Синтез и свойства тетрацианоциклопропанов с шестью электроноакцепторными группами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧ ЕСКИП ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

КЛЮКОВА Ольга^Варсанофьевна

Л

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕТРАЦИАНОЦИКЛОПРОПАНОВ С ШЕСТЬЮ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫМИ ГРУППАМИ

(02.00.03 — Органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1997

Работа выполнена на кафедре органической химии и химической технологии органических веществ Чувашского государственного университета им. П. II. Ульянова. Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Насакин О. Е., кандидат химических паук, доцент Лукин П. М.

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, старшин научный сотрудник Терентиев П. Б., доктор химических наук, профессор Литвинов В. П.

Ведущая организация:

Институт элемсптоорганпческих соединений РАН им. А. Н. Несмеянова

Защита состоится

1997 г. в

¡6

/Г

на заседании специализированного Ученого Совета Д.053.05.58 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, В-235, Ленинские, горы, химический факультет МГУ, ауд. 3^^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химическою факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «

1997 г.

.> ченып секретарь диссертационного соке та

Шокоза Э. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.работы. В настоящее время химия производных циклопропа-а интенсивно развивается усилиями многих исследовательских групп. Одним из апраалений яаляется исследование цианозамещенных циклопропанов, в кото-ых уникальная реакционная способность цианофуппы сочетается с напряжен-ым циклом. Большим достижением в этой области стал синтез перцианоцикло-ропана, изучение свойств которого раскрыло его широкие синтетические воз-ожности. В связи с этим особую актуальность приобретают дальнейшие иссле-ования аналогов перцианоциклопропана, в которых одна или несколько циа-огрупп заменены другими электроноакцепторными группами. Интерес к этим оединениям стимулирован тем, что с одной стороны - неизбежные пространст-енные затруднения, связанные с заменой цианогрупп на более объемные замес -ители, повлекут за собой изменения в геометрии и, как следствие этого, реак-[ионной способности. С другой стороны эти группы сами могут быть объектами [уклеофильной атаки, значительно расширяя синтетические возможности поли-[ианоциклопропанов. Актуальность работы особо подчеркивает тот факт, что шициативный проект по данной теме был поддержан Российским фондом фун-дментальных исследований (Грант 96-03-32000).

Цель работы. Целью настоящей работы является синтез и исследование войств аналогов гексацианоциклопропана - циклопропанов, замешенных ше-тью электроноакцепторными группами, четыре из которых цианогруппы.

Научная новизна и практическая значимость работы. В данной работе раз-)аботаны препаративные методы синтеза циклопропанов с шестью электроноак-1епторными группами на основе тетрацианоэтилена и монобромпроизводных ме-"иленактивных соединений. Впервые начато систематическое исследование их )еакционной способности по отношению к различным нуклсофилам. В результате найдены доступные пути синтеза производных ди- и тетрагидрофурана, ок-:а(аза)бицикло[3.1.0]гексана, дигидропираца, а также полифункциональных производных трицианопропенида и дицианоэтана.

Публикации_!(_апробация.работьг. Отдельные части работы доложены на чежинститутском коллоквиуме по химии азотистых гетероциклов (Черноголовка,

1995) и VI Всероссийской студенческой научной конференции (Екатеринбург

1996). По материалам работы опубликовано пять статей в центральной печати.

0_бъсм_И^структура рабшы. Диссертация состоит из введения, трех глг выводов, списка литературы, ихтоженных на 163 страницах и приложения. Раб та содержит 15 рисунков, 22 таблицы, 124 ссылки на публикации отечественш и зарубежных авторов. В главе I обобщены литературные данные по метод; синтеза и свойствам ацил(циано)циклопропанов. Вторая глава посвящена обсу: дению результатов диссертационного исследования. В третьей главе приведер методики проведения экспериментов и характеристики полученных соединений

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Синтез циклопропанов с шестью электроноакцепторными группами.

В основу метода синтеза циклопропанов с шестью электроноакцепторныл группами положен способ получения гексацианоциклопропана, заключающий! во взаимодействии тетрацианоэтилена с моноброммалононитрилом.

N С CN

>=< ГЧС ^

Н КС 2 СК хтГ V

X + «2° =7 >Вг ----

К Вг -НзО+ И" р^с' V

2

3 1Г-К"-Ас б К'+К"- (-Вг

КС

4 , к>+к..= КСД К

г-/4 и

ГЧС*

5 к-+к-= с>: 8 К0

° * 3-8

Структуры синтезированных тетрацианоциклопропанов 3 ,4, 5, 6 доказан методом РСА.

2. Взаимодействие циклопропанов замешенных шестью электроноакцепторными группами с нуклеофильнымн реагентами. 2.1. Взаимодействие с О-нуклеофилами.

Исследование реакционной способности синтезированных тетрацианоцш лопропанов с первичными спиртами и оксимами кетонов показало, что на нг правления процессов существенно влияют даже незначительные изменения строении циклопропанов. Все исследуемые тетрацианоциклопропаны содержат непосредственной близости от циклопропанового кольца карбонильные группь которые в зависимости от своего пространственного расположения могут оказы

ить значительное влияние на электрофильность атомов углерода иианогрупп и. сроме того, сами могут служить местом атаки нуклеофильных реагентов.

2.1.1. Взаимодействие 3,3-фталоилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрила со

Реакция соединения 4 с перечисленными выше нуклеофилами протекает только при двукратном мольном избытке алкоголята или оксимата натрия с образованием 2-алкокси-2-(2-алкоксикарбонилфенил)-5-амино-3-дииианометилен-4-циано-2,3-дигидрофуранов 10а-в и 2-алкилиденаминоокси-5-амино-3-диииа-нометилен-4-циано-2(2-алкилиденаминооксикарбонилфенил)-2.3-дигидрофура-нов 10г-д. Данный факт может быть объяс-

такт, вероятно, ведет к снижению электрофильности углеродов иианогрупп и ее повышению у атомов углерода карбонила. В связи с этим атака нуклеофильного реагента направлена на карбонильные группы, а не на цианогруппу.

Исходя из строения соединений 10а-д можно предположить следующую схему протекания реакции (либо по пути А, либо по пути Б).

спиртами и оксимами кетонов.

нен, исходя из данных рентгеноструктурного анализа соединения 4. В соединении 4 атомы углерода фталоильного фрагмента лежат в одной плоскости перпендикулярной плоскости циклопропанового кольца. И каждый из атомов кислорода карбонильных групп оказывается расположенным в пространстве

между двумя вииинальными цианогруппами и равноудален от них. Такой близкий кон-

Рис. 1. Молекулярная структура соединения 4.

9,10 а) К=СН3: б) Я=С,Н5: в) Я=НОСН:СН2: г) (СН3):С=К: д) Я= (СН;,)5С=1Ч.

2.1.2. Взаимодействие 3,3-диадетилциклопропан-1,1,2,2-тетрахарбонитрила со спиртами и окснмами кетонов.

При взаимодействии тетрацианоциклопропана 3 со спиртами или окси-мами кетонов в присутствии каталитических количеств алкоголята или оксимата натрия реакция идет с сохранением циклопропанового кольца и образованием 2-амино-5-ацетил-4-метил-2,4-ди-Я-окси-3-оксабицикло[3.1.0]гексан-1,6,6-три-

N122)

N(211

карбонитрилов 12а-е; с алкоголятами или оксиматами натрия образуются 5-амино-3-дицианометилен-2-метил-2-Я-окси-4-циано-2,3-дигидрофураны 13а-з. Различие в реакционной способности связано, вероятно, с особенностями строения тетрацианоциклопропана 3. Из данных рентгеноструктурного анализа которого следует, что в нем также как и в тетрацианоциклопропане 4, атомы кислорода карбонильных групп координированы с атомами углерода цианогрупп, что, как и в рассмотренном выше случае влечет за собой понижение электрофильных свойств атомов углерода СМ- с"41' групп и их повышение у углеродов карбонильных групп. Однако в циклопропане 3 каждый атом кислорода координирован не с двумя, как в случае соединения 4, а с одной цианогруппой. Вероятно, это связано с тем, что ацетильные группы (в отличие от жестко закрепленных атомов углерода фта-лоильного фрагмента) имеют определенную степень свободы и могут занимать наиболее выгодную Рис. 2. Молекулярная структура соединения 3.

конформацию.

Можно предположить, что образование соединений 12а-е и 13а-з начинается с присоединения нуклеофила к атому углерода одной из карбонильных групп соединения 3 с образованием интермедиата ¡2. Дальнейшие превращения интермедиата ¡2 связаны, по-видимому, с количеством соответствующего алкого-лята или оксимата. При каталитическом их количестве происходит протонирова-ние ¡2 и появляется возможность присоединения нуклеофила по двойной связи полученного интермедиата ¡3, приводящая в итоге к соединениям 12а-е. Наличие же двукратного мольного количества соответствующих алкоголята или оксимата натрия не дает возможности протонирования, поэтому нуклеофил присоединяется по углероду карбонильной группы интермедиата ¡2, что предопределяет образование соединений 13а-з ( путь Б). Образование соединений 13а-з можно представить и через образование пропенида ¡7 (путь А).

№321

1МС

Ме + ЯО" мс N0

Мб N0

N0

+ ЯО

NC

ЯС-/а

N0

(Ж

Ме '8

КС

14 О ОЯ *9

+ 2Нн

+ ЯО-

N0 'ЧЯ*

N0 —

N

N0

N0 -РГ

О оя

5

МеСООЯ

| -м

Ме

о оя «6

N0

Х\с

сн3

о ОЯ 13а-з

N0 \

мс \Ум«

Р4С--^Ч^Ме

-О оя [ + ЯОН

о.

-Ме

1ЧС "л Н N

о оя •з

+яо-

кс V

N0— ^Ч^-Ме

оя

о оя

¡4

+ 1ШН)-кокс \

N0 —

Н7М-

-о оя

11-13: а) Я=СН3; б) Я=(СН3)2С=М; в) Я=С2Н5(СН3)С= Я=(СН2)5С=Г\'; е) Я=С,Н,(СН3)С=К; ж) Я=С,Н5; з) Я

ОЯ 12а-

=1М: г) Я=(СН2)4С=Ы; д) =Н0СН,СН,.

2.1.3. Взаимодействие 6,6-диметил-4,8-диоксоспиро[2,5]октан-1,1,2,2-тетракарбошприла со спиртами и оксимами кетонов.

Циклопропан 5 реагирует также, как и циклопропан 4, со спиртами и оксимами кетонов в присутствии избыточных количеств оксимата или алкоголятг натрия. При проведении реакции соединения 5 с алкоголятами и оксиматами натрия были синтезированы 2-алкокси-5-амино-3-дииианометилен-2-(3-алкокси-3-оксо-2,2-диметилпропил)-4-циано-2,3-дигидрофураны 15а,б и 2-алкилиденокси-5-амино-3-диш1анометилен-2-(3-алкилиденокси-3-оксо-2,2-диметилпропил)-4-

циано-2,3-дигидрофураны 15в-е. Исходя из строения соединений 15а-е, можно предположить, что реакция циклопропана 5 со спиртами и оксимами кетонов

протекает по схеме: о

МС.

Ыа-е

N0 N0 N0 N0

N0

о 01*

N0

Ме Ме

\ N М?Ме МС CN

1

+ КО-

ССЮ11

еж

соон

С0011

15а-е

N0

С,М

Рис. 3. Молекулярная структура соединения 5.

14,15 а) Я=СН3, б) Я=С2Н5, в) К=(СН3):С=1Ч, г) (CHз)(C2H5)C=N, д) Я=(СН2)4С=1Ч, е) R=(CH2)5C=N

Из данных рентгеноструктурного анализа соединения 5 видно, что по своему строению он занимает промежуточное положение между циклопропанами 3 и 4. Атомы углерода в циклогек-сановом кольце циклопропана 5 с одной стороны - связаны друг с другом, как во фталоильном фрагменте циклопропана 4, а с другой стороны - имеют определенную степень свободы. Несмотря на это, существующее взаимодействие ослабляет электрофильность цианогрупп и повышает электрофильность атомов углерода карбонильных групп.

2.1.4. Взаимодействие 3-метил-1-11-пиразол-2-ин-5-он-4-спироциклопропантетракарбонитрилов со спиртами и оксимами кетонов. В результате проведенных исследований было выяснено, что тетрациано-циклопропаны 6 и 7 реагируют со спиртами и оксимами кетонов в присутствии каталитических количеств соответствующих алкоголятов или оксиматов натрия и реакция идет с сохранением циклопропанового кольца. При этом в основном образуются 1:2- аддукты - 4,4-диалкокси-2-амино-1,5-дициано-З-азабицикло [3.1.0]гекс-2-ен-6-спиро-4'-(3'-метил-Г-И-пиразолин-5'-оны) 186, 19а-б и 4,4-ди(алкилиденаминоокси)- 2-амино-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ен-6-спиро-4'-(3'-метил-Г-К-2'-пиразолин-5'-оны) 18в-е, 19в-е и только при взаимо-

действии соединенияб с метиловым спиртом в тех же условиях был получен 1:3-адоукт- 2-амино-4,4-диметокси-1-метоксикарбонимидоил-5-циано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ен-6-спиро-4'-(3'-метил-Г-фенил-2'-пиразолин-5'-он) 16. Такое поведение циклопропанов 6,7 можно объяснить, исходя из данных рентгеноструктурного анализа соединения 6. У углеродных атомов цианогрупп, распо- V ^^ „

г г г г I IV г. |ГИ^> гтлиШиЫ ПЛ ЛТиГМИРиМШ V Ь'ПпЛллипи . ^ '-Д '

... -

участвуют цианогруппы, находящиеся в транс-позиции I

по отношению к карбонилу. Протекание процесса без

участия карбонильной группы можно объяснить тем, что р,1с 4 Молекулярная струк карбонильная группа в данном соединении имеет амид- соединения 6. ный характер и, следовательно, ее электрофильность понижена.

к,^ О Н1Чч ОМе

+ Я'ОН КС * +МеОН Н2Р< V , Р

ложенных в цис-позииии по отношению к карбонилу, »V-

понижена электрофильность за счет координации с ^ атомами кислорода карбонила и поэтому в реакции

Я'=Ме \=ГЧ

Я=РЬ МеО

Ме 6 Ме

1«

6,18 а) И=РИ, И'=СН3, б) Я=РЬ, Я=С,Н3, в) Я=РЬ, Я=(СН3)2С=1Ч, г) Я=РЬ, (СН3)(С,Н5)С=Ы, д) Я=РЬ, Я=(СН2)4С=М, е) Я=РЬ, Я.=(СН2)5С=1ЧГ; 7, 19 а) Я=1-Рг, Я'=СН3, б) ¡-Рг, К=С2Н5, в) ¡-Рг, К=(СН3)2С=Ы, г) Я= ¡-Рг, (СН3)(С2Н5)С=Ы, д) ¡-Рг, 11=(СН2)4С=Ы, е) Я= ¡-Рг , Я=(СН2)5С=Ы.

Так как цианогруппы циклопропанов 6, 7, находящиеся в транс-позиции по отношению карбонильной группе, лишены влияния кислорода карбонила, и возможно образование соединений 18 и 19, было сделано предположение, что эти цианогруппы могут гидролизоваться в условиях реакции Радзишевского с образованием продукта формального присоединения воды. И, действительно, при обработке пероксидом водорода в слабоосновной среде циклопропанов 6 и 7 были получены 2-амино-4-оксо-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0.]гекс-2-ен-6-спиро-4-(3-метил-Г-Я-2-пиразолин-5-оны) 20, 21. Для доказательства структуры соединений 20 и 21 был осуществлен встречный синтез из ацеталей 18 и 19, взаимодействием последних с уксусной кислотой.

С!Чг

CN

Ас ОН

- АсО!Г

CN

+• н2о2,он

. N0

N0

Ме

£

18б-е,19а-е 20 Я=РЬ; 21 Я=1-Рг.

Соединения 20 и 21 легко гидролизуются в кислой среде до соответствующих имидов 22 и 23, которые могут быть получены и непосредственно из ацета-лей 18,19 при кислом гидролизе.

го ™ о о 914 о

+н*°'н: н-м

о Ме 22,23

Ме

18б-е,19а-е 22 Я=РЬ; 23 Я=ч-Рг.

2.2. Взаимодействие тетрацианоциклопропанов с шестью электроноакцепторными

группами с иоднд-ионом.

Продолжая исследования свойств, синтезированных циклопропанов 3-8 было предложено использовать более мягкое, чем спирты и оксимы, основание -иодид-анион. Были использованы иодиды калия, метилпиридиния и гидроиоди-ды ароматических аминов ^,Ы-димепыанилина и пара-толуидина).

2.2.1. Взаимодействие тетрацианоциклопропанов с шестью электроноакцепторными группами с иодидами калия и метилпиридиния.

В ходе проведенных исследований было выяснено, что тетрацианоцикло-пропаны 3-8 энергично реагируют с иодидами калия и метилпиридиния, с образованием соответствующих пропенидов 25а-е. Исходя из строения которых, можно предположить, что первоначальная атака иодид-аниона направлена по положению 2 циклопропанового кольца, затем в образующемся анионе ¡, происходит элиминирование ICN с образованием соответствующего пропенида.

ГЧС-"[ И' CN

4-8

24 а) У+=К + б) У + =

N0 И'

N0 Я' 25а-е

О

25а)К+К=С^О' Y + = K+ г) 11+11=

б) 11 + 11= , Д) к + к= V ■

о

в) 11 + 11 = У+=К+ е) 11 + 11= Н.

О о И

*к+

2.2.2. Взаимодействие тетрадианоциклопропаноп с шестью электроно-акцепторнымн группами с гидроиодидами ароматических аминов.

Было найдено, что тетрацианоциклопропаны 4,8 с гидроиодидами N,N1-диметиланилина 26 и пара-толуидина 27 реагируют с образованием сходных по своему строению 1-(4-К,М-диметиламинофенил)-2,2-фталоилэтан-1,1-дикарбо-нитрила 28а, 5-[(4-^К-диметиламинофенил)дицианометил]-пергидропирими-дин-2,4,6-триона 286 - в случае иодгидрата диметиланилина 26 Н1 и 1-(4-метил-фениламино)-2,2-фталоилэтан-1,1-дикарбонитрила 29а, 5-[(4-метилфенилами-но)дицианометил]пергидропиримидин-2,4,6-триона 296 - в случае иодгидрата пара-толуидина 27'Н1.

Вероятно, в случае гидроиодидов ароматических аминов, образующийся на первой стадии реакции промежуточный ¡| протонирустся с превращением в ин-термедиат ¡2 и высвобождением свободных оснований 26 и 27, которые далее атакуют ¡2 по центральному атому углерода, что приводит к отщеплению иодма-лонодинитрила и образованию соответственно соединений 28а,б, 29а,б.

_ ь- +

N0

N0 N0 N0

И'

26Н1

4.. . 27 Н

27Н1

N0 СМ + «С С«

-Ч-н

см

--- «-1ЧЯ ----СНЯ

Ме2М-/0) | ( Н „л„ МедО/ Н

\—/ -"МО. N-' СМГ

28а,б 29а,б

О О в

28, 29:а) И + К'- , б> =

и о ^

Удивителен тот факт, что образующиеся из циклопропанов 4,8 замещенные этапы 28а,б, 29а,б не отщепляют цианистый водород с превращением в соответствующие замешенные эти-лены. Основной фактор, влияющий на такую инертность, - внутримолекулярные стабилизирующие взаимодействия атомов кислорода карбонильной группы и атомов углерода циано-группы, как это следует из данных рентгеност-

руюурного анализа соединения 28а. Рис 5 Молекулярная ^у^у.

Совершенно необычный результат зафикси- ра соединения 28а. рован при реакции соединения 5 с гидроиодидами Ы,Ы-диметиланилина и п-толундина, о чем свидетельствует образование в этой реакции 2-амино-7,7-диметил-5-оксо-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-3,4,4-трикарбонитрила 30. Вероятно, в интермедиате ¡, внутримолекулярная атака кислорода енола происходит быстрее, чем другие процессы. Такое протекание реакции, возможно, предопределено уже строением исходного соединения 5 - по данным рентгеност-руктурного анализа из-за конформационных особенностей атомы кислорода над и под плоскостью циклопропапового цикла более приближены к атомам углерода геминальных цианогрупп.

1ХС С1Ч <> П

кс с№ N0 т " ..

30 1

2.3. Взаимодействие тетрацианоциклопропанов с шестью элекгроноакцептор-ными группами с Р-нуклеофилами.

Для исследования реакционной способности синтезированных циклопропанов 3-8 с Р-нуклеофилами были выбраны триарилфосфины, являющиеся доступными, кристаллическими, малолетучими третичными фосфинами, обладающими достаточно высокой пуклеофилыюстью. В результате исследований было обнаружено, что направление реакции взаимодействия триарилфосфинов с циклопропанами 3-8 зависит, как и во всех случаях со всеми вышерассмотренными нуклеофилами, от особенностей их строения.

2.3.1. Взаимодействие 6,6-диметил-4,8-диоксоспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрила и 2,4,6-триоксопергидропиримидин-5-спнроцнклопропакгетракарбоннтрнла с триарилфосфипами.

В отличие от спиртов и оксимов, первоначальная атака которых направлена на карбонильные группы тетрацианоциклопропана 5, триарилфосфины атакуют одну из четырех цианогрупп. Так как только вариантом первоначального присоединения по цианогруппе можно объяснить получение 2-(триарилфосфора1Щииламино)-7,7-диметил-2-оксо-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-3,4,4-трикарбонитрилов 32а,б при взаимодействии циклопропана 5 с триарилфосфипами 31а,б. На основании строении соединений 32а,б можно предположить следующую последовательность стадий их получения из циклопропана 5 и триарилфосфинов 32а,б.

Возможно, на первой стадии триарилфосфин как нуклеофил, присоединя-гтся по углероду цианогруппы с образованием биполярного иона ¡(, который изомеризуется в биполярный ион Бетаин ¡2 может стабилизироваться превращением в бетаин ¡з, анионный центр которого сильно стабилизирован резонансом. Наличие кетениминного фрагмента в бетаине ¡3 предопределяет формирование пиранового цикла.

Было замечено, что при взаимодействии тетрацианоциклопропана 5 с гриарилфосфинами при использовании растворителей, содержащих воду, кроме соединений 32а,б образуется 2-амино-7,7-диметил-5-оксо-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-3,4,4-трикарбонитрил 30, полученный ранее взаимодействием тетрацианоциклопропана 5 с иодгидратами ароматических аминов. Можно было предположить, что соединение 30 образуется при гидролизе соединений 32а,б. Однако соединения 32а,б не гидролизуются при нагревании до 40 °С в используемых органических растворителях, содержащих воду и при добавлении триарилфосфи-на, а также других соединений основного характера. Соединение 30 удалось получить из соединений 32а,б только в условиях кислого гидролиза при нагревании. Изложенные факты позволяют предположить, что гидролиз при использовании водных растворителей происходит до формирования пиранового цикла, вероятно, в интермедиате ¡3. Взаимодействие 2,4,6-триоксопергидропиримидин-5-:пироциклопропантетракарбонитрила 8 с триарилфосфинами протекает апало-

гично реакции с циклопропаном 5 и приводит к получению 2 (трифен ил фосфора ндииламино)-5,7-диоксо-5,6,7,8-тетра гидро-4Н-пирано[2,3-<3]пиримидин-3,4,4-трикарбонитрила 33.

2.3.2. Взаимодействие 3,3-диацетилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрила с триа-

При взаимодействии 3,3-диацетилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрилг 3 с триарилфосфинами 31а,б было выделено одно и тоже соединение 2-амино-5-аистил-6-мстил-4Н-пиран-3,4,4-трикарбонитрил 34. Для получения негидролизо-ванных продуктов взаимодействия тетраиианоциклопропана 3 с триарилфосфинами 31а,б была предпринята безрезультатная попытка провести реакцию в среде абсолютных растворителей.

2.3.3. Взаимодействие 3,3-фталоилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрила с

Неожиданные результаты были получены при исследовании взаимодействия 3,3-фталоилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрила 4 с триарилфосфинами 31а,б. И в водных, и в абсолютных растворителях было выделено одно и то же соединение - 2-(дицианометилен)индан-1,3-дион 34.

На основании строения соединения 34 можно было предположить, что в случае соединения 4 первоначальная атака триарнлфосфина протекает по угле-родам циклопропанового кольца. Но тот факт, что в реакционной массе не обнаружен дицианометилентриарилфосфоран, свидетельствует о том, что направление первоначальной атаки триарнлфосфина происходит, скорее всего, по углероду цианогруппы.

рилфосфинами.

триарилфосфинами.

N0 О

Отличия в поведении циклопропана 4 при реакции с триарилфосфинами от других исследуемых тетрацианоциклопропанов связаны, вероятно, с уже упомянутыми особенностями его строения. Из-за которых, вероятно, в интермедиате ¡1 расстояние между О-нуклеофильным центром и углеродом С=М-связи, на который должна была быть направлена его атака, оказывается слишком большим и нуклеофильного присоединения, ведущего к производному пирана, не происходит. Вместо этого становится возможным элиминирование дизамешенного ацетилена от интермедиата ¡, и образование продукта 36.

ВЫВОДЫ.

1. Синтезированы тетрацианоциклопропаны с шестью электроноакцепторными группами взаимодействием тетрацианоэтилена с монобромпроизводными мети-ленактивных соединений.

2. Исследована реакционная способность полученных циклопропанов по отношению к различным нуклеофилам. Найдено, что направление протекания реакций зависит от особенностей пространственного строения замещенных тетрацианоциклопропанов и от нуклеофильных свойств используемых реагентов.

3. Установлено, что в большинстве случаев первоначальная атака О-нуклеофилов напраатена на углеродные атомы карбонильных групп и реакция в зависимости от количества используемого катализатора протекает в двух направлениях - с сохранением и раскрытием циклопропанового кольца.

4. Обнаружено, что взаимодействие 3,3-фталоилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрила и 6,6-диметкл-4,8-диоксоспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрила со спиртами и оксимами кетонов протекает лишь при избыточном количестве катализатора и приводит к образованию производных 2-Я-окси-2-11'-5-амино-3-дицианометилен-4-циано-2,3-дигидрофурана.

5. Реакция 3,3-диацетилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрила со спиртами и оксимами кетонов в присутствии каталитических количеств оксиматов или алко-голятов натрия приводит к 2-амино-5-ацетил-4-метил-2,4-ди-Я-окси-3-оксабицикло[3.2.0]гсксан-1,6,6-трикарбонитрилам; в присутствии избыточного количества катализатора - к 5-амино-3-дицианометилен-2-метил-2-11-окси-4-циано-2,3-дигидрофуранам.

6. Взаимодействие 3-метил-1-Я-пиразол-2-ин-5-он-4-спироциклопропантетра-карбонитрилов со спиртами и оксимами кетонов не зависит от количества ис-

пользуемого катализатора и в обоих случаях приводит к присоединению нуклео-фила по цианофуппе с последующим образованием пирролинового цикла.

7. Установлено, что первоначальная атака иодид-аниона направлена на углеродные атомы циклопропанового кольца. В результате обнаружено, что при использовании иодндов калия и N-метилпиридиния во всех случаях образуются соответствующие 1,1,2-трицианопропениды калия и N-метилпиридиния.

8. Взаимодействие исследуемых тетрацианоциклопропанов с гидроиодидами N,N-диметиланилина и пара-толуидина заканчивается на стадии образования соответственно 1-(4-диметиламинофенил)-2-И-2-1Г-1,1-дицианоэтана и 1-(4-метилфениламино)-2-Я-2-Я'-1,1-дицианоэтана. В случае 6,6-диметил-4,8-диоксоспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрила взаимодействие с гидроиодидами используемых ароматических аминов приводит к одному и тому же продукту - 2-амино-7,7-диметил-5-оксо-5,6,7,8-тстрагидро-4Н-хромен-3,4,4-трикарбонитрилу.

9. В отличие и от О-нуклеофилов, и от иодид-аниона атака Р-нуклеофилов направлена на атомы углерода цианогрупп. Обнаружено, что реакция 6,6-диметил-4,8-диоксоспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитрила и 2,4,6-триоксопергидро-пиримидин-5-спироциклопропантетракарбонитрила с триарилфосфинами приводит к производным (2-триарилфосфорандииламино)-4Н-пирано-3,4,4-трикарбо-нитрила.

10. Установлено, что из-за структурных особенностей взаимодействие 3,3-фталоилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрила с триарилфосфинами приводит к 2-(дицианометилен)индан-1,3-диону.

Основное.содержание диссертации изложелол следующих_работах:

1. Насакин O.E., Лукин П.М., Copo С., Лыщиков А.Н., Яшканова(Каюкова) О.В. З-Метилпиразолидин-5-оны и барбитуровая кислота в синтезе тетрацианоцикло-пропанов.//Тез. докл. участников межинститутского коллоквиума по химии азотистых гетероциклов.-Черноголовка.-1995.-С.145.

2. О.В. Филимонова, Н.В. Толканева, О.В. Яшканова(Каюкова), П.М. Лукин, Я.С. Каюков. Аналоги гексацианоциклопропана в реакциях с нуклеофила-ми.//Проблемы теоретической и эксперимента!ьной химии. Тезисы докладов V Всероссийской студенческой научной конференции.-Екатеринбург.-1996.-С.98-99.

3. Яшканова (Каюкова) О. В., Наеакин О. F.., Урман Я. Г., Хруста-лев В. Н„ Нестеров В. Н., Антипин М. Ю., Лукин П. М. 3,3-Фталоилцик-лопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрил. Синтез, строение и взаимодействие с иуклеофильпыми реагентами.//Журн. орган, химии.—1997.—33, № 4.— С. 533—511.

4. Яшканова (Каюкова) О. В., Наеакин О. Е., Урман Я. Г., Хруста-лев В. Н„ Нестеров В. Н., Антипин М. Ю., Лукин П. М., Вершинин Е. В. 3,3-Диацстплциклопропан-1,1,2,2-тетракарбо1Штрил. Два направления взаимодействия с нуклеофмлами.//Журн. орган, химии.— 1997. — 33, №4, — С. 512—519.

5. Яшканова (Каюкова) О. В., Лукин П. М., Наеакин О. Е., Урман Я. Г., Хрусталев В. Н., Нестеров В. Н., Антипин М. Ю. З-Метил-1-R-пнразол-2-т1-5-он-4-спироцпклопропантетракарбош1трилы. Синтез, строение и взаимодействие со спиртами и окспмамн кетонов. // Журн. орган, химии. — 1997.— 33, № 6. — С. 943—950.

G. Каюкова О. В., Лукин П. М., Каюков Я. С., Наеакин О. Е., Хрусталев В. Н., Нестеров В. Н., Антипин М. Ю. 6,6-Диметил-4,8-диоксаспи-ро[2.5]октлм-1,1,2,2-тетракарбон1прил в синтезе гетероциклических соединений. Сшпез 2-Н-()ксп-5-амш1()-3-лннпамометилеп-2- (3-Н-оксикарбош!Л-2,2-ди мегилпропил) - 1-1шаио-2,3-дш пдрофурапов и 2-(триарнлфосфорандиила-миио) -7,7-днметил-5-оксо-5,6,7,8-тетрагпдро - 4Н-хромен-3,3,4-трикарбонит-рплов.,'/Химия гстероникл. соедин.— 1997 (г. печати).

7. Сиака С., Каюкова О. В., Каюков Я. С., Лукин П. М., Наеакин O.E., Хрусталев В. II., Нестеров В. II., Ангипин М. 10. Взаимодействие полициа-нониклопропанов с гидроиодидамн аминов.//Журн. орган, химии. — 1997 (в печати).

Формат 60X81/1G. Объем 1 п. л. Тираж 100 экз. Заказ .V> 532. Издательство Чувашского государственного университета им. П. II. Ульянова Типография и.чда kvii.ciпа. 128015, Чебоксары, Московский просп., 15.