Синтез и реакции акцепторных тиофен-1,1-диоксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Моисеев Андрей Михайлович

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ АКЦЕПТОРНЫХ ТИОФЕН-1Д-ДИОКСИДОВ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ненайденко Валентин Георгиевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Литвинов Виктор Петрович

кандидат химических наук, с.н.с Бабаев Евгений Вениаминович

Ведущая организация:

Институт Элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится 16 июня 2006 года в 11 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 16 мая 2006 года.

Ученый секретарь ^

Диссертационного совета,

кандидат химических наук

Ю. С. Кардашева

/¿т 1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние десятилетия химия гетероциклических соединений бурно развивается. Многообразие методов и подходов, существующих в арсенале современного органического синтеза, позволяет синтезировать практически любые, самые сложные гетероциклические соединения. Однако, по-прежнему, в синтетической практике уделяется значительное внимание созданию новых инструментов - «строительных» блоков для удобного конструирования структур заданного строения и, как следствие, с заданными свойствами.

Тиофен-1,1-диоксиды - удобные «строительные» блоки для создания различных классов органических соединений. Кроме того, тиофендиоксиды весьма перспективны как промежуточные вещества для создания новейших полупроводниковых и оптических материалов, в частности, в последние годы на их основе были созданы материалы, обладающие уникальными оптическими и полупроводниковыми свойствами.

Несмотря на богатый синтетический потенциал тиофендиоксидов, до сих пор не существовало единого и универсального метода синтеза соединений данного класса, содержащих функциональные группы - веществ, представляющих существенную значимость с точки зрения синтетической органической химии. Введение практически любых заместителей в тиофеновое ядро является хорошо разработанной процедурой, а превращение такого модифицированного тиофена в высокореакционноспособный тиофен-1,1-диоксид открывает широкие возможности для создания самых различных классов сложных полифункциональных органических молекул. Однако методы, позволяющие осуществить переход от функционализированных тиофенов к соответствующим тиофендиоксидам, практически неизвестны. Поэтому, получение тиофен-1,1-диоксидов, содержащих в качестве функциональных групп сильные электроноакцепторные заместители, является актуальной задачей.

Цель работы. Настоящая работа посвящена разработке метода окисления тиофенов, содержащих акцепторные группы, и исследованию свойств новых, до сих пор неизученных тиофен-1,1-диоксидов с функциональными группами. Научная новизна. Впервые показано, что тиофены, содержащие сильные электроноакцепторные группы, способны подвергаться окислению трифторнадуксусной кислотой. Получен ряд ранее диоксидов с функциональными (акцепторными) группами.

неизвестных тиофен-1,1 РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург ОЭ 200<?зкту//

Впервые исследованы тиофендиоксиды с функциональными группами. Описанные в литературе тиофендиоксиды, обычно алкил- или галогенсодержащие соединения, в большинстве случаев проявляют свойства циклических диенов и реагируют с диенофилами с последующим выбросом диоксида серы и образованием производных циклогексадиена. Мы обнаружили, что в отличие от этого известного направления реакции акцепторные тиофендиоксиды проявляют свойства активных диенофилов и реагируют с диенами, приводя к соответствующим циклоаддуктам.

Впервые изучено влияние фульвеновой компоненты в реакциях 6-замещенных фульвенов с тиофендиоксидами, найдены оптимальные условия, позволяющие получать функционально замещенные азулены. Выявлены закономерности протекания реакции и ее региохимические особенности.

Изучение реакций тиофендиоксидов с фураном и эфиром пирослизевой кислоты впервые позволило зафиксировать промежуточный продукт реакции -замещенный дигадробензофуран, соединение, которое постулировалось ранее в качестве интермедиата. Применение тиофендиоксидов с функциональными группами открыло новое направление этого взаимодействия - синтез труднодоступных трициклических производных фурана.

Практическая значимость. Разработан универсальный метод синтеза тиофен-1,1-диоксидов, показано, что данный подход может быть применен для окисления как донорных, так и акцепторных тиофенов.

На основе реакций акцепторных тиофен-1,1-диоксидов с диенами были разработаны методы получения замещенных производных тетрагидробензотиофен-1,1-диоксида, дигидро-1Я-инденов и бис-аддуктов. Достоинствами открытых нами трансформаций является исключительная хемо-, регио- и стереоселективностъ реакций, позволяющая синтезировать карбоциклические соединения с заданным положением заместителей.

Реакцией замещенных фуранов с акцепторными тиофендиоксидами были региоселективно получены ранее неизвестные функционализированные бензилкарбонильные соединения - важные предшественники для синтеза алкалоидов и других веществ, обладающих физиологической активностью.

Установлено, что как тиофендиоксиды, так и их аддукты с диметилбутадиеном способны вступать в реакцию Михаэля с образованием транс-аддуктов, что позволило стерео селективно получать производные 2-тиолен-1,1-диоксидов и открыло синтетический подход к последовательному созданию шестичленного цикла и введению функциональных групп на основе одного «ядра» - тиофендиоксида.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей. Основные результаты исследования были представлены на конференциях: V Молодёжной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), Втором Евразийском Химическом Конгрессе (Великий Новгород, 2002), Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганинеских соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV) (Санкт-Петербург, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003), XXI Международном симпозиуме по органической химии серы (Мадрид, Испания, 2004), Международной конференции по химии гетероциклических соединений КОСТ 2005 (Москва, 2005).

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов. Иллюстративный материал содержит 12 таблиц и 20 рисунков Список цитируемой литературы состоит из 250 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез тиофен-1,1-диоксидов

Впервые было найдено, что тиофены, содержащие атомы галогенов, метилсульфонильную или карбоэтокситруппу способны окисляться трифторнадуксусной кислотой в ацетонитриле с высокими выходами. Получающиеся в результате окисления тиофен-1,1-диоксиды содержат два или более электроноакцепторных заместителя и представляют собой новый, неизученный класс соединений этого типа.

Для теоретического изучения способности различных тиофенов к окислению и реакционной способности тиофен-1,1-диоксидов мы провели квантово-химические расчеты методом DFT с функционалом РВЕ 96 (программа "PRIRODA") для замещенных тиофенов и тиофендиоксидов. Полученные расчётные данные позволяют определить закономерности изменения индексов электрофильности в зависимости от природы заместителей в тиофеновом цикле (рис. 1) Легко заметить, что введение любых акцепторных заместителей значительно снижает нуклеофильные свойства исходных тиофенов. Особенно сильно снижается значение энергии ВЗМО и, напротив, повышается значение индекса электрофильности. Так, переход от донсрных заместителей в тиофеновом ядре, например, диметилтиофена, к сильным акцепторным заместителям, таких как динитротиофены повышает этот параметр

диметилтиофен способен легко превращаться в сульфон под воздействием перекиси водорода или надуксусной кислоты, а динитротиофены до сих пор не удавалось подвергнуть окислению.

НСМО, ВЗМО, ю, эВ "г Л

-$

10' «<

б' 4-

-О- взмо

Индекс глобальной элсктрофильности ю

||||||||||||||

11111

НСМО

Индекс глобальной элекгрофильностм а

Рис.1. »

Кроме того, квантово-химические расчеты показывают значительное увеличение электрофильных свойств акцепторных тиофендиоксидов (снижение энергии НСМО и повышение индекса электрофильности), что подтверждает предполагаемую нами их высокую активность. Таким образом, из полученных

I

зависимостей видно, что расчетные данные предсказывают очень сильное изменение нуклеофильных свойств тиофенов и резкое возрастание электрофильных свойств тиофендиоксидов в зависимости от природы заместителей в тиофеновом ядре. Кроме того, эти данные хорошо объясняют трудности или невозможность окисления ранее описанных тиофенов с электроноакцепторными заместителями.

Мы изучили различные замещенные тиофены в реакциях окисления (табл. 1). Оказалось, что природа растворителя играет существенную роль в данной реакции.

Так, тиофены, содержащие донорные заместители или фенилыгае группы, легко окисляются трифторнадуксусной кислотой в дихлорметане. Более акцепторные галогензамещенные тиофендиоксвды с лучшими выходами образуются в ацетонитрильном растворе. Тиофены с сильными электроноакцепторными заместителями окисляются в растворе трифторуксусной кислоты. Стоит отметить, что применение данного реагента позволило нам впервые получить и охарактеризовать тиофендиоксвды, содержащие несколько сильных акцепторных групп, таких как метилсульфонильная, сложноэфирная, нитро- и цианогруппы. Разработанный метод является универсальным и позволяет получать тиофендиоксиды как с донорными, так и с акцепторными заместителями с выходами от средних до высоких.

К, Ъ

'А

СТО

Таблица 1. Получение тиофен-1,1 -диоксидов

Тиофен-1Д-диоксид

Длительность Выход

1*1 11* К? 1*4 Растворитель реакции, ч <%)

1 Ме Н н Ме СН2С12/МеСЫ 0.15 51

2 РЬ н Р11 Н СН2С12/МеСЫ 0.2 98

3 Вг н Вг Н МеСЫ 2 42

4 Вг н Вг Вг МеСЫ 3 85

5 С1 С1 С1 С1 МеСЫ 2.5 92

б Вг Вг Вг Вг МеО^ 2.5 84

7 С1 н Вг С1 МеСК 3 81

8 С1 н Н С1 МеШ 4 76

9 Вг н Н Вг МеСЫ 4 82

10 Ме н Н 802Ме СР3С02Н 4 85

11 С1 н Н С02Ме СР3С02Н 5 77

12 Вг н Н С02Ме СР3С02Н 5 80

13 С1 н Н вОгМе ср3со2н 6 66

14 Вг н Н БОгМе СР3С02Н 6 77

15 С1 н со2н С1 СР3С02Н 4 80

16 802Ме н н 802Ме ср3со2н 48 85

17 Н БОгМе н 802Ме СР3С02Н 48 28

18 ссш Н н вОгМе СР3С02Н 24 51

19 802РЬ Н н 802Ме СР3С02Н 48 88

20 Ме Н н Ш2 СР3С02Н 48 41

21 С1 Н н N02 СР3С02Н 72 28

22 Н СИ н Ш СР3С02Н 120 45

23 Н Ш2 н Ш2 СР3С02Н 120 30*

"Соединение 23 было получено в смеси с 2,5-динитротиофеном

2. Реакции циклоприсоединения акцепторных тиофен-1,1-диоксидов

Так как большая часть полученных нами тиофендиоксидов синтезированы впервые, изучение их реакционной способности представляло существенный интерес. На примере двух модельных тиофендиоксидов 13 и 16 мы изучили поведение этих новых соединений в реакциях Дильса-Альдера.

Как оказалось, реакция 16 с 2,3-диметилбутадиеном приводит к исключительному образованию одного аддукта 25. Тиофендиоксид реагирует исключительно как диенофил и дает к соответствующий аддукт с выходом, близким к количественному. Так, в реакционной смеси нами не было обнаружено других продуктов реакции, например, возможных [4+2]-циклоаддуктов тиофендиоксида, выступающего диеновой компонентой. В случае несимметричного тиофендиоксида 13 присоединение диена происходит по наиболее активированной двойной связи диенофила - стороне, содержащей метилсульфонильную группу.

V/ V/

Д »-а. Д

[4+2] 0<% [2+4]

Н

-во.

не образуется

Я = ЭОгМв, ГС = С1,13 R = R'=S02Mв116

О ЭОгМв

24,91% 25,97%

Таким образом, нами впервые было найдено, что тиофендиоксида с акцепторными заместителями реагируют как диенофилы, в отличие от тиофендиоксидов, известных из литературы, которые выступают в качестве диенов, элиминируют диоксид серы и приводят к циклогексадиеновым производным.

С! С,

о'До

С!

СН2=СН2 [4+2]

2* ск

С1"С1

н

С1

-во2

Тиофендиоксида 13 и 16 при реакции с изопреном также реагируют как диенофилы и приводят к аддуктам 26 и 27 региоселективно, образуя только пара-аддукт присоединения. Присоединение проходит хемоселективно по наиболее акцепторной двойной связи.

о ёо2мв

[2+4]

-Л-о о

[2+4] 16

в02Ме

26,89% 27,98%

R = ЭОгМе, № = С1,13 Р = ^ =ЗОгМе, 16

МеОгЭ О 28, 98%

Неожиданный результат

был получен нами при реакции

16 с пипериленом. Вместо

ожидаемого орто-аддукта был

выделен соответствующий мета-

эндо-аддукт, строение которого

было установлено с помощью

рентгеноструктурного анализа

(Рис. 2). Образование аддукта

данного строения не

соответствует закономерностям

реакции Дильса-Альдера, в

которой образование орто-

аддукта с пипериленом обычно Таблнца Энерп1И

активации (Ед) и реакции (Ея)

предпочтительно. (ккал/моль) 16 с горда/с-пипериленом

Этот удивительный факт -Переходное состояние 28-Ед-Е^

мета-эндо 5.0 -43.0

был объяснен нами с помощью

мета-экзо 13.8 -40.5

квантово-химических расчетов. орто-эндо 7.9 -38.7

Так, энергия активации (ЕА) для орто-экзо 17.7 -38.2

мета-эндо- переходного

состояния минимальна и составляет 5.0 ккал/моль. Энергия реакции (Ед) в этом случае также наиболее выгодна (-43.0 ккал/моль). Другие переходные состояния и соответствующие им продукты имеют более высокие энергии по сравнению с мета-эндо-28. Следовательно, кинетический и термодинамический факторы способствуют образованию наблюдаемого аддукта (табл. 2).

Для изучения общности циклоприсоединения тиофендиоксида 16 в реакции Дильса-Альдера и границ ее применимости мы провели серию реакций с различными диенами. Оказалось, что реакции подчиняются тем же закономерностям: тиофендиоксиды во всех случаях реагируют в качестве диенофила, хемо-, регио- и стереоселективно, приводя к соответствующим адцуктам с высокими выходами (табл. 3).

Таким образом, мы впервые показали, что тиофендиоксиды с акцепторными заместителями выступают в реакции Дильса-Альдера в качестве диенофилов.

Рис. 2. Молекулярная структура 28.

Таблица 3. Реакции тиофен-1,1-диоксида 16 с диенами_

№ Диен

Аддукт

Выход (*)

29

30

31

МеО^А^

ЭОгМе

ЭОгМе

ЭОгМе

Тем не менее, оказалось, что реакция с циклопентадиеном, может проходить в двух различных направлениях, в которых

тиофендиоксид играет роль как диенофила, так и диена.

Мы ввели в реакцию с циклопентадиеном ряд

тиофендиоксидов. Тиофендиоксиды, содержащие две сильные электроноакцепторные группы,

реагируют в качестве диенофилов и дают соответствующие мостиковые аддукты ЗЗа-с, а тиофендиоксиды с одной акцепторной группой реагируют как диены, приводя к производным дигидро-1#-индена 34<1-ё (табл. 4). Реакции во всех случаях протекают региоселекгавно: со сгороны более

_ акцепторной двойной связи. Структура

мостикового аддукта 16 с циклопентадиеном была однозначно подтверждена РСА (рис. 3).

32

82

74

93

68

802Ме

0_ 0_

-80, «ОТ*

0-К

о о

Таблица 4. Реакции тиофендиоксидов с циклопентадиеном

ЗЗа-с

Аддукт »» Из Выход 33 (%) Выход 34 (%)

а МеБОг н МеБОз 85

Ь Н МеБОг МевОг 67

с С1 Н МеБОг 66

<1 Ме Н МеБОг 67

е С1 со2н С1 71

{ Ме Н МеС02 65

& Ме Н сы 73

Также мы нашли, что мостиковые аддукты ЗЗа-с способны претерпевать

перегруппировку Коупа.

Данные аддукты могут бьггь превращены при нагревании в соответствующие дигидроинде-ны 35а-с с высокими выходами (табл. 5). Строение одного из продуктов перегруппировки было установлено с помощью РСА (рис 4).

Рис. 3. Структура 33а по данным РСА

[3,3^

о2 8

-802

ЗЗа-с

Таблица 5. Получение дигидро-1 //-инденов 35

АддуктЗЗ и2 Кз Выход 35 (%)

а МеБОг н МеБОг 98

Ь Н МевОг Ме802 84

с С1 Н Ме802 76

Таким образом, реакция акцепторных тиофендиоксидов с диенами открывает широкие возможности для синтеза различных циклических

структур - производных тетрагидробензотиофен-1,1-диоксида и замещенных дигидроинденов. Изученные реакции позволяют получать

данные вещества с высокими выходами стерео- и региоселективно.

Для объяснения наблюдаемой селективности в реакциях тиофен-1,1-диоксидов с циклопентадиеном мы провели квантово-химические расчеты в рамках теории

Рис. 4. Структура 35а по данным РСА

0151 0 281

• » I

9

ОзвОзМе

33с

граничных молекулярных орбиталей*. Известно, что оба обсуждаемых типа циклоприсоединения (нормального и с обращенными электронными требованиями) контролируются ВЗМО циклопентадиена и НСМО тиофендиоксида.

Мы рассчитали орбитальные коэффициенты, а также энергии ВЗМО и НСМО циклопентадиена и ряда замещенных тиофен-1,1-диоксидов. Эти данные позволяют сказать, что образование изомера 33с в случае реакции 13 с циклопентадиеном есть итог перекрывания орбиталей с наибольшими орбитальными коэффициентами в

переходном состоянии (рис. 5).

Региохимия реакции Дильса-Альдера полностью контролируется орбитальными взаимодействиями, как в случае нормальной реакции, так и в случае реакции с обращенными электронными требованиями, когда тиофендиоксид выступает в роли диена. Так, региохимия реакции 10 очень точно может бьгп. подтверждена исходя из перекрывания орбиталей с наибольшими орбитальными

коэффициентами (рис. 6).

Однако в случае реакции тиофен-1,1-диоксида 17, предсказанная региохимия отличается от наблюдаемой экспериментально (рис. 7). Мы полагаем, что это связано с преобладанием стерических взаимодействий над электронными. Обе стороны тиофендиоксида 17 активированы МеЗОг-группами, но 2,3-замещенная двойная связь оказывается, по-видимому, более стерически доступной для реакции с диеном, что приводит в итоге к наблюдаемому аддукту ЗЗЬ.

0151 _ —-0151

И 281 вОгМе" -озовУ*^

0358

а

Рис. 5. Орбитальные коэффициенты в реакции тиофендиоксида 13 и циклопентадиена.

■0334 Г->_ 01М

0 283 ¿/^ 0 328 МвОгБ-^з^Мв

-0151 0151

-0281 0281

02

3*

-802

34(1

Рис. 6. Орбитальные коэффициенты в реакции тиофендиоксида 10 и циклопентадиена.

ЗЗЬ

МеОД

№

02 302Ме

0 281

Ме02в. -0 20» -0 230

-0.281

0 379

,$02

0.239 ЭОгМе

-н*

Ме02£> МеО-Я

'Ш

Рис. 7. Орбитальные коэффициенты в реакции тиофендиоксида 17 и циклопентадиена.

1 Автор выражает благодарность к х н. н с Д А Тюрину за проведение всех кванто-химических расчетов в данной работе

и

3. Получение бис-аддуктов

Поскольку адцукт тиофендиоксида 16 с 2,3-диметилбутадиеном содержит еще одну активированную двойную связь, способную вступать в реакцию Дильса-Альдера, мы предположили возможность второго циклоприсоединения и получения бмс-аддуктов.

Хк 02 16

X

I!

\

(Н)Мв-^ или Г\ ^ X

"_/ -С' -БОгМв И, = Мв, X = С, О „^Г^чЛ"^ МеОгв МеОгв в »80гМв

26

">2 Зва-1

Нам удалось провести последовательные реакции и получить соответствующие бис-адцукта (табл. б). Большая разница в температурах проведения реакций на первой и второй стадии циклоприсоединения позволяет синтезировать бис-аддукты с различными диенами. Строение бис-адцукта с диметилбутадиеном было однозначно установлено с помощью рентгеноструктурного анализа (рис. 8).

С16

Рис. 8. Молекулярная структура 36я. Атомы водорода удалены для простоты восприятия.

Таблица 6. £ис-адцукты, полученные взаимодействием 25 с диенами

Диен

Дис-аддукты 36

Выход (%)

МеОг?' "^^ОгМв Ме0г5° |2 $ОгМе

36с

МеОгЭ0 Д д0_Ме

36е

55

34

ЗбЬ/Збс: 3/2

35

Зба/Збе: 2.5/1

51

Следует отметить, что региохимия реакции моно-аддукт 25 с пипериленом необычна и её результатом являются

соответствующие мета- изомеры, также как и в случае реакции гашерилена с тиофендиоксидом 16 (см. выше). Преобладание мета-изомера было объяснено нами как присоединение к наименее стерически затрудненной стороне диенофила. Основываясь на данных квантово-химических рассчетов для жоко-аддукта с пипериленом, мы полагаем, что имеют место те же закономерности образования переходного комплекса и для бмс-аддукта 25, что и приводит к аналогичной региохимии реакции.

При попытке ввести фуран в качестве диеновой компоненты в это превращение оказалось, что фуран в реакцию не вступает, а образуется продукт 37, строение которого было установлено РСА (рис. 9). Отщепление метилсульфиновой кислоты и

Рис. 9. Молекулярная структура 37

дальнейшее ее присоединение по акцепторной двойной связи стереоселективно даёт тираис-аддукт Михаэля 37.

26 37

Таким образом, нами изучено присоединение второй молекулы диена к адцукту 25. Соответствующие бис-аддукгы образовываются в более жестких условиях и представляют собой три- или тетрациклические структуры. Такая контролируемая сборка шестичленных фрагментов на основе одного «ядра» -тиофендиоксида - может оказаться очень полезной для создания самых разнообразных карбоциклических систем.

4. Реакции [6+4]-циклоприсоедииеиия. Синтез азуленов

Одним из наиболее интересных превращений, описанных для тиофендиоксидов, является их реакция с 6-диметиламинофульвеном, протекающая как [6+4]-циклоприсоединение с последующим выбросом ЯОг и диметиламина и приводящая к замещенным азуленам.

поскольку открывают возможность синтеза азуленов с различными заместителями. Однако, реакция акцепторных тиофендиоксидов с 6-диметиламинофульвеном оказалась невозможной из-за высокой реакционной способности тиофендиоксидов. Возможно основной побочной реакцией в данном превращении является присоединение выделяющегося диметиламина к исходному тиофендиоксиду и, как следствие, образование нереакционноспособного соединения. Мы предположили, что для получения лучших результатов необходимо использовать производное 6-замещенного фульвена, содержащее менее нуклеофильную уходящую группу, чем диметиламин. Для этого нами был синтезирован ряд фульвенов 38Ь-Г по приведенным ниже схемам.

/=N МевО«

МеО № 38« 14 = = Ме 77%

" и./=\ 38Ь = = ¡Рг 41%

0 „•' 38с К = Мв. К' = Р"154%

1

Н ОВ

сь

0№

к/^од. ЗМ5в% ^/^ОМв 38в33%

Ме3&С1

ЗМ 95%

Все полученные фульвены содержат заместители, обладающие различными электронными свойствами и стерическим объёмом. Уменьшение нуклеофильных свойств уходящей группы за счет стерических или электронных свойств выгодно отличает синтезированные нами вещества от использованного ранее в этой реакции 6-диметиламинофульвена 38а.

Подбор условий реакции, а также варьирование фульвеновой компоненты позволили нам синтезировать целевые азулены, содержащие атомы галогена и функциональные группы. Для несимметричных тиофендиоксидов возможно образование региоизомерных азуленов, смеси которых и были нами выделены в нескольких случаях. Наблюдаемую региоселективность реакции мы объяснили с помощью квантово-химических расчетов, которые показали, что направление реакции зависит от структуры исходных соединений и может контролироваться как орбитальными, так и стерическими взаимодействиями.

В результате варьирования фульвеновой компоненты мы нашли, что наилучшей 6-электронной компонентой из всех исследованных фульвенов в данной реакции являются фульвены 38с и 38е (табл. 7). Их использование позволило получать соответствующие замещенные азулены со средними выходами. Стоит отметать, что многие из полученных нами азуленов синтезированы впервые, а их выходы существенно выше, чем при использовании большинства описанных методов получения азуленов, синтезируемых обычно путем многостадийной процедуры.

_ _ X

"2 К3 4

П 1 -^.-х

Таблица 7. Азулены, полученные в реакции тиофендиоксидов с фульвенами 38с и 38е

№ Ri Rj R3 R. X Растворитель проведения реакции, °C 39 40

а CI CI CI CI MeO ТГФ 25 11

b CI H H CI MeO CH2C12 25 19

с Br H Br H N(Me)Ph CH2C12 0-25 32

d Br H H Br N(Me)Ph CH2C12 25 9

е Me H II C02Et N(Me)Ph ТГФ -5-0 35 5

f CI H H S02Me N(Me)Ph ТГФ -5-0 40 2

g Br H H S02Me N(Me)Ph ТГФ -5-0 15 3

5. Реакции с фуранами

Фуран является интересным объектом исследований и, как правило, выступает в реакциях циклоприсоединения в качестве диеновой компоненты. Продолжая наши исследования, мы нашли, что реакция 2,5-дихлортиофендиоксида с фураном не приводит к ожидаемому продукту циклоприсоединения. Фуран реагирует как диенофил, приводя к соответствующему дигидробензофурану.

н о п О

С1 — Л V II оДо

HQ/so^Me

ci 8

Таким образом, введение в реакцию с фураном акцепторного 2,5-дихлортиофен-1,1-Диоксида открыло новое направление этой реакции. Мы предположили, что это справедливо и для других тиофен-1,1-диоксидов, содержащих акцепторные заместители в тиофеновом кольце. Так, более акцепторный тиофендиоксид 13 в реакции с фураном приводит к образованию необычного трициклического продукта 42, рис до Структура продукта

строение которого было однозначно установлено и характеристические

, корреляции NOES Y

методами ЯМР (рис. 10)*.

Образование продукта 42, как мы предполагаем,

является результатом взаимодействия образующегося в реакции Дильса-Альдера

! Автор выражает глубочайшую благодарность проф А С Шашкову за запись и неоценимую помощь в интерпретации всех 20 ЯМР спектров.

соответствующего дигидробензофурана с избытком фурана. Активированная к нуклеофильному присоединению двойная связь в этом соединении взаимодействует по Михаэлю с избытком фурана, а последующая миграция двойной связи приводит к продукту 42. Движущей силой превращения, по-видимому, является образование ароматической структуры. Реакция имеет общий характер и дает трациклические продукты и для ряда других тиофендиоксидов 13,14 и 22 (табл. 8).

ог

\

-ЭЭг

0 0

О

, о а

*2

2 изомеризация

I)

Таблица 8. Взаимодействие тиофендиоксидов с незамещенным фураном

Тиофендиоксид К, Продукт Выход (%)

13 С1 вОгМе 42 41

14 Вг 802Ме 43 33

22 Ме СИ 44 72

В случае несимметричных тиофен-1,1-диоксидов, содержащих два различных заместителя, возможно образование двух региоизомерных аддуктов. Однако в каждом случае нами был выделен только один из возможных региоизомеров для каждого тиофендиоксида. Для объяснения наблюдаемой региоселективности мы привлекли данные квантово-химических расчетов (рис. И). В рамках метода граничных молекулярных орбиталей тиофендиоксид и фуран взаимодействуют таким образом, что молекулярные орбитали с наибольшими коэффициентами как диена, так диенофила перекрываются друг с другом, что приводит к преимущественному образованию продуктов с соответствующим расположением заместителей. Региохимия аддуктов, образованных другими замещенными тиофендиоксидами, также подчиняется данной закономерности.

-0178^^-0306 О о:

. §2 -ооа+ оа

Рис. 11. Орбитальные коэффициенты в реакции тиофендиоксида 13 и фурана.

Кроме того, мы исследовали реакции с замещенными фуранами. Оказалось, что в этом случае мостиковый аддукт претерпевает тандемную перегруппировку с

МеОгЭ

Ъ

к 0 272 -ЭОгМе

.006 к 0 18

вОгМе ВОг

0=4

СЖГ' с%

-ЭОг -—42

раскрытием фураиового цикла и приводит к замещенным бснзилкарбонильным соединениям.

'ОС*

о' о

Я, = Н, Ме

02„ лв Н,

-802

45-61

Таблица 9. Получение бензилкарбошшьных соединений

Тиофен-1,1-диоксид

Фуран

Продукт

Выход (%)

С1 <

С1 8

502Ме

V

Ме 10

СОгМе

V

Вг 12 вОгМе

У

Ь 13

вОгМе Вг 14

вОгМе

■Р

ЗОгМе^

С1

Ме

6

м б

Ме

:о

Ме

6

Ме

6

Ме 6 Ме

Ме

Ме

с 45

ЭОгМе

Ме

6 V1

Ме 45

СО,Ме

Ме

Вг 47

в02Ме

^ О

С| 48

80гМе

^ О

Вг 49

80,Мв

Ме

ЗОгМе 50 вО?Ме

,Ме

91

95

88

81

70

96

По-видимому, образующиеся промежуточные продукты в этом случае быстрее претерпевают раскрытие цикла с образованием соответствующих карбонильных соединений, чем подвергаются нуклеофильному присоединению фурана (для 2,5-диметилфурана присоединение по Михаэлю маловероятно).

Использование различных тиофендиоксидов в этой реакции позволило получить ряд ранее неизвестных бензилкарбонильных соединений с высокими выходами (табл. 9). Реакция, как и в предыдущих случаях, проходит региоселективно: присоединение фурана наблюдается только со стороны наиболее активированной двойной связи.

Интересный результат был получен нами при использовании метилового эфира пирослизевой кислоты в качестве «фурановой» компоненты и тиофендиоксидов 13 и 16. Их реакция дает продукты 52 и 53. Увеличение температуры и времени реакции позволило получить соответствующие бензилкарбонильные соединения 54 и 55, существующие в енольной форме. Выделение замещенных дигидробензофуранов 52 и 53, по-видимому, стало возможным благодаря наличию акцепторной сложноэфирной группы. Как следствие, перегруппировка с образованием бензилкарбонильного соединения в данном случае требует более высоких температур.

С2С14 / 120°С

Гк

д;

0 0 13,16

С2СЦ/ 100°С

(?! » С1,1*2 = ЭОгМе, 52 = "г = ЭОгМе, 53

С02Ме

54,87% 55,90%

6. Реакции с нуклеофилами

Исследуемые нами тиофендиоксиды содержат акцепторную двойную связь, поэтому мы предположили, что они могут служить эффективными акцепторами в реакциях Михаэля. Действительно, использование спиртов, как нуклеофилов, регио-и стреоселективно приводит к транс-ешуктт Михаэля 56 и 57.

РЮ,

/Г_\ 56: К = Ме, 93%

МеОгв^з С1 67: к = 82% о2

МвОгЭ-^с^С!

КОН

в 02

Неожиданные результаты были получены при исследовании реакций тиофендиоксидов 12 и 13 с С-нуклеофилами. Оказалось, что данные соединения способны реагировать с такими слабыми нуклеофилами, как 2-метилиндол и N. Л'-диэтиланилин. В случае 2-метилиндола реакция приводит к образованию аддукта Михаэля 58. Присоединение протекает регио- и стереоселективно и дает соответствующий транс-аддукт с выходом 88%.

О-

лк.

02 12,13

= ЭОгМе, X = С1 Ме023

в Ог

58:88%

В

О»

= С02Ме, X = Вг К1 = 802Ме,Х = С1

Ог

59: 96% 60: 91%

В то же время, реакция N. ДГ-диэтиланилина с 12 и 13 протекает совершенно иным образом. Вместо ожидаемой реакции присоединения в 4-положение нами были выделены продукты замещения галогена 59 и 60. Мы предположили, что электрофильная атака Л^-диэтиланилика тиофендиоксидом 12 или 13 приводит к промежуточному цвиттерионному комплексу Уэланда-Мейзенгеймера.

Е|"нЕ

к

12,13

^^ X §2 <■

я

ОМе

-НХ

59,60

Реакция является обратимой. Дальнейший путь превращения этого интермедиата зависит от природы основания. Л^ТУ-Диэтиланилин, выступая также и в роли основания (рКа 6.57), катализирует элиминирование протона из цвитгерионного комплекса, что приводит к ароматизации и образованию наблюдаемого продукта 59.

Предложенный механизм хорошо объясняет двойственное поведение С-нуклеофилов в реакциях с тиофендиоксидами. Действительно, 2-метилиндол, являясь более слабым основанием (рКа (-0.28)), не может катализировать процесс выброса протона из комплекса Уэланда-Мейзенгеймера, а следовательно, равновесие реакции с его участием смещается влево - в сторону исходных реагентов. Таким образом, для

2-метилиндола присоединение по Михаэлю оказывается более предпочтительным направлением реакции, что и было зафиксировано экспериментально.

Таким образом, природа заместителей и нуклеофила оказывает существенное влияние на направление реакции. Открытые нами трансформации позволяют получать не только модифицированные 2-тиолен-1,1-диоксиды, но и делают возможным создание новых тиофен-1,1 -диоксидов с различными группами.

В продолжение наших исследований мы ввели аддукт диметилбутадиена 25, также содержащий активированную двойную связь, в реакцию с различными нуклеофилами. Оказалось, что в присутствии КБ этиловый и изопропиловый спирты легко образуют соответствующие жрянс-аддукты с высокими выходами.

Реакция сопровождается побочным образованием 37 - продукта элиминирования метилсульфонильной группы и дальнейшего присоединения аниона метилсульфиновой кислоты по активированной двойной связи.

Более нуклеофильный «яра-метокситиофенол легко вступает в реакцию при комнатной температуре, образуя в течение нескольких минут транс-аддукт 61 с выходом, близким к количественному.

Использование КБ позволило ввести в реакцию такие СН-кислоты, как нитрометан и диэтилмалонат. Так же, как и в случае спиртов, реакция приводит к стереоселективному образованию транс-гддукгов Михаэля с одновременным отщеплением МеБОг-группы.

Соединение 61 имеет четыре асимметрических центра, и его строение было доказано с использованием ЫОЕБУ и НМВС корреляций в 2Б ЯМР спектрах.

Интересный результат был получен нами в случае диэтилмалоната. Оказалось, что независимо от количества основания и/или нуклеофила образуется продукт двойного присоединения 65. Однако использование фторида цезия как основания и проведение реакции при низких температурах позволило получить лкжо-ад дукт 66.

X»

S02Me

MeS02

MeO-^^—SH

+ KF

- MeS02"

Me Me'

S02Me

I 02 MeOjS

26

CH2CI2,25 °C, 5 мин

ИОН

KF, 25 °C, 15 мин

MeN02

KF, ТГФ, 25 °C, 1 ч

Et02C C02Et

KF, ТГФ, 25 "С, 12 ч

ЕЮгС C02Et

Ю0-

SOjMe S02Me

37

H SCeH4-OMe-napa

Me02S °2 61:91% OR

300-

-S02Me

SOzMe + 37

62: R = Et 87% 63: R = hPr, 69%

№ o2

64:64%

N02 S02Me

11%

37

14%

Et02C,

xo-

V-CC^Et SOjMe

СзР, ТГФ, 0-5 °С, 4 ч

66:82%

Таким образом, нам удалось провести реакции с нуклеофилами акцепторных тиофен-1,1-диоксидов и аддукта 25. Результат реакции может зависеть не только от природы заместителей в ядре тиофен-1,1-диоксида, но и от природы основания. Реакция протекает в мягких условиях регио- и стереоселективно, приводя к аддуктам Михаэля с высокими выходами.

22

ВЫВОДЫ

1. Разработан универсальный метод синтеза тиофен-1,1-диоксидов, заключающийся в окислении соответствующих тиофенов трифторнадуксусной кислотой. Показано, что в зависимости от строения исходных тиофенов и используемого растворителя, данный метод может быть применен для окисления как донорных, так и акцепторных тиофенов. Проведенные нами квантово-химические расчеты позволяют предсказать как склонность к окислению различных тиофенов, так и реакционную способность тиофен-1,1-диоксидов.

2. Показано, что тиофен-1,1-диоксиды, содержащие акцепторные группы, проявляют свойства сильных диенофилов. Их реакции с 1,3-диенами приводят хемо-регио- и стереоспецифично к соответствующим циклоаддуктам. Установлено, что наблюдаемая селективность реакции хорошо согласуется с данными квантово-химических расчетов.

3. Найдено, что реакции замещенных тиофендиоксидов с циклопентадиеном приводят к продуктам ряда [2.2.1]-бициклогептена (тиофен-1,1-диоксиды реагируют как диенофилы) или дигидро-1Я-индена (тиофен-1,1-диоксиды выступают в роли диенов). Установлены хемо-, регио- и стереохимические закономерности протекания реакций. Показано, что перегруппировка Коупа циклоаддуктов ряда [2.2.1]-бициклогептена позволяет превратить их в замещенные дигидро-1#-индены.

4. Показана возможность синтеза бис-аддуктов реакцией тиофен-1,1-диоксидов с диенами. Установлено, что большая разница в температурах проведения моно- и бис-циклоприсоединения позволяет варьировать диен на второй стадии циклоприсоединения и получать бис-аддукты с различными заместителями.

5. Показано, что реакция [6+4]-циклоприсоединения функционально замещенных тиофендиоксидов и различных фульвенов приводит к соответствующим азуленам с функциональными группами. Выявлены закономерности протекания реакции и ее региохимические особенности.

6. Показано, что реакция тиофендиоксидов с фураном протекает как реакция Дильса-Альдера с обращенными электронными требованиями с образованием производных тетрагидробензофурана или трициклических продуктов. Предложен механизм образования трициклических продуктов. Найдено, что взаимодействие с замещенными фуранами приводит к бензилкарбонильным соединениям с хорошими

выходами. С помощью квантово-химических расчетов объяснены наблюдаемые региохимические особенности реакции.

7. Изучены реакции таофен-1,1 -диоксидов и их аддуктов [2+4]-циклоприсоединения с нуклеофилами. Выявлено, что присоединение пуклеофилов дает аддукты Михаэля регио- и стереоселективно с высокими выходами. Показано, что результат реакции зависит не только от природы заместителей в ядре тиофен-1,1-диоксида, но и от природы основания.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

■1 A.M.Moiseev, D.D.Tyurin, E.S.Balenkova, V.G.Nenajdenko. Reactions of Acceptor Substituted Thiophene-1.1 -dioxides with Cyclopentadiene: Control of Selectivity by Substitution// Tetrahedron, 61,4139-4145 (2006)

■2 А.М.Моисеев, Е.С.Баленкова, В.Г.Ненайденко. [6+4]-Реакции циклоприсоединения акцепторных тиофендиоксидов: синтез замещенных азуленов// Изв. АН Сер. Хим., 1, 137-142 (2006)

■3 В.Г.Ненайденко, А.М.Моисеев, Е.С.Баленкова. Реакции акцепторных тиофен-1,1-диоксидов с диенами. Получите бис-аддуьсгов// Изв. АН Сер. Хим., 9, 2117-2121(2005)

■4 V.G. Nenajdenko, A.M.Moiseev, E.S.Balenkova. С hemo-, Regio- and Stereoselective Diels-Alder Reactions of EWG Bearing Thiophene-1,1-dioxides// Tetrahedron, 61, 1088010885 (2005)

■5 В.Г .Ненайденко, А.М.Моисеев, Е.С.Баленкова. Новый метод окисления тиофенов. Получение тиофен-1,1-диоксидов, содержащих акцепторные заместители// Изв. АН Сер. Хим., 10,2144-2150 (2004)

•6 А.М.Моисеев, В.Г.Ненайденко, Е.С.Баленкова. Синтез и реакции Дильса-Альдера таофен-1,1-диоксидов с акцепторными заместителями// Международная конференция по химии гетероциклических соединений КОСТ 2005 (посвященная 90-летию со дня рождения профессора Алексея Николаевича Коста), Москва, 17-21 октября (2005) ■7 V.G.Nenajdenko, K.Yu.Chernichenko, V.V.Sumerin, A.M.Moiseev, E.S.Balenkova. New Adventures In Thiophene Chemistry// XXIst International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, Madrid, Spain, July (2004)

»8 А.М.Моисеев, В.Г.Ненайденко, Е.С.Баленкова. Синтез акцепторных тиофен-1,1-диоксидов и их реакции с диенами// XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября (2003)

■9 В.Г.Ненайденко, А.М.Моисеев, Е.С.Баленкова. Синтез акцепторных тиофен-1,1-диоксидов// 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера-и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV), Санкт-Петербург (2002)

■10 V.G.Nenajdenko, A.M.Moiseev, V.V.Sumerin, K.Yu.Chernichenko, E.S.Balenkova. New Adventures in Thiophene Chemistry// Proceedings of the Second Eurasian Meeting on Heterocyclic Chemistry, Novgorod the Great, Russia. September 14-17 (2002) [В.Г.Ненайденко, А.М.Моисеев, В.В.Сумерин, К.Ю.Черниченко, Е.С.Баленкова// Второй Евразийский Химический Конгресс по гетероциклической химии, Великий Новгород (2002)]

■11 А.М.Моисеев, В.Г.Ненайденко, Е.С.Баленкова. Синтез акцепторных тиофендиоксидов// V Молодёжная научная школа-конференция по органической химии, Екатеринбург (2002)

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (гранты 03-03-32024-а, 06-03-32510-а) и Фонда Содействия Отечественной Науке.

к исполнению 15/05/2006 Исполнено 16/05/2006

Заказ №377 Тираж: 130 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru

¡W9

Ш120 П

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Синтез тиофен- 1,1 -диоксидов.

2.1.1. Окисление соответствующих тиофенов.

2.1.2. Элиминирование из производных сульфолана и сульфолена.

2.1.3. Внутримолекулярные циклизации и особые методы синтеза тиофен-1,1-диоксидов.

2.2. Реакции тиофен-1,1-диоксидов.

2.2.1. Реакции циклоприсоединения.

2.2.1.1. [2+2]- и [2+4]-Циклодимеризация.

2.2.1.2. Реакции фото-[2+2]- циклоприсоединения.

2.2.1.3. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения.

2.2.1.4. Реакции [2+4]-циклоприсоединения: тиофен-1,1 -диоксиды в качестве диенофила.

2.2.1.5. Реакции [4+2]-циклоприсоединения. Тиофендиоксиды в качестве диенов.

2.2.1.6. Циклоприсоединения с перегруппировкой. Внутримолекулярные реакции.

2.2.1.7. Получение бис-аддукгов.

2.2.1.8. Взаимодействие тиофендиоксидов с алкинами.

2.2.1.9. Взаимодействие тиофендиоксидов с дегидробензолами.

2.2.1.10. Реакции [6+4]-циклоприсоединения. Синтез азуленов.

2.2.2. Реакции тиофен-1,1-диоксидов с нуклеофилами.

2.2.3. Реакции, приводящие к раскрытию цикла.

2.2.4. Реакции алкилирования цикла тиофен-1,1-диоксидов.

2.2.5. Восстановление тиофен-1,1-диоксидов.

2.2.6. Окисление тиофен-1,1-диоксидов.

2.2.7. Пиролиз тиофен-1,1-диоксидов.

2.3. Области применения тиофен-1,1-диоксидов.

2.3.1. Тиофен-1,1-диоксиды в супрамолекулярной химии.

2.3.2. Новые материалы на основе тиофен-1,1-диоксидов.

2.3.2.1. Окисление олиготиофенов.

2.3.2.2. Реакции кросс-сочетания.

2.3.2.3. Другие методы синтеза.

В последние десятилетия химия гетероциклических соединений бурно развивается. Многообразие методов и подходов, существующих в арсенале современного органического синтеза, позволяет синтезировать практически любые, самые сложные гетероциклические соединения. Интерес химиков к этим соединениям стремительно повышается ввиду перспектив их практического применения. Так, многочисленные исследования в комбинаторной и медицинской химии, биохимии, химии высокомолекулярных соединений и новых материалов достигли в последние годы существенного прогресса. Однако, по-прежнему в синтетической практике уделяется значительное внимание созданию новых инструментов — «строительных» блоков для удобного конструирования структур заданного строения и, как следствие, с заданными свойствами.

Тиофен-1,1-диоксиды - удобные «строительные» блоки для создания различных классов органических соединений. Кроме того, тиофендиоксиды весьма перспективны как промежуточные вещества для создания новейших полупроводниковых и оптических материалов, в частности, в последние годы на их основе были созданы материалы, обладающие уникальными оптическими свойствами.

Основным препятствием для широкого использования тиофен-1,1-диоксидов в органическом синтезе является отсутствие единого и универсального метода их синтеза. Наиболее общий подход к получению этих соединений заключается в окислении соответствующих замещенных тиофенов в целевые сульфоны. Однако, до сих пор этим методом были получены соединения данного класса, содержащие весьма ограниченный набор заместителей. Классические методы окисления не позволяют получить тиофен-1,1-диоксиды, содержащие функциональные группы - вещества, представляющие существенную значимость с точки зрения синтетической органической химии.

Введение практически любых заместителей в тиофеновое ядро путем электрофильного замещения, реакций металлорганических производных или с помощью кросс-сочетания не представляет синтетических трудностей на данном этапе развития гетероциклической химии. Превращение такого модифицированного тиофена путем окисления в высокореакционноспособный тиофен-1,1-диоксид открывает широкие возможности для создания самых различных классов сложных полифункциональных органических молекул. Однако методы, позволяющие осуществить переход от функционализированных тиофенов к соответствующим тиофендиоксидам, практически не известны. Таким образом, получение тиофен-1,1-диоксидов, содержащих функциональные группы - сильные электроноакцепторные заместители, является актуальной задачей.

Настоящая работа посвящена разработке метода окисления тиофенов, содержащих акцепторные группы, и исследованию свойств новых, до сих пор не изученых тиофен-1,1-диоксидов с функциональными группами.

2. Обзор литературы

Тиофен-1,1 -диоксиды - циклические диены, в которых диеновая система заключена в пятичленный цикл. В отличие от их предшественников тиофенов, это неароматические соединения, поэтому их свойства связаны исключительно с реакционной способностью диеновой системы. В данном обзоре рассмотрены методы получения тиофен-1,1-диоксидов, а также их химические свойства. Разделы обзора содержат данные, классифицированные по типам реакций, а последняя глава включает материал, рассматривающий применение тиофендиоксидов.

Последние обзорные работы, посвященные тиофен-1,1-диоксидам, достаточно полно охватывают период с момента получения первых соединений этого класса (1915 г.) до середины 90-х годов1"4. Однако в последние годы появилось существенное количество публикаций в данной области, что связано с возросшим числом исследований в химии новых материалов: полупроводниковых органических транзисторов и светодиодов, полученных на основе тиофен-1,1-диоксидов в 1998 году. Лавинообразный рост работ по этой тематике за последние 10 лет делает целесообразным написание настоящего обзора. Полное представление о химии тиофендиоксидов невозможно без упоминания классических работ в этой области. Поэтому в данной работе приведен обзор исследований не только самых последних лет, но и более ранних публикаций, посвященных тиофен-1,1 -диоксидам.

5. Выводы

1. Разработан универсальный метод синтеза тиофен-1,1-диоксидов, заключающийся в окислении соответствующих тиофенов трифторнадуксусной кислотой. Показано, что в зависимости от строения исходных тиофенов и используемого растворителя данный метод может быть применен для окисления как донорных, так и акцепторных тиофенов. Проведенные нами квантово-химические расчеты позволяют предсказать как склонность к окислению различных тиофенов, так и реакционную способность тиофен-1,1-диоксидов.

2. Показано, что тиофен-1,1-диоксиды, содержащие акцепторные группы, проявляют свойства сильных диенофилов. Их реакции с 1,3-диенами приводят хемо-, регио- и стереоспецифично к соответствующим циклоаддуктам. Установлено, что наблюдаемая селективность реакции хорошо согласуется с данными квантово-химических расчетов.

3. Найдено, что реакции замещенных тиофендиоксидов с циклопентадиеном приводят к продуктам ряда [2.2.1]-бициклогептена (тиофен-1,1-диоксиды реагируют как диенофилы) или дигидро-1 //-индена (тиофен-1,1-диоксиды выступают в роли диенов). Установлены хемо-, регио- и стереохимические закономерности протекания реакций. Показано, что перегруппировка Коупа циклоаддуктов ряда [2.2.1]-бициклогептена позволяет превратить их в замещенные дигидро-\Н-индены.

4. Показана возможность синтеза бис-аддуктов реакцией тиофен-1,1-диоксидов с диенами. Установлено, что большая разница в температурах проведения моно- и бмс-циклоприсоединения позволяет варьировать диен на второй стадии циклоприсоединения и получать бис-аддукты с различными заместителями.

5. Показано, что реакция [6+4]-циклоприсоединения функционально замещенных тиофендиоксидов и различных фульвенов приводит к соответствующим азуленам с функциональными группами. Выявлены закономерности протекания реакции и ее региохимические особенности.

6. Показано, что реакция тиофендиоксидов с фураном протекает как реакция Дильса-Альдера с обращенными электронными требованиями с образованием производных тетрагидробензофурана или трициклических продуктов. Предложен механизм образования трициклических продуктов. Найдено, что взаимодействие с замещенными фуранами приводит к бензилкарбонильным соединениям с хорошими выходами. С помощью квантово-химических расчетов объяснены наблюдаемые региохимические особенности реакции.

7. Изучены реакции тиофен-1,1-диоксидов и их адцуктов [2+4]-циклоприсоединения с нуклеофилами. Выявлено, что присоединение нуклеофилов дает аддукты Михаэля регио- и стереоселективно с высокими выходами. Показано, что результат реакции зависит не только от природы заместителей в ядре тиофен-1,1-диоксида, но и от природы основания.

1. M.S.Raasch. Thiophene and Its Derivatives: Part 1. (The Chemistry of Heterocyclic Compounds: a Series of Monographs). Vol. 44. (Ed. S.Gronowitz). John Wiley&Sons, New York, 1985. P. 571

2. W-D.Rudorf. Methoden der organischen Chemie. (Houben-Weyl). Bd. F6a. Thieme, Stuttgart, New York, 1994. S.186

3. J.Nakayama, Y.Sugihara. Topics in Current Chemistry. (Organosulfur Chemistry II). Vol. 205. Springer, Berlin, Heidelberg, 1999. P. 131

4. S.Rajappa. Comprehensive Heterocyclic Chemistry. Vol. 4. (Ed. A.R.Katritzky and C.Rees). Pergamon Press, Oxford, 1997. P. 841

5. F.G.Bordwell, T.W.Cutshall. Electrophilic Attack at the 2-Methyl Group of 2,3-Dimethylbenzob.thiophene// J. Org. Chem., 29,2020 (1964)

6. J.L.Melles, HJ.Backer. Properties of the sulfonyl group. XXXV. Oxidation of thiophenes to sulfones// Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 72,314 (1953)

7. ЯЛ.Гольдфарб, М.С.Кондакова. Строение и некоторые свойства дибензгидрилтиофена// Изв. АН Сер. Хим., 1131 (1952)

8. V.Usieli, S.Gronowitz, I.Andersson. Reductive dehalogenation in pentacarbonyliron(0)-mediated photolysis of 3-halo- and 3,4-dihalo-2,5-dimethylthiophene 1,1-dioxides// J. Organomet. Chem., 165, 357 (1979)

9. M.M.Bursey, T.A.Elwood, P.F.Rogerson. Tetrahedral C4R/" in the mass spectral fragmentation of thionessal dioxide// Tetrahedron, 25, 605 (1969)

10. М.Г.Воронков, В.Э.Удре. Изучение взаимодействия серы с органическими соединениями. X. Действие серы на бромистый бензил и его производные// Химия гетероцикл. соединений, 4, 527 (1966)

11. O.Hinsberg. Ober Sulfone der Thiophenreihe// Chem. Ber., 48, 1611 (1915)

12. HJ.Backer, C.C.Bolt, W.Stevens. 3,4-Diphenylthiophene sulfone and its hydrogenation// Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 56, 1063 (1937)

13. HJ.Backer, W.Stevens, J.R.van der Bij. The pinacols of p-methylacetophenone and the sulfone of, 3,4-di-p-tolylthiophene// Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 59, 1141 (1940)

14. D.Mukheijee, L.C.Dunn, K.N.Houk. Efficient guaiazulene and chamazulene syntheses involving 6+4. cycloadditions// J. Am. Chem. Soc., 101,251 (1979)

15. J.Nakayama, R.Hasemi. The first synthesis of aromatic compounds carrying two 1-adamantyls on adjacent positions. 3,4-Di-l-adamantylthiophene, o-di-l-adamantylbenzene, and 4,5-di-l-adamantylpyridazine// J. Am. Chem. Soc., 112,5654 (1990)

16. J.Nakayama, K.Yoshimura. A general synthesis of aromatic compounds carrying two neopentyl groups on adjacent positions// Tetrahedron Lett., 35,2709 (1994)

17. J.Nakayama, R.Hasemi, K.Yoshimura, Y.Sugihara, S.Yamaoka. Preparation of Congested Thiophenes Carrying Bulky Substituents on the 3- and 4-Positions and Their Conversion to the Benzene Derivatives// J. Org. Chem., 63,4912 (1998)

18. W.J.M.van Tilborg. Improved method for the synthesis of dialkyl-substituted thiophene 1,1-dioxides// Synth. Commun., 6, 583 (1976)

19. M.S.Raasch. Annulations with tetrachlorothiophene 1,1 -dioxide// J. Org. Chem., 45, 856 (1980)

20. J.S.Drage, K.P.C.Vollhardt. Thermal extrusion of sulfur dioxide from (,eta.5-cyclopentadienyl)cobalt .eta.4-thiophene 1,1-dioxides: a new organometallic reaction// Organometallics, 1, 1545 (1982)

21. N.B.McKeown, I.Chambrier, M.J.Cook. Synthesis and characterization of some 1,4, 8, 11, 15, 18, 22, 25-octaalkyl- and 1,4,8,11,15,18-hexaalkyl-22,25-bis(carboxypropyl)phthalocyanines// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,4, 1169(1990)

22. J.Nakayama, S.Yamaoka, M.Hoshino. Synthesis and reactions of 3,4-di-tert-butylthiophene// Tetrahedron Lett., 29, 1161 (1988)

23. A.W.Krebs, E.Franken, M.Muller, H.Colberg, W.Cholcha, J.Wilken, J.Ohrenberg, R.Albrecht, E.Weiss. Tetra-tert-butylpyrazole and tetra-tert-butylthiophene// Tetrahedron Lett., 33, 5947 (1992)

24. J.Nakayama, K.S.Choi, A.Ishii, M.Hoshino. The first synthesis and properties of 2,3-di-tert-butylthiophene. Reaction of 3,4-di-tert-butyl-l,2-dithiete with dimethyl acetylenedicarboxylate//Bull. Chem. Soc. Jpn., 63,1026 (1990)

25. H.Nagasawa, Y.Sugihara, A.Ishii, J.Nakayama. Thiophene 1,1-Dioxide: Synthesis, Isolation, and Properties// Bull. Chem. Soc. Jpn., 72, 1919 (1999)

26. Y.Miyahara, T.Inazu. An extremely efficient synthesis of thiophene 1,1-dioxides. Oxidation of thiophene derivatives with dimethyldioxirane// Tetrahedron Lett., 31,5955 (1990)

27. S.Rozen. Elemental Fluorine and HOF'CHjCN in Service of General Organic Chemistry// Eur. J. Org. Chem., 2433 (2005)

28. Y.Wang, G.Lente, J.H.Espenson. Oxorhenium(V) Dithiolates Catalyze the Oxidation by tert-Butyl Hydroperoxide of Sulfoxides and Sulfides, Including 4,6-Dimethyldibenzothiophene// Inorg. Chem., 41, 1272 (2002)

29. K.Sato, M.Hyodo, M.Aoki, X-Q.Zheng, R.Noyori. Oxidation of sulfides to sulfoxides and sulfones with 30% hydrogen peroxide under organic solvent- and halogen-free conditions// Tetrahedron, 57,2469 (2001)

30. D.H.R.Barton, W.Li, J.A.Smith. Binuclear manganese complexes as catalysts in the selective and efficient oxidation of sulfides to sulfones// Tetrahedron Lett., 39, 7055 (1998)

31. S.Rozen. Elemental Fluorine and HOF'CHjCN in Service of General Organic Chemistry// Eur. J. Org. Chem., 2433 (2005)

32. A.McKillop, D.Kemp. Further functional-group oxidations using sodium perborate// Tetrahedron, 45, 3299 (1989)

33. K.N.Brown, J.Espenson. Stepwise Oxidation of Thiophene and Its Derivatives by Hydrogen Peroxide Catalyzed by Methyltrioxorhenium(VII)// Inorg. Chem., 35, 7211 (1996)

34. W. J.Bailey, E.W.Cummins. Cyclic dienes. III. The synthesis of thiophene 1,1 -dioxide// J. Am. Chem. Soc., 76, 1932 (1954)

35. HJ.Backer, J.Strating. The sulfone of 1,3-di-tert-butylbutadiene// Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 56, 1069 (1937)

36. HJ.Backer, J.Strating. Cyclic sulfones derived from butadienes// Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 53, 525 (1934)

37. W.Dmowski, V.A.Manko. Nowak I. 3-Chloro-4-fluorothiophene 1,1-dioxide. A new synthetically useful fluoro diene// J. Fluorine Chem., 88, 143 (1998)

38. I.Nowak, L.M.Rogers, R.D.Rogers, J.S.Thrasher. Toward the synthesis of novel fluorinated building blocks: 3,4-difluorothiophene-1,1 -dioxide// J. Fluorine Chem., 93,27 (1999)

39. R.H.Eastman, R.M.Wagner. Ultraviolet absorption spectra and acidic strengths of certain dihydroxythiophene-1-oxides and 1 -dioxides// J. Am. Chem. Soc., 71,4089 (1949)

40. C.G.Overberger, J.M.Hoyt. Cyclic sulfones. III. Methylation of 2,5-diphenyl-3,4-dihydroxythiophene 1,1-dioxide with methyl sulfate and diazomethane// J. Am. Chem. Soc., 73,3305 (1951)

41. O.Hollitzer, A.Seewald, W.Steglich. 4,6-Diphenyl-thieno3,4-d.[l,3]dioxol-2-on-5,5-dioxid, ein neuartiges Aktivierungsmittel fur Peptidsynthesen// Angew. Chem., 88,480 (1976)

42. W.Ried, O.Bellinger, Oremek. Neue Kondensationsreaktionen an 4-Hydroxy-3-oxo-2,5-diphenyl-2,3-dihydrothiophen-1,1 -dioxid, G// Chem. Ber., 113, 750 (1980)

43. M.H.Rosen, H.M.Blatter. Antiinflammatory 2-halo-3-amino-2H-thiete 1,1-dioxides// Пат. 3729487 США; Chem. Abstr., 16,144849a (1972)

44. M.H.Rosen, H.M.Blatter. 3-Amino-2,4-diarylthiophene 1,1-dioxides// Пат. 3706769 США; Chem. Abstr., 78,97475e(1973)

45. J.P.Fagan, W.A.Nugent. Synthesis of main group heterocycles by metallacycle transfer from zirconium// J. Am. Chem. Soc., 110,2310 (1988)

46. В.М.Берестовицкая, М.В.Титова, В.В.Перекалин. Реакция 2,5-диизопропилиден-З-сульфолена с тетраокисью азота// Журн. орг. химии, 13,2454 (1977)

47. В.М.Берестовицкая, И.Е.Ефремова, А.Л.Хлытин, Г.А.Беркова, В.П.Поздняков, Д.А.Гамазин. Реакции 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида с пиридином и его аналогами// Журн. орг. химии, 32, 152(1996)

48. Л.ВЛапшина, И.Е.Ефремова, Г.А.Беркова, В.М.Берестовицкая. Молекулярные комплексы 3-метил-2,4-дннитротиофен-1,1-диоксида в реакциях диенового синтеза// Журн. орг. химии, 32, 152 (1996)

49. G.Melloni, G.Modena. Reactivity of vinyl sulfonic esters. XII. Cyclization of (arylsulfonyl)vinyl sulphonates to benzob.thiophene 1,1-dioxides. Novel 1,2-sulfonyl shift// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,11, 1355 (1972)

50. M.G.Cabiddu, S.Cabiddu, E.Cadoni, S.Demontis, C.Fattuoni, S.Melis. A convenient synthesis of benzothiophene derivatives// Tetrahedron, 58,4529 (2002)

51. J.Schatz. Science of Synthesis. Vol. 9. (Ed. G MaasJ. Thieme, Stuttgart, 2004. P. 393

52. H.B.Bluestone, Russell, R.Berkey, Z.Mandel. Chlorinated derivatives of butadiene sulfone and Diels-Alder reactions of3,4-dichlorothiophene 1,1 -dioxide// J. Org. Chem., 26,346 (1961)

53. C.G.Overberger, J.M.Whelan. Cyclic Sulfones. VII. The Dimerization of 3,4-Diphenylthiophene 1,1-Dioxide// J. Org. Chem., 26,4328 (1961)

54. S.Gronowitz, G.Nikitidis, A.Hallberg, R.Servin. New synthesis of pentasubstituted benzenes by tandem dimerization-ring opening of 3-halo-2,5-dialkylthiophene 1,1-dioxides/// Org. Chem., 53,3351 (1988)

55. W.Davies, F.CJames, S.Middleton, Q.N.Porter. Polymerization of thiophene derivatives. IV. The formation of some 9-thia-l,2- and 9-thia-3,4-benzofluorene derivatives///. Chem. Soc., 1565 (1955)

56. F.G.Bordwell, W.H.McKellin, D.Babcock. Benzothiophene chemistry. V. The pyrolysis of benzothiophene 1,1-dioxide///. Am. Chem. Soc., 73,5566 (1951)

57. W.Davies, N.M.Gamble, W.E.Savige. The direct conversion of thianaphthene into derivatives of 9-thiafluorene///. Chem. Soc., 4678 (1952)

58. W.Davies, Q.N.Porter, J.R.Wilmshurst. Polymerization of thiophene derivatives. VII. The conversion of thianaphthene 1,1-dioxide into 1,10-benzothiaxanthene 5,5-dioxide// J. Chem. Soc., 3366 (1957)

59. W.Davies, B.C.Ennis, Q.N.Porter. The pyrolysis of 6a,1 lb-dihydro-7-thiabenzoc.fluorene 7,7-dioxide and some of its derivatives// Aust. J. Chem., 21,1571 (1968)

60. W.Davies, Q.N.Porter. Polymerization of thiophene derivatives. VI. Some condensations of nitrothianaphthene 1,1-dioxides///. Chem. Soc., 826 (1957)

61. A.Mustafa. Dimerization reactions in sunlight// Nature, 175,992 (1955)

62. W.Davies, F.CJames. The photodimerization of some unsaturated cyclic sulfones///. Chem. Soc., 314 (1955)

63. W.WJr.Schloman, B.F.Plummer. Photochemical heavy-atom effect. VII. Steric and spin-orbital effects on the photodimerization of thianaphthene 1,1-dioxide// /. Am. Chem. Soc., 98,3254 (1976)

64. W.Davies, B.C.Ennis, C.Mahavera, Q.N.Porter. Thermal and photodimerization of benzob.thiophene-3-carboxylic acid 1,1 -dioxide// Aust. J. Chem., 30, 173 (1977)

65. El-Amoudi, M.S.El-Faghi, P.Geneste, J.L.Olive. The photoreactivity of 2- and 3-substituted benzo(b)thiophene-1,1-dioxides in solution// Nouv. J. Chim., 5, 251 (1981)

66. M.Ikeda, T.Uno, K.Homma, K.Ono, Y.Tamura. Beckmann fission of some fused cyclobutanones: a new entry into indole-2-acetonitriles and benzob.thiophene-2-acetonitrile// Synth. Commun., 10,437 (1980)

67. HJ.Backer, N.Dost, J.Knotnerus. Properties of the sulfonyl group. IV. Addition of diazomethane to unsaturated cyclic sulfones// Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 68,237 (1949)

68. F.Sauter, G.Buyiik. Synthese von Thieno2,3-f.chinolin-Derivaten// Monatsh. Chem., 105, 877 (1974)

69. F.M.Albini, P.Ceva, A.Mascherpa, E.Albini, P.Caramella. Selectivity in cycloadditions. X. Regiochemistry of cycloadditions of nitrile oxides to thiophene and benzothiophene 1,1-dioxides// Tetrahedron, 24,3629 (1982)

70. F.Sauter, G.Biiyiik, UJordis. Synthese von l#-l.Benzothieno[3,2-c]pyrazol-Derivaten//M?na/.sA. Chem., 105,869(1974)

71. K.Bougrin, M.Soufiaoui, A.Loupy, PJacquault. The 1,3-dipolar addition of diphenylnitrilimine to some dipolarophiles in "dry media" under microwaves// New J. Chem., 19,213 (1995)

72. K.Kabzinska, J.T.Wrobel. Thiophene dioxide derivatives. IV. 1,3-Dipolar cycloaddition// Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chim., 22, 843 (1974)

73. E.Lukevics, P.Arsenyan, S.Belyakov, J.Popelis, O.Pudova. Cycloaddition Reactions of Nitrile Oxides to Silyl- and Germyl-Substituted Thiophene-1,1-dioxides// Organometallics, 18,3187 (1999)

74. E.Lukevics, P.Arsenyan, S.Belyakov, J.Popelis, O.Pudova. Cycloaddition Reactions of Nitrile Oxides to 2,4-SilyI- and Germyl-Substituted Thiophene-l,l-dioxides// Organometallics, 20,2487 (2001)

75. W.J.Bailey, E.W.Cummins. Cyclic Dienes. V. Diels-Alder Reactions of Thiophene 1-Dioxide// J. Am. Chem. Soc., 76,1940 (1954)

76. M.S.Raasch. Addition-rearrangement reactions of halogenated thiophene dioxides with fiirans// J. Org. Chem., 45, 867 (1980)

77. W.Davies, Q.N.Porter. Thianaphthene 1,1-dioxide as a dienophile// J. Chem. Soc., 459 (1957)

78. M.Christl, B.Mattauch. Versuche zur Synthese eines formalen Nitriloxid-Addukts des Benzols 1,3-Dipolare Cycloadditionen an Bicyclo2.2.0.hex-5-en-2,3-dicarbonsaureanhydrid, Dewarbenzol und 1,4-Cyclohexadien// Chem. Ber., 118,4203 (1985)

79. M.Christl, S.Freund. Substituierte Benzobenzvalene und Diazabenzobenzvalene Synthesen aus Diels-Alder-Addukten des Benzvalens und NMR-Spektroskopie// Chem. Ber., 118,979 (1985)

80. J.A.K.Howard, K.Mackenzie, R.E.Johnson. Intramolecular dyotropy: structural effects on reaction rates and x-ray crystal structure-molecular mechanics correlations// Tetrahedron Lett., 30, 5005 (1989)

81. Y.Tobe, M.Kawaguchi, K.Kakiuchi, K.Naemura. 2.2.Orthoparacyclophane: the last and most strained [2.2] cyclophane// J. Am. Chem. Soc., 115, 1173 (1993)

82. D.Kuck, H.Bogge. Benzoannelated centropolyquinanes. 2. (all-cis)-Tetrabenzotetracyclo5.5.1.04,13.010,13.tridecane, "fenestrindan"// J. Am. Chem. Soc., 108, 8107 (1986)

83. D.Kuck. Benzoanellated Centropolyquinanes, 15. Benzoanellated Fenestranes with 5.5.5., [5.5.5.6], and [5.5.5.5] Frameworks: The Route from 1,3-Indandione to Fenestrindan// Chem. Ber., 127,409 (1994)

84. D.P.G.Hamon, P.R.Spurr. A simple construction of the iceane skeleton via an intramolecular Diels-Alder reaction// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 372 (1982)

85. P.R.Spurr, D.P.G.Hamon. Synthesis of difunctionalized iceane derivatives: 3,13-dimethylene-8-oxapentacyclo8.3.1.12,6.04,12.06,10.pentadecane//y. Am. Chem. Soc., 105,4734 (1983)

86. H.Miiller-Botticher, W-D.Fessner, J-P.Melder, H.Prinzbach, S.Gries, H.Irngartinger. Functionalized Enantiomerically Pure 1.1.1.-, [2.1.1]-, [2.2.1]-, and [2.2.2]Triblattanes// Chem. Ber., 126,2275 (1993)

87. B.A.R.C.Murty, R.Pinkos, P.R.Spurr, W-D.Fessner, G.Lutz, H.Fritz, D.Hunkler, H.Prinzbach. The Pagodane Route to Dodecahedranes Unsaturated (Hyperstable) and Saturated Bissecododecahedranes// Chem. Ber., 125, 1719(1992)

88. M.Wollenweber, D.Hunkler, M.Keller, L.Knothe, H.Prinzbach. Photochemical transformations. 77. En route to isopagodanes exploration into arene/alkene and arene/arene photocycloaddition reactions// Bull. Soc. Chim. Fr., 130,32 (1993)

89. R.Thiergardt, M.Keller, M.Wollenweber, H.Prinzbach. Rigid face-to-face 3.3.-o,o'-cyclophanes. Arene/alkene and arene/arene photocycloaddition reactions// Tetrahedron Lett., 34,3397 (1993)

90. K.Beck, S.Hiinig. Laticyclische 1,5-Konjugation zwischen parallel angeordneten, benachbarten Azo- und PhenylengruppenII Angew. Chem., 98,193 (1986)

91. M.N.Paddon-Row, E.Cotsaris, H.K.Patney. The synthesis of rigid norbornylogs for the purpose of studying orbital interactions through bonds// Tetrahedron, 42, 1779 (1986)

92. W-D.Fessner, G.Sedelmeier, L.Knothe, H.Prinzbach, G.Rihs, Z-Z.Yang, B.Kovac, E.Heilbronner. "Face-to-face" benzoannulated homologous hypostrophenes. Syntheses, x-ray-structure analyses and photoelectron spectraJ! Helv. Chim. Acta, 70, 1816 (1987)

93. R.A.Aitken, J.I.G.Cadogan, I.Gosney, B.I.Hamill, L.M.McLaughlin. 3-Thiabicyclo3.2.0.hept-6-ene 3,3-dioxide: a novel synthon for cis-l,2-divinyl intermediates and derived seven-membered ring systems// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1164 (1982)

94. K-Y.Akiba, A.Ohtani, Y.Yamamoto. Synthesis of N-substituted 4-(2-oxoalkyl)-l,4-dihydronicotinates and their inverse electron demand Diels-Alder reaction with 3,4-dichlorothiophene 1,1-dioxide// J. Org. Chem., 51, 5328 (1986)

95. J.Nakayama, S.Yamaoka, T.Nakanishi, M.Hoshino. 3,4-Di-tert-butylthiophene 1,1-dioxide, a convenient precursor of o-Di-tert-butylbenzene and its derivatives// J. Am. Chem. Soc., 110, 6598 (1988)

96. J.Nakayama, A.Hirashima. Synthesis and properties of sterically hindered cycloalkenes carrying two tert-butyls in cis-orientation. 2,3-Di-tert-butylbicyclo2.2.2.oct-2-ene derivatives// J. Am. Chem. Soc., 112, 7648 (1990)

97. J.W.Barton, M.K.Shepherd, RJ.Willis. Polycyclic biphenylenes. Part 6. Direct routes to benzob.biphenylene and related systems via cycloaddition reactions// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 967 (1986)

98. D.Bailey, V.E.Williams. An efficient synthesis of substituted anthraquinones and naphthoquinones// Tetrahedron Lett., 45,2511 (2004)

99. Y.H.Gupta, K.N.Houk. Diels-alder cycloaddition of tetrachlorothiophene-S,S-dioxide to azulene// Tetrahedron Lett., 26,2607 (1985)

100. O.Meth-Cohn, C.Moore. Synthesis of the first example of an indenol,2-b.azepine// S. Afr. Tydskr. Chem., 40,206 (1987)

101. A.Dondoni, M.Fogagnolo, A.Mastellari, P.Pedrini. Oxazoles as dienophiles in Diels-Alder reactions// Tetrahedron Lett., 27, 3915 (1986)

102. D.N.Reinhoudt, P.Smael, WJ.M.van Tilborg, J.P.Visser. Cycloadditions of thiophene 1,1-dioxides to cyclopropenes. Novel route to alkyl-substituted cycloheptatrienes// Tetrahedron Lett., 3755 (1973)

103. WJ.M.van Tilborg, P.Smael, J.P.Visser, C.G.Kouwenhoven, D.N.Reinhoudt. Novel method for the synthesis of specifically substituted cycloheptatrienes// Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 94, 85 (1975)

104. K.Takeuchi, Y.Yokomichi, T.Kurosaki, Y.Kimura, K.Okamoto. Synthesis and properties of all members of methylated tropylium ions// Tetrahedron, 35,949 (1979)

105. P.Müller, J-P.Schaller. Synthesis of cycloproparenes via aromatization of 7-oxanorbomenes with low-valent titaniumII Helv. Chim. Acta, 72, 1608 (1989)

106. J.W.Barton, D.C.Lee, M.K.Shepherd. Benzocyclooctenes. Part 4. Benzo- and dibenzoa,e.cyclooctene synthesis via benzocyclobutene//J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1407 (1985)

107. J.Nakayama, A.Hirashima. The first synthesis of 4,5-di-tert-butylpyridazine// Heterocycles, 29, 1241 (1989)

108. J.Nakayama, M.Kuroda, M.Hoshino. Preparation of naphthalene derivatives by reaction of benzynes with thiophene 1,1 -dioxides// Heterocycles, 24, 1233 (1986)

109. D.Copland, D.Leaver, W.B.Menzies. A new and convenient synthesis of azulenes from 6-N,N-dimethylaminofulvene and thiophene l,lrdioxides// Tetrahedron Lett., 639 (1977)

110. S.E.Reiter, L.C.Dunn, K.N.Houk. Synthesis of azulenes by the 6+4. cycloadditions of 6-aminofulvenes to thiophene S,S-dioxides//J. Am. Chem. Soc., 99,4199 (1977)

111. J.Becker, C.Wentrup, E.Katz, K-P.Zeller. Azulene-naphthalene rearrangement. Involvement of 1-phenylbuten-3-ynes and 4-phenyl-l,3-butadienylidene// J. Am. Chem. Soc., 102, 5110(1980)

112. K-P.Zeller, S.Berger. Darstellung und Spektroskopische Charakterisierung von 4,7-13C2.-azulen// Z Naturforsch., B, 36, 858 (1981)

113. A.Wetzel, K-P.Zeller. Zur Azulen-azulen-umlagerung des 1-Phenylazulens// Z. Naturforsch., B, 42, 903 (1987)

114. Y.Lu, D.M.Lemal, J.PJasinski. Bond Alternation in Azulenes///. Am. Chem. Soc., 122,2440 (2000)

115. Y.Lou, J.Chang, J.Jorgensen, D.M.Lemal. Octachloroazulendl J. Am. Chem. Soc., 124, 15302 (2002)

116. K-P.Zeller. In Houben-Weyl; Methoden der Organischen Chemie: Georg Thieme: Stuttgart, V/2c, 127 (1985)

117. R.Neidlein, M.Kohl, W.Kramer. Synthesis of substituted l,6-methano10.annulenes by cycloadditions of lH-cyclopropabenzene// Helv. Chim. Acta, 72, 1311 (1989)

118. H.J.Backer, J.L.Melles. Sulfone of thiophene// Proc. Koninkl. Nederland. Akad. Wetenschap., B, 54, 340 (1951)

119. T-S.Chou, M-H.Chen. Chemoselective reactions of ultrasonically dispersed potassium with some brominated hydrothiophene S,S-dioxidesII Heterocycles, 26,2829 (1987)

120. H.A.Bates, L.Smilowitz, J.Lin. Preparation of (3a.alpha.,6a.alpha.)-l,3-dibenzylhexahydro-lH-thieno3,4-d.imidazol-2(3H)-one: a key biotin intermediate// J. Org. Chem., 50, 899 (1985)

121. S.Gronowitz, G.Nikitidis, A.Hallberg. On the reaction of some dimethylthiophene-1,1 -dioxides with thiolates and alkoxides// Chem. Scr., 28,289 (1988)

122. J.T.Wrobel, K.Kabzinska. Thiophene dioxide derivatives. I. Nucleophilic addition to alkylthiophene 1,1-dioxide// Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chim., 22, 129 (1974)

123. S.Gronowitz, A.Hallberg, G.Nikitidis. A stereoselective synthesis of dialkylaminomethyl substituted halobutadienes via amine induced ring-opening of thiophene 1,1-dioxides// Tetrahedron, 43,4793 (1987)

124. E.Lukevics, P.Arsenyan, S.Belyakov, J.Popelis, O.Pudova. Nucleophilic Addition of Amines to silyl- and Germyl-Substitutied Thiophene 1,1-Dioxides// Eur. J. Org. Chem., 3139 (2000)

125. F.G.Bordwell, W.H.McKellin. Benzothiophene chemistry. IV. Some addition reactions of benzothiophene 1-dioxide// J. Am. Chem. Soc., 72, 1985 (1950)

126. В.Э.Удре, Э.Я.Лукевиц. Взаимодействие 2,3-дихлорбензо6.тиофен-1,1 -диоксида с 3-аминопропилсиланами, -силоксанами и -силатраиом// Химия гетероцикл. соединений, 4,493 (1973)

127. В.Э.Удре, Э.Я.Лукевиц. Реакция 2,3-дихлорбензо£.тиофен-1,1 -диоксида с циклическими аминами// Химия гетероцикл. соединений, 1, 56 (1977)

128. В.Э.Удре, Э.Я.Лукевиц, М.Г.Воронков. Нуклеофильное присоединение бифункциональных реагентов к 2,3-дихлорбензо6.тиофен-1,1 -диоксиду// Химия гетероцикл. соединений, 12,1602 (1972)

129. F.Sauter, U.Jordis. Synthese von basisch substituierten 2- bzw. 3-Phenyl-benzob.thiophen-l,l-dioxiden// Monatsh. Chem., 105, 1252 (1974)

130. В.Э.Удре, Э.Я.Лукевиц, Ю.Ю.Попелис. Нуклеофильное присоединение к бензо6.тиено[2,3-6]бензо[£]тиофендисульфону//Химия гетероцикл. соединений, 1,45 (1975)

131. В.Э.Удре, Э.Я.Лукевиц, А.А.Кемме, Я.Я.Блейделис. Новая реакция бензо£.тиено[3,2-А]бензо[6]тиофендисульфона// Химия гетероцикл. соединений, 3,320 (1980)

132. W.Ried, J.B.Mavunkal. Neue heteroanellierte Benzob.thiophen-1,1-dioxide// Chem. Ber., Ill, 1521 (1978)

133. W.Ried, W.Ochs. Elektrophile Addition von Dischwefeldichlorid an Alkine, IV1) Einige Folgeprodukte der (l:l)-Addukte von Dischwefeldichlorid und Alkinen//Liebigs Ann. Chem., 1248 (1974)

134. W.Ried, J.B.Mavunkal, H.Knorr. Umsetzung von 2-Benzoyl-3-chlor-l-benzothiophen-l,l-dioxid mit Schwefelverbindungen// Chem. Ber., 110, 1356 (1977)

135. J.O.Karlsson, S.Gronowitz. Hallberg A, Studies of the reaction of 2,5-disubstituted 3-bromothiophene 1,1-dioxides with some organolithium reagents// Chem. Scr., 20,37 (1982)

136. J.O.Karlsson, S.Gronowitz, A.Hallberg. Organolithium-induced ring-opening of 3-halo-2,5-dimethylthiophene 1,1-dioxides// Acta Chem. Scand., Ser. B, 36,341 (1982)

137. A.Svensson, J.O.Karlsson, A.Hallberg. Aspects of the preparation of cyclohexenyl- and menthenylthioenynes via ring-opening of thiophenes// J. Heterocycl. Chem., 20,729 (1983)

138. G.Nikitidis, S.Gronowitz, A.Hallberg, C.Stelhandske. Reaction of 3-bromo-2,5-dimethylthiophene 1,1-dioxide with some Grignard reagents. The formation of a heterotricycloheptane derivative// J. Org. Chem., 56,4064(1991)

139. A.Tsirk, S.Gronowitz, A-B.H5rnfeldt. Synthesis of substituted thiophene-1,1-dioxides and their ring-opening reactions with .omega.-unsaturated secondary amines: a synthetic route to azatrienes// Tetrahedron, 51, 7035(1995)

140. A.Tsirk, S.Gronowitz, A-B.H5rnfeldt. Multivariate Optimization and Mechanistic Consideration of the Amine Induced Ring-Opening Reaction of 2-Alkyl-3-bromo-5-methylthiophene-l,l-dioxides// Tetrahedron, 54, 1817(1998)

141. A.Tsirk, S.Gronowitz, A-B.Hornfeldt. Synthesis of Substituted Benzo1.indolizidines and Benzo6.quinolizidines via Ring-Opening of 3-Bromo-2,5-dimethylthiophene-1,1-dioxide// Tetrahedron, 53, 771 (1997)

142. S.Gronowitz, Z.Bugarcic, A-B.H8rnfeldt. Studies of the reaction of 3-bromo-2,5-dimethylthiophene 1,1-dioxide with some organocopper reagents// J. Heterocycl. Chem., 29,1077 (1992)

143. J.Nakayama, R.Hasemi, K.Yoshimura, Y.Sugihara, S.Yamaoka. Preparation of Congested Thiophenes, Carrying Bulky Substituents on 3- and 4-Positions and Their Conversion to the Benzene Derivatives///. Org. Chem., 63,4912(1998)

144. J.L.Melles. Reactions of thiophene dioxides// Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 71, 869 (1952)

145. L.Fortina, G.Montaudo. Utilization of polystyrene residues. V. Action of selenium on thionessal sulfone and tetracyclone// Ann. Chim. (Rome), 50, 1401 (1960)

146. S.Marmor. The reaction of some benzob.thiophene 1,1-dioxides with hydroperoxide ionII J. Org. Chem., 42,2927(1977)

147. J.Nakayama, Y.Sugihara. Oxidation of 3,4-di-tert-butylthiophene 1,1 -dioxide// J. Org. Chem., 56, 4001 (1991)

148. J.Nakayama, H.Kamiyama. Oxidation of congested thiophene 1,1-dioxides with /w-chloroperbenzoic acid. Formation of epoxides vs. ring-contracted thiete 1,1-dioxides// Tetrahedron Lett., 33,7539 (1992)

149. J.F.W.McOmie, B.K.Bullimore. The pyrolysis of 2,3,4,5-tetraphenylthiophene 1,1-dioxide// Chem. Commun., 63 (1965)

150. J.Nakayama, Y.Sugihara, K.Terada, E.L.Clennan. Synthesis and characterization of 3,4-dl-/-butylfuran, pyrrole, and selenophene// Tetrahedron Lett., 31,4473 (1996)

151. WJ.M.van Tilborg, R.Plomp. Flash vapor-phase pyrolysis of thiophene 1,1 -dioxides// Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 96,282(1977)

152. F.J.M.Hoeben, PJonkheijm, E.W.Meijer, A.P.HJ.Schenning. About Supramolecular Assemblies of 7i-Conjugated Systems// Chem. Rev., 105,1491 (2005)

153. P.F.H.Schwab,J.R.Smith,J.Michl. Synthesis and Properties of Molecular Rods. 2. Zig-Zag Rods// Chem. Rev., 105, 1197 (2005)

154. G.Barbarella, M.Melucci, G.Sotgiu. The Versatile Thiophene: An Overview of Recent Research on Thiophene-Based Materials// Adv. Mater., 17, 1581 (2005)

155. K.Sakamoto, T.Kato, M.Cook. Position isomer separation of non-peripheral substituted zinc dibenzo-di(3,4-pyrido)porphyrazines// J. Porphyrins Phthalocyanines, 5, 742 (2001)

156. K.Teranishi. Regioselective 2A,2D-disulfonyl capping of P-cycIodextrin for practical bifunctionalization on the secondary hydroxyl face// Tetrahedron Lett., 42, 5477 (2001)

157. H-P.Zeng, S.Eguchi. Selective Formation of Mono- and Tetra-Cycloadducts by the Diels-Alder Reaction of 60.fullerene with 2,5-Dimethylthiophene S-Oxides// Syn. Lett., 175 (1997)

158. H-P.Zeng. Study on the Diels-Alder reaction of C60 with heteroatomic dienes// Huaxue Xuebao, 58, 464 (2000)

159. C.Arbizzani, G.Barbarella, A.Bongini, L.Favaretto, M.Mastragostino, P.Ostoja, O.Pudova, M.Zambianchi. Oligothiophene S,S-dioxides: towards n-type semiconductor oligothiophenes?// Optical Materials, 9,43 (1998)

160. G.Barbarella, O.Pudova, C. Arbizzani, M.Mastragostino, A.Bongini. 01igothiophene-S,S-dioxides: a New Class of Thiophene-based Materials// J. Org. Chem., 63, 1742 (1998)

161. E.Amir, S.Rozen. Synthesis of all.-S,S-Dioxide Oligothiophenes Using HOF*CH3CN// Angew. Chem. Int. Ed., 44, 7374 (2005)

162. G.Barbarella, L.Favaretto, G.Sotgiu, M.Zambianchi, L.Antolini, O.Pudova, A.Bongini. Oligothiophene S,S-Dioxides. Synthesis and Electronic Properties in Relation to the Parent Oligothiophenes// J. Org. Chem., 63,5497(1998)

163. G.Barbarella, M.Zambianchi, O.Pudova, V.Paladini, A.Ventola, F.Cipriani, G.Gigli, R.Cingolani, G.Citro. Oligothiophene Isothiocyanates as a New Class of Fluorescent Markers for Biopolymers// J. Am. Chem. Soc., 123,11600 (2001)

164. G.Barbarella, L.Favaretto, G.Sotgiu, M.Zambianchi. Controlling the Electronic Properties of Polythiophene through the Insertion of Nonaromatic Thienyl S,S-dioxide Units// Chem. Mater., 11, 2533 (1999)

165. L.Antolini, E.Tedesco, G. Barbarella, L.Favaretto, G.Sotgiu, M.Zambianchi, D.Casarini, G.Gigli, R.Cingolani. Molecular Packing and Photoluminescence Efficiency in Odd-Membered Oligothiophene S,S-Dioxides// J. Am. Chem. Soc., 122, 9006 (2000)

166. M.Melucci, G.Barbarella, G.Sotgiu. Solvent-Free, Microwave-Assisted Synthesis of Thiophene Oligomers via Suzuki Coupling// J. Org. Chem., 67, 8877 (2002)

167. G.Barbarella, L.Favaretto, G.Sotgiu. Rigid-Core 01igothiophene-S,S-dioxides with High Photoluminescence Efficiencies Both in Solution and in the Solid State// Chem. Mater., 13,4112 (2001)

168. G.Sotgiu, M.Zambianchi, G.Barbarella, F.Aruffo, F.Cipriani, A.Ventola. Rigid-Core Fluorescent 01igothiophene-S,S-dioxide Isothiocyanates. Synthesis, Optical Characterization, and Conjugation to Monoclonal Antibodies// J. Org. Chem., 68, 1512 (2003)

169. G.Sotgiu, L.Favaretto, G.Barbarella, L.Antolini, G.Gigli, M.Mazzeo, A.Bongini. Synthesis, single cryctal X-ray structure and optical properties of 3,4-dimethyl-dithieno2,3-i:3',2'-i/.thiophene-7,7-dioxide// Tetrahedron, 59,5083 (2003)

170. P.Arsenyan, O.Pudova, J.Popelis, E.Lukevics. Novel radial oligothienyl silanes// Tetrahedron Lett., 45, 3109(2004)

171. N.Camaioni, G.Ridolfi, V.Fattori, L.Favaretto, G.Barbarella. Branched thiophene-based oligomers as electron acceptors for organic photovoltaics//J. Mater. Chem. 15,2220 (2005)

172. G.Barbarella, L.Favaretto, A.Zanelli, G.Gigli, M.Mazzeo, M.Anni, A.Bongini. V-Shaped Thiophene-Based Oligomers with Improved Electroluminescence Properties///^. Fund, Mater., 15, 664 (2005)

173. A.Charas, N.Barbagallo, J.Morgado, L.Alcacer. Synthesis and optical properties of poly(fluorene)-based alternating copolymers// Synthetic Metals, 122,23 (2001)

174. J-F.Morin, M.Leclerc. 2,7-Carbazole-Based Conjugated Polymers for Blue, Green, and Red Light EmissionU Macromolecules, 35, 8413 (2002)

175. T.Yamamoto, I.Nurulla, H.Hayashi, H.Koinuma. jr-Conjugated polymers containing thiophene-1,1-dioxide-2,5-diyl unit in the main chain// Synthetic Metals, 107, 137 (1999)

176. S.Destria, M.Pasini, W.Porzio, G.Gigli, D.Pisignano, C.Capolupo. Emission properties and solid-state aggregation in poly(fluorene-thiophene-S,S-dioxide) and in its model oligomer// Synthetic Metals, 138, 289 (2003)

177. M.Pasini, S.Destri, W.Porzio, C.Botta, U.Giovanella. Electroluminescent poly(fluorene-co-thiophene-S,S-dioxide): synthesis, characterisation and structure-property relationships// J. Mater. Chem. 13, 807 (2003)

178. M.C.Suh, B.Jiang, T.D.Tilley. An Efiicient, Modular Synthetic Route to Oligomers Based on Zirconocene Coupling: Properties for Phenylene Thiophene-1-Oxide and Phenylene - Thiophene-1,1-Dioxide Chains// Angew. Chem. Int. Ed., 39,2870 (2000)

179. L.R.Domingo, MJ.Aurell, P. P.Perez, R.Contrerasc. Quantitative Characterization of the Local Electrophilicity of Organic Molecules. Understanding the Regioselectivity on Diels-Alder Reactions// J. Phys. Chem. A, 106,6871 (2002)

180. S.Noorizadeh, H.Maihami. A theoretical study on the regioselectivity of Diels-Alder reactions using electrophilicity index// THEOCHEM, 763, 133 (2006)

181. L.R.Domingo. Why do electron-deficient dienes react rapidly in Diels-Alder reactions with electron-deficient ethylenes? A density functional theory analysis// Eur. J. Org. Chem., 23,4788 (2004)

182. P.Perez. Relationship between Superelectrophilicity and the Electrophilicity Index of Isolated Species// J. Org. Chem., 69,5048 (2004)

183. R.K.Roy. On the Reliability of Global and Local Electrophilicity Descriptors// J. Phys. Chem. A, 108, 4934 (2004)

184. P.Perez, L.R.Domingo, MJ.Aurell, R.Contrerasc. Quantitative characterization of the global electrophilicity pattern of some reagents involved in 1,3-dipolar cycloaddition reactions// Tetrahedron, 59, 3117(2003)

185. P.P.Perez. Theoretical Evaluation of the Global and Local Electrophilicity Patterns of Singlet Carbenes// J. Phys. Chem. A., 107,522 (2003)

186. C.Neiss, P.Saalfrank, M.Parac, S.Grimme. Quantum Chemical Calculation of Excited States of Flavin-Related Molecules// J. Phys. Chem. A., 107, 140 (2003)

187. J.P.Perdew, K.Burke, M.Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple// Phys. Rev. Lett., 77,3865(1996)

188. D.N.Laikov. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets// Chem. Phys. Lett., 281, 151 (1997)

189. F.Fringuelli, A.Taticchi. The Diels Alder Reaction: Selected Practical Methods. John Wiley&Sons, New York, 2002

190. A.C. Онищенко.Диеновый синтез. Изд-во АН СССР, Москва, 1963

191. L.Tien-Yau, L.ChiHung, T.W.Shang. Pentacarbonyliron-promoted conversion of 3a,7a-dihydroindenones into indanones// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,444 (1980)

192. S.-S.P.Chou, D.-J.J.Sun. Comparison of the effects of sulphenyl, sulphinyl, and sulphonyl substituents on diene reactivity and regioselectivity in the Diels-Alder reaction// Chem. Soc., Chem. Commun., 1176 (1988)

193. D.W.Cameron, RX.Evans, G.I.Feutrill, V.A.Patrick, B.W.Skelton, A.H.White. Stereochemistry and crystal structures of bis cycloadducts of Danishefsky diene (Me3SiOC(=CH2)CH=CHOMe) with 2,5- and 2,6-dichlorobenzoquinone// /Jus/. J. Chem., 56,1215 (2003)

194. D.Craig. The Diels-Alder Reactions of the Piperylene Isomers with Maleic Anhydride and Fumaric AcidII J. Am. Chem. Soc., 72,1678 (1950)

195. K.N.Houk, J.K.George, R.E.Duke. A frontier molecular orbital treatment of fulvene cycloadditions : Molecular orbital calculations and photoelectron spectra of substituted fulvenes// Tetrahedron, 30, 523 (1974)

196. K.N.Houk, J.Sims, C.R.Watts, L.J.Luskus. Origin of reactivity, regioselectivity, and periselectivity in 1,3-dipolar cycloadditions// J. Am. Chem. Soc., 95, 7301 (1973)

197. B.H.Lipshutz. Five-membered heteroaromatic rings as intermediates in organic synthesis// Chem. Rev., 86, 795 (1986)

198. C.O.Kappe, S.S.Murphree, A.Padwa. Synthetic applications of furan Diels-Alder chemistry// Tetrahedron, 53, 14179 (1997)

199. F. Fringuelli, A. Taticchi, Dienes in the Diels Alder Reaction. Wiley, New York, 1990

200. H. Günter, NMR Spectroscopy. Wiley, New York, 1998

201. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. Мир, Москва, 1976

202. A.Michalak, F.De Proft, P.Greelings, R.F.Nalewajski. Fukui Functions from the Relaxed Kohn-Sham Orbitals HJ. Phys. Chem. A, 103,762 (1999)

203. T.Mineva, V.Parvanov, I.Petrov, N.Neshev, N.Russo. Fukui Indices from Perturbed Kohn-Sham Orbitals and Regional Softness from Mayer Atomic Valences// J. Phys. Chem. A, 105, 1959 (2001)

204. L.R.Domingo, MJ.Aurell. Density Functional Theory Study of the Cycloaddition Reaction of Furan Derivatives with Masked o-Benzoquinones. Does the Furan Act as a Dienophile in the Cycloaddition Reaction?// J. Org. Chem., 67, 959 (2002)

205. X.Fradera, M.Solä. Second-order atomic Fukui indices from the electron-pair density in the framework of the atoms in molecules theory// J. Comput. Chem., 25,439 (2004)

206. V.V.Veselovsky, A.S.Gybin, A.V.Lozanova, A.M.Moiseenkov, W.A.Smit, R.Caple. Dramatic acceleration of the Diels-Alder reaction by adsorption on chromatography adsorbents// Tetrahedron Lett., 29, 175(1988)

207. G.Majetich, Y.Zhang, S.Liu. Cycloalkylations of conjugated dienones with furans// Tetrahedron Lett., 35, 4887(1994)

208. LJ.D.Clive, S.Daigneault. Sequential radical ring closure-radical ring opening: use in the preparation of benzofurans// J. Org. Chem., 56, 5285 (1991)

209. F.Effenberger. l,3,5-Tris(dialkylamino)benzenes: Model Compounds for the Electrophilic Substitution and Oxidation of Aromatic Compounds// Acc. Chem. Res., 22,27 (1989)

210. V.G.Nenajdenko, S.V.Druzhinin, E.S.Balenkova. Reactions of CF3-enones with ethyl nitroacetate and nitromethane: synthesis of CF3-y-nitroketones// Tetrahedron Lett., 46, 8853 (2005)

211. А.В.Санин, В.Г.Ненайденко, АЛ.Красовский, А.В.Чураков, Дж.А.К.Ховард, Е.С.Баленкова. Синтез триформетилсодержащих карбо- и гетероциклов на основе реакции а,р-непредельных кетонов с малонодинитрилом и цианоацетамидом// Журн. орг. химии, 33,236 (1997)

212. R.Adams. Organic Synthesis, Vol. 5. P. 149. John Wiley&Sons, New York, 1973

213. W.Adam, R.Curci, M.Gonzalez, R.Mello. Thermally and photochemically initiated radical chain decomposition of ketone-free methyl(trifluoromethyl)dioxirane//J. Am. Chem. Soc. 113,7654 (1991)

214. P.D.Clark, S.T.E.Mesher, A.Primak. Clay-catalyzed thioalkylation of thiophenes and benzob.thiophenes// Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 114, 99 (1996)

215. А.П.Якубов, Н.В.Григорьева, Л.И.Беленький. Стабильные гетероарениевые ионы. III. Изомеризация 2,5-бис(алкилмеркапто)тиофенов в условиях С-протонирования// Журн. орг. химии, 14, 641(1978)

216. A.Hallberg, T.Frejd, S.Gronowitz. Ring-opening reactions. XIV. Organolithium induced ring-opening of 3,4-dichloro-2,5-dimethoxythiophene// Chem. Scr., 13, 186 (1979)

217. ЯЛ.Гольдфарб, М.А.Калик, М.Л.Кирмалова. Синтез и превращения сульфидов ряда тиофена. III. Получение и расщепление сульфоксидов// Журн. общ. химии., 30,1026 (1960)

218. E.B.Towne, W.H.Moore, J.B.Dickey. Azo thiophene compounds// Пат. 2825726 США; Chem. Abstr., 52,9613g (1958)

219. C.Dell'Erba, D.Spinelli. Thiophene series—VI: Substituent effect on the rate of nucleophilic substitution: kinetics of the reaction between 2-bromo-3-nitro-5-X-thiophenes and piperidine in ethanol// Tetrahedron; 21,1061 (1965)

220. ЯЛ.Гольдфарб, М.А.Калик, МЛ.Кирмалова. Синтез и некоторые превращения сульфидов ряда тиофена. Сообщение 19. Р-Замещенные 2,5-бис(алкилмеркапто)тиофены// Изв. АН Сер. Хим., 17691969)

221. ЯЛ.Гольдфарб, В.ПЛитвинов, В.И.Шведов. Сравнительное ацилирование некоторых ароматических систем//Журн. общ. химии., 30, 534 (1960)

222. В.З.Шарф, С.З.Тайц, А.С.Гуровец, Ю.Б.Волькенштейн, Б.П.Фабричный, С.И.Щербакова. Каталитическое восстановительное дегалогенирование производных тиофена// Химия гетероцикл. соединений, 2, 171 (1982)

223. M.W.Farrar, R.Levine. Condensations Effected by Boron Fluoride Complexes. III. The Acylation of Certain Substituted Thiophenes and Furans// J. Am. Chem. Soc.; 72, 3695 (1950)

224. В.А.Смирнов, А.ЕЛипкин. Синтез 2-амино-4-(тиенил-2)тиазола и его производных// Химия гетероцикл. соединений, 10, 1369 (1971)

225. L.I.BelenTdi, G.P.Gromova, M.M.Krayushkin. Protonation and electrophilic trichloromethylation of 2,5-and 2,4-dichlorothiophenes// Gazz. Chim. Ital., 120,365 (1990)

226. M.Rajsner, J.Metysova, M.Protiva. Neurotropic and psychotropic agents. XL. 2-Chloro-4-(4-methylpiperazino)-4,5-dihydrobenzo(b)thieno(3,2-f)thiepin// Collect. Czech. Chem. Commun. 35,378 (1970)

227. A.L.Stone, R.R.Estes. Preparation of 5-nitro-2-chlorothiophene//J. Am. Chem. Soc., 74,2691 (1952)

228. C.Paulmier, J.Morel, P.Pastour. Synthèses des dérivés di et triformylés du thiophéne et du sélénophéne// Bull. Soc. Chim. Fr., 7,2511 (1969)

229. Г.Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. T.l, С.177. Мир, Москва, 1985

230. K.Hafner, K.H.Vôpel, G.Ploss and C.Kônig, Organic Synthesis, John Wiley&Sons, New York, 1973, Vol5, p.431

231. P.Rademacher, R.St0levik, W.Luttke. Structure ofNitroso- and Nitro-dimethylamine// Angew. Chem, Int. Ed. Engl.,, 10, 806 (1968)

232. Н.Ф.Бондарь, Е.В.Королева, Т.Н.Омельченко, А.А.Ахрем. Синтез и стереохимия замещённых 5-нитробицикло2.2.1.гепт-2-енов промежуточных соединений в полном синтезе простагландинов// Журн. орган, химии, 17,2333 (1981)

233. I.Gupta, P.Yates. Synthesis of 6-heterosubstituted fulvenes//^«//?. Commun., 13, 1007 (1982)

234. G.Nzabamwita, B.Kolani, BJousseaume. Cycloadditions of 6-silyloxyfulvenes: access to 7-norborn-5-enyl and 7-norboma-2,5-dienylaldehydes and ketones// Tetrahedron Lett, 30, 2207 (1989)