Синтез, химические свойства, применение алкилированных и ацилированных синтетических и нефтяных бициклических серосодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

С .1

На правах рукописи

У СМ А НОВ РЛХМАТЖОН

СИНТЕЗ, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ АФФИЛИРОВАННЫХ И АЦИЛИРОВАННЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ И НЕФТЯНЫХ БИЦИКЛИЧЕСКИХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

02. 00. 03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Душанбе — 1997

Работа выполнена в Институте химии им. В. И. Никитин; АН Республики Таджикистан и Среднеазиатском Государст венном научно-исследовательском и проектном институт! нефтяной промышленности «СредАзНИГШнефть».

Официальные оппоненты: член—корр АН РТ, доктор хн.ми

чсских наук, профессор ХАЛ И КО В Д. X.

доктор химических наук, профессо ЮСУПОВА Н. А-

доктор химических наук, профессо] ХАЛ И КОВШ. X.

Ведущая организация: Таджикский Технический Университет

Защита диссертации состоится « 9 » 1997 ]

в З^часов на заседание диссертационного совета Д 013. 02.01 по защите диссертаций на соискание учёной степени доктора химических наук в Институте химии им. В. И. Никитин;; АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, Душанбе ул. Айни 299/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан

Автореферат разослан « ХЬ » _1997 г

Учёный секретарь //

диссертационного совета /¡^М ВОРОЖЦОВА М. Д

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБТЧМЫ.Б отечественной и зарубежной нефтедобыва-' вшей промышленности подавлявшее количество добываемой нефти -сернистая и высокосернистая,, которые являются одними из основных природных сырьевых источников сероорганических соединений (СОС).

В связи с этим синтетически подобные соединения очень важны не только как эталонные препараты для целей идентификации, на и для всестороннего изучения их физико-химических, химических, физиологических, антикоррозионных и других специфических свойств, что з значительной мере облегчит поиск новых областей применения СОС нефти.В то же время всё актуальным становится вопрос не только рационального использования громадных запасов сернистых нефтей, но и существенного'увеличения их извлекаемых ресурсов (нефтеотдачи пласта) и устранения осложнений возникая/дах ^ри их добычи.С этой точки зрения заслуживает внимания исследование и использование СОС для нужд нефтяной промышленности.Это чврезвы-чаЛно актуально как в экологическом плане,так и в плане рационального использования дешевого сырья в нефтяном хозяйстве.

Для решения- зтоЯ задачи необходима всесторонняя информация о строении и химических свойствах ССС, содержащихся в нефтях.Более полная информация может быть достигнута в том случае, если получить синтетические неуглеводородные модельные соединения 1сфти и изучить на их основе химические и другие специфические :войства.Поэтому разработка'универсальных методов синтеза серни-:тых соединений и всестороннее изучение их превращений актуально сак в плане органического синтеза, так и в интересах химки нефти « процессах её добычи.

СОС присутствуют в нефти в виде циклических и ациклических :ульфидоь, тиофенов, меркаптане , часто конденсированных с аро-:аткческими и нафтеновыми циклами.Особенно заслуживает витания ациклическая система ароматического и полуароматического суль->ида - бензо/в/тиофена (I-тиаиндена) и 2,3-диглдробензо/в/тиофе-ia (Д-тиаиндана), так как они являются компонентами нефти разлитых регионов в том числе нефтей Таджикской депрессии. [ЕЛЬ РАБОТЫ заключалась в синтезе и изучении химических превра-.ений, строения, некоторых специфических свойств бициклических сероорганических соединений ютречаюцихся в засокосернистой нефти и использование полученных результатов при разработке «• технологических процессов добычи нефти.

На основе гыше изложенного работа включает решение следующих задач:

- Исследование реакций електрофильного замещения бкцикличес-ких серосодержащих соединений (бензо/в/тиофзнов, 2,3-дигидробен-зо/в/тиофенов и 1-тиохроманов) первичными спиртами, карбоновыми кислотами и последующее изучение химических свойств полученных соединений (окисление, восстановление, карбоксилирование, амино-метилироваьие, бронирование, нитрование, сульфирование и другие) и разработка общих критериев синтеза функциональных производных в отом ряду гетероцикла.

- Разработка методов выделения нефтяных бициклических серосодержащих соединений на основе реакций комплексообразования и сульфирования и создание на этой базе технологических процессов для интенсификации добычи нефти.

- Изучение структурных и физико-химических характеристик исходных соединений, продуктов реакции и их альтернативных химических .превращений (встречный синтез).___

- Исс.-здование и выявление возможных областей применения синтетических и нефтяных сероорганических соединений.

- Разработка эффективных технологических процессов добычи нефти и внедрение их в промышленность.

НАУЧНАЯ^ НОВИЗНА. В работе впервые проведено исследование 'взаимодействия 2,3 - дигидробензо /в/ тиофенов и I - тисхроманов с первичными спиртами и карбоновыми кислотами.Найдены оптимальные условия алкилирования, ацилирования и выявлены факторы определяющие влияние на орентацив замещения.Получен алкил-бензо/в/тиофен и их 2,3-дигидропроизводные с длинными углеводородными радикалами, моделирующие сероорганические соединения нефти.

Впервые проведено ацилирование 2,5-диалкил-, 3-арил-2,3-ди-гидробензо/в/тиофенов и З-арил-беизо/в/тиофсна в избитке ацили-рующего агента и катализатора.При стих условиях обнаружено и установлено что, диалкил- и 3-арил-2,3-дигидробензо/в/тиофены образуют диацилпроизводный бензо/в/тиофсна через реакции дегидрирования и отщепления арильной группы, а из 3-арил-бензо/в/тиофе-на был получен его дкацилпроизводный.

Разработаны способы синтеза 3-арил-2,3-дигидробензо/а/тиофе-на и их сульфонов арилированием бензо/в/тиофенсульфона.

Найдены пути и способы направленного синтеза на основе раз-Л1чных производных (алшл-.щИАпроигводные, s-дибром- и ¿-бром-■кгтони, fi -дикстони, карбинолы, Л - и ji -ашнокетоны, и г. спирты и др) 2,3-дигндробензо/в/гиофенов, I-тиохроманов и их сульфонов, веществ обладающих практически ценными свойствами.

Изучено взаимодействие ацилпроизводных бицикла 2,3-дигидро-бензо/в/тиофена к 1-тиохросана с бромом я впервые показана зависимость направления реакции от растворителя л длины углеводородной части ацильноЛ группы.С"использованием синтезированных s--дпбрсмпроизв одних ацетал-2,3-^пгидробепзо/Б/тиофенов и. 1-тиохро-манов получены их труднодоступные сульфоксидц.

Впервые получены нефтяные сульфокислоты и их соли и о последующи;; гидролизом сульфопроиьводных концентратов сероароматьчес-ких соединений (КСАС).На основе последних синте?ированы их нефтяные 1,1-диоксиды, ацил-, карбонилпроизводнне, акннокетоны и акиноспирты. ' •

Еыивлена связь ¡;е;::ду электронными эффектами атома серк гете-роцшела бицшслического фрагмента ^р-пиперидпнокетона с его способностью вызывать анестезия ткани тела и ингибироБанке коррозл- ' онаого процесса в кислотах.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ.Среди синтезированных амшокетонов и. »¡шо-спиртов 2,3-д:1гидробенЕо/г/тио^енового и I-тиохрсманового рядсЕ найдены эффективные ксстноансстезирующие препараты и ингибиторы коррозии металлов.ЕещестЕа с аналогичными полезным СЕййствами Силл выявлены также в добитукной широкой фракции высокосернистой нефти (ДКБН), нефтяных сульфидах- и их производных.

Б результате проведенных исследований разработаны новые перспективные реагенты для улучшения технологических процессов добычи, сбора, подготовки и транспорта нефти, сырьём для получения которых являются высокосернистие нефти юга Средней Азии.Полученные результата при изучении химических и специфических свойств синтезированных соединений использованы для разработки составов для. защиты ;:еталлоЕ от коррозии, интенсификации добычи нефти и увеличения нефтеотдач::.Некоторые из разработок были успешно опрсбиро-наны м :не/.рени в нефтяную промышленность.сксномичсеяпЯ »."«¡'ект от снсдренпя стих раерг.боток в Г.~62-Г5ВД гг. составил Î.C млн.руц. Спо цене до. К85 г). .

- и -

ПУБЛИКАЦИЯ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.По теме диссертации приводится 4Î публикация, включая статьи, тезисы докладов на всесоюзных и республиканских конференциях, 12 авторских свидетельств.Отдельные результаты работы докладывались и обсуждались на Республиканской конференции молодых учёных и специалистов Тад&.ССР С^ушанбе,1575, 1576, 1977 гг), XIII и Х1У научней сессии по химии и технологии органических соединения серы и сернистых нефтей (Рига, 1974, 1976), Научной конференции, посвященной паияти академика АН РТ Ну» ¡анова И.У. (Душанбе, г), Научной конференции, посвященной 600-льтип со дня рождения Мирзо Улугбека (Андижан, ISSJ: г). СТРУКТУРА И ОБЬЁМ ДЮСЕРТА^й.Диссертация состоит из введения, пяти глав основного текста, выводов, библиографии и приложения. В главе I приводятся литературные данные по методам синтеза и химическим свойствам бициклических сернистых соединений; по методам выделения СОС нефти; по антикоррозионным действиям СОС в кислотных средах.Главы 2 и 3 посвящены синтезу алкилированных и ацилированных синтетических и нефтяных бициклических сульфидов и исследованию их химических свойств.Здесь же приведены данные по изучению структуры синтезированных соединений физико-химическими методами (ПК-, ПМР-спектроскопия, масс-спектрометрия) и встречными синтезами.Поиску путей применения синтетических и нефтяных сероорганических соединений, в частности,их фармак югических и антикоррозионных свойств посвящена глава 4.Здесь же приведены результаты применения некоторых разработанных ¡эффективных составов в промышленности.Б главе 5 (оксперимеитальная часть) приводятся описания применяемой аппаратуры, методики' синтеза исходных и алкилированных, ацилированных бициклических сульфидов и их

производных. _______ _____ . ___

. Содержание г.иссертации изложено на 285 страницах машинопис -ного текста, включая 15 рисунхов, 65 таблиц , а также библиограф! ив 209 наименований .

. I. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛИРОВАННЫХ, АЦИЛИРОВАННЫХ И АРИШРОЕАН-KtiX ЕК1ЩМ1ЧЕСЖ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Впервые американским нефтяным институток были обнаружены в нефтях бициклические СОС - I-тиаиндан (2,3-дигидробензо/в/тио-фен).Зто обстоятельство побудило разработке нескольких препаративных способов получения 1-тиаиш.аноБ* и его гомологов с корот-к ha определенно»,- этапе '.иследоганий и в публикациях аьтор пользовался иной принятой в тс х>,оеня в отечественной литературе нома клатурой: I-тиаинден и 1-тиакндан.

сими алкильными группами.Однако гомологи бензо/г/тиофена и его • !,3-дигидропроизводные содержащие длинные углеводородные радика-ъ 4С4 и выше) и сегодня труднодоступны, и синтез их существую-".ами методами весьма слояен.В то же время такие производные бен-¡о/в/тиофена .и его 2,3-дигидропроизводные интересны не только :ак возможные компоненты природных сернистых соединений, но и ак объекты для изучения реакционной способности ряда.С целью олучения алкил-бензо/в/тнофенов и 2,3-дигидробензо/д/тиофенов, оковая цепь которых состоит из четырёх и более атомов°углерода, ожно использовать реакции ацилирования и алкилироьания указанной истемы бицикла и его низших гомологов.

•1.1.. АЛКИЛПРОБАНИЕ ЕЕНЗС/Б/ТИОФЕНА И ЕГО ГОМОЛОГА.

Изучено алкилирование бензо/в/тиофенс, 2-метил-(2), З-зтлл(З), ,З-диметил-бензо/в/тиофена (ч) - первичными бутиловым, гексило-ым, октиловым, децилоЕЫЫ и бензиловым'спиртами с использованием качестве катализатора снеси ортофосфорной кислоты и пятиокисн осфора.Б ходе изучения реакции удалось уптановить, что с н:.,лбо-Ы1ШМИ выходами целевых продуктов (12-Гб) она протекает при 35°С - 1'+5°С в течении 2 часов при молярном соотношении реаги-уюших веществ.

1_ Е г бронза -87

=с^нд-(12); с6н1Г(13); сен17-(м): с10н21-(15); сбн5сн2 -аг,.

■р.ыход продуктов алкилировання ( 85-65,Т) падает с возрастани- • : молекулярного веса ажилирующего спирта.Необходимо отметить, го такая картина наблюдается и при увеличении доли пятиокиси зефора в .катализаторе, при повышении температуры реакции.Блия-ю последних факторов можно объяснить вероятным образованием юококипяиих продуктов, например полиалкил-бензо/г/тиофенов.

Известно, что олектрофильное замещение в молекуле бензо/в/-юфена всегда протекает * положение 3, а при наличии заместите-[ у втого атома углерода в положение 2.Что касается случаев >гда оба положения гетероцикла блокированы, то замещение протест в бензольное кольцо.

Чтс^ы убедиться в том, что 12—16 действительно представляют собой Э-втер.алкилбензо/в/тиофены, мы подвергли их металлирова-ьию бутиллитием с последующим карбоксилированием и получили со-отвегсгвуваие карбонов: э кислоты.Если декарбоксилировать такие кислоты в присутстгии бронзы в хинолине, то образуются исходные З-Етор.алкилбекзо/в/тиофены.Как и следовало оп.идать, соединения 17-20 не вступает в реакцию металлирования, так как положение 2 у них блокировано.

Для доказательства строения 19-20 был осуществлён их встречный синтез из соответствующих гомологов тиофенсла и галогенкето-на по схеме:

Г^Ь Е-он ' ^_сн3-со

Ч 3 • 19-20

~ Быход-75-77?--И= С^Нд-Ш); С&в-С®).

Свойства и ИК-спектры образцов 19-20, полученных двумя различными способами, оказались полностью и£ентичными.

Для подтверждения приписанного 12-20 строения бит испольэо-Еаны различные химические методы, КК-, ЯМР-спектроскопия и масс--спектрометрическиЛ анализ.

1.2. АШШРОЬАНИЕ 2,З-ДИГИЛРОЕЕНЗО/В/ТЯОФЬНА И ЕГО ГОМОЛОГОВ..

Ьлектро1ильное замещение в ароматическое ядро 2,3-дигидро-бензо/в/тиофенов било изучено ранее на примере реакции каталитического бромированик, нитрования ацетилнитратом, сульфирования хлорсульфоновой кислотой.Алкилирование же 2,3-дигидробензо/в/ти-офенов не исследовалось.

Мы попытались осуществить эту реакцию, используя не только те же алкилируюиие агенты, но и в условиях аналогичные алкилиро-Тонию бенэо/в7тиофенов.Оказалось,что в эквимолекулярных соотнесениях 2,3-дигидробензп/в/тиофены и нормалыше спирты (бутило -вый, гексиловый, октиловый) взаимодействуют при 135°-145°С в тет нении 2 часов ъ присутствии смеси Н^РО^Р^О^ (65 мл 65^-ной

Н^РО^ + 130 г Р2О5 из расчёта I.г/моль сульфида) образуют втор.-алкил-2,3-^иги^робензо/г/тиоф'ени.Б отих условиях алкилированив Сьли подвергнуты 2,3-дигидробензо/в/тиофен (6), 2-метил-2,3-ди-. гидробспзо/г/тисфек (7) и 2,5-диметил-2,3-дигидробензо/Е/тиофек (8).Во всех случаях нал удалось выделить продукты моноалкилиро-Еания.Б синтезах были использованы хронатографически чистые сульфиды и спирты.Степень '¡истоты полученных ЕТор.алкил-2,3-;игид-робснзо/в/тиофенов контролировалась хроматографией на тонком незакреплённом слое АСК.

Еыход Етор.алкил-2,3-д!1гилробенэо/в/тиофенов (б1-42£) падает з возрастанием молекулярных весов как спиртов, так и исходных ?,3-гиг!!дробензо/Б/тиофенов.Слегует обратить внимание' так-'.е на го, что алкилироьание 2,3-дигидробеьзо/в/тиофенов первичными лшртами протекает с более низкими выходами, чем гто наблюдалось :ри алкилировании Сензо/г/тиофенов аналогичного строения.ото молю объяснить влиянием насыщенного гетероциклического кольца на зсакционьую способность ароматической части молекулы 2,3-дигид-}обснзо/в/тиофекзв.

Б хиле исследований нами было окспериментально установлено, (тонаПдсшше условия ал':силирования являются наиболее оптимальными, ¡змснсшю соотнозенил ортофосфорноГ, кислоты и фосфорного ангид-шда, температурного режима .реакции, соотношения реагирующих веществ не пооголили увеличить выхед целевых продуктов.

/ля доказательства строения 21-22 был осуществлен их встречал синтез из п-втор.бутил- и п-втор.гексил-тиофенолов,. натрие-ие соли которых конденсировались,с хлоруксусной кислотой с це-ьп получения п-втор.алкилфенил; ксусных кислот.Последние затем сдгергались циклирации по Фриделю-Крафтсу в 5-втор,алкил-1-ти-индачоны-3.Восстановлением этих кетонов гидразингидратом были олучени 5-втор.алкил-2,3-дигидробенэо/ц/тиофены, идентичные

1-22.

- е -

. Строение соединений 2Л и 25 также было потверждена встреч-• ными синтезами 5-втор.алкил-2-четил-2,3-дигидробензо/в/тиофенов конденсацией п-втор.алкилтиофенолов (натриевые, соли) с бромистым аллилом и последующей термической циклоизомеризацией (перс-групироЕка Клайзена) п-втор.алкилфенилаллилсульфидов.

UÍTTLH —-^ Д TfínH й =С4Но(24);

Осуществление приведённых встречных синтезов 21, 22, 2Л> 23 из соединений известной структуры позволило показать, что алкили-рование 2,3-дигрдробензо/вАиофена и 2-метил-2,3-дигидробензо/в/~ тиофена происходит в положении 5 бензольного кольца.

Строение ряда синтезированных соединений устанавливалось также по дáнным НИР-спектроскопии.

1.3. АЩЩРОВАНИЕ ЕЕНоО/Е/'ТИОФЕНОВ, г.З-ЛИШРОЕЕНЗО/В/-

шофенов и х-тиохроманов.

Ацилирование бензо/в/тиофенов и его гомологов различными аци-лирующиш агентами изучено достаточно подробно, но сведения об их взаимодействии с карбоновыми кислотами. отсутствуют-Ье описано также ацилирование их 2,3-дигидропроизводных -I-тиаинданов и I--■¡ч: ох романов. С целью поиска оптимальных условий ацилирования изучено взаимодействие бензо/в/тиофенов и 2,3-дигидробензо/в/тиофе-нов с ацилируюиими агентами (уксусная, пропионо:зая, масляная, Еа-лериаиоЕак, фенилуксусная кислоты) при различных соотношениях Р205 и Н3Р0^ и в интервале S0°-I60°C.

Ацилирование бензо/г/тиофенов протекает в присутствии тех же соотношений смеси PgO^ и Н^РО^, что и при алкилировании бензо/в/-тиофенов и 2,3-дигидробензо/в/тиофенсв первичными спиртами, но при более' низкой температуре.В найденых условиях было осуществлено ацилирование бензо/в/тиофена (I), 2-метил- (2), 3-этилбензо/в/-тиофенов(З).

✓Ту Я-СООН 105- И5°С r^s-гСО-Д

да ОД .

Выход: 75-62?,Е =СН3(^);(^Н5(29);С3Н7(10);С^(31)-,СбН5СН2(32)._

Идентификация полученных ацилбснзо/в/тиофенов проводилась сравнением их свойств с литературными данными и Синтезом известными гггособами.

В разработанных для бензо/д/тиофенов условиях ацилированию уксусной и пропионевой кислотами были подвергнуты такие 2,3-ди-гидробензо/р/тиофен (б), 2-метнл- (7), 2,5-диметил-2,3-дигидро-бензо/г/тиофены (8). 1-тч'охромаи (10) и 6-мегил-1-тиохроман (II). Оказалось, что эквимолекулярные соотношения сульфидов и кислот взаимодействуют при 105°-П5°С в течение 0,5-1 часа с образованием ацил-2,3-дигидробензо/в/тиофенов к 1-тиохроманов.

Выходы ацил-2,3-дигидробензо/в/тиофенов (30-3б#) и -1-тиох-романов (35-48#) значительно ниже, чем ото имело мес""1 в случае бензо/в/тиофен'з.В связи с етим ^ыло интересно изучить ацилиро-вание 2,3-дигидробснзо/в/тноуенов и 1-тиохроманов хлорангидри-дами и ангидридами используемых кислот, в присутствии такого ка-талисатс4а, как А1С1~.Изучение реакции показало, что она протекает с достаточно высокими выходами (60-652') моногцилпроизвод-ных, если проводить её при 0°С и соотношении 2,3-дигидробензо/п/-тисфен : хлорангидрид-(ангидрид) кислоты : катализатер=-1:1:1,5 , (в случае ангидридов - 2,9), в 1,2-дихлоротане.Время реакции 2-3 часа.

Для установления строения зпергые синтезированных ацил-2,3--.гигидробензо/в/тиофснов (32-4С) быпо осуществлено их восстановление по Кикнеру-Вольфу до соответствующих алкил-2,3-диг!!дробен-зо/в/тиофснов.

я-соонлв-сосо р.'со.

__

фр..-;

к хинолш I- |

13Р0/(/Р205(МС1з)

-5-СН2-СН=СН2

35.К=Н:^СНЗ:36.15=Н:1^С2Н5:17.Д=ШЗ:^СНЗ: 23.1%= СНЗ: Р.= С?Н5. Е~результате было показано, что состав, физико-химическая характеристика и ПК-зпектры продуктов восстановления и ранее описанных го::олсгов 2,З-дигидробензо/в/тиофсна аналогичного строения полностью идентичны.Сняты и интерпретированы также Я*-«.- и касс--спгктры всех ацихпроизводл" :: ^.З-дипцробензоЛ/тиофенов (35- ВД) и Л-ткохроманов (А1-45). Для масс-спектров 35-^9 характерно наличие интенсивных пиков молекулярных консв и распад происходит по обычному гля ароматических кегепов пути.

Кроме того изучены, реакции ацилирования 2,3-дигидробенэо/а/ -тиофенов к 1-тиохроманов в избытке ацилирувщего агента и катализатора. Такое исследование позволило бы выявить изменения в направлении электрс-фильнс атаки к введслии второй карбонильной группы в 2,3-дигидробенэо/в/тиофеновом и тиохромановом циклах.

При взаимодействии 2,5-диметил-2,3-дигидробензо/в/тиофена и б-метил-1-трохрсмрна с уксусным ангидридом нами был получен 2,5-диметил-3,6-диацети:. ;энзо/вД::офен. (45 а).Ееакция проводилась в хлористом метилене (.дихлорэтане) при соотношении 2,5-диметил--2,3-дигидробензо/г/тиофен : уксусный ангидрид : А1С13 = 1:2:4 в течение М-5 часов при температуре 2С°С.В указанных условиях 2,5-диметил-2,3-дигидробензо/в/тиофен с 18-20% выходом дегидрируется и ацилируется в соответствующие диацетилпроизводные бен-ро/в/тиофена. ^ ^

* йгГ

Ь СН3 3 СН3С0^^ Й СН3 СН3-С(Г^5Ь

Шестичленный сульфид, б-метил-1-тиохромад в указанных условиях претерпевает скелетную изомеризацию с сужением кольца, дегидрирование и диацилирование.

+ ' к 11 ^ ^ х .СЕ, 43 СНо Сн3 °У а

-3 . — 3 сн3 %

Ео всех случаях в продуктах реакции методами ПМР-, ИК-спектро-скопии и физико-химическими методами был обнаружен диацетилпро-дукт~2,5-диметил-3 б-диацетилбенЗо/в/тиофен (^¡5 а).Б ПМР-спектре 45 а наблюдаются сигналы протонов ароматической части молекулы СН4 при 7,66 м.д. и СН^ при 8,26 м.д., сигналы протонов метальной. группы в положении 2 появляются при 3,31 М.д., СН3 в ацетильной части молекулы при 2,6 м.д., СН3 в положении 5 наблюдается при 2,57 м.д., а сигналы прогонов СН3 в ацетильной части в положении 6 при 2,67 м.д»Исчезаю? линии метанового протона в положения 2 и два протона бензильнсй группы ССН2) в положении 3, присутствуйте в спектре 6-ацетил-2,5- диметил-2,3-дигидробелзс/в/-тиофена (39).

Г.Л. АРИЛИРОЕАНИЕ ЕЕН30/й"ГИ(Ш1-1,I-ДИОКСИДОВ.

Наряда с изучением алкилирования и ацилирования бензо/в/тио-ФВДов и их дигидропроизводных, представлялось интересным исследовать поведение в этих реакциях сульфонов (1,1-диоксидов) рассматриваемых бициклов, что позволило бы выявить изменения х направлении злектрофильной атаки, к которым приводит резкое изменение характера гетероатоиа - перевод от двух валентной серы к гаес-тивалентной.Однако осуществить елкилирование и ацетилирование бензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов в условиях и агентами, разработанными для бензо/в/тиофенов и иу 2,3--дигидропроизводных нам не' удалось.Реакции не идут и в присутствии таких катализаторов, как серная кислота и хлористый алюминий. Это, по-видимому, связано с тем, что сульфоногруппа является ме-та-ориентантом, оттягивает электроны, обнажая тем самим положительные заряди на углеродах бензольного кольца.Что касается двойной связи бензо/в/тиофен-1,1-диоксидов, то её поведение в присутствии кислотных катализаторов можно объяснить на основе синтеза З-арил-1-тиаиндансульфона (46, 47).

Образование этого 'соединения в результате реакции Фриделя-- Крафтса указывает на то, что катализаторы поляризуя двойную связь бензо/в/тиофен-1,1-диоксила, образуют карбониевые катионы или .комплексы £ + на углероде в положении 3, являющиеся сильными электрофильными реагентами и атакующие своим положительным углеродом ароматическое ядро.Сульфоногр.Уппа, а также катализатор оттягивают на себя как электроны Б-связей, так и 5Г-электронное облако бензольного ядра, из-за чего молекула дезактивирована в целом.Поэтому подход так:;х элек.рофильних агентов, кале ацилыше . и алг.ильные группы к этой системе сильно затруднён.

Мы осуществили синтез 3-фенил- (46) и 3-п-толил-2,3-дигидро-бензо/в/'тиофен-1, 1-.аЛоксидов ('47) тремя методами - арилированион бгнзолом и толуолом бензо/в/тиофен-1,1-диоксида в присутствии серной кислоты и хлористого алюминия и арилированием 3-бром-2,3--д. лдробензо/в/гиофен-1,1-диоксида теки же ароматическими угле-родами в присутствии хлористого алюминия..

Н2^04 . Е=Н (46)^ СН3-(47).-

. Опыты проводились при 4С°-50°С-в течении 1-2 часов при соотношении 3- ^ром-2,3-дигидробенЕо/Е/тлофен-1,1-диоксид (или бензо-/Е/тпофеп-ХД-диокснд^ : бензол (клк толуол) ,: AICI^ равном 1:10:2.Рели же применять ь качестве -.;аталпзатора кокцентрироЕан-riya сернув кислоту при соотношении беньо/в/т1шфен-1,1-диоксид : бензол (или толуол) : H^SO^ равном 1:8:6, то реакция протекает 3-4 часа при 70°-75°С.Для доказательства строения 46 к V7 они били восстановлены алкэмогидрядом лития.до соотг-гаствуащпх 3-аркд-2,3-дигидробензо/х!/тчо?)енов.Кроме тог<> были использована спектральные методы анализа........... .. ____________—

1.5. АУДИРОВАНИЕ 3-ЛРИ1-2,3-ЖИЯ>ОШВО/Б'ТИО$ЕНА И З-АРИЛЕЕНЗО/^ТИОФЕНА.

В литературе нет сведений об ацилироьашш 3-арил-2,3-дигидро-бензо/в/тиофенов.Мы попытались осуществить взаимодействие 3-фе-нил- и 3-п-толил-2,3-дигидробензо/в/тиофеноБ с ангидридами и _ хлорангидридами уксусной и пропионовоП кислотами в Екгимолеку-лярных соотношениях.Оказалось, что в стих соотнсаеш;ях 3-арил-2,3 -дигидробгнзо/в/тисфэни ангпдр:'* кислоты в присутствии AICIj взглмодействуэи с образованием смеси сложных продуктов.Носхолько неожиданное поведение г тих бищклов и срильшпи rpynna:.::i в поло-пении 3, побудило нас изучить взаимодействие их с лгндридами и хлорангидридами кислот в избытке.Реакций проводила в присутствии 4 ноль AICI-j в дих^орЬтане.Диацилкрова.и отщепление арилькои группы З-арпл-2,З-дигндробензо/в/тиоСеиа прсг:::ало г:р:: температуре 20°-25°С п в результате чего, были гй. лучен»; 2,5-д'.1сщетил- ^50) к 2,5-д!:проппОНПлбекзс/в/т:10'1:ень; (51) с ьихолои 50-602., .. _..

' R-C0CI 5

и

... , V г .. _>. В-СО т^ГХ--, 3

А-12 43 ЛЗР1®^

¡¡¡.¡Й- Г,.»; га, .

Строение синтезированных диацилбсньо/Е/тксхуейОЕ устанавливалось с применением Ш'0?-спектроскопии и касс-спектрометряи.Б Ш!Р--споктре 2,5-диацетилбензо/в/тиофена <"50) появляются сигналы СН^-группы ацетилышх о';рагментов прч 2,5 м.д. и 2,6 м.д. и сиг-пал протона в положении 3 бензо/в/тпофена при 6,1 м.д.Исчезают, линии фенильногс Фрагмента и сигналы метанового. протона в поло-женин 3 и два протона С^-группи в положении 2, присутстгуицко в спектре З-фенил-2 ^-¿пгндробензо/в/гисфена.

СН3С0-С1 "Н^Г-г©

Оказалось, что 3-фенилбснзо/в/тиофен и ангидрид уксусной кислоты взаимодействуя образует 2,5-диацетил-З-фенилбензо/в/тиофен.Исследования ЯМР-спектра полученного продукта показало, что ацетильные группы замещаются в положении 2 и ароматической части молекулы.

Таким образом,полученные результаты свидетельствуют о том, что при ацилировании 3-арил-2,3-дигидрсбензо/в/тио$енов по Фриде лю-Крафтсу в двухкратном избытке ацилирующего агента ооразу -тот 2,5- диацилбензо/в/тиофеш- с отщеплением арильного цикла и появлением двойной связи в положении 2 и 3.

2. ИЗУЧЕН® ХИМИЧЕСКИХ СБОЛСТБ АЖИЛИРОБАННЖ И АЦШШ-РОБЛННиХ ЕИЦШЖЧЕСКИХ СЕРООРГЛНКЧЕСКИХ СОЕДИНЕ-ШШ.

2.1.. Окисление алкилбензо/в/тиофенов, а именно 3-втор.бутил-, 3-гтор.гексиЛ", 3-втор..октил и 3-втор. дсцилбензо/в/тиофснов проводилось 27Я-НЫМ раствором перекиси водорода в среде ледяной уксусной кислоты при б0°-70°С в течении I часа.Реакция протекает почти количественно.Полученные 1,1-диоксида являются маслообразными веществами, которые хорошо растворяются в спиртах, петроле-Инсм и серном офирах.сто существенно отличает их от 1,1-диоксидов с короткими алкильными-группами.

~П" & 21 % ^ г^—ггн СНоС00Н.б0-70(

>•5^ СН3С00Н,60-70°С 1; ^Н9(53);С6Н13(5^0;С8Н17С55)- ~ О'^О Н«С10^Г(56).

Скисление ацилированных бе!!зо/в/тйо(]Тёнов и 2,3-дигидробен-зо/в/тиойенов в вышеуказанных условиях не удалось осуществить. Только повышение температуры до 100°С и увеличение времени реакции до 2-3 часов дало во знойность получить соответствующие I,1-диоксиды.

сн3-сот^>ч-- НгОг _ сг^со

1 з > в сн3соон>'

Я - н-(61) 5 СН3- (62). .

■ :Это свидетельствует о тон, что йцетилпроизводные бензо/в/тл-сфсноз и их 2,3-дигидропроизводние значительно труднее окисляются до 1,1-диоксидое, что по-видимому можно объяснить акцепторным Елкянием ацильных групп на реакционную способность гетероцикла. По ИК-спектрам видно, что в исследуемых молекулах кроме присоединения кислорода по сере, других изменений не происходит.

2.2. Восстановление кетонов бензо/в/тиофенов, их 2,3-ди-гидропроизводных и дегидратацг" полученных карбинолов.

С целью получения и-алкилпроизводных бициклических СОС некоторые из их ацилпроизводннх подвергались восстановлению по Киж-неру-Вольфу.

к = сн3-сАн9- (63-66).

В ходе експеринентальных исследований удалось установить, что ацил-2,3-дигидробензо/в/.тиофены "и -1-тиохроманы- восстанавливаются в условиях данной реакции с более высокими выходами целевых продуктов, чем аналогичного строения ацилбснзо/в/тиофены.

В Ж-спектрах всех полученных веществ отсутствует полосы валентных колебаний групп )С=0 (1705-1668 см-*).

Как показали наш исследования, при-синтезе вторичных карби- . нолов 2,3-гигидробензо/в/тиофенов и 1-тиохроманов хорошие результаты дал метод восстановления ацилпропзводных боргидридом натрия. Реакция проходит при температуре 80°-85°С в этиловом спирте в течении 1-2 часоЕ. ;

Для доказательства строения. 73 и 74 нами бил использован также альтернативный способ, исходя из 2-метил-5-бром-2,3-дигидро-Стго/ъ/тиофена, его обрабатывали н-бутиллитием, литиевое производное конденсировали с уксусным и пропионовым альдегидами.

Методами ТСХ и ИК-спектроскопией показана полная идентичность ■ образцов соединений 73-74, полученных различными методами.Это является дополнительным подтверждением ранее установленного факта,- что ацилирование 2-метил-2,3-дигидробензо/в/тиофена протека-' ет в положении 5.

Синтезированные нами карбинолы 2,3-дигидробензо/в/тиофеново-го и 1-тиохроманового рядов являются удобными предшественниками для-получения соответствующих замещённых олефинов.При дегчдрата-ции спирт помещали в перегонную колбу, нагревали при температуре 140°С с бисульфатом калия и отгоняли воду, а затем из этой же колбы перегоняли в вакууме образующийся олефин.

носи Ч

ЧШО^И'М. Л 5 _

~ШиС А0.й=Н:81тй=СН3. ^2.Й=Й:83.К=СН3

Выходы целевых продуктов составляют 65-78л.В ЙК-епектрах олефинов отсутствуют полосы колебания ОН-группы и появляются полосы характерные для деойной связи (1625-1640 см-*).Б ГЬМР-спект-пах олефинов в сравнении со спектрами исходных спиртов'исчезают сигналы ОН-группы и появляются новые сигналы, обусловленные протонами на двойной связи.

2.3- КарбоксилироЕание З-втор.алкилбензо/Е/тиофенов.

Карбоксилированию подвергались 2-литий-втор.бутил-, 2-литий--втоп.гексил-, 2-литий-втор.октил-, 2-литий-втор.децилбензо/в/-тиофены, полученные при действии бутиллития в эфире на соответствующие алкилбензо/в/тиофены.

Из полученных таким образом карбочоЕЫХ кислот два-первых удалось кристаллизовать из изооктана, а остальные чрезвычайно хорошо растворяются во многих растворителях.Необходимо отметить, что синтезироьанные карбоновые кислоты и их' соли, в отличие от бензо/Е/тиофен-2-карбоновой кислоты, хорошо растворяются ЕО'всех органических растворителях.сто можно объяснить увеличением угле-

родных атомов в цепи алкильной группы.Выход алкилбенэо/в/тиофен-, -2-карбоновых кислот с увеличением углеродного атома в цепи алкильной группы уменьшается.

2.4. Аминометилирование ацип-2,3-г.игидробензо/в/тиофенов, I-тиохроманов и восстановление полученных соединений.

С цельс получения физиологически активных веществ и эффективных ингибиторов коррозии мы изучили возможность аминометилироЕа-ния некоторых ацил-2,3-диг'тдробензо/в/т1..фенов, -I-тиохроманов и их I,1-диоксидов вторичными аминами Сгистиламик, пиперидин, ци-ткзиЮ.Еыло показано, что в присутствии формальдегида в сред^ спирта мо?:но получить ^-замещение ^-амипокг-тоны различного строения.

,-f^YCO-C.Hg-R' (сн20)п D ГГТРГСО-СН-СНр^НС!

х • , „ X 68 - 97.

08.R=CH3;R=P-,R= »/(С2Н5)2. !®.В=Н;В=Н;£с5Н10^ . 90.B=H;ifH;l£' -C5HI0K ;Х=02..91.Р,=Н;1рСНз; i\=C5Hi0^ . 92.R=CH3; B=H;B= ^C5HI0.

SS.H-GHj-.^H-.P^OC^HgfV . 94.B=CH,;B=CH3;P,"0C.. S5.B-CH3;i(=H;

В=цитизин. 9б.В=СН3;К=СН3;В=цитизин. £7.H=CH3;R=K;B=C5Hi0i' ;X=02.

^х-со-сНз-в' (сн20.)п ^N^-CO-CH-CH2-E'.'H«

S^y , -J'HCI ДЛ^ ^98 -105

?8.B=H;R= b!iC2H5:2. £9.B=H;B=C5HI0^ # 100.fcH;ft=0C4H8rt . 102.

R=CH3; R=C5HI0lV . I03.R=CH3;R''0Gj4Hg^ . 1С4.В=К;й-'цитизин. 105. i >• РгСН3;Р,=цитизин.

Выход солей осг-'-вания .Манниха уменьшаются с переходом от сульфидов к их I,1-диоксидам, а также с увеличением СН2-группы в углеводородной части ацильного фрагмента.

Также осуществлён синтез спиртов с г.З-.гигидробензо/Е/тиофе-ногым ядром к ji-аминосодержащкм радикалом.

CHg-Ci^a'-HCI IC&-I08 С^-СН2В' СН2-СН2в'.НС1 сн2-сн2в'К9_тп ICG. 109. :гСЛ3;ij=,'/(C2H5)2.108. ПО. ^Н; 1ЙС5Н10■ 107.Ill.fr=CH3; 1г=0С^НдН'

С

lm. соединения получили взаимодействием соответствующих гидрохлоридов ß -аминокегонов 2,3-дигидробензо/в/ти^фенового и 1-тиох-. •• tлакового рядов с боргидридо:: натрия в спирте при кипячении, вц-*гд SO-95/5.B спектрах р -аминоспиртов 2,3-ди гидр о бе н з о/ т>/ тиoje-нового и I-тиохроманового рядов полоса поглощений валентных колебаний в области £700-1680 характерной > СО группе полностью исчезли.Появилась полоса поглощения в области 34РС-35С0см~* характерной НО-СН группе.

Пропусканием сухого газообразного HCl через бензольный раствор р-аминоспиртов 2,3-дигидробензо/и/тисфенового и 1-тиохро-манового рядов были получены соответствующие гндроулориды ^-аминоспиртов.

2.5. Бронирование ацалпроизводных 2,3-дигидробензо/в/-тиофенового и I-тиохроманового рядов.

Известно, что ре; ~:цпя прямого бронирования 2,3-дигидробензо-/в/тиофенов в- среде СС!^ проходит, в насыщенном серосодержащем кольце и приводит к монобромпроизводным.

: Б продолжении работы по изучению этой реакции т ррспростра-нили её на ацилпроизводные 2,3-дигидробензо/в/тиофенов и 1-тиох-роканоз.Опыты проводились в с;еде ССц в отсутствии катализаторов при температуре 20°С в течении 2 часоЕ при оквимолркулярном соотношении реагирующих веществ.По-видимому. в отличие от моно-алкилпроизводных в данном случае'образуются S-дибромпропзводные аиетил-2,3-дигидробензо/^тиофеноь и ацетил-1-тиохроканов, которые при взаимодействии с водой легко переходят в соответствующие сульфоксиды.

Ii6; 121. R=CH3C0-;li=H.lI7;I22. ^CH3;3-CH3W-.

Образование $ -дибр.омпроизводных можно объяснить тем, что в отсутствии каких-либо катализаторов в среде СЛ^ реакция протекает с участием атома ^еры, благодаря его свободной паре электронов.В результате образуются устойчивые $-дибромпроизводные ацетил-2,3-дигидробенэо/в/тиофгнов и -1-тиохро;;анов.

В Щ-спектрах продуктов гидролиза $ -диброкпроизводные 118122 имеют полосы поглощений в области IC55-I0I0 см"'1', характеризующая присутствие в молекулах сульфгчсидной группы.

Что касается пропионил-2,3-дигидробензо/в/тиофенов и -1-ти-охроманов. то в рассматриваемых реакциях они ведут себя подпбно кетонаи, и замещение направлено в jl-положение насыщенной -.оти ацилыгсй группы. ^ CH-j-СН-Вг cfeGH Ä

от*'со*

123 \^LJf 124

СС14 — СС1ц —

Образование -брокппопиокилпроизводкых 2,3-дигидробензо/в/-тиофенов и I-тиохроманоя можно объяснить тем, что специфической особенностью этих соединений яЕЛяетсг. образование сульфониевых соединений.В отличие от бромсульфониевой соли ацетил-2,3-дигид-робензо/'в/тиофенов и -I-тиохроманов, они при комнатиой температуре не устойчивы.Поэтому в этих же условиях их выделить не удаётся.Реакция протекает таким образом, что сначало бром присоединяется к атому серы с образованием иона сульфон'/.я.Благодаря индукционному влиянию положительно заряженного атома серы на атом углерода, стоящий в л-положении к ацильнои группе, приобретает отрицательный заряд, что способобвует лёгкости отщепления протона.Б результате реакции 1 с хорошими выходами образуются <К-бромпрспионил-2.3-дипвдробензо/в/тиофены и -1-ткохроманы.

Для получения Л-бромацетил-2,3-дигидробензо/в/тиофпюв и -I-тиохроманов в реакции бромирования ацетил-2,'3-дигидробензо-/в/тиофенов и -1-тиохроманов необходимо было исключить возможность' присоединения молекулы брома по сере, как зто имеет место при их бромировании в среде CCI^.

Сказалось, лучше всего проводить реакцию в среде диоксаиа при температуре 20°С в течении 2 часов.При атом взаимодействие Еквимолекулярных количеств брома и ацетил-2,3-дигидробензо/г/-тиофенов или -I-тиохроманов приводило к соответствующим «t-бром-

ацетилпроизводным.

Вг-СН?

_^ 1г _

Ш ЕЕ

Предполагается, что сбразоЕавсийся диоксандибромид атакует по глеродному атому ацетильной части молекулы и одновременно отщепляется протон, который присоединяется к аниону брома.3 результате реакции с хорошими выходами образуются -бромацетил-произЕодные 2,3-дигидробензо/в/тиофенов и Х-тиохрока-ч"».

• Таким образом, при взаимодействии ацил-2,3-дигид.'"Эбь,,.,-.о/£/-тиофенов и -1-тиохроманов с молекулярным бромом в сред« дкоксана замещение происходит в «(. -положении насыщенной части ацильной группы.Строение синтезированных ^ -бромпроизЕодных 2,3-дигидро-Сензо/в/тиофенов и 1-тиохроманов подтверждено 11К- и ШФ-спект-роскопией..

2.6. «Л-Алинокетоны 2,3-дигидробензо/в/тиофенового и 1-тиохроманового рядов.

С целью изучения свойств ¿^-бромпроизводных 'г.,3-дигидро-бензо/в/тиофенов и 1-тиохроманов, мы провели их реакции с циклическими вторичными аминами (пигсридчн, морфолин).

Взаимодействие вторичных аминов с <-бромацил-2,3-дигидрЬ-бензо/в/тиофенами и -1-ти0хрсмана>:и в течении 0,5 часоз в среде бензола приводит к соответствующим ^-аминокетонам.

. ■_^со.сн-в"

° -Шг 11 ^^ 130-134.

130. №=Н;В=Н; ^пиперидин. Ш.К=СНэ;1&Н;В=пиперидин. Г32.Н=СН3;

Д=Н;Р=«срфолин. 133. Н= СН3; 5= СН3; В=м орф о л л. Г34.а=С;:3;В=СН3; ||

Ргпипериг:н. и

ш

. • П Н -СН -В"

СО- СН -В

Вг--0 Д

№ -НВг

135 -138

135. К=Н; ¡?=пиперндин. 136. ;Ргморфсллн. 137. П=СН3; »^пиперидин ■

136.Я=СН3,Ц=мопфолкн.

Цропусканием сухого газообразного НС! через бензольный раствор '<1,, -ачинохетонеи Со;ли получена их соответствуйте гидрохло-риды_.Строение получениях А. -ачинокетонсв С130-133) и их гидрохло-'ридов <т39-1Ур подтверждено элементном анализом, ИК- и ПМР-спек-троскопией.

2.7. Нитроьаяиэ ацилпрокзводных 2,3-длгидробенэо/е/тиофе-нот,' и 1-ти ох романов.

Как известно, дезахтиырувдее влияние карбонильной группы на ароматическое кольцо затрудняет электрофильное занещение, и ъ отсутствии дополнительных активирующих заместителей реакция протекает толькз в жёстких условиях.

/ия введения Г^-группы в ароматическое ядро ацилпрокзводных 2,3-у;гидробенэо/в/тиоф^но.в и 1-т::романов нами выбрана в качестве нитрующего агента смесь концентрированных серной и азотной кислот.Результата реакции показали, что рассчитанные количества концентрированных азотной и серной кислот дают с хорошими выходами мононитропроизвсдные ацетил-2,3-дигидробензо/^/тиофенов и -1-тиохроманов при темцера уре 0°С в течении 30 минут.

\ Н1% X ' • X

_Ш.Е=Н: ^ К0.В- %50%

Присутствие ЫО^-группы в синтезированных мононитропроизводных ацил-2,3-дигидрсбснэо/е/ткофенов р -1-тиохроманов определено элементны)! анализом, ИХ- и ПМР-спектроскопкей.

2.8. Реакция конденсации с участием </■ -ме-иленовых групп ацетил-2,3-/.пгидробензо/в/тиофенов и -1-тиохроманов.

Реакция альдольной конденсации 5-ацетил-2-кетил-2,3-диг.;дро- ■ бензо/в/тиофена и б-аце-ил-1-тиохромана с бензальдегидом, пропи-оновым, маслянным г. изо-валериановым альдегидами проводились в спиртовок растворе кагализуемым основанием при низкой температуре в теченги 2-3 часов.

'£ результате реакции были получены соответствующие < -нена-

сыщенкые кетоны 2,3-дигидробензо/в/тиофенового и 1-тиохроманово-"о рядов с довольно высокими выходами.

Й-С0-СН3 + Bic^H > К-СО-СН=СН-Д' Еыход 75-S5?.

151.H-2-мстил-2,З-дигидробен зо/в/тиофен

152.^2-M-ÎTET;R=C2H5-. 153. R=2-^-¿ГЕТ; В= СзНу". 154.В=2-М-АГЕГ;

Р^изо-C^Hç. 155.îj-I-тиохроман (T-Xhi^CgHj. I56.R=T-X;flpCgHg-.

157. R=T-X;R=C2H7- 158. а=Т-Х;В;изо-С1)Нд-

C цель» синтеза уЗ-ликетонов-2,3-дигидробенэо/в/тиоф~нового и I-тиохроманового рядов, нами исследовалась реакция, иу мсчокя-тонов, в частности 5-ацетил-2-метил-, 6-ацет1.л-2,5-Д!...е1> л-?.,'j • дигндробензо/р/тпсфенов и б-ацетьл-, 7-ацетил-б-мет:»" -1-тиохро-манов с уксусноЕтиловым ефиром.

Реакция проводилась в среде абсолютного диетилового эфира, в присутствии металлического натрия в течении itO—мин.При отсм выделен натрийтиаинданоилацетон е- хорошим выходов.Последний обрабатывался 50^-нцм раствором уксусной гнслотн, что приводит к образованию соответствующих симттричных j'i-дикетокоЕ.

1УС0-СН3 + СН3-С0-0-С2Н5 —Р.-СО-СН2-СО-СН.3 159-162.

^ 3 £ ■ Выход 53-64?.. Я=?-метил- (159); 2,5-диметил-2,3-д'1Гидроо'ензо/г/тиофсн <Л60); 1-тиохронан (161); 6-метил-1-тиохроман (162).

Строение синтезированных JI -дикетонов и ¿-непредельных жетонов установлено физико-химическими методам:!, а также ИК- и ПКР-спектроскопиеП.

Е П!'!Р-спектрах соединении I5I-I58 появляются сигналы протоноЕ -Сл=СН-группы в области 7.75-7,52 в форме сложного мультип-:ета.В ПИР-спектре соединения 159 на?л:одавтся сигналы протонов СН3-группч в положении 5, в виде синглета при 1,27 м^д., а у СЯ3-группы в положении 2 наблюдается в виде дублета при 0,36 м.д. Сигналы протонов СН-группы в А -углеродном атоме при 7,12 м.д. и сложный мультиплст при 2,08 м.д. характерны для ОН-группы в енольной ферме. .

2.5. Синтез третичных спиртов 2,3-дигидробензо/в/тиофено- _

вого и i-тиохроманового рядов. Для синтеза третичных спиртов полуаооматичесйпх СОС >:ы испо-

льзовали реакции ацилпроизводных Х-'тиохроманов и 2,3-дигидробен-зо/в/тиофенэв с магниЛорганическими соединениями и проводили их в среде абсолютного зАира при температуре 15°-1б°С с последующим повышением температуры до 35°С.

. ,

Я-^-Я + ¡ЬЧоХ-----> В-С-В Выход 76-93$.

0 ОН

163. И^г-М-ДГЕТ; Д^СНз-.Д^С^д". 164. В= 2-М-ЛГЕТ; Е= СН-^; РИС3Н?-1б5.В=2-М-ДГЕТ; ЙЯ^В^Нд. Ш^г-К-ЯЕТ^Цн^й^Нд.

167.В=2,5^диметил-Д'ЕГ;К=СНз;а=СрН5 в положении 6.

168. и=Т-а; Д=СН3 ;В=СРН5. 169. Б=Т-Х; В=СН3; В=С3Н7- 170 .й= Т-Х; Й=СН3'; й=С4Нд- 171.В=Т-X;й=Н5; В» С^Нд. 172. у- 6 - м е ти л - Т- X; В= С Н3; й'= С2 Нц~

в положении 7,

7!ля доказательства строения синтезированных нами соединений был осуществлён их встречный синтез из 2,5-диметил-6-ацетил-2,3--дигидрсбензо/в/тиофена и 6-метил-7-ацетил-1-тиохромана с бутил-литием. Третичные карбинолы полученные через бутилмагний и литий-органические соединения по своим свойствам полностью совпадают, что подтверждает идентичности этих соединений.

Стрйение полученных соединений установлено такл.^ ПК- и-ПЛР--спектроскопией.

1 • ------ .

2.10. Сульфирование алкилбензо/в/тиофенов и их 2,3-дигидропроизБОдных.

Наиболее перспективными методами выделения сероарокатических соединений из ¿ЕФВН являются реакции комплексообразования и сульфирования с серной кислотой.НумаНовым И.У., Насыровым И.И. и Ра.л-жабовым Н. исследовалась возможность введения -$03Н-группы в мо- . лекулы 3-метил- и 3,5-димстил-Сензо/в/тиофенов.Авторы установили что, полученные ими сульфокислоты оказались весьма неустойчивыми. Поэтому продукты реакции были выделены в виде солей.

Наги предпринята попытка сульфирования алкил-бензо/а/тиофенов содержащих длинные углеводородные радикалы (С^ и Еыше) серной кислотой с последующим получением некоторых солей сульфокислот.

Сульфированию подвергались 3-втор.бутил-, 3-ьтор.гексил-, 3--Етор.октил-, 3-втор.децил-, 5-втор.бутил-2,3-диметилбенэо/в/ти-офены.Поиск оптимальных условий взаимодействия алкнлбензо/в/тиофе-

нов о серной кислотой показа®!, что реакция протекает при эквимолекулярной соотношении реагирующих Ееиес .в в течении 2 час :в при 20сС с достаточно хорошими выходами (40-90?)..

Н=С^Нд-; СбН13-; С8Н17-; С^Н^-.

Получегные нами сульфокислоты, так же оказались неустойчивыми как и другие.Поэтому сразу после завершения реакции их переводили в натриевые соли действием 20^-ного раствор«. ги;роксида натрия.Результаты Ш-спектральього и элементного анализов показали, что в молекуле 3-алкилбензо/в/тиофена вступает одна ЬО^Н--группа, замещение происходит в положении 2 гетероцигсла.

Таким образом, нам впервые удалось осуществить прямое сульфирование алкилбензо/Е/тиофенов, боковая цепь которых состоит из четырёх и более атомов углерода.

Приступая к исследованию взаимодействия 2,3-дигидробенэо/в/-тиофенов с серной кислотой, мы учитывали то обстоятельство, что рассматриваема молекулы содержат как ароматическое ядро, так и насыщенный гетероцикл.Следовательно, надо иметь в виду двойственный характер поведения атома серы в реакциях сульфидов обусловленный наличием у этого атома неподелённой пары электронов.Поэтому при взаимодействии серной кислоты и 2,3-дигидробензо/в/тиофена образуется комплекс, как это происходит с насыщенными сульфидами. При использовании серной кисл.тн следовало учитывать '¿акой немаловажный факт, что при одномолярном соотношении сульфируемого вещества и серной кислоты образуются еульфониевые соли.На этом основан метод Еыделения суммы сульфидов в состав которых входит . 2,3-дигидрсбенго/Е/;:юфен из нефтеп и их фракций сернокислотной экстракции.Поэтому в отличие от су^ьфпрогаыш бензо/в/'. ::с1снов' серной кислотой мы проводили многократ^ь-ч избытком сернсГ. кислоты с тем чтобы в результате реакции сразу получить сульфокислоты 2,3-лигидр обен зо/в/тиофен оз.

2 Н25С^

Н,СК3

С5Н17~

нзо,;

иьи„

- га» -

Полученные сульфокислоты и их соли также трудно идентифицг, ровать, о::и не имевт чёткой температуры плавления, из-за чего соли обычно переводят в другие производные сульфокислот - например хлорангидриды. Длг доказательства строения продуктов реакции осуществлены их встречные синтегы.Идентичными оказались и Ш--спектры оульфохлорида 2-метил-2,3-дигидробензо/в/тиофена - продукта взаимодействия 2-иетил-2,3-дигидробенго/в/тиофена с хлор-сульфоновой кислотой - и сульфохлорида синтезированных хлорированием пятихлсристыы фосфором солей су ..ьфокислот: 2-1.;етил-2,3-ди-гидробензо/в/тиофена подученных всвою очередь сульфированием 2-кетил-2,3-дигвдробензо/в/тиофенов серной кислотой .Также совпадают температуры плавления сульфохлоридов.Степень чистоты соединений 177-183, контролировалась хропатографией на тонком слое.

«'т^гл в'^—г

КаО^-к^Ц^^СЮ^Аэ-^й^ ЛД

В=Н;СН3. В,-Н)СНЗГ;С4Н9-;С^17- (177-183).

Таким образом, реакции сульфирования в ряду бензо/в/тиофенов и их 2,3-дигидропроизводных о длинными ал.чилыш.чи группами с серноЛ кислотой оказались Еполне осуществимыми и приводят в рассматриваемых условиях к образованию конопроизво^них.Однако выходы последних не всегда одинаковы.Сульфирование бен-о/д/тиофена, например, протекает с-наиболее высокими выходами конечных продуктов, чек в случае 2,3-^игидробензо/и/тиофенов.Естественно, что на ход реакции оказывал влияние атом серы.

3. ПОЛУЧЕНИЕ НЕФТЫШ'СЕРЭОРГАН^ЧЕСШХ СОЕДИНЕНИИ И ИХ ПРОИЗВОДИЛ ИЗ ДОЬИХУиНЙ! ШИРОКОЙ ФРАКЦИЙ БЫ. С0К0СЕРШ1СТ0Й НЕФТИ.

1егковоспроизводимость гышеизложенной "классической" реакции сульфирования вполне может быть применима к объектам природного происхождения, например, для выделения из добитумной широкой фракции высокосернистой нефти (ДШШО сероароматических концентратов.

Для получения сульфокислот серосодержащие соединения и их соли ДИЕН Лааркургана '.Р.Узбекистан) и Кичикбель-Акбашадир

(Р.Таджикистан) подвергались взаимодействию сначало 85£-ной серной к::с„~отой с целью освобождения от тиоцикламов, а затем 51*-ной серной кислотой.Ори двухкратной обработке 85,'Г-но;'. серной кислотой выход сульфокислот незначительный (2,5л).При воздействии на фракцию, из которых извлечены 85Я-ной серной кислотой тиоцик-лани, 5хГ-ной сорной кислотой выход сульфокислот сероароматичес-;сих соегинениЛ составляет 12?'. ____...

Полученные сульфокислоты переводят действием 20£-ного !/аСН в натриевые соли сульфокислот СНССК).Полученные соли сульфокислот имеют среднюю формулу С^К-дО^З^И^а и входят в следуювдй гомологический ряд:

ИК-спектри полученных НССК имеют характернее полосы поглоце-ь/я для тиофенов, бензо/в/тиофенов, дигидробензо/в/тиофенов с алкилькыми заместителями с 4-Ю атомами углерода и их сульфирование происходит при обработки ДО5БН 85-91?-ноЯ серной кислотой.

/ля получения концентрата сероароматического соединения (КСЛС) полученные сульрок.ислот нагревались в 25£-ном растворе серной кислоты.При 1С5-ПО°С происходило гидролитическое расцепление сулы1опроизводних.Ссро"ароматические соединения перегонялись с водой в виде азеотрог.а.Полученный сероароматический концентрат имеет среднюю формулу: С^ рН?-} и входит в следуйте^ гомологический рг.д: ./ля обогащения сероароматических

концентратов сиеси подвергались окислению.

Полученные сульфсш; перемешивались петролейным эфиром .При этом несккслё-нпая часть сульфи^в и примеси ароматических углеводородов переходят в петролейний эфир, а сульфони не растворяются ./иоксиди с ероаро..!атических" со единений соответствуют формуле С];6Нр;>023;.СпН2п_эд502^, среднея молекулярная масса равна 278,0, о(30--1,0965, а рефракция п^-1,5450.

Ацетилироьанию были подвергнуты КСАС и были те же условия ацетилирогания, как в случае бензо/в/тиофенов и их дигидропро-изводных.Оказалось, что эквимолекулярные соотношения КСАС и уксусной кислоты азаимодействуют при П5-120°С в течении I часа с образованием ацетилпроизводных.Полученный продукт перемешивали с петролейным эфиром (бснзинон)гри 60°С .При этом ацетилпроиз-воднуе не растворяются, а другце примеси переходят в.э^ир.Полу-'."■(¡:н:е ацртилпреигвогные КСАС имеют следующую эмпирическую ср.-