Поведение 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида в реакциях с О- N-нуклеофилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

*

хлытин

Александр Леонидович

ПОВЕДЕНИЕ

3-МЕТИЛ-2,2,4-ТРИНИТРО-3-ТИОЛЕН-1,1-ДИОКСИДА В РЕАКЦИЯХ С О- И Л - IIУ КЛ Е О Ф И ЛАМ И

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

хлытин

Александр Леонидович

ПОВЕДЕНИЕ

3-МЕТИЛ-2,2,4-ТРИНИТРО-3-ТИОЛЕН-1,1-ДИОКСИДА В РЕАКЦИЯХ С О-И Л^НУКЛЕОФИЛАМИ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре органической химии Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

БЕРЕСТОВИЦКАЯ

Валентина Михайловна

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

ЕФРЕМОВА Ирина Евгеньевна

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор

ЦЕЛИНСКИЙ Игорь Васильевич

доктор химических наук, профессор

КУЗНЕЦОВ

Леонид Леонидович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится " октября 1996 года на заседании Диссертационного Совета Д 113.05.05 в Российском государственном педагогическом университете имени А.И.Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48, химический факультет, корп. 2, ауд. 251

С диссертацией можно ознакомится в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена.

Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять в адрес Диссертационного Совета.

Автореферат разослан

сентября 1996 года

Учёный секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук, доцент

Т.ДЛадыжникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к изучению функционально замещённых тио-лен-1,1-диоксидов определяется большими синтетическими возможностями этих соединений, широким спектром биологической активности представителей этого класса, их малой токсичностью и другими практически полезными свойствами. Введение в молекулу тиолен-1,2-диоксида нитрогруппы значительно расширяет диапазон его синтетических возможностей и делает интересным объектом для изучения многих вопросов теоретической органической химии.

Новый вклад в эти исследования могут внести полинитротиолен-1,1-диокси-ды, в частности, 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид (ТНТД). Это соединение можно рассматривать, с одной стороны, как аналог тетранитромегана, в котором одна шпрогруппа замещена на шпровинильный фрагмент, другая - на суль-фонильную группу, с другой стороны, как новый представитель тринитрометиль-ных соединений, в котором подвижный атом водорода активируется двумя нитро-, сульфонильной и нитровинильной группами. Усложнённая структура этого функционально замещённого гегероциклена, содержащего несколько реакционных центров, является принципиально новой моделью для углублённого изучения химического поведения полинитросоединений.

Целью работы является разработка препаративно удобных методов синтеза первого представителя непредельных гетероциклических полинитросоединений - 3-метал-2,2,4-трин!Гфо-3-тиолен-1,1 -диоксида, исследование его строения и особенностей поведения в реакциях с различными по природе кислород- и азотсодержащими нуклеофильными реагентами.

Научная новизна и практическая значимость работы. Усовершенствован известный и предложен новый препаративно удобный метод синтеза первого представителя непредельных гетероциклических гюлш-пггросоединений - З-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1 -диоксида. На основании спектральных характеристик выявлены особенности его строения, позволяющие рассматривать этот новый тип поли-нитрогетероцикленов как аналог функционально замещённого тетрашпрометана и тринитрометильных соединений.

Впервые охарактеризованы химические свойства ТНТД, найдены основные закономерности его реагирования с кислород- и азотсодержащими нуклеофилами и предложена единая обобщённая схема протекания этих процессов. Выявлена высокая активность изучаемого соединения в реакциях с нуклеофильными реагентами, протекающих по двум, характерным для тринитрометильных соединений, направлениям. Одно из них приводит к образованию аниона 3-метил-2,4-дшппро-3-тиолен-1,1-диоксида, другое - к 3-метил-2,4-дшыпротиофен-1,1-диоксиду, причём дальнейшие превращения интермедиатов зависят от природы нуклеофила. Получающийся анион легко образует 3-метш1-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-диоксид и его со-

ли со щелочными металлами (в реакциях с этилатом натрия, гидроксидом калия), также комплексные соединения типа ион-радикальных солей (со вторичными третичными ариламинами). Образующийся в ходе реакции 3-мешл-2,4-динитр< тиофен-1,1-диоксид даёт молекулярные комплексы (с пиридином и его аналог; ми), а также превращается в 1-алкокси-, 1-(Лг-алкил)фениламино- и 1-ариламин( 3-метил-2,4-дишггро-1,3-бутадиены (со спиртами, вторичными и первичньш ариламинами) и замещённые хиноксалина (с первичными ариламинами). Устано] лены факторы, определяющие предпочтительность направлений реагирования путей стабилизации конечных продуктов. Найденные закономерности реакди ТНТД с нуклеофилами могут служить основой при прогнозировании путей цел< направленного синтеза веществ с заданным строением.

В результате исследования разработаны препаративно удобные методы сю теза новых групп органических соединений: 3-метил-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-до оксид и его нитронаты, 1-алкокси-, I -(Л-алкид)фениламино- и 1-ариламино-3-М( тил-2,4-динитро-1,3-бутадиены, замещённые хиноксалина, а также органическт комплексные соединения типа КПЗ, молекулярных комплексов и ион-радикал1 ных солей. Установлены особенности атекгронного и пространственного строенп полученных соединений, определена конфигурационная принадлежность 1-арш амино-3-мет]ш-2,4-динитро-1,3-бутадиенов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждг лись на 16-ом Международном симпозиуме по химии органических соединени серы (Мерсебург, Германия, 1994 г.); на Международной конференции молода учёных "Органический синтез: история развития и современные тенденцш (Санкт-Петербург, 1994 г.); на 15-ом Международном конгрессе по химии гетере циклических соединений (Тайпей, Тайвань, 1995 г.); на 9-ом Европейском симпс зиуме по органической химии (Варшава, Польша, 1995 г.); на Международно симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, Россия, 1995 г.); на 19-о Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединени серы (Казань, Россия, 1995 г.), на научных конференциях в г. Пензе (1994 г.) и в Каунасе (Литва, 1994, 1996 гг.), а также на ежегодных научных конференция "Герценовские чтения" (Санкт-Петербург, 1994-1996 гг.).

Публикации. По теме исследования имеется 12 публикаций.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 134 страницах, состой из введения, трёх глав и выводов; список цитируемой литературы охватывает 21 источников. В первой главе дан анализ литературных данных по реакциям тришл рометильных соединений с нуклеофилами. Во второй - обсуждаются получении автором результаты. В третьей главе описаны методики экспериментальных иссле дований. В виде приложения диссертацию дополняют рисунки спектров основны типов полученных соединений.

Работа выполнена в соответствии с планами кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена по теме: "Целенаправленный синтез, строение и свойства нитро- и полинитросоединений" (№ государственной регистрации 01.9.30 010140), а также в рамках выполнения следующих грантов: грант Международного Научного фонда Сороса (ISF) (грант № NSA000) и Российского фонда фундаментальных исследований (совместный грант ISF и РФФИ № NSA300), гранты Международной Соросовской Программы Образования в области Точных наук (ISSEP) "Соросовские апиранты" (грант а70-х) и "Соросовские студенты и аспиранты" (грант а.%-94), персональный грант 1995 г. для студентов, аспирантов и молодых учёных по исследованиям в области гуманитарных, естественных, технических и медицинских наук совместно Мэрии Санкт-Петербурга и Санкт-Петербургского государственного университета.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Важное место в ряду органических веществ занимают моно- и полинитро-соединения, обладающие своеобразной реакционной способностью и широко используемые как ценные интермедиаты в органическом синтезе. Доминирующее влияние высокозлекгроноакцепторных нитрогрупп, обусловливает не только богатство химических свойств этих соединений, но и обеспечивает регио- и стерео-контроль при их превращениях.

Активное изучение многими ведущими научными школами свойств алифатических полинитросоединений способствовало успешному решению прикладных задач, связанных с бризантными свойствами этих систем, и одновременно внесло весомый вклад в развитие теоретических основ органической химии.

На примере тетранитрометана, его производных и тринитрометильных соединений ациклического и карбоциклического рядов выявлены интересные, не всегда предсказуемые, свойства этих веществ, весьма чувствительных к тончайшим изменениям в их структуре и природе реагента. Наиболее характерными тенденциями в химическом поведении полинитросоединений при их взаимодействии с нуклеофильными реагентами являются отрыв нитрогруппы и элиминирование азотистой кислоты. Взаимная конкуренция или параллельное течение этих процессов в сочетании с. возможностью дополнительных превращений интермедиатов способствуют образованию широкого спектра продуктов реакций.

Качественно новые проявления реакционной способности можно ожидать от первого представителя полингарогетероциклопентенов - 3-метил-2,2,4-триншро-3-тиолен-1,1-диоксида, специфическая структура которого предопределяет своеобразное сочетание в его молекуле свойств полинитросоединений, СН-кислот и гете-роцикленов (тиолен-1,1-диоксидов).

1. Синтез и строение ТНТД

В результате выполненного исследования усовершенствован известный и разработаны новые препаративно удобные методы синтеза ТНТД (1) на основе реакций нитрования З-метил-З-тиолен-1,1 -диоксида, 3-метш1-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида и 3-метил-4-нитро-2-оксимино-3-тиолен-1,1-диоксида различными нитрующими смесями. Широкое варьирование нитрующих агентов и условий реакций показало, что максимальный выход целевого продукта 35%) может быть достигнут при нитровании 3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида 55%-ной НКОз в присутствии параформа как инициатора радикальной реакции.

Н3С

Н3<

ню,

сн3соон

N02

н3сч мо2

N204

(с2н5)2о

-«► нок—

нмо3,сн3соон

н3с

55% Н№3 параформ

N0?

55% НИ03

Структура ТНТД (1) принята на основании спектральных характеристик (табл.1). ДЗ-Положение кратной связи в молекуле ТНТД (1) однозначно подтверждается проя&тением в спектрах ПМР гомоаллильного эффекта, характеризуемого константой 5/нн 2 Гц. Наблюдаемое слабопольное смещение сигнала протонов метиленовой группы свидетельствует о повышенной СН-кислотности ТНТД (1).

Таблица 1

Спектральные характеристики ТНТД (1)

Т.пл., °С ИК спектр, V, см" 1 Спектр ПМР, 8, м.д. (в С^С>?) 5/нн, Гц

С=С =<N02 С(1М02)2 502 СН3 СН2

104- 1620 1550 1600,1580 1360 2.38 4.61 ' 2

105 1330 1380 1175

В спектре ЯМР на ядрах ^с, снятом в твёрдом состоянии, идентифицируются все имеющиеся атомы углерода молекулы: 13.42 м.д. (СН3), 53.2 м.Д. (СН2). Атому углерода, связанному с сульфонильной и двумя нитрогруппами, по-видимому, соответствует сигнал при 123.5 м.д., характерный для производных тетранитро-

метана. Наиболее дезэкранированным оказался олефиновый атом углерода, содержащий метальную группу, его химический сдвиг соответствует величине 150.1 м.д.

Таким образом, спектральные данные действительно характеризуют ТНТД (1) как структурный аналог тетранитрометана и тринитрометильных соединений. Вместе с тем, наличие в молекуле нескольких электрофильных центров делает это соединение весьма интересным объектом для изучения проблемы региоселектив-ности в реакциях с разными по природе нуклеофильными реагентами. Нами было исследовано взаимодействие ТНТД с серией О- и Л-нуклеофилов.

2. Взаимодействие ТНТД (1) с О-нуклеофилами

Необычное сочетание четырёх электроноакцепторных заместителей в молекуле ТНТД (1) обусловливает высокую активность и многовариантность его реагирования даже с такими слабыми нуклеофилами, как тетрагидрофуран и спирты. Контроль за ходом реакции и идентификация конечных продуктов осуществлялись методами УФ и ПМР спектроскопии.

Электронные спектры показали, что взаимодействие ТНТД (1) с я-донорами типа II'(Ж (тетрагидрофуран, спирты) начинается с формирования комплексов с переносом заряда (КПЗ) (2а-в), характеризующихся поглощением при ХП1ах 440-448 нм; трансформация КПЗ приводит к образованию аниона 3-меткл-2,4-динит-ро-3-тиолен-1,1 -диоксида (анион ДНТД) (За) с Хщах 370 нм.

Спектры ПМР 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида (1) в ТГФ-^8, снятые во времени, первоначально фиксируют исходное соединение (1), а также обнаруживают присутствие сигналов при 3.17, 4,77 м.д., которые можно отнести к КПЗ (2а). Со временем появляются сигналы, отвечающие аниону ДНТД (За) ¡8, м.д.: 2.16 (СНз), 4.20 (СН2)Ь 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1 -диоксиду (36) [5, м.д.: 2.49 (СНз), 7.85 (=СН)] и изомерным Д2- и ДЗ 3-метил-2,4-динитротиолен-1,1 -диоксидам (4,5) [для соединения (4) 5, м.д.: 2.35 (СН3), 4.61 (СН2), 7.96 (СНЖ)2); для соединения (5) 5, м.д.: 2.35 (СН3), 4.48 (СН2), 6.49 (СНМ02)]. В СБ300 процесс идёт быстрее и глубже с образованием не только аниона ДНТД (За), но и 1-метокси-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиена (6).

Полученные данные показали возможность реагирования ТНТД (1) по двум, характерным для тринитрометильных соединений, направлениям, одно го которых "А" завершается образованием динитроаниона (За), второе "Б"- приводит к продукту элиминирования азотистой кислоты (36)*. Дальнейшие превращения интермеди-атов (За,36) в растворах зависят от природы нуклеофила. Так, в растворе ТГФ

* Механизм реакции не изучался; предлагаемые пути протекания исследуемых процессов основаны на литературных аналогиях и строении промежуточных и конечных продуктов.

н3сх

о2к_

о2>Г

,N0,

ГОЛ 02М.

* 5о".

КПЗ (2а-в)

"А"

Н3С.

"Б"

-нмо н3с

02К

н

N0-,

33

яон.

Н3С

н

О^'

,К02 Н

-БОч

Н3С\ 02>Г

/N02

В02

Н3СЧ

02К

МО,

5

СЩ

I

о2ксн=с-осжж

N02 6,7

Я'ОК = ТГФ (2а) Ой = СН3ОН (26); С2Н5ОН (2в) Я = СН3 (6); С2Н5 (7)

3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксид (36) существует самостоятельно, а в растворах спиртов благодаря присутствию в них подвижных атомов водорода происходит алкокснлирование динитродиеновой системы интермедиата (36); последующее десульфонилирование приводит к алкоксидиншробутадиенам (6,7).

Взаимодейстие ТНТД (1) с гадроперекисным анионом, обладающим сильными восстановительными свойствам, 1щёт в направлении "А" и в зависимости от количества основания (С2Н5<Жа или КОН) приводит соответственно к синтезу 3-метил-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-диоксида (ДНТД) (4) или его калиевой соли (8). В отсутствии гидроперекисного аниона реакция ТНТД (1) с С2Н50Ыа про-

н3с\.

N0

'2

Г

1

С2Н5ОКа

ноо- "А"

°2>1 Зо2 а> С2Н5ОНа 6) КОН 1

а)

н3с^о2

|

й°2 J I За

б)

н3с о2к

+

О-,

н3с о2к

N0-1

Н3С

N0,

КОН.

02

Н3С,

02Я-

/°2 8

2

1

2

4

4

текает неселективно; реализуются оба направления с образованием смеси нигрона-та (9) и динитротиофен-1,1 -диоксида (36).

Таким образом, реакции ТНТД (1) с представителями 0-нуклеофилов показали, что исследуемое соединение является высоко реакционноспособным аналогом тринитрометильных веществ, способным реагировать с нуклеофилами по двум конкурирующим маршрутам. Вместе с тем структура гетероцикленовой системы ТНТД (1) открывает дополнительные пути для синтеза оригинальных групп органических соединений.

3. Взаимодействие ТНТД (1) с Л-нуклеофилами

Ещё более широкие синтетические возможности обнаружил ТНТД (1) в реакциях с Л-нуклеофилами. В их ряду были исследованы пиридин и его аналоги; третичные, вторичные и первичные ариламины, отличающиеся потенциалами ионизации, пространственной организацией нуклеофильного центра и наличием или отсутствием подвижного атома водорода.

Пиридин и его аналоги (пиридин-^, у-пиколин, хинолин) мгновенно реагируют с ТНТД (1) с образованием жёлто-коричневьгх кристаллических продуктов -молекулярных комплексов (МК) (10-13) (~ 80%), образованных З-метил-2,^динитротиофен-!,!-диоксидом (36) и гетероциклическим амином в соотношении 1:1 (см. схему на стр. 12). Вещества (10-13) устойчивы при хранении, но разрушаются под действием сильных кислот с образованием составляющих их компонентов.

Образование МК (10-13) представляется как результат элиминирования азотистой кислоты от тринитротиолен-1,1 -диоксида (1) и последующей стабилизации образующегося динитротиофен-1,1-диоксида (36) путём компле ксообр азо ван и я с нуклеофилом.

Взаимодействие ТНТД (1) с третичными жирноароматическими аминами «-11СбН41Ч(СНз)2 (И. = Н, Вг, С(О)Н) протекает иначе. Из реакционной смеси, содержащей по данным ТСХ продукты окисления амина, выделены с выходами ~30% тёмно-бордовые высокоплавкие вещества, которым можно приписать строение ион-радикальных солей (ИРС) (14-16), образованных анионом 3-метил-2,4-динит-ро-3-тиолен-1,1-диоксида (За) и катион-радикалом соответствующего ариламина.

Исходя из того, что третичные ариламины характеризуются низким потенциалом ионизации, а роль акцептора электрона может выполнять такое высоко-

1

10

36

н3с ко2

02к ^-ЯС6Н4К(СН3)2

н3с ш2 уснз)2

°2*>0 • ■ ■ о

Н3С N02 ' К(СН3)2

о2к" 50

I

I

я

-КОл'

Я = Н (14), Вг (15), С(0)Н (16)

н3сх ,ко2

2 02К

Ь'(СН3)2

о

14-16

электронодефицитное соединение как ТНТД (1), его взаимодействие с этими нук-леофилами может быть описано схемой, включающей стадию одноэлекгронного переноса.

Таким образом, третичные жирноароматические амины и пиридиновые производные, отличающиеся потенциалами ионизации, реагируют с ТНТД (1) по разным маршрутам "А" и "Б" с образованием ион-радикальных солей и устойчивых молекулярных комплексов. В ион-радикальных солях (14-19) ТНТД (1) трансформирован в анион ДНТД (За), в МК (10-13) - в дшппротиофен-1,1-диоксид (36).

При взаимодействии со вторичными жирноароматическими аминами Сб^ШЯ (Я - СНз, С2Н5, СН2С6Н5) основные пути реагирования ТНТД (1) реализуются более сложно. Наряду с ион-радикальными солями (17-19) (выход ~

"А"

н3сх ,мо2

кшс6н5

Н3С\

шя

л

17-19

Н3С

О-А'

N0,

кмнс6н5

н3с н

/N02

Н

За

Я = СН3 (17,20), С2Н5 (18,21), СН2С6Н3 (19,22)

-Б02

СН3

о^сн=с-с=снкс6н5

I ! N02 Я

20-22

1

30%), завершающих маршрут "А", образуются легко окисляющиеся вязкие масла -1-(^У-алкил)фенш1амино-3-метил-2,4-д1Щитро-1,3-бутадиены (20-22) (выход -40%), синтез которых является результатом серии последовательных превращений, включающих элиминирование Н1Ч02, присоединение амина к 5-цнс-фиксированной ди-нтродиеновой системе 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксида (36) и последующее десульфонилирование.

Высокие потенциалы ионизации и наличие подвижных атомов водорода в молекулах первичных ариламинов способствуют селективному течению реакции с ТНТД по одному направлению "Б", при этом в растворе этилового спирта процесс преимущественно останавливается на стадии образования 1-ариламино-З-метшг-2,4-динитро-1,3-бутадиенов (23-31)., а в растворе ацетоширила, за счёт присоединения второго моля амина и дальнейшей внутримолекулярной гетероциклизации, завершается синтезом производных хиноксалина (32-36).

Н3СХ

о2гу'

'Йо2 "НК02

АгШ,

Н3С.

0,Ы

н3сх ,Ш2

Н- Н

ИНАг

36

-БО,

/снз

о2н сн3

^ >={ /МНАг АгКН2 ^

Н " Н /={

02N >1НАг 02К н

23-31

о2м сн3

У=/ /ШАг

н

02и МНАг

о2кх 7сн3

/>1НАг

СИ,

Н // \--fI -Н20 у-'

N >щ

О I I нон^

к

о^К7 >1н

р>

я

сн?

I

02КСН-С \ЩАг

г/О)

р

К 32-36

1

Аг = Сб05 (23); С6Н4К-/!, Я = Н (24), СН3 (25,32), ОН (26), ОСН3 (27), ОС2Н5 (28), С1 (29,33), Вг (30,34), СООС4Н9 (31,35), М02 (36)

В целом, изучение реакций ТНТД (1) с О- и Л'-нуклеофилами показало, что исследуемый З-метил-2,2,4-тринитро-З-тиолен-1,1-диоксид (1) проявляет себя как тринитрометильное соединение, реагирующее, в основном, по двум направлениям "А" и "Б", приводящим соответственно к аниону ДНТД (За) или динитротиофен-1,1-диоксиду (36). Дальнейшие превращения этих ингермедиатов зависят от приро-

ды нуклеофилов. Нуклеофилы с низким потенциалом ионизации (гидроперекис-ный анион, третичные ариламины) реагируют исключительно по пути "А" с образованием 3-метил-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-диоксида (4) и его нитронатов (8,9) или ион-радикальных солей (14-19). Нуклеофилы, обладающие высокими потенциалами ионизации (спирты, первичные ариламины, пиридин и др.) реагируют по обоим направлениям, при этом реагенты, не содержащие подвижных атомов водорода, могут стабилизировать как анион ДНТД (За), так и 3-метия-2,4-динитротиофен-1,1-диоксид (36). Протонсодержащие нуклеофилы легко присоединяются к интер-медиату (36), что обуславливает предпочтительность направления "Б", приводящего к образованию высокосопряжённых, энергетически выгодных продуктов раскрытия сульфоленового цикла (6,7,20-36).

н3с о2к о2к

жь

НзСч

н-

>2!

ськ

КПЗ (2а-»)

N111

■

ЯШ- АЙ-ЛЖ'

Аг ■»-

N02

Н3С, ,N02

'2

10-13

сщ

——> 0,ЫСН-С-С-СН№) "502 1.

N0

N11 - №1С6Н4К-Л|

'2

6,7,20-31

М+ = К, Ыа; № - ОК, ШС^Н-п, К'КС6Н5

X ™ ПИРИДИН, ПИрИДШ!-^, Т-Ш1КОЛШ1, хинолш

С=СЮЮ2

'"МНА1

32-36

Характерной особенностью изученных реакций являются процессы комп-лексообразования. Для исходного ТНТД (1) фиксируются КПЗ. Образующиеся в ходе реакций интермедиаты (За,36) также иллюстрируют ярко выраженную тенденцию к комплексообразованшо, формируя органические комплексные соединения типа молекулярных комплексов (10-13) или ион-радикальных солей (14-19).

1

В результате работы получена серия новых соединений; изучение их физико-химических характеристик проводилось не только для доказательства структуры, но и с целью выявления особенностей электронного и пространственного строения этих оригинальных веществ.

4. Строение основных групп синтезированных соединений

3-Метил-2,4-динигро-3-тиолен-1,1-диоксид (4) и его калиевая соль (8) крайне нестойкие на воздухе, гигроскопичные вещества. Соединение (4) существует в вице кристаллогидрата, его водный раствор имеет кислую реакцию.

Электронные спектры ДНТД (4) в сухом ацетонитриле содержат полосу при 265 нм (е 2500), соответствующую нитровинильному фрагменту, а в водном растворе - длинноволновую полосу при 373 нм (е 8000), соответствующую поглощению аниона ДНТД (За), что указывает на полную диссоциацию соединения (4). Характер спектров ПМР 3-метил-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-диоксида (4) также зависит от природы растворителя: в СРзСООБ фикстфуется ковалентная форма [5, м.д.: 2.20 (СНз), 4.60 (СН2), 7.13 (СНЖ>2)]; в БгО - анион ДНТД (За) [6, м.д.: 2.50 (СН3), 4.50 (СН2)Ь

Электронные спектры ннтроната (8) в воде характеризуются длинноволновой полосой поглощения при 370 нм (е 8200), отвечающей сопряжённому гетероциклическому динитроаниону. ИК спектры этого соединения содержат полосы поглощения, характерные для ионизированной нитрогруппы (1580, 1500, 1220-1210, 1180 см*1), сульфонильной группы (1340, 1120 см-1) и кратной связи (1630-1610 см"1).

Наряду с типичными ковалентными и ионными соединениями в результате исследований был выделен ряд органических комплексных соединений (10-13, 1419), обладающих нетривиальными свойствами. Изучение строения этих соединений проводилось на основе анализа их физико-химических свойств, спектральных характеристик, данных элементного анализа и литературных аналогий.

Продукты взаимодействия ТНТД (1) с пиридинами (10-13) представляют собой кристаллические яркоокрашенные вещества. В пользу предлагаемой для них структуры молекулярных комплексов свидетельствует наличие в УФ спектрах интенсивной длинноволновой полосы при 443 нм (табл.2), которую можно рассматривать как полосу переноса заряда в системе "пиридин - динитротиофен-1,1 -диоксид". Спектры ПМР продуктов (10-13) содержат сигналы обоих компонентов: амина и динитротиофен-1,1-диоксида (36) в соотношении 1:1 (табл.2). Характерное слабопольное смещение всех сигналов является, по-видимому, следствием ком-плексообразования. При нарушении донорно-акцепторных взаимодействий в кислой среде (обработка трифторуксусной кислотой) каждый компонент в спектре ПМР проявляется индивидуально, при этом наблюдается закономерное смещение всех сигналов спектра в сильное поле (табл.2).

Таблица 2

Спектральные характеристики молекулярных комплексов Н3С\_

№ X Выход, Т.пл., Цвет УФ спектр (в ДМСО) Спектр ПМР, 8, м.д.

% °С соед. <Чпах> нм б растворитель СНз =СН Не!

10 пири- 80 138- жёл- 260 9600 ДМСО 3.24 7.53 8.55-

дин 140 тый 44 3 32600 ТФУ 2.69 6.90 9.45 8.068.68

11 пири- со 135- жёл- 260 9000 ДМСО 3.24 7.55 -

дин-^ 140 тый 443 32300 ТФУ 2.69 6.90 -

Продукты взаимодействую ТНТД (1) с третичными и вторичными арилами-нами (14-19) имеют тёмно-бордовую или оранжевую окраску, плохо растворимы в воде и органических растворителях, но в отличие от молекулярных комплексов (1013) не разрушаются сильными кислотами и обладают ярко выраженными адгезионными свойствами.

О наличии донорно-акцепторных взаимодействий в структуре этих веществ свидетельствует полоса переноса заряда при 480-490 нм в УФ спектрах (табл.3).

Спектры ПМР продуктов (14-19) содержат группы сигналов, которые можно

Спектральные характеристики ион-радикальных солей (14-19)

Таблица 3

№ X я выход, % Т.пл. °С УФ спектр в ДМСО Спектр ПМР, 8, м.д. в ДМСО

Лтпах' нм £ СНз сн2 Аг Я

14 Н СНз 62 148151 260 492 514 7000 28000 13000 3.99 4.52 7.39 3.99

15 С(0)Н СНз 23 119121 260 494 514 7000 24500 11800 3.60 4.23 7.25 3.60

17 н Н 32 98100 260 477 18500 31500 3.67 4.57 7.66 3.67

отнести к аниону 3-метил-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-диоксида и к ариламину, проявляющиеся при значительном слабопольном смещении (табл.3). Отличительной чертой этих спектров является существенное уширение всех линий, обусловленное неустойчивой стабилизацией, что косвенно может свидетельствовать о присутствии в растворе парамагнитных частиц.

В пользу принятой для веществ (14-19) структуры комплексных соединений типа ион-радикальных солей свидетельствуют и соответствующие литературные аналогии по И PC, а также анализ возможного пути их образования.

1-Алкокси-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиены (6,7) представляют собой подвижные масла, крайне неустойчивые на воздухе, вследствие чего они не выделялись препаративно; их строение изучалось спектральными методами. Так, качественное снятие УФ спектров обнаруживает полосу при ~ 280 нм, характерную для алкоксидинитробутадиеновой системы.

ИК спектры соединений (6,7) близки спектрам известных алкоксинигроал-кенов и содержат полосы колебаний сопряжённых нитрогрупп, а также характерные полосы алкоксивинильного фрагмента =С-0-С (1260, 1155 см"').

Данные спектроз ПМР свидетельствуют о том, что в растворе эти соединения существуют в виде смеси геометрических изомеров (Z,Е; Z,Z; Е,Е; Е,2) (табл.5).

1-(Л-Алкш1)фениламино-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиены (20-22) являются вязкими маслами, более устойчивыми, чем алкоксидинигробутадиены. Их УФ спектры содержат полосу при 360-370 нм, свидетельствующую о значительной поляризации молекул этих соединений. На вклад биполярной структуры указывают и данные их ИК спектров, в которых проявляются полосы колебаний ионизированной нитрогруппы и системы кратных С=С и C=N+ связей (табл.4).

В спектрах ПМР соединений (20-22) идентифицируются сигналы протонов четырёх геометрических изомеров (Z,E; Е,Е; Z,Z; E,Z) (табл.5).

В ряду полученных соединений наиболее подробно изучено строение 1-арил-амино-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиенов (23-31), представляющих собой ярко окрашенные, устойчивые при хранении кристаллические вещества.

Электронные спектры ариламинодинитробутадиенов свидетельствуют о наличии в их молекулах эффективной направленной цепи сопряжения (табл.4). На высокую степень поляризации и вклад биполярных структур в основное состояние молекул указывают и характеристики колебательных спектров соединений (23-31)

02N СН3

s-TpaHc-Z,£

N N

(табл.4). Так, в ИК спектрах ариламинодинитробутадиена (24), снятых в хлороформе при разных концентрациях, проявляется широкая полоса при 3200 см"*, устойчивое положение которой при разбавлении свидетельствует о присутствии в молекуле внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) между амино-и нитрогруппами нитроенаминового фрагмента.

Таблица 4

Спектральные характеристики представителей ряда 1-(Л"-алкил)фенияамино-и 1-ариламино-3-метил-2,4-дищггро-1,3-бутадиенов (20,22-24,27,29)

СН3 СНз СН3 I + I 1 +

07КСН=С-С-СН=КАг —02КСН=С-ОСН-КАг -07К=СН-С=С-СН=,\АГ

I I I I !

N0, К N02 Я N02 Ы

№ Аг к Выход, % Т.пл., °С УФ спектр в СНС1з ИК спектр, v, см~1

%-тах £ С=С с=м+ -СМОг -СИОО

20 СбН5 СНз 41 (0-17) 240 370 14000 11700 1620 1540,1350 1340,1260 1180

22 СбН5 СН2Р11 25 (0.33) 235 360 13600 10500 1600 1500,1340 1270

23 ад н 48 126127 238 384 19000 22000 1655 1615 1510,1350 1270 1160

24 СбН5 н 50 124126 238 384 18500 21100 1660 1580 1510,1350 1240 1170

27 С6Н4ОСН3-И н 71 164166 243 400 18000 26000 1635 1615 1520,1500 1375,1340 1175

29 СбЩа-л н 38 166168 243 388 22500 23200 1650 1595 1500,1330 1245 1180

Спектр ПМР 1-фенил-^5-амино-3-метил-2,4-динитро-1,3-бугадиена (23) в СБС1з характеризует это соединение как стереооднородное и позволяет приписать ему 5-транс-Е- кот ¡фигурацию (табл.5). Однако в других растворителях для соединений этого ряда идентифицируются сигналы протонов четырёх геометрических изомеров (2,Е; Е,Е; 2,2; Е,2), из которых наиболее энергетически выгодным и пре-обладающ1М является Д/Г-изомер, стабилизированный ВМВС.

Обстоятельное изучение пространственного строения соединения (23), в спектрах которого отсутствуют сигналы протонов фенильного кольца, показало, что соотношение изомерных форм зависит от природы растворителя (табл.6).

Возможность Е ¿Г изомеризации в ряду ариламинодинитробутадиенов обусловлена, по-видимому, низким энергетическим барьером между изомерными формами, превращающимися друг в друга через биполярные переходные состояния. Эффект действия растворителей на процесс ¿^-изомеризации обусловлен их влиянием на стабилизацию или ослабление ВМВС.

Таблица 5

Параметры спектров ПМР представителей ряда 1-алкокси- и 1-ар1шамино-3-метил-2,4-диншро-1,3-бутадиенов (6,20,25)

02к СН3

е,е

СН?

02К

н

ЕЛ

Н

№ я Раствори- Изо- Химический сдвиг, 5, М.Д. Состав

тель мер =ССНз =СНМ02 =сн 1МН в %

6 ОСНз СОзСШ ъ,е 2.24 6.23 7.32 - 20

Е,Е 2.24 6.21 7.85 - 30

г, 2 2.14 6.14 7.27 - 25

ел 2.14 6.17 7.80 - 25

го СбН5>гСНз СОС13 гд 2.10 6.59 7.27 - 20

Е,Е 2.10 6.54 8.38 - 25

г л 1.33 6.42 7.22 - 25

ел 1.83 6.43 8.32 - 30

25 CбH4NH (СРзО)зРО ъ,е 2.61 7.84 8.35 11.35 60

СН3-л Е,Е 2.58 7.84 8.85 10.03 20

гл 2.32 7.49 8.35 11.35 10

ел 2.32 7.49 8.85 10.03 10

Таблща 6

Параметры спектров ПМР 1-феншг-^5-амино-3-метил-2,4-дин1про-1,3-бутадиена (23)

02м сн3 о2к сн3 о^ сн3+ о2к СН3

\ / Г"" 4 ' ■

г\//

02к инаг +\наг 07к Н

2,Е

Растворитель Химический сдвиг, 8, м.д. КССВ, ^ Гц Изомерный состав

СНз С«Н С*Н ИН СН3Н СНГЧН

СОС13 2.44 7.16 7.64 10.86 1.2 16.5 ле

1(СОз)2Я)зРО 2.35 7.62 8.44 11.20 1.2 15.0 • ле

СОзСК 2.34 2.16 7.66 7.24 7.84 8.51 10.85 9.50 1.2 1.2 15.0 15.0 л,е{ 65%) £,£(35%)

С4080 2.34 2.09 7.18 7.00 7.76 8.40 10.99 9.56 1.2 1.2 15.0 15.0 ле( 65%) е,е(ъ5%)

С4080 + С^СОСЮ 2.36 7.19 7.69 10.92 1.2 15.0 ле

Сложная структура производных хиноксалина (32-36) принята на основании спектральных характеристик и подтверждена данными масс-спектрометрии. Так, в масс-спектре соединений (33,35) присутствуют пики молекулярных ионов (М+ 376(374) и 506, соответственно).

Электронные спектры производных хиноксалина (32-36), содержащие три полосы поглощения, в целом близки спектрам незамещённого хиноксалина (>.тах 232, 280, 339 нм) (табл.7). Принятой структуре не противоречат и данные ИК спектров, в которых имеются интенсивные полосы колебаний сопряжённой нитро-группы, а также кратных С=С и С=И связей. В спектрах ПМР веществ (32,35) обнаружены сигналы протонов всех структурных фрагментов (табл.7).

Таблица 7

Спектральные характеристики производных хиноксалина (32,33,35)

Го

О.

сн3

/С=СШ2

н®-

-кн-

№ К Выход, % Т.пл. "С УФ спектр* ИК спектр, V, см"* Спектр ПМР, 5, м.д. в СБСЬ

^шах нм е С=С с=к =СШ2 СНз Аг (СН) Л

32 СНз 21 166167 245 288 379 9500 10000 16300 1605 1550 1390 1330 2.73 7.36 7.46 7.76 2.35

33 С1 38 213214 257 296 1 377 15000 11100 16000 1660 1540 1375 1340

35 согВи 50 124127 238 283 378 18500 19500 28500 1600 1550 1390 1320 2.80 7.50 8.05 0.91 1.63 4.30

Примечание. * УФ спектры соединений (32,35) сняты в этиловом спирте,

соединения (33) - в диметилформамиде.

* * *

Некоторые синтезированные в работе вещества прошли испытания на био-цидную активность в Ботаническом институте АН РФ (г. Санкт-Петербург). Наиболее перспективным оказался 1-(4-метилфенилаюшо)-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиен (25), показавший высокую фунгацидную активность на уровне эталона, что позволяет рекомендовать его в качестве биоцидной добавки при создании биостойких материалов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы синтеза первого представителя гетероцикленовых полинитросоединений - 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида; его строение охарактеризовано спектральными методами.

2. Найдены основные закономерности взаимодействия ТНТД с кислород- и азотсодержащими нуклеофильными реагентами. Установлено, что сочетание в молекуле ТНТД четырёх электроноакцепторных заместителей обуславливает его высокую активность в этих реакциях, протекающих по двум конкурирующим маршрутам. Один из них приводит к образованию динитроаниона 3-метил-2,4-динигро-3-тиолен-1,1-дкоксида, другой - к 3-метшг-2,4-динитротиофен-1,1-диоксиду; предпочтительность направлений, варианты стабилизации интермедиатов и их дальнейшие превращения определяются природой нуклеофила.

3. Показано, что при действии реагентов, обладающих низким потенциалом ионизации (гидроперекисный анион, третичные ариламины), превращения ТНТД протекают селективно с образованием продуктов стабилизации аниона З-метил-2,4-динитро-3-тиолен-1,1 -диоксида.

4. Установлено, что протонсодержащие нуклеофилы (спирты, первичные и вторичные ариламины) при взаимодействии с ТНТД образуют преимущественно динитротиофен-1,1-диоксид и продукты его трансформации - энергетически выгодные, высокосопряжённые алкокси-, ариламинодинитробутадиены и производные хиноксалина. Путь их синтеза можно рассматривать как совокупность серии последовательных процессов, включающих элиминирование азотистой кислоты, нуклеофильное присоединение (спиртов, аминов), десульфонилирование гетеро-циклена (а также дополнительное аминирование и гетероциклизацию при образовании хиноксадинов), протекающих в одном реакторе.

5. Выявлена повышенная склонность изучаемых полинитрогетероцикленовых систем к донорно-акцехггорным взаимодействиям, реализующимся в образовании комплексных соединений типа КПЗ, МК и ИРС.

6. Показано, что 1-ариламино-3-метил-2,4-диюггро-1,3-бутадиены представляют собой высокополяризованные системы, существующие в виде смеси геометрических изомеров; в условиях, способствующих образованию внутримолекулярной водородной связи, преобладающим является $-транс-1,Е-тоиер.

1. На основе проведённых исследований

- предложена единая обобщённая схема протекания реакций ТНТД с О- и Ы-нуклеофилами, хорошо объясняющая всю совокупность полученных экспериментальных результатов;

- разработаны способы получения новых групп органических соединений: представителей полинигрогетероцикленов, замещённых алкокси-, Л^-(алкил)фенил-амино- и 1-ариламино-3-метил-2,4-динигро-1,3-бутадиенов, производных хинокса-

лина, а также органических комплексных соединений. Структуры этих веществ

охарактеризованы спектральными методами.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ефремова И.Е., Трухин Е.В., Хлытин А.Л., Пивоваров А.Б., Берестовицкая В.М. Полинигротиолен-1,1-диоксиды в реакциях с третичными ароматическими аминами // Тезисы докладов конференции по органическому синтезу. - Каунас, Литва. - Апрель, 1994. - С. 107.

2. Berestovitskaya V.M., Efremova I.E., Trukhin E.V., Khiytin A.L. Polynitrothiolene-1,1-dioxides. Methodes of preparation and interactions with amines // Abstracts of 16th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS). Mersebuig, Germany. - July, 1994, - P. 312.

3. Хлытнн А.Л., Ефремова И.Е., Поздняков В.П., Берестовицкая В.М. 2,2,4-Три-нигро-3-метил-3-тиолен-1:1-диоксид. Методы синтеза и реакции с ароматическими аминами // Тезисы докладов Международной конференции молодых учёных "Органический синтез: история развития и современные тенденции".

- Санкт-Петербург. - Сентябрь, 1994. - С. 181.

4. Ефремова И.Е., Трухин Е.В., Хлытин А.Л., Николаенко Т.Ю., Каневская И.Г., Берестовицкая В.М. Функционально замещённые алкены и алкадиены как перспективные биоциды // Тезисы докладов конференции "Биоповреждения в промышленности". - Пенза. - Октябрь, 1994. - Ч. 2. - С. 16-17.

5. Хлытин А.Л., Ефремова И.Е., Берестовицкая В.М. Синтез хиноксалинов на основе полинигротиолен-1,1-диоксида // ЖОрХ. - 1994. - Т. 30, вып. 9. - С. 14341435.

6. Ефремова И.Е., Хльггин А.Л., Поздняков В.П., Беркова Г.А., Берестовицкая В.М. Моно- и тр1шитротиолен-1,1 -диоксиды в реакциях с нуклеофильными реагентами // Тезисы докладов Международного симпозиума по органической химии. - Санкт-Петербург. - Май, 1995. - С. 197-198.

7. Berestovitskaya V.M., Khiytin A.L., Efremova I.E., Berkova G.A. Synthesis and structure of l-arylamino-2,4-dinitro-3-methyl-l,3-butadienes // Abstracts of 9th European Symposium on Organic Chemistry. - Warszawa, Poland. - June, 1995.

PA 11.

8. Berestovitskaya V.M., Efremova I.E., Khiytin A.L., Trukhin E.V. The problem of regioselectivity in the chemistry of nitrothiolene-1,1-dioxides // Abstracts of 15th International Congress of Heterocyclic Chemistry. - Taipei, Taiwan. - August, 1995. -P01-016.

9. Хлытин А.Л., Ефремова И.Е., Поздняков В.П., Паперно Т.Я., Берестовицкая В.М, Особенности взаимодействия 2,2,4-тринитро-3-метил-3-тиолен-1,1-ди-оксида с нуклеофильными реагентами // Тезисы докладов 19-й Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Казань. -

Октябрь, 1995. - С. 148.

Ю.Ефремова И.Е., Хлытин A.JL, Беркова Г.А., Берестовицкая В.М. З-Метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид как новый представитель полинитросое-динений // ЖОрХ. - 1996. - Т. 32, вып. 1. - С. 150-151.

И.Берестовицкая В.М., Ефремова Й.Е., Хлытин АЛ., Беркова Г.А., Поздняков В.П., Гамазин Д.А. Реакции 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида с пиридином и его аналогами // ЖОрХ. - 1996. - Т. 32, вып. 1. - С. 152-153.

12. Ефремова И.Е., Хлытин АЛ., Лапшина Л.В., Берестовицкая В.М. Молекулярные комплексы в реакции 2,2,4-тринитро-З-метил-З-тиолен-1,1-диоксида с соединениями пиридинового ряда // Tarptautines konferencijos "Chemija ir chemine rechnologija". - Kaunas, Lietuva. - 1996. - P. 30.

Отпечатано в "АБЕВЕГА"

Б.Конюшенная ул., 27, к. 328

Подписано к печати 23.09.96 Тираж 100 экз.