Исследование реакции алкилирования дифенила олефинами в присутствии каталитической системы AI-CCI4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные методы получения алкил-дифенилов.

1.2. Области применения дифенила и его алкилпроизводных

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2Л. Характеристики исходных реагентов и катализатора.

2.2. Методика проведения эксперимента.

2.3. Методы обработки экспериментальных данных.

ГЛАВА Ш. ВЛИЯНИЕ ОСНОШЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОЦЕСС АЛКИЛИРОВАНИЯ ДШНИЛА ГАЗООБРАЗНЫМИ ОЛЕШАМИ. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА.

3.1. Алкилирование дифенила этиленом.

3.2. Математическое планирование реакции алкилирования дифенила пропиленом

3.3. Влияние параметров на выход и состав продуктов алкилирования.

3.4. Кинетика алкилирования дифенила пропиленом в присутствии AI-CCI^

Г Л А В А 1У. ВЛИЯНИЕ ОСНОШЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОЦЕСС ЖИДК0ФАЗН0Г0 АЛКИЛИРОВАНИЯ ДЩЕНИЛА ОЛШНАМИ.

4.1. Математическое планирование реакции алкилирования дифенила октеном-1.

4.2. Влияние параметров процесса на выход и состав продуктов алкилирования дифенила октеном-1 . бб

4.3. Сравнительная каталитическая активность системы AI-CCI^ и AlCIg в реакции алкилирования дифенила олефинами.

ГЛАВА У. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ ДШНИЛА ОЛЕФИНАМИ И ВОЗМОЖНЫЙ МЕХАНИЗМ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ.

5.1. Алкилирование дифенила пропиленом

5.2. Алкилирование дифенила октеном- I»• • • * • •

Г Л А В А У1. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ АЛКИЛ

ДИФЕНИЛОВ.

6.1. Синтез оксидифенилов окислением продуктов алкилирования дифенила пропиленом.

6.2. Синтез поверхностно-активных веществ на основе продуктов алкилирования дифенила оС-олефинами

6.3. Коллоидно-химические свойства синтезированных алкилдифенилсульфонатов.

6.4. Синтез алкилдициклогексилов гидрированием продуктов алкилирования дифенила олефинами.ИЗ

Ароматические углеводороды, наравне с этиленом, являются важнейшими полупродуктами нефтехимической промышленности. Быстрое развитие химии ароматических соединений в последние годы обусловлено наличием у них целого комплекса специфических свойств, благодаря которому становится возможным целенаправленный синтез чрезвычайно большой гаммы веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

Наиболее широкое применение в настоящее время находит бензол и его гомологи, что определяется превде всего их большей доступностью и хорошо отработанной технологией получения и переработки. Синтез би- и полициклических ароматических углеводородов значительно уступает по масштабам и темпам производству моноциклической ароматики. Это связано не только с большими трудностями, возникающими при выделении тяжелого ароматического сырья, но и с относительно слабым развитием химии полиароматических соединений и отсутствием эффективных и селективных процессов их переработки.

Актуальность темы. Тенденция к сокращению ресурсов нефтяного происхождения требует интенсивного вовлечения в сферу нефтехимии альтернативных видов сырья, таких как природный газ и уголь, а также более эффективного использования имеющихся в значительном количестве отходов их переработки. Большой интерес, с этой точки зрения, представляют соединения ряда дифенила - побочного продукта пиролиза на этилен.

Бициклические ароматические углеводороды и, в частности, дифенил являются как бы промежуточным звеном в этом классе соединений и сочетают в себе, с одной стороны, чрезвычайно высокую термодинамическую стабильность, характерную для полициклической ароматики. Особое место производных дифенила обусловливает возможность их применения как в областях, традиционных для соединений ряда бензола (синтез пластических масс, волокон, поверхностно-активных веществ, присадок), так и в специальных целях (высокотемпературные теплоносители, синтетические масла гидравлические жидкости и т.д.).

В настоящее время в литературе имеются чрезвычайно скудные данные по химии дифенила и методам его переработки. Все это показывает, что создание новых, экономически оправданных способов получения соединений ряда дифенила, предусматривающих использование простых технологических приемов и аппаратуры, а также легко доступного сырья, входит в число актуальных задач современной нефтехимии и может открыть большие возможности для широкого промышленного внедрения указанных соединений.

Цель работы. Среди производных дифенила, так же как и в ряду бензола, особое место занимают алкилзамещенные углеводороды. Это связано с большими возможностями реакции алкилирова-ния для модификации в широких пределах физико-химических свойств конечных продуктов. Достаточно простая и хорошо отлаженная технология алкилирования соединений ряда бензола позволяет перенести его особенности и на процессы алкилирования дифенила.

В то же время реализация промышленных процессов производства алкилдифенилов требует более детальных исследований по подбору оптимальных катализаторов и режимов алкилирования, с учетом специфических свойств и реакционной способности соединений этого ряда.

Настоящая работа посвящена изучению основных закономерноетей реакции алкилирования дифенила газообразными и жидкими оле-финами в присутствии каталитической системы AI-CCI^, а также исследованию возможности практического применения полученных алкилдифенилов, в частности, для синтеза поверхностно-активных веществ.

Научная новизна и практическая ценность работы. С использованием методов математического планирования и химической кинетики проведено систематическое исследование реакции алкилирования дифенила -олефинами различного строения в присутствии нового высокоактивного каталитического комплекса AI-CCI^. Найдены оптимальные условия алкилирования дифенила газообразными и жидкими олефинами, позволяющие с высокой селективностью получать алкилдифенилы с различной степенью замещения. Показана возможность синтеза с высоким выходом, наряду с производными дифенила, алкилфенантренов и алкилфлуоренов, имеющих самостоятельное практическое значение.

Методом хромато-масс-спектрометрии детально изучены моле-кулярно-массовое распределение, изомерный и групповой составы продуктов алкилирования дифенила пропиленом и октеном-1.

Установлено, что сульфирование синтезированных алкилдифенилов газообразным триоксидом серы позволяет получать высокоэффективные ПАВ различного назначения (синтетические моющие средства, пенообразователи, компоненты мицеллярных растворов для повышения нефтеотдачи пластов и др.), что значительно расширяет сырьевую базу для синтеза алкиларилсульфонатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в научных журналах и получено одно авторское свидетель

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование активности каталитического комплекса AI-CCI^ в реакции алкилирования дифенила газообразными и жидкими олефинами.

2. Показано, что исследованная каталитическая система позволяет значительно повысить выход продуктов алкилирования и селективность процесса по сравнению с традиционными промышленными катализаторами алкил!фования.

3. Изучена активность системы AI-CCI^ в широком диапазоне температур, соотношений реагентов и концентраций катализатора. Применялись методы математического планирования процессов алкилирования дифенила пропиленом и октеном-I. Найдены оптимальные условия проведения процессов алкилирования газообразными и жидкими олефинами, позволяющие с высокой селективностью получать продукты с заданной степенью селективности (моно- или дизамещен-ные алкилдифенилы).

4. Изучение кинетики алкилирования дифенила пропиленом показало, что скорость реакции лимитируется диффузией газообразного пропилена к поверхности катализатора в жидкой фазе. Это объясняет слабое влияние температуры на скорость процесса алкилирования (низкие значения кажущейся энергии активации процесса, характерные для внешней диффузии) газообразными олефинами.

5. Методами ЯМР-спектроскопии, хромато-масс-спектроскопии, а также химического анализа изучена структура продуктов алкилирования, их молекулярно-массовое распределение и групповой состав. Высокое содержание орто-изомеров в продуктах алкилирования объясняется более низкими значениями энергии локализации катиона в положении 2 молекулы дифенила и более высокими скоростями отрыва алкильных групп в положении 4 в 2,4-алкилдифе-нилах. Предложен механизм вторичных процессов образования полициклических ароматических соединений ряда фенантрена и флуо-рена. Уменьшение выхода полициклической ароматики может быть связано с процессом изомеризации алкильных заместителей в ал-килдифенилах, скорость которой возрастает с увеличением температуры. Изомеризация приводит к снижению содержания алкилдифенилов нормального строения - основного источника образования флуоренов и фенантренов.

6. Показаны основные закономерности сульфирования алкилдифенилов различного строения газообразным триоксидом серы. Длина углеводородного радикала в алкилдифенилах практически не оказывает влияния на скорость сульфирования и состав продуктов.

7. Изучение коллоидно-химических свойств синтезированных алкилдифенилсульфонатов, в частности, моющей, пенообразующей, эмульгирующей и нефтевытесняющей способности показало целесообразность практического применения указанных соединений в качестве компонентов высокоэффективных ПАВ.

Алкилдифенилы с низкомолекулярными алкильными заместителями (Cg-Cg)пригодны в качестве сырья для получения пенообразователей.

Октил-, децил- и додецилдифенилы пригодны для получения синтетических моющих средств и основы для мицеллярных дисперсий, применяемых при вторичной и третичной добыче нефти.

1. Англ.пат. II446I5 .Power-Transmission Synthetic Hydrocarbon Hydraulic Fluid.(U.В.Bray, E.L.Bray.- C.A.,1969,1. V70, 116915 b).

2. Моторные топлива, масла и жидкости. Под ред. проф.Папок К.К. и проф. Семенида Е.Г. М. Гостоптехиздат, 1957, т.2,с.528.

3. Ахмедов Ш.Т.,.Гаджиев Г.Ю., Мамедов А.А. Синтез производных дифенила и исследование их некоторых физических свойств. -Уч. зап. Азерб. Гос. ун-та, серия физ-иат. и хим.наук, 1962, № 3, с. 11-29.

4. Ахмедов Ш.Т., Гаджиев Г.Ю. Алкилирование дифенила продуктами термического крекинга. Азерб.хим.журнал, 1962, № 5,с. 49-55.

5. Бабич Е.П., КузьменковА.А., Зотова Н.Л. Алкилдифенилы, их использование и способы получения. Химическая технология, Харьков, 1968, вып. 13, с. 42-49.

6. М. Gomberg, W.EBachman.-The Synthesis of Biaryl Compounds by means of the Diazo Reactions.- J.Amer.Chem.Soc., 1924, V.46, p.2339-2343»

7. Grive W.S., Hey D.H. Amphoteric Aromatic Substitution.- J.Chem.Soc., 1934, H11, p.1797-1806.

8. Grive W.S.,Hey D.H. Some Extension of the Gomberg Reaction.- J.Chem.Soc., 1938, N1, p.108-113.

9. Gomberg M., Pernert J. Synthesis of Biaryl Compounds.- J.Amer.Chem.Soc., 1926, V.48, p.1372-1376.

10. Elks Y., Haworth Y.W., Hey D.H. Union of Aryl Nuclei (V) Modification of the Gomberg Reaction.- J.Chem.Soc., 1940, p.1284-88.

11. Шварцберг M.C., Бардамова М.И., Котляревский И.Л. Непредельные углеводороды. X. Синтез 4,4* диметилдифенила и 2-фенилнафталина, ЖОХ, 1960, т.30, №2, с.436-440.

12. Котляревский И.Л., Шварцберг М.С. Непредельные углеводороды. УП. Синтез п-метилдифенила. ЖОХ, 1959, т.29, № 8, с.2639-2643.

13. Шварцберг М.С., Котляревский И.Л. Непредельные углеводороды. IX. К вопросу об ароматизации арилзамещенных соединений. ЖОХ , 1959, т.29, № 10, с. 3255-58.

14. Котляревский И.Л., Бардамова М.И., Шварцберг М.С. Синтез и некоторые превращения 3-фенилгептадиен-4,6-ола-3. ЖОХ, 1959, т.29, № 10, с. 3252-3254.

15. Mikeska JL.A., Smith С.P., Lieber Е.- J.Organ.Chem., 193S, V.6, p.499.

16. Buu-Hoi N.P., Hoan N., Xuong D. The Chemistry of Some Ketones Derivatives Derived from Hexestyrol.- J.Amer.Chem.Soc., 1950, p.3992-3994.

17. Bun-HoiNJ5. ,Royer R. Some'-New Derivatives of m-Terphenyl- J.Organ.Chem., 1951, V.16, p.320-323.

18. Matsuda S., Matsuda H., Kikkawa S. Synthesis of Alkylphenyls.- J.Chem.Soc.,Japan,Ind.Chem.,Sect., 1957, V.47, p.8457-59.

19. Huber W.F., Renoll M., Rossow A.G., Mowry D.T.

20. Vinyl Aromatic Compounds.II. 0-,M- and P-Vinylbiphenyls.- J.Amer.Chem.Soc., 1946, V.68, N6,p.1109-1112.2Ф. Rothstein E., Socille R.W.- J.Chem.Soc., 1949, p.1950.

21. Brit.Patent 633 646, 1951. Isopropenyldiphenyls and their Copolymerization with Compounds having Ethylenic Unsa-turation.- C.A., 1952, V.46, 532 dj/TlOllSCLYCfo Chm Cd

22. Mowry D.T., Dizzi Y., Renoll ffi. Vinyl Aromatic Compounds. V.Orta-,Meta-, and Para-Isopropenylbiphenyls.- J.Amer.Chem.Soc., 1948, V.70, N5, p.1916-1917.

23. Каплан Е.П., Казакова З.И., Петров А.Д. Синтез и свойства 4-алкил и 4,4 —диалкилфенолов и их гидрюров состава Cjg—'С32* ЖОХ, 1959, т.29, № 10, с.3252-3254.

24. Fanta Р.Е. The Ullmann Synthesis of Some Biaryls.- Synthesis, 1974, N9, p.63.25. Yira R., Treisleben- Organometallic Fractions, 1972, V.3, p.1.

25. Стерн Э.В. Гомогенное окисление органических соединений в присутствии комплексов металлов. Успехи химии, 1973, т.42, с.232-272.27. Huttel R.- Synthesis, 1970, p.225.

26. Моисеев И.И. Окисление и окислительное сочетание ЖВХО им.Менделеева, 1977, т.22, с.30-45.

27. Van Helden R., Verberg Y. Oxidation Coupling of Aromatic Compounds with Pd-Salts.- Rec.trav.Chim.,1965, V.84, р.12бЗ-12б5.30. Davidson Y.M., Triggs C.- J.Chem.Soc.,1968, A, p.1324.

28. Ctark P.R., Norman R.O.C.,Thomas C.B., Wilson Y.S.

29. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. АН СССР, М. 1963, с.372.

30. Белецкая И.А., Махоньков Д.И. Окисление алкилароматических углеводородов солями переходных металлов. Успехи химии, 1981, т.50, № 6, с.1007-1045.

31. Garves К. Coupling,Carbonylation and Vinylation Reactions of Aromatic Acids via Organopalladium Intermediates.- J.Organ.Chem., 1970, V.35, p.3273.

32. Ioshimoto H., Itatani H.- Palladium- Catalyzed Coupling Reaction of Aromatic Compounds.- Bull.Chem.Soc.Japan, 1973,V.46, N8, p.2490-2492.

33. Пат.ГДР 108263.Verfahren Zur Herstellung Von Diphenylverbindungen.-Krause H.W.,Dobler Ch., 28.12.73.

34. Шварцберг M.C., Котляревский И.Л. Методы синтеза поли-фениловых углеводородов. - Успехи химии, I960, т.29, № 12, с.1439-1473.

35. Гасанов Ф.П. Синтез и каталитическое^гидрирование арил-замещенных циклогексанов. - Дис. канд. хим.наук. - Баку, 1971, с.150.

36. Fanta Р.Е. The Ullmann Synthesis of Biaryls.-Chem.Rev., 1946,N1,p.139-l96;Chem.Revv1964,V.64,p.6l3-32t45. Ames Y.R.- Chem.Rev., 1958, V.58, p.895.

37. Ахмедов Ш.Т., Гаджиев Г.Ю. Конденсация дифенила с н-бутил-хлоридом. Учен.записки Азерб.Гос.ун-та, серия физ-мат. и хим.наук, 1961, № 2, с.49-52.

38. Gollerus J.J. Synthesis and Investigations of Polynuclear Alkyl-Polyphenyl Hydrocarbons as Potential High Temperature and Radiation Resistant Fluids.- J.Chem.and Engng.Data, 1961, V.6, N1, p.118-124.

39. Покровская Е.С., Сущик Р.Я. Об углеводородах ряда гексил-дифенила и гексилтетралина и о продуктах их гидрирования.-ЖОХ, 1941, № 3, с.170-181.

40. Ромадан И.А., Рендель Т.И. Алкилирование дифенила спиртами в присутствии БР3. ЖОХ, 1956, т.26, № I, с.202-208.

41. Ромадан И.А., Берзиня В.К. Алкилирование дифенила спиртами в присутствии фосфорной кислоты. ЖОХ, 1955, т.25,с.282-286.

42. Ромадан И.А. 0 предполагаемом механизме алкилирования нафталина и дифенила спиртами с катализатором №3. Уч.зап. Латв. ун-та, 1957, т.14, с.49-61.

43. Ромадан И.А., Берга С.Э. Алкилирование дифенила спиртами в присутствии катализатора BPg'IJPO^. ЖОХ, 1958, т.28, с.413-417.

44. Козлов Н.С., Клейн А.Г., Киселева Л.В. Алкилирование дифенила изобутиловым спиртом в присутствии полифосфорной кислоты и эмульгатора. Ж.Прикл.Химии, 1969, т.42, № 12,с.2803-2805 .

45. Мехтиев С.Д., Кудинов А.А., Индюков Н.М., Зейналов Р.И. Исследование реакции алкилирования дифенила метиловым спиртом на цеолитах л4У с катионами щелочно-земелкных металлов.-Азерб.хим.журнал, 1972, № I, с.8-12.

46. Мехтиев С.Д., Индюков Н.М., Кудинов А.А. Кинетика алкидиро-вания дифенила метиловым спиртом. Азерб.хим.журнал, 1972,2, с.3-5.

47. Кудинов А.А., Индюков Н.М., Мехтиев С.Д. 0 механизме алкилирования дифенила метиловым спиртом на цеолитах. Азерб. хим.журнал, 1974, № 2, с.23-26.

48. Кудинов А.А., Индюков Н.М. О побочных реакциях в условиях алкилирования дифенила метиловым спиртом на цеолитах. -Азерб.хим.журнал, 1974,. № 5-6, с.30-32.

49. Priddy D.B. Alkylation of Biphenyl under Midd Friedel-Crafts Condition.- Ind. and Engng.Chem.,Prod.Res. and Developm., 1969, v.8, n3, p.239-241.

50. Newman D.S., Mc Beth R.L., Winans R.S. Reactions of Coal and Model Coal Compounds in Room Temperature Molten Salt Mixtures.- J.Electrochem.Soc., 1980, V.127, p.410.

51. Ахмедов Ш.Т., Гаджиев Г.Ю. Алкилирование дифенила непредельными углеводородами. Уч.записки Азерб.Гос.ун-та, серия физ-мат. и хим.наук, 1961, № 5, с.83-91.

52. Ахмедов Ш.Т., Гаджиев Г.Ю., Ахмедова Р.Д.Алкилирование дифенила газообразными нецредельными углеводородами. Учен, записки Азерб.Гос.ун-та, серия физ-мат. и хим.наук, 1961, № 4, с.73-79.

53. Ахмедов Ш.Т., Гаджиев Г.Ю. Алкилирование дифенила олефинами. Азерб.хим.журнал, 1962, № 3, с.39-46.

54. Ахмедов Ш.Т., Гаджиев Г.Ю., Салимов М.А. К вопросу изучения правила замещения в дифениловом ядре. Учен.записки Азерб.Гос.ун-та, серия физ-мат. и хим.наук, 1962, № 4,с.65-77.

55. Levine А.А., Cass O.W. Isopropylderivats Von Diphenyl. Chem.Ztrbl., 1939, Bd.11, N1, N19,p.2961.

56. Греков А. Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып.2, ИРЕ А, М., с.55. 1961.

57. Плюсин В.Г., Максимов А.А. Алкилирование дифенила пропиленом. Ж.прикл.химии, 1965, т.38, № 5, с.1191-1192.

58. Алиева А.Р., Сеидов Н.М., Кязимов С.М., Кулиев Т.А. Алкилирование дифенила этиленом. - Азерб.хим. журнал, 1982, № 3, с.22-24.

59. Зайцев Б.Д., Кожевников А.В., Мучник А.С. Влияние условий алкилирования на выход и изомерный состав моноэтилбифенилов. ЖОХ, 1976, т.12, № 10, с.2158-2162.

60. Зайцев Б.Д., Кожевников А.В. Дегидрирование 2,3,4-этилби-фенилов. ЖОХ, 1979, т.15, № II, с.2383-2386.

61. Зайцев Б.Д., Кожевников А.В. Получение сополимера п-винил-бифенила с дивинилбензолом и его сульфопроизводных. ВМС. Крат.сообщ., 1976, Б 18, № 3, с.192-194.

62. Зайцев Б.Д., Кожевников А.В. Синтез и исследование термостойкости сополимеров винилбифенилов с ДВБ. ЖПХ, 1979, 52, № I, с.164-167.

63. Англ.пат. II56II0.Conversion of Diphenyl Alkane to Higher Value Products. Kerfoot O.C.,Krehbiel D.D.-24.04.68,

64. Пат.йпон. 56-156222. Алкилбифенилы. Тасака Асахи, Ясудзака Хирокадзу, Докин Ивао. Сумимото Кагаку Когё к.^. 12.12.81.

65. Пат.США 42II665. Электрический аппарат, изолированный синтетической алкилароматической жидкостью с высокой температурой воспламенения. Pellegrini Y.P. РЖХ, 1981, 8П320.

66. Brown Н.С., Neyens A. Relative Rates and Isomer Distributions in the Gallium Bromide-Catalyzed Ethylation of Biphe-nyl and Toluene in Ethylene Dichloride.- J.Amer.Chem.Soc., 1962, V.84, H7, p.1233-1235.

67. Stock L.M., Brown H.C. An Examination of the Applicability of the Selectivity Relationship to the Electrophilic Substitution Reactions of Biphenyl and Pluirene.- J.Amer.Chem.Soc., 1962, V.84, N7, p.1242-1248.

68. Ковнер M.A. Расчет и интерпретация колебательных спектров дифенила и декадейтеродифенила. Оптика и спектроскопия, 1956, т.1, вып.6, с.742-751.

69. Перегудов Г.В. Расчет и интерпретация колебательных спектров дифенила и некоторых его дейтерозамещенных. Оптикаи спектроскопия. M.-JI; I960, т.9, вып.З, с.295-303.

70. Stelle D., Lippincott E.R. The Crystal and Solution Vibrational Spectra of Biphenyl.- J.Molec.Spectrose, 1961, V.6, U2, p.238-264,

71. Бобров А.В., Стерин X.E. Спектроскопическое изучение взаимной ориентации фенильных колец в молекулах дифенила. -Оптика и спектроскопия. M.-JL, АН СССР, 1963, т.15, вып.1,с.130-131.88. Nazakura S.- J.Chem.Soc.Japan,Ind.Chem.Sect.,1952, V.55, p.458.

72. U.S. Patent 2617 837.(1952) Tret-Octylbiphenyls.Coleman G.W. Rigternic R.H.,-C.A.,1953» V.47, 3934d.

73. Англ.пат. 497284.(1938) Isopropylbiphenyls. Levin А.А.,

74. Cass O.W.- С.А., 1939, V.33, 3820 1.

75. Завгородний С.В., Сидельникова В.И. Алкилирование дифенила псевдобутиленом в присутствии катализатора BFg'HgPO^.-ДАН СССР, 1958, т.118, №8, с.96-98.

76. Завгородний С.В., Гонсовская Т.Б., Швецова Л.С. Применение соединения AICIg'HgPO^ в качестве катализатора реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами. ЖОХ, 196I, т.31, с.726-731.

77. Пат.США 2927085. Alkylation Process and Cagalyst thereof.1. Gordon L., Moote T. :

78. Suzumura H., Gasui H., Aruoka H.- Aromatikus, 1963, V.20, p.14.-95. Ches.Patent 173158.Zpiisob vyroby teplonosne kapaliny. Hyska K., Marek W., Pecen V. 12.10.73.

79. Чечеткин А.В. Высокотемпературные теплоносители. Гос-энергоиздат, М., 1962, с.424.

80. Коган С.З., Коган А.В., Чечеткин А.В. Органические высокотемпературные теплоносители и их применение в промышленности. М.: Госхимиздат, 1951, с.513.

81. Вольфкович С.И., Роговин З.А., Руденко Ю.П., Шманенков И.В. Общая химическая технология.- М.Госхимиздат,1959,т.2,с.848.

82. Переработка нетоксических изомеров (производство гекса-хлорбензола и тетрахлорбензола). Проект Киевского филиала п/я № 3092, 1961".

83. Котельная высокотемпературного органического теплоносителя. Проект Новокуйбышевского филиала гипрокаучука, 1963,т.1.

84. Фихе А. Основы технологии органических веществ,- М., Гос-химиздат, с.532.

85. Чечеткин А.Б. Новые отечественные высокотемпературные теплоносители. Труды Московского химико-технол. ин-та, 1970, вып.64, с.164-170.

86. Szumkowiak J. Der Einsa^tz von V/armeiibertragungs-Medienin der Industrie.- Tech.Kem.Aikakuslehti,1962, V.19,N16, p.246-248.106. Shmidt-Collerus J.- J.Chem.and Engng.Data, 1961, V.6, N1, p.118-124.

87. Севастьянов Ю.Г., Буланов П.А., Каплан Е.П. Активационный метод количественного определения примесей органически связанной серы в полифенилах. Атомная энергия, 1963,т.14, вып.З, с.324-326.

88. Пат.США 3532538.Chlorine Removal from Reactor Organic Coolants (J.H.Duerkaen-C.A., 1971, V.74, 37529 h.

89. Ахмедов Ш.Т., Гаджиев Г.Ю. Получение поверхностно-активных веществ из алкилдифенилов. Уч.зап. Азерб.гос.ун-та.Серия физ-мат. и хим. наук, 1962, № I, с.65.

90. ПО. АнЕЛ.пат. II56I10.Conversion of Diphenylalkane to Higher Value Products.-Kerfoot O.C.,Krehbiel D.D.- 24.04-68.

91. I. Коршак В.В., Виноградова С.В. Гетерогенные полиэфиры. АН СССР, М., 1958, с.403.

92. Martin R.W. The Chemistry of Phenolic Resins II.Y.-London, 1956, p.64.

93. Dunnavant W.fi., Markle A.R.,Sinclair R.G.qa Stickney P.В., Curry J.E. P,P'-Dipheng?l-Dianilinosilane Condensation Copolymers.- Macromolecules, 1968, V.1, N3, p.249-254.

94. Walter P. Beitrage zur Chemie der Si-N-Bindung.XII.Cyclodisilazan-Polymere.- Helv.Chim.Acta, 1968, V.51, p.964-974.

95. Алиева A.P., Сеидов H.M., Кязимов C.M., Гейдаров М.А., Кулиев Т.А., Гусейнов А.П., Алиева З.М. Способ получения этилдифенила. А.С. (СССР) № 709608, 1979, Б.И. № 2, 1980.

96. Пат.США 2773906. &.&-Dialkyl-ar-Phenylbenzyl Hydroperoxides. Emerson W.S. С.A., 1957, V.51, 6697d.

97. Сайтин C.H. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Химия, Л., 1975.

98. Батунер Л.И., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Госхимиздат, Л., 1963, с.480.

99. Налимов В.В. Теория эксперимента. М., Наука, 1971, с.180.120. Brain P.L.T., Hales N.B.- Amer.Inst.Chem.Eng.Journal, 1969, V.15, p.419.

100. Roberts G.W. The Influence of Mass and Heat Transfer on the Performance of Heterogeneous Catalysts.in "Catalysisin Organic Synthesis", 1976 •-Academic Press, N.Y.- London, 1976, p.40.

101. Общая органическая химия. Под ред. Бартона Д. и Оллиса У.Д. М., Химия, 198I, с.387.

102. Pickett L.W., Walter G.F., Prance H. The Ultraviolet Absorption Spectra of Substituted Biphenyls.- J.itoer.Chem.Soc., 1936, V.58, p.2296.

103. Неволин Ф.В. Химия и технология синтетических моющих веществ. М., Пищевая промышленность, 1971, с.336,337.

104. Алкилдда^енилы руль^ировали в лабораторном реакторе барботаж-ного типа с турбинной мешалкой и термостатированной рубашкой.

105. Сульфирование проводили триоксидом серы, разбавленным сухим воздухом до 4-5 % об*

106. Температура сульфирования 20-25°С*

107. Полученную сульфомассу нейтрализовали водным раствором едкого натра до рН 7^8.

108. Характеристика сульфонатов:

109. Полученные алкилдифенилсульфонаты имели следующие качественные показатели;1. Наименование сульфонатов

110. Качественные показатели, '% гласп ШВ ; не сульф.: сульфат; вода ; соедин» ; натри ;

111. Дшзопропил дифенил сульфонат натрия фр. 143-150°С Гексилдифенил сульфонат натрия ФР. 150-205°С

112. Гексилдифенилсульфонат натрия Фр, 205-295°С

113. Гексилдифенил сульфонат натрия Фр. выше 295°С Октилдифенил сульфонат натрия фр. 190-215°С

114. Октилдифенилсульфонат натрия ФР. 195-315°С

115. Октилдифе нил сульфонат натрия Фр.< 215-300°С

116. Октилдифе нил сульфонат натрия фр. выше 315°С72,3 11,5 2,7 до 100696 70,8637 66,1718 69,1 62,7183 15,9 23,517.422,517,9 25,12,1 1,8 2Д 2,0 2,7 2,3 2,5до 100 до 100 до ЮО до 100 до ЮО до 100 до 100

117. Руководство по методам исследования* технико-экономического контроля и учету производства масло-жировой промышленности" под общей редакцией д.т.н. В, П. Рже хина и А .Т. Сергеева, том» 4, JI., ВНИШ, 1967).

118. Испытания гексилди^енилсульфоната фр.205-295°С,^р., выше 295°С, октилдифенилсулъфонатов фр. 195-315°С, ^р.215-300°С и 4}р* выше 315°С проводились на определение границ устойчивости мицелл яр ных растворов и на нефтевыте сияющую способность.

119. Испытания образца проведены дважды, по методике АКХ игл.К.Д.Памфилова. Усредненные результаты испытаний приведены в тая. I и 2.1. Результаты испытаний;

120. Результаты испытаний алкилдифенилсульфонатов на моющую способ но со: ность приведены в табл. 3, на пенообразующую способность, поверхностное натяжение и критическую концентрацию мицеллообразования -в табл. 4.

121. В табл. 5 приведены результаты испытаний алкилдифенилсульфонатов в составах мицеллярных дисперсий и нефтевытесияющая способность, а также, для сравнения, мицеллярные дисперсии на основне нефтяных сульфонатов (примеры В 6 и 7) .

122. В тайл. I и 2 приведены результаты испытаний октилдифвнилсульфо-ната натрия на биологическую активность.