Синтез и превращения 6,6-диалкил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

НИКОЛАЕВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ 6,6-ДИАЛКИЛ-5,7-ДИОКСО-4,8-ДИОКСАСПИРО[2.5]ОКТАН-1,1,2,2-ТЕТРАКАРБОНИТРИЛОВ. 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03482716

Казань - 2009

003482716

Работа выполнена на кафедре органической химии и химической технологии органических веществ ГОУ ВПО «Чувашского государственного университета им. И.Н.Ульянова».

Защита состоится «27 » ноября 2009 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420029, г. Казань, ул. Сибирский тракт, 12, к.Д-414.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Насакин Олег Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гуревич Петр Аркадьевич доктор химических наук, профессор Митрасов Юрий Никитич

Ведущая организация:

Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН

Автореферат разослан ОО^-О®2009

г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук,

доцент

Захаров В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Полицианосодержащие органические соединения широко используются в синтезе. Это связано с уникальной реакционной способностью цианогруппы, позволяющей проводить синтезы разнообразных классов органических соединений простыми и малостадийными способами. Действительно, на ее основе можно ввести имино-, оксо-, амино-, амидо-, карбокси- и другие функциональные группы. Кроме того, цианогруппа обладает одним из наиболее сильных отрицательных электронных эффектов и активирует соседние атомы углерода и кратные связи, а ее компактность не создает нежелательных стерических затруднений. Накопление в структуре этих групп приводит к появлению С-Н кислотности, что в свою очередь приводит к каскаду разнообразных специфичных реакций: конденсации, Циглера-Торпа, диенового синтеза, Видеквиста и др. Не случайно в наиболее вероятном сценарии зарождения Жизни на Земле фундаментальная роль отводится рекомбинации молекул синильной кислоты. Одним из направлений теоретической и синтетической органической химии является максимальное насыщение циклопропана электроноакцепторными группами, определение пределов устойчивости этого напряженного цикла с целью использования метастабильных производных в качестве универсальных синтонов. Большим достижением в этом явился синтез гексацианоциклопропана в нашей лаборатории1, несмотря на пессимистические прогнозы теоретиков. В связи с этим нам представлялось интересным получить его аналоги, в которых одна или две геминальные цианогруппы заменены другими электроно-акцепторами, и изучить устойчивость и синтетический потенциал этих соединений.

До сих пор были изучены тетрацианоциклопропановые производные алифатических и ароматических [5-дикетонов, этилового эфира и амидов циануксусной кислоты, а также некоторых метиленактивных гетероциклов: пиразолона, барбитуровой кислоты. В то же время аналогичные производные малоновой кислоты получить не смогли из-за недостаточной С-Н кислотности моноброммалонового эфира. В связи с этим актуальным является изучение реакции тетрацианоциклопропанирования кислот Мельдрума - более кислых, благодаря плоскому строению, производных малоновой кислоты.

Данное направление исследований открывает возможности для синтеза новых веществ, которые с успехом могут найти применение в медицине и других областях.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка методов синтеза аналогов гексацианоциклопропана - циклопропанов, замещенных шестью электроноакцепторными группами, четыре из которых цианогруппы,

1 Hexacyanocyclopropane Synthesis and structure /V.M.Anisimov, A.B.Zolotoi, M.Y.Antipin et al //Mendeleev Commun..-1992,- № 1.-P.24-25.

а две другие геминальные группы являются остатком кислоты Мельдрума и исследование их реакций с различными иуклеофилами.

Научная новизна работы и выносимые на защиту положения:

Впервые исследовано взаимодействие тетрацианоэтилена с монобромпроизводным кислот Мельдрума. Установлено, что продуктами реакции в зависимости от условий её проведения являются либо 6,6-диметшт-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы либо

2,2,3,3-тетрацианоциклопропанкарбоновая кислота.

Изучено взаимодействие 6,6-диметил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспи-ро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с первичными алифатическими спиртами и оксимами кетонов и альдегидов. Установлено, что с первичными спиртами реакции идут только в присутствии соответствующих алкоголятов по эфирно-кетальному фрагменту молекулы циклопропана с образованием алкиловых эфиров тетрацианоциклопропанкарбоновой кислоты. Оксимы реагируют без катализатора и атакуют как эфирно-кетальные фрагменты, так и цианогруппы. При этом оксимы кетонов образуют соответствующие алкилиденаминокси-2-амино-4,4-ди(алкилиденаминокси)-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ен-6-карбоксилаты, в то же время все оксимы альдегидов одно и то же соединение - 2-амино-4-оксо-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ен-6-карбоновую кислоту.

Обнаружено интересное направление взаимодействия тетрациа-ноциклопропанкарбоновой кислоты с иодидами металлов и органических аминов приводящее к её изомеризации и образованию З-циано-4-дицианометилиден-5-оксо-4,5-дигидро-1#-пиррол-2-олятов. Впервые начато систематическое изучение методом РСА особенностей кристаллической упаковки этих солей в зависимости от природы катиона. - Найдено, что гидролиз 6,6-Диметил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-

1.1.2.2-тетракарбонитрилов в разбавленной серной кислоте приводит к образованию ЫД-З-дицианоциклопропан-г-!, с-2-дикарбоксамида. Показано, что данное взаимодействие сопровождается внутримолекулярной миграцией атома азота.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза 6,6-диметил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов,

2.2.3.3-тетрацианоциклопропанкарбоновой кислоты, алкил-2,2,3,3-тетрацианоциклопропанкарбоксилатов, алкилиденаминокси-2-амино-4,4-ди(алкилиденаминокси)-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ен-6-карбоксилатов, 2-амино-4-оксо-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ен-6-карбоновой кислоты, 3-циано-4-дицианометилиден-5-оксо-4,5-дигидро-1Я-пиррол-2-олятов калия, натрия, кальция, бария, 1^-метилпиридиния, метилхинолиния, 1М,1^-диметиланилиния, МД-3-дицианоциклопропан-г-1, с-2-ди карбоксамида.

Предлагаемые методы просты по выполнению и могут быть использованы как препаративные в органической химии.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выборе объектов, проведении эксперимента, анализе экспериментальных данных, обработке и обобщении результатов.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи из перечня ВАК и 6 тезисов докладов.

Апробация. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на XV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии. (Екатеринбург, 2005), VIII научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), Международной конференции «ЛОМОНОСОВ - 2005, 2006», IV Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2006).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (литературный обзор посвящен анализу имеющихся данных по синтезу и химии циклопропанов замещенных шестью электроноакцепторными группами), обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (96 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Общий объем диссертации 152 страницы, включая 4 таблицы и 29 рисунков.

Благодарность. Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту Каюкову Якову Сергеевичу (ЧГУ им. И.Н.Ульянова) и Тафеенко Виктору Александровичу за проведение рентгеноструктурных исследований (МГУ им. М.В.Ломоносова).

Работа выполнена в рамках А ВЦП №2.1 Л/1016.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Взаимодействие тетрацианоэтилена с монобромпроизводным кислоты Мельдрума

Кислоты Мельдрума 1а-в бромировали N-бромсукцинимидом в водной среде и полученные монобромпроизводные 2а-в вводили в реакцию с тетрацианоэтиленом в среде диоксана. Особенностью проведения данного синтеза является использование воды (в виде тонко измельченного льда): для внутреннего охлаждения, в качестве основания (катализатора) на первом этапе реакции и для кристаллизации полученных соединений из реакционной массы на заключительном. Однако было обнаружено, что строение продуктов взаимодействия зависит от скорости добавления льда. При быстром добавлении выкристаллизовываются ожидаемые производные циклопропана - 6,6-диметил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы За-в, а при постепенном - 2,2,3,3-тетрацианоциклопропанкарбоновая кислота 4. Кислота 4 образуется, вероятно, вследствие гидролиза соединений За-в.

-Вг

О

За-в 4

к'=к2=сн3(а), а'+я2=(снг)4(б), к'+ачсн2)5(в)

Строение соединений За-в и 4 подтверждается данными ИК, ЯМР 'Н и масс-спектров.

Нами была изучена реакционная способность синтезированных спиранов по отношению к различным типам О-, К-, Р-, Б-, С- и I-нуклеофилов. Показано, что региоселективно процессы протекают преимущественно для жестких (спирты и оксимы) и для мягких (иодиды) нуклеофилов. В остальных случаях реакции протекают с образованием смолистых смесей, из которых выделить индивидуальные соединения не удалось.

2. Синтез алкил-2,2,3,3-тетра1шаноциклопропанкарбоксилатов

При исследовании взаимодействия спиранов За-в с первичными алифатическими спиртами нами обнаружена необходимость использования основных катализаторов (соответствующих алкоголятов или триэтиламина). В ходе процессов происходит расщепление диоксанового цикла, сопровождающееся выделением углекислого газа и соответствующего кетона (при сохранении циклопропильного фрагмента), и образование в итоге с 6878 % выходами алкил-2,2,3,3-тетрацианоциклопропанкарбоксилатов 5а-ж,

Схема 2.

- 1<1С(Ж;

5а-ж

За Я -Я =СН3; 36 К'+Г=(СН,)<; Зв К'+Г=(СН2)4; 5а Г=СН,; 56 Г=С2Н5; 5в Я3=н-С,Н7; 5г Я3=н-С4Н9; 5д К3=/-С4Н,; 5е Я3=СН2СН2ОН; 5ж Я3=СН2С6Н5.

В отличие от гексацианоциклопропана реакция со спиртами протекает менее энергично, но в то же время могут быть получены производные спиртов с числом атомов углерода больше двух. Структура соединений 5а-ж установлена по данным ИК, 'Н ЯМР спектров и элементного анализа. В ИК спектрах характерными являются полосы поглощения несопряженных цианогрупп 2250-2270 см"1, валентных колебаний СН связей циклопропана в области 3040-3060 см"1 и полосы поглощения карбонила сложноэфирной группы в области 1715-1730 см"1. Для 'Н ЯМР спектров соединений 5а-ж характерен сигнал протона при циклопропановом кольце в виде синглета в области 4.62-4.75 м.д.. Следует отметить некоторое занижение интеграла этого сигнала из-за обменных процессов. Кроме этого, для соединения 5е наблюдается значительное уширение пика соответствующего сигналу протона гидроксильной группы.

Исходя из строения полученных соединений можно заключить, что реакция начинается с нуклеофильной атаки спиртового гидроксила по карбонильной группе, после чего следует расщепление диоксанового фрагмента и декарбоксилирование.

3. Синтез алкилиденаминокси-2-амнно-4,4-ди(алкилиденаминокси)-1,5-дициано-З-азабицикло [3.1.0)гекс-2-ен-6-карбокснлатов

Продолжая изучение реакционной способности синтезированных спиранов мы исследовали направление реакции с более сильными нукпеофилами - оксимами. Было показано, что в отличие от спиртов при взаимодействии спиранов с оксимами кетонов для протекания реакции не требуется присутствия катализатора. Кроме того, атака оке имного гидроксила направлена не только на карбонильную, но и на цианогруппы, а в результате с выходами 50-55% образуются алкилиденаминокси-2-амино-4,4~ди(алкилиденаминокси)-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ен-6-карбоксилаты 6а-г (сх. 3).

Схема 3.

За,6 + >=Н

И4 ОН .к'сок:

За К'=Л2=СН3; 36 К'+ЯЦСНз),; 6а 114=а5=СН,; 66 Я4=СН3, К5=С2Н5;

6в Г+1<ЧСН;)4; 6г Г+Я3=(СН2)5.

Строение соединений ба-г предполагается на основании ИК, 'Н ЯМР спектров и данных элементного анализа. В ИК спектрах характерными являются полосы поглощения несопряженных цианогрупп 2250-2270 см"', валентных колебаний СН связей циклопропана в области 3040-3060 см"' и полосы поглощения карбонила сложноэфирной группы в области 1715-1730 см"1 и полосы поглощения С=Ы связей оксимных фрагменов. Для 'Н ЯМР спектров соединений ба-г характерны сигналы протонов в циклопропановом кольце в виде синглета в области 3.00-3.1 м.д., протоны имин-аминного фрагмента азабицицикла проявляются в виде синглета при 7.5-7.6 м.д.. Для соединения 66 наблюдается удвоение сигналов протонов метильных и метиленовых групп в спектре, что мы связываем со смесью изомеров относительно двойной связи углерод-азот оксимных составляющих структуры.

Вероятно, реакция начинается так же, как и в случае со спиртами, с атаки на карбонильную группу с образованием интермедиатов I, после чего образуются продукты присоединения по цианогруппам.

4. Сннтез2-амино-4-оксо-1,5-дициано-3-азабицикло13Л.0]гекс-2-ен-6-карбоновой кислоты

В реакциях с оксимами альдегидов циклопропаны За,б превращаются в одно и то же соединение 2-амино-4-оксо-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ен-6-карбоновую кислоту 7 независимо от природы заместителей в оксиме или циклопропане (сх. 4).

Процессы, вероятно, идут аналогично предыдущему (сх. 3), однако стабилизация образующегося интермедиата Ь происходит не путем присоединения еще одной молекулы оксима к цианогруппе, а в результате элиминирования соответствующего нитрила. Аналогичные превращения ранее наблюдались в реакции оксимов альдегидов с гексацианоциклопропаном. Соединение 7 не растворимо в органических растворителях и очень хорошо растворимо в воде и вероятно существует в виде внутренней соли.

Схема 4.

о. о-м

За,б

О"

За Я =Л -СН3; 36 1Г+^=(СН2)5; Г СИ3; Г=С6Н

Строение полученного соединения 7 подтверждают следующие данные: в ИК спектре характерными являются полосы поглощения несопряженных цианогрупп при 2260, 2270 см"1; валентных колебаний СН связей циклопропана в области 3050 см"1; полосы поглощения карбонила карбоксильной группы в области 1710, 1680 см"' и полосы поглощения N(-1 и ЫН2 связей при 3380, 3320 см"1. ЯМР 'Н спектр содержит сигналы ЫН и МН2 в области 8.96 и 7.45 м.д. и синглет циклопропильного протона при 3.17 м.д..

Соединение 7 образуется также при взаимодействии циклопропанов 3 со вторичными и третичными спиртами в присутствии соответствующих алкоголятов. Схема образования вещества 7 в этом случае, вероятно, включает элиминирование соответствующего алкена.

5. Реакция б,6-диметил-5,7-диоксо-4,8-диокса-спиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с морфолином

При изучении взаимодействия спиранов с различными М-нуклеофилами было найдено, что с алифатическими аминами (первичными и вторичными) реакции протекают чрезвычайно энергично и даже при сильном разбавлении реакционной массы инертным растворителем приводят к смолообразным смесям. Это, возможно, связано с низкой региоселективностью реагентов при большом количестве реакционных центров в субстрате. С ароматическими аминами, напротив, взаимодействия не наблюдается даже при нагревании. Например, их можно перекристаллизовывать из М,М-диметиланилина. Исключением является взаимодействие с морфолином приводящее к 3-(морфолино-4-карбонил)циклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрилу 8 с выходом 53%. Аномальное поведение морфолина мы связываем с эффектом взаимодействия неподеленных электронных пар атомов азота и кислорода через связи2, в результате чего морфолин становится более селективным нуклеофилом.

Схема 5.

- Реутов O.A.. Курц А.Л.. Бутан К.П. Органическая химия. 4.1.-М.: МГУ, 1999 -С. 178-181.

Структура амида 8 подтверждается данными ИК и ПМР спектров. В ИК спектре характерными являются полосы поглощения несопряженных цианогрупп 2250-2270 см ', валентных колебаний СН связей циклопропана в области 3055 см"1 и полосы поглощения карбонила амидной группы в области 1705 см"'. В 'Н ЯМР спектре присутствуют два сигнала: протона при циклопропановом кольце в виде синглета в области 4.95 м.д., и протонов морфолинового фрагмента которые проявляются двумя синглетами при 3.70 и 3.65 м.д..

Предполагаемая схема образования амида 8 включает присоединение морфолина к карбонильной группе с последующим расщеплением диоксанового фрагмента и декарбоксилированеим (сх. 5).

6. Синтез 3-циано-4-дицианометилиден-5-оксо-4,5-дигидро-1Н-пиррол-2-олятов

Нами обнаружено, что кислота 4 легко взаимодействует с иодидом калия в водно-диоксановой среде, превращаясь с выходом 90 % в З-циано-4-дицианометилиден-5-оксо-4,5-дигидро-1//-пиррол-2-олят калия 9а. Предполагаемая схема реакции включает, вероятно, нуклеофильное раскрытие цикла при действии иодид иона, элиминирование иодоводорода, и изомеризацию образующегося при этом пропенида в более устойчивый анион 9.

Схема 6.

М+(М2* ) : а) К4; б) К'а4, в)Ш% ; г) Саг+; д) 5г2+; е) Ва2*; ж)£Льснэ.

Структура полученной соли 9а была установлена методом рентгеноструктурного анализа монокристалла. На основе структурных данных и квантово-механических расчетов зарядов на атомах З-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1Н-пиррол-2-олата 9 нами были предложены различные типы взаимодействий в солях с данным анионом, и среди них образование анион-анионных и анион-катионных я-л стопок. Для подтверждения этих предположений и с целью изучения влияния структуры катиона на кристаллическую упаковку нами были синтезированы соли описываемого аниона с различными органическими и неорганическими катионами прямой реакцией кислоты 4 с соответствующими иодидами. Кроме катионов щелочных и щелочноземельных металлов и их органических аналогов, представляли интерес плоские органические катионы, способные образовывать стеки за счет л-л взаимодействий, а также катионы й-элементов для которых предполагается образование хелатных комплексов или координационных соединений.

При получении солей 9а-м были найдены следующие закономерности:

-Превращение кислоты в соль протекает только при действии свободного иодид иона, в то время как с ковалентно-связаными иодидами реакция не протекает, даже если подобрать подходящий растворитель, например ДМФА;

-Возможность получения таких солей, как соли аммония и N,N1-диметиланилиния указывает на то, что нуклеофильность катиона не оказывает существенного влияния на процесс, в то время как для гексацианоциклопропана направление реакции с иодидом калия существенно отличается от процесса с гидроиодидом диметиланилиния;

-В ходе взаимодействия выделяется иодоводород и, по-видимому, устанавливается равновесие, положение которого зависит от используемого растворителя. Выделяющийся иодоводород частично разлагается с выделением молекулярного иода, который может загрязнять целевые соединения 9. Их выходы зависят от растворимости иодида соответствующего катиона и соли аниона. Лучшие результаты были получены при использовании в качестве растворителя водно-диоксановой и водно-спиртовой смесей. В тех случаях, когда растворимость иодидов и солей аниона 9 различается незначительно, для смещения равновесия использовали летучесть иодоводорода и его восстанавливающую способность.

Кроме соли калия 9а методом РСА были изучены кристаллические структуры солей аммония, Ы,М-диметиланилиния, К,Ы,Ы-триметиланилиния, Ы-метилпиридиния и 2-амино-М-метилпиридиния. Показано, что кристаллические решетки солей различных по природе катионов имеют принципиальные отличия. Так, катион калия в кристалле соли 9а жестко координирует все внешние гетероатомы аниона, и в результате в образовании полиэдра (рис. 1) (практически идеальная тригональная призма с тремя пирамидами, основания которых лежат на ее плоскостях) окружающего

между собой дипольными

катион участвует семь анионов дополнительно связанных водородными связями М1-Н---0, %• л и СМ-СЫ

взаимодействиями. а Более мягкий катион аммония в

отличие от катиона калия предоставляет большую самостоятельность анионам, благодаря чему они получают возможность к свободной агрегации в надмолекулярные структуры за счет различных межанионных взаимодействий. Так, в рассматриваемой соли каждый из анионов объединяется с другим в центрально симметричный димер за счет двух водородных связей N1-

Н---01. Кроме того, каждый такой димер связывается с двумя соседними за счет специфического СЫ-СЫ диполь-дипольного взаимодействия, в результате чего образуется

супрамолекулярная структура анионная «лента». Дальнейшая ступень агрегации анионов состоит в том, что «ленты» анионов укладываются друг на друга, образуя в итоге более сложное надмолекулярное образование - анионную стенку (рис.2). Среднее расстояние между лентами в такой стенке составляет 3,34А, что указывает на сильное 7Г-7Г- взаимодействие между анионами.

Рис. 1. Часть кристаллической структуры соли На, показывающая ближайшее окружение катиона калия. С каждым катионом калия координационно связаны семь молекул аниона. Между анионами существуют водородные связи Н...О, показанные пунктиром

Рис. 2. Часть кристаллической структуры Ив. Супрамолекулярная структура анионная стенка. Показаны водородные связи Ы-Н...О и диполь-дипольные взаимодействия. Короткие расстояния между атомами соседних плоскостей (01...С7 3,314 А и С5...Ы5 3,246 А и среднее межпланарное расстояние 3,34 А) указывают на сильное л-я-взаимодействие

С точки зрения изучения зависимости способа агрегации солей 9 от природы катиона особый интерес представляют собой те из них, катионы которых сами имеют тенденцию к образованию стопок за счет л-л-взаимодействий. Из большого числа органических катионов проявляющих такие свойства мы изучили соли - производные анилина и пиридина. В ходе проведенных РСА монокристаллов солей производных анилина и пиридина были получены следующие результаты.

В отличие от соли аммония в соединении 9з не осуществляется ни диммеризации анионов, ни СЫ-О^ диполь-дипольного взаимодействия. Вместо этого анионы объединяются в цепи посредством водородных связей М-Н--^' (атом азота нитрильной группы дицианометиленового звена). В свою очередь цепи, связываясь между собой через катионы (посредством многочисленных водородных связей и особенно связей Ы-Н---0), образуют квазиполимерные сетки в кристаллографической плоскости Ь-с (рис. 3). При формировании кристаллической решетки соседние сетки укладываются таким образом, что цепочка катионов одной сетки зеркально располагается над цепочкой анионов другой, так что вдоль кристаллографической оси а образуются стопки чередующихся катионов и анионов со средним расстоянием между ними 3,520А и наименьшим расстоянием между атомом

водорода метальной группы и азотом цианогруппы 2,45А.

Особое значение в данном случае имеют метильные группы, которые, располагаясь между плоскостями, образованными катионами и анионами, оказывают существенное

специфическое воздействие на упаковочную геометрию в целом, и в частности заметно увеличивают расстояние между ними и предотвращают образование более симметричной Ш, показывающая образование укладки.

полимерной сетки вдоль Для сравнительного анализа

кристаллографической оси с из анионов и вместе с солью диметиланилиния катионов за счет водородных связей была синтезирована и исследована показанных пунктиром методом РСА монокристалла соль

триметиланилиния 9л. В кристаллической упаковке соединений 9з и 9л имеется много общего, так же как и в предыдущем случае, основным элементом супрамолекулярной структуры является катион-анионная квазиполимерная сетка. Цепи анионов объединяются за счет водородных связей М-Н-'-М Интересным отличием от соли 9з является то, что в

образовании водородной связи принимают участие цианогруппы дицианометиленового звена, находящейся в цис-позиции по отношению к карбонильной группе. В результате чего цепочка, состоящая из анионов, приобретает зигзагообразную форму.

В связи с тем, что метальные группы, выходящие за плоскость органического катиона, существенно влияют на упаковку кристалла, увеличивая расстояние между стопками, мы с целью минимизирования этого параметра синтезировали соли аниона 9 с почти плоским органическим катионом - М-метилпиридинием. Как и в случае соли аммония 9в, в кристалле соли метилпиридиния 9ж каждые два аниона объединяются в центрально-симметричный димер посредством двух водородных связей N1-Н---01. За счет яд-взаимодействия димеры укладываются в стек вдоль кристаллографической оси Ь, образуя, таким образом новый неизвестный ранее тип агрегации анионов (рис.4). Дистанция между двумя соседними димерами в стеке немного отличается для пар С-С и В-А и составляет между С/С" и А/б З.ЗА, А/В1 и В!А' 3,2А и В/А' и С/С" 3,ЗА. Каждый такой стек окружен восемью стопками катионов, причем стопки димерованионов с соседними не контактируют. Шесть из восьми катионных стеков состоят из альтернирующих А и В катионов, угол между А и В катионами образующими один стек составляет 60°. Второй тип катионного стека состоит исключительно из катионов С и угол между двумя соседними катионами 52°. Между стеками А/В и С/С существуют и другие отличия. Так в противоположность А/В стеку каждая С/С стопка окружена только анионными стеками. Метальные группы двух соседних катионов в стеке С/С лежат напротив друг друга, в то время как метальные группы в каждом А/В стеке ориентированы в одну сторону (рис. 5). В результате формируется структура «многожильного кабеля» в котором стопки димерных анионов представляются «проводником», а окружающие их стопки катионов являются «изолятором». На рисунке рис. 6 показан фрагмент кристаллической решетки, наглядно демонстрирующий такое представление.

Агрегация в соли 2-амино-Ы-метилпиридиния 9м существенно отличается от наблюдаемой для близкой по строению катиона, соли ]М-метилпиридиния 9ж. Так, хотя и в данном случае имеет место образование центрально-симметричных димеров аниона с участием водородных связей О-Н-Ы (азот пиррольного цикла), но далее они между собой специфически не взаимодействуют. Вместо этого за счет различного типа водородных связей, наиболее существенные из которых (азот аминогруппы),

формируется лента. Ленты в свою очередь складываются в стенки таким образом, что катион одной ленты с небольшим смещением оказывается над анионом другой. При образовании . кристалла соседние стенки взаимодействуют между собой также за счет водородных связей.

Рис. 6.

Рис. 4. Часть кристаллической структуры 11ж, показывающая как три независимых аниона (а, Ь и с) формируют тс-я стек вдоль оси Ь диммеризацию за счет сильных Н-Н...О связей

Рис. 5. Часть кристаллической структуры 11ж, показывающая формирование конфигурации «кабеля» в котором стек дианиоиов («проводник») окружен стеками катионов («изоляция»). Катионы в верхней части рисунка не показаны Рис. 6. Часть кристаллической структуры 11ж, проекция в плоскости с-а. показывающая формирование конфигурации «многожильного кабеля»

Рис. 4

7. Взаимодействие алкил-2,2,33-тетрацианоциклопропанкарбоксилатов

с иодидом натрия

В предыдущем разделе было описано новое направление взаимодействия полицианоциклопропанов с иодидами. Было предположено, что для такого протекания реакции существенным является наличие в цикле СН звена. Для подтверждения этой гипотезы мы изучили взаимодействие эфиров тетрацианоциклопропанкарбоновой кислоты 5а-е с иодидом натрия. Действительно, было обнаружено, что присоединение иодид иона вызывает раскрытие цикла по связи С2-СЗ, а в результате последующего отщепления иодоводорода образуются соответствующие 2-алкоксикарбонил-1,1,3,3-тетрацианопропениды натрия 10 а-е с выходами 60-70%.

Схема 7

.c02r

+ NaI

nc „ cn 5a-e

ii

cn

,co2r cn

cn

CO,R

nc

- fu

cn cn 12a-e

CN Na+

12а К=СНь 126 Я=С2Н5; 12в Я=н-С3Н7; 12г Я=н-С4Н9;

5д К3=(-С4Н9; 5е Я= СН,С6Н5 Строение пропенидов 10а-е установлено по данным ИК- и ЯМР 'Н спектроскопии. В ИК спектре наблюдаются интенсивные полосы поглощения сопряженных цианогрупп в области 2205-2220см"' и полосы поглощения карбонила сложноэфироной группы при 1705-1715см"1. В спектрах ЯМР Н присутствуют только пики соответствующих алкильных радикалов. Структура соли 10а установлена методом РСА.

Монокристаалы пропенида 10а были получены из этилацетата, и, как оказалось соль сокристаплизуется с молекулой воды, которая имеет существенное значение для формирования кристаллической решетки. Каждый анион в кристалле связан с четырьмя атомами натрия, причкм две из цианогрупп связаны каждая с одним атомом натрия, третья цианогруппа сразу с двумя катионами натрия, а четвертая только с молекулой кристаллизационной воды водородной связью О-Н-М Водородная связь присутствует также между кислородом карбонила исложноэфироной группы и атомами водорода кристаллизационной воды. В координационной сфере катиона натрия находятся две молекулы кристаллизационной воды и четыре атома азота цианогрупп. Синтезированные пропениды 10а-е в отличие от других аналогичных соединений не имеют окраски (что можно объяснить отсутствием сопряжения основной части молекулы с алкоксикарбонильной группой из за пространственных затруднений) и хорошо растворимы как в воде, так и в органических растворителях, таких как ацетонитрил или этилацетат.

8. Гидролиз 6,6-диметил-5,7-диоксо~4,8-диокса-спиро|2.5|октан-1,1,2,2-

тетракарбонитрилов

Было установлено, что при действии на раствор спирана За в диоксане водным бромоводородом в результате медленно протекающего гидролиза образуется с кислота 4, которая выкристаллизовывается с выходом около 35 % (Схема 7.).

Схема 8.

СМ

Н,0, НВг,

За

о=/Ч-см о см

НО-ТСНз СН3

но2с

-СНЗСОСНЗ,

-с 02

к

.см см см

"СМ

мсЧ^см см

Кроме того, после отделения осадка кислоты 4 от реакционной массы, остается фильтрат желтого цвета предположительно содержащий кислоту 1з, как продукт изомеризации кислоты 4. Указанное можно объяснить представленным на схеме 8 нуклеофильным катализом бромоводородной кислотой. Выделить предполагаемую кислоту 13 в индивидуальном состоянии не удалось, но она была идентифицирована в виде калиевой соли, которая была получена нейтрализацией оставшейся реакционной массы карбонатом калия и последующим упариванием раствора (схема 8).

Схема 9.

С целью исключения влияния нуклеофильного катализа и увеличения выхода кислоты 4, мы решили модифицировать методику гидролиза, заменив бромоводородную кислоту менее нуклеофильной серной кислотой и проводя реакцию в воде без добавления органических растворителей. Однако было обнаружено, что гидролиз в этом случае протекает по иному направлению и с выходом 60 % приводит к 1-1,1-3-дицианоциклопропан-г-1, с-2-дикарбоксамиду 11. (Сх. 10.). Пространственное строение полученного соединения было однозначно установлено методом РСА. Учитывая взаимное расположения амидных и цианогрупп, можно сделать вывод о миграции атома азота, которая, вероятно, идет внутримолекулярно (сх. 10). На первом этапе, по-видимому, образуется кислота 4. Подтверждением этому может служить то, что полученная другим методом кислота 4 при действии 10% серной кислоты так же превращается в диамид 11 с выходом 65%.

Схема 10.

за

н2о, н^о.

-со2

-СН3СОСН3

см 1<

С01МН2

ЫС--Г Н2ШС

ь

СОМН2

С02Н;

-Н,0 N0-

Н2МОС. - N0'

+Н20

СОМН;

со2н Ц

Н2(\ЮС

Дальнейший гидролиз возможно протекает при содействии карбоксильной группы (так как превращению подвергаются только цианогруппы в цис-положении к карбоксильной) с образованием диамидокислоты 17, через ряд промежуточных соединений среди которых можно предположить образование в качестве интермедиатов как фуранов 14 и [6, так и амидокислоту 15. Образующаяся при гидролизе диамидокислота Ь, вероятно, может участвовать в равновесии (при участии воды) с изомерной диамидовой кислотой 19 через циклический имид 18. Но в кислоте I, возможно декарбоксилирование приводящее к смещению равновесия и образованию конечного диамида 11.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что взаимодействие тетрацианоэтилена с монобромпроизводными кислот Мельдрума в зависимости от условий проведения реакции приводит к образованию новых представителей электроно-дефицитных циклопропанов 6,6-диалкил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов или 2,2,3,3-тетрацианоциклопропанкарбоновой кислоты.

2. Установлено, 6,6-диалкил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы реагируют со спиртами и оксимами с сохранением трехчленного цикла. В реакции со с первичными спиртами образуются алкил-2,2,3,3-тетрацианоциклопропанкарбоксилаты, с оксимами кетонов -неизвестные ранее алкилиденаминокси-2-амино-4,4-ди(алкилиденаминокси)-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ен-6-карбоксилаты и оксимами альдегидов и вторичными спиртами - 2-амино-4-оксо-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ен-6-карбоновая кислота.

3. Активные К'-нуклеофилы (алифатические амины) реагируют с 6,6-диалкил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-

тетракарбонитрилами не региоселективно с образованием сложной смеси продуктов. Ароматические амины реагируют очень медленно с образованием трициановинильных производных.

4. Обнаружено, что трехчленный цикл в 2,2,3,3-тетрацианоциклопропанкарбоновой кислоте и ее эфирах легко раскрывается при действии иодид-иона при этом в случае кислоты образуются соли 3-циано-4-дицианометилиден-5-оксо-4,5-дигидро-1Н-пиррол-2-олят-иона.

5. Для 3-циано-4-дицианометилиден-5-оксо-4,5-дигидро-1Н-пиррол-2-олят аниона установлено существование различных типов меж анионных взаимодействий, обуславливающих агрегацию анионов в с упрамолекулярные структуры, с преобладанием стопочной архитектуры в формировании кристалла. Показано, что упаковочная архитектура очень тонко зависит от природы катиона. Для всех изученных методом РСА солей найдены принципиально различные виды упаковок, а у соли N-метилпиридиния обнаружен ранее неизвестный тип укладки.

6. Показаны различные направления гидролиза 6,6-диалкил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов. С бромистоводородной кислотой до 2,2,3,3-тетрацианоциклопропанкарбоновой кислоты, а с 10%-ой серной кислотой до t-1 Д-3-дицианоцнклопропан-г-1, с-2-дикарбоксамида при кратковременном кипячении, и - 1-2,1-3-дицианоциклопропан-г-1-карбоксамида при длительном кипячении.

Основное содержание работы изложено в следующих работах Статьи:

1-Каюкова О.В. Синтез 6,6-диалкил-4,8-диоксо-5,7-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов и тетрацианоциклопропанкарбоновой кислоты [Текст] / Каюкова О.В., Каюков Я.С., Николаев А.Н., Насакин O.E. // Журн. орг. химии. - 2004. - Т. 40, вып. 9. - С. 1429 - 1430.

2. Каюкова О.В. Реакция 1,1,2,2-тетрацианоциклопропанкарбоновой кислоты с иодидами. Синтез 3-циано-4-дицианометилиден-5-оксо-4,5-дигидро-1//-пиррол-2-олятов [Текст] / Каюкова О.В., Каюков Я.С., Николаев А.Н., Тафеенко В.А., Ершов О.В., Насакин O.E. // Журн. орг. химии. - 2005. - Т. 41, вып. 4. - С. 535 - 538.

3. Tafeenko V.A. N-methylpyridinium 3-cyano-4-(dicyanomethylene)-5-oxo-4,5-dihydro-ltf-pyrrol-2-olate [Текст] / Tafeenko V.A., Kayukova О .V., Nikolaev A.N., Peshar R, Henk Schenk, Aslanov L.A. // Acta Cryst. - 2004. с 60, parí 4, P. 297 - 299.

4. Каюкова О.В. Реакции 6,6-диалкил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с О-нуклеофилами [Текст] / Каюкова О.В., Каюков Я.С., Николаев А.Н., Ершов О.В., Еремкин A.B., Насакин O.E..// Журн. орг. химии. - 2006. - Т.42, вып. 4. - С. 607 - 611.

Тезисы докладов:

1. Николаев А.Н. Синтез и свойства 6,6-диалкил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,3-тетракарбонитрилов [Текст] / Николаев А.Н., Каюкова О.В. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2005». - 12 - 15 апреля 2005г. Москва. - 2005. - С. 171.

2. Николаев А.Н. Синтез и кристаллическая структура З-ииано-4-дицианометилиден-5-оксо-4,5-дигидро-1Я-пиррол-2-олятов [Текст] / Николаев А.Н., Каюкова О.В. // Тезисы докладов XV Всероссийской студенческой научной конференции. - Екатеринбург. - 2005. - С.358.

3. Николаев А.Н. Синтез и свойства 6,6-диалкил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов [Текст] / Николаев А.Н., Каюкова О.В., Ермаков А.П. // Тезисы докладов VIII научной школы-конференции по органической химии. - Казань. - 2005. - С.280.

4. Николаев А.Н. Синтез t-I, t-3-дицианоциклопропан-г- 1,с-2-дикарбоксамида [Текст] / Николаев А.Н., Каюкова О.В., Ермаков А.П. // Тезисы докладов XV Всероссийской студенческой научной конференции. - Екатеринбург. -2005. - С.356.

5. Николаев А.Н. Реакции 6,6-диалкил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с О- и N-нуклеофилами [Текст] / Николаев А.Н., Каюкова О.В., Ермаков А.П. // Тезисы докладов XV Всероссийской студенческой научной конференции. - Екатеринбург. - 2005. - С.357.

6. Николаев А.Н. Взаимодействие алкил-2,2,3,3-тетрацианоциклопропан-карбоксилатов с иодидом натрия [Текст] / Николаев А.Н., Каюкова О.В., Каюков Я.С., Насакин О.Е.// IV Всероссийская научная Internet-конференция «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» Секция органической и биоорганической химии. 2005. http: //www. conf.rusoil.net/organic.himl

Подписано в печать 2^.10' С^л Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 6? Чувашский государственный университет

Типография университета 428015 Чебоксары, Московский просп., 15