Галогеннитро- и полинитротиолен-1,1-диоксиды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правахрукописи УДК 547.414:547.732

ЕФРЕМОВА Ирина Евгеньевна

ГАЛОГЕННИРТО- И ПОЛИНИТРОТИОЛЕН-1,1-ДИОКСИДЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

специальность 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре органической химии Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена

Научный консультант: Заслуженный деятель науки РФ доктор химических наук, профессор

БЕРЕСТОВИЦКАЯ

Валентина Михайловна

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

ЦЕЛИНСКИЙ

Игорь Васильевич

РОДИНА

Людмила Леонидовна

ТРИШИН Юрий Георгиевич

Ведущая организация - Тульский государственный педагогический

университет имени Л.Н. Толстого.

Защита состоится 2 декабря 2004 года в 1515 ч на заседании Диссертационного совета Д 212.199.22 в Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48, факультет химии, корп. 2, ауд. 251.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена. Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48. Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, факультет химии, Ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.199.22.

Автореферат разослан 1 ноября 2004 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 212.199.22 кандидат химических наук, доцент

£005 Ш5Ч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Высокая реакционная способность, богатые синтетические возможности и широкий спектр практически полезных свойств тиолен-1,1 -диоксидов обуславливают неослабевающий интерес к соединениям этого класса, активно использующимся для конструирования биологически активных веществ и аналогов природных структур. Среди производных тиолен-1,1-диоксида найдены представители, обладающие противовоспалительной, психотропной, антиастматической, противонаркотической активностью, свойствами пестицидов и антиоксидантов.

Особое место в ряду функционально замещенных соединений этого ряда принадлежит нитротиолен-1,1 -диоксидам, широкий диапазон свойств которых определяется доминирующим влиянием нитрогруппы. Они оказались незаменимыми объектами для синтеза ряда труднодоступных алифатических и гетероциклических систем, а также оригинальными моделями для Изучения актуальных теоретических вопросов, таких как двойственная реакционная способность, оксим-нитронная таутомерия, аллил-винильная изомеризация, проводимость электронных эффектов в жесткофиксированных системах.

Новый вклад в эти исследования вносит создание на основе нитротиолен-1,1-диоксидов более сложных полифункциональных структур, сочетающих нитросульфоленовый цикл с дополнительными электроноакцепторными функциями - атомами галогенов, нитрогруппами и сопряженными кратными связями.

Данная работа выполнена в соответствии с заданиями Министерства образования РФ по научно-исследовательским направлениям кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ им. А.И. Герцена по химии функционализированных нитросоединений (номера гос. регистрации: 01.97.0008159, 01.2.00100778, 01 2003 04244), а также в рамках выполнения Гранта Международного научного фонда №А000 (1994-1995 гг.) и Гранта государственной поддержки ведущих,научных школ Российской Федерации № 96-15-973991 (1997-1999 гг.)

Целью настоящей работы является синтез и изучение химического поведения функционализированных нитротиолен(тиофен)-1,1 -диоксидов, содержащих дополнительные электроноакцепторные

&КЬЛПОТЕКА

С-Петч 08 КЯ

Ш1

В соответствии с поставленной целью предусматривалось решение следующих задач:

• разработка методов получения галогеннитро- и полинитротиолен-1,1-диоксидов, а также 1,4- и 1,3-динитродиенов ряда тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов;

• исследование строения синтезированных групп соединений;

• изучение реакционной способности каждого типа полученных структур, оценка их синтетического потенциала;

• нахождение основных закономерностей и выявление специфических особенностей в химических превращениях изучаемых групп функционализиро-ванных нитротиолен- и нитротиофен-1,1-диоксидов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Разработаны препаративно доступные способы получения новых типов функционализиро-ванных нитротиолен- и нитротиофен-1,1-диоксидов, а именно - 2,2,4-тринитро-и 2-галоген-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-диоксидов, структурно изомерных хлор-, бром- и иоднитротиолендиоксидов, а также 1,4- и 1,3-динитродиеновых систем ряда тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов.

Комплексно с использованием спектральных (ИК, УФ, ЯМР 'Н, 13С) данных охарактеризовано строение всех впервые полученных веществ. Методами рентгеноструктурного анализа и порошковой дифракции определены молекулярные и кристаллические структуры ключевых представителей исследуемых рядов соединений. На основании квантово-химических расчетов проведен анализ структурных и энергетических параметров изомерных форм полинитро- и галогеннитротиолен-1,1 -диоксидов.

Впервые изучены закономерности химического поведения галогеннитро- и полинитротиолен(тиофен)-1,1-диоксидов, выявлено своеобразие свойств каждой группы изучаемых веществ, определены общие направления их реагирования.

Установлено, что введение в нитротиолендиоксидный цикл атома галогена приводит к повышению лабильности молекулы, вследствие чего галогеннитро-тиолен-1,1-диоксиды (ГНТД), в зависимости от природы галогена, характера заместителя и структуры гетероцикла, способны под воздействием растворителей претерпевать галогено- и прототропные превращения.

Открыта перегруппировка типа «Танец галогена» в ряду бромнитротио-лендиоксидов. Впервые обнаруженная исключительная легкость протекания этого процесса, инициируемого полярными растворителями (ДМСО, ацетонит-рил и др.), объяснена подвижностью протона и электроположительного атома брома в молекулах бромнитротиолендиоксидов, а также энергетической выгодностью интермедиатов. Выявлены основные закономерности и предложены гипотетические схемы наблюдаемых перегруппировок.

Впервые систематически исследована многоплановая реакционная способность 2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксидов (ТНТД). Установлено, что гармоничное сочетание в молекуле тиолен-1,1-диоксида динитросульфометильного и нитровинильного блоков обуславливает высокую активность этих своеобразных высокоэлектронодефицитных полинитросоединений по отношению к нук-

леофилам и открывает возможность их легкой трансформации по трем конкурирующим маршрутам: по пути электронного переноса (с отщеплением NO20), элиминирования HNO2 или реагирования по кратной связи. Показано, что тио-лендиоксидный цикл, стимулирующий донорно-акцепторные взаимодействия и склонный к хелетропному десульфонилированию, оказывает существенное влияние на особенности реализации каждого направления; это увеличивает разнообразие вариантов реакций и ассортимент конечных продуктов. В частности, превращения по пути отщепления HNO2 при взаимодействии с пиридином и его аналогами останавливаются на стадии синтеза 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов, выделяемых в виде устойчивых молекулярных комплексов (МК). Взаимодействия с ариламинами протекают глубже через каскад быстрых реакций, включающих стадии нуклеофильного присоединения и десульфонилиро-вания с образованием труднодоступных 1-ариламино-2,4-динитро-1,3-бутадиенов, которые далее трансформируются в производные хиноксалина. Установлена зависимость направленности и глубины превращений от природы реагента и характера заместителя в гетероцикле 2,2,4-тринитротиолен-1,1-диоксида.

Изучены синтетические возможности двух новых типов серосодержащих гетероциклических 1,3- и 1,4-динитродиеновых систем, отличающихся s-цис- и s-транс «с-фиксацией кратных связей: динитробензилидентиолен-1,1-диоксидов (существующих в свободном виде) и 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов (генерируемых in situ из МК с пиридином и его аналогами).

Исследование химического поведения динитробензилидентиолен-1,1-диоксидов показало, что они проявляют себя как s-транс-фиксированные 1,4-динитросульфодиены ряда тиолен-1,1-диоксида (ДНСД); их реакции с С-, S- и N-нуклеофилами могут протекать по двум конкурирующим направлениям -электронного переноса или нуклеофильных реакций; предпочтительность маршрутов в значительной степени определяется восстановительными свойствами реагентов. Основания-восстановители (MeONa, PhNMe2) способствуют реализации первого маршрута, нуклеофилы с высоким потенциалом ионизации (NaN3, KSCN, тиомочевина) преимущественно направляют реакции по пути SnVin. Установлено, что в отличие от алифатических аналогов, ДНСД проявляют повышенную склонность к формированию МК при взаимодействии с эффективными донорами (PhNMe2, пиридин и др.).

Впервые изучены свойства молекулярных комплексов З-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксида с пиридином и его аналогами. Показана принципиальная возможность использования этих веществ в качестве удобной формы хранения и генерирования in situ нового высокореакционноспособного гетероциклического соединения - 3-метил-2,4-динитро1иофен-1,1-диоксида (ДНТфД). Установлено, что ДНТфД проявляет свойства s-цис-фиксированной 1,3-динитродиеновой системы в реакциях Adn с аминами (ариламинами, пиперидином и др.) и диенового синтеза (с фенилацетиленом и стиролами), а также высокоэлектронодефицитного полинитрогетероииклена в реакциях электронного переноса (с пиридином и его аналогами) и апкилзамещенного тиофен-1,1-диоксида (изомеризация в присутствии оснований).

Совокупность исследованных закономерностей реакционной способности полинитро-, галогеннитротиолен-1,1-диоксидов, а также 1,4- и 1,3-динитродиеновых систем ряда тиолен(тиофен)-1,1-диоксидов составляет основу нового научного направления, вносящего вклад в развитие теоретических представлений о химии полинитросоединений, тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов, а также способствующего расширению областей применения ряда их производных в качестве удобных реагентов для синтеза труднодоступных алифатических и гетероциклических структур. На базе исследуемых веществ синтезировано более 200 новых соединений - замещенных тиолен-1,1-диоксидов, моно- и динитродиенов, а также устойчивых органических комплексов, исследование которых имеет самостоятельное значение.

Выявленные особенности свойств изучаемых объектов раскрывают специфику взаимного влияния электроноакцепторных функций и серосодержащего (тиолен- и тиофен-1,1-диоксидного) гетероцикла и способствуют решению центральной проблемы органической химии, направленной на выявление взаимосвязи «структура-свойство». В частности, открытое явление галогено- и прото-тропных перегруппировок в ряду ГНТД существенно расширяет теоретические представления о субстратах и условиях реакции «Танец галогена» и раскрывает новые грани свойств нитротиолендиоксидной системы.

Апробация работы. Результаты настоящей работы доложены и обсуждены на российских и международных конференциях, из которых наиболее значимыми являются: 16th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Merseburg, Germany, 1994); 9th European Symposium on Organic Chemistry (Warszawa, Poland, 1995); 15th International Congress of Heterocyclic Chemistry (Taipei, Taiwan, 1995); X* European Symposium on Organic Chemistry (Basel, Switzerland, 1997); Международная конференция «Химия и технология» (Каунас, Литва, 1995, 1996); Научно-техническая конференция «Успехи органических соединений азота» (С.-Петербург, 1997); XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999); Всероссийская конференция по химии гетероциклов, посвященная 85-летию со дня рождения А.Н. Коста (Суздаль, 2000); Всероссийский симпозиум по химии органических соединений кремния и серы, посвященный 80-летию академика М.Г.Воронкова (Иркутск, 2001), Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (С.-Петербург, 1998, 2002); Международная конференция «Кислород-и серусодержащие гетероциклы» (Москва, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликованы: одна монография, 43 статьи, в том числе 3 обзорных, более 50 тезисов докладов на конференциях. На защиту выносятся:

• методы синтеза функционализированных нитротиолен- и тиофен-1,1-диоксидов (с дополнительными группами NO2, Hlg, =CNO2);

• особенности строения синтезированных групп соединений;

• общие закономерности химического поведения и специфические свойства полинитро-, галогеннитротиолен-1,1-диоксидов, а также 1,4- и 1,3-динитродиенов ряда тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов.

Структура работы.

Диссертационная работа изложена на 315 страницах, содержит 74 таблицы и 17 рисунков. Она включает обзоры литературных данных, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы (494 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследование химии мононитротиолен-1,1-диоксидов, проводимое на кафедре органической химии РГПУ им. А. И. Герцена в течение последних трех десятилетий, раскрыло большой синтетический потенциал этих соединений. Высокая активность в различных по характеру превращениях - в реакциях нит-роаллил-нитровинильной изомеризации, во взаимодействиях с нуклеофильны-ми, электрофильными и радикальными реагентами — открывает широкие возможности для варьирования заместителей в нитротиолен-1,1-Диоксидном цикле.

Используемые в данной работе принципы функционализации основаны на введении дополнительных электроноакцепторных групп (N0^ Н^) в нитротио-лендиоксидную систему и усложнении ее углеродного скелета (наращивание экзо- или эндо-циклических кратных связей), что позволило создать ряды генетически связанных веществ: полинитро- и галогеннитротиолендиоксиды, а также 1,4-динитродиены ряда тиолен-1,1-диоксида и 2,4-динитротиофен-1,1-диоксиды (в составе молекулярных комплексов).

1. Полинитротиолен-1,1-диоксиды

Интенсивное изучение ведущими научными школами свойств полинит-росоединений внесло весомый вклад в развитие теоретических основ органической химии и способствовало успешному решению прикладных задач (создание энергоемких веществ, синтез фрагментов природных соединений, пестицидов и лекарственных средств). На примере тетранитрометана, его аналогов и тринитрометильных производных была развита богатая химия алифатических полинитросоединений, весьма чувствительных к природе реагента. Гетероциклические полинитросоединения до недавнего времени были представлены N и С-полинитропроизводными азациклоалканов, тринитрометильными производными триазолов и тетразолов, а также ди- и тринитротиофенами.

1.1. Синтез и строение 2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксвдов

Возможность синтеза представителей полинитротиолен-1,1 -диоксидов - 3-метил-4,4-динитро-2- и 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксидов путем нитрования А3- или А2-нитротиолен-1,1-диоксидов впервые была показана В.М. Берестовицкой с сотрудниками.

Нами усовершенствована методика получения наиболее перспективного в синтетическом плане полинитропроизводного - 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида 14 - и разработаны способы синтеза простейшего представителя этого ряда 13 и его хлорсодержащего аналога 15 на основе реакции нит-

рования HNO3 соответствующих 4-нитро-З-тиолен-1,1 -диоксидов 2-4. Установлено, что для синтеза тринитротиолендиоксидов 13-15 в аналогичных условиях могут быть использованы 4-нитро-2-оксимино-3-тиолен-1,1-диоксиды 7-9; показана возможность получения соединения 14 непосредственно из З-метил-3-тиолен-1,1 -диоксида 1 без выделения промежуточного нитротиолен-1,1-диоксида 3.

Структура тринитротиолендиоксидов 13-15 установлена на основании спектральных характеристик с привлечением квантово-химических расчетов и рентгеноструктурного анализа. При исследовании особенностей строения ТНТД 13-15 в качестве рабочей гипотезы рассматривалась возможность существования этих веществ в виде структурных изомеров «а» или «б».

Это предположение основывалось на результатах расчетов структурных, энергетических и спектральных (ИК и ЯМР 13С) характеристик изомерных молекул 14а и 146 по программе GAUSSIAN-98 на теоретическом уровне, показавших незначительные различия в величинах энергий (0.56 ккал/моль) и спектральных параметров альтернативных структур. В частности, параметры спектра ЯМР 13С продукта 14, снятого в твердом состоянии, не исключали вероятности существования изомера 146. Вместе с тем, согласно данным спектров ЯМР 1Н, соединения 13,14 в растворах имеют ДЗ-изомерную форму 13а, 14а, идентифицированную по характерному проявлению гомоаллильного эффекта (4./нн. = 2 Гц).

Однозначное подтверждение молекулярной структуры метилзамещенного представителя ряда в твердой фазе как 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида 14а осуществлено методом рентгеноструктурной порошковой дифракции (рис. 1).

Показано, что молекула этого вещества является стерически напряженной, ее гетероцикл имеет кон-формацию конверта с незначительным выходом из плоскости атома серы. Нитрогруппа, связанная с атомом С , развернута относительно плоскости двойной связи на 16°. Нит-рогруппы, находящиеся при атоме С2, неравноценны и располагаются перпендикулярно друг другу.

1.2. Химические свойства 2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксвдов

Особенности структуры 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолендиоксида 14 и его аналогов 13,15 предполагают возможность их многоплановой трансформации. Действительно, в мягких условиях (-1О...+1О°С) соединения 13-15 реагируют с нуклеофилами по трем конкурирующим направлениям: электронный перенос (маршрут А), элиминирование ИК02 (маршрут В), нуклеофильное винильное замещение по галогеннитроэтеновому фрагменту в случае ТНТД 15 (маршрут С). Предпочтительность маршрутов (А, В или С) и глубина превращений три-нитротиолендиоксидов 13-15 определяются характером заместителя в гетеро-цикле, природой реагента и существенно зависят от восстановительных свойств последнего. Наблюдаемые закономерности позволяют в определенной степени сопоставлять химическое поведение ТНТД 13-15 со свойствами алифатических тринитрометильных соединений.

Склонность ТНТД 13-15 к превращениям по двум основным конкурирующим направлениям (А и В) наглядно проявляется в реакциях со спиртами (метанол, этанол) и тетрагидрофураном, исследованных методами спектроскопии УФ и ЯМР Н Взаимодействие начинается с образования комплексов с переносом заряда (КПЗ) 16-19, характеризующихся полосами переноса заряда (ППЗ) при Хщах 430-448 нм (е ~ 2500). Факт трансформации КПЗ 16-19 по пути А в растворах этанола и тетрагидрофурана (ТГФ) подтверждается появлением в УФ спектрах полос в области 355-370 нм (е ~ 1500), отвечающих поглощениям гетероциклических анионов 2,4-динитро-3(2)-тиолен-1,1 -диоксидов 1а-в.

Более полно превращения ТНТД 14 в ТГФч/8 отражают спектры ЯМР !Н, снятые во времени. Они обнаруживают последовательное появление сигналов КПЗ 18а, динитроаниона 16 и соответствующих ему изомерных Пг- и Оз-динитротиолендиоксидов 20,21, а также 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксида Нб.

Рис. 1. Геометрия молекулы З-метил-2,2,4-тринитро-3 -тиол ен-1,1 -диоксида 14а по данным рентгеноструктурной порошковой дифракции

В спиртовых растворах (метанол-«/*, этанол) превращения тринитротио-лендиоксидов 13,14 протекают преимущественно по маршруту В; элиминиро-

ИК02

сопровождается присоединением спирта к молекулам

2,4-

динитротиофен-1,1 -диоксидов Иа,б и последующим десульфонилированием, приводящим к образованию 1-алкокси-2,4-динитро-1,3-бутадиенов 22-25.

Селективно по пути А протекает взаимодействие ТНТД 14 с реагентами, характеризующимися низким потенциалом ионизации (гидроперекисный анион, третичные жирноароматические амины). Реакция с избытком гидропере-кисного аниона завершается образованием калий 3-метил-4(2)-нитро-1,1-диоксо-3(2)-тиоленил-2(4)-нитроната26.

Уменьшение количества перекиси водорода и щелочи позволило выделить 3-метил-2,4-динитро-3-тиолен-1,1 -диоксид 20. В отсутствие Н2О2 трансформация ТНТД 14 под воздействием ЕЮ№ (в растворе СбНб) осуществляется не избирательно, в результате чего образуется неразделяемая смесь натрий 3-метил-

4(2)-нитро-1,1-диоксотиоленил-2(4)-нитроната 27 и З-метил-2,4-динитротиофен-1,1 -диоксида Пб, зафиксированная методами УФ и ЯМР 'Н спектроскопии.

Взаимодействие ТНТД 14 с третичными жирноароматическими аминами в растворе этанола завершается синтезом ариламмониевых 3-метил-4(2)-нитро-1,1-Диоксо-3(2)-тиоленил-2(4)-нитронатов 28-30. Особенностью строения этих солей является сочетание ионной связи с дополнительным донорно-акцепторным взаимодействием, о чем свидетельствуют интенсивные полосы переноса заряда при 480 нм (е ~ 25000) в электронных спектрах этих соединений, тогда как анион нитроната 26 характеризуется поглощением при 370 нм (е ~ 8000). Следует отметить, что процесс электронного переноса преобладает и при взаимодействии ТНТД 14с тиофенолом и додекантиолом, в результате чего эти тиолы окисляются до соответствующих дисульфидов.

Уменьшение восстановительных свойств реагента при переходе от третичных к вторичным жирноароматическим аминам приводит к реализации двух направлений превращений тринитротиолен-1,1 -диоксида 14, вследствие чего наряду с комплексными солями 31-33 (продукты маршрута А) были выделены 1-(К-алкил)фениламино-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиены 34-36. Синтез соединений 34-36 является результатом серии последовательных быстрых превращений, включающих стадию элиминирования ИК02 (направление В), ами-нирования динитротиофен-1,1 -диоксида (116) и последующего десульфонили-рования промежуточного продукта присоединения. Мягкие условия (0°С) хеле-тропного элиминирования 8О2 объясняются, по-видимому, термодинамической выгодностью образующихся сопряженных аминодинитродиенов 34-36.

Такой вариант развития направления В становится мажорным в реакциях тринитротиолендиоксидов 13,14 с первичными ариламинами. В зависимости от природы растворителя и характера заместителя в бензольном кольце ариламина эти взаимодействия могут останавливаться на стадии образования 1-ариламино-2,4-динитро-1,3-бутадиенов 37-47 или протекать глубже (за счет присоединения второго моля амина и внутримолекулярной гетероциклизации) и приводить к синтезу замещенных хиноксалинов 48-52. В растворе этанола при взаимодействии ТНТД 14 с ариламинами, содержащими электронодонор-ные заместители, доминирует синтез ариламинодинитробутадиенов 37-47; выделение незначительного количества продуктов 49-51 в этих условиях отмечено

в реакциях с п-хлор-, «-бром- и n-бугоксикарбониланилинами. В растворе аце-тонитрила происходит преимущественное образование производных хинокса-лина 48-52, выход которых стимулируется электроноакцепторными заместителями в бензольном кольце.

Наличие в молекуле ТНТД 15 хлорнитроэтенового фрагмента обусловливает опережающее протекание процессов ВцУт (маршрут С) в реакциях с первичными ариламинами. Глубина таких превращений определяется условиями: при -ЗО°С осуществляется замещение атома хлора с образованием 3-ариламино-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксидов 53,54; при 0°С первоначально образующиеся соединения 53,54 претерпевают дальнейшие превращения по пути В, что приводит к синтезу 1,3-бис(ариламино)-2,4-динитро-1,3-бутадиенов 55,56.

Пиридин и его замещенные при взаимодействии с тринитротиолен-1,1-диоксидами 13-15 направляют реакцию преимущественно по пути В. В этих случаях образующиеся в качестве промежуточных продуктов 2,4-динитротиофен-1,1-диоксиды Па-в формируют с пиридином и его аналогами устойчивые молекулярные комплексы 57-65, в которых роль акцептора выполняют электронодефицитные структуры 11а-в, а доноров - азотистые гетероцик-лы.

В целом, исследование показало, что 2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксиды, легко получающиеся при нитровании мононитротиолендиоксидов, являются доступными полифункциональными структурами. Они представляют собой принципиально новый тип гетероциклических полинитросоединений, своеобразно сочетающих свойства тринитрометильных систем, нитроалкенов и сульфоленового цикла, проявляющих сильные окислительные свойства и высокую активность в реакциях с нуклеофилами.

Наличие в молекулах тринитротиолен-1,1 -диоксидов нескольких реакционных центров и их высокая чувствительность к природе реагента способствуют широкой вариабельности маршрутов реакций и открывают перспективу синтеза разнообразных типов органических веществ. В частности, легкость взаимодействий ТНТД с ариламинами и хорошие выходы конечных продуктов позволяют рассматривать эти реакции в качестве препаративно удобного метода получения труднодоступных ариламинодинитробутадиенов. Реакции ТНТД с пиридином и его аналогами явились простым способом синтеза оригинальной группы органических молекулярных комплексов типа ДНТфД'Ру, а полученные на основе ТНТД производные хиноксалина представляют интерес как потенциально биологически активные вещества.

1.3. 2,4-Динитро- и 2-галоген-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-диоксиды: синтез, строение и химические превращения

Типичный представитель исследуемого ряда 3-метил-2,4-динитротиолен-1,1-диоксид 20 получен при обработке ТНТД 14 щелочным раствором перекиси водорода, а также путем подкисления калий нитроната 26. Хлорсодержащий динитротиолендиоксид 66 выделен в результате нитрования 4-нитро-З-хлор-З-тиолен-1,1-диоксида 4.

Спектральные данные 2,4-динитротиолен-1,1 -диоксидов 20,66 полностью соответствуют принятым структурам. В отличие от ТНТД 14,15 динитропроиз-водные 20,66 оказались неустойчивыми и гигроскопичными веществами; в полярных растворителях (Н2О, ДМСО) они существуют в равновесии с диссоциированной формой (по данным спектров ЯМР ;Н), а в присутствии оснований

превращаются в соответствующие 4(2)-нитро-1,1-диоксотиоленил-2(4)-нитронаты 26,67.

2-Галоген-2,4-динитротиолен-1Д-диоксиды 68-71 легко получаются при галогенировании солей 26,67; продукт 71 был выделен также в результате деструктивного нитрования нитротиолен-1,1 -диоксида 4.

По спектральным характеристикам 2-галоген-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-диоксиды 68-71 являются близкими аналогами тринитропроизводных 14,15.

Согласно данным РСА, ■■Оо5 Ч^^ М^ОО® молекулы 2,3-дихлор-

2,4-динитро-З-тиолен-1, 1 -диоксида 71, суще -ствующие в кристалле в виде энантиомерной пары 71а и 716, имеют конформацию конверта с отклонением от плос-

Рис. 2. Геометрия независимых молекул 2,3-дихлор- кости атома серы на 2.4-динитро-3-тиолен-1,1-Диоксида71а,б в кристалле 0,560(4)А и -0.510(4)А

соответственно (рис. 2).

Замена нитрогруппы у С2 атома гетероцикла на атом галогена при переходе от ТНТД 14,15 к галогендинитросодержащим аналогам 68-71 приводит к сокращению числа конкурирующих направлений реагирования; для этих веществ оказались более предпочтительны реакции электронного переноса (направление А). В случае бром- и иодзамещенных ДНТД 69,70 такие процессы протекают уже под воздействием полярных растворителей (этанол, ТГФ) и сопровождаются разрывом связи C-Hlg с образованием аниона 16 (по данным УФ спектров), что делает сопоставимыми их окислительные свойства с таковыми у ТНТД 13-15. Маршрут А реализуется и при взаимодействии хлор- и бромди-нитротиолендиоксидов 68,69 с пиридином в этаноле, при этом в случае хлор-производного 68 реакция заканчивается на стадии формирования МК 72, а бромид 69 превращается в пиридиниевую соль 73.

Выявленные особенности свойств динитро- и галогендинитротиолен-1,1-диоксидов 20,66,68-71 логично дополняют общую картину химического поведения полинитропроизводных ряда тиолен-1,1 -диоксида и хорошо согласуются с общими закономерностями реакционной способности алифатических поли-нитросоединений. Следуя выбранному принципу функционализации нитротио-лендиоксидной системы, основанному на варьировании электроноакцепторных групп (N02, Hlg), представлялось целесообразным рассмотреть далее галогеннитротиолен-1, 1 -диоксиды.

2. Галогеннитротиолен-1,1-диоксвды 2.1. Синтез и строение галогеннитротиолен-1,1-диоксидов

Разработанный нами метод получения галогенопроизводных нитротиолен-1,1-диоксидов включает две стадии: синтез натриевых солей нитротиоден-1,1-диоксидов и их последующее галогенирование.

Широкий ряд натрий 1,1-диоксо-2-тиоленил-4-нитронатов 79-85, отличающихся заместителями при атоме С3 гетероцикла, получен на основе реакций замещенных А2- и АЗ-нитротиолен-1,1-Диоксидов 3,4,6,74-78 с метилатом натрия (20°С, абс. эфир). Галогенирование натрий тиоленилнитронатов 79-85 (20°С, абс. эфир, избыток Н^2) привело к синтезу серии разнообразно построенных моно- и дигалогеннитротио лен-1,1-диоксидов 86-130.

Зо2

86,90,98,102, 106,110,114, 118,126-129

Я. N0,

87,91,99,103, 107,111,115, 119,130

Ъг 88,92,108, 112,116,120, 124,125

89,93-97, 105Д09,113, 117,121,122

Я = Ме (3,79), С1 (4,6,80), РШН (74,81), л-МеС4Н4Ш (75,82), л-СК^НдШ (76,83),

и-ВгС6Н4Ш (77,84), морфолино (78,85); Н1г = С1: Я - Ме (86-89), С1 (90-93), РМШ (94), и-МеС^ (95), л-С1С6Н4Ш (96), л-ВгС6Н4ЫН (97);

Н^ =Вг:Я = Ме (98,99), С1 (102,103,105), РИМН (106-109), п-МеС6Н4ЫН (110-Ш),

л-С1СбН4ЫН (114-117), л-ВгСбН4ЫН(118-121), морфолино (122,123), Шя-1: Я- Ме (124), а (125), РШН(126), и-МеС6Н41ЧН(127), л-С1СбН4МН (128), л-ВгС6Н4МН (129), морфолино (130)

Анализ экспериментальных данных (табл. 1) позволил выявить основные закономерности реакций галогенирования натрий тиоленилнитронатов. Первичный акт электрофильного галогенирования, направленный на С2 или

Таблица 1

Продукты реакций галогенирования натрий тиоленилнитронатов (типы структур, выходы веществ в индивидуальном виде или в смесях)

Я

С1, Вг2 ¡1

№со- ед. Тип стр-ры Выход, % № соед. Тип стр-ры Выход, % № со- ед. Тип стр-ры Выход, %

Ме 86 I 43 98 I 17 124 III 42

87 II 9 99 II 50

88 III 32

89 IV 9

С1 90 I 46 102 I 30 125 III 56

91 II 14 103 II 30

92 III 18 105 IV 13

93 IV 10 4 6

6 9

рига 94 IV 90 106 I 21 126 I 18

107 II 10

108 III 30

109 IV 5

/j-MeQJLtNH 95 IV 88 ПО I 33 127 I 23

111 II 7

112 III 20

113 IV 5

AJ-aC6H4NH 96 IV 79 114 I 40 128 I 50

115 II 5

116 III 31

117 IV 5

«-ВгСбН4ЫН 97 IV 95 118 119 120 121 I II III IV 44 8 31 8 129 I 54

морфолино Неидентифицируемая смесь 122 123 IV V 13 37 130 II 67

Примечание: Выходы продуктов многокомпонентных смесей определены по данным спектров ЯМР Н в растворах хлороформа-^ и ацетонитрила-д3

С4 положения резонансно-стабилизированного тиоленилнитронатного аниона, может сопровождаться последующими реакциями: прототропной перегруппировкой моногалогенида (II) в изомер (Ш) и вторичным актом галогенирования, превращающим структуры (ПДП) в дигалогеннитротиолен-1,1 -диоксиды (IV,V); предпочтительная направленность процессов и структура конечных продуктов зависят от природы галогена и характера заместителя у С3 атома гетероцикла тиоленилнитронатного аниона.

Эффективность реакции галогенирования натрий тиоленилнитронатов 7985, оцениваемая по выходу дигалогенпроизводных, закономерно снижается с уменьшением активности галогена при переходе от реакций хлорирования к иодированию: максимальный выход дихлоридов достигает 90% (при R = ArNH), дибромидов - 50% (R = морфолино), а в реакциях иодирования дигало-генпроизводные вообще не образуются.

Наиболее активными субстратами явились тиоленилнитронаты 81-85 (R = морфолино, ArNH) электронодонорные заместители которых стимулируют вторичный акт галогенирования, приводящий к образованию ди-хлор(дибром)нитротиолен-1,1-диоксидов 94-97,109,113,117,121-123. Следует отметить, что в случае ариламинозамещенных тиоленилнитронатов электро-фильная атака галогена идет и по ароматической системе, в результате чего соединения 94,95,106-108,110-112,114-116,118-120 содержат дополнительный атом галогена в бензольном кольце.

Предпочтительность образования той или иной структурной формы моно-галогенидов (I, II или III) возрастает с понижением активности галогена. Наиболее избирательно протекает иодирование, завершающееся во всех случаях синтезом одного, по-видимому, наиболее устойчивого моноиоднитротиолен-1,1-диоксида: при R = Me, C1 образуется изомер III (124,125), при R = ArNH -изомер I (126-129), а при R = морфолино - изомер II (130). Напротив, для быстро протекающего процесса хлорирования характерна низкая селективность, поэтому образуются три формы (I-III) монохлорпроизводных.

Реакции бромирования тиоленилнитронатов, идущие менее активно, чем хлорирование, оказались весьма чувствительными к природе заместителя, определяющей предпочтительность образования изомерных форм монобромидов и глубину процесса галогенирования. В частности, уменьшение электронодо-норного влияния заместителя при переходе от морфолинозамещенного 85 к ариламинозамещенным тиоленилнитронатам 81-84 и наличие в молекулах последних второго реакционного центра электрофильного галогенирования (анилинового фрагмента) способствует понижению выхода дибромнитротиолен-1,1-диоксидов 109,113,117,121. Характерно, что все ариламинозамещенные бром-нитротиолендиоксиды 106-121 выделяются в виде близких по составу смесей структур I-IV, в которых неизменно преобладают Д2-изомерные формы I и III, что обусловлено, вероятно, стерическим фактором. Закономерным представляется и снижение эффективности бромирования в случае метилзамещенного тиоленилнитроната 79.

Однако, логика наблюдаемых результатов нарушается при проведении реакции бромирования хлорзамещенного нитроната 80. Образование в этом слу-

чае наряду с бромпроизводными 102,103,105 изомерных нитротиолендиоксидов 4,6, не содержащих атома галогена, не отвечает предложенной схеме, удовлетворяющей остальным экспериментальным данным, а сравнительно высокий выход дибромида 105 противоречит выявленным закономерностям. Это позволило предположить, что электронный эффект заместителя в данном случае способствует усложнению маршрута превращений, происходящих в растворе при бромировании нитроната 80 (та*:ие реакции рассматриваются в разд. 2.2).

Строение галогеннитротиолен-1,1-диоксидов 86-130 принято на основании данных ЯМР 'Н и ИК спектроскопии. Соединения 86,94-101,104,105,122,124130 выделены препаративно; они являются устойчивыми кристаллическими веществами за исключением нестабильного маслообразного бромида 99. Другие представители этого ряда вследствие сложности их выделения идентифицированы в смесях, что оказалось возможным благодаря наличию в молекулах моно- и дигалогеннитротиолен-1,1 -диоксидов (1-У) характеристичных фрагментов, легко распознаваемых в спектрах ЯМР !Н.

Молекулярные структуры типичных представителей ряда 98,100,104 изучены методом рентге-ноструктурного анализа. Их гетеро-циклы имеют конформацию конверта с отклонением атома С5 от плоскости С4С382 на 0.357(2), 0.243(9) и 0.218(2) А соответственно (рис. 3-5). Основные геометрические параметры молекул продуктов 98,100,104 близки соответствующим характеристикам модельных соединений.

Рис 3. Геометрия молекулы 4-бром-З метил-4-нитро-2-тис лен-1. 1 -диоксида 98

Рис. 4. Геометрия молекулы 2-бром-З- Рис. 5. Геометрия молекулы 2-бром-4-метил-4-нитро-2-тиоден-1,1 -диоксида 100 нитро-3-хлор-2-тиолен-1,1-диоксида 104

Для монобромида 100 выявлена специфика упаковки молекул в кристалле, обусловленная слабыми межмолекулярными контактами при участии трех водородных связей (С5 - Н51—012, С4 — Н4—О12, С4 - Н4—О42) и диполь-дипольным взаимодействием между атомами Вг2 и О41; экспериментальные данные подтверждены анализом совокупностей Малликена.

Для сравнительной характеристики строения изомерных форм галогеннит-ротиолен-1,1 -диоксидов проведены расчеты структурных и энергетических параметров молекул хлорпроизводных 87,88 и бромидов 98-100 с использованием программного комплекса GAUSSIAN-98w методом теории функционала плотности на теоретическом уровне B3LYP/6-31+G. Оказалось, что для всех анализируемых структур свойственно наличие положительного заряда* на атомах галогенов. Например, величины электронных пробелов на атомах брома в молекулах 98-100 составляют 0.119,0.086 и 0.181е соответственно. Логично предположить, что такой характер распределения электронной плотности в молекулах галогеннитротиолен-1,1-диоксидов найдет отражение в их свойствах.

2.2. Галогено- и прототропные перегруппировки в ряду галогеннитротиолен-1, 1 -диоксидов

Ранее было показано, что наличие двух электроноакцепторных заместителей (N0^ SO2) в молекулах 4-нитро-З- и 2-тиолен-1,1 -диоксидов обусловливает очень мягкие условия прототропной аллил-винильной изомеризации, протекающей в растворах полярных растворителей (ДМСО, ДМФА) в отсутствие катализаторов основного характера.

Введение в нитротиолендиоксидную систему атома галогена способствует еще большему повышению лабильности молекул. Так, для всех представителей группы 2-галоген-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов (Я = Ме, С1, А^Н) оказалась характерна легко протекающая изомеризация в соответствующие Д2-формы, которая идет в еще более мягких условиях по сравнению со структурно подобными не содержащими галогена нитротиолен-1,1-диоксидами. Например, АЗ-хлорнитротиолендиоксиды 87,91, получаемые в смесях, превращаются в 2-галоген-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксиды 88,92 в растворе метанола при комнатной температуре.

R = Me (87,88), CI (91,92)

Сравнительная оценка устойчивости изомерных форм хлорнитротиоленди-оксидов 87,88, проведенная с использованием программного комплекса Gaussian 98w, показала незначительные различия в энергетических параметрах этих молекул (АН 0.3 ккал/моль), что, очевидно, и объясняет легкость их прототропной изомеризации.

* Заряды на атомах рассчитаны по методу NBO (Natural Bond Oibitals).

Наличие в структурах монобромнитротиолендиоксидов 98,99 электропо-пожительных атомов водорода и брома обуславливает уникальную способность этих веществ претерпевать под воздействием растворителей (ацетонитрил, БМБО) наряду с прототропными перегруппировками и галогенотропные превращения, что приводит к образованию смесей, содержащих изомерный монобромид 100 и продукты диспропорционирования - дибромид 101 и нитротио-лендиоксиды 3,5.

101 3 5

Таблица 2

Результаты превращений бромнитротиолен-1,1-диоксидов 98,99

Исходные вещества Растворитель Выдержка Смеси конечных продуктов

№ соед , % содерж №соед % содерэк

1 СБС13 48 ч 99 100

2 СБ^ 24 ч 100 101 3 5

99 30 45 20 5

3 100 МеОН 24 ч 100 40 101 30 3 20 5 /0

4 Без растворителя ЗОсуг 100 34 101 40 3 13 5 /5

5 СБ^ 48 ч 98 100

6 (СВД^О 1 мин 100 101 3 5

98 84 8 4 4

8 100 (СБ3)г80/СЦ^ 2ч 100 101 3 5

3/1 78 10 8 </

9 СБ,1Л80/С0,1С\ 8ч 100 101 3 5

1/1 78 9 9 4

Существенно, что впервые обнаруженное нами явление галогенотропии в ряду бромнитротиолендиоксидов принципиально отличается по условиям (20°С, среда электронодонорного растворителя) от описанных в литературе примеров реакций <:Танец галогена» для не содержащих нитрогруппы карбо- и гетероциклических галогенопроизводных, перегруппировки которых протекают под воздействием жестких оси ований в суперосновных средах.

Активность изомерных монобромнитротиолендиоксидов 98-100 в процессе галогено- и прототропных превращений и, соответственно, условия этих реакций зависят от структуры субстрата (табл. 2). Наиболее лабильным оказался 2-бром-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксид 99, претерпевающий галогено- и прото-

тропные превращения в растворах метанола, ацетонитрила, а также в отсутствие растворителя при длительной выдержке.

По аналогии с обсуждаемыми в литературе схемами реакций «Танец галогена» перегруппировки соединения 99 можно описать в виде цепи последовательных превращений, включающих стадии депротонирования и переноса электроположительного атома брома. По-видимому, ярко выраженная лабильность соединения 99 обусловлена легкостью депротонирования и энергетической выгодностью образующихся в процессе перегруппировок промежуточных резонансно-стабилизированных анионов А и В, которые могут являться эффективными акцепторами электрофильных частиц (Н+ и Вг+) по С2 и С4 центрам амбидентной тиоленилнитронатной системы. Эти обстоятельства, очевидно, и способствуют реализации различных вариантов галогено- и прототропных миграций, приводящих к образованию соединений 3,5,100,101.

4-Бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксид 98, в отличие от изомера 99 не имеющий столь подвижного атома водорода, вступает в перегруппировки в более полярных средах - в растворе (СБ3)280 или в смеси растворителей (CD3)2S0/CD3CN (табл. 2). Исследование динамики превращений бромнитро-тиолендиоксида 98 методом спектроскопии ЯМР !Н в смесях (CD3)2S0 и CD3CN (3:1, 1:1, 1:3) свидетельствует о сложности и многоплановости процессов, протекающих в реакционных растворах (график 1), и указывает на важную роль диметилсульфоксида, повышение концентрации которого существенно ускоряет наблюдаемые перегруппировки. Анализ полученных данных на качественном уровне позволяет выявить некоторые закономерности и предложить гипотетическую схему превращений.

о -,-1-,- I I I-1-

01 2345678

время, ч

График 1. Изменение концентраций соединений (98,100,101,3,5) в растворе (СБ3)280СБ3СК(1 : 1) во времени.

Предлагаемый маршрут трансформации бромнитротиолендиоксида 98 включает серию р>авновесий, огражающих различные варианты миграций катиона брома и протона. Учитывая специфические свойства БМ80, ускоряющего ионные реакции и обладающего высоким сродством к катионам, в том числе и к Н^+, логично предположить, что молекулы этого растворителя при взаимодействии с соединением 98 выступают в роли первичного акцептора электроположительного брома, способствуя образованию аниона В и стимулируя дальнейшие превращения.

II 100

Смещение равновесий и предпочтительность направлений перегруппировки обусловлены, по-видимому, свойствами образующихся интермедиатов и устойчивостью конечных структур". Так, характер концентрационной кривой диб-ромида 101 (график 1) позволяет предположить, что это вещество по мере на-

копления в реакционном растворе становится донором брома наряду с исходным монобромидом 98. Это допущение полностью соответствует литературным данным, согласно которым именно полигалогениды, образующиеся на первых, стадиях галогенотропных перегруппировок, ускоряют последующие этапы превращений. Обоснованием направленности процессов в сторону 2-бром-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксида 100 могут служить расчеты энергетических характеристик молекул 98-100 по программе GAUSSIAN-98w на теоретическом уровне, согласно которым изомер 100 оказался стабильнее изомеров 99 и 98 на 0.75 и 3.92 ккал/моль соответственно.

Таким образом, в результате проведенного исследования установлено, что синтезируемые путем галогенирования тиоленилнитронатов галогеннитротио-лен-1,1 -диоксиды являются лабильными веществами, претерпевающими под воздействием растворителей галогено- и прототропные превращения. Бромнит-ротиолендиоксиды, содержащие в молекулах положительно заряженный атом галогена, оказались первыми представителями органических галогенидов, способными в столь мягких условиях под воздействием полярных растворителей вступать в реакцию типа «Танец галогена», специфика которой заключается в синхронных миграциях протона и катионоидного брома.

3. Динитросульфодиены ряда тиолен-1,1-диоксида

Известно, что сопряженные моно- и динитроалкадиены широко используются как реакционноспособные строительные блоки при создании новых типов линейных и циклических соединений, а также являются важными моделями для изучения вопросов проводимости электронных эффектов и их влияния на регио- и стереонаправленность реакций. В ряду функционализированных нитротиолен-1,1-диоксидов ранее были известны только мононитросульфодие-ны - 2-бензилиден-4»нитро-3-тиолен-1,1-диоксиды - активные субстраты реакций AdN. Структура этих соединений оказалась удобной для конструирования динитросульфодиенов ряда тио лен-1,1-диоксида - 3-метил-4-нитро-2-(1 '-нитро-Г-арил)метилен-3-тиолен-1,1-диоксидов, содержащих в молекуле $-транс-фиксированную 1,4-динитродиеновую систему с сопряженными эндо- и экзо-циклическими кратными связями.

3.1. Синтез и строение динитросульфодиенов ряда тиолен-1,1-диоксида

Разработанный нами метод синтеза динитросульфодиенов 139-142 включает две стадии: нитрование 2-бензилиден-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов 131-134 тетраоксидом диазота и последующее элиминирование HNO2 or образующихся тринитропроизводных 135-138.

Аг - РЬ (131,135,139), л-МеС6Н< (132,136,140),

я-С1С6Н< (133,137,141), п-02ЫС6Н4 (134,138,142)

По этой схеме с высокими выходами получаются ДНСД 139,141. При синтезе продукта 140 требуются более жесткие условия на стадии денитрации, что обусловлено, по-видимому, электронодонорным влиянием заместителя в бензольном кольце. Напротив, наличие N0 группы в ароматическом цикле соединения 138 способствует его самопроизвольному превращению в динитродиен 142. Продукт 142 получен также и встречным синтезом путем нитрования соединения 139 азотной кислотой.

Динитросульфодиены ряда тиолен-1,1-диоксида 139-142 образуются в виде смесей /,Е- и Е,Е-изомеров (общий выход 70-90%); в индивидуальном виде выделены г,Е-изомеры 139а, 141а, 142а (/-конфигурация э/сзо-циклической кратной связи). Строение этих соединений охарактеризовано комплексно с использованием методов ЯМР !Н, УФ, ИК спектроскопии и рентгеноструктурно-го анализа. Данные УФ спектров, характеризующиеся существенным уменьшением интенсивности полос при 260-290 нм (б ~ 7000) и 340-360 нм (е ~ 10000) по сравнению с модельными 1,4-динитро-1,3-бутадиенами (ХЛ ~ 280 нм, е ~ 13000) и 2тбензилиден-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидами (А.тах ~ 370 нм, е ~ 20000), указывают на ослабление электронной проводимости в динитросульфо-диеновой системе соединений 139а,140,141 а,142а, обусловленное их стериче-ской загруженностью.

О нарушении копланарности молекул изучаемых объектов свидетельствуют и результаты исследования пространственного строения простейшего представителя ряда 139а методом РСА. Конформация гетероцикла этого вещества представляет собой конверт с выводом из плоскости атома серы на 15.4° (рис. 6). Стери-ческая напряженность моле-метил-4-нитро-2-(1 '-нитро-Г-фенил)метилен-3- кулы преодолевается выводом тиолен-1,1-диоксида 139а в кристалле. из плоскости экзо-

циклической кратной связи нитрогруппы и бензольного кольца на 50.8° и 41.9° соответственно.

3.2. Свойства динитросульфодиенов ряда тиолен-1,1 -диоксида

Высокоэлектронодефицитные, жестко фиксированные 1,4-динитросульфодиены ряда тиолен-1,1-диоксида 139-142 активно взаимодействуют с электронодонорными реагентами по двум конкурирующим направлениям. Первый маршрут реагирования (А) - электронный перенос, второй (В) -нуклеофильные реакции, протекающие по пути ЛОк ИЛИ SяV¡n; предпочтительность направлений в значительной мере определяется восстановительными свойствами реагента.

Рис. 6. Геометрия молекулы /,Е-изомера 3-

По пути электронного переноса протекает взаимодействие ДНСД 139-142 с метилатом натрия, в результате чего исследуемые вещества превращаются в дианионы соответствующих динатриевых солей 163-166. Соединения 163-166, как и аналогичные соли линейных 1,4-динитродиенов, при окислении бромом регенерируют исходные ковалентные формы 139-142, а при протонировании превращаются в динитропроизводные 167-169.

Аг = РЬ (139а,163,167), и-МеСл (140,164,168),

п-С\СД4 (141а,165,169), »-О2]ЧС6Н4 (142а,166)

Другой вариант реализации окислительных свойств динитросульфодиенов 139-142 проявляется в реакциях с К,К-диметиланилином, пиридином, а-пиколином. Эти процессы приводят к образованию молекулярных комплексов 156-162, в которых жестко фиксированная структура динитросульфодиена выполняет роль акцептора. Способность ДНСД 139а-142а образовывать комплексные соединения, не наблюдаемая у линейных 1,4-динитробутадиенов, обусловлена, по-видимому, наличием жесткофиксированной гетероциклической структуры, стерически благоприятствующей донорно-акцепторным взаимодействиям.

Реакции электронного переноса преобладают и при взаимодействии динитросульфодиенов 139,141 с легко окисляемыми реагентами - ароматическими тиолами, в результате чего арилтиолы окисляются до диарилдисульфидов, а соединения 139,141 превращаются в мононитросульфодиены 131,133. При взаимодействии с менее склонным к окислению додекантиолом ДНСД 139,141 проявляют преимущественно свойства электронодефицитных ненасыщенных систем, поэтому доминирующими становятся процессы SNVn (направление В), протекающие по эндо- и экзо-циклическим нитровинильным фрагментам и приводящие к образованию алкилтионитросульфодиенов в виде смесей структурных изомеров 170 и 171,172 и 173.

Так же по двум конкурирующим маршрутам протекает и взаимодействие соединений 139-141 с представителями СН-кислот (малонодинитрил и ацетил-ацетон) в присутствии оснований. Результатом окислительно -восстановительного процесса А, инициируемого находящимся в растворе мети-латом натрия, является образование динитропроизводных 167-169. Развитие направления В в реакции с ацетилацетоном идет по пути А^ и завершается синтезом соединения 178, а в случае малонодинитрила приводит к веществам 175-177, которые являются результатом изомеризации первоначально образующихся продуктов винильного замещения по экзо-циклическому нитроэте-новому фрагменту.

N0,

02М ^

167-1»

175-177

Аг = Р11 (139,163,167,175),

л-МеСЛ (140,164,16«,176), л-СЮ6Н4 (141,165,169,177)

Селективно по пути нуклеофильного винильного замещения протекает взаимодействие динитросульфодиенов 139-142 с нуклеофилами, характеризующимися высокими значениями потенциалов ионизации - азидом натрия, роданидом калия и тиомочевиной. В реакции с азидом натрия нуклеофильная атака осуществляется по экзо-циклическому нитроэтеновому фрагменту соединений 139-142 и завершается синтезом 2-(1'-азидо-Г-арил)метилен-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов 179-182.

«з «г

179-182

Ат-РЬ (139,179,183,184,189), л-МеС«Д, (140,180),

»-С1СеН4 (141,181,185,186,190), л-ОгЫСА (142,182487,188)

При взаимодействии ДНСД 139,141,142 с роданидом калия избирательность нуклеофильной атаки по экзо- и эндо-нитроэтеновым фрагментам не соблюдается, вследствие чего образуются смеси изомерных циантионитросуль-фодиенов 183-188. В реакции с тиомочевиной процесс по эндо-

циклическому нитросггеновому фрагменту нитросульфоленового кольца диенов 139,141 сопровождается дальнейшей гетероциклизацией с образованием би-циклических структур 189,190.

В целом, 1,4-динитродиены ряда тиолен-1,1-диоксида, легко получаемые путем нитрования 2-бензилиден-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов и последующего элиминирования ИК02, явились стерически напряженными высокоэлек-тронодефицитными субстратами, способными, как и их линейные аналоги, вступать в реакции электронного переноса, нуклеофильного присоединения и винильного замещения. Вместе с тем, несимметричное строение динитродиено-вой системы обусловливает увеличение числа реакционных центров и расширение диапазона синтетических возможностей изучаемых веществ по сравнению с известными алифатическими 1,4-динитродиенами. Существенно, что наличие жесткофиксированного гетероциклического фрагмента с дополнительной электроноакцепторной функцией обеспечивает повышенную склонность ди-нитросульфодиенов ряда тиолен-1,1-диоксида к донорно-акцепторным взаимодействиям, проявляющуюся в формировании ими устойчивых молекулярных комплексов с эффективными донорами.

4. Молекулярные комплексы 2,4-динитротиофен-1,1-диоксида

Тиофен- и тиолен-1,1-диоксиды являются родственными группами соединений, их взаимопревращения широко используются при синтезе труднодоступных представителей данных рядов. Наглядным примером такой генетической взаимосвязи является получение на основе ТНТД 13-15 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов в составе МК с пиридином и его замещенными. Кристаллический молекулярный комплекс ДНТфД-Ру и его аналоги представляют интерес как устойчивые образования, содержащие в своем составе структуру нового высокореакционноспособного полинитрогетероциклена - 2,4-динитротиофен-1,1 -диоксида. Кроме того, доступность и стабильность этих МК делает их интересными объектами для изучения свойств такого малоисследованного класса веществ как органические комплексы гетероциклических поли-нитросоединений.

4.1. Синтез и строение молекулярных комплексов 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов с пиридином и его аналогами

В отличие от классических молекулярных комплексов, получаемых путем непосредственного смешения донора и акцептора, МК 57-65,197,198 являются вторичными продуктами взаимодействия 2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксидов 13-15 с азотистыми гетероциклами ряда пиридина. Как уже отмечалось (разд. 1.2), эти реакции протекают в мягких условиях и сопровождаются интенсивным темно-бурым окрашиванием реакционного раствора. Предполагаемая схема процесса включает стадию элиминирования азотистой кислоты от исходного тринитротиолендиоксида 13-15 и последующее формирование МК 57-65,197,198 при участии образующихся 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов Па-в.

59-64 198

Я = Н (1Э,На,57), Ме (14,116,58), С1 (15,Пв,65) X = 2,3,4,5,6-0 (59), 2-Ме (60), 4-Ме (61), 3-С02Н (62), 2-КН2 (63), 4-ЫН2 (64)

Устойчивость полученных молекулярных комплексов зависит от характера заместителя в кольце динитротиофен-1,1 -диоксида и от структуры донорной компоненты. Варьирование азотсодержащих гетероциклов в реакции с тринит-ротиолеядиоксидом 14 показало, что именно производные пиридина и пиримидина, содержащие в различных положениях цикла метильную, карбоксильную или аминогруппы, а также хинолин способствуют селективной трансформации соединения 14 в 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксид 116 и формируют с ним устойчивые молекулярные комплексы 58-64,197,198. Вместе с тем, некоторые замещенные пиридина (3-аминопиридин, 2-амино-5-хлорпиридин) не образуют кристаллические МК при взаимодействии с ТНТД 14, хотя и в этих случаях электронные спектры реакционных растворов фиксируют ГШЗ при 435-440 нм, соответствующие молекулярным комплексам 199,200.

МК 57-65,197,198 представляют собой порошкообразные вещества желто-оранжевого цвета, растворимые в ДМСО и ДМФА; их строение принято на основании спектральных характеристик и подтверждено данными элементного анализа. О комплексной природе продуктов свидетельствует наличие в их электронных спектрах интенсивных полос переноса заряда с 440-445 нм (е ~ 23000-32000). Спектры ЯМР 'Н МК 57-65,197,198 фиксируют сигналы протонов донорной и акцепторной компонент в соотношении 1:1, при этом также наблюдается слабопольное смещение всех сигналов протонов комплексной системы. Однако в растворе трифторуксусной кислоты сигналы протонов ДНТфД 116 имеют обычное положение, что связано, по-видимому, с нарушением до-норно-акцепторных взаимодействий в кислой среде.

4.2. Свойства молекулярных комплексов типа 3-метил -2,4-динитротиофен-1,1-диоксид • пиридин

Органические молекулярные комплексы с переносом заряда представляют интерес как первичные нековалентные образования, предшествующие дальнейшим химическим превращениям. Некоторые комплексные аддукты являются стабильными соединениями и могут использоваться в качестве химических реагентов. В этой связи представлялось целесообразным рассмотреть синтетические возможности МК 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксида.

Молекулярные комплексы 57-62,64,197,198 оказались достаточно устойчивыми к действию многих полярных растворителей, за исключением ТФУ. На примере соединения 62 показана возможность замены донорной или акцепторной компоненты комплекса в растворе этанола. В частности, при длительной выдержке продукта 62 в присутствии избытка пиридина происходит замена донора (никотиновой кислоты на пиридин), завершающаяся выделением более устойчивого комплекса 58. Еще легче осуществляется замещение акцепторной компоненты в комплексах 58,62 на молекулу пикриновой кислоты с образованием известных пикратов 206,207; высвобождающийся при этом З-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксид 116 подвергается алкоксилированию с последующим раскрытием гетероцикла.

.со2н

206*207

58

X = Н (Я,20«), С02Н (62,207)

В связи с тем, что попытки выделить 3-метил-2,4-динитротиофен-1Д-диоксид 116 из комплексов 58-64,197,198 в свободном состоянии не увенчались успехом, изучена возможность использования этих веществ в качестве синтетических предшественников, поставляющих структуру динитротиофен-1,1-диоксида в момент реакции. Оказалось, что в условиях, обеспечивающих ослабление донорно-акцепторных взаимодействий между компонентами комплексов (в растворе ТФУ, при нагревании или под действием оснований), соединения 58,62 способны генерировать in situ высокореакционноспособную структуру ДНТфД Пб, активность которого ярко проявилась в реакциях с аминами и диенофилами.

Экспериментальные исследования показали, что взаимодействие молекулярных комплексов 58,62 с аминами может протекать по двум направлениям: 1) аллил-винильная изомеризация 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксида Пб, завершающаяся синтезом аммонийных 4-метилен-3-нитро-1,1-диоксо-2-тиоленил-5-нитронатов (маршрут А); 2) нуклеофильное присоединение по ди-нитродиеновой системе ДНТфД Пб, сопровождающееся десульфонилировани-ем и приводящее к аминодинитробутадиенам (маршрут В); предпочтительность маршрутов определяется основностью нуклеофила.

При нагревании (55-60°С) соединения 58,62 реагируют с первичными ароматическими аминами (n-хлор- и n-броманилином) по пути В с образованием 1-ариламино-3-мегил-2,4-динигро-1,3-бугадиенов 45,46.

o2N

58,62

X ArNHj Д или Et3N (кат)

- C3H„NX

o2n

-NHAr

'2

X = Н (58), COjH (62)

Ar - л-аОД (45), Я-BiCSHI (46)

OzN ЫНС6Н4С1-и

02N NHAr

В присутствии каталитических количеств триэтиламина (ТЭА) реакция комплекса 58 с n-хлоранилином идет при 20°С; в результате выделяется смесь изомерных аминодинигродиенов 45 и 208, последний из которых является продуктом изомеризации под действием ТЭА первоначально образующегося диена 45.

С избытком ТЭА взаимодействие МК 58 протекает по альтернативному маршруту А. Диссоциация комплекса сопровождается изомеризацией 3-метил-2,4-динитротиофендиоксида 116 в экзо-форму Шб, выделяющуюся в виде три-этиламмониевой соли 209.

У-Л

58

EijN

V/N°2 V/N0:

So2 So2

пб иге

Et,N

©

HNEt3

209

NO,

Оба конкурирующих маршрута (А и В) реализуются в реакциях МК 58 с высокоосновными протонсодержащими азотистыми гетероциклами (пиперидин, морфолин, пиперазин и К-метилпиперазин). В результате образуются многокомпонентные смеси, включающие 1-пиперидино-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиен 210, 1-пиперидино-2-нитро-3-нитрометил-1,3-бутадиен 211 и пипери-диний 4-метилен-3-нитро-1,1-диоксо-2-тиоленил-5-нитронат 212, а также аналогичные структуры, содержащие остаток морфолина 213-215, пиперазина 216,217 и К-метилпиперазина 218,219. Из полученных смесей в индивидуальном виде выделены вещества 211,212,214-219. Отсутствие среди образующихся продуктов 1-пиперазино- и 1-(Ы-метилпиперазино)-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиенов связано, по-видимому, с их полной изомеризацией в структуры 216,218.

Молекулярные комплексы 58,62 генерируют 8-цис-фиксированную диеновую систему 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксида Пб и в условиях реакции Дильса-Альдера с обращенным электронным характером. Взаимодействие со стиролом и л-метоксистиролом (100°С) сопровождается хелетропным де-сульфонилированием и завершается образованием изомерных аддуктов бис-присоединения 220а-в,221а-в. В случае фенилацетилена диеновый синтез

(70°С) сопровождается ароматизацией и приводит к соответствующим дини-тропроизводным дифенила 222а,б.

X = Н (58), С02Н (62); Ar-Ph (220а-в), п-МеОС^ (221а-в)

Таким образом, изучаемые МК оказались синтетическим эквивалентом, т.е. удобной «формой хранения» и генерирования in situ нового высокореакци-онноспособного гетероциклического полинитросоединения - З-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксида, проявляющего ярко выраженные свойства s-цис-фиксированных динитродиеновых систем (нуклеофильное присоединение аминов, реакции диенового синтеза с обращенным электронным характером), ал-килзамещенных тиофен-1,1-диоксидов (реакции изомеризации) и полинитросо-единений (электронный перенос, солеобразование).

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза и исследованы закономерности химического поведения новых типов функционализированных производных нитротио-лен- и нитротиофен-1,1-диоксидов: 2,2,4-тринитро- и 2-галоген-2,4-динитро-З-тиолен-1,1 -диоксидов, структурно изомерных хлор-, бром- и иоднитротио-лендиоксидов, а также динитродиеновых систем ряда тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов.

2. Комплексно с использованием физико-химических методов (спектроскопия ИК, УФ, ЯМР 'Н, 13С, рентгеноструктурный анализ, порошковая дифракция) и квантово-химических расчетов (программный комплекс GAUSSIAN-98w) охарактеризованы структуры основных представителей изучаемых групп соединений и найдены особенности строения, определяющие специфику их реакционной способности.

3. Предложены методы синтеза 3-замещенных 2,2,4-тринитро-З-тиолен-1,1-диоксидов (R = Н, Me, C1,) на основе реакций нитрования 3-тиолен-, 4-нитро-3- и -2-тиолен-, а также 2-оксимино-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов. Показано, что 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид является наибо-

лее препаративно доступным представителем этого ряда.функционализиро-ванных нитротиолен-1,1 -диоксидов.

4. Впервые систематически исследована химия 2,2,4-тринитро-З-тиолен-1,1-диоксидов - принципиально нового типа гетероциклических полинитро-соединений. Показано, что оригинальная комбинация динитросульфометиль-ного и нитровинильного блоков в полифункциональной системе тринитро-тиолендиоксидов обуславливает их высокую активность по отношению к нуклеофилам и открывает возможность многопланового реагирования по трем конкурирующим направлениям: 1) электронный перенос; 2) элиминирование ИК02; 3) взаимодействие по нитроэтеновому фрагменту. Вариабельность основных маршрутов расширяется за счет легко протекающих вторичных превращений промежуточных продуктов (десульфонилирование, комплексообра-зование, гетероциклизация). Предпочтительность направлений и глубина реакций определяются природой реагента и характером заместителя в гетеро-цикле.

5. Выявлены основные закономерности реакции хлорирования, бромиро-вания и иодирования 3-замещенных 1,1-диоксо-3-тиоленил-4-нитронатов (Я = Ме, С1, ариламино, морфолино), позволяющие целенаправленно получать разнообразно построенные моно- и дигалогеннитротиолен-1,1 -диоксиды. Установлено, что электрофильное галогенирование по С2, С4 атомам тиоленил-нитронатного аниона может сопровождаться последующими превращениями - прототропной изомеризацией и повторным галогенированием моногалоген-нитротиолендиоксидов; глубина реакции и ее селективность определяются природой галогена и заместителя в гетероцикле субстрата.

6. Показано, что сочетание в пятичленном ненасыщенном гетероцикле атома галогена, N0 и 802 групп приводит к повышенной лабильности гало-геннитротиолендиоксидов, способных претерпевать галогено- и прототроп-ные перегруппировки. На основании квантово-химических расчетов структурных и энергетических параметров изомерных галогеннитротиолен-1,1-диоксидов предложено обоснование чрезвычайно мягких условий их прото-тропной изомеризации.

7. Открыта реакция типа «Танец галогена» в ряду бромнитротиолендиок-сидов, специфика которой заключается в сочетании галогено- и прототропных миграций. Впервые обнаружены необычно мягкие условия таких перегруппировок, что объяснено наличием в молекулах изучаемых веществ подвижного атома водорода, электроположительного брома и протеканием процесса через энергетически выгодный резонансно-стабилизированный тиоленилнитронат-ный анион. На примере метилзамещенных представителей ряда выявлены основные закономерности наблюдаемых превращений:

• перегруппировки бромнитротиолендиоксидов стимулируются полярными растворителями (БМ80, ацетонитрил и др.);

• трансформации 2-бром-4-нитро-3- ц ^ 0 щ"ггн 1 1 диоксидов протекают

I 6И6ЛИОТЕКА Т

I СПетсрбууг

I 09 1*> "т

J

ции и диспропорционирования - 2-бром-4-нитро-2-, 2,4-дибром-4-нитро-2-, а также 4-нитро-2- и -3-тиолен-1,1-ДИОКсидам;

• наибольшую склонность к перегруппировкам в ря,:гу изомерных бром-нитротиолендиоксидов проявляет 2-бром-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксид.

8. Предложен простой метод получения 1,4-динитросульфодиенов ряда тиолен-1,1-диоксида (3-метил-4-нитро-2-(1-нитро-1-арил)метилен-3-гиолен-1,1-диоксидов), включающий стадии 1,4-присоединения N2O4 к молекулам 2-бензилиден-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов и последующего элиминирования HNO2.

9. Систематически исследованы свойства s-транс-фиксированных 1,4-динитросульфодиенов ряда тиолен-1,1-диоксида (динитробензилидентиолен-1,1-диоксидов). Установлено, что особенность химического поведения этих высокоэлектронодефицитных систем заключается в повышенной чувствительности к восстановительным свойствам реагентов, определяющей предпочтительность взаимодействия с нуклеофилами по одному из конкурирующих направлений - электронного переноса или нуклеофильных реакций (ADN, SNVJ. Показано, что наличие жесткофиксированного гетероциклического фрагмента с дополнительной электроноакцепторной функцией (SO2) обеспечивает повышенную склонность динитросульфодиенов к донорно-акцепторным взаимодействиям по сравнению с линейными аналогами, что проявляется в формировании ими устойчивых МК с эффективными донорами.

10. Изучены свойства молекулярных комплексов типа З-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксид»пиридин, получаемых на основе взаимодействия тринитротиолен-1,1 -диоксидов с пиридином и его аналогами. Показано, что эти вещества являются удобной «формой хранения» и генерирования in situ оригинального высокореакционноспособного полинитросоединения — 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксида, химическое поведение которого определяется свойствами s-цис-фиксированной 1,3-динитродиеновой системы (нуклеофильное присоединение аминов, диеновый синтез с обращенным электронным характером), алкилзамещенного тиофен-1,1-диоксида (изомеризация) и полинитрогетероцикла (электронный перенос, солеобразование).

11. Богатые синтетические возможности и препаративная доступность основных групп функционализированных нитротиолен- и нитротиофен-1,1-диоксидов позволяют рассматривать эти вещества в качестве исходных реагентов для синтеза труднодоступных алифатических и гетероциклических структур; выявленные закономерности их химических превращений могут быть использованы при прогнозировании свойств структурноподобных и родственных соединений.

12. В целом, проведенное исследование показало, что галогеннитро» и по-линитротиолен(тиофен)-1,1-диоксиды являются новыми полифункциональными системами, проявляющими свойства сильных окислителей (в реакциях с основаниями-восстановителями) и активных электрофилов (в реакциях AdN, SNV^ N-, S- и О-нуклеофайлами): Вместе с тем, своеобразие структуры каж-

дого типа изучаемых объектов привносит комплекс оригинальных свойств (многоплановость химического поведения ТНТД, галогено- и прототропные перегруппировки ГНТД, избирательность реагирования ДНСД, формирование устойчивых МК ДНТфД), углубляющих теоретические представления о химии полинитро-, галогеннитросоединений, тиолен- и тиофен-1,1 -диоксидов.

Основные результаты диссертации опубликованы в монографии:

1. Ефремова И.Е., Берестовщкая В.М. Функционализированные производные нитротиолен-1,1 -диоксида / СПб: изд-во РГПУ им. А.ИГерцена, 2004. 106 с. (6.63/3.32 п.л.)

в обзорах и оригинальных статьях:

2. Ефремова И.Е., Лапшина Л.В., Берестовщкая В.М. Полинитропроиз-водные ряда тиолен-1,1-диоксида // Известия РГПУ. 2002. № 3(4). С. 104-117 (обзорная статья). (1.5/0.5 п.л.)

3. Efremova I.E., Berestovitskaya KM. Synthesis and chemical properties of polynitro- and halonitrothiolene 1,1-dioxides // Targets in Heterocyclic Systems. 2003. Vol. 7. P. 278-293 (обзорная статья). (2/1 п.л.)

4. Ефремова И.Е., Абзианидзе В.В., Берестовщкая В.М. Катионоидные галогенотропные перегруппировки и их применение в органическом синтезе // Известия РГПУ. 2004. № 4 (8). С. 94-117 (обзорная статья). (2.5/1 п.л.)

5. Берестовщкая В.М., Бундуле М.Ф., Блейделис Я.Я., Ефремова И.Е. Синтез и изучение молекулярной и кристаллической структуры 4-нитро-З-хлор-2-тиолен-1, 1 -диоксида // ЖОХ. 1984. Т. 54. Вып. 5. С. 1182-1185. (0.5/0.125 п.л.)

6. Ефремова И.Е, Берестовщкая В.М., Перекалин В.В. Метод синтеза оксимов нитротиоленон-1,1-диоксидов // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 4. С. 890891. (0.25/0.08 п.л.)

7. Берестовщкая В.М., Титова М.В., Ефремова И.Е, Перекалин В.В. Ди-и тринитр отиолен -1,1 -диоксиды // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. П. С. 2463-2464. (0.25/0.06 п.л.)

8. Ефремова НЕ., Берестовщкая В.М. Особенности реагирования 4-нитро-З-хлор-2- и 3-тиолен-1,1диоксидов с нуклеофилами // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 5. С. 1140-1141. (0.25/0.125 п.л.)

9. Берестовщкая В.М., Бундуле М.Ф., Блейделис Я.Я., Ефремова И.Е. Реакция 4-нитро-З-хлор-З-тиолен-1,1-диоксида с аминами и его молекулярно-кристаллическая структура // ЖОХ. 1986. Т. 56. Вып. 2. С. 375-381. (1/0.25 п.л.)

10. Ефремова И.Е., Берестовщкая В.М. Синтез, строение и реакционная способность 4-нитро-3-хлор-2- и 3-тиолен-1,1-диоксидов // Современные проблемы органических соединений. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, гЛебоксары № 1097-XII-86; реферат опубл. в "Библ. указ.", 1987, № 1, с. 182, ч. 1, с. 83-88. (0.75/0.37 п.л.)

11. Поздняков В.П., Ратовский ГЛ., Чувашев Д.Д., Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е. Замещенные 4-нитро-3-фениламино(фенилтио)-3-тиолен-1,1-диоксидов и эффекты сопряжения в них // ЖОХ. 1989. Т. 59. Вып. 1. С. 176-185.(1.25/0.25 п.л.)

12. Ефремова И.Е., Берестовицкая В.М., Демьянов А.В. Аминонитротио-лен-1,1 -диоксиды // Межвуз. сб. научных трудов "Методы синтеза, строение и химические превращения нитросоединений". Л., 1991. С. 21-30. (1.25/0.5 п.л.)

13. Ткачев В.В., Атовмян И.О., Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е. Синтез и строение 2-(О-а-тетрагидрофурилимино)-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида // Ж. Структ. Хим. 1992. Т. 33. Вып. 5. С. 103-108. (0.75/0.2 п.л.)

14. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Трухин Е.В., Беркова Г.А. Изомерные превращения в ряду замещенных 4-нитро-2- и 3-тиолен-1,1-Диоксидов //ЖорХ. 1993. Т. 29. Вып. 2. С. 368-376. (1.2/0.3 пл.)

15. Хлытпин А.Л., Ефремова И.Е, Берестовицкая В.М. Синтез хиноксали-нов на основе полинитротиолен-1,1 -диоксида // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 9. С. 1434-1435. (0.25/0.08 п.л.)

16. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Хпытин А.Л., Беркова Г.А., Поздняков В.П., Гам азинД.А. 2,2,4-Тринитро-З-метил-З-тиолен-1,1 -диоксид в реакциях с пиридином и его аналогами // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 1. С. 152153. (0.25/0.04 п.л.)

17. Ефремова И.Е, Хпытин А.Л., Беркова ГА., Берестовицкая В.М. 2,2,4-Тринитро-3-метил-3-тиолен-1,1-диоксид как новый представитель полинитро-соединений//ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 1. С. 150-151. (0.25/0.06 п.л.)

18. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Хпытин А.Л., Лапшина Л.В. 3-Метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид в реакциях с третичными жирно-ароматическими аминами // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 8. С. 1258-1259. (025/0.06 пл.)

19. Ефремова И.Е., Хпытин АЛ., Берестовицкая В.М., Лапшина Л.В., Га-мазинД.А. Новые методы синтеза 3-метил-2,2,4-тринитротиолен-1,1-диоксида //ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 10. С. 1596-1597. (0.25/0.05 п.л.)

20. Ефремова И.Е, Берестовицкая В.М., ЛапшинаЛ.В., Фельгендлер А.В., Непомнящая КБ. Метод синтеза простейшего представителя ряда тринитро-тиолен-и-диоксидов // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 7. С. 1117-1118. (0.25/0.05 п.л.)

21. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Пивоваров А.Б., Лапшина Л.В, Непомнящая Н.Б. Синтез 1,3-бис(ариламино)-2,4-динитро-1,3-бутадиенов // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 7. С. 1119-1120. (0.25/0.05 п.л.)

22. Ефремова И.Е, Абзианидзе В.В., Берестовицкая В.М. 2-Тиоленил-4-нитронаты. Синтез, строение и взаимодействие с бромом // Межвуз. сб. научных трудов «Синтез, строение и химические превращения органических соединений азота: нитросоединений, аминов и аминокислот». СПб, изд-во РГПУ им.А. И. Герцена. 1999. С. 28-32. (0.32/0.11 п.л.)

23. ЛапшинаЛ.В., Ефремова И.Е, Берестовицкая В.М., Непомнящая Н.Б. Синтез и общая характеристика молекулярных комплексов 2,4-динитротиофен-1,1-диоксида // Межвуз. сб. научных трудов «Синтез, строе-

ние и химические превращения органических соединений азота: нитросоеди-нений, аминов и аминокислот». СПб, изд-во РГПУ им. А. И. Герцена. 1999. С. 33-39. (0.5/0.13 п.л.)

24. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Хлытин А.Л., БерковаГ.А. Синтез и строение 1-ариламино-2,4-динитро-1,3-бутадиенов // ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 4. С. 592-598. (0.25/0.06 п.л.)

25. Лапшина Л.В., Ефремова И.Е., Беркова Г.А., Берестовицкая В.М. Молекулярные комплексы 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксида в реакциях диенового синтеза // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 1039-1040. (0.25/0.06 п.л.)

26. Ефремова И.Е., Абзианидзе В.В., Беркова Г.А., Берестовицкая В.М. Синтез бромнитротиолен-1,1 -диоксидов // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 10371038. (0.25/0.06 п.л.)

27. Ефремова И.Е., Бортников СВ., Берестовицкая В.М. Метод синтеза динитросульфодиенов ряда тиолен-1,1 -диоксида // ЖОХ. 2001 Т. 71. Вып. 6. С. 1047-1048. (0.25/0.08 пл.)

28. Бортников СВ., Ефремова И.Е., Берестовицкая В.М. Галогенирование 2-арилиден-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов // ХГС. 2001. № 6. С. 840-841. (0.25/0.08 п.л.) s

29. Берестовицкая В.М., Литвинов И.А., Ефремова И.Е., Лапшина Л.В., Криволапое Д.Б., Губапдуппин А.Т. Галогенпроизводные 2,4-динитротиолен-

1,1-диоксидов: синтез и строение // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 7. С. 1189-1197. (1.2/0.2 п.л.)

30. Ефремова И.Е., Лапшина Л.В., Садиков К.Д., Берестовицкая В.М. Азотистые гетероциклы ряда пиридина в реакциях комплексообразования с 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксидом // В кн. "Азотистые гетероциклы и алкалоиды". М„ "Иридиум-пресс". 2001. Т. 2. С. 106. (0.063/0.015 п.л.)

31. Лапшина Л.В., Ефремова И.Е, Беркова Г.А., Берестовицкая В.М., Шеремет Е.А. Особенности реакций пиперидина и его аналогов с З-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксидом // В кн. "Азотистые гетероциклы и алкалоиды". М., "Иридиум-пресс". 2001. Т. 2. С. 182. (0.063/0.015 п.л.)

32. Ефремова И.Е., Бортников СВ., Берестовицкая В.М. Метод синтеза азидо- и аминонитросульфодиенов ряда тиолен-1,1-диоксида // ХГС. 2002. № 10. С. 1464-1465. (0.25/0.08 п.л.)

33. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Бортников СВ., Литвинов И.А., Катаева О.Н. Синтез и строение динитросульфодиенов ряда тиолен-1,1-диоксида // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 12. С. 2035-2041. (0.75/0.15 пл.)

34. Ефремова И.Е., Абзианидзе В.В., Берестовицкая В.М. Галогено- и прототропные превращения в ряду бромнитротиолен-1,1-диоксидов // ХГС. 2002. № 8. С. 1153-1155. (0.4/0.125 пл.)

35. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Беляков А.В., Тафеенко В.А., Абакумов A.M., Чернышев В.В. Синтез и структура 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1Д-диоксида//ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 3. С. 465-470. (0.75/0.125 п.л.)

36. ЕфремоваИ.Е., АбзианидзеВ.В., Свенсон Д., Бартак Д., Берестовицкая В.М. Синтез и строение бромнитротиолен-1,1-диоксидов // ЖОХ. 2003 Т. 73. Вып. 4. С. 685-690. (0.75/0.15 п.л.)

37. Strauss L.H., Abzianidze V.V., Berestovitskqya V.M., Efremova I.E. 2-Bromo-3-rnethyl-4-nitro-2-thiolen-l,l-dioxide // Acta Cryst. (2003). C59, ol77-ol78. (0.25/0.06 п.л.)

38. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е. Новые поляфункциональные системы на основе нитросодержащих тиолен- и тиофен-1,1 -диоксидов // В сб. «Кислород- и серусодержащие гетероциклы». Под ред. Карцева В.Г. М.: IBS PRESS, 2003. Т. 1. С. 180-184. (0.75/0.4 п.л.)

"Oxygen- and sulfur- containing heterocycles" Kartsev. V.G. Ed., Moscow: IBS PRES, 2003. Vol. 1. P. 174-178. (0.75/0.4 п.л.)

39. Ефремова И.Е, Бортников СВ., Лапшина Л.В., Берестовицкая В.М. Алкилтио- и циантионитросульфодиены ряда тиолен-1,1-диоксида // В сб. «Кислород- и серусодержащие гетероциклы». Под. ред. Карцева В.Г. М.: IBS PRESS, 2003. Т. 2. С. 86. (0.063/0.015 п.л.)

40. Berestovitskaya V.M., Efremova I.E. Dinitrosulfodienes of dihydrothio-phene-1,1-dioxide series in reactions with nucleophiles // ARKIVOC. 2003. (xiii). P. 52-58. http://www/arkat-usa/org/ (1/0.5 п.л.)

41. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Лапшина Л. В., Шеремет Е.А. 2-Галоген-2,4-динитротиолен-1,1-диоксиды в реакциях с пиридином // ЖОрХ. 2003. Т. 39. Вып. 8. С. 1268-1269. (0.25/0.06 п.л.)

42. Ефремова И.Е, Бортников СВ., Берестовицкая В.М. Динитросульфо-диены ряда тиолен-1,1 -диоксида в реакциях электронного переноса /У ХГС. 2003. № 8. С. 1267-1269. (0.375/0.125 п.л.)

43. Efremova I.E., Abzianidze V.V., Elbert J.E., Berestovitskaya V.M. Bromoni-trothiolene-l,l-dioxides in "Halogen dance" reaction // J. Sulfur Chem. 2004. Vol. 25(2-3). P. 89-94. (0.75/0.2 п.л.)

44. Ефремова И.Е, Лапшина Л.В., Беркова Г.А., Берестовицкая В.М. Молекулярный комплекс «3-Метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксид*пиридин» в реакциях с аминами // ЖОрХ. 2004. Т. 40. Вып. 9. С. 1352-1357. (0.75/0.2 п.л.)

в материалах конференций:

45. Berestovitskaya V.M., Efremova I.E., Trukhin E.V., Khlytin A.L. Polyni-trothiolene-l,l-dioxides. Methodes of preparation and interactions with amines // Abstracts of 16* International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS). Merseburg, Germany. 1994. P. 312. (0.063/0.015 п.л.)

46. Berestovitskaya V.M., Efremova I.E., Khlytin A.L., Berkova G.A. Syntesis and structure of l-arilamino-2,4-dinitro-3-metil-l,3-butadienes // Abstract} of 9th European Symposium on Organic Chemistry. Warszawa, Poland. 1995. P. 80. (0.063/0.015 п.л.)

47. Berestovitskaya V.M., Efremova I.E., Khlytin A.L., Trukhin E.V. The problem of regioselectiviti in the chemistry of nitrothiolene-1,1-dioxide // Abstracts of 15th International Congress of Heterocyclic Chemistry. Taipei, Taiwan. 1995. P. 01016. (0.063/0.015 п.л.)

48. Berestovitskaya V.M., Efremova I.E., Trukhin E.V., Berkova G.A. Allyl-vinyl isomerization in the series of nitro-thiolen-1,1-dioxides // Abstracts of 15th In-

temational Congress of Heterocyclic Chemistry. Taipei, Taiwan. 1995. P. 01-017. (0.063/0.015 п.л.)

49. Berestovitskaya V.M., Efremova I.E., Khlytin A.L., Berkova G.A. Reactions of 3-methyl-2,2,4-trinitro-3-thiolen-l,l-dioxide with tertiary amines // Abstracts of the Xth European Symposium on Organic Chemistry. Basel, Switzerland. 1997. P. 56. № 014. (0.063/0.015 п.л.)

50. Ефремова И.Е., Берестовщкая В.М., Хлытин А.Л. 2,2,4-Тринитро-З-тиолен-1,1 -диоксиды в реакциях с нуклеофилами // В сб. трудов Междунар. Симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи", СПб. 1998. С.53. (0.063/0.02 п.л.)

51. Лапшина Л.В., Ефремова И.Е., Берестовщкая В.М., Непомнящая КБ. Комплексные соединения на основе 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1 -диоксида // В сб. науч. трудов Междунар. Симпозиума по химии и применению кремний-, сера- и фосфорорганич. соед. «Петербургские встречи» (ISPCM-IV). СПб. 1998. С. 106. (0.063/0.015 п.л.)

52. Ефремова И.Е., Абзианидзе В.В., Берестовщкая В.М. Синтез изомерных моно и дибромнитротиолен-1,1 -диоксидов // Тезисы Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань.

1999. С. 187. (0.063/0.02 пл.)

53. Берестовщкая В.М., Ефремова И.Е., Липина Э.С., Павлова З.Ф. IIСе-роорганические соединения, содержащие нитрогруппу. // Тезисы Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 1999. С. 7. (0.063/0.015 п.л.)

54. Ефремова И.Е., Бортников СВ., Берестовщкая В.М. Синтез функ-ционализированных производных 2-бензилиден-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов // В сб. науч. трудов Всероссийской конференции по химии ге-тероциклов, посвященной 85-летию со дня рождения А.Н. Коста. Суздаль.

2000. С. 179. (0.063/0.02 п.л.)

55. Ефремова И.Е., Абзианидзе В.В., Берестовщкая В.М. Синтез моно- и дигалогенпроизводных нитротиолен-1,1-диоксидов. // В сб. науч. трудов 1ой Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной 85-летию со дня рождения А.Н.Коста. Суздаль. 2000. С. 178. (0.063/0.02 п.л.)

56. Ефремова И.Е., Абзианидзе В.В., Садиков К.Д., Берестовщкая В.М. Некоторые особенности реакций галогеннитротиолен-1,1 -диоксидов с арила-минами // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума по химии органических соединений кремния и серы, посвященного 80-летию академика М.Г.Воронкова. Иркутск. 2001. С. 115. (0.063/0.015 п.л.)

57. Бортников СВ., Ефремова И.Е., Берестовщкая В.М. Динитросульфо-диены ряда тиолен-1,1-диоксида в реакциях SNVin // В сб. науч. Трудов Всероссийского симпозиума "Химия органических соединений кремния и серы", посвященного 80-летию академика М.Г.Воронкова. Иркутск. 2001. С. 116. (0.063/0.02 п.л.)

58. Абзианидзе В.В., Ефремова И.Е., Садиков К.Д., Берестовщкая В.М. Особенности электрофильного галогенирования 1,1-диоксотиоленил-4-

нитронатов // Труды международной конференции "Механизмы реакций и органические интермедиаты". СПб. 2001. С. 76. (0.063/0.015 п.л.)

59. Абзианидзе В.В., Ефремова И.Е., Берестовицкая В.М. Новые синтетические возможности солей нитротиолен-1,1 -диоксидов // В сб. науч. трудов 4-го Междунар. симпозиума по химии и применению кремний-, сера- и фосфо-рорганич. соед. «Петербургские встречи» (КРСМ-ГУ). СПб. 2002. С. 147. (0.063/0.02 п.л.)

60. Ефремова И.Е, Берестовицкая В.М. Синтез и химия функционализи-рованных производных нитротиолен- и нитротиофен-1,1-диоксидов // В сб. науч. трудов Междунар. Симпозиума по химии и применению кремний-, сера-и фосфорорганич. соед. «Петербургские встречи» (КРСМ-ГУ). СПб. 2002. С. 37. (0.063/0.03 п.л.)

Рентгеноструктурные исследования проведены совместно с И.АЛитвиновым (Казань, Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова), В.В. Чернышевым (Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова), Л. Страусе и Д. Бар-таком (США, Университет Северной Айовы), Д. Свенсоном (США, Университет Айовы); квантово-химические расчеты - совместно с А.В.Беляковым (Санкт-Петербургский государственный технологический институт - технический университет), за что автор выражает им глубокую благодарность.

Особая благодарность автора своему учителю и научному консультанту настоящего исследования - профессору В.М. Берестовиц-кой.

Автор искренне признателен также А.Л. Хлытину, Л.В. Лапшиной, СВ. Бортникову и В.В. Абзианидзе, принимавшим участие в этой работе на разных ее этапах.

Отпечатано готового оригинал-макета в НПФ «АСТЕРИОН». Заказ № 238. 2,75 печ. л. Формат 60x84 !/](). Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Подписано в печать 21.09.2004 г. Санкт-Петербург, 193144, а/я 299, тел./факс (812) 275-73-00, 970-35-70

№21508'

РНБ Русский фонд

2005-4 19954

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Химия тиолен-1,1 -диоксидов (литературный обзор).

1.1. Реакции по метиленовой группе.

1.2. Реакции присоединения.

1.3. Нуклеофильное замещение.

1.4. Хелетропные превращения.

1.5. Реакции циклоприсоединения.

ГЛАВА 2. Полинитротиолен-1,1 -диоксиды.

2.1. Синтез и строение 2,2,4-тринитро-З-тиолен-1,1-диоксидов.

2.2. Химические превращения 2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1 -диоксидов.

2.2.1. Тетранитрометан и тринитрометильные соединения в реакциях с основаниями (литературная справка).

2.2.2. 2,2,4-Тринитро-З-тиолен-1,1-диоксиды в реакциях с нуклеофилами и основаниями.

2.3. Синтез, строение и превращения 2,4-динитро-3-тиолен-1,1-диоксидов и 2-галоген-2,4-динитро-3-тио лен-1,1-диоксидов.

ГЛАВА 3. Галогеннитротиолен-1,1-диоксиды.

3.1. Синтез галогеннитротиолен-1,1-диоксидов.

3.2. Строение галогеннитротиолен-1,1-диоксидов.

3.3. Галогено- и прототропные превращения галогеннитротиолен-1,1 -диоксидов.

3.3.1. Прототропная изомеризация галогеннитротиолен-1,1-диоксидов.

3.3.2. Галогенотропные перегруппировки в ряду карбо- и гетероциклических галогенпроизводных литературная справка).

3.3.3. Синхронные галогено- и прототропные перегруппировки бромнитротиолен-1,1 -диоксидов.

ГЛАВА 4. Динитросульфодиены ряда тиолен-1,1-диоксида (3-метил-4-нит-ро-2-(1 '-нитро-1 '-ари л )метилен-3-тиолен-1,1-диоксиды).

4.1. Синтез и строение 3-метил-4-нитро-2-(1 '-нитро-1 '-арил )-метилен-3-тиолен-1,1-диоксидов.

4.2. Химические превращения динитросульфодиенов ряда тиолен-1,1 -диоксида.

4.2.1. Основные направления реагирования алифатических 1,4-динитробутадиенов-1,3 (литературная справка).

4.2.2. Динитросульфодиены ряда тиолен-1,1-диоксида в реакциях с нуклеофильными реагентами.

ГЛАВА 5. Молекулярные комплексы 2,4-динитротиофен-1,1-диоксида.

5.1. Химия тиофен-1,1-диоксидов (литературная справка). г\ 5.2. Синтез и строение молекулярных комплексов

2,4-динитротиофен-1,1 -диоксида.

5.3. Свойства комплексов 2,4-динитротиофен-1,1 -диоксида.

ГЛАВА 6. Строение веществ, полученных на основе полинитро-, галогеннитротиолен-1,1-диоксидов и МК 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов.

6.1. Замещенные А2-нитротиолен-1,1 -диоксиды.

6.2. Замещенные ДЗ-тиолен-1,1-диоксиды.

6.3. Замещенные тиолан-1,1-диоксиды.

6.4. Соли нитро- и динитротиолен-1,1 -диоксидов.

6.5. Комплексные производные нитро- и полинитротиолен-1,1-диоксидов.

6.6. Амино- и алкоксидинитробутадиены.

6.7. Производных хиноксалина.

6.8. Аддукты диенового синтеза.

ГЛАВА 7. Экспериментальная часть.

7.1 Синтез исходных веществ.

7.2. Разделение и очистка продуктов.

7.3. Условия физико-химических исследований.

7.4. Методы синтеза и химические превращения 2,2,4-тринитро-, 2,4-динитро- и 2-галоген-2,4-динитро-3-тиолен

-1,1-диоксидов.

7.5. Методы синтеза и химические превращения галогеннитротиолен-1,1 -диоксидов.

7.6. Методы синтеза и химические превращения динитросульфодиенов ряда тиолен-1,1-диоксида, их предшественников и производных.

7.7. Методы синтеза и химические превращения молекулярных комплексов 2,4-динитротиофен

-1,1-диоксида.

ВЫВОДЫ.

Тиолен-1,1 -диоксиды (дигидротаофен-1,1-диоксиды, сульфолены)* являются легкодоступными гетероциклическими веществами, перспективными в теоретическом и прикладном аспектах [1-9]. Высокая реакционная способность, богатые синтетические возможности и широкий спектр практически полезных свойств тиолен-1,1-диоксидов обуславливают неослабевающий интерес к веществам этого класса, активно использующимся для конструирования сложно построенных структур и аналогов природных соединений [1,2]. На основе тиолен-1,1-диоксидов получены вещества, обладающие противовоспалительной, психотропной, антиастматической, противонаркотической активностью, свойствами пестицидов, антиоксидантов [7-9]. Производные этого ряда рекомендованы для применения в качестве экстрагентов ароматических углеводородов из нефтяных фракций, ускорителей вулканизации кау-чуков и текстильно-вспомогательных средств [6,9].

Особое место среди функционально замещенных тиолен-1,1-диоксидов принадлежит нитротиолен-1,1-диоксидам, широкий диапазон свойств которых определяется, главным образом, доминирующим влиянием нитрогруппы [10-12]. Активность в реакциях с нуклеофильными, электрофильными и радикальными реагентами, а также в хелетропных превращениях позволяет рассматривать нитротиолендиоксиды в качестве высокореакционноспособ-ных синтонов, удобных для получения труднодоступных гетероциклических и диеновых производных [10,12]. Кроме того, нитросульфолены оказались оригинальными моделями для изучения ряда актуальных теоретических вопросов, таких как конкуренция реакционных центров [12], оксим-нитронная таутомерия [13-15], аллил-винильная изомеризация [12,16], проводимость Для исследуемого ряда веществ в литературе приняты три типа названий - «дигидротаофен-1,1-диоксиды» [2,4], «сульфолены» [3,5] или «тиолен-1,1-диоксиды» [6-8], выбор в настоящей работе последнего варианта обусловлен его традиционным использованием в отечественных изданиях. электронных эффектов в стерически напряженных жесткофиксированных системах [17].

Новый вклад в эти исследования вносит создание на основе нитротио-лен-1,1 -диоксидов более сложных полифункциональных структур, сочетающих нитросульфоленовый цикл с дополнительными электроноакцепторными функциями - атомами галогенов, нитрогруппами и сопряженными кратными связями. Конструирование оригинальных групп структурно подобных и логически сопоставимых нитрогетероцикленов - галогеннитро- и полинитро-тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов - открывает возможность системного подхода при установлении связи «структура-свойство».

R = Н, Me, CI, ArNH; HIg = CI, Br, I; X = H, Me, C02H, NH2 Данная работа выполнена в соответствии с заданиями Министерства образования РФ по научно-исследовательским направлениям кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ им. А.И. Герцена по химии функционализированных нитросоединений (номера гос. регистрации: 01.97.0008159, 01.2.00100778, 01 2003 04244), а также в рамках выполнения Гранта Международного научного фонда NSA000 (1994 г.), Совместного Гранта Международного научного фонда и правительства РФ г NSA300 (1995 г.) и Гранта государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации № 96-15-973991 (1997-1999 гг.)

Целью настоящей работы является синтез и изучение химического поведения функционализированных нитротиолен(тиофен)-1,1-диоксидов, содержащих дополнительные электроноакцепторные группы (NO2, HIg, =CN02).

В соответствии с поставленной целью предусматривалось решение следующих задач:

• разработка методов получения галогеннитро- и полинитротиолен-1,1-диоксидов, а также 1,4- и 1,3-динитродиенов ряда тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов;

• исследование строения синтезированных групп соединений;

• изучение реакционной способности каждого типа полученных структур, оценка их синтетического потенциала;

• нахождение основных закономерностей и выявление специфических особенностей в химических превращениях изучаемых групп функционализи-рованных нитротиолен- и нитротиофен-1,1-диоксидов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Разработаны препаративно доступные способы получения новых типов функционализиро-ванных нитротиолен- и нитротиофен-1,1 -диоксидов, а именно - 2,2,4-тринитро- и 2-галоген-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-диоксидов, структурно изомерных хлор-, бром- и иоднитротиолендиоксидов, а также 1,4- и 1,3-динитродиеновых систем ряда тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов.

Комплексно с использованием спектральных (ИК, УФ, ЯМР *Н, ,3С) данных охарактеризовано строение всех впервые полученных веществ. Методом рентгеноструктурного анализа и порошковой рефрактометрии определены молекулярные и кристаллические структуры ключевых представителей исследуемых рядов соединений. На основании квантово-химических расчетов проведен анализ структурных и энергетических параметров изомерных форм полинитро- и галогеннитротиолен-1,1-диоксидов.

Впервые изучены закономерности химического поведения галогеннитро-и полинитротиолен(тиофен)-1,1-диоксидов, выявлено своеобразие свойств каждой группы изучаемых веществ, определены общие направления их реагирования.

Установлено, что введение в молекулу нитротиолендиоксида атома галогена приводит к повышению лабильности молекулы, вследствие чего галогеннитротиолен-1,1-диоксиды (ГНТД), в зависимости от природы галогена, характера заместителя и структуры гетероцикла, способны под воздействием растворителей претерпевать галогено- и прототропные превращения.

Открыта перегруппировка типа «Танец галогена» в ряду бромнитротио-лендиоксидов. Впервые обнаруженная исключительная легкость протекания этого процесса, инициируемого полярными растворителями (ДМСО, ацето-нитрил и др.), объяснена подвижностью протона и электроположительного атома брома в молекулах бромнитротиолендиоксидов, а также энергетической выгодностью интермедиатов. Выявлены основные закономерности и предложены гипотетические схемы наблюдаемых перегруппировок.

Впервые систематически исследована многоплановая реакционная способность 2,2,4-тринитро-З-тиолен-1,1-диоксидов (ТНТД). Установлено, что гармоничное сочетание в молекуле тиолен-1,1-диоксида динитросульфоме-тильного и нитровинильного блоков обуславливает высокую активность этих своеобразных высокоэлектронодефицитных полинитросоединений по отношению к нуклеофилам и открывает возможность их легкой трансформации по трем конкурирующим маршрутам: по пути электронного переноса (с отщеплением NO2"), элиминирования HNO2 или реагирования по кратной связи. Показано, что тиолендиоксидный цикл, стимулирующий донорно-акцепторные взаимодействия и склонный к хелетропному десульфонилиро-ванию, оказывает существенное влияние на особенности реализации каждого направления, что увеличивает разнообразие вариантов реакций и ассортимент конечных продуктов. В частности, превращения по пути отщепления HNO2 при взаимодействии с пиридином и его аналогами останавливаются на стадии синтеза 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов, выделяемых в виде устойчивых молекулярных комплексов (МК). Реакции с ариламинами протекают глубже через каскад быстрых превращений, включающих стадии нуклеофильного присоединения и десульфонилирования с образованием труднодоступных 1-ариламино-2,4-динитро-1,3-бутадиенов, которые далее трансформируются в производные хиноксалина. Установлена зависимость направленности и глубины превращений от природы реагента и характера заместителя в гетероцикле 2,2,4-тринитротиолен-1,1-диоксида.

Изучены синтетические возможности двух новых типов серосодержащих гетероциклических 1,3- и 1,4-динитродиеновых систем, отличающихся s-цис- и я-транофиксацией кратных связей: динитробензилидентиолен-1,1-диоксидов (существующих в свободном виде) и 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов (генерируемых in situ из МК с пиридином и его аналогами).

Исследование химического поведения динитробензилидентиолен-1,1-диоксидов показало, что они проявляют себя как .у-ти/юнс-фиксированные 1,4-динитросульфодиены ряда тиолен-1,1 -диоксида (ДНСД); их реакции с С-, S- и N-нуклеофилами могут протекать по двум конкурирующим направлениям - электронного переноса или нуклеофильных реакций; предпочтительность маршрутов в значительной степени определяется восстановительными свойствами реагентов. Основания-восстановители (MeONa, PhNMe2) способствуют реализации первого маршрута, нуклеофилы с высоким потенциалом ионизации (NaN3, KSCN, тиомочевина) преимущественно направляют реакции по пути SNPm. Установлено, что в отличие от алифатических аналогов, ДНСД проявляют повышенную склонность к формированию МК при взаимодействии с эффективными донорами (PhNMe2, пиридином и др.).

Впервые изучены свойства молекулярных комплексов З-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксида с пиридином и его аналогами. Показана принципиальная возможность использования этих веществ в качестве удобной формы хранения и генерирования in situ нового высокореакционноспособно-го гетероциклического соединения - 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксида (ДНТфД). Установлено, что ДНТфД проявляет свойства s-цис-фиксированной 1,3-динитросульфодиеновой системы в реакциях AcIn с аминами (ариламинами, пиперидином и др.) и диенового синтеза (с фенилацети-леном, стиролами), а также высокоэлектронодефицитного полинитрогетеро-циклена в реакциях электронного переноса (с основаниями ряда пиридина) и алкилзамещенного тиофен-1,1-диоксида (прототропная изомеризация в присутствии основания).

Совокупность исследованных закономерностей реакционной способности полинитро-, галогеннитротиолен-1,1-диоксидов, а также 1,3- и 1,4-динитродиеновых систем ряда тиолен(тиофен)-1,1-диоксида составляет основу нового научного направления, вносящего вклад в развитие теоретических представлений о химии полинитросоединений, тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов, а также способствующего расширению областей применения ряда их производных в качестве удобных реагентов для синтеза труднодоступных алифатических и гетероциклических структур. На базе исследуемых веществ синтезировано более 200 новых соединений - замещенных тиолен-1,1-диоксидов, моно- и динитродиенов, а также устойчивых органических комплексов, исследование которых имеет самостоятельное значение.

Выявленные особенности свойств изучаемых объектов раскрывают специфику взаимного влияния электроноакцепторных функций и серосодержащего (тиолен- и тиофен-1,1-диоксидного) гетероцикла и способствуют решению центральной проблемы органической химии, направленной на выявление взаимосвязи «структура-свойство». В частности, открытое явление гало-гено- и прототропных перегруппировок в ряду ГНТД существенно расширяет теоретические представления о субстратах и условиях реакции «Танец галогена» и раскрывает новые грани свойств нитротиолендиоксидной системы. На защиту выносятся:

• методы синтеза функционализированных нитротиолен- и тиофен-1,1-диоксидов (с дополнительными группами NO2, Hlg, =CN02);

• особенности строения синтезированных групп соединений;

• общие закономерности химического поведения и специфические свойства полинитро-, галогеннитротиолен-1,1-диоксидов, а также 1,4- и 1,3-динитродиенов ряда тиолен- и тиофен-1,1 -диоксидов.

По материалам диссертации опубликовано 100 работ: одна монография, 43 статьи в отечественных и зарубежных журналах, в том числе три обзора.

Результаты настоящей работы доложены и обсуждены на российских и международных конференциях, из которых наиболее значимыми являются: 16th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Merseburg, Germany, 1994); 9th European Symposium on Organic Chemistry (Warszawa, Poland, 1995); 15th International Congress of Heterocyclic Chemistry (Taipei, Taiwan, 1995); Xth European Symposium on Organic Chemistry (Basel, Switzerland, 1997); Международная конференция «Химия и технология» (Каунас, Литва, 1995, 1996); Научно-техническая конференция «Успехи органических соединений азота» (С.-Петербург, 1997); XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999); Всероссийская конференция по химии гетероциклов, посвященная 85-летию со дня рождения А.Н. Коста (Суздаль, 2000); Всероссийский симпозиум по химии органических соединений кремния и серы, посвященный 80-летию академика М.Г.Воронкова (Иркутск, 2001 г.), Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV) (С.-Петербург, 1998, 2002 гг.); Международная конференция «Кислород- и серосодержащих гетероциклы» (Москва, 2003).

Работа состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и приложения. Первая глава - литературный обзор, посвященный анализу современных данных по химии тиолен-1,1-диоксидов. Вторая глава содержит материалы по способам получения, строению и химии 2,2,4-тринитро, 2,4-динитро и 2-галоген-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-диоксидов*, третья - освещает закономер

Во вторую главу включена краткая литературная справка по свойствам алифатических полинитросоединений. Подобные разделы, раскрывающие основные направления превращений модельных соединений, содержатся, соответственно, в главах 3-5. ности синтеза разнообразных типов галогеннитротиолендиоксидов и их превращения в растворах; особое внимание уделяется галогено- и прототропным перегруппировкам галогеннитротиолен-1,1-диоксидов. В четвертой главе наряду с общей методикой синтеза динитродиенов ряда тиолен-1,1-диоксида рассматриваются особенности их строения и химического поведения. Пятая глава посвящена обсуждению синтетических возможностей молекулярных комплексов 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов, шестая - содержит сведения о строении веществ, полученных на основе превращений галогеннитро- и по-линитротиолен-1,1-диоксидов. Методики синтеза изучаемых веществ и их превращений приведены в седьмой главе. В выводах сформулированы основные результаты проведенных исследований, в приложении представлены данные квантово-химических расчетов и рентгеноструктурных исследований, а также рисунки спектров (ИК, ЯМР 'Н) представителей основных типов синтезированных соединений. Работа изложена на 312 страницах, включает 72 таблицы и 15 рисунков. * *

Рентгеноструктурные исследования проведены совместно с И.А. Литвиновым (Казань, Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова), В.В. Чернышевым (Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова), Д. Свенсоном (США, Университет Айовы) и Л. Страусе (США, Университет Северной Айовы); квантово-химические расчеты -совместно с А.В. Беляковым (Санкт-Петербургский государственный технологический институт - технический университет), за что автор выражает им глубокую благодарность.

13

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза и исследованы закономерности химического поведения новых типов функционализированных производных нит-ротиолен- и нитротиофен-1,1 -диоксидов: 2,2,4-тринитро- и 2-галоген-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-диоксидов, структурно изомерных хлор-, бром- и иоднитротиолендиоксидов, а также динитродиеновых систем ряда тиолен-и тиофен-1,1-диоксидов.

2. Комплексно с использованием физико-химических методов (спектроскопия ИК, УФ, ЯМР 'Н, 13С, рентгеноструктурный анализ, порошковая дифракция) и квантово-химических расчетов (программный комплекс GAUSSIAN-98w) охарактеризованы структуры основных представителей изучаемых групп соединений и найдены особенности строения, определяющие специфику их реакционной способности.

3. Предложены методы синтеза 3-замещенных 2,2,4-тринитро-З-тиолен-1,1-диоксидов (R = Н, Me, С1,) на основе реакций нитрования 3-тиолен-, 4-нитро-3- и -2-тиолен-, а также 2-оксимино-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов. Показано, что 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид является наиболее препаративно доступным представителем этого ряда функционализированных нитрогиолен-1,1-диоксидов.

4. Впервые систематически исследована химия 2,2,4-тринитро-З-тиолен-1,1-диоксидов - принципиально нового типа гетероциклических полинит-росоединений. Показано, что оригинальная комбинация динитросульфоме-тильного и нитровинильного блоков в полифункциональной системе три-нитротиолендиоксидов обуславливает их высокую активность по отношению к нуклеофилам и открывает возможность многопланового реагирования по трем конкурирующим направлениям: 1) электронный перенос; 2) элиминирование HN02; 3) взаимодействие по нитроэтеновому фрагменту. Вариабельность основных маршрутов расширяется за счет легко протекающих вторичных превращений промежуточных продуктов (десульфони-лирование, комплексообразование, гетероциклизация). Предпочтительность направлений и глубина реакций определяются природой реагента и характером заместителя в гетероцикле.

5. Выявлены основные закономерности реакций хлорирования, броми-рования и иодирования 3-замещенных 1,1-диоксо-3-тиоленил-4-нитронатов (R = Me, CI, ArNH, морфолино), позволяющие целенаправленно получать разнообразно построенные моно- и дигалогеннитротиолен-1,1-диоксиды.

О 4

Установлено, что электрофильное галогенирование по С , С атомам тиоле-нилнитронатного аниона может сопровождаться последующими превращениями - прототропной изомеризацией и повторным галогенированием мо-ногалогеннитротиолендиоксидов; глубина реакции и ее селективность определяются природой галогена и заместителя в гетероцикле субстрата.

6. Показано, что сочетание в пятичленном ненасыщенном гетероцикле атома галогена, N02 и S02 групп приводит к повышенной лабильности га-логеннитротиолендиоксидов, способных претерпевать галогено- и прото-тропные перегруппировки. На основании квантово-химических расчетов структурных и энергетических параметров изомерных галогеннитротиолен-1,1-диоксидов предложено обоснование чрезвычайно мягких условий их прототропной изомеризации.

7. Открыта реакция типа «Танец галогена» в ряду бромнитротиоленди-оксидов, специфика которой заключается в сочетании галогено- и прото-тропных миграций. Впервые обнаружены необычно мягкие условия таких перегруппировок, что объяснено наличием в молекулах изучаемых веществ подвижного атома водорода, электроположительного брома и протеканием процесса через энергетически выгодный резонансностабилизированный тиоленилнитронатный анион. На примере метилзамещенных представителей ряда выявлены основные закономерности наблюдаемых превращений:

• перегруппировки бромнитротиолендиоксидов стимулируются полярными растворителями (ДМСО, ацетонитрил и др.);

• трансформации 2-бром-4-нитро-3- и 4-бром-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксидов протекают по общей схеме, приводящей к продуктам изомеризации и диспропорционирования - 2-бром-4-нитро-2-, 2,4-дибром-4-нитро-2-, а также 4-нитро-2- и -З-тиолен-1,1-диоксидам;

• наибольшую склонность к перегруппировкам в ряду изомерных бромнитротиолендиоксидов проявляет 2-бром-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксид.

8. Предложен простой метод получения 1,4-динитросульфодиенов ряда тиолен-1,1 -диоксида (3 -метил-4-нитро-2-( 1' -нитро-1' -арил)метилен-3 -тиолен-1,1-диоксидов), включающий стадии 1,4-присоединения N204 к молекулам 2-бензилиден-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов и последующего элиминирования hno2.

9. Систематически исследованы свойства .у-траис-фиксированных 1,4-динитросульфодиенов ряда тиолен-1,1-диоксида (динитробензилидентио-лен-1,1-диоксидов). Установлено, что особенность химического поведения этих высокоэлектронодефицитных систем заключается в повышенной чувствительности к восстановительным свойствам реагентов, определяющей предпочтительность взаимодействия с нуклеофилами по одному из конкурирующих направлений - электронного переноса или нуклеофильных реакций (AdN, SNFm). Показано, что наличие жесткофиксированного гетероциклического фрагмента с дополнительной электроноакцепторной функцией (S02) обеспечивает повышенную склонность динитросульфодиенов к до-норно-акцепторным взаимодействиям по сравнению с линейными аналогами, что проявляется в формировании ими устойчивых МК с эффективными донорами.

10. Изучены свойства молекулярных комплексов типа З-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксид«пиридин, получаемых на основе взаимодействия тринитротиолен-1,1 -диоксидов с пиридином и его аналогами. Показано, что эти вещества являются удобной «формой хранения» и генерирования in situ оригинального высокореакционноспособного полинитросоединения -3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксида, химическое поведение которого определяется свойствами j-i/мс-фиксированной 1,3-динитродиеновой системы (нуклеофильное присоединение аминов, диеновый синтез с обращенным электронным характером), алкилзамещенного тиофен-1,1 -диоксида (изомеризация) и полинитрогетероцикла (электронный перенос, солеобра-зование).

11. Богатые синтетические возможности и препаративная доступность основных групп функционализированных нитротиолен- и нитротиофен-1,1-диоксидов позволяют рассматривать эти вещества в качестве исходных реагентов для синтеза труднодоступных алифатических и гетероциклических структур; выявленные закономерности их химических превращений могут быть использованы при прогнозировании свойств структурноподобных и родственных соединений.

12. В целом, проведенное исследование показало, что галогеннитро- и полинитротиолен(тиофен)-1,1-диоксиды являются новыми полифункциональными системами, проявляющими свойства сильных окислителей (в реакциях с основаниями-восстановителями) и активных электрофилов (в реакциях AdN, SNFm с N-, S- и О-нуклеофилами). Вместе с тем, своеобразие структуры каждого типа изучаемых объектов привносит комплекс оригинальных свойств (многоплановость химического поведения ТНТД, галоге-но- и прототропные перегруппировки ГНТД, избирательность реагирования ДНСД, формирование устойчивых МК ДНТфД), углубляющих теоретические представления о химии полинитро-, галогеннитросоединений, тиолен-и тиофен-1,1 -диоксидов.

1. Patai S., Rappoport L., Stirling C.1.M. The chemistry of sulfoxides and sulfones. / N.-Y., London: J. Wiley and Sons. 1988.1200 p.

2. Nakayama J., Sugihara Y. Chemistry of thiophene 1,1-dioxides // Topics in Current Chemistry. 1999. Vol. 205. P. 131-195.

3. Chou T.-S. Use of substituted 3-sulfolenes as precursors for 1,3-butadienes // Org. Prep. Proced. Int. 1989. Vol. 21. N 3. P. 257-296.

4. Gronowitz S. Synthetic uses of ring-opening and cycloaddition reactions of thiophene-1,1-dioxides // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1993. Vol. 1974. N 1-4. P. 113.

5. Новицкая H.H., Толстиков Г.А., Журавлева Л.Е., Ломакина С.И. Синтез производных сульфоленов и сульфоланов // Органические соединения серы. Рига, 1980. Т. 2. С. 157-166.

6. Безменова Т.Э. Химия тиолен-1,1-диоксидов. Киев: Наукова Думка. 1981. 291 с.

7. Безменова Т.Э. Состояние и перспективы использования пятичленных циклических сульфонов для синтеза биологически активных веществ // Физиологически активные вещества. 1985. Т. 17. С. 3-18.

8. Толстиков Г.А., Шульц Э.Э., Вафина Г.Ф., Толстикова Т.Г. и др. Синтез и биологическая активность аналогов антибиотиков ряда гидрированного антрахинона // Хим.-Фарм. Журнал. 1991. Т. 25. Вып. 11. С. 39-45.

9. Розанцева Э.Г. Сульфоланы и некоторые аспекты их промышленного применения // Хим. пром. 1961. № 1. С. 456-460.

10. Perekalin V.V., Lipina E.S., Berestovitskaya V.M., Efremov D. A. Nitroalkenes (Conjugated nitro compounds) / N.-Y., London: J. Wiley and Sons. 1994. 256 P

11. Берестовицкая B.M., Перекалин В.В. Методы синтеза нитрогетероциклов ряда тиолен-1,1-диоксида, фосфолен-1-оксида и силолена // ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 2. С. 241-259.

12. Берестовицкая В.М. Особенности реакционной способности нитротиолен-1,1-диоксидов // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1512-1529.

13. Атовмян А.О., Ткачев В.В., Атовмян Е.Г., Берестовицкая В.М., Титова М.В. Синтез, рентгеноструктурное и спектральное исследование нитрон-ной формы 3-метил-4-нитро-2-оксимино-3-тиолен-1,1-диоксида // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. № 10. С. 2312-2319.

14. Атовмян А.О., Ткачев В.В., Золотой А.Б., Берестовицкая В.М. Структурное доказательство существования оксим-нитроной таутомерии// Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 6. С. 1389-1391.

15. Атовмян А. О., Ткачев В.В., Ефремова И.Е., Берестовицкая В.М. Синтез и строение 2-(0-тетрагидрофурилимино)-3-метил-4-нитро-2-оксимино-3-тиолен-1,1 -диоксида // Ж. Структ. Химии. 1992. Т. 33. Вып. 5. С. 103-108.

16. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Трухин Е.В., Беркова Г.А. Изомерные превращения в ряду замещенных 4-нитро-2- и 3-тиолен-1,1-диоксидов // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 2. С. 368-376.

17. Поздняков В.П., Ратовский Г.В., Чувашев Д.Д., Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е. Замещенные 4-нитро-3-фениламино(фенилтио)-3-тиолен-1,1-диоксидов и эффекты сопряжения в них. // ЖОХ. 1989. Т. 59. Вып. 1. С. 176-185.

18. Chou T.-S. Study of the alkylation reaktion of sulfol-3-enes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.1985. Vol. 3. P. 515-519.

19. Stephen M.F., Daniel D. A novel approach to breynolide // Tetrahedron Lett. 1993. Vol. 34. N 27. P. 4281-4284.

20. Chou T.-S. Preparation of some substituted 3-sulfolenes and 2-sulfolenes // Bull. Inst. Chem., Acad. Sin. 1986. Vol. 33. P. 13-17.

21. Chou T.-S. Convenient desulfonylation reactions of cyclic sulfones with ultra-sonically dispersed potassium I I Tetrahedron Lett. 1985. Vol. 26. N 37. P. 44954498.

22. Chou T.-S. Opening of sulfolane cycle by ultrasound dispersed potassium 11 J. Chin. Chem. Soc. 1991. Vol. 38. N 3. P. 283-287.

23. Chou T.-S., Tso H.-H., Lin L.C. One-pot sequential acylation / alkylation reactions of 3-sulfolenes // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. N 7. P. 1000-1002.

24. Takayama #., Suzuki T. Novel readily occurring, and stereoselective synthesis of conjugated trienes using 2-trialkylstannyl-2,5-dihydrothiophene S,S-dioxides // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. N 15. P. 1044-1045.

25. Gronowitz S., Bugarcic Z, Hoernfeldt A.-B. Studies of the reaction of 3-bromo-2,5-dimethylthiophene 1,1-dioxide with some organocupper reagents // J. Heterocycl. Chem. 1992. Vol. 29. N 5. P. 1077-1080.

26. Chou T.-S., Chung S.C., Tso H.H. Reactions of 4-brom-2-sulfolenes // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. N 15. P. 3394-3399.

27. Chou T.-S. Deprotonation / alkylation reaction of sufolenes // J. Chin. Chem. Soc. 1987. Vol. 34. N 3. P. 211-217.

28. Лопухин E.B., Бруковленская И.И., Ушакова Е.Н., Кашин А.Н. Необычное алкилирование 3-тиолен-1,1 -диоксидов // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 6. С. 951-953.

29. Tao Y.-T., Liu C.-L., Lee S.-J., Chou S.S.P. Regioselective alkylation of 3-substituted 3-sulfolenes // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. N 24. P.4718-4721.

30. Shing Tong K.M., Ying T. Synthesis of optically active tetracyclic quasinoid skeleton // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.1994. Vol. 12. P. 1625-1631.

31. Kasatkin A.N., Prokopenko Y.A., Khabibov A.M., Tolstikov G.A. Cross-coupling of organomanganese derivatives of 3-sulfolenes with allyl and propargyl bromides. A simple synthesis of fiinctionalised dienes // Mendeleev Commun. 1993. N 1. P. 17.

32. Лопухин E.B., Харчевников А.П., Кашин А.Н. Алкилирование З-тиолен-1,1-диоксидов // ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 5. С. 775-778.

33. Chou T.-S., Ко C.-W., Yang Т.К. Preparation of a,co-alkanediyl-bis(3-sulfolenes) as precursor for a,co-bis(l,3-dienyl)alkanes // Tetrahedron. 1992. Vol. 48. N41. P. 8963-8974.

34. Chou S.S.P. Dialkylative cyclization reactions (phenilthio)-3-sulfolenes // J. Chin. Chem. Soc. 1992. Vol. 39. N 4. P. 333-338.

35. Chou T.-S., Tsai C.-Y., HuangL.-J. Substitution reactions of 3-sulfolenyl dian-ions // J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. N 19. P. 5410-5413.

36. Берестовицкая B.M., Сперанский E.M., Перекалин B.B. Синтез нитросо-держащих сульфоланов и сульфоленов // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 9. С. 1934-1944.

37. Васильева М.В., Берестовицкая В.М., Беркова Г.А., Поздняков В.П. Синтез и строение s-транс-фиксированных нитросульфодиенов // ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 2. С. 428-434.

38. Ефремова И.Е., Берестовицкая В.М., Титова М.В., Испирян Р.Г. Нитро-зирование 4-нитро-З-тиолен-1,1-диоксидов / Синтез и исследование нитро-соединений и аминокислот. Д.: ЛГПИ им. А.И.Герцена. 1986. С. 43-51.

39. Ефремова И.Е., Берестовицкая В.М., Перекалин В.В. Метод синтеза ок-симов нитротиоленон-1,1-диоксидов // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 4. С. 890891.

40. Chou T.-S. Bromine addition versus sulfur dioxide extrusion of 3-(carbomethoxy)-3-sulfolene // Bull. Inst. Chem., Acad. Sin. 1989. Vol. 36. P. 17-21.

41. Chou T.-S., Lee S.-J. An unusual base-induced debromination reactions of 3,4-dibromo-3-methoxycarbonylsulfolane // Heterocycles. 1989. Vol. 29. N 7. P. 1383-1390.

42. Chou T.-S. Dehydrobromination and debromination reactions of cyclic dibro-mosulfones // J. Chin. Chem. Soc. 1988. Vol. 35. N 5. P. 373-378.

43. Bluestone H., Bimber R., Berkey R., Mandel Z. Clorinated derivatives of butadienes sulfone and Diels-Alder reactions of 3,4-dichlorothiophene-1,1-dioxide // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 2. P. 346-351.

44. Chou T.-S., Tsai C.Y. Factile synthesis of 4,6-dihydrothieno 3,4-b. thiophene 5,5-dioxide. A synthetic equivalent of 2,3-dihydro-2,3-dimethylenethiophene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. N 18. P. 1287-1288.

45. Jaeger D.A., Wang J. Micellar effects on the regiochemistry of a Diels-Alder Reaction // Tetrahedron Let. 1992. Vol. 33. N 43. P. 6415-6418.

46. Jaeger D.A., Wang J. Regioselectivity of Diels-Alder reactions of a surfactant 1,3-diene with surfactant dienophiles // J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. N 24. P 6745-6755.

47. Пархоменко П.И., Макаренко А.Г., Рыбакова M.B., Роженко А.Б. Изомеризация и взаимодействие З-метил-З-тиолен-1,1-диоксида с аммиаком и аминами в присутствии гидроксида кальция // Укр. Хим. журнал. 1993. Т. 59. № 4. С. 426-432.

48. Пархоменко П.И., Белокур В.П., Рыбакова М.В., Слуцкий В.И., Роженко А.Б., Кизилова М.В., Ермоленко И.В., Хаскин Г.И., Безменова Т.Э. Взаимодействие сульфолена-3 с жидким аммиаком // Ж. Прикл. Хим. 1988. Т. 61. Вып. 4. С. 862-865.

49. Currie М, Suckling C.J., Zhu Li-min, Irvine J., Stimson W.H. The synthesis of haptens and properties of catalytie antibodies designet to catalyse. Carbanionic cyclisation reactons // Tetrahedron. 1995. Vol. 51. N 32. P. 8915-8922.

50. Иванова Н.И., Гусарова H.K., Малышева С.Ф., Белогорлова Н.А., Козырева О.Б., Skotheim Т., Трофимов Б.А. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфиноксида к 3-тиолен-1,1-диоксиду // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 6. С. 952.

51. Пат. 2882278 (1959). США // РЖХим. 1960. №11. 43958 П.

52. Безуглый Ю.В., Тухарь А.А., Безменова Т.Э., Форемная В.П., Братунец А.Г., Шахворост A.M. Серосодержащие производные пятичленных циклических сульфонов. Внутримолекулярная циклизация солей изотиоуреидо-тиолен-1,1 -диоксидов // ХГС. 1988. № 1. С. 110-113.

53. Берестовицкая В.М., Сперанский Е.М., Перекалин В.В. Полифункциональное реагирование нитросульфоленов // ЖОрХ. 1979. Т. 15. Вып. 1. С. 185-195.

54. Титова М.В., Берестовицкая В.М., Перекалин В.В. Нитрование 2-сульфоленов азотной кислотой//ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 6. С. 1322-1323.

55. Титова М.В., Берестовицкая В.М. Метод синтеза новых трициклических систем производных хиноксалина / Синтез, строение и химические превращения соединений азота: нитросоединений, аминов, аминокислот. СПб.: Образование. 1993. С. 10-14.

56. Васильева М.В., Берестовицкая В.М., Перекалин В.В. Синтез новых трициклических систем производных хромана // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 7. С. 1580-1581.

57. Васильева М.В., Берестовицкая В.М., Беркова Г.А., Перекалин В.В. Взаимодействие 2-арилиден-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов с аминами // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 2. С. 436-443.

58. Безуглый Ю.В., Тухарь А.А., Безменова Т.Э., Форемная В.И, Братунец А.Г., Шахворост A.M. Серосодержащие производные пятичленных циклических сульфонов. Синтез солей изотиоуреидотиолен-1,1-диоксидов // ХГС. 1988. № 1.С. 36-39.

59. Гайдамака С.Н., Безменова Т.Э., Дульнев ИГ., Варшавец Т.Н. Взаимодействие 3-окситиолан- и -тиолен-1,1-диоксидов с сероуглеродом // Укр. Хим. Журнал. 1987. Т. 53. № 7. С. 758-761.

60. Ко C.-W., Chou T.-S. Preparation and Reactions of Benzofurano-, Indolo- and Benzothieno-3-sulfolenes // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. N 14. P. 4645-4653.

61. Макаренко А.Г., Пархоменко ИИ., Рыбакова М.В., Роженко А.Б., Григорьев А.А. Взаимодействие солей М-алкил(арил)дитиокарбаминовых кислот с 3,4-дизамещенными 2-тиолей-1,1-диоксидами // Укр. Хим. Журнал. 1994. Т. 60. №8. С. 588-591.

62. Макаренко А.Г., Пархоменко P.M., Роженко А.Б., Рыбакова М.В., Григорьев А.А. Синтез 3-алкил(арил)-4,6-дигидро-ЗН-тиено 3,4^.-тиазол-2-тион-5,5-диоксидов // ХГС. 1995. № 12. С. 1693-1694.

63. Chou T.-S., Lee S.-J., Peng M.-L., Sun D.-J., Chou S.-S.P. Preparation of 2,3-dihetero-substituted 1,3-dienes from brominated 2-sulfones // J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. N 13. P. 3027-3031.

64. Ефремова И.Е., Берестовицкая B.M. Особенности реагирования 4-нитро-З-хлор-2- и -3-тиолен-1,1 -диоксидов с нуклеофильными реагентами // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 5. С. 1140-1141.

65. Берестовицкая В.М., Бундуле М.Ф., Блейделис Я.Я., Ефремова И.Е. Реакции 4-нитро-З -хлор-3 -тиолен-1,1 -диоксида с аминами и его молекулярно-кристаллическая структура // ЖОХ. 1986. Т. 56. Вып. 2. С. 375-381.

66. Альфонсов В.А., Беленышй Л.Н., Власова Н.Н. Получение и свойства органических соединений серы / М.: Химия. 1998. 560 с.

67. Ashroft M.R., BougardP., Burg А. е.а. A simple synthesis of functionalised di-enes // J. Organomet. Chem. 1985. Vol. 289. P. 403-415.

68. Chou T.-S. One-pot multialkilation reactions of 3-sulfolenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.1986. Vol. 6. P. 1039-1042.

69. Cadogan J.J.G. 3-Vinyl-2,5-dihydrothiophene-1,1-dioxide: a novel, easily accessible, high-gelding precursor to 3. dendralene, the simplest representative of the diene-transmissive polyenes // J. Chem. Soc. 1991. Vol. 2. P. 114-115.

70. Harrington P.J., Di Fiore K.A. A preparation of 3-aryl-2,5-dihidrothiophene-1,1-dioxides from aryl iodides // Tetrahedron Lett. 1987. Vol. 28. N 5. P. 495498.

71. Yamada S., Suzuki H., Natio H., Nomoto Т., Takayama H. Stereoselective syntesis of (E)-a-hydroxy-l,3-dienes via the reaction of 2,5-dihydrothiophene S,S-dioxides with carbonyl compounds // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. N 5. P. 332-333.

72. Chou S.S.P., Sun C.M. A facile synthesis of stable precursors to 2-alkylated and 2,3-dialkylated 1,3-butadienes // Tetrahedron Lett. 1990. Vol. 31. N 7. P. 1035-1037.

73. Winkler J.D., Kim H.S., Kim S. A highly efficient synthesis of taxanes via the tandem Diels-Alder reaction // Tetrahedron Let. 1995. Vol. 36. N 5. P. 687-690.

74. Fielder S., Rowan D.D., Sherbun M.S. Synthesis of secquiterpene polyene hydroperoxides by regio- and stereoselective transposition reactions // Tetrahedron. 1998. Vol. 54. N 42. P. 12907-12922.

75. Chou S.S.P., Lee W.H. A facile synthesis of homofarnesene components of five- and trail pheromone // Synthesis. 1990. N 3. P. 219-220.

76. Chou T.-S., Lee S.I., Yao N.K. Total synthesis of racemic selina 3,7(11)-diene, a-seline, and a-endesmol 11 Tetrahedron. 1989. Vol. 45. N 13. P. 41134124.

77. Desai S.-R., Gore V.K., Bhat S.V. Highly stereoselective syntheses of a-sinensal and trans-p-ocimenal // Synth. Comm. 1990. Vol. 20. N 4. P. 523-533.

78. Chou T.-S., Chang C.-Y. Dialkylative cyclization reactions of 3-sulfolenes with 1,3-diiodopropane and 1,2-bis (bromomethyl)-benzene // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. N14. P. 4560-4563.

79. Tso H.H., Chou T.-S., Lai Y.-L. Convenient synthesis of 3-l-(phenylthio)alkyl. and 3-alkyl-substituted 3-sulfolenes // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54. N 17. P. 4138-4141.

80. Tso H.H., Yang D.W. Convenient synthesis of 3-(phenylthio)- and 3-chloro-4-alkyl-3-sulfolenes // Bui. Inst. Chem., Acad. Sin. 1989. Vol. 36. P. 1-7.

81. Jeh M.C.P., Chou T.-S., Tso H.H., Tsai C.Y. Conversion of 2,5-dihydrothiophene 1,1-dioxides into highly functionalized (r|4-buta-l,3-diene)tricarbonyliron (o) complexes // J. Chem. Soc., Chem Comm. 1990. N 13. P. 897-898.

82. Aitken A.R., Cadogan J.I.G., Gosney J., Humphries C.M. Pyrolysis of tricyclic cyclobutane- fused sulfolanes as a route to cis-l,2-divinyl compounds and their Cope- derived products // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1999. N 5. P. 605-614.p,

83. Bougrin K., Lamiri M., Soufiaoui M. One-pot synthesis of isoxozoline derivatives by sonochemical activation // Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39. N 25. P. 4455-4458.

84. Chou T.-S., Hwang L. J., WuM.C. Lewis acid catalyzed 4+2. cycloaddition reactions of substituted 3-sulfolenes // Bull. Inst. Chem. Acad. Sin. 1991. Vol. 38. P. 1-9.

85. Chou T.-S. Reactivity and regioselectivity of the Diels-Alder reactions of a 2-cyclo-3-siloxybutadiene //Bull. Inst. Chem., Acad. Sin. 1994. Vol. 41. P. 17-24.

86. Chou T.-S. Selective cross Diels-Alder reactions of 2-(phenylsulfonyl)-1,3-dienes //J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. N 13. P. 3020-3027.

87. Bader H., Hopf H., Sieper K. 3-Bromosulfolen als speicher fur 2-brom-l,3-butadien // Chem. Ber. 1989. Vol. 122. N 2. P. 383-384.

88. Chou S.S.P. 2-Acetyl-3-(phenylthio)-l,3-butadiene, a novel Diels-Alder diene and dienophile //J. Org. Chem. 1988. N22. P. 5305-5308.

89. Lee S.-I. l-(2-Butadienyl)pyridinium bromide, a novel diene in Diels-Alder reactions // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. N P. 4367-4369.

90. Берестовицкая B.M., Титова M.B., Перекалин B.B. Динитро-3-сульфолены как источники динитро-1,3-бутадиенов в реакции диенового синтеза с «обращенным» электронным характером // ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып. 4. С. 891-892.

91. Chou S.S.P. Intramolecular Diels-Alder reactions via sulfone-substituted 3-sulfolenes // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. P. 2010-2013.

92. Толстиков Г.А., Шульц Э.Э., Вафина Г.Ф., Спирихин Л.В., Панасенко А.А. Синтез полициклических сульфонов // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 6. С. 1231-1246.

93. Ташбаев Г.А., Кривчикова Л.Ю., Насыров ИМ. Синтез 3,4-ди(метилен)тетрагидротиофен-1,1-диоксида и его использование в органическом синтезе // ХГС. 1992. № 2. С. 173-175.

94. Gupta B.D., Das I., Roy M., Kumar M. Homolytic displacement at saturated carbon center: synthesis of benzylsulphones // Tetrahedron Lett. 1986. Vol. 27. N 47. P. 5773-5746.

95. Akula M.R., Levy L.A. Syntesis of 1-azabenzanthrazene: epimerization with the use 1,3-dihydrobenzo c. thiophene s,s-dioxide as a source ofortho- quino-dimethane // Synth. Comm. 1989. Vol. 19. N 15. P. 2765-2771.

96. Levy L.A., Sashikumar V.P. Synthesis of chrysene, 5-substituted chrysenes, and chrysene derivatives via intramolecular cycloaddition reactions // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. N 10. P. 1760-1763.

97. Valle Y., Khalid M., Ripoll J.-L. Generation by flash vacuum thermolysis and cyclization of methyl penta-2,4-dienedithioat // Tetrahedron Lett. 1993. Vol. 34. N 16. P. 2605-2608.

98. Толстиков Г.А., Шульц Э.Э., Вафина Г. Ф., Спирихин Л.В. Синтез аналогов антрациклинов, включающих сульфолановый фрагмент // ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 1.С. 190-201.

99. Ташбаев Г.А., Насыров ИМ. Оксиметилирование 1,3-дигидробензотиофен-2,2-диоксида // Изв. АН Тадж. ССР. Отд. Физ-мат., Хим. наук. 1990. № 4 (113). С. 84.

100. Chaloner L.M. Heterocyclic fused 2,5-dihydrotiophene S,S-dioxides as precursors to heterocyclic o-quinodimethanes // Tetrahedron. 1992. Vol. 48. N 37. P. 8101-8116.

101. Suzuki 71 Novel building block, fiiran annelaned 3-sulfolene, Diels-Alder reactions of 4,6-dihydrothieno 3,4 - c. fiiran S,S-dioxide // J. Chem. Soc. 1990. Vol. 23. P. 1687-1689.

102. Suzuki T. Synthesis of 2-substituted fiiran annulated 3-sulfolenes and their Diels-Alder reactions // Heterocycles. 1993. Vol. 35. N 1. P. 57-61.

103. Chou T.-S., Chen H.-C., Tsai C.-Y. Preparation of (phenyloxazolo)-3-sulfolene. A precursor for (phenyloxazolo)-o-quinodimethane // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. N 8. P. 2241-2245.

104. Chaloner Z.M. A new routs to heterocyclic fused 2,5-dihydrothiophene S,S-dioxides: formation of pyrazole analogs of o-xyllgenes // Tetrahedron Lett. 1991. Vol. 32. N 51. P. 7609-7612.

105. Chou T.-S., Ко C.-W. Generation and chemical reactions of quinoxalino-o-quinodimethane // Tetrahedron. 1994. Vol. 50. N 36. P. 10721-10725.

106. Берестовицкая B.M., Титова M.B., Ефремова И.Е., Перекалин В.В. Ди- и тринитротиолен-1,1 -диоксиды //ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 11. С. 2463-2464.

107. Танасейчук B.C., Белозеров А.И., Санаева Э.П., Бутин К.П. Свободные радикалы. XXIII. Реакция трифенилимидазолила с СН-кислотами // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 8. С. 1616-1621.

108. Танасейчук Б.С., Белозеров A.M., Прянишникова М.К., Бутин К.П. Свободные радикалы. XXIV. Реакция трифенилвердазила с СН-кислотами // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 8. С. 1622-1626.

109. Ефремова НЕ., Хлытин А.Л., Берестовицкая В.М., Лапшина Л.В., Гама-зин Д.А. Новые методы синтеза 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида//ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 10. С. 1596-1597.

110. Ефремова И.Е., Берестовицкая В.М., Лапшина Л.В., Фелъгендлер А.В., Непомнящая Н.Б. Метод синтеза простейшего представителя ряда тринит-ротиолен-1,1-диоксидов // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 7. С. 1117-1118.

111. Берестовицкая В.М., Ефремова Н.Е., Пивоваров А.Б., Лапшина Л.В., Непомнящая Н.Б. Синтез 1,3-бис(ариламино)-2,4-динитро-1,3-бутадиенов //

112. ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 7. С. 1119-1120.

113. Bull J.R., Jones E.R.H., Meakins G.D. Nitro-steroids. Part II. A New Route to Nitro-steroids//J. Chem. Soc. 1965. P. 2601-2614.

114. Захаркин JI.K Действие азотной кислоты на 1,1,5-трихлорпентен-1 и 1,1-дихлорпентен-1 // Изв. АН СССР. ОХН. 1957. Вып. 9. С. 1064-1071.

115. Мартынов И.В., Кругляк Ю.Л., Макаров С.П. Галоид-а-нитрокарбоновые кислоты. I. Производные хлорнитроуксусной кислоты // ЖОХ. 1963. Т. 33. Вып. 10. С. 3382-3384.

116. Мартынов КВ., Кругляк Ю.Л., Макаров С.П., Ткачев В.Г. Галоид-а-нитрокарбоновые кислоты. IV. Производные фторхлор-а-нитропропионовых кислот//ЖОХ. 1963. Т. 33. Вып. 10. С. 3388-3391.

117. Берестовицкая В.М. Нитрогетероциклические соединения ряда тиолен-1,1-диоксида и его фосфор- и кремнийсодержащих структурноподобных аналогов. Дисс. докт. хим. наук. Л., 1988. 446 с.

118. Новиков С.С., Швехгеймер Г.А., Севастьянова В.В., Шляпочников В.А. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М.: Химия. 1974.416 с.

119. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Беляков А.В., Тафеенко В.А., Абакумов A.M., Чернышев В.В. Синтез и структура 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 3. С. 465-470.

120. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Хлытин А.Л., Беркова Г.А., Поздняков В.П., Гамазин Д.А. 2,2,4-Тринитро-3-метил-3-тиолен-1,1-диоксид в реакциях с пиридином и его аналогами // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 1. С.152.153.

121. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Хлытин А.Л., Беркова Г.А. Синтез и строение 1-ариламино-2,4-динитро-1,3-бутадиенов // ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 4. С. 592-598.

122. Ефремова И.Е., Хлытин А.Л., Беркова Г.А., Берестовицкая В.М. 2,2,4-Тринитро-3-метил-3-тиолен-1,1-диоксид как новый представитель поли-нитросоединений // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 1. С. 150-151.

123. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Хлытин А.Л., Лапшина Л.В. 3-Метил-2,2,4-тринитро-З-тиолен-1,1-диоксид в реакциях с третичными жирно-ароматическими аминами // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 8. С. 12581259.

124. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys. Rev. 1992. Vol. 45b. P. 13244-13249.

125. Stewart J.J.P. MOPAC 7.2. QCPE Program, 1993. N. 455.

126. Chernyshev V. V., Schenk H. A grid search procedure of positioning a known molecule in an unknown crystal structure with the use of powder diffraction data // Z. Kristallogr. 1998. Vol. 213. P. 1-3.

127. Zlokazov V.B., Chernyshev V. V. MRIA a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-difrfraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra // J. Appl. Crystallogr. 1992. Vol. 25. P. 447-451.

128. Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor A. Tables of Bond Lengths Determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengths in Organic Compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. Vol. P. SI-SI9.

129. Берестовицкая B.M., Литвинов И.А., Ефремова И.Е, Лапшина J1.B., Криволапое Д.Б., Губайдуллин А.Т. Галогенпроизводные 2,4-динитротиолен-1,1-диоксидов: синтез и строение // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 7. С. 11891197.

130. Cremer D., Pople J.A. General definition of ring puckering coordinates // J.Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P. 1354-1358.

131. Садова Н.И., Вилков Л.В. Геометрия молекул нитросоединений // Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 1. С. 153-184.

132. Blatt А.Н., Gross N., Tristram E. W. Replacement of halogen in nitro aryl hal-ides: some applications in the thiophene series // J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. N 12. P. 1588-1590.

133. Dell'Erba C., Spinelli D., Leandri G. Ring-opening reaction in the thiophen series: reaction between 3,4-dinitrothiophen and secondary amines // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1969. D. N 10. P. 549

134. Dell'Erba C., Spinelli D., Leandri G. Ricerche in serie tiofenica. Nota XI. Sostituzione nucleofila con trasposizione nella reazione tra 3,4-dinitrotiofene e ariltiolati di sodio // Gazetta. 1969. Vol. 99. N 6. P. 535-541.

135. Dell'Erba C., Mele A., Novi M., Petrillo G., Stagnaro P. Synthetic exploitation of ring-opening of 3,4-dinitrothiophene. A novel access to 1,4-dialkyl- and l,4-diaryl-2,3-dinitro-l,3-butadienes // Tetrahedron Lett. 1990. N 34. P. 49334936.

136. Ладыжникова Т.Д., Соловьев Н.А., Алтухов КВ., Перекалин В.В., Берко-ва Г.А. Реакция цианотринитрометана с алифатическими диазосоединениями // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 3. С. 644-650.

137. Терпигорев А.Н., Целинский КВ., Макаревич А.В., Фролова Г.М., Мельников А.А. Тетразолилнитрометаны. I. Синтез 5-тетразолилнитрометанов и их метилирование диазометаном // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 2. С. 244-254.

138. Терпигорев А.Н., Целинский КВ., Мельников А.А. Тетразолилнитрометаны. II. Кислотно-основные свойства и прототропная таутомерия 5-тетразолилнитрометанов // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 2. С. 254-262.

139. Алтухов КВ., Перекалин В.В. Химия тетранитрометана. // Усп. Химии. 1976. Т. 45. Вып. 11. С. 2050-2076.

140. Швехгеймер Г.А., Зволинский В.И., Кобраков КИ. Синтез гетероциклов на основе нитросоединений // ХГС. 1986. Вып. 4. С. 435-452.

141. Nitro Compounds: Recent Advances in Synthesis and Chemistry / Eds. H.Feuer, A.T.Nielsen. N.-Y.: VCH. 1990. 636 p.

142. Остромысленский И.К К бензольной проблеме. // ЖРФХО. 1909. Т. 41. Вып. 5. С. 731-733.

143. Werner A. Zur Frage nach den Beziehungen zwischen Farbe and Konstitution // Ber. 1909. Jg. 42. S. 4324-4328.

144. Остромысленский И.И. О механизме взаимодействия дихлоруксусной кислоты с анилином и его гомологами // Труды лаборатории органической и общей химии Императорского Московского Технического Училища. 1908. Вып. IV. С. 29-42.

145. Ostromisslensky I.I. Bemerkung zu A. Werners Mitteilung "Zur Frage nach den Beziehungen zwischen Farbe und ^Constitution" // Ber. 1910. Jg. 43. S. 197198.

146. Ostromisslensky I.I. Uber eine neue sehr empflndliche Farbenreaktion auf A thylen-bindungen, bzw. auf tautomere Formen // J. Prakt. Chem. 1911. Bd. 84. S. 489-495

147. Fomin W., Sochanski N. Ober die Wasserabspaltung aus Pinakolin-alkohol und uber Tertiarbutylathylen // Ber. 1913. Jg. 46. S. 244-248.

148. Pummerer R, Kranz H. Ober w-Hentriakonten // Ber. 1929. Jg. 62. S. 26202628.

149. Davies T.T., Hammick D.Ll. Complex Formation between Polynitro-compounds and Aromatic Hydrocarbons. Part V. The Effect of Methylation on the Stability Tetranitromethane Complexes // J. Chem. Soc. 1938. May. P. 763766.

150. Miescher K. Ober Steroide. 49. Mitteilung. Ober Farbreaktion // Helv. Chim. Acta. 1946. Vol. 29. P. 743-752.

151. Patterson J.M. The Structure of Tetranitromethane // J. Org. Chem. 1955. Vol. 20. N5. P. 1277-1281.167^ Алтухов КВ. Реакция тетранитрометана с непредельными соединениямии её основные закономерности. Дисс. докт. хим. наук. Д., 1973. 339 с.

152. Городыский В.А. О связи между константами ассоциации и коэффициентами экстинции комплексов тетранитрометана с ненасыщенными соединениями //ЖОХ. 1966. Т. 36. Вып. 12. С. 2217-2218.

153. Городыский В.А., Перекалин В.В. Исследование комплексов тетранитрометана с ненасыщенными соединениями методом у.-ф. спектроскопии // Докл. АН СССР. 1967. Т. 173. № 1. С. 123-126.

154. Городыский В.А. Видоизмененный способ определения стехиометриче-ского состава комплексов методом изомолярных серий // ЖОХ. 1967. Т. 37. Вып. 10. С. 2355-2356.

155. Городыский В.А. Анализ возможного строения комплексов тетранитрометана с метилпроизводными бензола методом УФ-спекгроскопии // Теор. и экспер. хим. 1968. Т. 4. № 1. С. 138-141.

156. Поздняков В.П. Комплексы с переносом заряда тетранитрометана с непредельными соединениями. Дисс. канд. хим. наук. Д., 1974. 116 с.

157. Schmidt Е., Schumacher R., Bajen W., Wagner A. ZurKenntnis des Tetranitro-methans, V. Mitteilung: Tetranitromethan als Nitrierungsmittel (II) // Chem. Ber. 1922. Jg. 55. S. 1751-1759.

158. Барышникова A.M., Титов A.M. Механизм нитрования ненасыщенных соединений 11 Докл. АН СССР. 1953. Т. 91. № 5. С. 1099-1102.

159. Титов А.И. Нитрование ароматических и ненасыщенных соединений // Усп. хим. 1953. Т. 27. Вып. 7. С. 844-877.

160. Penczek S., Jagur-Grodzinski J., Szwarc M. Formation of Carbonium Ions by Dissociative Electron Transfer // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. N 9. P. 2174-2175.

161. Билевич К. А., Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона как элементарный акт органических реакций // Усп. хим. 1968. Т. 37. Вып. 12. С. 2162-2191.

162. Lagercrantz С. Free Radicals in Reactions of Tetranitromethane as Studied by Electron Spin Resonance. Part II. Reaction with Unsaturated Compounds and wit Dithionite in Alkaline Media and in Pyridine // Acta Chem. Scand. 1964. Vol. 18. N2. P. 382-388.

163. Зенин C.B., Сергеев Г.Б., Леенсон И.А. Обнаружение сигнала ЭПР при взаимодействии тетранитрометана с олефинами // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. Вып. 5. С. 917-918.

164. Сергеев Г.Б., Леенсон И.А. Молекулярные комплексы и радикалы при взаимодействии тетраокиси азота и тетранитрометана с олефинами // Вестник МГУ. 1970. № 2. С. 184-195.

165. Леенсон И.А., Сергеев Г.Б. Свободнорадикальные реакции тетранитрометана с олефинами // ЖФХ. 1970. Т. 44. № 5. С. 1146-1152.

166. Холмогоров В.Е., Городыский В.А. Фотохимия комплексов производных бензола с тетранитрометаном // ЖФХ. 1972. Т. 46. № 1. С. 63-67.

167. Сергеев Г.Б., Леенсон И.А. Образование свободных радикалов из молекулярных комплексов // Усп. хим. 1972. Т. 41. Вып. 9. С. 1566-1590.

168. Тартаковский В.А., Никонова Л.А., Новиков С.С. О двойственной реакционной способности аниона тринитрометана // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1966. № 7. С. 1290.

169. Тартаковский В.А., Файнзшьберг А.А., Гулевская В.И., Новиков С.С. О реакции иодтринитрометана с непредельными соединениями // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1968. № 3. С. 621-625.

170. Алтухов К.В., Рацино Е.В., Перекалин В.В. Реакция галогентринитроме-танов с алкенами // ЖОрХ. 1973. Т. 9. Вып. 2. С. 269-273.

171. Рацино Е.В., Алтухов К.В., Перекалин В.В., Федорищева О.Н. Реакция фтортринитрометана с алкенами // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 12. С. 24952497.

172. Тырков А.Г., Ладыжникова Т.Д., Алтухов К.В. Цианодинитроэтоксикар-бонилметан в реакции с и-метоксифенилэтеном и его замещенными // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 5. С. 1134-1135.

173. Sager W.F., Hoffsommer J. С. Kinetics and Mechanism for the Reaction between Alkyl Hydroperoxides and Tetranitromethane // J. Phys. Chem. 1969. Vol. 73. N 12. P. 4155-4162.

174. Bruice T.C., Gregory M.J., Walters L.L. Reactions of Tetranitromethane. I. Kinetics and Mechanism of Nitration of Phenols by Tetranitromethane // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. N 6. P. 1612-1619.

175. Охлобыстина Л.В., Тюриков B.A., Шапиро Б.И., Сыркин Я.К, Файнзилъ-берг А.А. Образование свободных радикалов при реакциях тетранитрометана с нуклеофильными реагентами // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1975. № 4. С. 981.

176. Целинский И.В. Химия и технология взрывчатых веществ класса алифатических и алициклических нитросоединений. Текст лекций. СПб.: СПбГТИ(ТУ). 2002. 118 с.

177. Щедрова В.К., Базанов А.Г., Селиванов В.Ф., Целинский КВ., Гидаспов Б. В. Цепной ион-радикальный механизм реакции тетранитрометана с нит-рокарбанионами // ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 10. С. 2230-2231.

178. Кузнецова ИМ, Базанов А.Г., Целинский И.В. Кинетика и механизм реакции тетранитрометана с нитроэтаном в щелочной среде // ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып. 4. С. 707-713.

179. Каплан JI.A. Синтез и реакции тринитрометильных соединений / В кн. Химия нитро- и нитрозогрупп. Под ред. Г. Фойера. М.: Мир. 1973. Т. 2.

180. Glover D.J. Spectrophotometric Method for the Quantitative Analysis of Trinitromethyl Compounds // Tetrahedron. 1963. Vol. 19. N 1. P. 219-233.

181. Glover D.J. Reaction of Trinitromethyl Compounds with Hydroperoxide Ion // J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. N 4. P. 990-991.

182. Меджинский B.JI., Голод Е.Л. Реакция 3-R-1 -адамантилрадикала с тетра-нитрометаном // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 5. С. 699-703.

183. Меджинский В.Л., Голод Е.Л. Реакции 1-адамантилрадикала с тринитро-метильными соединениями // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып 5. С. 704-706.

184. Glover D.J., Kamlet M.J. Reaction of Trinitromethyl Compounds with Potassium Iodide // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 11. P. 4734-4735.

185. Ungnade H.E., Kissinger L. W. Esters and Ethers of 2-substituted 2,2-Dinitro-1-alkanols //J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. N 2. P. 369-371.

186. Меджинский В.Л., Голод Е.Л., Гидаспов Б.В., Багал Л.И. Превращение трет-бутлыюто радикала в среде полинитроалканов И ЖОрХ. 1976. Т. 12. Вып. 3. С. 542-547.

187. Macbeth А.К., Pratt D.D. The Labile Nature of the Halogen Atoms in Substituted Nitromethanes//J. Chem. Soc. 1921. Vol. 119. P. 1356-1361.

188. Шварц И.Ш., Краюшкин M.M., Севастьянова B.B., Яровенко В.Н. Синтез и свойства а-С-нитрогидразонов. 1. Взаимодействие гидразинов с тет-ранитрометаном и галогентринитрометанами Н Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. №4. С. 813-816.

189. Шварц И.Ш., Краюшкин М.М., Севастьянова В.В., Яровенко В.Н. Синтез и свойства а-С-нитрогидразонов. 2. Взаимодействие гидразинов с три-нитрометильными соединениями // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. № 5. С. 1069-1072.

190. Zeldin L., Shechter Н. Various Reactions of Organic Bases with 1,1,1-Trinitroethane and l-Halo-l,l-Dinitroethanes. 1,1-Dinitroethene as a Reaction Intermediate // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. N 17. P. 4708-4716.

191. Meisenheimer J. Ueber Dinitroathyl-methyl-ather II Chem. Ber. 1903. Jg. 36. S. 434-438.

192. Meisenheimer J., Schwarz M. Ueber aliphatische Polynitroverbindungen I I Chem.Ber. 1906. Jg. 39. S. 2543-2552.2\3. Kamlet M.J., Dacons J.C. 2,2-Dinitroethylamine and Derivatives // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 9. P. 3005-3008.

193. Kamlet M.J., Dacons J.C., Hoffsommer J.C. Reaction of 1,1,1,3-Tetranitropropane with Bases II J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 12. P. 48814886.

194. Kamlet M.J., Kaplan L.A. Michael Additions of Nitroform. II. The Nitrite Elimination Reaction // J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. N 8. P. 2128-2131.

195. Kaplan L.A. Michael Additions of Nitroform. III. The C9 Precursor, Potassium Methyl 4,4-Dinitro-2-hydroxybutyrate II J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. N 8. P. 2256-2261.

196. Jewett S.V., Bruice T.C. Reactions of tetranitromethane. Mechanism of the reaction of tetranitromethane with pseudo acids // Biochemistry. 1972. Vol. 11. N 18. P. 3338-3350.

197. Пьянкова В.И. Нитрокарбкатионы интермедиаты в электрофильных реакциях тетранитрометана с я-электронными системами. Дисс. . канд. хим. наук. Л., 1983.151 с.

198. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / М.: Наука, 1974. 351 с.

199. Issa R.M., El-Essaway MM. Infrared spectrophotometric study of charge-transfer complexes of picric acid with aromatic compounds // Z. Phys. Chem. 1973. Vol. 253. N 1-2. P.94-104.

200. Tsirk A., Gronowitz S., Hoernfeldt A.-B. Synthesis of substituted thiophene-1,1-dioxides and their ring-opening reactions with ю-unsatured secondary amines: a syntetic route to azatrienes // Tetrahedron. 1995. Vol. 51. N 25. P. 7035-7044.

201. Tsirk A., Gronowitz S., Hoernfeldt A.-B. Asymmetric induction in amine-induced ring-opening of 3-bromo-5-ethyl-2-isopropylthiophene-1,1-dioxide using L-prolinol // Acta Chem. Scand. 1998. Vol. 52. N 5. P. 533-540.

202. Хлытин А.Л., Ефремова И.Е., Берестовицкая B.M. Синтез хиноксалинов на основе полинитротиолен-1,1-диоксида // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 9. С. 1434-1435.

203. Krowczynski A., Kozerski L. Reaction of the 2-Nitroenamines in Acid // Het-erocycles. 1986. Vol. 24. N 5. P. 1209-1213.

204. Krowczynski A., Kozerski L. The Rearrangements of 2-Nitroenamines in Acidic Solutions // Bull. Pol. Acad. Sci. Chem. 1986. Vol. 34. N 7-8. P. 341349.

205. Эндрюс Л., Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии. / М.: Мир. 1967.208 с.

206. Dale В., Foster R., Hammick D.L. Interaction of Polynitrocompounds with Aromatic Hydrocarbons and Bases. Part XIII. The Effect of Changing the Nitrocompound // J. Chem. Soc. 1954. P. 3986-3988.

207. Hammick D.L., Hutchison H.P. Interaction between Polynitrocompounds and Aromatic Hydrocarbons ans Bases. Part XIV. Stabilities of some Solid Complexes of Trinitrobenzene and Trinitrotoluene // J. Chem. Soc. 1955. P. 89-91.

208. Сурков В.Д. Синтез, свойства и реакционная способность молекулярных комплексов галогенпроизводных тринитрометана. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Пермь, 1985. 16 с.

209. Briegleb G. Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe. Berlin: Springer-Verlag, 1961. 279 s.

210. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм ИП. Донорно-акцепторная связь. / М.: Химия. 1973. 400 с.

211. Molecular Complexes / Ed. by Roy Foster. London: Elek science, 1973. Vol. 1.369 p.; 1974. Vol. 2. 305 p.

212. Султанов A.B., Ерашко В.И., Шевелев C.A., Файнзшъберг А.А. Синтез а-полинитроалкилсульфонов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1975. № 12. С. 2750-2755.

213. Ерашко В.И., Шевелев С.А., Файнзильберг А.А. II Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1965. № И. С. 2060-2061.

214. Голод Е.Л., Кукушкин И.К, Моисеев ИК, Целинский ИВ. Деструктивное нитрование полинитрокарбонильных соединений // ЖВХО. 1997. Т. 41. Вып. 2. С. 22-31.

215. Klager К. Determination of bromine in terminal bromodinitromethyl groups. II Anal. Chem. 1951. V. 23. P. 534-535.

216. Кретов A.E., Мельников H.H. Об окислительной способности галоиднитрометанов II ЖОХ. 1932. Т. 2. Вып. 2. С. 202-207.

217. Мельников Н.Н. Исследования в области алифатических нитросоедине-ний III. Некоторые реакции галоиднитрометанов // ЖОХ. 1934. Т. 4. Вып. 8. С. 1061-1063.

218. Macbeth А.К., Pratt D.D. Labile nature of the halogen atoms in substituted nitromethanes// J. Chem. Soc. 1921. V. 119. P. 1356-1361.

219. Берестовицкая B.M., Ефремова И.Е., Лапшина Л.В., Шеремет Е.А. 2-Галоген-2,4-динитротиолен-1,1-диоксиды в реакциях с пиридином // ЖОрХ. 2003. Т. 39. Вып. 8. С. 1268-1269.

220. Пат. США 621162 / С. А. 1992. Vol. 117. 131058g.

221. Пат. Япония 89/125370 / С. А. 1991. Vol. 114. 201753u.

222. Пат. Япония 7300 / С. А. 1961. Vol. 55. 4870с.

223. Bates A.N., Spencer D.M., Wain R.L. Fungicides. VII. The antifungal activity of certain hydroxynitroalkanes and related compounds // Ann. Appl. Biol. 1963. Vol. 51. P. 153-160.

224. Nishimura T. Antituberculous compounds. IV. Thiosemicarbazones and related compounds // Bull. Chem. Soc. Japan. 1954. Vol. 27. P. 617-619.250. Пат США 2591589 (1952).

225. Levering D.R. Chlorination of l-nitroalkanes // J. Org. Chem. 1962. V. 27. N 8. P. 2930-2931.

226. Пат. США 2256839 (1941) / С. A. 1942. Vol. 36. P. 96.

227. JuneIIR. Reaktionskinetische Studien tiber die Bromierung von Nitroathan in halogenwasserstoffsaurer Losung // Zeitschrift Phys. Chem. 1929. Bd. 141. S. 71-91.

228. Hawthorne M., Strahm R. Aci-Nitroalkanes. IV. The Mechanism of the Hydrolysis of 1 -Chloronitroethane // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. P. 34713473.

229. Липина Э.С. Сопряженные непредельные нитросоединения (синтез, строение, химические превращения). Дисс. докт. хим. наук. JL, 1986. 326 с.

230. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Приходько Л.В., Паперно Т.Я., Перекалин В.В. Окислительный метод синтеза 1,2-динитроалкенов и 1,4-динитродиенов-1,3 // Докл. АН СССР. 1970. Т. 192. Вып. 4. С. 810-812.

231. Титова М.В. Синтез и химические превращения замещенных моно-, ди-нитросульфоленов и нитросульфодиенов. Дисс. . канд. хим. наук. Л., 1982. 161 с.

232. Липина Э.С., Перекалин В.В., Бобович Я.С. Синтез и строение 1,4-динитробутадиенов-1,3 //Докл. АН СССР. 1965. Т. 163. Вып. 4. С. 894-896.

233. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Перекалин В.В. Синтез 1,2-динитроэтилена // ЖОрХ. 1969. Т. 5. С. 1312-1313.

234. Borgart F., Seeler A., Noble N. Aliphatic Polynitro Compounds. I. Synthesis of 1,1,1-Trinitrochloroethane and its nearrangement to Dipotassium Tetranitro-ethane // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. P. 2806-2811.

235. Hurd C., Nilson M. Aliphatic nitro ketones // J. Org. Chem. 1955. Vol. 20. P. 929-936.

236. Feuer H., Harmetz R. Michael Type Additions with Nitroparaffins. A Convenient Route to Nitrocyclohexanols // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. P. 10611072.

237. Feuer H., Savides C. Reactions of a,d-dibromo-a,d-dinitrodinitriles // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 5830-5832.

238. Brintzinger H., Janecke J. Notiz iiber die Darstellung von Halogen-Nitro-essigestern//Ber. 1950. Bd. 83. S. 103-106.

239. Klager K. The chemistry of aliphatic dinitro compounds. II. Methyl 5-hydroxy-Y,y-dinitrovalerate // J. Org. Chem. 1951. Vol. 16. P. 161-164.

240. Smith L., Showell J. Cyclopropanes. XII. The action of bases upon tertiary nitrocyclopropyl ketones // J. Org. Chem. 1952. Vol. 17. P. 827-835.

241. Biltz H., Sedlatscheck К. 5-Nitro-barbitursauren // Вег. 1924. Bd. 57B. S. 339349.

242. Feuer H., Vincent F. The Alkyl Nitrate Nitration of Active Methylene Compounds. III. The Nitration of Aliphatic Amides // J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. P. 939-940.

243. Фридман A.JI., Ившин В.П., Ившина Т.Н., Новиков С.С. Удобный способ получения а-галогеннитроалканов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1969. №11. С. 2617-2618.

244. Ефремова И.Е., Абзианидзе В.В., Беркова Г.А., Берестовицкая В.М. Синтез бромнитротиолен-1,1-диоксидов // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 10371038.

245. Х.Ефремова И.Е., Абзианидзе В.В., Свенсон Д., Бартак Д., Берестовицкая В.М. Синтез и строение бромнитротиолен-1,1-диоксидов // ЖОХ. 2003 Т. 73. Вып. 4. С. 685-690.

246. Strauss L.H., Abzianidze V.V., Berestovitskaya V.M., Efremova I.E. 2-Bromo-3-methyl-4-nitro-2-thiolen-1,1-dioxide // Acta Cryst. (2003). C59. ol77-ol78.

247. Белоус Л.В., Паперно Т.Я., Берестовицкая В.М. Интегральная интенсивность ИК полос поглощения двойной связи некоторых сульфоленов // Межвуз. сб. науч. трудов «Методы синтеза, строение и химические превращения нитросоединений». JI. 1978. С. 44-48.

248. Словецкий В.И. ИК спектры нитросоединений. Сообщение I. Связь частот со строением // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1970. № 10. С. 2215-2221.

249. Словецкий В.И. ИК спектры поглощения алифатических нитросоединений и их производных // Усп. химии. 1970. Т. 40. Вып. 4. С. 740-763.21%.Паперно Т.Я., Перекалин В.В. ИК спектры нитросоединений / JI. 1974. 185 с.

250. Паперно Т.Я., Перекалин В.В., Сопова А.С. ИК и УФ спектры некоторых замещенных нитроалкенов //Ж. прикл. спектр. 1973. Т. 19. Вып. 4. С. 14911495.

251. Гордон А., Форд Р. Спутник химика/М.: Мир. 1976. 541 с.

252. Desiraju G.R., Steiner Т. The weak hydrogen bond in structural chemistry and biology / New York: Oxford University Press Inc, 1999.

253. Mulliken R.S. Electron population analysis on LCAO-MO molecular wave functions. I // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. P. 1833-1840.

254. Mulliken R.S. Electron population analysis on LCAO-MO molecular wave functions. II. Overlap populations, bond orders, and covalent bond energies // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. P. 1841-1854.

255. Mulliken R.S. Electron population analysis on LCAO-MO molecular wave functions. III. Effects of hybridization on overlap and Gross AO populations // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. P. 2338-2342.

256. Mulliken R.S. Electron population analysis on LCAO-MO molecular wave functions. IV. Bonding and antibonding in LCAO and Valence-bond theories // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. P. 2343-2346.

257. Wavefunction PC Spartan Pro. Version 1.05. Wavefiinction Inc., Irvine, California, USA. 2000.

258. Kohn W., Sham L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Physical Review 140, A1133. 1965.

259. Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules // Oxford Univ. Press, Oxford, 1989.

260. Weinhold F., Lartdis C.R. Natural Bond Orbitals and Extensions of Localized Bonding Concepts // Chem. Educ.: Res. and Pract. in Europe. 2001. Vol. 2. P. 91

261. Ефремова И.Е., Абзианидзе В.В., Берестовицкая В.М. Галогено- и про-тотропные превращения в ряду бромнитротиолен-1,1-диоксидов // ХГС. 2002. №8. С. 1153.

262. Efremova I.E., Abzianidze V.V., Elbert J.E., Berestovitskaya V.M. Bromoni-trothiolene-1,1-dioxides in "Halogen dance" reaction // J. Sulfur Chem. 2004. Vol. 25(2-3). P. 89-94.

263. Peng C., Ayala P. Y., Schlegel H. B. and Frisch M. J. Using redundant internal coordinates to optimize geometries and transition states J // Сотр. Chem. 1996. Vol. 17. P. 49.

264. Peng C., Schlegel H.B. Combining Synchronous Transit and Quasi-Newton Methods for Finding Transition States I I Israel J. Chem. 1994. Vol. 33. P. 449.

265. Vaitiekunas A., Nord F.F. Tetrabromothiophene from 2-bromothiophene by means of sodium acetylide in liquid ammonia I I Nature. 1951. Vol. 168. P. 875876.

266. Vaitiekunas A., Nord F.F. Studies on the chemistry of heterocyclics. Investigations on the mechanism of reactions of 2-thienyl halides with sodium amide and sodium acetylide in liquid ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 1764-1768.

267. Frohlich J. Substituted heterocyclic compounds by selective control of halogen-dance reactions // Prog. Het. Chem. 1994. Vol. 6. P. 1-35.

268. Колодяжный О.И., Голохов Д.Б., Устенко С.Н. Галогенотропия в диаде Р-С. Превращения а-бромалкилфосфонитов // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 8. С. 1722-1731.

269. Колодяжный О. И., Голохов Д. Б. Галогенотропия в диаде Р-С. Кинетика и механизм 1,2-(С->Р)-хлоротропной перегруппировки // ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 3. С. 691-695.

270. Кальченко В.И., Негребецкий В.В., Рудый Р.Б., Атамась Л.И., Паволоц-кий М.И., Марковский Л.Н. Хлоротропия в триаде C-N-P N,N-диметилтрихлор(трифтор)-ацетамидиний тетрахлорфосфоратов // ЖОХ. 1983. Т. 53. Вып. 4. С. 932-934.

271. Gronowitz S. 3-Substituted thiophenes // Arkiv Kemi. 1955. Vol. 8. P. 441.

272. Bunnett J.F. Mechanism and reactivity in aromatic nucleophilic substitution reactions // Quart. Revs. 1958. Vol. 12. P. 1-16.

273. Pieterse M.J., den Hertog H.J. Animations of bromo derivatives of 4-ethoxy-and 2,4-diethoxypyridine // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1962. Vol. 81. P. 855863.

274. D. Bie D.A., v. d. Plas H.C. Halogen migration in reactions of haloisothiazoles with potassium amide in liquid ammonia // Tetrahedron Lett. 1968. Vol. 36. P. 3905-3908.

275. Wotiz J.H., Huba F. Presented at the 134th national meeting of the American Chemical Society. Chicago. September 1958.

276. Wotiz J.H., Huba F. Low temperature amination of aromatic polyhalides // J. Org. Chem. 1959. Vol. 24. P. 595-598.

277. Bunnett J.F., Scorrano G. Mechanism of base-catalyzed isomerization and disproportionation of trihalobenzenes // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 1190-1198.

278. Bunnett J.F., Feit I.N. Factors limiting the extent of isomerization of 1,2,4-tribromobenzene in the potassium anilide-amonia system // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 1201-1205.

279. Bunnett J.F., McLennan D.J. Bromine scrambling accompanying base-catalyzed isomerization of 1,2,4-tribromobenzene // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 1198-1201.

280. Bunnett J.F., Moyer C.E. Isomerization and disproportionation of trihalobenzenes catalyzed by potassium anilide in liquid ammonia // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 1183-1190.

281. Bunnett J.F., Moyer C.E. Base-catalyzed isomerization of trihalobenzenes // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. P. 1891-1893.

282. Bunnett J.F., McLennan D.J. Iodine scrambling accompanying base-catalyzed isomerization of 1,2,4-triiodobenzene // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 2190-2192.

283. Bunnett J.F. Unusual reactions of aromatic halogen compounds // Intra-Sci. Chem. Reports. 1969. Vol. 3. P. 235-239.

284. Bordwell F.G., Jarvis B.B. Nucleophilic displacements alpha to sulfonyl groupings // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. P. 1182-1185.

285. Bunnett J.F. The base-catalyzed halogen dance, and other reactions of aryl halides // Acc. Chem. Res. 1972. Vol. 5. P. 139-147.

286. Bunnett J.F. Remarkable reactivity of aryl halides with nucleophiles // J. Chem. Educ. 1974. Vol. 51. P. 312-315.

287. Mallet M., Queguiner G. New reactions of halopyridines with butyl lithium. Suggested mechanisms for metalation and bromine migration // Tetrahedron. 1979. Vol. 35. P. 1625-1631.

288. Mallet M., Queguiner G. Action du n-butyllithium sur les bromo-3 halogeno-2 pyridines fluoree, chloree et bromee. Principe et etude d'une possibilite reac-tionnelle nouvelle: Phomotransmetallation // Tetrahedron. 1985. Vol. 41. P. 3433-3440.

289. Mallet M., Queguiner G. Homotransmetallation des halogeno-3 pyridines bromees en -2 ou -4 par le n-butyllithium. Proposition d'un nouveau mecanisme de telesubstitution du brome // Tetrahedron. 1986. Vol. 42. P. 2253-2262.

290. Queguiner G., Marsais F., Snieckus V., Epstajn J. Directed metalation of 71-deficient azaaromatics: strategies of functionalization of pyridines, quinolines, and diazines // Advanc. Het. Chem. 1991. Vol. 52. P. 187-304.

291. Hertog H.J., Buurman D.J. Didehydrohetarenes. XXVIII. Ring transformations. XXVII. Reactivity of 2,3-, 2,4-, and 3,4-dibromoquinoline towards potassium amide in liquid ammonia // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1973. Vol. 92. P. 304-310.

292. Guildford A.J., Tometzki M.A., Turner R. W. The directed lithiation of 3-methoxy-2-phenylimidazol,2-a.pyridine // Synthesis. 1983. Vol. 12. P. 987989.

293. D. Bie D.A., v. d. Plas H.C., Geurtsen G. Didehydrohetarenes. XX. Reaction of 4- and 5-haloimidazoles with lithium piperidide in piperidine // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1971. Vol. 90. P. 594-600.

294. ЪЪЪ.МагиИо N.P., Mayfield C.B., Wagener E.H. The case of the ersatz aryne. A new mechanism of cine-substitution // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 511513.

295. Reinecke M.G., Adickes H. W. The case of the ersatz aiyne. A new mechanism of cine-substitution//J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 511-513.

296. Reinecke M.G. Five-membered hetarynes II Amer. Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Prepr. 1969. Vol. 14. C68-C74.

297. Gronowitz S. Some aspects of the preparation of Grignard reagents by "en-trainment" // Arkiv Kemi. 1958. Vol. 12. P. 115-122.

298. Gronowitz S., Moses P., Hakansson R. Proton magnetic resonance of thio-phenes. IV. Preparation of deuterated thiophenes // Arkiv Kemi. 1960. Vol. 16. P. 267-285.

299. Gronowitz S., Moses P., Hornfeldt A.-B., Hakansson R. Substituent interactions in thiophenes. I. Preparation of disubstituted thiophenes // Arkiv Kemi. 1961. Vol. 17. P. 165-177.

300. Gronowitz S., Moses P., Hornfeldt A.-B. Proton magnetic resonance of thiophenes. IX. Preparation of substituted thiophenethiols // Arkiv Kemi. 1961. Vol. 17. P. 237-247.

301. Moses P., Gronowitz S. On the transformations of unstable thienyllithium compounds // Arkiv. Kemi. 1961. Vol. 18. P. 119-132.

302. Gronowitz S. Chemistry of thiophenes. Halogen-metal interconversion between halothiophenes and metalorganic compounds (nucleophilic substitution on halogen) //Adv. Het. Chem. 1963. Vol. 1. P. 75-80.

303. Bachman G.B., Heisey L.W. Monomers and polymers. IV. Vinylthiophenes // J. Am. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. P. 2378-2380.

304. Gronowitz S., Holm B. Halogen-metal exchange reaction between 2-bromo-3-iodothiophene and ethyllithium // Acta Chem. Scand. 1969. Vol. 23. P. 22072208.

305. Gronowitz S., Cederlund В., Hornfeldt A.-B. Metallation of 3-alkylthiophenes and halogen-metal exchange of 2,5-dibromo-3-alkylthiophenes // Chem. Script. 1974. Vol. 5. P. 217-226.

306. Gronowitz S., Hallberg A., Glennow C. On the reaction of methoxide ion with bromoiodothiophenes // J. Heterocycl. Chem. 1980. Vol. 17. P. 171-174.

307. Капо S., Yuasa Y, Yokomatsu Т., Shibuya S. Synthesis of 2-substituted 3,5-dibromothiophenes through base-catalysed halogen dance reation of 2,5-dibromothiophene // Heterocycles. 1983. Vol. 20. P. 2035-2037.

308. Davies C.M., Davies P.S. The regiospecific metalation of heterocyclic compounds // Tetrahedron Lett. 1972. Vol. 33. P. 3507-3508.

309. Taylor E.C., Vogel D.E. The directing ability of the methylthio substituent in lithiation reactions of thiophenes // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. P. 1002-1004.

310. Sauter F., Frohlich J., Kalt W. Synthesis of 2-substituted 3,5-dibromothiophehes via a rearrangement reaction: a new example of a base-catalyzed halogen dance reaction // Synthesis. 1989. Vol. 10. P. 771-773.

311. Frohlich J., Kalt W. Base-catalyzed halogen dance reaction at thiophenes: a spectroscopic reinvestigation of the synthesis of 2,5-dibromo-3-(trimethylsilyl)thiophene // J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. P. 2993-2995.

312. Frohlich J., Hametner C., Kalt W. Synthesis of trisubstituted thiophenes via a halogen dance reaction at 2-bromo-5-methylthiophene // Monatsh. Chem. 1996. Vol. 127. P. 325-330.

313. Katsumura S., Fujiwara S., Isoe S. Highly efficient total synthesis of manoalide and seco-manoalide via Pd(0) catalyzed coupling of allylhalide with CO and 2-silyl-4-stannylfuran // Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. P. 1173-1176.

314. Frohlich J., Hametner C. Synthesis of trisubstituted furans from 2-bromo-5-methylfuran via halogen migrations and their selective preventions // Monatsh. Chem. 1996. Vol. 127. P. 435-443.

315. Chou T.-S., Hwang L.-J. An unusual base-induced debromination reaction of 3,4-dibromo-3-methoxycarbonylsulfolane // Heterocycles. 1989. Vol. 29. №. 7. P. 1383-1390.

316. Reinecke M.G., Adickes H.W., Pyun C. The reactions of halothiophenes with metal amides. A convenient preparation of >9-bromothiophenes // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. P. 2690-2692.

317. Reinecke M.G., Adickes H.W., Pyun C. Side-chain amination during the reaction of methylbromothiophenes with potassium amide I I J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. P. 3820-3821.

318. Reinecke M.G., Hollingworth T.A. Reaction of halothianaphthenes with metal amides // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. P. 4257-4259.

319. Marsais F., Pineau P., Nivolliers F., Mallet M., Turck A., Godard A., Queguiner G. A new convergent route to 1-substituted ellipticines // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. P. 565-573.

320. Trecourt F., Mallet M., Mongin O., Queguiner G. Total synthesis of (±)-Atpenin B. An original "clockwise" functionalization of 2-chloropyridine // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. P. 6173-6178.

321. Sammakia Т., StangelandE.L., Whitcomb M.C. Total synthesis of Caeralomy-cin С via the halogen dance reaction // Org. Lett. 2002. Vol. 4. P. 2385-2388.

322. Arzel A., RoccaP., Marsais F., Godard A., Queguiner G. First halogen-dance reaction in quinoline series: application to a new synthesis of quindoline I I Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39. P. 6465-6466.

323. ArzelA., RoccaP., Marsais F., GodardA., QueguinerG. First total synthesis of cryptomisrine// Tetrahedron. 1999. Vol. 55. P. 12149-12156.

324. Rauwald H. W., Kober M., Mutschler E., Lambbrecht G. Cryptolepis sangui-nolenta: antimuscarinic properties of cryptolepine and the alkaloid fraction at Ml, M2 and M3 receptors // Planta Med. 1992. Vol. 58. P. 486-488.

325. Cimanga K, de Bruyne Т., Lasure A., v. Poel В., Pieters L., Claeys M, Van-den Berghe D., Kambu К, Топа L., Vlietinck A.J. In vitro biological activities of alkaloids from cryptolepis sanguinolenta // Planta Med. 1996. Vol. 62. P. 22-27.

326. Cimanga K, de Bruyne Т., Pieters L., Vlietinck A. J., Turger C.A. In vitro and in vivo antiplasmodial activity of cryptolepine and related alkoloids from cryptolepis sanguinolenta// J. Nat. Prod. 1997. Vol. 60. P. 688-691.

327. Yamamoto M., Takeuchi Y, Chang M.-R, Hashigaki K, Tsuruo Т., Tashiro Т., Tsukagoshi S. Synthesis and antitumor activity of fused quinoline derivatives // Chem. Pharm. Bull. 1990. Vol. 38. P. 3048-3052.

328. Общая органическая химия / Под ред. Н.К.Кочеткова, Э.Е.Нифантьева. М.: Химия. 1983. Т. 5. 720 с.

329. Drago R.S., Wayland В., Carlson R.L. Donor properties of sulfoxides, alkyl sulfites, and sulfones // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. P. 3125-3128.

330. Augdahl E., Klaeboe P. Spectroscopic studies of charge transfer complexes // Acta Chem. Scand. 1964. Vol. 18. P. 18-26.

331. Klaeboe P. Dimethyl sulphoxide and iodine // Acta Chem. Scand. 1964. Vol. 18. P. 27-37.

332. Kornblum N., Jones W.J., Anderson G.J. A new and selective method of oxidation. The conversion of alkyl halides and alkyl tosylates to aldehydes // J. Amer. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 4113-4114.

333. Smith S.G., Winstein S. Sulfoxides as nucleophiles I I Tetrahedron. 1958. Vol. 3. P. 317-319.

334. Martin D., Weise A., Niclas H.-J. The solvent dimethyl sulfoxide // Angew. Chem. Internat. Edit. 1967. Vol. 6. P. 318-334.

335. Jung F., Durst T. Carbon-sulphur bond cleavage in the reaction of benzyl and t-butyl sulphoxides with N-halogenosuccinimides // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1973. P. 4-5.

336. ЪЫ. Pavlova Z.F., Lipina E.S., Perekalin V.V. Conjugated 1,2- and 1,4-nitrothio(sulfonyl)alkenes and -dienes // Sulfur Reports. 1995. Vol. 16. P. 149172.

337. Ефремова И.Е., Бортников C.B., Берестовицкая B.M. Метод синтеза ди-нитросульфодиенов ряда тиолен-1,1-диоксида // ЖОХ. Т. 71. Вып. 6. С. 1047-1048.

338. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Бортников С.В., Литвинов И.А., Катаева О.Н. Синтез и строение динитросульфодиенов ряда тиолен-1,1-диоксида // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 12.

339. Бортников С.В., Ефремова И.Е., Берестовицкая В.М. Галогенирование 2-арилиден-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов // ХГС. 2001. № 6. С. 840-841.

340. Некрасова Г.В., Липина Э.С. Сопряженные 1,2-динитроалкены и 1,4-динитродиены в реакциях электронного восстановления // Межвуз. сб. на-учн. труд. ЛГПИ им. А.И. Герцена. 1980. С. 52-57.

341. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Паперно Т.Я., Перекалин В.В., Приходько Л.В. Реакция нуклеофильного присоединения-замещения 1,4-динитродиенов с анилином // ЖОрХ. 1970. Т. 6. Вып. 6. С. 1123-1129.

342. Павлова З.Ф., Касем Я.А., Липина Э.С., Перекалин В.В. Синтез и строение 1 -арил-4-нитродиенсульфидов // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 11. С. 23002304.

343. Павлова З.Ф., Касем Я.А., Липина Э.С., Перекалин В.В. Сопряженные динитроалкены в реакции с алкил- и арилмеркаптанами // ЖОрХ. 1982. Т. 18. С. 2524-2526.

344. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник / Л.: Химия. 1977. 376 с.

345. Ефремова И.Е., Бортников С.В., Берестовицкая В.М. Динитросульфо-диены ряда тиолен-1,1-диоксида в реакциях электронного переноса // ХГС. 2003. №8. С. 1267-1269.

346. Berestovitskaya V.M., Efremova I.E. Dinitrosulfodienes of dihydrothiophene1.1-dioxide series in reactions with nucleophiles // ARKIVOC. 2003. (xiii). P. 52-58. http://www/arkat-usa/org/

347. Ефремова И.Е., Бортников C.B., Берестовицкая В.М. Метод синтеза азидо- и аминонитросульфодиенов ряда тиолен-1,1-диоксида // ХГС. 2002. № 10. С. 1464.

348. Павлова З.Ф., Липина Э.С. Некоторые нуклеофильные реакции в ряду1.2-динитроалкенов // XXVI Герц, чтения. Л.: ЛГПИ. 1973. С. 63-67.

349. Ефремова И.Е., Бортников С.В., Лапшина Л.В., Берестовицкая В.М. Ал-килтио- и циантионитросульфодиены ряда тиолен-1,1-диоксида // В сборнике «Кислород- и серусодержащие гетероциклы». Под. ред. Карцева В.Г. М.: IBS PRESS. 2003. Т. 2. С. 86.

350. Беленький Л.И. Химия тиофена / В кн. Получение и свойства органических соединений серы. Под ред. Л.И.Беленького. М.: Химия, 1998. С. 355.

351. Bailey W.J., Cummins E.W. Cyclic dienes. III. The synthesis of thiophene 1-dioxide // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 1932-1936.

352. Wrobel J.T., Kabzinska K. Thiophene dioxide derivatives I. Nucleophilic addition to alkylthiophene-1,1-dioxide // Bull. Acad. Pol. Sci. 1974. Vol. 22. N 2. P. 129-137.

353. Overberger C.G., Whelan J.M. Cyclic sulfones. VII. The dimerization of 3,4-diphenylthiophene-1,1 -dioxide // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 11. P. 43284331.

354. Bailey W.J., Cummins E.W. Cyclic dienes. V. Diels-Alder reactions of thiophene 1-dioxide// J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 1940-1942.

355. AW.Nakayama J., Yamaoka Sh, Nakanishi Т., Hoshino M. 3,4-Di-tert-butylthiophene-l,l-dioxide, a convenient precursor of o-di-tert-butylbenzene and its derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. N 19. P. 6598-6599.

356. Albini F.M., Ceva P., Mascherpa A., Albini E., Caramella P. Selectivity in cycloadditions. X. Regiochemistry of cycloadditions of nitrile oxides to thiophene and benzothiophene 1,1-dioxides. // Tetrahedron. 1982. Vol. 24. P. 36293639.

357. Backer H.J., Dost N., Knotnerus J. Properties of the sulfonyl group. IV. Addition of diazomethane to unsaturated cyclic sulfones // Rec. Trav. Chim. 1949. Vol. 68. N 4. P. 237-246.

358. Reinhoudt D.N., Smael M.P., Tielborg W.J.M., Visser J.P. Cycloadditions of thiophene-1,1-dioxides to cyclopropenes: a new route to alkyl substituted cyclo-heptatrienes // Tetrahedron Lett. 1973. N 39. P. 3755-3758.

359. Barton J.W., Lee D.V., Shepherd M.K. Benzocyclo-octenes. Part 4. Benzo-and dibenzoa,e.-cycle-octene synthesis via benzocyclobutene // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.1985. P. 1407-1411.

360. Raasch M.S. Addition-rearrangement reactions of halogenated thiophene dioxides with furans // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. N 5. P. 867-870.

361. Howard J.A.K., Mackenzie K, Johnson R.E. On intramolecular dyotropy: Structural effects on reaction rates and x-ray crystal structure molecular mechanics correlations // Tetrahedron Lett. 1989. Vol. 30. P. 5005-5008.

362. Melder J.P., Prinzbach H. 4,9,14,19-Tetrafunctionalized pagodanes de novo synthesis functional-group manipulations // Chem. Ber. 1991. Vol. 124. N 5. P. 1271-1289.

363. Dondoni A., Fogagnolo M., Mastellari A., Pedrini P. Oxazoles as Dienophiles in Diels-Alder Reactions // Tetrahedron Lett. 1986. N 27. P. 3915-3918.

364. Mueller-Boetticher H., Fessner W.D., Melder J.P., Prinzbach H., Gries S., Irngartinger H. Functionalized enantiomerically pure 1.1.1.-, [2.1.1.]-, [2.2.1]-, and [2.2.2]triblattanes // Chem. Ber. 1993. Vol. 126. P. 2275-2297.

365. Wollenweber M., Hunkler D„ Keller M., Knothe L., Prinzbach H. Photochemical transformations. 77. En route to isopagodanes exploration into arene/alkene and arene/arene photocycloaddition reactions // Bull. Soc. Chim. Fr. 1993. Vol. 130. P. 32-57.

366. Spurr P.R., Hamon D.P.G. Synthesis of difiinctionalized iceane derivatives: 3,13-dimethylene-8-oxapentacyclo 8.3.1.12,6.04,12.06,10. pentadecane // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 4734-4739.

367. KuckD. II Chem. Ber. 1994. Vol. 127. P. 409.

368. Raasch M.S. Annulations with tetrachlorothiophene 1,1-dioxide // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. N 5. P. 856-867.

369. Copland D., Leaver D., Menzies W.B. A new and convenient synthesis of az-ulenes from 6-N,N,-dimethylaminofulvene and thiophene-1,1-dioxide // Tetrahedron Lett. 1977. N 7. P. 639-640.

370. Reiter S.E., Dunn L.C., Houk K.N. Synthesis of azulenes by the 6+4. cycloadditions of 6-aminofulvenes to thiophene-S,S-dioxides // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. N. 12. P. 4199-4201.

371. Mukherjee D., Dunn L.C., HoukK.N. Efficient guaiazulene and chamazulene syntheses involving 6+4. cycloadditions // J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. N l.P. 251-252.

372. Nakayama J., Yoshimura K. A general synthesis of aromatiques compounds carrying two neopentyl groups on adjacent positions // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. N17. P. 2709-2712.

373. Nakayama J., Hiroshima A. The first synthesis of 4,5-di-t-butylpyridazine // Heterocycles. 1989. Vol. 29. N 7. P. 1241-1242.

374. Melles J.L. Reactions of thiophene dioxides // Rec. Trav. Chim. 1953. Vol. 71. P. 869-878.

375. Gronowitz S., Hallberg A., Nikitidis G. A stereoselective synthesis of dial-kylaminomethyl substituted halobutadienes via amine induced ring-opening of thiophene-1,1-dioxides // Tetrahedron. 1987. Vol. 43. N 21. P. 4793-4802.

376. Tsirk A., Gronowitz S., Hoernfeldt A.-B. Multivariate optimization and mechanistic considerations of the amine induced ring-opening of 2-alkyl-3-bromo-5-methylthiophene-1,1-dioxides // Tetrahedron. 1998. Vol. 54. N 9. P. 1817-1834.

377. Gronowitz S., Hoernfeldt A.-B., Lucevics E., Pudova O. Synthesis and amine-induced ring-opening of silyl-substituted thiophene-1,1-dioxides // Synthesis. 1994. N 1. P. 40-42.

378. Gronowitz S., Nikitidis G., HallbergA. On the reaction of some dimethylthiophene-1,1-dioxides with thiolates and alkoxides // Chem. Scripta. 1988. Vol. 28. N 3. P. 289-293.

379. Gronowitz S. Versatitle chemistry of thiophene. Some contributions by the Gronowitz groupe // ХГС. 1994. Вып. 11-12. С. 1445-1481.

380. Karlsson J.О., Gronowitz S., Hallberg A. Organolithium-induced ring-opening of 3-halo-2,5-dimethylthiophen-l,l-dioxides // Acta Chem. Scand. 1982. Ser. B. Vol. 36. N 5. P. 341-342.

381. Nikitidis G., Gronowitz S., HallbergA., Staelhandske C. Reaction of3-bromo-2,5-dimethylthiophene-1,1-dioxide with some Grignard reagents. The formation of a heterotricycloheptane derivative // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. N 12. P. 4064-4066.

382. Bailey W.J., Cummins E.W. Cyclic dienes. IV. The dimerization of thiophene 1-dioxide //J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 1936-1939.

383. Берестовицкая В.М., Титова М.В., Перекалин В.В. Реакция 2,5-диизопропилиден-3-сульфолена с тетраокисью азота // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 11. С. 2454.

384. Титова М.В., Берестовицкая В.М., Перекалин В.В. Синтез 2,5-динитро- и 2-нитро-4-нитрометил-3-сульфоленов //ЖОрХ. 1979. Т. 15. Вып. 4. С. 877878.

385. Backer H.J., Bolt С.С., Stewens W. La 3,4-diphenylthiophenesulfone et son hydrogenation//Rec. Trav. Chim. 1937. Vol. 56. N 11. P. 1063-1068.

386. Backer H.J., Bolt C.C. Thiacyclopentane 1,1-dioxydes // Rec. Trav. Chim. 1935. Vol. 54. N6. P. 538-544.

387. Hinsberg O. Sulfones of the thiophene series // Chem. Ber. 1915. Vol. 48. P. 1611-1614.

388. Nakayama J., Sugihara Y. Oxidation of 3,4-di-tert-butylthiophene 1,1-dioxide // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. N 12. P. 4001-4005.

389. Nakayama J., Kamiyama H. Oxidation of congested thiophene 1,1-dioxides with m-chloroperbenzoic acid. Formation of epoxides vs. ring-contracted thiete 1,1-dioxides // Tetrahedron Lett. 1992. Vol. 33. N 49. P. 7539-7542.

390. Chow Y.L., Fossly J., Ferry R.A. Photochemical preparation of thiophene 1,1-dioxide trocarboniliron complex // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1972. N 9. P. 501-502.

391. Usieli V., Gronowitz S., Andersson I. Reductive dehalogenation in Fe(CO)5-mediated photolysis of 3-halo- and 3,4-dihalo-2,5-dimethylthiophene-l,l-dioxides // J. Organomet. Chem. 1979. N 165. P. 357-363.

392. Albrecht R., Weiss E. Thiophendioxide und ihre eisencarbonyl-komplexe // J. Organomet. Chem. 1990. N 399. P. 163-188.

393. AlbrechtR., WeissE. Thiophendioxide-komplexe des cobalts // J. Organomet. Chem. 1991. N413. P. 355-377.

394. Matsuoka Т., Harano К. Ab Initio and PM3 Analis of Dipolar Cycloaddition Reaction between Pyridine N-Oxides Isocyanate // Tetrahedron. 1995. Vol. 51. N23. P. 6451-6458.

395. Слифкин М.А. Роль взаимодействий с переносом заряда в биологии / В кн. «Молекулярные взаимодействия». Под ред. Г. Ратайчака, У. Орвилла-Томаса. М.: Мир. 1984. С. 272-305.

396. Хидекелъ М.Л., Жиляева Е.И. Органические металлы // ЖВХО. 1978. Т 23. № 5. С. 506-523.

397. Пигонь К., Хоянский Г. Электропроводность твердых молекулярных комплексов // В кн. «Молекулярные взаимодействия». Под ред. Г. Ратайчака, У. Орвилла-Томаса. М.: Мир. 1984. С. 443-485.

398. Miller R.E., Wynne-Jones W.F.K. The interaction of polynitro-aromatic hydrocarbons with a variety of electron donors // J. Chem. Soc. 1959. N 7-8. P. 2375-2384.

399. Poradowska H., Czuba W., Lorenz K., Chyla A. EDA complexes of amino-derivatives of quinoline and isoquinoline with 1,3,5-trinitrobenzene and 1,2,4,5-tetracyanobenzene // Roszniki Chemii. 1976. Vol. 50. N 5. P. 833-843.

400. Lewis G.N., Seaborg G.T. The acidity of aromatic nitro compounds toward amines. The effect of double chelation // J. Am. Chem. Soc. 1940. Vol. 62. N 8. P. 2122-2124.

401. Hidaway A.M., Nassar A.M.G., Issa R.M. Preparation and IR-spectrophotometric study of charge-transfer complexes of 3,5-dinitrobenzoic acid with aromatic compounds // Acta Chim. Acad. Sci. Hang. 1977. Vol. 92. N 3. P. 263-270.

402. Kross R.D., Fassel V.A. Regularities in the infrared spectra of picric acid molecular complexes // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. N 1. P. 38-41.

403. Kross R.D., Nakamoto K, Fassel V.A. Infrared dichroism studies of some molecular complexes // Spectrochim. Acta. 1956. Vol. 8. N 1-2. P.142.

404. Mulliken R.S. Molecular compounds and their spectra // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. N3. P. 811-824.

405. Csaszar J., Bisony N.M. Piridin-bazisok pikrinsav es dipikrilamin vegyuletei-nek szinkeperol // Magy. Kem. Folyoir. 1994. Vol. 100. N 9. P. 414-420.

406. Moriarty R.M. The Effect of Solvent upon the N.m.r. Spectra of N-Methylamides. I. Solvent-Solute Complex Formation between Amides and Aromatic Solvents // J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. № 5. P. 1296-1299.

407. Лапшина Л.В., Ефремова И.Е., Беркова Г.А., Берестовицкая В.М. Молекулярные комплексы З-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксида в реакциях диенового синтеза // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 1039-1040.

408. Iensen К.А., Buchardt С., Lohse С. Studies of thioacids and their derivatives. // Acta. Chem. Scand. 1976. Vol. 21. No 10. P. 2297-2806.

409. Francotte E. Verbruggen R., Viene H.G., Meessche M. V., Germain G., Re-clercg J.P. Substitutions sur le mono-, di- et trichloronitroethylene. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1978. Vol. 87. No 9. P. 693-707.

410. Бодина Р.И., Липина Э.С., Перекалин B.B. Алкилирование сопряженных дианионов нитросоединений // ЖОрХ. 1976. Т. 12. С. 2095-2098.

411. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература, 1963. 590 с.

412. Пивоваров А.Б., Титова М.В., Берестовицкая В.М., Перекалин В.В. 1-Ариламино-2,4-динитро-1,3-бутадиены // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 1. С. 215-216.

413. Кампар В., Кокарс В. Трицианометаниды бензоиодиазония // Тезисы докладов Международной конференции по органической химии. Каунас, Литва. 1996. С. 116.

414. Ostekamp D.L., Taylor P.J. Vinilogous systems. Part 5. Vibrational spectro-scopiy of the nitroenamine system // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1985. N 7. P. 1021-1028.

415. Chiara J.-L., Gomez-Sanchez A., Bellanato J. Spectral Properties and Isomerism of Nitroenamines. Part 3. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1992. - № 5. - P. 787-798.

416. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спекгроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983. - 272 с.

417. Chiara J.-L., Gomez-Sanchez A., Bellanato J. Spectral Properties and Isomerism of Nitroenamines. Part 2. 3-Amino-2-nitrocrotonic Esters // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1990. - № 2. - P. 385-392.

418. Pappalardo R.R., Marcos E.S. Theoretical Approach to the Solvation of Nitroenamines and the Influence of Solvation on Isomeric Equilibria // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. - № 11. - P. 1719-1728.

419. Матье Ж, Понико Р. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975. С.530-534.

420. Павлова З.Ф. Синтез и химические превращения 1,2-динитроалкенов: Дисс. канд. хим. наук: Л., 1973. - 105 с.

421. Pratt Y.T. Heterocyclic compounds. Vol. 6. / Ed. by R.C.Elderfield. John Wiley and Sons, Inc., New York, 1957. - 455 p.

422. Кухарский М., Линдерман Я., Мальчевский Я., Рабек Т. Лабораторные работы по химии и технологии полимерных материалов. М.: Химия. 1965. С.96.

423. Werner Р.Е., Eriksson L., Westdahl M. TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries //J. Appl. Crystallogr. 1985. Vol. 18. P. 367-370.

424. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo С., Viterbo D. E-map improvement in direct procedures // Acta Cristallogr. 1991. Vol. A47. N 6. P. 744-748.

425. Straver L.H., SchierbeekA.J. MOLEN. Structure determination system. Vol. 61. Program description. Nonius B.V. 1994. 180 p.

426. Sheldrick G.M. SHELXTL-93. Program for crystal structure refinement. -Univ. of Gottingen, FRG, 1993.

427. Словарь органических соединений // ред. И.Хейльброн, Г.М.Бэнбери. Москва. Изд-во Иностранной литературы. 1949, т. 1. С. 1024.

428. Ефремова И.Е., Лапшина Л.В., Беркова Г.А., Берестовицкая В.М. Молекулярный комплекс «3-Метил-2,4-динитротаофен-1,1-диоксид •пиридин» в реакциях с аминами // ЖОрХ. 2004. Т. 40. Вып. 9. С. 1352-1357.

429. Ефремова И.Е., Берестовицкая В.М. Функционализированные производные нитротиолен-1,1-диоксида. // СПб: изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2004. 106 с.

430. Ефремова И.Е., Абзианидзе В.В., Берестовицкая В.М. Катионоидные галогенотропные перегруппировки и их применение в органическом синтезе // Известия РГПУ. 2004. № 4 (8). С. 94-117.

431. Ефремова И.Е., Лапшина Л.В., Берестовицкая В.М. Синтез и свойства тиофен-1,1-диоксидов // Межвузовский сборник научных трудов «Современные проблемы органической химии». Издательство СПбГУ. (в печати).