Исследование закономерностей и оптимизация синтеза 1,1-диоксо-3-хлортиоланил-4-сульфата калия (натрия) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

;НСТИ7У7 БЮОРГАШЧНО! ХШП ТА КАС-ТОХШП АКАДЕМII НАУК УКРА1НК

• • ч

На правах рукопису

Т и щ е н к о

Людмила 0лександр1вна

ЛОСЛ1ДЖЕННЯ ЗАКОНОМ1РНОСТЕЙ I 01ШШДЗАЦ1Я СИНТЕЗУ 1,1-ДЮКС0-3-ХЛ0РТ10ЛАНИЛ-4-СУЛЬФАТУ КАЛ1Ю (НАТР1Ю)

02.00.13 - Нафтох1м1я

АВТОРЕФЕРАТ дийертацП на здобуття наукового ступеня кандидата х!кичних наук -

Ки"1в -1994

Дисерташею о рукопис

Робота виконана в 1нститут1 б1оорган1чно']' х1мП та нафтом1мП АН Укршни

Науковий кер!вник :

0фщ1йн1 опоненти :

Пров1дна оргшизашя : -

доктор техн1чних наук Шкарапута Л.М.

член-кор. АН Укра'^ки, доктор х1>.ичн;'.х наук Ковтун Г.О. канд.техн1чнил наук Остапенко ЛО. 0.

НИI "СИНТЕЗ" Л''•! - Москва)

Захист в1дгудетьсл "¡2-5*' я.юпг)сгО'&Ъ± р. на зас;данн1 опетагЛзованс: ьч^но! ради Д 016.6Ь.01 в 1нг?/1туп бюорга-н!чно1 х1мП- та на^тохЫП АН Укра'1ни за ад;гсо»: £53660, м.Кюь-94, вул.МурманськаЛ.

3 дисертацию мохна ознайомитися в наукозп"! (Мблштещ 1нстятуту 01ооргак1чно1 Х1ми та нафтсшмП АН УкраТни (253160, м. КИ1В-1£0, Харк1вське шосе,50).

Автореферат роз Алании " с / г/г £ 1094 р.

Г.Ч'-ний '--екр-^тар • '

;пе1иал13ова1.о; вч-но; ..ци ^Федоряк Д.М.

)

здгальнд хАРиавнютюи робот*

Актуальн1стъ проблема. 08доблшаяьний препарат ЛУР-3 [1,1 -д1оксо-слор-т1 оланил-4-сульфвт кал1ю(натр!г)] мае висок! споживч1 властиво-., цо яряадцщ п1дтвердк8ння в Заявц! ва роаробку 1 освоения виробни-ш 1200 г оадоблпвального препарату на р1к 1 в Бостанов1 ДКНГ про »ведання досл1джань по створенню технологи цього препарату. Стад11 |рг1дринування 1 сульфатування, цо реал!зуютъся в процес! одерхання '-3, складагть самост!йний 1нтерес як вазигав! реакцП нафтох1ы1чного [тезу. До числа найменш вивчевих в1дносятъся питания к!льк!сного опи-8акон(ж1 рностей електроф1 льяого привднання хлору до олеф1н1в у веда, ъфатування 3-хлор-4-оксит1олан-1,1-д1 оксиду в реакц!йному пристро! smIhhod масою (РПЗЫ), питания 1х оптим1аад11. Тому досл!дження зако-1 рностей 1 оптим1аац1я синтезу 1,1-д1оксо-3-хлорт1оланил-4-сульфату 1б (натр1ю) здагться вахливими 1 актуальними. Виконан! досл!дхення дним 1з етап1в науково-досл!дно 1 теми: "Розробити технолог!» вироб-тва нових текстильно-допом1 жних препарат1в для оздоблення проти з1-ння бавовняних тканин", N держ.реестрацП 79040902. Мета роботи 1 голова! задач! досл!дження. Метою робота в досаждая законом!рностей ! оптим1зац1я синтезу 1,1-Д1Ьксо-3-хлорт1оланил-ульфату кал!в(натр1ю). rcuioBHi задач! досл!д*ення:

1 .Досшдити законом!pnocTi uiopriдринування в кваз!гомоганних зах i сульфатування 3-хлор-4-оксит!олан-1 ,',-д! оксиду.

2.Виконати оптимхзащи одерхання 3-хлор-4-оксит!олан-1, ^д^кси-З^^хлорт^ланИ ,1-д!оксиду в реактор! HOiiiвнепорервно! дН

Щ) 1 1,1-д1оксо-3-хлорт!оланил-4-сульфату кал1ю(натр1ю) в РПЗМ.

3.Розробити принципов! технолог! 4Hi схеми i сформулювати рекомен-I по промиеловому о держанию продукт! в хлорг1дринування 3-т10лен-1, оксиду i оздоблпзального препарату ЛУР-3.

Наукова новизна робота. Встановлено, що у вод! привднання хлору -т!олен-1,1-д!оксиду ! ал1 лтриетаяамошй хлориду, а також стиролу :снювться за дисоц!ативним механ!змом. Показано, що питоме (на оди-| [HCl]) в!дношення швндкостей утворення хлорПдрину ! д1хлориду 1йне та iHBapiaHTHe мехашзму процосу. Сформульован; рекомендацП эрмох!м!чному анал!зу процес!в хлорг!дринування. Розроблен1 досто-1 математичн1 моде л! npoueciB сульфатування 3-хлор-4~окситшлан-1, оксиду в реактор! з1 зкпнною масою i процесс хлорг!дринування, що сниться за дисоц! атнвним та тримолекулярнлм м9хан1змами. Встанов-

лею, що математичн1 модел!,як1 описугггь приеднання хлору до олефШ1в зв б1молекулярним механ!змом, являють собою корстк1 система диференц1-йних р1внянь. Одержано анал1тичн1 вирази для розрахунку оптимальних режимов хлоргI дринування в РВДЦ.

Практична значим! сть робота. Вианачен! константа взаемод11 З-тЮ-лен-1,1 — д1 оксиду, ал1 лтриетиламон!А хлориду в Н0С1 .константа взаеыод!: ал!лтриетиламон!й хлориду з хлором, конставти прямо! 1 зворотно! реак-цП сульфатування 3-т1олен-1,1-д1 оксиду. Розрахован1 нев1дом1 ран1ше теплота у творения речовин, енталып! плавления та випаровування; дос-л!дним шляхом визначен1 теплота розчинення; одержан! термох1м!чн! ко-ефШенти ключових речовин 1 те плоти реакц!й хлорг 1 дринування 3-т1о-лен-1,1-д1 оксиду та сульфатування 3-хлор-4-окснт!олан~1,1-д1 оксиду. досл1джеш теплоф1зичн1 характеристики розплаву 3-хлор-4-оксит1олан-1 1-д1 оксиду з разними сульфатуючнми агентами 1 одержана оц1нка коеф!ц!-енту .техиюв1ддач1. РозроОлеш метода 1нженерного розрахунку стащонар-них реким1в процес1в хлорг 1 дринування 3-т1олен-1,1 — д1 оксиду 1 сульфатування 3-хлор-4-оксит1олан-1,1-д1 оксиду. Досл1джена параметрична чут-лишсть процесу. Чиселъними методами розв' язана задача оптим!защ1 оде ржання продукт! в хлорП дринування 3-т1олен-1,1-дшксиду в РННД та пока зана правом!рн!сть використання запропонованих аная1тичних вираз!в для розрахунку оптимальних параметр1в. Вибрано оптималъний сульфатутий агент и визначена оптимальна область сплавления 3-хлор-4-оксит!лан-1,1 -д!оксиду в кислим с1рчанокислим кал!ем 1 натр! ем. Розроблено ориг1нальни» спосЮ о держания 3,4-д!хлорт1олан-1,1-д! оксиду, який дозволяв Шдвищити продуктивн!сть процесу б!льше, н1ж в 5 раз1в при практично повному використанн! хлору. РоароОлен! принципов! технолог1чн1 схеми одержання 3-хлор-4-оксит!олан-1,1 -д!оксиду, 3,4-д!хлорт!одан-1,1-диоксиду та 1,1 -д1 оксо-З-хлорт! оланил-4-сульфату кал!ю(натр!ю), розгляне-но питания апаратурного оформления. Сформульован1 в робот! рекоменда-ц! 1 використан! при отриманн1 досд!дних парт1й 3-июр-4-оксит1олан-1, 1 -д!охсаду 1- 3 < 4~д!июрт1олая-1,1-д! оксиду на ДП КЦ®& ДержЩЦхлорпро-ект, ЛУР-З на досл!дн!й баз! УкрВД1х!ммаш. Акадвм!еп наук сгт1лкно В ДКНТ було рекомендовано нпровадавння способу одержания ЛУР-З на про-ми слоних п1 дприемствах.

За даними споживач!в економ1чний ефект в1д впровадження способу оздоблювання тканин препаратом ЛУР-З 8 розрахунку на 1 млн.м тканини складав 21 870 крб. При вадоволенн1 Заявки оумарни* економ1чний ефект перевищить 1,7 млн.крб. (в ц1нах 1989р.).

Опробац!я роботи. Матер! али дисертацИ догов! далжсь 1 обговорива-

шсь на BceooDSHlt конфэренцП "Сучасн1 х1м!чн1 та ф1зико-х1м1чн! методе овдобловання бавоваявих тканин", Душанбе, 1960 р.; вауково-техн1чн18 :анфвренц!1 профвсорсько-викладвцького складу Ки1вського гол1техв1чного нституту, Кн1в, 1980р. ;конфервнц!ях молодих досл1дник1в В1}(д1лвння наф-■oxlMli 1нФ0В АНУРСР, Ки1в, 1979, 1980р.р.;1 i III м1сысих конфервнц1-к молодих досл1дник1в та фах1вц!в по нафтох1м11, Ки1в, 1981,1966 p.p.

Дубд1кад11. Гаювний зм1ст дасертадИ викладево в 1 тезах, 12 статях та 1 авторському св1доцтв1.

Зы1ст 1 об' вм робота. Дисертац! я викладена на '211 стор!нхах ма-инописного тексту, вклотаючи 32 малинки, 24 таблиц! 1 список л!твра-ури (129 найменуваяь). Бона складавться з чотирьох розд!л1в, вступу 1 эдатк1в.

В першому роздШ критично розглянут! результата теоретичних i ек-териментальних досл!дхень процес!в хлорування ненасичених сполук хлор-эю водою та сульфатування 3-хлор-4-оксит1олан-1,1-д1 оксиду, сфорнульо-ш1 актуальн1 задач! досл!дження. В другому розд!л! досл!дквн1 кгнети-i! I термох!м1чн1 законом!рност! взаемодП хлору з олэф!нами у вод1,а шох синтезу 1,1-д1оксо~3-хлорт1олвнил-4-сульфату кал!ю (натр1в). В зетьому розд!л1 проанал!зован! запропонован! математичш модел! хлор-дринування 1 сульфатування, виконана оптим!зад1я одерхання З-хлор-4-;сит1олан-1,1-д!оксиду, 3,4-д1 хлортiолан-1,1 -д!оксиду та власне ЛУР-3. четвертому роздШ розглянутi штання одерхання 3-хлор-4-оксит1олан-1-д!оксиду, 3,4-д1хлорт1олан-1,1-д!оксиду в РННД i ЛУР-3 в РПЗМ, на-ден1 принциповi технолог! 4Hi схеми, сформулъоваш рекомендацН по аратурноыу оформлению npoyeciB. Додатки мгстять poöo4i прогреми, на-caHi мовою Фортран IV i адаптован] для ПК, ЕОМ ВЕЛМ-6 i СМ-4; резуль-ти досл!дно-промислових досл!дженъ: акти напращовань; розрахунки тех-ко-економ1чних показник!в.

3MICT РОБОТИ

iaKOHOHlpHQCTi одержання 1,1-д1оксо-3-хлортюланил-4-сульфату кал1с arpic). Незважаючи на загальне визнання концепцП В.О.Сергучова про ыив!сть рвал1зацП 61- i тримолекулярного механ!зм1в приеднання хло-до олеф!н1в в полярних розчинняках. до недавнього часу при вншпз! )рг1дринування виходили виклично з тримолекулярногс механ1зму.Досл1-гваштй 3-т1олен-1,1-Д1оксид характвризуеться noMipHoc реакц!йною зда-стю. ала з эксперименту йит1кяв (т*зс>л.1 ), що нав1ть швидюсть Яого |рування iнвар!антна концоятрацП xJiop-ioHlB. АяалоНчний висновок

вит1кае з anajiisy хлорпдринування ал1лтриетиламон1й хлориду - ще мои реакц1Яноздатно1 сполуки. Отжэ.е п1дстави вважати, що хлорг1дринуваш стиролу, високореакшйноздатно! речовиш (ма(293)=3,2-105л/(моль с)) такок зд1йсшшться за б!молекулярним механ!вмом.

Таблиця 1

Вплив ioHos хлору та температури на шнидкЮть хлорування 3-т1олен-". ,1-д: оксиду 1 ajii лтриетил амон!й хлориду у вод!

1С1"]в Т,К Шо-103 [C,H2OHClJ-10^

моль/л моль/л моль/л моль/л л/(моль-с)

0,10 293,0 0,18 1,99 - 6,00

П 9П w 293,0 • 0,18- 1,98 - 6,00

0,20 293,0 9,78 1,01 - 7,50

0,10 303,0 0,94 2,01 - 14,50

0,20 303,0 0,93 1,93 - 15,00

5,00 303,0 0,94 1,99 - 14,40

0,10" 293,0 ' 0,76 - 0,98 4,80

0,10 293,0 1,08 - 2,09 4,80

0,20 293,0 0,85 - 1,83 4,80

0,10 303,0 0,79 - 2,09 10,50

0,20 303,0 0,78 - 1,83 10,50

Л1тературн1 даа1 ствердкують зворотне,апе, ва нашу думку, приско-рення процесу, що спостер1гавтъся при введенн1 1он1в хлору, нов' язане з perl дрол!аам. хлору .Такимжв-чинам пояснити залехн1сть швидкост1 хло] Пдринування ал1лтриметиламон1й-перхлорату в!д [С1~] вемохливо (г1дро Л1з хлору в эксперимент! повн1 стю пригн1чений). Отха, у вод1 при едва -вня хлору до ненасичених сполук мохе 8д1йснвватись як за тримодекуляр-ниы, так i за дасоц1 ативним механ1 ямом в валежност1 в1д реакц1йно! еда thootI олеф!ну. Нами ексотриментально встановлено, *о при 8наченн1 кот станти швидкост1 ренкц11 взавмодИ хлору s ааэф1вом , op переводуе 6-10 д/(моль*с) при 298 К, мае м1оцв дноод1 атинний мехав1ам, при мев-юих значениях *а - тримолекулярний аОо, не виключено, обидва механ18мв одночасно.

В дисертац! I провшицвован! модел1 обох мвхан1 ям1 в. В pasl диооц1-атинного - к!нетична схема мае нигляд

С1-, + Н,0 ^ н+ + С1~

С1, + >с=с< —» а

(1)

*3 С1

о + Н,0 -► >С-Й< + Н+ + С1~

йн

Н0С1 + >с=с<

С1

С1

>С-Й< + С1

С1 ч •

а + С1~ л. С1

В робот! показано, то константа швидкост! витрачення хлору,яку ми спо-

стер!гаемо, пов'язана з константами вламентарних стад! й процесу сп1б-* » * в * *

в1дношенням - константа швидкост! реакц!й

формування ! перетворення %-комплексу).Останнв р!вняння схвми (1) сл!л приЯыати до уваги для малореакщйноздатних олеф!н!в, особливо в раз! розведених розчинхв. При *а(293К)>100л/(молъ-с) !/або загальноыу вм!-зт! хлору А,,* [Н0С1]> Ю-4 моль/л реакЩйним напрямком, що йде через {0С1, можна знехтувати.

Запропонована процедура визначення константа швидкост! реакцП >леф1ну з Н0С1 (мя) 1 одержано И значения для реакц1й хлорг1дринуван-ш 3-т1олен-1,1-д!оксиду(*ва=2,51 • 104л/(ыоль-с);Е.=3,71 • 104Дж/моль) та 1л!лтриетиламон!й хлориду (*во=6,42- 104л/(моль-с);Е.=3,65- 104Дж/моль). роблено уточнення константа швидкост! реакцП.хлору з 3-т!олен-1,1-доксидом (*ао=6,1Т-1011л/(моль-с); Е2=6,16-104Дж/моль), а тахох знай-еш величины аяо=1 ,СГМ011л/(мольс); Е2=5,80-104Дж/моль для ал1лтри-тиламон!й хлориду.

Щхлнтегрувавши залежШсть концэнтраци о-кошлексу за часом, оде-кали р!вняння, яке дозволило отнята константу р1вновагя. реакш! ут-эрення х-комплексу. Знайшли К^ 102 = 1,3-1,8 1 1,2-3,5 моль/л з1дпо-|дно для 3-т!слен-1,1-диоксиду га ал^лтриетиламошй хлориду.

Використовузочи метод маршрутов, в1д системи (1) перейшли до сума-шх р1внянь, як! дозволили виконати анал!з змгня еяталъгиI при хлор-дринувант. Швидкост1 сумзрнкх эеакщй, зиражен: через константа си-

еми (1), мяють вигляд йГ>С-С<1/ат;=*, геи • Г>С=С<1/Г1 + ГС1~П:

идкост1 р9вкц!Я чс-комплексу В1 шов 1 дно з Н,0 тя шнвми хлору) .Вшо-яня ивидкостей утворення продукт!в хлоргздгжнувяния в обох вшзадках р1внюе величиш тобто титомп (я» сдишию [С1~}) Б2дношення

зяр1антне мехатзму реакцП. 8 загальному аигляд! значения можна

С1

розрахувати за.р1внянням [>сс1-с1с<]

[>сс1-с1с<] г|[С1Та[>са-кос<]):1

о

Розрахована за хроматограф! чно визваченими концентрац1ями продук-т!в хлорг1дринування 3-т1олен-1,1-д1оксиду величина а,- [На0] практично не залегать в!д температуря I складае 9-10, що близько до значения, яке одержаЕ Шилов е.0. для еталена та ал!лового спирту. Таким чином, ~ 7-ю - ушверсальна характеристика процесу хлорг!дринування, а мо-делювання к!нетики зводиться до 1дентиф1кац11 л3 .

Були проанал!зован! моклив! способи одержання 1,1 -дшксо-З-хлор-т1оланил-4-сульфату кал1ю(натр!ю) шляхом хлорувапня 3-т1олен-1,1-д1о-ксиду в о1рчан1й кислот! або розчшах 11 солей, з використанням орга-шчних розчинник!в (сульфолану, ДМФА, оцтово! кислоту). Експеримента-но встановлено, що найкращим е безпосереднв сплавленЕя З-хлор-4-окси-т!олан-1,1-д1оксиду з етиосульфатом кал1ю, але, на жаль, в!н дефицитный. Дим зумовлене доел! дкепня одержання ЛУР-3 з використанням г1дро-сульфат!в кал1ю та натр!в

ОН ** ОБОзМе

>С-С< + МеН50„ >С-С< + На0 Ме = К,N8 С1 ¡31

Експерименти по виаваченню констант прямо! 1 зворотно! реакцШ зд1йснсвали в розчиннику, який добре зм1шувться а водою (сульфолан1), та безпосередн1м сплавлениям 1нгред1ент1в у вакууы1. Анал1зупчи в1д-ношення початкових швидкостей витрачення реагент1в при р!зних мольних. сп1вв!дношеннях М1(1=1 ,г,з) 1 стал!й температур1,

&,</ Н,0 = < М^ Г2- (170,Б- (1+ 11,)) ^ 7(170,5 + 136-Ы,) * 1

ГЦ 1-1Ц-П. 1-П_-П.

Нз0/ я10 =( М3/Ы1) - (170,5 + 256,е м3) ^ л/{уго,ь + 136-М,) ^

Бнайпли порядки по С-„Н7038С1 1"КН30„ (п±=1,08;п,*=1,24),розрахували значения передвкспоненти та енергП активац11 хто°1,25-101б(г/смоль)1 ,зг

131,6 кДщ/моль. Використовуючн ЛУР-3 1 Н,0 (Пз-л^-1) як вих1дн! ре агента, назначили константу швидкост1 8Воротно1 реахц11 *-70 -=5,61 •101гг/(с ыоль); Е-7= 93,6 кДх/моль. Аналог!чш при сульфетуван-ш г!дросульфатом натр1ю знайшли п1=па*1, а70= 1,32-1013г/(с-иоль), 106,8 кДж/моль.

Детально досл1дхен1 термох1м1чн1 та теплоф1зкчн1 характеристики оинтаву 1 оульфатування 3-хдор-4~оксит1олан-1,1-д1оксвду. Через склад-ност! експериментального назначения теплот утворення хлорпох! дних, як!

ы1 стять гетероатоми, вжкорнстаний роврахунково-емгйричшй п1дх1д. Для вианачення Н^±(г) залучений метод Бенссна. на користь якого св1дчить бливьк1сть розрахунково! теплота у творения 1 табличного значе-

ния (похибка меноа 0,2% в1дн.). В результат! одержали теплота утворен-ня 3-хлор-Ч-оксит1сцюн-1,1 -д1 оксиду 1 3,4-д1хлорт1олан-1,1-д1оксиду: -579,74 (транс-С.НтБОаС!); -575,55 (ЦИС-СцН-гЗО^И) 1 -456,22 кДж/моль (С»Н.50,С1а). Тешютн плавления визначен! на дериватограф1 АВ^дур-З" И.3-102; А1^(С»Н«0аЗ)=3,14; А1^(С,НТ50ЯС1)=5,10; Д}^(С»Н.803С1,)= =3,30 кДх/моль. Тешютя нипаровування розрахован! за формулою Тру тона в поеднанн1 з р1ннянням Кистяковського АНв(С„Н730аС1) = 89,78; ЛН^С^Н.ЗОзСИз) = 83,83 кДж/моль. Теплота розчинення низначен1 за до помогою м1крокалорнмвтра ДНр(С»Нв033) =■ 16,3; ДНЛС„Н703ЗС1) = 24,24; ^(0^.0,801,) = 32,6 кДж/моль.

Враховугчи знайдон1 тешюти утворення I теплота фазових перехода, визначили термох1м!чн1 коеф1ц1ента клвчових речовин Ма ,) = = -42,20; Ь(нс1) = 21,02; Ь(с»н«оаз) = 224,38 кДж/моль.

Густину екшмолярет! сумШ хлорг!дрину 1 г!дросульфату кал1ю при рхзних температурах вивначили'емгПрично. Питому тепло еык1сть роз-рахували за правилом аддитивност! 1 одержали для 3-хлор-4-оксит1олан-1,1-д1оксиду, г!дросульфату кал1я та 1х екв1молярно! сум1пп, в!дпо-в1дно, значения 1,832; 1,341 1 1,588 кДж/(кгград). Знайшш, що кое-ф!ц!ент теплопров1дност1 р1дкого 3-хлор-4-оксит1олан-1,1-диоксиду складае 0,1708, г1дросульфату кал!ю - 0,101 Вт/(м-град), твплопро-в1дн1сть розплаву реакц!йно1 сушт 0,135 Вт/(м-град). Була визначе-на в' язк1сть хлорг!дрину (17^=3,5н- с/м2) 1 г!дросульфату натр1ю

С^аНЗО^0'00^'0^-

Проанал1 зувавши за допомогою критер1 альних р1внянь под!бност1 г1-дродинам1чн! обставини в реактор!-зм1шувач!, розглянули дв1 модел! -Ш = а-йд^/Л. = 3,66 (стаб!л!зований лам1нарний режим течП розплаву) 1 Ни =2,35-10~3-А.-Ре-Рг-0,18 (теплообм1н мгж р1диною 1 ст1нкою зд1йс-нювться в м1сц1 прот1кання II через зазор м!ж корпусом 1 робочим органом). В обох випадках величини коеф1цивнту тешюв1дцач1 мають один порядок 1 в1дпов!дно дор1внгють 0,5-102 и 2,0-102 Вт/(м2-град).

Для знахоадення ЛЬ реакцП сульфатування використовували м!крока-иориметр ДАК-1.1 (таОл.2).

- в -

ТаОлиця 2.

Гепловий ефект реакцП ■

N п/п СульфатуючиЗ агент Температура досшду °с Час реакш ï хв Концентрад!я c„hecl 0s03m« % мае. Тепловий эфект, ккал/моль-

- cahsksote 185 5 12.83 16,5

2 c,hsltsob 185 45 38,74 11,9

3 с,h, 1с so*. 185 60 18,68 10,8

4 c3hskso„ 185 70 37,35 8,1

5 nohso» 200 10 61,38 6,3

6 nohso,, 200 59 23,85 10,2

7 khso» 200 7 25,28 6,2

Моделдвання та огггитзащя одержання 1,1-д1оксо-3-хлорт1олавил-4 -сульфату кал1ю(натр1д). Використовуючи виявлет законом!pHocti, розро-Оили математичний опис npoueciB хлорг1дринування, що зд1йснюються за дисощативниы та тримолекулярним ыехашзмами. Зокрема, математична модель хлорПдринування 3-т10лен-1,1-д1оксиду в РННД нав вид

d[Cl2]/dt=-4,18-1 О^ехр (-5,1-103/Т) • [С12]+4,02 • 107ехр(-2,1■103/! )х

x[HCl]?(G-T/V+[C<tH602S]-[CiH602S]5 [СЕЦ]) - 6,17-1011-ехр(-7,4-103/Т)х

х[С12] ■ [>С=С<] + G/V;

dpCl]/dT=4,18- 10^ехр(-5,1 -lO3/!)- [С12]-4,02-107ехр(-2,1 -Ю3/!)*

х [HCl] ? [G • T/Y+ [C/602S] - [С AH602S] Q- [Cl2] ) + 6,17■ 101 J exp (-Т, 4 • 1 (Я/Т) х

'[С123 * [CaH602S]/(1 + 0,16- [HCl]); (2)

d[C4H602S]/dt=-6,17• 1011 exp (-7,4-103/!)• [Cl£] - [C4H602SJ-2,51 - 104x

*exp(-4,4-Ю3/!)• (Gx/V + [С4Нб025]-[С4Бб025]о-[С12]) - [C^S] ;

4,18-dl/dt -34,94-G-TIJ/7-42,2-|-4,18-10P-exp(-5,1-103/T) [Cl2] +

+ ,02-10?exp(-2.1-103/T)-pCl] (G-T/V+ [C^H^S]-[C^OgS]Q-[Cl2])}+

+ 6,17-lO^-expt-T.^IC^/D-Ccy-CC^^sri-(-42,2 - 3,36-pCl]) *

x(1 + 0.16-pCl])"1- 53.86-105-exp(-4,5-1C^/T)-[CtH602S]-( G-t/V +

+W2S]-[C4E6OeS]o-[0y).

При ор1ентац11 на перевахне одержання 3,4-д1хлорт1охан-1,1-д1сяссиду модель спрощуеться - (G - T/V+ [CAH602S] - [C^H602S] Q- [С12]) -О. В раз! три-

молекулярного механизму Kiнетика процесу описуеться такою системою диференщйнкх piBHHHb

d[Clg]/<iT [С1г] + ^^[НС1]г([>С=С<]-[>С=С<]0-[С1г] + [С1г]0ч

4 [HOCl]^- л£ [С12] [>С=С<] + Л2Л5- [С12] ■ [HCl] • [>С=С<] ;

dpCl]/dt [С1г]-^_,[НС1]?С[>С=С<]-[>С=С<]0- [С1г] + [С1г]0 +

♦ [HOCl]^ *2[С12] [>С=С<] ; (3)

d[>C=C<]/dt =-^г[С1г] [>С=С<]- *¿([>C=C<]-[>C=C<]0-[C12] + [С1г]0+

+ pOCl]^- [>С=С<]) - ^5[С1г] [>С=С<][НС1].

Розв' язок систем р1внянь (2-3) анал1тичво одержати немокливо. Ви-користання стандартного математичного забезпечення вС ЕОМ призводить до неприцустимо великих похибок. Анал1з розв' язку р1внянь модел! на ВЕЛМ-6 показав, що програми, як i базугться на методах Рунге-Кутти р1з-них порядк1в, Корсика, Мерсона, Адамса, не можуть бути рекомендован1 для розв' язування р1внянь (2-3). ДоЩльне використання методу Пра (программа DE23R), при розв' язуванн1 на невеликому пром1яку часу (до 10 хв.) можэ бути використана одна з верс1й методу Рунге-Кутти-Фель-берга (программа RKF-45). Доповнення мате матично! модел! (2) р!внян-ням матер1 ального балансу по Н0С1 дещо спрощуе числовий анал!з процесу 1 розширюв д! ала зон використання програши RKP-45.

Досл1джугчи якоб!ан р1внянь к1 не тики б 1 молекулярного приеднання

,->«¿[>C=C<3-X 2а- [HCl] • [HOC1] -"¿[Cl2] [HCl]2

A^fcgfcy-ix^c^x -2M- [HCl] • pOCl]- *¿[Cl2]x -A - [HCl]2 x(1+a5 [HC1]]-1 -A¿A¿[C12]- [>C=C<]x x(1+*5-pCl]) "

-A¿pOCl] 0 -*¿[C12] -^¿рОС1]-Я. -A¿p0Cl]

-2м- pCl] • pOCl] -M¿pOCl] A- pci]2-*¿[>c=c<]-x ,

хлору до олеф1н1в у вод1, встанонили, цо при л -(102- 105)л/мольс ко-еф1ц1 ент mopcTKocTl анаходиться в д1апвзон1 10®-109 (для 3-т1олен-1,1-д1 оксиду - 10б). Отже, хсрстк1 сть - атрибут матеыатичних моделей проце-с1в хлорг1дринування, 8умовлена ця властив1 сть вначною р1зницев Mix константами реакц1й рег1дрол1зу хлору, його приеднання до подв1йного зв' язку, з одного боку, та hít ья - а другого.

В1рог1дн1сть математично! модел! (2) оц!нвли в!ставленням розра-хункових данях а експвриментальними, одержяшши в промиеловому реактор! (7=600л, G/7= 30-35кг/(год-Мэ),п= бОоб/хв). В1дносна похибка не пв-

- ю -

ревищув 10». В ад1абатичних умовах (7=0,Бл, 0=4-5 • 1О_5моль/с,Т„=2Э6 К [СчН.0аЗ] о =<0,15 моль/л) максимальна похибка складав 4-БХ. Вар1юючи витратоп хлору - С-2,б-10"в+2,48 Ю"1Ч (0<т<600с); 0=3,6-10"®(600< <х<1980с) 1 С=3,6-10~%,8Ю~1,1 (19805X52160с), виконали хлоруванвя 3-т1олен-1,1 -д1оксиду в солян1й кислот1. Шдхнлвння роэрахункового. вначвння температуря реакц1йного середовища в1д експариментально ана-йденого < 12Ж. Паса о держаного 3,4-д!хлорт1олан-1,1-д1оксиду - 12,5г, за розрахувком - 13,86 г.

0птим1заЩя одерхання хлорг1дрину викована при досл1дженн! зм1ни прибутку (ДБ), що реал1зуеться в одиниц1 реакц1йного об' ему (V).

ач С1

= С*5+ *7) ' ([>С=С<] - [>0=0«]^ + (*б+ - [>С-С<] , (4)

де *5,*б,1Г7- варт1сн1 коеф1ц1енти, в1дпов1дно, 3-т1олен-1,1-диоксиду, 3-хлор-4-оксит1олан-1,1-д1 оксиду 1 3,4-д!хлорт!олан-1,1-д1оксиду.Ана-л!з виразу (4) виконано при чисельному розв' язку модал! (2), для чого була створена програма, що включав модул! розрахунку шточних концент-рац!й та аначення критер!ю.

Враховуши конкретну кон' шктуру, оптимальна значения початково! концентрац!1 олеф!ну можна розрахувати, виходячи з оптим!зац1! часу ре-акцП, анал!зуючи при цьому повний граф1к робота в РНВД (з урахуванням Шдготовчих операц1й ! розвантаження реактора). Так, для реактора об' -емом 0,63 м3 при подач 1 хлору на границ! його проскакування оптималь-ний час складае 1,75-103с, оптимальна значения початково! концентра-цП 3-т1олен-1,1-д1 оксиду - 0,38 кмоль/м3.

Використовуючи носилку, що практично завади реал!зуеться в ИОД, про пригн1чення г!дрол1зу хлору хлористим водном, який нагромаджуеть-ся одночасио а ц!льовим продуктом,задачу оптимального одержання хлор-г!дрин!в розв' язали анал!тично. За допомогою п!дстановки в вираз (4) залежност! [СнН7Б02С1] в! д часу в явному вигляд1 перейшли до р!вняння для обчислення прибутку, що реал1зуеться в одиниц1 реакц!йного об' ему.

=- (»5+ И7) Сг/У + (*6+ (-1 /*5 + /(1/м5)г+ 2СТ/У/Л5 ) (5)

В такому раз1 прибуток, що реал1зуеться в одиниц! реакц1йного об' ему, не заложить в1д реакц1йно! здатност1 конкретного олеф1ну 1 в функц1ею лише технолог 1чних параметр!в. В час1 ця залежн!сть мае екстремальннй характер, що дозволяв розрахувати оптимальний час реакцИ

Оптимальний час реакц11, розрахований за сп! вв1дношеннями (2,4), складае 4,1-103с, за виразом (6) - 4,9-103с, що св!дчить про право-м1рн1сть використанвя анал!тичних вираз1в для обчислвння 1 оптим1за-ц11 процвс1в хлорг1дринуванния. При цьому суттево спрощуеться макси-н1зац!я приОутку, який реал!зуеться в одиниц1 часу з урахуванням до-поы1жних операд1й, - розв' язок задач1 зводиться не до 1нтегрування дифврвнц1йного р!вняння Ариса, а до обчислвння оптимального часу ре-акц11 за алгебра1чним виразом.

Використання виявлених законом1рностей дозволило суттево покрасите показники хлоргIдринування 3-т!олен-1,1-д1 оксиду в РКНДгпродук-тивн1сть одиниц1 реакц1 йного об' ему по 3-хлор-4-оксит1олан-1,1-диоксиду виросла майха в 4 рази, вм1ст д1 хлориду знизився до 0,1-1 % .

При одержанн! д!хлорид!в критер!й мае вигляд ДБ/У = С[>с=с<]0 ~

- [>С=С<])|- + (№7^,[НС1]- И^) (1 + а5[НС1])_1| 1 задача максим1за-

цИ прибутку у цьому випадку зводиться до збыьшення початково! кон-центрац11 олвф1ну 1 ступени його перетворення. При тдвищенш темпе-ратури зб!льшуеться константа швидкост1 витрачання хлору,але зменшуе-ться його концентрац!я через понижения розчинност! 1 швидк1сть проце-су поы1тно падав. 3 метою низначення залежност1 !нтенсивност1 процесу в1д темпера тури проанал1 зовано результата числового 1нтегрування сис-теми (2) щи Т= 275-313 К для р1зних олеф!н1в (а2= 1-107л/(моль-с)). Внянилось, що незалежно в!д гранично допустим! витрати хлору зб1-лыпуються пропорц1 йно н1двищенню томператури.

Досл1джена параметрична чутлив!сть процесу. Побудоваш залежнос-т1 [Н*] =Х(т), Т=1(т) при р!зних значениях [С»П,0аЗ]о. в/У, Т1, Т. Ви-значен1 д1апазони можливо! л!неаризац11. Для РННД л1н1йна залежн1сть мае м!сце при вм1н1 ЪП в!д 12,63Ю~5до 14,63 -10_5кмоль/м?[С»Н.0аЗ]0 в1д 0,37 до 0,39 л/моль, Т0 в1д 273 до 277К 1 Т^ в1д 255 до 257 К. Кайб1льшо1 уваги 8 позиц11 керування заслуговують канали Б/У —► Т, ЪП —» р+], Т0—Т. Т^—Т.

Для стад11 сульфатування, вибравпш за критер1й оптимальност1 величину продуктинност1 по ц1льовому продукту 8 урахуванням обмехень на непродуктинн! ветрати реакц1йно1 масн 1 - др, в факторному простор1 температура-тиск-мольне сп1вв1дношення симплексним методом визначена оптимальна область сульфатування 3-т1олан-1,1-д1 оксиду. Кращий результат досягавться в варвив1 (204,26*; 1,75 мм рт от; 1,04). Аналог1чно ншсонана оптнм1зац1я спляшюння хлорг1дрину 8 г1 дросульфатом натр1ю. В цьому нипвдку область оптимальних значень керуючих параметр! в ширша.

- 1г -

критер1й оптимальвост! досягав б1льяюго значения, -суттвво нища 1 конце нтрац! я Щльового продукту (у 1 ,Б-2 рази). Таким чином, ввб1р на ко— ристь HaHS0%-H,0 як сульфвтугчого агенту не викликав сумн1в1в.

Для оптимально! обдаст1 сульфатування 3-хлор-4-оксит1олан-1,1-д1-оксиду розроблвно математнчний опис. Зону реакц11 при моделвванн1 роз-глядали в ВЕГляд1 сукупност1 д1льниць, да посл1довно реал1зувться ро-81гр1вання вих1дно! сум1ш1 до Т^, II плавления 1 власне х!ы1чна взае-мод1я реагент1в. 0ск1лыси процес проходить при висок1й температур! 1 низькому тиску, s п1дстави вважати, цо вода, яка утворюеться п1д час рвакц11, миттево аникае i призводить до додатково! зм1ни концентрац1й 1нгред1внт1в системи. 3 урахуванням ц1е! обставили математичний опис мае вигляд

w-g- 1,25-101б-ехр(- «фк?--(1-Х)'-03.^1.2*

1 (170,61 + 136,17* - 18x)-1'32 (7)

с w<S- = - 1 .гБЮ^ргья-кР+гззгт)--ilziU—(*-*) ——-х

р аг , (170,61 + 136,171 - 18х) • Ж ехр(- + аГ- 62,72-(1 4 0,7981М)-. ^

Розв' язок р!внянь (7) одержано з допомогою прогреми HKF-45. Шн досл1джений при аР=10 -100; М=1,73; Тт=473 1 483К. Виходячи з перетво-рення ре агент i в i коеф1ц!енту заловнення, як1 рвал!зувться на практи-Щ, знайшли a=s175 Вт/(м?град), що добре узгодкуеться з одержаною ран1-ше величиною. В умовах доел! дно-промислово го реактора АШ-75 к1нцевий продукт м1 стать препарат з концентращ ею 57-63% - розрахункова величина складае 59,6%. Про спроможн!сть математичного опису (7) св!дчить також задов1льний зб1г розрахунково! довжини д!льниц1 роз!гр1вання су-м1ш! в!д Т0 до Тцд (1=0,075 м) i довжини д1льнищ плавления 5=0,083 м.

Питания виробництва ЛУР-З. 0держан1 п1д час дослгдження результата перев1рен1 в доел!дно-промислових умовах. На Досл1дному завод! КНДФ ДвржЩЦХлорпроект була створена установка потужн!стг 37 т хлорг1дрину за р1к. В результат! напрацввань показана безперспектиБн1сть застосу-вання акцептора HCl, експериментально niдтварджана мотивiсть керуван-ня виходом 1 селективн1стю процесу шляхом реал1зац!: рекомендованих значень початково! концентрац!! 3-т1олен-1,1-д1оксиду 1 швидкост1 п1д-ведення хлору. 3 виходом щлызвого продукту 88-98 % одержано 840 кг 3-хлор-4-оксит1олан-1,1-д1 оксиду.

При одержчнн! д1 хлорид} в високий вих!д Щльовогс продукту забоз-печуеться високою кондвнтрац1 ег 1оюь хлору в розчин!. Проанал1зован! можлив1 донори хлор-1онов i розроблэний ориг!нальний cnoci6 одержання

- ГЗ -

3,4-дИлорт1с>лан-1,1 —д!оксиду (А.с.N1403589), цо вводиться до хлоруван-ня 3-т1олен-1,1-д1оксиду в солян1й кислот1, зм1цнен1й хлористим кальц1-ем ([С1~]=13-14 моль/л). Запропонований спос1б дозволив тдвищити про-дуктивн1сть процесу О1льш0, н1ж в 5 раз1в пор1вняно з в1домим при практично повноыу використанн1 хлору; вих1д ц1 льового продукту зб1льшився в1д 73-7Б до 82-85 %. Одержано 250 кг 3,4-д1хлорт!олан-1,1-д1оксиду.

Заклпчна стад! я виробництва ЛУР-3 в!дпрацьована на доел! дному завод! УкрВДШшаш. Був створений вузол сульфатування, що включав 2 дозатора типу ДВ-8/40. реакторно-зм!шувальну машину РС-ПГ75, пять систем автоматичного регулювання температури маси в секц!ях реакщйно! зони, контрольно-вим!ршальн1 прилади 1 догом1жне устаткування. РеагаЦйно-змшувальна машина мае 8 корпус!в-секц1й:1- зона завантаження, 2- перша д!льниця захисту реакц!йно! зони в!д атмосфери, 3-7 - зона реакц!1, 8- друга Д1льннця захисту реакщйно! зони в1д атмосфери, зона розван-таження. Зона реакц! I через отвори в 4 ! 6 зонах зв'язана з вакуумним насосом. Для зшоШгання попадания вологи в насос перед ним встанов-лено холодильник 1 зб1рник конденсату. Всередин! корпусов розмщен1 два шнеки, як1 знаходяться у Оеззазорному зчепленн!. Виготовлено понад 600 кг препарату ЛУР-3, який Оув усп!шно випробуваний на Глух1вському, Донецькому 1 Херсонському бавовняних комб1натах.

В результат! запропонована прннципова технолоПчна схема внробни-цтва ЛУР-3 (мал.1). Установка повинна вклвчати вузли. то посл!довно реал!зугть Шдготовку 3-т1олен-1,1-д!оксиду, його хлорування ! сульфатування 3-хлор-4-оксит1 олан-1,1-д1 оксиду.

Схема оде ржания продукт1в хлорг1дринування принцишво повинна включати реакц!йний вузол 1 вузол вид1лення ц1 льового продукту. При opl ентац!1 на переважне одержання хлорг1дрин1в необх1дний вузол ре-генерацИ розчинника. Проанал1зувавши можлив! способи, вайб!льв при-йнятним признали використання елвктрод1ал!зно1 установки. Хлорування можна нроводити в емальованому апарат! з м1шалкою, подати газошд1б-вий хлор черев барботер. Установка для хлорування повинна включати друк-ф1льтря 1 устаткування для нейтрал18ац11 юк1дливих ctokIb 1 вики-д!в; нвобх1дну температуру в апарат! можна п1дтрнмувати холодоагентом.

Виходячи 8 потреби 4000 т препарату ЛУР-3 на plx, виконано техв1-ко-економ1чний авал1а промислового виробництва. За даними ЩШВП.Ш0Н1Ф 1 Шнлегпрсму ековои1чний вфект в1д запровадхення ЛУР-3 а розрахунку на 1млн м тканини складе 21,87 тис.крб. Таким чином, про аадоволенн1 Заявки оч!куваний еконоы!чннй ефект (в ц!нах 1969 р. )перевищить 1,7млн крб.

-0.4-

висновки

1. Вперше виконшо систематизоване досхл1дх8ння законоы1рностей сштезу 1,1-д1оксо-3-хлорт1оланил-4-сульфату кал1ю(натр!ю). Виходячи з анал1зу процес!в хлорПдринування 3-т1олен-1,1-д1оксиду, ал1лтрие-тиламон1й хлориду та ал!лтриметиламон1й-перхлорату, показано, що при-еднання хлору до олефшхв у вод!, як 1 в 1нших полярних розчинниках,

в залежност! в1д реакщйно! здатност1 ненасичено! сполуки моха зд1й-сниватись за тримолекулярним 1 дисоц1ативним механ!змами.

2. Створен1 математичш модвл! процвс!в хлорг 1 дринуванкя, що зд1-йсншггься за 01- 1 тримолекулярним мехашзмами. Встановлено залехн1сть м1х константами шнидкост1 реакцИ, як! ми спостер1гаемо, 1 константами елементарних стад!й. Показано, що питоме (на одиницю [НС1]) в1дношення швидкостей утворення хлорИдрину та д1хлориду стале 1 1 нвар! антне меха-н1зму процесу.а 1дентиф1кац1я модел! к1нетики хлорПдринування зводить-ся до визначення константа швидкост1 реакцИ хлору з олеф1ном. Показана необИдтсть врахування Ппохлорування для сла(5ореакц1йних сполук.

3. Визначен1 константа швидкост! реакцН 3-т1олен-1,1-д1оксиду 1 ал1лтриетиламон1й хлориду в хлором та 8 Н0С1. Знайдеш теплота утворення хлорПдрину 1 д1хлориду 3-т1олен-1,1-д1оксиду, теплота фазових переход^ 3-т1олен-1,1-д1 оксиду та продукт1в його хлорПдринування, рез-рахован! теплов! ефекти реакц!й 1 термох1м1чн! коеф!ц1енти клвчових

- Ib -

речовин. Показана в1рог1дшсть математичного опису хлорг1дринування 3-т1олен-1,1-д!оксиду в не1зотершчних умовах.

4. Встановлено, що математичн! модел!, як1 описують приеднання, хлору до олеф1ну за (Нмолекулярним механ1змом, являють собою жорстк1 системи диференц1йних р!внянь. Одержано к!льк1сн1 характеристики жорс-tkoctI моделей. Показана доц1льн1сть використання для числового анал1-зу методу Г1ра(програма DE23H) i Рунге-Кутти-Фельберга(програма RKP-45).

5. Чисельно виконана оптим1зац1я процесу хлорПдринування 3-т1о-лен-1,1-д1 оксиду (п!двищена продуктивн1сть одинищ реакц!йного об' ему по 3-хлор-4-оксит1олнв-1,1-д1оксиду майже в 4 рази, bmíct 3,4-д!хлор-т!олан-1,1-д1оксиду знижено до 0,1-1 %). Розроблет анал1тичн! вирази для розрахунку оптимальних режим! в одержання хлорг1дрин!в i д!хлори-д1в в РННД. Запропоновано ориг!нальн1й спос1б отримання 3,4-д1хлорт1-олан-1,1-д1 оксиду, який дозволив зб1лышти продуктивн1сть процесу в 5 раз!в при практично повному використанн! хлору.

6. Проанал1зовано р!зн1 способи одержання 1,1-д!оксо-3-хлорт!о-ланил-4-сульфату кал!ю(натр!ю) i показано переваги сплавления 3-хлор-4-оксит!олан-1,1 -д1 оксиду з кислим с!рчанокислим кал!ем (натр!ем). Виявлена оптимальна область проведения реакц11 1 вибрано кращий суль-фатуючий агент. Визначено константи швидкост1 прямо! 1 зворотно! реак-ц11, обчислено теплов1 ефекти взаемодП 3-хлор-4-оксит1олан-1,1-д!оксиду 8 KHS0* 1 NaHS0„-Ha0, коеф!ц!внт теплов1ддач! д1льнид1 "ст!нка -розплав", розроблено математичний опис процесу сульфатування в реак-ц1йному пристро! з1 3m1hh0d пасов.

7. Розроблено принципову технолоПчну схему одержання препарату ЛУР-3, перев1рено 11 ochobhI вузли, напрацьовано парт11 З-хлор-4-ок-сит1 олан-1,1 -д1 оксиду (понад 800 кг, в тому числ1 205 кг 8 bmIctom поб1чного продукту менше 1»), 3,4-д!хлорт1олан-1,1-д!оксиду (250 кг) 1 препарату ЛУР-3 (понад 600 кг). Виконано техн!ко-економ1чний анал1з одержання ЛУР-3. Сформульоваво рекомендац! 1 по його промиеловому отриманню. Оч!куваний економ1 чний ефект (в ц!нах 1989 р.) перевидать

1,7 млн крб.

гояовш гоеяшацп по гаи двскрыцп

1.0 еяюообе контроля за ходом реакции хлорирования сульфолена-3/ Л.Н. Шкаралута, И.А.Ыанза, Л.А.Тищенко, В.Т.Скляр, П.Н.Галич и др.//Нвф-теперераб.я нефтехимия.- КиевгНаук.думка.1960.- Вып. 18.- С. 12-1 б. 2.Извне препараты заключительной отделки хлопчатобумажных тканей и

перспективы промышленного производства / Л.Н.Пйсарапута, В.Т.Скляр, Т.Э.Безменова, Ю.Н.Усенко, Л.А.Тищенко, Л.П.Ыатяи // ТВахсн Всесоюзное конференции " Современные химические ж фшико-химкческие методы отделки хлопчатобумажных тканей Душанбе, 1960.

3.К вопросу о получении З-хлор-4-оксисульфалана / Л.Н.Шкарапута. Л.А. Тищенко, В.Т.Скляр и др.// Хим.технология. -1981.- ЯЗ.- С.32-34.

4.Математическая модель процесса хлорирования сульфолвна-3 в воде / Л.Н.Шкарапута, В.Т.Скляр, Л.А.Тищенко, А.В.Кононов я др.//Докл.АН УССР.Свр.Б.- 1962 - N10.- С.51-54.

5.Оптимизация процесса получения 3-хлор-4-окситиолан-1,1-диоксида / Л.Н.Шкарапута, А.В.Кононов, В.Т.Скляр, Л.А.Тищенко, В.В.Даниленко // Докл.АН УССР. Сер.Б.-1984.-К 4. - С. 63-55.

6.Термохимические соотношения при получении З-хлор-4-оксисульфолана /Л.Н.Шкарапута, Л.А.Тищенко, А.В.Кононов. В.Т.Скляр, В.В.Даниленко //Нефтеперераб.и нефтехимия.-Киев:Наук.думка. 1984.-Вш.26.-С.57-58

7.Исследование процесса получения 3-хлор-4окситиолан-1,1-диоксида как объекта управления / Л.Н.Шкарапута, А.В.Кононов, В.В.Даниленко, В.Т. СклярД.А.Шевченко,Л.А.Тищенко //Хим.технология.-1984.-Н 5.-С.57-58.

8.Исследование процесса получения 3,4-дихлортиолан-1,1 -диоксида/ Л.Н. Шкарапу та, А. В. Кононов, Л. А. Тищенко-и др. // Нефтеперераб.и нефтехимия.- Киев:Наук.думка,1987.- Вып.32.- С.18-21.

9.А.с. 1403589 СССР, ЫКИ3 С 07Б 333/48. Способ получения 3,4-дихлор-тиолан-1,1-диоксида /Л.Н.Шкарапута, А.В.Кононов, В.Т.Скляр, Е.С.Сидорова, В.В.Даниленко, Л.А.Тищенко, Ю.Н.Усенко // Не публикуется.

10.Хлорирование ненасыщенных соединений в водной среде /Л.Н.Шкарапута,

A.В.Кононов,Л.А.Тищенко и др.//Докл.АН УССР.- 1987.N2.- С53-55.

11 .Технолог1я хлорПдринуваняя /Л.М.Шкарапута.О.В.Кононов.Л.О.Тшценко,

B.Т.Скляр // В1сник АН УРСР-- 1988.- N12.- С.60-67.

12.Оптимальные режимы процессов хлоргидринирования /Л.Н.Шкарапута,А.В. Кононов,Л.А.Тищенко и др.// Хим.технология.- 1989.- N6.- С.84-87.

13.Шкарапута Л.Н..Кононов А.В.,Тищенко Л.А. Присоединение хлора к оле-финам в воде//Нефтеперераб.и нефтехимия.- Киев: Наук.думка, 1991 .-Вып.41. С.67-70.

14.Малотоннажная химия, технологические аспекты / Л.Н.Шкарапута, В.Т. Скляр, А.В.Кононов, Л.А.Тищенко // Хим.пром.-1992.-N8.-С.446-451.

/