/Дурн.орган.химии.--1971 .-Т.7,вып.6.-С. 1203-1208. I. Гитис G.G.,Каминский А.Я..Бронштейн Э.А.,Грудцын Ю.Д. Взаимодействие полинитросоединений с диметилформамидом и диметилсульфокси-дом в щелочной среде/ЛСурн.орган.химии.-1971.-Т.7,вып.8.~С.1830-1835.

). Гитис С.С..Каминский А.Я.,Савинова Л.Н. Изучение кинетики разложения комплекса м-динитробензола//Реакц.способн.орган.соед.-1971.-Т.8,вып.2,-С.399-407. Ь. Изучение электронных спектров комплексов Яновского для м-динитро-бензола с алифатическими кетонами/Э.А.Бронштейн,А.Я.Каминский,С.С.

Гитис и др.//Реакц.спос.орган.соед.-1971.-Т.8.в.2.-С.417-428.

7. Строение продуктов взаимодействия 1-Х-3,5~динитробензолов с ацет ном в щелочной среде/С.С.Гитис,Ю.Д.Грудцын,Э.А.Бронштейн,Э.Э.Гол теузен,А.Е.Каминский//Докл.АН СССР,-1972.-Т.203,№5.-С.1063-1064.

8. Гитис C.G.,Каминский А.Я.,Грудцын Ю.Д..Гольтеузен Э.Э. Ароматиче кие полинитросоединения с активированными метальными группами ка нуклеофильные агенты//Докл.АН CCGP.-I972.-T.206,№I.-С.102-105.

9. Савинова Л.Н.,Гитис С.С.,Гольтеузен Э.Э..Каминский А.Я. Относите, ная стабильность С-комплексов производных м-ДНБ с ацетоном/ДСурн орган.химии.-1972.-Т.8,в.7. -С.1629-1632.

Ю.Савинова JI.H.,Гитис G.G..Каминский А.Я..Илларионова Л.В. Разложение комплекса м-ДНБ в щелочной среде//Реакц.спос.орган.соед.-I972.-T.9.B.2C32).-С.521-529.

11.Бронштейн Э.А..Каминский А.Я.,Гитис С.С. Влияние заместителей на стабильность б^комплексов//Реакц.спос.орган.соед.-1972.-Т.9,

в.4(34).-G.1129-1139.

12.Изучение строения {»"-комплексов 1~Х-2,4-динитробензолов с ацетон-калием методом ЯМР/С.G.Гитис,Ю.Д.Грудцын,Э.А.Бронштейн,Э.Э.Гольтеузен .А.Я.Каминский//Теор.и экспер.химия.-1972.-Т.8,в.2.-С.261-2

13.Комплексы производных 1,3,5-тринитробензола с ацетоном в щелочной среде/А.Я.Каминский,Ю.Д.Грудцын,Л.И.Хабарова и др./Дурн.орган, химии.-1974.-Т.10,в.6.-Й.I205-I2I2.

14.С"-Комплексы производных 1,3,5-тринитробензола с метилат-ионом/А.Й Каминский,С.С.Гитис,Ю.Д.Грудцын и др.//¡Курн.орган.химии.-1974.-Т.10,в.8.-С.1736-1744.

15.Способ получения 2,4-динитро-3-амино-Л,-фенилгидроксиламина/С.С. Гитис,H.А.Лакомо ва,Ю.Д.Грудцын,А.Я.Каминский,Э.Г.Каминская//Авт. свидетельство 420615 (CGGP) от 4.10.71.-Б.И.1974, MI.

16.Каминская Э.Г,Гитис C.G,Каминский А.Я.Колебательные спектры комплексов полинитросоединений//Докл.АН СССР.-I975.-T.221,№3.-0.617-6)

17.Каминская Э.Г.,Гитис С.С..Каминский А.Я. ИК-спектры б-комплексов полинитро соединений//Журн.прикл.спе ктр.-1975.-Т.23,№2.-С.243-250.

18.Гитис С.С..Гершкович И.М.¡Грудцын Ю.Д.,Каминский А.Я.(^Комплексы ароматических полинитросоединений с ацетонитрилом//)Курн. орган .химии.-1975.-T.II,в.7.-С. 1566-1567.

19.Взаимодействие галоидпроизводных 2,4-динитробензола с ацетоном в щелочной среде/С.С.Гитис,Э.А.Мякишева,А.Я.Каминский и др./Дурн. орган. химии .-I975.-T Л1,в.Ю.-С .2106-2109.

20.Каминский А.Я..Гершкович И.М.,Мякишева Э.А..Гитис С.С. Сигмачкомп-лексы в синтезе и анализеУ/Обзорная инф.Сер.Производство мономеров

.-.НИИТЭХИМ, 1976.-95с.

аминская Э.Г.,Гитис С.С..Каминский А.Я.,Грудцын Ю.Д. Синтез изомерах (^комплексов метилового эфира 2,4,6-тринитробензойной кислоты с ;ким кали/Дурн.орган.химии.-1976,-Т.12,в.4.-С.917-918. пектронное строение анионных нитросоединений/А.Я.Каминский,G.С.Гиле, Ю.Л.Фролов и др./Дурн.структ.химии.-197б.-Т.17,№4.-С.594-б04. груктура (^комплекса 1,3,5-тринитробензола с ацетон-калием/С.С.Гитис, •Г.Каминская,А.И.Иванова,Н.В.Григорьева,Н.В.Марголис,А.Я.Камин-кий/Дурн. с тру к т. химии. -1976. -Т. 17, №4. -С.671-674. заимодействие ^комплекса Яновского с солями диазонид/А.Я.Каминский, .С.Гитис,И.Л.Багал и др./Дурн.орган.химии.-1977.-Т.13,в.4.-С.803^805 авинова Л.Н.,Гитис С.С..Каминский А.Я. Влияние структуры смешанного астворителя на кинетику разложения (^комплекса Яновского//Журн. грукт.химии.-1977.-Т.18,№4.-G.778-781.

аминская Э.Г.,Гитис G.G..Каминский А.Я. Спектры комбинационного рас-

зяния комплексов ароматических полинитросоединений с алкоголятами//

урн.прикл.спектроскопии.-1977.-Т.26,в.6. -С.1053-1058.

лтис C.G. .Каминский А.Я. ©^-Комплексы Яновского//Успехи химии.-1978.-

.47.B.II.-G.I970-20I3.

аминский А.Я..Гершкович И.М. Новый трициклический б^комплекс/А^рн. рган.химии.-1978.-Т.14,в.6.-G.I34I-I342,

итис С.С..Каминский А.Я..Мельников А.И.,Никитин Н.Р. Дикомплекс «ексона-Мейзенгеймера с двумя спиросочлененными диоксолановыми цик-вми//йурн.орган.химии.-1978.-Т.14,в.6.-С.1343-1344. лехина Н.Н.,Гитис G.G.,Иванов A.B.;Каминский А.Я. Исследование реак-ии 2,2,4,4-тетранитродифенилсульфида с ацетоном в щелочной среде// урн.орган.химии.-1978.-Т.14,в.12.-G.2584-2587.

аминская Э.Г.,Гитис G.G.,Каминский А.Я.б^Комплексы сим.тринитробен-ола и его производных с сульфитом натрия/Дурн.орган.химии.-1979.-.15,B.4.-G.793-803.

лияние воды на реакцию Яновского/Г.В.Голополосова,С.С.Гитис,А.Я.Каннский и др.//Реакц.спос.орган.соед.-1989.-Т.17,в1(61)-С.14-23. сследование диссоциации ©¡.комплексов/С.С.Гитис,А.Я.Каминский,А.И. лаз и др.//Докл.АН СССР.-I98I.-T.260,№2.-0.365-367. аминский А.Я. Механизм нуклеофильного присоединения в активирован-ых ароматических реакцияхУ/Обзорная инф.Сер.Производство мономеров. .'.НИИТЭХИМ.-1981,63с.

аминский А.Я. Многозарддные анионные б^-комплексы//Синтез, анализ и труктура орган.соед.:Сб.научн.тр.Тульск.гос.пед.ин-та им.Л.Н.Толсто-от1981,B.II.-C.84-II2.

36.Каминский А.Я..Мякишева Э.А..Чиненова A.B..Куманцов В.И. Экстра ционно-фотометрическое определение изомерных ксилолов в газах// Журн.аналит.химии.-1982.-Т.37,№2,-G.322-326.

37.Каминский А.Я.Нуклеофильные реакции полинитронафталинов//0бзорн1 информация,Gep.Производство мономеров.М.:НИИТЭХИМ.-1982,62с.

38.Мякишева Э.А..Гершкович И.М..Каминский А.Я.,Грудцын Ю.Д. Продую ты взаимодействия 2,4-динитроанилина с основаниями//йурн.оргги химии.-I983.-T.I9.B.3.-664-665.

ЗЭ.Гитис G.С. .Каминский А.Я. Анионные (»^комплексы в нуклеофильных реакциях ароматических полинитросоединений//Известия СО АН CCGP сер.хим.-1983.в.4.-£.29-42.

40.Относительная стабильность комплексов Яновского полинитрофенил-сульфидов/Н.Н.Алехина,А.Я.Каминский,С.С.Гитис и др.//Реакц.спос орган.соед.-1983.-Т.20,в.4(72).-С.550-556.

41.Гершкович И.М..Мякишева Э.А.,Грудцын Ю.Д..Каминский А.Я. Синтез строение продуктов взаимодействия нитроанилидов с основаниями// Щурн. орган .химии.-1984.-Т.20, в.З.-jG.623-629.

42.Алехина Н.Н.,Гитис C.G..Грудцын Ю.Д..Каминский А.Я. Взаимодейст] полинитродифенилсульфидов с ацетоном и едким калц/Дурн. орган, химии.-1984.-Т.20,в.5.-С.I045-I05I.

43.Метод синтезаСэ-комплексов Яновского/А.Я.Каминский,С.С.Гитис,Т.] Голополосова и др ./Дурн. орган, химии.-1985.-Т. 21, в. I.-G. 226-227.

44.Мякишева Э.А.,Чиненова A.B.,Каминский А.Я. Спектрофотометрическс определение примесей полинитродифенилоксидов в 4,4~динитродифеш оксиде/Дурн. аналит. химии. -1985. -Т. 40, в. 12 .-С .2246-2248.

45.Изучение процесса диссоциации б'-комплексов/С.С.Гитис.А.И.Глаз,А, Каминский и др./Дурн.орган.химии.-1985.-Т.21,в.7.-С.1520-1525.

46.Мельников А.И.,Гитис С,G..Каминский А.Я. Анионные <э-комплексы ni изводных сим.-тринитробензола с алкоголятами двухатомных спирто] /Дурн. орган. химии. -1986. -Т. 22, вып. 7. -С. I504-I5I4.

47.Сергеев A.M..Нурмухамедов Р.Н.,Каминский А.Я. Фотоиндуцированное образование комплексов Яновского в нейтральных средах//ДоКл.АН СССР.-1986.-Т.291,№2.-G.399-403. .

48.Каминский А.Я. Электронное строение анионных (^комплексов ряда к динитробензола/Аеорвт.и экспер.химия.-1989.-Т.25,№1.-G.27-33.

49.Атрощенко Ю.М.,Гитис G.G..Каминский А.Я. Анионные (^-комплексы I, динитронафталина/Дурн.орган.химии.-1989.-Т.25,в.I.-С.214-215.

50.Гигис С.СЦАтрощенко D.M..Алифанова E.H. .Каминский А.Я. Взаимоде* ствие 1,3-динитронафтнлина с кетонами в присутствии щелочи/Дурь орган.химии.-1989.-Т.25,в.4.-С.818-822.