Галогеннитротиолен-1,1-диоксиды: синтез, строение, галогено- и прототропные превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 547.414:547.732

АБЗИАНИДЗЕ Виктория Вадимовна

ГАЛОГЕННИТРОТИОЛЕН-1Д-ДИОКСИДЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ГАЛОГЕНО- И ПРОТОТРОПНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2003

Л

Работа выполнена на кафедре органической химии Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки БЕРЕСТОВИЦКАЯ

Российской Федерации, Валентина Михайловна

доктор химических наук, профессор

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

ЕФРЕМОВА Ирина Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ОСТРОВСКИИ Владимир Аронович

доктор химических наук, профессор

РОДИНА

Людмила Леонидовна

Ведущая организация - Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н.Толстого

Защита состоится 9 октября 2003 года в 1500 ч на заседании Диссертационного совета Д 212.199.22 в Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48, факультет химии, корп. 2, ауд. 251.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена. Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48. Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, факультет химии, Ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.199.22.

Автореферат разослан " 3 " сентября 2003 г.

Ученый секретарь Диссертационного

совета Д 212.199.22,

кандидат химических наук, доцент

Г.В. Некрасова

Чоо?гА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные тенденции по созданию практически значимых веществ указывают на перспективность работ, направленных на изучение гетероциклических соединений ряда тиолен-1,1-диоксида (суль-фолена). Являясь доступными и дешевыми реагентами, тиолен-1,1 -диоксиды обладают большими синтетическими возможностями, благодаря чему они активно используются для получения разнообразных сложно построенных и труднодоступных структур, в том числе и аналогов природных соединений. Среди производных этого ряда известны вещества, обладающие противовоспалительной, психотропной, антиастматической, противонаркотической активностью, свойствами пестицидов, антиоксидантов, ускорителей вулканизации каучуков.

Перспективными синтонами для создания новых типов полифункциональных структур являются нитротиолен-1,1 -диоксиды, впервые синтезированные на кафедре органической химии РГПУ им. А.И. Герцена. Специфика строения придает соединениям этого ряда комплекс уникальных свойств и делает их оригинальными объектами, удобными для изучения ряда актуальных теоретических вопросов: аллил-винильной изомеризации, оксим-нитронной таутомерии, взаимодействия по конкурентным реакционным центрам и др.

Дополнительный импульс этим исследованиям могут придать галоген-нитротиолен-1,1-диоксиды. Включение галогена в нитросодержащий ненасыщенный гетероцикл не только увеличивает число реакционных центров, но и открывает новые направления реагирования нитротиолендиоксидной системы. В этой связи важное значение имеет создание ряда галогенсодер-жащих нитротиолен-1,1-диоксидов, отличающихся характером заместителя, природой атомов галогена, их числом и положением в гетероцикле.

Целью настоящего исследования является разработка способов синтеза хлор-, бром- и иоднитротиолен-1,1-диоксидов, изучение особенностей их строения, а также галогено- и прототропных превращений.

Научная новизна и практическая значимость. На основе реакции галогенирования тиоленилнитронатов предложен препаративно удобный метод синтеза широкого ряда ранее неизвестных хлор-, бром- и иоднитротио-лен-1,1 -диоксидов.

Впервые выявлены закономерности реакций галогенирования натрий тиоленилнитронатов. Установлено, что электрофильная атака галогена по С2, С4-атомам тиоленилнитронатного аниона непосредственно в условиях реакции может сопровождаться последующими превращениями - аллил-винильной изомеризацией 2-галоген-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов в А2-форму и дополнительным галогенированием первоначально образующихся моногалогеннитротиолендиоксидов. Показано, что скорость и глубина процесса галогенирования тиоленилнитронатов определяются природой галоге-

ги тало-

на и характером заместителя в гетероцикле: с. пониженном актимюо гена при переходе от СЬ к 12 уменьшается ве аигало-

С.П«тервурГ<

геннитротиолендиоксидов и возрастает селективность в синтезе моногало-генпроизводных, предпочтительность структуры которых определяется природой заместителя. Наличие электронодонорных заместителей при С^-атоме гетероциклического аниона способствует введению второго атома галогена в тиолендиоксидное кольцо; в случае ариламинозамещенных солей наблюдается конкуренция процессов электрофильного галогенирования по тиоленил-нитронатной и ароматической системам.

Комплексно физико-химическими методами (ЯМР 1Н, ИК спектроскопия) охарактеризовано строение полученных изомерных форм галогенитро-тиолен-1,1 -диоксидов. Методом рентгеноструктурного анализа изучены молекулярные структуры и определены геометрические параметры 2- и 4-бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксидов, а также 2-бром-4-нитро-3-хлор-2-тиолен-1,1 -диоксида. Показано, что гетероциклы этих соединений имеют конформации конвертов с выходом из плоскости С5-атома; определена специфика упаковки в кристалле 4-бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1 -диоксида.

Препаративно, а также методом спектроскопии ЯМР 'Н изучено поведение хлор-, бром- и иоднитротиолендиоксидов в растворах органических растворителей. Показано, что введение атома галогена в структуру 4-нитро-3-тиолен-1,1-Диоксида активирует прототропную аллил-винильную изомеризацию в соответствующую Д2-форму. Впервые обнаружено, что монобром-нитротиолен-1,1-диоксиды способны в мягких условиях претерпевать одновременно протекающие галогено- и прототропные перегруппировки, приводящие к продуктам изомеризации и диспропорционирования.

Локазано, что эффективность галогено- и прототропных превращений монобромнк-ротиолен-1,1 -диоксидов и соотношение конечных продуктов зависят от природы галогена, изомерной формы исходного субстрата, характера заместителя в гетероцикле и условий реакции. Установлено, что названные процессы протекают в полярных растворителях (ДМСО, метанол) или в присутствии основания - пиридина, и стимулируются электроноакцептор-ным заместителем (С1), при этом наиболее лабильными являются 2-бром-4-нитро-3-тиолен-1,1 -диоксиды.

На основании изучения динамики превращений 4-бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксида в смесях растворителей (С0з)280/С03СЫ (1:1; 1 : 3) методом спектроскопии ЯМР 'Н предложена гипотетическая схема галогено- и прототропных перегруппировок, согласно которой исключительно мягкие условия этих превращений объясняются легкостью образования резо-нансностабилизированных гетероциклических нитроаллильных анионов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- синтез структурно изомерных форм хлор-, бром- и иоднитротиолендиоксидов осуществляется по двустадийной схеме, включающей получение натрий 1,1 -диоксо-2-тиоленил-4-нитронатов и их последующее галогенирование;

- закономерности реакции галогенирования натрий тиоленилнитронатов определяются-природой галосена и характером заместителя в гетероциклическом аншУне; • ■ *'• ■ " 4 <

• г-

-химическое поведение галогенитротиолен-1,1-диоксидов определяется взаимным влиянием трех электроноакцепторных групп (SCb, NOi, Hai), расположенных в напряженном пятичленном гетероцикле;

— специфика строения бромнитротиолен-1,1-диоксидов обуславливает возможность протекания в мягких условиях галогено- и прототропных перегруппировок.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на IX Всероссийской студенческой научной конференции, посвященной 130-летию открытия Периодического закона Д.И. Менделеева "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1999), Второй международной конференции молодых ученых "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры" (С.-Петербург, 1999), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999), Всероссийской конференции по химии гете-роциклов памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000 г.), 2оЯ Региональной конференции «Органическая химия на пороге III тысячелетия - итоги и перспективы» (Липецк, 2000 г.), Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001 г.), Всероссийском симпозиуме по химии органических соединений кремния и серы, посвященном 80-летию академика М.Г. Воронкова (Иркутск, 2001 г.), Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002 г.), Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV) (С.Петербург, 2002 г.), Международной научной школе-конференции по органической химии (С.-Петербург, 2002 г.), а также на ежегодных научных семинарах «Герценовские чтения» (РПТУ им. А.И. Герцена, 2001-2003 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы семь статей и тезисы десяти докладов.

Структура и объем работы. Диссертация содержит 161 страницу и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданиями Министерства образования РФ по научно-исследовательским направлениям кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ им. А.И. Герцена (номера гос. регистрации: 01.2.00100778, 01.20.03 04244), а также в рамках выполнения персональных Грантов 1999-2003 гг. для студентов и аспирантов по исследованиям в области естественных наук Администрации Санкт-Петербурга, Министерства образования России и Российской Академии Наук.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследования химии гетероциклических непредельных нитросоединений ряда тиолен-1,1 -диоксида, проводимые в течение последних трех десятилетий, показали, что введение в структуру этих соединений дополнительных реакционных центров - оксимной, динитрометильной, бензилиденовой

или нитробензилиденовой группировок приводит к появлению новых, зачастую непредсказуемых свойств нитротиолендиоксидной системы. В частности, именно на примере 2-оксимино-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов впервые было обнаружено явление оксим-нитронной таутомерии. Новым типом функционализированных производных, гармонично сочетающих реакционную способность нитросульфоленового кольца со свойствами дополнительно вводимого реакционного центра, могут явиться галогеннитротиолен-1,1-диоксиды, методы синтеза и свойства которых систематически не исследовались.

1. Синтез галогениитротиолен-1,1-диоксидов

Предложенный способ получения галогеннитротиолен-1,1-диоксидов включает две стадии: депротонирование нитротиолендиоксидов с образованием тиоленилнитронатов и их последующее галогенирование.

1.1. Синтез и строение натрий тиоленилнитронатов

Натрий тиоленилнитронаты (3-9) с хорошими выходами (75-95%) получены в результате взаимодействия замещенных Д2- и ДЗ-нитротиолен-1,1-диоксидов (1а-е,2б,в) с двукратным избытком метилата натрия в растворе абсолютного эфира при комнатной температуре.

Я = СН3 (1а,3), С1 (16,26,4), С6Н3ЫН (1в,5), п-СН3С6Н4ЫН (1г,6). я-СЮбИЦЫН (1д,7), л-ВгСбНдШ (1е,8), морфолино- (2в,9)

Таблица 1

Спектральные характеристики натрий тиоленилнитронатов (3-9)

№ я ИК спектры, V, см 1 УФ спектры

С=С, С=Ы+ ЙОГ. ЭОз ^чпах> НМ £

3 СНз 1650,1550 1370, 1340, 1270 230 4400

1240, 1160. 1090 330 15000

4 С1 1640, 1530 1370, 1280, 1240 235 4000

1180, 1155. 1090 345 16000

5 С6Н5ЫН 1600. 1580, 1365. 1330, 1270 220 7000

1520 1245, 1170, 1110 305 10000

6 п-СН3С6Н,ЫН 1600, 1580 1360, 1330, 1270 249 5800

1530 1240,1170, 1110 304 14600

7 я-аед^н 1610, 1580 1365, 1330, 1275 258 8300

1520 1250, 1165. 1110 305 22000

8 п-ВК^^Н 1600.1570 1365. 1335.1270 259 8700

1520 1245,1170,1110 305 22000

9 чорфолино- 1600,1570 1380. 1305, 1280 240 6000

1560, 1520 1260, 1180, 1140 315 9000

модельный 1603, 1558 1340, 1190, 1165 213 7400

сн,=сн-сн=ыог 1030.995 277 22000

Соли (3-9) представляют собой бесцветные кристаллические вещества, неустойчивые при нагревании, их строение принято на основании спектральных данных (табл.1). Инфракрасные спектры тиоленилнитронатов (3-9) содержат интенсивные полосы колебаний ионизованной нитрогруппы, а также сопряженных С=С и С~Ы+ связей. Батохромное смещение полос поглощения в электронных спектрах солей (3-9) по сравнению с анионом нитропролена связано, вероятно, с вкладом 3<1-орбитального резонанса сульфонильной группы.

Наличие в молекулах синтезированных тиоленилнитронатов (3-9) ре-зонансностабилизированного циклического нитроаллильного аниона обуславливает возможность их использования в качестве субстратов реакций электрофильного галогенирования по С2- и С4-атомам гетероцикла.

1.2. Закономерности реакции галогенирования натрий тиоленилнитронатов

Галогенирование тиоленилнитронатов (3-9), отличающихся заместителями при С3-атоме гетероцикла, осуществлялось при комнатной температуре в среде абсолютного эфира с использованием избытка галогенирующего агента (С12, Вг2, Ь)*- Разнообразие образующихся типов галогенпроизводных (10-54)**, включающих наряду с ожидаемыми структурами - 4-галоген-4-нитро-2- и 2-галоген-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидами, также 2-галоген-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксиды и дигалогеннитротиолендиоксиды, свидетельствует о многоплановом характере процессов, происходящих при галогени-ровании солей нитротиолен-1,1 -диоксидов.

е э а n0-, №

»8!

вб-з-»

я n01 ^

062

10,14.22.26,50-53

л n0,

11,15,23,27,54

n0,

Н'8' -86, 12.16,24,28,48,49

Щ'

нь'

У

нь'

мн n0,

Сг

30.34.38.42

[ n0,

31.35.39.43 nn n0,

ЛЛ '

32,36.40,44

Я N0, 13,17,20,21,25,29,33,37,41,45.46

н18

мо,

Н1Е, н1р"

NH

Н^-

n0,

18.19

Я = СНз (3,10-13,22-25,48), С1 (4,14-17,26-29,49), СвН51МН (5,33,50). л-СН3СйН^Н (6,37,51). л-С1С0Н4КН (7,20,41,52), л-ВгО,Н»МН (8,21,45,53), морфолино- (9,46,47,54) У = Н (18,30-32), СНз (19,34-36), С1 (38-40), Вг (42-44) Ы1а = С1 (10-21), Вг (22-47), I (48-54)

Использовался двукратный избыток Вг, (выдержка 1.5 часа), трехкратный избыток 1; (выдержка 3 часа); избыток СЬ не контролировался (выдержка 0.5 часа).

Продукты (24,25) и (28) получены в результате вторичных превращений бромнитротио-лен-1,1 -диоксидов (раздел 3).

Ыа® -«Ь

Я Ы02

гЬ-

Я N02

-ЫаН18 ЩТ4^ II

нЦ-нн^

Я * N02 Я т N02 \_/

"КГЛ Их нь

Н1ё ЗД, V

ш

Н1й|-НН18

Д2

IV

Таблица 2

Продукты реакций галогенирования натрий тиоленилнитронатов (типы структур галогеннитротиолен-1,1-диоксидов (10-54) и их

Н1й7

Я сь Вг2 ь

К» Тип Выход, № Тип Выход, № Тип | Выход,

соед. стр-ры % соед. стр-ры % соед. стр-ры %

СН3 10 I 43 22 I 17 48 III 1 42

и II 9 23 II 50 1

12 III 32 1

13 IV 9 !

С1 14 I 46 26 I 30 49 III ' 56

15 II 14 27 II 30

16 III 18 29 IV 13

17 IV 10 16 16 6

26 26 9

С6Н5ЫН 18 IV 90 30 I 21 50 [ 1 18

31 II 10 1

32 III 30 1

33 IV

п-СНзСбНдИН 19 IV 88 34 1 33 51 1 23

35 II 7

36 III 20

37 IV 2

л-С1С6Н4>Щ 20 IV 79 38 I 41 52 I 50

39 II 4

40 III 33

41 IV 4

л-ВгСбЬ^Н 21 IV 95 42 I 44 53 1 54

43 II 8

44 ш 31

45 IV 8

морфолино- Неидентифицируемая 46 IV 13 54 II 67

смесь 47 V 37

Примечание: а) Выходы продуктов многокомпонентных смесей определены по данным спектров ЯМР 'Н.

Варьирование галогенирующего агента (С12, Вг2, Ь) и заместителей при С3-атоме гетероцикла позволило установить, что первичный акт галогенирования резонансностабилизированного тиоленилнитронатного аниона, осуще-

ствляемый по С2- и Соположениям, в ряде случаев может сопровождаться последующими превращениями: прототропной перегруппировкой моногало-генида (II) в изомер (III) и дополнительным галогенированием моногалоге-нидов (II,III), следствием чего явился синтез разнообразно построенных moho- и дигалогеннитротиолен-1,1 -диоксидов (типы структур I-V).

Как показал эксперимент (табл.2), эффективность гапогенирования натрий тиоленилнитронатов и состав конечных продуктов определяются природой галогена и характером заместителя при CJ-aTOMe гетероциклического аниона. Глубина процесса галогенирования, оцениваемая по выходу дигало-генпроизводных, закономерно уменьшается с понижением активности галогена при переходе от реакций хлорирования к иодированию: максимальный выход дихлоридов достигает 90 % (при R = ариламино-), дибромидов - 50% (R = морфолино-), а при иодировании дигалогениды не образуются.

В ряду исследуемых натрий тиоленилнитронатов наиболее активными субстратами оказались аминозамещенные (5-9), электронодонорные группы которых стимулируют вторичный акт галогенирования, приводящий к образованию дихлор(бром)нитротиолен-1,1 -диоксидов (18-21,33,37,41,45-47) (формы IV,V). Следует отметить, что при R = ArNH электрофильное хлорирование и бромирование идут не только по тиоленилнитронатной системе, но и в ароматическое кольцо, в результате чего вещества (18,19,30-32,34-36,3840,42-44) содержат дополнительный атом галогена в бензольном кольце.

Селективность реакций галогенирования тиоленилнитронатов закономерно повышается с уменьшением скорости процесса и увеличением объема атома галогена. Наиболее избирательно протекает иодирование, завершающееся во всех случаях синтезом одного, по-видимому, наиболее устойчивого моноиоднитротиолен-1,1-диоксида: при R = СН3, С1 образуется изомер III (48,49), при R = ArNH - изомер I (50-53), и при R = морфолино- - изомер II (54). Напротив, для быстро протекающего процесса хлорирования характерна низкая селективность образования монохлорпроизводных (10-12,14-16), вследствие чего они выделяются в виде трех возможных форм I-IH".

Реакции бромирования тиоленилнитронатов, протекающие менее активно, чем хлорирование, оказались весьма чувствительными к влиянию заместителя на предпочтительность изомерных форм конечных монобромпро-изводных и глубину процесса электрофильного галогенирования. Так, максимальный выход (50%)** дибромнитротиолендиоксидов наблюдался при бромировании соли (9), содержащей наиболее электронодонорный в выбранном ряду заместитель - остаток морфолина. При переходе к ариламинозаме-щенным нитронатам (5-8) выход дибромидов (33,37,41,45) (структура IV) существенно понижается (3-9%), что, по-видимому, связано с наличием второго реакционного центра электрофильного галогенирования - анилинового фрагмента. Характерно, что все ариламинозамещенные бромнитротиоленди-оксиды (30-45) выделяются в виде близких по составу смесей структур I-IV, в

" Форма III является результатом ярототропной изомеризации структуры II. " Выделение смеси дибромпроизводных (46,47) связано с нестабильностью продукта (47)

которых неизменно преобладают изомерные формы I и III; низкое содержание монобромнитротиолендиоксидов II обусловлено, вероятно, стерическим фактором. Закономерным представляется и понижение эффективности бро-мирования метилзамещенного тиоленилнитроната (3), завершающегося синтезом только монобромпроизводных (22,23) (структуры 1,11).

Вместе с тем, из серии полученных данных особо выделяется результат реакции бромировакия хлорзамещенного нитроната (4). Относительно высокий выход дибромида (29) противоречит выявленным закономерностям, так как наблюдаемый результат не может быть объяснен электронодонорным влиянием заместителя. Кроме того, образование изомерных нитротиоленди-оксидов (16 и 26) наряду с галогенсодержащими продуктами (26,27,29) не отвечает предложенной схеме, удовлетворяющей остальным экспериментальным данным. Таким образом, логично предположить, что электроноак-цепторное влияние атома хлора способствует усложнению маршрута превращений , происходящих в реакционном растворе при гапогенировании тиоленилнитроната (4).

В целом, на основе реакции галогенирования натрий тиоленилнитрона-тов разработан препаративно удобный метод синтеза нового типа функцио-нализированных сульфоленов - хлор-, бром- и иоднитротиолен-1,1-диоксидов, отличающихся положением кратной связи в цикле, локализацией атомов галогена и их количеством. Выявленные закономерности реакций электрофильного галогенирования тиоленилнитронатов позволяют учитывать специфику влияния природы галогена и характера заместителя на избирательность процессов при целенаправленном синтезе широкого ряда разнообразно построенных моно- и дигалогеннитротиолен-1,1 -диоксидов. Вместе с тем, полученные результаты указывают на лабильность некоторых типов гапогеннитротиолендиоксидов, что обуславливает необходимость детального изучения специфики строения и превращений синтезированных соединений.

2. Строение галоген-4-нитротиолен-1,1-диоксидов

Галогеннитротиолен-1,1-диоксиды (10,18-25,28,29,46,48-54) получены и охарактеризованы в индивидуальном виде; соединения (11-17,26,27,3045,47) идентифицированы в смесях. Препаративно выделенные галогеннитротиолен-1,1-диоксиды (10,18-25,28,29,46,48-54) являются стабильными кристаллическими веществами; исключение составляет монобромид (23) — крайне неустойчивое вязкое масло.

Строение продуктов (10-54) принято на основании спектральных данных (табл.3,4); состав индивидуальных веществ (10,18-25,28,29,46,48-54) подтвержден элементными анализами. В связи с тем, что для каждого вида структур моно- и дигалогеннитротиолен-1,1-диоксидов (I-IV) оказалась типична своя картина спектра ЯМР 'Н, отличающаяся характером проявления и величинами химсдвигов сигналов всех групп протонов гетероцикла, оказа-

* Превращения бромнитротиолендиоксидов (22-24) и (26,27,29) в растворах обсуждаются в разделе 3.

Таблица 3

Физико-химические характеристики 4-нитротиолен-1,1 -диоксидов

я ы02 к n02 к n0,

галогенсодержащих

я n02

О"

iv

Тип стр-ры № соед. Я Н18 Выход, % Т.пл.,а) "С Спектры ЯМР1 Н, 5, м.д.|),-в) ИК спектры, V, см"'А)

СН2 =сн НСНа1 СНЫ03 К с=с, (С=Ю N02, (С=ШЛ 50,

I 10 сн3 С1 1 39 94-95 4.47,4.08 7.04 2.07 1640 1580,1330 1330, 1 170

I 22 СНз Вг 13 108-110 4.49,4.06 6.76 2.10 1640 1580, 1320 1340, 1160

1 50 С6Н5Ш I 18 159-160 4.54,4.36 5.76 - - 7.52-7.14 1615 1585, 1335 1350,1170

1 51 л-сн3с6н,т I 23 158-160 4.48,4.35 6.04 - - 2.34; 7.32-7.01 1615 1590, 1320 1350,1175

1 52° «-С1С6И^11 1 50 ¡95-196 1615 1580, 1325 1325, 1140

1 53Г) я-ВгСЛКИ 1 54 177-179 1615 1580,1330 1330,1150

II 23 СИ, Вг 47 м»сло 4.39 - 5.49 - 2.49 1630 1540,1350 1330, 1170

II 54г' морфолино- 1 67 188-190 (1610) (1370, 1270, 1170) 1330, 1170

III 24 СН3 Вг 27 160-161 4.05,3.86 - - 5.63 2.12 1640 1570, 1370 1320, 1160

III 28 С1 Вг 27 152-153 4.26, 4.07 - 5.91 - 1620 1580, 1360 1330,1170

III 48 СНз 1 42 173-175 4.07,3.82 - 5.79 2.10 1640 1565, 1365 1360, 1160

III 49 С1 I 56 172-173 4.26,4.06 - - 5.92 - 1600 1570,1380 1355,1160

IV 18 о-С1С0Н4МН С1 90 112-113 4.92,4.30 7.46 - 7.02 1680 1590, 1325 1375,1165

IV 19 4-СН3-2-С1С(1Н,Ш С1 88 117-118 4.92,4.30 - - - 2.39; 7.26 -6.97 1665 1590, 1330 1375,1160

IV 20 и-С1С6Н^Н С1 79 115-116 4.92,4.32 - - 7.43-6.99 1675 1600,1330 1375, 1165

IV 21 и-ВгС6Н4ЫН С1 95 108-109 4.92,4.32 - - 7.58 - 6.92 1670 1595,1320 1370,1165

IV 25 СНз Вг 28 П " И " 99-100 4.63,4.22 - - - 2.21 1625 1580, 1330 1350,1160

IV IV 29 46 П Вг В| 99-100 4.70,4 38 - - - - 1625 1580, 1325 1355,1160

морфолипч- 128-129 4.65,4.33 - - - 3.70, ЗЛ2 1600 1600, 1360 1360, 1170

Примечание: <0 все соединения, кроме (10,22,25 (10,28,46,48,49,50,51) - в СОзСЫ, в) для с1рук1ур новлепием продуктов (52-54) в расторителях и\ - в С11С13, а (22-24,28) - в -ыбле.ке КВк

,29), плавятся с разложением; б) спектры ЯМР II соединении (22-25,29) сняты в СГХЧз, I и IV 15 Гц, для структур Ш 2.1гщ== 15 Гц, \/,п ~ 3 Гц, \/ц\ = 7 Гц; г) в связи с иоссш-спектры снять не удалось; д) ИК спектры соединений (48-54) снят и в нуйоле, (10,25,29,46)

Таблица 4

Данные спектров ЯМР 'Н смесей галогеннитротиолен-1,1-диоксидов

I II HI IV V

Стр- № R Hlg Спектры ЯМР'Н, 5, м д.а)'01

ра СН, =СН HC Hai CHNO, R

I 10 4.47,4.08 7.04 - 2.07

II 11 CH3 Cl 4.40 - 5.42 - 2 47

III 12 4.05,3.86 - - 5.80 2 04

IV 13 4.66, 4.25 - - - 2.18

I 14 4.50, 4.15 7.19 - - -

II 15 CI Cl 4.42 - 5.54 - -

III 16 4.18-4.00 - - 5.75 -

IV 17 4.89, 4.51 - - - -

I 26 4.59, 4.27 7.13 - - -

II 27 4.55 - 5.59 - -

IV 29 Cl Br 4.70, 4.38 - - - -

16 4.39,4.31 - - - -

26 3.96-3.88 7.04 - 5 63 -

I 30 4.73,4.61 6.52 - - 7.66 - 7.02

II 31 BrC6H,NH 4.46 - 6.48 - 7.66 - 7.02

III 32 Br 4.28,4.11 - - 6.21 7.66-7.02

IV 33 C6H,NH 5.04, 4.73 - - - 7.66 - 7.02

IV 46 морфолино- Br 4.92, 4.72 - - - 3.74-3.32

V 47 4.84 - - - 3.80, 3 44

Примечание: а) спектры смесей соединений (10-13), (14-17), (30-33) сняты в СЭзСМ, (26,27,29,16,26) - в СИСЬ, (46,47) - в (СОзЬЭО; б) сигналы протонов МЫ групп соединений (30,32) проявляются в области 11.05-9.40 м.д.

лось возможным и определение структур продуктов (11-17,26,27,30-45,47), выделяемых в смесях (табл.4), при этом данные спектров индивидуальных соединений использовались в качестве модельных.

Спектры ЯМР 'Н 4-галоген-4-нитро-2-тиолен-1,1 -диоксидов (10,14,22,26,30,34,38,42,50-53) (структура I) содержат синглетный сигнал олефинового протона (7.19-5.76 м.д.) и квартет метиленовых протонов, резонирующих при 4.73-4.47, 4.61-4.06 м.д. {2JAB » 15 Гц).

Для ДЗ-изомеров моногалогеннитротиолен-1,1-диоксидов

(11,15,23,27,313539,43) (структура II) характерно наличие двух синглетов при 4.55-4.39 м.д. и 6.48-5.42 м.д., соответствующих метиленовым и метановому протонам.

В спектрах 2-галоген-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксидов

(12,16,24,28,32,36,40,44,48,49) (форма III) проявляются мультиплетные сигналы АВХ системы нитрометинового (6.21-5.63 м.д.) и метиленовых (4.284.05, 4.09-3.82 м.д.) протонов: 2JAB ® 15 Гц, 3JBx~ 7 Гц, 3JIX~ 3 Гц.

Характер проявления метиленовых протонов 2,4-дигалоген-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксидов (13,17-21,25,29,33,37,41,45,46) (форма IV) близок мо-

ногалогенидам (I) С Jab « 15 Гц), но, вследствие электроноакцепторного влияния второго атома галогена, эти сигналы проявляются в более слабом поле (5.04-4.22 м.д.).

Общей чертой ИК спектров всех выделенных в индивидуальном виде галогеннитротиолендиоксидов (10,18-25,28,29,46,48-54) является наличие полос кратных С=С связей (1680-1600 см"') и сульфонильной группы (13751320, 1175-1140 см"'). Вместе с тем, картина этих спектров для каждого типа структур (I-IV) существенно отличается по положению полос симметричных и антисимметричных колебаний (vas и vs) нитрогрупп. В спектрах 4-галоген-и 2,4-дигалоген-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксидов (10,18-22,25,29,46,50-53) (структуры I и IV) присутствуют полосы при 1600-1580, 1360-1320 см'1, типичные для гел/-галогеннитропроизводных. Для спектров структур III характерно наличие полос несопряженной нитрогруппы (1580-1565, 13801360 см"1). Изомеры II идентифицируются в ИК спектрах по проявлению полос сопряженной нитрогруппы (1540, 1350 см'1), а для морфолинозамещен-ного моноиодида (54) оказалось характерным проявление полос ионизированной нитрогруппы (1370, 1270, 1170 см'1).

/ 042.

СЗ — — VC4

С2 / Vs

«J-OI2

Рис.1. Геометрия молекулы 4-бром-З- Рис.2. Геометрия молекулы 2-бром-4-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1 -диоксида (22) нитро-З-хлор-2-тиолен-1,1 -диоксида (28)

Я»,

Рис.3. Геометрия молекулы 2-бром-З- Рис.4. Упаковка молекул в кристалле со-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1 -диоксида (24) единения (24)

Молекулярные структуры монобромнитротиолендиоксидов (22,24,28) изучены методом рентгеноструктурного анализа*; их гетероциклы имеют конформацию конверта с отклонением атома С5 от плоскости на 0.357(2), 0.243(9) и 0.218(2) А соответственно (рис.1-3). Основные геометрические параметры молекул продуктов (22,24,28) близки соответствующим характеристикам модельных соединений. Длины связей и углы структурно подобных монобромидов (24,28) сопоставимы. Данные РСА соединения (24) позволили установить специфику упаковки его молекул в кристалле, обусловленную слабыми межмолекулярными контактами при участии трех водородных связей (С5 - Н51-012, С4 - bf-O12, С4 - Н4-042) и диполь-дипольным взаимодействием между атомами Вг2 и О41 (рис.4). Возможность таких взаимодействий подтверждена схемой электростатических зарядов для молекулы (24), рассчитанной по Хатри-Фоку.

Таким образом, синтезированный ряд галогенопроизводных (10-54) представляет собой новый тип функционально замещенных нитротиолен-1,1-диоксидов, особенности свойств которых определяются взаимным влиянием трех элеюроноакцепторных групп (SO2, N02, Hal) в пятичленном гетероцикле.

В связи с тем, что для предшественников изучаемых галогенпроизвод-ных - нитротиолен-1,1-диоксидов - характерна прототропная аллил-винильная изомеризация под воздействием полярных растворителей, представлялось целесообразным изучить поведение галогеннитротиолен-1,1-диоксидов в различных средах с использованием препаративных и спектральных (ЯМР 'Н) методов.

Как показал эксперимент, превращения галогеннитротиолендиоксидов в растворах определяются природой галогена и его местом в цикле, а также положением кратной связи и характером заместителя. 8 частности, для иод-нитротиолен-1,1-диоксидов (50-54) оказалось характерным восстановление в растворах (СИзСИ, (СОзЬБО) до соответствующих нитротиолендиоксидов (1 в-с,2в). Известно, что тленно в таких мягких условиях восстанавливаются иоднитробензолы.

3. Галогено- и прототропные перегруппировки в ряду галогеннитротиолен-1,1 -диоксидов

Аг = С6Н5 (50,1в), я-СН3СбН4 (51,1г), и-С1С«Н4 (52,1д), я-ВгС6Н4 (53,1е)

* Рентгеноструктурные исследования выполнены профессором Д.Свенсоном и доктором Л.Страусс (Университет Айовы, Университет Северной Айовы, США). ча что автор выражает им глубокую'благодарность.

На примере хлорнитротиолендиоксидов (10-17), изучаемых в смесях, показано, что ДЗ-изомеры (11,15) претерпевают прототропную изомеризацию в Д2-форму (12,16) в еще более мягких условиях, чем их структурно подобные предшественники, не имеющие атома галогена, а именно - в растворе метанола при комнатной температуре.

Более того, учитывая легкость образования А2-изомеров галогенпроизводных (12,16,48,49) непосредственно в процессе галогенирования, логично предположить, что изомеризация 2-галоген-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксидов (II) в Д2-форму (III) характерна для всех соединений данного ряда.

Наиболее интересные свойства обнаружили метальные монобромиды (22,23), способные под воздействием растворителей претерпевать наряду с прототропными и галогенотропные превращения, приводящие к образованию изомерного монобромида (24) и продуктов диспропорционирования -дибромида (25) и нитротиолендиоксидов (1а,2а) (табл.5). Аналогичные превращения наблюдались и в случае структурно подобных хлорзамещенных бромнитротиолендиоксидов (26,27), исследованных в смеси (табл.5).

Необходимо отметить, что впервые обнаруженное явление галогено-тропии в ряду бромнитротиолендиоксидов существенно отличается по условиям от описанных в литературе реакций типа «танец галогена» при участии карбо- и гетероциклических галогенпроизводных (не содержащих нитро-группы), которые протекают только под воздействием жестких оснований (ККН2, ЫаШ:, С6Н51ЧНК, Ви!Л, 1ЛЭА, 1еП-ВиОК).

На примере изомерных метальных монобромидов (22-24) удалось проследить влияние структурного фактора на способность к перегруппировкам. Самым устойчивым структурным изомером оказался 2-бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксид (24), длительное время сохраняющийся в различных растворах при комнатной температуре (табл.5).

Я N02

Я N02

11,15

12,16

Я = СНз (11,12), С1 (15,16)

N0.

Таблица 5

Поведение бромнитротиолен-1,1 -диоксидов в растворах органических растворителей

22,26 23,27 24,28 25,29

№ оп. R Исходные вещества Растворитель, выдержка Конечные продукты

№ соед., % содерж. № соед.. % содерж.

1 СН3 22 100 CDjCN, 48 ч 22 100

2 CDjOD, 48 ч

3 CDCIj, 48 ч

4 (CDj^SO, 50 сек 24 25 1а 2а 84 8 4 4

5 (CD3)2SO/CD3CN -75/25,2 ч 24 25 1а 2а 78 10 8 4

6 CDJ)2SO/CD,CN -50/50, 8 ч 24 25 1а 2а 78 9 9 4

7 (CDj)jSO/CD3CN -25/75,26 ч 22 24 25 1а 2а 3 62 16 12 7

8 CDjOD-пиридин-í/j- 10%, 96 ч 22 24 25 1а 2а 12 40 28 13 7

9 23 100 CDCI3,48 ч 23 100

10 CD3CN, 24 ч 24 25 1а 2а 30 45 20 5

И CDjOD, 24 ч 24 25 1а 2а 40 28 18 14

12а| Без растворителя, ЗОсуг6' 24 25 1а 2а 34 40 13 13

13 24 100 (CD,hCO, 48 ч 24

14 CD,CN. 48 ч

15 (CDj)2SO. 48 ч loo

16 CDjOD, 48 ч

17 25 100 (CD,),CO, 48 ч 25

18 CDiCN, 48 ч

19 ■CDCI3, 48 ч 100

20 CD3OD, 48 ч

21a' 22 23 25 75 СНзОН, 30 мин0) 24 25 1а 2а 30 40 5 25

22a» CI 26 27 29 16 26 34 34 20 5 7 СН3ОН, 30 мин01 26 28 29 16 26 23 35 23 8 И

Примечание: а) опыты проведены препаративно; б) состав исходных и конечных веществ определен на основании данных спектров ЯМР 1Н в СОС1з.

Напротив, наиболее лабильный изомер - 2-бром-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксид (23) - подвергается указанным превращениям не только в растворах метанола или ацетонитрила, но и в отсутствие растворителя при

длительной выдержке (табл.5). Столь ярко выраженная лабильность соединения (23) обусловлена, по-видимому, особенностями его структуры', а именно - его повышенной СН-кислотностью и энергетической выгодностью образующегося при депротонировании резонансностабилизированного аниона (А), способного являться акцептором электрофильных частиц - Н+ и Вг+. Аналогичную роль может выполнять и образующийся в процессе перегруппировки анион (В), что создает возможность нескольких вариантов галогено-и прототропных миграций, завершающихся образованием соединений (24,25,1а,2а).

24 А 25

4-Бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксид (22) вступает в перегруппировки в более полярных средах - в растворе (СОз^БО, в смеси растворителей (СОз^БО/СОзСМ, а также в растворе С03СЮ, содержащем 10% пиридина-^-, при этом скорость и соотношение конечных продуктов существенно зависят от условий (табл.5).

Методом спектроскопии ЯМР 'Н изучена динамика превращении бромнитротиолендиоксида (22) в смеси (СОз^ЭО и СЭзСЫ и определены зависимости изменения концентраций исходного вещества (22) и конечных продуктов (24,25,1а,2а) от времени реакции (график 1). Эксперимент показал, что направленность процессов в смесях (СОз^ЭО/СОзСК (1 : 1; 1 : 3) имеет одинаковые тенденции; вместе с тем, уменьшение доли ДМСО-с^ в реакционном растворе способствует замедлению перегруппировок.

Анализ полученных данных свидетельствует о сложности и многоплановости наблюдаемых превращений (график 1). Так, если концентрация исходного соединения (22) уменьшается монотонно, по-видимому, согласно первому порядку реакции, то концентрация изомера (24) увеличивается не

Соединение (23) при комнатной температуре является вязкой жидкостью.

монотонно, резко ускоряясь после 2.5 часов (график 1). Количество дибро-мида (25) возрастает в течение первых 2.5 часов, а затем уменьшается, и этот период времени соответствует резкому увеличению концентрации монобромида (24). Концентрации нитротиолендиоксидов (1а,2а), синхронно возрастающие за первые 2.5 часа, затем практически не меняются.

время, часы

График 1. Изменение концентраций соединений (22,24,25,1а,2а) в растворе (СОз^БО/СОзСЫ (1 : I) во времени.

Изучаемые процессы оказались достаточно сложными для кинетических расчетов по всем компонентам реакционной смеси, вместе с тем, интерпретация полученных экспериментальных данных на качественном уровне позволяет выявить некоторые закономерности и предложить гипотетическую схему превращений. В частности, зависимость скорости превращений от концентрации (СЮз^БО указывает на определяющую роль этого растворителя в изучаемых процессах.

Учитывая специфические свойства ДМСО, ускоряющего ионные реакции и обладающего высоким сродством к катионам, в том числе и к логично предположить, что молекулы этого растворителя при взаимодействии с продуктом (22) могут выступать в роли первичного акцептора электроположительного брома, способствуя образованию аниона (В) и стимулируя дальнейшие превращения.

Предполагаемая схема трансформации исходного бромнитротиоленди-оксида (22) включает серию равновесий, отражающих различные варианты миграций катиона брома и протона*. Смещение равновесий и предпочтительность направлений перегруппировки обусловлены, по-видимому, нук-

* Предложенную схему следует рассматривать как рабочую гипотезу, как первую попытку объяснить последовательность превращений галогеннитротиолен-1.1 -диоксидов под влиянием растворителя.

леофильными свойствами амбидентных нитроаллильных анионов (А,В) и устойчивостью конечных структур в рассматриваемых условиях.

Характер концентрационной кривой дибромида (25) (график 1) позволяет предположить, что это вещество по мере накопления в реакционном растворе становится донором брома наряду с монобромидом (22) и способствует резкому увеличению количества изомера (24). Подобное допущение соответствует литературным данным, согласно которым именно полигалоге-нид, образующийся на первых стадиях галогенотропной перегруппировки, ускоряет последующие этапы превращений.

Смещение равновесий в сторону соединения (24) свидетельствует о его явной термодинамической предпочтительности в ряду изомерных монобромидов (22-24). Стабильность изомера (24) в различных растворителях была подтверждена серией экспериментов (табл.5). Кроме того, расчеты относительной энергии молекул (22-24), проведенные на полуэмпирическом уровне, показали, что изомер (24) на 12 ккал/моль стабильнее исходного изомера (22).

Исходя из литературных данных, можно предположить, что совместное протекание галогено- и прототропных перегруппировок будет стимулиро-

ваться электроноакцепторным заместителем при С3-атоме сульфоленового цикла (R = С1). Действительно, полученные экспериментальные данные показывают, что диспропорционирование хлорзамещенных монобромидов может протекать и в растворе эфира, поэтому при галогенировании нитроната (4) в составе смеси конечных продуктов наряду с бромпроизводными (26,27,29) присутствуют и нитротиолен-1,1-диоксиды (16,26) (разд. 1.2).

В целом, проведенные исследования показали, что бромнитротиолен-диоксиды являются первыми представителями галогенсодержащих органических веществ, способными в исключительно мягких условиях (под воздействием растворителей) претерпевать галогено- и прототропные перегруппировки. Выявленная специфика химического поведения бромнитротиоленди-оксидов обусловлена, по-видимому, повышенной склонностью этих веществ к отщеплению протона и катионоидного галогена, а также нуклеофильными свойствами гетероциклических резонансностабилизированных тиоленилни-тронатных анионов. Необходимо отметить, что изучение этих процессов весьма актуально не только в теоретическом, но и в прикладном аспекте, так как реакция «танец галогена» в настоящее время широко используется для синтеза труднодоступных биологически активных веществ и аналогов природных соединений.

Выводы

1. Разработан общий метод синтеза разнообразно построенных моно- и дигалогеннитротиолен-1,1-диоксидов на основе реакции хлорирования, бро-мирования и иодирования натрий 1,1-диоксо-2-тиоленил-4-нитронатов; изучены галогено- и прототропные перегруппировки в ряду синтезированных веществ.

2. Выявлены основные закономерности реакций галогенирования натрий тиоленилнитронатов, обусловленные природой галогенирующего агента и характером заместителя у С3-атома гетероцикла:

• электрофильное галогенирование по С2-, С4-атомам тиоленилнитронат-ного аниона сопровождается последующими превращениями - прото-тропной изомеризацией и повторным галогенированием моногапоген-нитротиолендиоксидов;

• с понижением активности галогенирующего агента при переходе от хлора к брому и далее к иоду уменьшается возможность синтеза дигалогеннитротиолен-1,1-диоксидов и возрастает селективность процесса образования моногалогенпроизводных, предпочтительная изомерная форма которых определяется характером заместителя в гетероцикле;

• наличие электронодонорных аминосодержаших групп при атоме С тиоленилнитронатного аниона способствует введению второго атома галогена в тиолендиоксидный цикл, при этом для ариламинозамещен-ных солей характерна конкуренция процессов электрофильного галогенирования по тиоленилнитронатной и ароматической системам.

3. Строение впервые синтезированных галогеннитротиолен-1,1-диоксидов охарактеризовано методами ИК и ЯМР 'Н спектроскопии. Методом рентгеноструктурного анализа изучены молекулярные структуры и определены геометрические параметры 2- и 4-бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксидов, а также 2-бром-4-нитро-3-хлор-2-тиолен-1,1-диоксида; установлена специфика упаковки в кристалле 4-бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксида.

4. Изучено поведение галогеннитротиолендиоксидов, отличающихся положением в цикле кратной связи и галогена, в растворах различных органических растворителей. Показано, что сочетание в гетероцикле трех электро-ноакцепторных заместителей (S02, N02, Hal) обуславливает повышенную лабильность моногалогеннитротиолен-1,1-диоксидов, которые, в зависимости от характера галогена и структурной изомерии субстрата, могут вступать в реакции восстановления, галогено- и прототропные превращения.

5. Впервые обнаружено, что монобромнитротиолен-1,1-диокеиды способны в исключительно мягких условиях (под влиянием полярных растворителей) претерпевать одновременно протекающие бромо- и прототропные перегруппировки, приводящие к продуктам изомеризации и диспропорциони-рования.

6. Показано, что скорость галогено- и прототропных превращений моно-бромнитротиолен-1,1-диоксидов, а также соотношение конечных продуктов зависят от условий реакции, изомерной формы субстрата и характера заместителя в гетероцикле. Установлено, что эти процессы протекают в полярных растворителях (ДМСО, метанол, ацетонитрил), а также в присутствии основания - пиридина, стимулируются электроноакцепторным заместителем (С1) при С3-атоме гетероцикла, при этом наиболее лабильными являются 2-бром-4-нитро-3-тиолен-1,1 -диоксиды.

7. На основании изучения динамики перегруппировок 4-бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1 -диоксида в смесях растворителей диметилсульфоксила-Л, и ацетонитрила-с/з методом спектроскопии ЯМР 'Н предложена гипотетическая схема его превращений по типу реакции «танец галогена».

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Абзианидзе В.В. 2-Тиоленил-4-нитронаты. Синтез, строение и взаимодействие с бромом // Межвузовский сборник научных трудов "Синтез, строение и химические превращения органических соединений азота: нитросоединений, аминов и аминокислот". Санкт-Петербург. "Образование". 1999. С. 28-32 (0.31 п.л.) (в соавторстве с Ефремовой И.Е., Берестовицкой В.М.; авторский вклад - 0.1 п.л.).

2. Абзианидзе В.В. 2-Тиоленил-1,1-диоксо-4-нитронаты в реакциях с электрофильными реагентами // Тезисы докладов IX Всероссийской студенческой научной конференции, посвященной 130-летию открытия Периодического закона Д.И. Менделеева "Проблемы теоретической и

экспериментальной химии". Екатеринбург. 1999. С. 138-139 (0.12 п.л.) (в соавторстве с Ефремовой И.Е.; авторский вклад - 0.06 п.л.).

3. Абзианидзе В.В. Бромнитротиолен-1,1 -диоксиды // Тезисы докладов Второй международной конференции молодых ученых "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры". Санкт-Петербург. 1999. С. 126 (0.06 п.л.) (в соавторстве с Ефремовой И.Е.; авторский вклад - 0.03 п.л.).

4. Абзианидзе В.В. Синтез изомерных моно- и дибромнитротиолен-1,1 -диоксидов // Тезисы XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 1999. С. 187 (0.06 п.л.) (в соавторстве с Ефремовой И.Е., Берестовицкой В.М.; авторский вклад

- 0.02 п.л.).

5. Абзианидзе В.В. Синтез бромпроизводных нитротиолен-1,1 -диоксидов //ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 1037-1038 (0.12 п.л.) (в соавторстве с Ефремовой И.Е., Берковой Г.А., Берестовицкой В.М.; авторский вклад

- 0.03 п.л.).

6. Абзианидзе В.В. Синтез моно- и дигалогенпроизводных нитротиолен-1,1-диоксидов // Тезисы докладов 1ой Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста. Суздаль. 2000. С. 178, 455 (0.12 п.л.) (в соавторстве с Ефремовой И.Е., Берестовицкой В.М.; авторский вклад — 0.04 пл.).

7. Абзианидзе В.В. Тиоленилнитронаты в реакциях хлорирования // Тезисы докладов 2ой региональной конференции «Органическая химия на пороге III тысячелетия - итоги и перспективы». Липецк. 2000. С. 77 (0.06 п.л.) (в соавторстве с Ефремовой И.Е., Берестовицкой В.М., Садиковым К.Д.; авторский вклад - 0.016 п.л.).

8. Абзианидзе В.В. Способ получения моно- и дихлорпроизводных нитротиолен-1,1-диоксидов // Тезисы докладов молодежной научной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии». Новосибирск. 2001. С. 42 (0.06 п.л.) (в соавторстве с Ефремовой И.Е., Садиковым К.Д.; авторский вклад - 0.02 п.л.).

9. Абзианидзе В.В. Особенности электрофильного галогенирования 1,1-диоксотиоленил-4-нитронатов // Тезисы международной конференции, посвященной 140ой годовщине органической теории строения "Механизмы реакций и органические интермедиаты". Санкт-Петербург. 2001. С. 76 (0.06 п.л.) (в соавторстве с Ефремовой И.Е., Садиковым К.Д., Берестовицкой В.М.; авторский вклад - 0.016 п.л.).

10.Абзианидзе В.В. Некоторые особенности реакций галогеннитротиолен-1,1-диоксидов с ариламинами // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума по химии органических соединений кремния и серы, посвященного 80-летию академика М.Г. Воронкова. Иркутск. 2001. С. 115 (0.06 п.л.) (в соавторстве с Ефремовой И.Е., Садиковым К.Д., Берестовицкой В.М.; авторский вклад - 0.016 п.л.).

11.Абзианидзе В.В. Метод синтеза труднодоступных монобромнитротио-лен-1,1-диоксидов // Тезисы докладов молодежной научной школы-

конференции по органической химии. Екатеринбург. 2002. С. 49 (0.06 п.л.) (в соавторстве с Садиковым К.Д., Пищулиной А.К., Ефремовой И.Е.; авторский вклад - 0.016 п.л.).

12.Абзианидзе В.В. Синтез иоднитротиолен-1,1-диоксидов // Тезисы докладов молодежной научной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург. 2002. С. 381 (0.06 п.л.) (в соавторстве с Садиковым К.Д., Петушковым A.A., Ефремовой И.Е.; авторский вклад - 0.016 п.л.).

13.Абзианидзе В.В. Новые синтетические возможности солей нитротио-лен-1,1-диоксидов // Сборник научных трудов международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи». Санкт-Петербург. 2002. С. 147 (0.06 п.л.) (в соавторстве с Ефремовой И.Е., Берестовицкой В.М.; авторский вклад - 0.02 п.л.).

14.Абзианидзе В.В. Синтез, строение и свойства галогеннитротиолен-1,1-диоксидов // Материалы конференции «Органический синтез в новом столетии». Санкт-Петербург. 2002. С. 53 (0.06 п.л.) (в соавторстве с Ефремовой И.Е., Берестовицкой В.М.; авторский вклад - 0.02 п.л.).

15.Абзианидзе В.В. Галогено- и прототропные превращения в ряду бром-нитротиолен-1,1-диоксидов // ХГС. 2002. №8. С. 1153-1154 (0.12 п.л.) (в соавторстве с Ефремовой И.Е., Берестовицкой В.М.; авторский вклад - 0.04 п.л.).

16.Abzianidze V.V. 5-Bromo-2,3-dihydro-4-methyl-3-nitrothiophene 1,1-dioxide // Acta Cryst. 2003. C59. ol77-ol78 (0.12 п.л.) (в соавторстве с Strauss L.H., Berestovitskaya V.M., Efremova I.E.; авторский вклад - 0.03 пл.).

17.Абзианидзе В.В. Синтез и строение бромнитротиолен-1,1-диоксидов // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 4. С. 685-690 (0.38 п.л.) (в соавторстве с Ефремовой И.Е., Свенсоном Д., Бартаком Д., Берестовицкой В.М.; авторский вклад - 0.08 п.л.).

Отпечатано в ООО «АкадемПринт». С-Пб. ул. Миллионная, 19 Тел.: 315-11-41. Подписано в печать 05.09.03. Тираж 100 экз.

¿loo 9' h

^777

P 13 9 7 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Галогенотропные перегруппировки.

1.1. Общая характеристика.

1.2. Катионоидные галогенотропные перегруппировки в ряду арома

Щ тических карбо- и гетероциклических систем.

1.2.1. Галогензамещенные бензола.

1.2.2. Галогензамещенные пиридина и других азотсодержащих гете-роциклов.

1.2.3. Галогензамещенные тиофена.

1.2.4. Галогензамещенные фурана.

1.3. Галогенотропные перегруппировки в ряду производных тиолен

1,1-диоксида.

1.4. Применение катионоидных галогенотропных перегруппировок в органическом синтезе.

Высокая активность и разнообразие свойств тиолен-1,1-диоксидов обуславливают неослабевающий интерес исследователей к этой группе серосодержащих гетероциклических соединений, являющихся перспективными синтонами для конструирования веществ с практически полезными свойствами [1,2]. Эти гетероцик-лы получаются из доступного сырья; среди их производных известны вещества, обладающие противовоспалительной, психотропной, антиастматической, противо-наркотической активностью, а также соединения, рекомендованные к использованию в качестве пестицидов, антиоксидантов, ускорителей вулканизации каучуков [1,2].

Интересные свойства в теоретическом и прикладном аспекте проявили нит-росодержащие тиолен-1,1-диоксиды, изучаемые на кафедре органической химии РГПУ им. А.И. Герцена. Многоплановость химического поведения и разнообразие практически полезных свойств нитросоединений, применяемых в качестве энергоемких веществ и компонентов ракетных топлив, а также в медицине, агрохимии и в различных областях промышленности, определили несомненный интерес к изучению нитротиолендиоксидов. Введение в гетероцикл нитрогруппы не только активирует типичные для тиолен-1,1-диоксидов превращения, такие как аллил-винильная изомеризация и циклоэлиминирование, но и выявляет новые грани их реакционной способности, делая эти гетероциклы оригинальными объектами, удобными для изучения ряда актуальных теоретических вопросов, например, ок-сим-нитронной таутомерии, взаимодействия по конкурентным реакционным центрам и др. [3,4].

Дополнительный импульс этим исследованиям могут придать галогеннитро-тиолен-1,1-диоксиды. Сочетание в непредельном пятичленном гетероцикле галогена, нитро- и сульфонильной групп способствует формированию принципиально новых моделей для изучения фундаментальных проблем органической химии и открывает ранее неизвестные пути химических превращений нитротиолен-1,1 -диоксидов, расширяя их синтетические возможности. В этой связи важное значение имеет создание широкого ряда галогенсодержащих нитротиолен-1,1 -диоксидов, отличающихся характером заместителя, природой атомов галогена, их числом и положением в гетероцикле.

Следует отметить, что представители алифатических галогеннитросоедине-ний также имеют практическое применение. Так, а- и Р-хлорнитроалканы используются в качестве инсектицидов [5]. 2-Бром-2-нитропропан-1,3-диол входит в состав крема «Балет», который применяется как антисептическое средство, стимулирующее кровообращение и снимающее чувство усталости. Галогеннитроалканы и -алкены [6-8] используются в качестве фунгицидов [9,10], бактерицидов [11], гербицидов [12].

Целью настоящего исследования является разработка способов синтеза хлор-, бром- и иоднитротиолен-1,1-диоксидов, изучение особенностей их строения, галогено- и прототропных превращений.

Анализу собственных результатов исследования в работе предшествует литературное обобщение «Галогенотропные перегруппировки», которое является предметом рассмотрения первой главы диссертационной работы.

Вторая глава посвящена синтезу, изучению строения, анализу поведения га-логеннитротиолен-1,1-диоксидов в различных органических растворителях и обобщению выявленных закономерностей.

Третья глава включает описание экспериментальных методик и условий получения физико-химических характеристик.

В выводах сформулированы основные результаты проведенных исследований.

В приложении представлены рисунки спектров представителей ряда синтезированных соединений.

Для изучаемого ряда соединений в литературе приняты три типа названий: «дигидротиофен-1,1-диоксиды» [12,13], «сульфолены» [14-17] или «тиолен-1,1-диоксиды» [1,18,19]. Нами выбран вариант номенклатуры, который достаточно широко применяется в отечественных журналах и был использован в монографии, специально посвященной этому классу соединений [1], а именно «тиолен-1,1-диоксиды».

Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданиями Министерства образования РФ по научно-исследовательским направлениям кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений Российского Государственного Педагогического Университета им. А.И. Герцена (номера гос. регистрации: 01.2.00100778,01.20.03 04244).

Рентгеноструктурные исследования и их анализ проведены совместно с профессором Д.Свенсоном (Университет Айовы, Айова-Сити, США) и доктором Л.Страусс (Университет Северной Айовы, Сидер-Фоллс, США); кинетические и термодинамические расчеты сделаны совместно с доктором Дж. Элбертом (Университет Северной Айовы, Сидер-Фоллс, США), за что автор выражает им глубокую благодарность.

128 ВЫВОДЫ

1. Разработан общий метод синтеза разнообразно построенных моно- и дигало-геннитротиолен-1,1 -диоксидов на основе реакции хлорирования, бромирования и иодирования натрий 1,1-диоксо-2-тиоленил-4-нитронатов; изучены галогено- и прототропные перегруппировки в ряду синтезированных веществ.

2. Выявлены основные закономерности реакций галогенирования натрий тио-Ь ленилнитронатов, обусловленные природой галогенирующего агента и характером заместителя у С3-атома гетероцикла:

У Л

• электрофильное галогенирование по С -, С -атомам тиоленилнитронатно-го аниона сопровождается последующими превращениями - прототроп-ной изомеризацией и повторным галогенированием моногалогеннитро-тиолендиоксидов;

• с понижением активности галогенирующего агента при переходе от хлора к брому и далее к иоду уменьшается возможность синтеза дигалоген-нитротиолен-1,1-диоксидов и возрастает селективность процесса образования моногалогенпроизводных, предпочтительная изомерная форма которых определяется характером заместителя в гетероцикле;

• наличие электронодонорных аминосодержащих групп при атоме С3 тио-ленилнитронатного аниона способствует введению второго атома галогена в тиолендиоксидный цикл, при этом для ариламинозамещенных солей характерна конкуренция процессов электрофильного галогенирования по тиоленилнитронатной и ароматической системам.

3. Строение впервые синтезированных галогеннитротиолен-1,1-диоксидов оха-щ- растеризовано методами ИК и ЯМР 'н спектроскопии. Методом рентгеноструктурного анализа изучены молекулярные структуры и определены геометрические параметры 2- и 4-бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксидов, а также 2-бром-4-нитро-З-хлор-2-тиолен-1,1-диоксида; установлена специфика упаковки в кристалле 4-бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1 -диоксида.

4. Изучено поведение галогеннитротиолендиоксидов, отличающихся положением в цикле кратной связи и галогена, в растворах различных органических растворителей. Показано, что сочетание в гетероцикле трех электроноакцепторных заместителей (so2, N02, Hal) обуславливает повышенную лабильность моногало-геннитротиолен-1,1-диоксидов, которые, в зависимости от характера галогена и структурной изомерии субстрата, могут вступать в реакции восстановления, гало-гено- и прототропные превращения.

5. Впервые обнаружено, что монобромнитротиолен-1,1-диоксиды способны в исключительно мягких условиях (под влиянием полярных растворителей) претерпевать одновременно протекающие бромо- и прототропные перегруппировки, приводящие к продуктам изомеризации и диспропорционирования.

6. Показано, что скорость галогено- и прототропных превращений монобромнитротиолен-1,1-диоксидов, а также соотношение конечных продуктов зависят от условий реакции, изомерной формы субстрата и характера заместителя в гетеро-цикле. Установлено, что эти процессы протекают в полярных растворителях (ДМСО, метанол, ацетонитрил), а также в присутствии основания - пиридина, стимулируются электроноакцепторным заместителем (С1) при С3-атоме гетероцикла, при этом наиболее лабильными являются 2-бром-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксиды.

7. На основании изучения динамики перегруппировок 4-бром-3-метил-4-нитро-2-тиолен-1,1-диоксида в смесях растворителей диметилсульфоксида-^ и ацетонит-рила-d3 методом спектроскопии ЯМР *Н предложена гипотетическая схема его превращений по типу реакции «танец галогена».

1.5. Заключение

В целом, проведенный анализ литературы показал, что среди описанных примеров миграций галогена катионоидные галогенотропные перегруппировки достаточно распространены, причем наиболее изучены процессы типа «танец галогена» в ряду ароматических карбо- и гетероциклических систем. Эти реакции, инициируемые основаниями (KNH2, NaNH2, C6H5NHK, BuLi, LDA, tert-BuOK, EtLi), представляют собой совокупность динамических равновесий, включающих перемещение положительно заряженного галогена и сопровождающихся металлирова-нием, взаимообменом галоген-металл и образованием полигалоидциклических систем, выполняющих функцию сокатализаторов. В роли акцепторов катиона галогена в этих реакциях выступают металлоргаиические производные исходных субстратов, донорами положительно заряженного галогена являются исходные моно- или полигалогенсодержащие структуры. Подвижность галогена в таких процессах в первую очередь определяется энергией связи С-Hal, вследствие чего реакции «танец галогена» наиболее характерны для бромпроизводных.

Несколько своеобразный вариант галогенотропии описан на примере бром-содержащих тиолан- и тиолен-1,1-диоксидов; в этом случае процесс также инициируется сильным основанием (LiHMDS), однако успех его протекания, по мнению авторов, определяется наличием заместителя, обладающего значительным отрицательным мезомерным эффектом.

В отличие от прототропных превращений, миграции галогенов могут протекать не только по пути изомеризации, но и диспропорционирования, эффективность и предпочтительность маршрутов существенно зависят от условий реакции и структуры субстрата.

Сведения о галогенотропных перегруппировках, полученные за пятьдесят лет их исследования, существенно обогатили теоретические представления о диапазоне динамических обменных процессов и внесли значительный вклад в развитие препаративной химии, благодаря чему процессы типа «танец галогена» заняли достойное место в ряду специфических методов тонкого органического синтеза. Вместе с тем, проблема галогенотропии далеко не исчерпана, о чем свидетельствует все пополняющийся список публикаций и постоянное расширение круга исследуемых объектов, среди которых особое место занимают гетероциклические гало-генпроизводные ряда тиолен-1,1 -диоксида.

Учитывая электроноакцепторное влияние нитрогруппы, активирующей про-тотропные перегруппировки [109,110], логично предположить, что новым типом соединений, способных участвовать в галогенотропных процессах, могут явиться галогеннитротиолендиоксиды, специфика структуры которых во многом близка к описанным в литературе З-метоксикарбонил-З-тиолен-1,1-диоксидам - интересным субстратам реакции «танец галогена».

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Описанные в литературе методы синтеза галогенпроизводных предельных и ненасыщенных нитросоединений преимущественно включают три типа превращений: нитрование галогенсодержащих алкенов, галогенирование ковалентных форм нитросоединений и электрофильное галогенирование нитронатов [109]. Последняя реакция, благодаря простоте аппаратурного оформления и высоким выходам ко-Ф нечных продуктов, является наиболее простым и селективным способом введения атома галогена в структуры нитроалканов и нитроалкенов. Представлялось целесообразным изучить возможности этого метода для получения целевых хлор-, бром-и иодпроизводных нитротиолен-1,1-диоксида.

Таким образом, первоначальная задача исследования заключалась в синтезе исходных субстратов реакции электрофильного галогенирования - солей нитротиолен-1,1-диоксидов.

2.1. Синтез и строение натрий 1,1-диоксо-2-тиоленил-4-нитронатов

Краткая литературная справка)

Соли алифатических предельных нитросоединений - алкилнитронаты обычно получают путем взаимодействия первичных или вторичных нитроалканов с основаниями (гидроксидами, алкоголятами щелочных металлов, аминами) [109,111114].

R2-XC-N02 Rl>=NOG2Na

Н М

Натрий (калий) мононитронаты представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в полярных растворителях и кристаллизующиеся из охлажденных растворов [115]. Соли динитроалканов имеют желтую окраску, они хуже растворимы, чем соли мононитросоединений, при этом растворимость калиевых солей ниже, чем натриевых [116].

В литературе описаны и нитронаты некоторых тяжелых металлов - серебра, ртути и меди [113,117-122]. Эти трудно растворимые ковалентные соединения получают взаимодействием солей тяжелых металлов со щелочными нитронатами [ИЗ].

Ri\ е © R r2

C=N02Na + AgN03 Ч

R2

C=N02Ag + NaN03

Нитроалкены, имеющие в аллильном положении атом водорода, в присутствии оснований [Et3N, Ме3СОК] образуют соли, нитронатные анионы которых дополнительно стабилизировны сопряжением [109,123]. rch2c,c-no2 x r r Р

RCH-OON^ I I О r r

1,4-Динитро-2-бутены способны под действием двух эквивалентов щелочи превращаться в сопряженные динитронаты [124].

02NCHR—CR!=CR2—CHRNO2

2СН-1

-2СН3ОН

O2N=CR—CR,=CR2—CR=NC?2

Реакции солеобразования описаны и для гетероциклических нитропроизвод-ных ряда тиолен-1,1-диоксида. В 1982 году В.М. Берестовицкой с сотрудниками впервые удалось синтезировать динитриевые соли на основе динитропроизводных тиолен-1,1-диоксида [125].

02nhc сн3 н3с сн3 no2 О o2n=hc сн3 ^Ncg

Xs62 2Na

02N

S'o2 N0*

Позднее была опубликована методика получения 1,1-диоксо-3-хлор-2-тиоленил-4-нитроната на основе 4-нитро-3-хлор-2-тиолён-1,1 -диоксида [126]. е © *

Основываясь на результатах работ [125,126], представлялось целесообразным расширить ряд 1,1-диксо-2-тиоленил-4-нитронатов путем депротонирования 4-нитро-2- и 3-тиолен-1,1-диоксидов (1а-е,2б,в) с различными типами заместителей (R = СН3, ариламино-, морфолино-) у С -атома гетероцикла, отличающимися пространственным и электронным строением.

Оказалось, что независимо от характера заместителя и положения кратной связи депротонирование соединений (1а-е,2б,в), осуществляемое в условиях аналогичных синтезу алкилнитронатов [112,113] - под действием метилата натрия при комнатной температуре в растворе абсолютного эфира, - протекает одинаково легко и завершается синтезом натрий 1,1-диоксо-2-тиоленил-4-нитронатов (3-9) с выходами 70-90%. no2

CH3ONar r no2 r no2 r

Q -! no2 no2

R = CH3 (la,3), CI (16,26,4), C6H5NH (1в,5), h-CH3C6H4NH (lr,6), n-ClC6H4NH (1д,7), «-BrC6H4NH (le,8), морфолино- (2в,9)

Натрий тиоленилнитронаты (3-9) представляют собой бесцветные порошкообразные вещества, стабильные при комнатной температуре, но неустойчивые при

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ 41 БИБЛИОТЕКА ^ нагревании, что исключало возможность получения аналитически чистых образцов путем перекристаллизации. С целью препаративного доказательства структуры солей (3-9) они были введены в реакции протонирования, которые завершались образованием соответствующих нитросульфоленов (1а,в-е,2б,в)* практически с количественным выходом. Принятое строение тиоленилнитронатов (3-9) подтверждено также спектральными данными (табл.1).

Инфракрасные спектры этих веществ по характеру проявления полос близки # спектрам анионов З-нитро-1-пропена [127] и 5-нитро-1,3-циклопентадиена [128].

Они содержат интенсивные полосы в области 1340, 1280, 1240, 1180, 1160, 1090 см"1, принадлежащие колебаниям ионизованной нитрогруппы [127], а также полосы поглощения кратных С=С и ON связей при 1640-1600, 1580-1520 см"1 (рис.1, при лож. рис. 1-3). Следует отметить, что в этих спектрах наблюдается наложение полос поглощения ионизированной нитрогруппы и сульфонильной функции, поглощающих при 1370, 1340, 1270, 1240, 1160, 1090 см'1[129].

1. Безменова Т.Э. Химия тиолен-1,1 -диоксидов / Киев: Наукова Думка. 1981. 291 с.

2. Безменова Т.Э. Состояние и перспективы использования пятичленных циклических сульфонов для синтеза биологически активных веществ // Физиологически активные вещества. 1985. Т. 17. С. 3-18.

3. Бересшовицкая В. М. Особенности реакционной способности нитротиолен-1,1-диоксидов // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1512-1529.

4. Perekalin V.V., Lipina E.S., Berestovitskaya V.M., Efremov DA. Nitroalkenes (Conjugated Nitro Compounds). London. J. Wiley. 1994. 256 p.

5. Якубович А.Я., Шпанский В.А., Лемке A.JI. Конденсации фторированных олефинов с хлористым нитрозилом // ДАН СССР. 1954. Т. 96. Вып. 4. С. 773776.

6. Пат США 621162/С. А. 1992. Vol. 117. 131058g.

7. Пат Япония 89/125370 / С. А. 1991. Vol. 114. 201753u.

8. Пат Япония 7300 / С. А. 1961. Vol. 55. 4870с.

9. Bates A.N., Spencer D.M., Wain R.L. Fungicides. VII. The antifungal activity of certain hydroxynitroalkanes and related compounds // Ann. Appl. Biol. 1963. Vol. 51. P. 153-160.

10. Nishimura T. Antituberculous compounds. IV. Thiosemicarbazones and related compounds // Bull. Chem. Soc. Japan. 1954. Vol. 27. P. 617-619.11. Пат США 2591589 (1952).

11. Jeh M.C.P., Chou T.-S., Tso H.H., Tsai C.Y. Conversion of 2,5-dihydrothiophene 1,1-dioxides into highly functionalized (r|4-buta-l,3-diene)tricarbonyliron (o) complexes // J. Chem. Soc., Chem Comm. 1990. No 13. P. 897-898.

12. Новицкая H.H., Толстиков Г.А.,Журавлева JI.E., Ломакина С.И. Синтез производных сульфоленов и сульфоланов // Органические соединения серы. Рига, 1980. Т. 2. С. 157-166.

13. Chou T.-S. Use of substituted 3-sulfolenes as precursors for 1,3-butadienes 11 Org. Prep. Proced. Int. 1989. Vol. 21. No 3. P. 257-296.

14. Прилежаева E.H. Химия сульфоксидов и сульфонов // Получение и свойства органических соединений серы. Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия. 1998. С. 115-247.

15. Оаэ С. Химия органических соединений серы / под ред. Е.Н.Прилежаевой. М.: Химия. 1975. С. 392.

16. Полухин Е.В., Бруковленская И.И., Ушакова Е.Н., Кашин А.И. Необычное ал-килирование 3-тиолен-1,1 -диоксидов // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 6. С. 951-953.

17. Иванова НИ, Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Белогорлова И.А., Козырева О.Б., Skotheim Т., Трофимов Б.А. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфиноксида к 3-тиолен-1,1-диоксиду // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 6. С. 952.

18. Vaitiekunas A., Nord F.F. Tetrabromothiophene from 2-bromothiophene by means of sodium acetylide in liquid ammonia //Nature. 1951. Vol. 168. P. 875-876.

19. Vaitiekunas A., Nord F.F. Studies on the chemistry of heterocyclics. Investigations on the mechanism of reactions of 2-thienyI halides with sodium amide and sodium acetylide in liquid ammonia//J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 1764-1768.

20. Frohlich J. Substituted heterocyclic compounds by selective control of halogen-dance reactions // Prog. Het. Chem. 1994. Vol. 6. P. 1-35.

21. Колодяжный О.И., Голохов Д.Б., Устенко С.Н. Галогенотропия в диаде Р-С. Превращения а-бромалкилфосфонитов // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 8. С. 17221731.

22. Колодяжный ОН, Голохов Д.Б. Галогенотропия в диаде Р-С. Кинетика и механизм 1,2-(С->Р)-хлоротропной перегруппировки//ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 3. С. 691-695.

23. Кальченко В.И., Негребецкий В.В., Рудый Р.Б., Атамасъ Л.И., Паволоцкий М.И., Марковский Л.И. Хлоротропия в триаде C-N-P N,N-диметилтрихлор(трифтор)-ацетамидиний тетрахлорфосфоратов // ЖОХ. 1983. Т. 53. Вып. 4. С. 932-934.

24. Gronowitz S. 5-Substituted thiophenes // Arkiv Kemi. 1955. Vol. 8. P. 441.

25. Burnett J.F. Mechanism and reactivity in aromatic nucleophilic substitution reactions // Quart. Revs. (London). 1958. Vol. 12. P. 1-16.

26. Pieterse M.J., den Hertog H.J. Aminations of bromo derivatives of 4-ethoxy- and 2,4-diethoxypyridine //Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1962. Vol. 81. P. 855-863.

27. D. Bie D.A., v. d. Plas H.C. Halogen migration in reactions of haloisothiazoles with potassium amide in liquid ammonia // Tetrahedron Lett. 1968. Vol. 36. P. 39053908.

28. Wotiz J.H., Huba F. Presented at the 134th national meeting of the American Chemical Society, Chicago, September 1958.

29. Wotiz J.H., Huba F. Low temperature amination of aromatic polyhalides // J. Org. Chem. 1959. Vol. 24. P. 595-598.

30. Burnett J.F., Moyer C.E. Isomerization and disproportionate of trihalobenzenes catalyzed by potassium anilide in liquid ammonia // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 1183-1190.

31. Bunnett J.F., Scorrano G. Mechanism of base-catalyzed isomerization and dispro-portionation of trihalobenzenes // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 1190-1198.

32. Bunnett J.F., Feit I.N. Factors limiting the extent of isomerization of 1,2,4-tribromobenzene in the potassium anilide-amonia system // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 1201-1205.

33. Bunnett J.F., McLennan D.J. Bromine scrambling accompanying base-catalyzed isomerization of 1,2,4-tribromobenzene // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 1198-1201.

34. Bunnett J.F., Moyer C.E. Base-catalyzed isomerization of trihalobenzenes I I J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. P. 1891-1893.

35. Bunnett J.F., McLennan D.J. Iodine scrambling accompanying base-catalyzed isomerization of 1,2,4-triiodobenzene // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 21902192.

36. Bunnett J.F. Unusual reactions of aromatic halogen compounds // Intra-Sci. Chem. Reports. 1969. Vol. 3. P. 235-239.

37. Bordwell F.G., Jarvis B.B. Nucleophilic displacements alpha to sulfonyl groupings //J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. P. 1182-1185.

38. Burnett J.F. The base-catalyzed halogen dance, and other reactions of aryl halides // Acc. Chem. Res. 1972. Vol. 5. P. 139-147.

39. Burnett J.F. Remarkable reactivity of aryl halides with nucleophiles // J. Chem. Educ. 1974. Vol. 51. P. 312-315.

40. Mallet M., Queguiner G. New reactions of halopyridines with butyl lithium. Suggested mechanisms for metalation and bromine migration // Tetrahedron. 1979. Vol. 35. P. 1625-1631.

41. Mallet M., Marsais F., Queguiner G., Pastour P. Pyridines. II // C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. Ser. C. 1972. Vol. 23. P. 1439-1442.

42. Mallet M., Queguiner G. Action du N-butyllithium sur les bromo-3 halogeno-2 pyridines fluoree, chloree et bromee. Principe et etude d'une possibilite reaction-nelle nouvelle: l'homotransmetallation//Tetrahedron. 1985. Vol. 41. P. 3433-3440.

43. Mallet M., Queguiner G. Homotransmetallation des halogeno-3 pyridines bromees en -2 ou -4 par le N-butyllithium. Proposition d'un nouveau mecanisme de telesub-stitution du brome // Tetrahedron. 1986. Vol. 42. P. 2253-2262.

44. Queguiner G., Marsais F., Snieckus V., Epstajn J. Directed metalation of 7t-deficient azaaromatics: strategies of functionalization of pyridines, quinolines, and diazines // Advanc. Het. Chem. 1991. Vol. 52. P. 187-304.

45. Hertog H.J., Buurman D.J. Didehydrohetarenes. XXVIII. Ring transformations. XXVII. Reactivity of 2,3-, 2,4-, and 3,4-dibromoquinoline towards potassium amide in liquid ammonia // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1973. Vol. 92. P. 304-310.

46. Guildford A.J., Tometzki M.A., Turner R. W. The directed lithiation of 3-methoxy-2-phenylimidazol,2-a.pyridine // Synthesis. 1983. Vol. 12. P. 987-989.

47. D. Bie D.A., v. d. Plas H.C., Geurtsen G., Nijdam K. Halogen migration in reactions of halo derivatives of some five-membered hetarenes with potassium amide in liquid ammonia // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1973. Vol. 92. P. 245-252.

48. Marullo N.P., Mayfield C.B., Wagener E.H. The case of the ersatz aryne. A new mechanism of cine-substitution // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 511-513.

49. Reinecke M.G., Adickes H.W. The case of the ersatz aryne. A new mechanism of cine-substitution // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 511-513.

50. Reinecke M.G. Five-membered hetarynes // Amer. Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Prepr. 1969. Vol. 14. C68-C74.

51. Reinecke M.G., Adickes H.W., Pyun C. The reactions of halothiophenes with metal amides. A convenient preparation of Д-bromothiophenes // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. P. 2690-2692.

52. Reinecke M.G., Adickes H.W., Pyun C. Side-chain amination during the reaction of methylbromothiophenes with potassium amide // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. P. 3820-3821.

53. Reinecke M.G., Hollingworth T.A. Reaction of halothianaphthenes with metal amides // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. P. 4257-4259.

54. Gronowitz S. Some aspects of the preparation of Grignard reagents by "entrainment"// ArkivKemi. 1958. Vol. 12. P. 115-122.

55. Gronowitz S., Moses P., Hakansson R. Proton magnetic resonance of thiophenes. IV. Preparation of deuterated thiophenes // Arkiv Kemi. 1960. Vol. 16. P. 267-285.

56. Gronowitz S., Moses P., Hornfeldt A.-B., Hakansson R. Substituent interactions in thiophenes. I. Preparation of disubstituted thiophenes // Arkiv Kemi. 1961. Vol. 17. P. 165-177.

57. Gronowitz S., Moses P., Hornfeldt A.-B. Proton magnetic resonance of thiophenes. IX. Preparation of substituted thiophenethiols // Arkiv Kemi. 1961. Vol. 17. P. 237247.

58. Moses P., Gronowitz S. On the transformations of unstable thienyllithium com-Ш pounds // Arkiv. Kemi. 1961. Vol. 18. P. 119-132.

59. Gronowitz S. Chemistry of thiophenes. Halogen-metal interconversion between ha-lothiophenes and metalorganic compounds (nucleophilic substitution on halogen) // Adv. Het. Chem. 1963. Vol. 1. P. 75-80.

60. Bachman G.B., Heisey L. W. Monomers and polymers. IV. Vinylthiophenes // J. Am. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. P. 2378-2380.

61. Gronowitz S., Holm B. Halogen-metal exchange reaction between 2-bromo-3-iodothiophene and ethyllithium//Acta Chem. Scand. 1969. Vol. 23. P. 2207-2208.

62. Gronowitz S., Cederlund В., Hornfeldt A.B. Metallation of 3-alkylthiophenes and halogen-metal exchange of 2,5-dibromo-3-alkylthiophenes // Chem. Script. 1974. Vol. 5. P. 217-226.

63. Gronowitz S., Hallberg A., Glennow C. On the reaction of methoxide ion with bro-moiodothiophenes // J. Heterocycl. Chem. 1980. Vol. 17. P. 171-174.

64. Kano S., Yuasa Y., Yokomatsu Т., Shibuya S. Synthesis of 2-substituted 3,5-dibromothiophenes through base-catalysed halogen dance reation of 2,5-dibromothiophene I I Heterocycles. 1983. Vol. 20. P. 2035-2037.

65. Davies C.M., Davies P.S. The regiospecific metalation of heterocyclic compounds // Tetrahedron Lett. 1972. Vol. 33. P. 3507-3508.

66. Pham C., Macomber R.S., Mark H.B., Zimmer H. Lithiation reaction of 2,5-dibromothiophene. 13C NMR spectra of 3-substituted derivatives // J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. P. 5250-5253.

67. Amer A., Zimmer H., Muligan K.J., Mark H.B., Pons S., McAteer J.F. Polymerization of 3-methyl-2,5-dibromothiophene utilizing n-butyl lithium and copper (II)

68. Ш chloride // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1984. Vol. 22. P. 77.

69. Taylor E.C., Vogel D.E. The directing ability of the methylthio substituent in lithiation reactions ofthiophenes // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. P. 1002-1004.

70. Sauter F., Frohlich J., Kalt W. Synthesis of 2-substituted 3,5-dibromothiophehes via a rearrangement reaction: a new example of a base-catalyzed halogen dance reaction

71. Synthesis. 1989. Vol. 10. P. 771-773.

72. Frohlich J., Kalt W. Base-catalyzed halogen dance reaction at thiophenes: a spectroscopic reinvestigation of the synthesis of 2,5-dibromo-3-(trimethylsilyl)thiophene 11 J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. P. 2993-2995.

73. Frohlich J., Hametner C., Kalt W. Synthesis of trisubstituted thiophenes via a halogen dance reaction at 2-bromo-5-methylthiophene // Monatsh. Chem. 1996. Vol. 127. P. 325-330.

74. Katsumura S., Fujiwara S., Isoe S. Highly efficient total synthesis of manoalide and seco-manoalide via Pd(0) catalyzed coupling of allylhalide with CO and 2-silyl-4-stannylfuran // Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. P. 1173-1176.

75. Frohlich J., Hametner C. Synthesis of trisubstituted furans from 2-bromo-5-methylfiiran via halogen migrations and their selective preventions // Monatsh. Chem. 1996. Vol. 127. P. 435-443.

76. Chou T.-S., Hwang L.-J. An unusual base-induced debromination reaction of 3,4-dibromo-3-methoxycarbonylsulfolane//Heterocycles. 1989. Vol. 29. №. 7. P. 13831390.

77. Marsais F., PineauP., Nivolliers F., Mallet M., Turck A., Godard A., Queguiner G. A new convergent route to 1-substituted ellipticines // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. P. 565-573.

78. Trecourt F., Mallet M, Mongin O., Queguiner G. Total synthesis of (±)-Atpenin B. An original "clockwise" functionalization of 2-chloropyridine // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. P. 6173-6178.

79. Arzel A., Rocca P., Marsais F., Godard A., Queguiner G. First halogen-dance reac-^ tion in quinoline series: application to a new synthesis of quindoline // Tetrahedronlett. 1998. Vol. 39. P. 6465-6466.

80. Arzel A., Rocca P., Marsais F., Godard A., Queguiner G. First total synthesis of cryptomisrine // Tetrahedron. 1999. Vol. 55. P. 12149-12156.

81. Rauwald H. W., Kober M., Mutschler E., Lambbrecht G. Cryptolepis sanguinolenta: antimuscarinic properties of cryptolepine and the alkaloid fraction at Ml, M2 and M3 receptors // Planta Med. 1992. Vol. 58. P. 486-488.

82. Cimanga K, de Bruyne Т., Lasure A., v. Poel В., Pieters L., Claeys M., Vanden ф Berghe D., Kambu К., Топа L., Vlietinck A.J. In vitro biological activities of alkaloids from cryptolepis sanguinolenta //Planta Med. 1996. Vol. 62. P. 22-27.

83. Cimanga K, de Bruyne Т., Pieters L., Vlietinck A.J., Turger C.A. In vitro and in vivo antiplasmodial activity of cryptolepine and related alkoloids from cryptolepis sanguinolenta // J. Nat. Prod. 1997. Vol. 60. P. 688-691.

84. Yamamoto M., Takeuchi Y., Chang M.-R., Hashigaki K., Tsuruo Т., Tashiro Т., Tsukagoshi S. Synthesis and antitumor activity of fused quinoline derivatives // Chem. Pharm. Bull. 1990. Vol. 38. P. 3048-3052.

85. Dwuma-Badu D., Ayin J.S.K., Fiagbe N.I.Y., Knapp J.E., ShiffP.L., Slatkin D.J.J. Constituents of West African Medicinal Plants XX: Quindoline from Cryptolepis sanguinolenta // Pharm. Sci. 1978. Vol. 67. P. 433-434.

86. Clinquart E. Sur la composition chimique de Cryptolepis triangularis, plante con-golaise // Bull. Acad. R. Med. Belg. 1929. Vol. 9. P. 627-635.

87. Tackie A.N., Sharaf M.H.M., SchiffP.L., Boye G.L., Crouch R.C., Martin G.E. Assignment of the proton and carbon NMR spectra of the indoloquinoline alkaloid cryptolepine //J. Heterocycl. Chem. 1991. Vol. 28. P. 1429-1435.

88. Paulo A., Gomes E.T., Houghton P.J. New alkaloids from Cryptolepis sanguinolenta // J. Nat. Prod. 1995. Vol. 58. P. 1485-1491.

89. Cooper M.M., Lovell J.M., Joule J.A. Indole-b-nucleophilic substitution. Part 9. Nitrogen Nucleophiles. Synthesis of hydroxycryptolepine, cryptolepine and quindoline //TetrahedronLett. 1996. Vol. 37. P. 4283-4286.

90. Martin G.E., Guido J.E., Robins R.H., Sharaf M.H.M., SchiffP.L., Tackie A.N. Submicro inverse-detection gradient NMR: a powerful new way of conducting structure elucidation studies with <0.05 |imol samples // J. Nat. Prod. 1998. Vol. 61. P. 555-559.

91. Fort D.M., LitvakJ., Chen J.L., Lu Q„ Phuan P.-W., Cooper R., Bierer D.E. Isolation and unambiguous synthesis of cryptolepinone: an oxidation artifact of cryptole-pine//J. Nat. Prod. 1998. Vol. 61. P. 1528-1530.

92. Cimanga K., de Bruyne Т., Pieters L., Claeys M, Vlietinck A. New alkaloids from Cryptolepis sanguinolenta//Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. P. 1703-1706.

93. Sammakia Т., StangelandE.L., Whitcomb M.C. Total synthesis of Caerulomycin С via the halogen dance reaction // Org. Lett. 2002. Vol. 4. P. 2385-2388.

94. Новиков С.С., Швехгеймер Г.А., Севастьянова В.В., Шляпочников В.А. Химия алифатических и алициклических нитросоединений / М.: Химия, 1974. 415 с.

95. Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Трухин Е.В., Беркова Г.А. Изомерные превращения в ряду замещенных 4-нитро-2- и 3-тиолен-1,1-диоксидов // ЖОрХ. 1993. Vol. 29. С. 368-376.

96. Ш 111. Нильсен А.Т. Нитроновые кислоты и эфиры // в кн. Химия нитро- и нитрозогрупп / под ред. Г.Фойера. М.: Мир. 1972. Т. 1. С. 260-370.

97. Hantzsch A., Veit A. Zur Kenntnis der Isonitrokorper // Ber. 1899; Bd 32. P. 607627.

98. Frost H. V. Ueber der Condensation von Benzylcyanid und seinen Substitutionspro-ducten mit Aldehyden und mit Amylnitrit // Ann. 1889. Vol. 250. P. 156-166.

99. Willstatter R., Kubli A. Beitrage zur Kenntnis der Durols // Ber. 1909.' Bd 42. P. 4151-4163.

100. Hantzsch A. Uber farblose, gelbe und rote Saltze aus Nitroketonen // Ber. 1907. Bd 40. P. 1523-1532.

101. Hantzsch A. Gelbe, rote, griine, violete und farblose Salze aus Dinitrokorpernn // Ber. 1907. : Bd 40. P. 1533-1555.

102. Hantzsch A., Schultze O.W. Ueber Isomerie beim Phenylnitromethan // Ber. 1896.1. Bd 29. P. 699-703.

103. Johnson К., Degering E.F. Uitilization of aliphetic nitro compounds (V). Reduction of nitro alcohols and nitro glycols to the corresponding amines (VI). Production of aldehydes and ketones from nitro paraffins // J. Org. Chem. 1943. Vol. 8. P. 7-9.

104. Словецкий В.И., Тартаковский В.А., Новиков C.C. Синтез ртутноорганических соединений. Сообщение 7. К вопросу о таутомерии ртутной соли тринитроме-тана // Изв. АН СССР, сер. хим. 1962. С. 1400-1405.

105. Meyer V., Rilliet A. Ueber die Nitroverbindungen der Fettreiche. Dritte Mittheilung //Ber. 1872. Bd 5. P. 1029-1034.

106. Коновалов М.И. Нитрующее действие азотной кислоты на углеводороды предельного характера. Статья III // ЖФХО. 1893. Т. 25. С. 509-546.

107. Словецкий В.И., Иванов А.И., Шевелев С.А., Файнзилъберг А.А., Новиков С.С. Константы ионизации полинитроалканов в спиртах и апротонных диполярных растворителях//ЖОрХ. 1966. Т. 2. С. 1745-1748.

108. Leseticky L., Prochazka М. Base-catalysed rearrangement of nitro-olefins // Coll. Czech. Chem. Comm. 1971. Vol. 36. P. 307-311.

109. Липина Э.С. Сопряженные непредельные нитросоединения (синтез, строение, химические превращения) // Дисс. . докт хим. наук. JI., 1986. 326 с.

110. Берестовицкая В.М., Титова М.В., Перекалин В.В. Окислительный метод синтеза 2-нитро-3-метил-4-нитрометилен-2-тиолен-1,1-диоксида // ЖОрХ. 1982. Т. 18. №8. С. 1783-1784.

111. Ефремова И.Е., Берестовицкая В.М. Особенности реагирования 4-нитро-З-хлор-2- и 3-тиолен-1,1-диоксидов с нуклеофильными реагентами // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 5. С. 1140-1141.

112. Бодина Р.И., Липина Э.С., Перекалин В.В. Алкилирование сопряженных дианионов нитросоединений // ЖОрХ. 1976. Т. 12. С. 2095-2098.

113. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Приходъко Л.В., Паперно Т.Я., Перекалин В.В. Окислительный метод синтеза 1,2-динитроалкенов и 1,4-динитродиенов-1,3 // Докл. АН СССР. 1970. Т. 192. Вып. 4. С. 810-812.

114. Паперно Т.Я., Перекалин В.В. ИК спектры нитросоединений / Ленинград. 1974. 185 с.

115. Levering D R. Chlorination of 1-nitroalkanes // J. Org. Chem. 1962. V. 27, N 8. P. 2930-2931.

116. Пат. США 2256839 (1941) / С. А. 1942. Vol. 36. Р. 96.

117. Титова М.В. Синтез и химические превращения замещенных моно-, динитро-сульфоленов и нитросульфодиенов // Дисс. канд. хим.наук. JL, 1982. 161 с.

118. Фридман A.JI., Ивгиин В.П., Ившина Т.Н., Новиков С.С. Удобный способ получения а-галогеннитроалканов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1969. Вып. 11. С. 2617-2618.

119. Kimura С., Kashiwaya К., Asahara Т. Preparation of Polychloronitroparaffins as W Fumigants У/ Koguy Kagaku Zasshi / Journal of Chem.Society of Japan. 1960. Vol.63. P. 585-587.

120. Hawthorne M., Strahm R. Aci-Nitroalkanes. IV. The Mechanism of the Hydrolysis of 1 -Chloronitroethane // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. P. 3471-3473.

121. Junell R. Reaktionskinetische Studien fiber die Bromierung von Nitroathan in halo-genwasserstoffsaurer L6sung//Zeitschrift Phys. Chem. 1929. Bd. 141. S. 71-91.

122. Frankel M. The Dinitroethylation Reaction // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. P. 813815.

123. Feuer H., Nielsen A. Acid-catalyzed aci-nitro tautomerism-epimerization of a,co-bis-• (hydroxymethyl)- a,oo-dinitroalkanes // Tetrahedron. 1963. V. 19. P. 65-75.

124. Wilkendorf R., Trenel M. Aliphatic nitro alcohols degradation of nitrotrimethyle-neglycol // Ber. 1923. Bd. 56B. S. 611-620.

125. Gold M., Hamel E., Klager K. Preparation and characterization of 2,3-dinitroethanol III. Org. Chem. 1957. Vol. 22. P. 1665-1667.

126. Hurd C., Nilson M. Aliphatic nitro ketones // J. Org. Chem. 1955. Vol. 20. P. 929936.

127. Feuer H., Harmetz R. Michael Type Additions with Nitroparaffins. A Convenient Route to Nitrocyclohexanols // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. P. 1061 -1072.

128. Kamlet M., Dacons J. Absorption spectra and positions of protonation of 2-arylindoles //J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. P. 3005-3006.

129. Brintzinger H., Janecke J. Notiz tiber die Darstellung von Halogen-Nitro-essigestern. //Ber. 1950. Bd 83. S. 103-106.

130. Klager K. The chemistry of aliphatic dinitro compounds. II. Methyl 8-hydroxy-y,y-dinitrovalerate // J. Org. Chem. 1951. Vol. 16. P. 161-164.

131. Smith L., Showell J. Cyclopropanes. XII. The action of bases upon tertiary nitrocy-clopropyl ketones // J. Org. Chem. 1952. Vol. 17. P. 827-835.

132. Feuer H., Savides C. Reactions of a,&-dibromo-a,a-dinitrodinitriles // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 5830-5832.

133. BiltzH., SedlatscheckK. 5-Nitro-barbitursauren. //Ber. 1924. Bd. 57B. S. 339-349.

134. Feuer H., Vincent F. The Alkyl Nitrate Nitration of Active Methylene Compounds. III. The Nitration of Aliphatic Amides // J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. P. 939-940.

135. Ерашко В.И., Шевелев C.A., Файнзильберг A.A. Синтез дихлор- и дибромди-нитрометана // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1965. Вып. 11. С. 2060-2061.

136. Липина Э.С., Перекалин ВВ., Бобович Я.С. Синтез и строение 1,4-динитробутадиенов-1,3 //Докл. АН СССР. 1965. Т. 163. Вып. 4. С. 894-896.

137. Липина Э.С., Павлова З.Ф., Перекалин В.В. Синтез 1,2-динитроэтилена // ЖОрХ. 1969. Т. 5. С. 1312-1313.

138. Borgart F., Seeler A., Noble N. Aliphatic Polynitro Compounds. I. Synthesis of 1,1,1-Trinitrochloroethane and its nearrangement to Dipotassium Tetranitroethane. //J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. P. 2806-2811.

139. Берестовицкая B.M. Нитрогетероциклические соединения ряда тиолен-1,1-диоксида и его фосфор и кремнийсодержащих структурноподобных аналогов // Дисс. . докг. хим. наук. Л., 1988. 446 с.

140. Словецкий В.И. ИК спектры нитросоединений. Сообщение I. Связь частот со строением // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 10. С.2215-2221.

141. Словецкий В.И. ИК спектры поглощения алифатических нитросоединений и их производных // Успехи химии. 1970. Т. 40. № 4. С. 740-763.

142. Поздняков В.П., Ратовский Г.В., Чувашев Д.Д., Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е. Замещённые 4-нитро-3-фениламино(фенилтио)-3-тиолен-1,1-диоксидов и эффекты сопряжения в них // ЖОХ. 1989. Т. 59. Вып. 1. С. 176185.

143. Берестовицкая В.М., Бундуле М.Ф., Блейделис Я.Я., Ефремова И.Е. Синтез и изучение молекулярной и кристаллической структур 4-нитро-3-хлор-2-тиолен-1,1 -диоксидаЖОХ 1984. Т. 54. Вып. 5. С. 1182-1185.

144. Садова НИ., Вилков Л.В. Геометрия молекул нитросоединений // Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 1. С. 153-184.

145. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / М.: Мир. 1976. С. 437.

146. Desiraju G.R., Steiner Т. The weak hydrogen bond in structural chemistry and biology / New York: Oxford University Press Inc, 1999.

147. Mulliken R.S. Electron population analysis on LCAO-MO molecular wave functions. I // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. P. 1833-1840.

148. Mulliken R.S. Electron population analysis on LCAO-MO molecular wave functions. II. Overlap populations, bond orders, and covalent bond energies // J. Chem.

149. Phys. 1955. Vol. 23. P. 1841-1854.

150. Mulliken R.S. Electron population analysis on LCAO-MO molecular wave functions. III. Effects of hybridization on overlap and Gross AO populations // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. P. 2338-2342.

151. Mulliken R.S. Electron population analysis on LCAO-MO molecular wave functions. IV. Bonding and antibonding in LCAO and Valence-bond theories // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. P. 2343-2346.

152. Wavefunction PC Spartan Pro. Version 1.05. Wavefunction Inc., Irvine, California, USA. 2000.

153. Rothstein E. Influence of poles and polar linkings on tautomerism in the simplethree-carbon system. Part III. Experiments with benzyl-Aa- and -Ap-propenylsulphones // J. Chem. Soc. 1934. P. 684-687.

154. Fehnel E.A. Thiapyran derivatives. III. The preparationm properties and reactions of A2-dihydrothiapyran 1,1-dioxide // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. N. 6. P. 1569-1574.

155. Gundermann K.D., Holtmann P. Synthese von 2-alkylthio- und 2-arylthio-l,3-butadienen //Angew. Chem. 1966. Bd. 78. S. 678.p 170. Турянчик И.Г., Безменова Т.Э. А. С. 215232 // Б. И. 1968. №.13.

156. Prochazka М. Uber sulfolane V. Zur stereochemie der addition an die doppel-bindung der sulfolene // Coll. Czech. Chem. Commun. 1960. Vol. 25. N. 2. P. 465471.

157. Prochazka M., Palecek M. Double bond isomerisation of cyclic sulfones I I Coll. Czech. Chem. Commun. 1966. Vol. 31. N. 9. P. 3744-3750.

158. Hesse G., WerkhoffP. 1.3-Umlagerung von nitromethylbutenen//Lieb. Ann. 1970. Bd. 740. S. 91-97.

159. Ефремова И.Е. Синтез, строение и химические превращения 4-нитро-З-хлор-2- и 3-тиолен-1,1-диоксидов // Дисс. канд. хим. наук. Л., 1987. 156 с.

160. Bartak D.E., Danen W.C., Hawley M.D. Coupling of nitrophenyl radicals and anions to form anion radicals // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. P. 1206-1208.

161. Общая органическая химия / под ред. Н.К.Кочеткова, Э.Е.Нифантьева. М.: Химия. 1983. Т. 5. 720 с.

162. Drago R.S., Wayland В., Carlson R.L. Donor properties of sulfoxides, alkyl sulfites, and sulfones // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. P. 3125-3128.

163. Augdahl E„ Klaeboe P. Spectroscopic studies of charge transfer complexes // Acta Chem. Scand. 1964. Vol. 18. P. 18-26.

164. Klaeboe P. Dimethyl sulphoxide and iodine // Acta Chem. Scand. 1964. Vol. 18. P. 27-37.

165. Kornblum N., Jones W.J., Anderson G.J. A new and selective method of oxidation. The conversion of alkyl halides and alkyl tosylates to aldehydes II J. Amer. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 4113-4114.

166. Smith S.G., Winstein S. Sulfoxides as nucleophiles 11 Tetrahedron. 1958. Vol. 3. P. 317-319.

167. Martin D., Weise A., Niclas H.-J. The solvent dimethyl sulfoxide 11 Angew. Chem. Internat. Edit. 1967. Vol. 6. P. 318-334.

168. Sharma N.K., de Reinach-Hirtzbach F., Durst T. Synthesis of sultines via tert-butyl hydroxyalkyl sulfoxides II Canad. J. Chem. 1976. Vol. 54. P. 3012-3025.

169. Bory S., Lett. R., Moreau В., Marquet A. Chimie organique. Stereochimie et me-canisme de 1'halogenation des sulfoxydes cycliques // Compt. rend. 1973. Vol. 276. P. 1323-1326.

170. Iriuchijima S., Ishibashi M., Tsuchihashi G. Stereochemical studies on the halo-genation of sulfoxides. I. The chlorination of cyclic sulfoxides // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. Vol. 46. P. 921-928.

171. Jung F., Durst T. Carbon-sulphur bond cleavage in the reaction of benzyl and t-butyl sulphoxides with N-halogenosuccinimides // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1973. P. 4-5.

172. Сперанский E.M. Синтез и химические превращения нитросульфоленов // Дисс. . канд. хим. наук. Л., 1975. 147 с.

173. Кухарский М., Линдеман Я., Малъчевский Я. и др. // Лабораторные работы по химии и технологии полимерных материалов. М., 1965. С. 96-97.

174. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. В 2-х т. / Т. 1. М.: Химия. 1969. 662 с.

175. Sheldrick G.M. SHELXTL-93. Program for crystal structure refinement. Univ. of Gottingen, FRG, 1993.

176. Otw.inowski Z, Minor W. Methods in Enzymology, Vol. 276, Macromolecular ♦ Crystallography, Part A / ed. by C.W.Carter Jr, R.M.Sweet, New York: Academic1. Press, 1997. pp. 307-326.

177. Nonius. COLLECT. Nonius BV, Delft, The Netherlands. 1998.

178. Sheldrick G.M. / SHELXS97 and SHELXL97. University of Gottingen, Germany. 1997.

179. Farrugia L.J. ORTEP-3 for Windows a version of ORTEP-III with a graphical user interface (GUI) // J. Appl. Cryst. 1997. Vol. 30. P. 565.

180. Dowty E. ATOMS for Windows. Version 4.0. Shape Software, 521 Hidden Valley Road, Kingsport, TN 37663, USA. 1997.

181. Farrugia L.J. WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography // j. Appl. Cryst. 1999. Vol. 32. P. 837-838.