Стабильная и реакционная способность гидроксиметилсульфината натрия и диоксидов тиомочевин в неводных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИП ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Л ЕХНМЕНА КЛЕЛ\ЕНТ

СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГИДРОКСИМЕТИЛСУЛЬФИНАТА НАТРИЯ И ДИОКСИДОВ ТИОМОЧЕВИН В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1991

Работа выполнена и Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Буданов В. В.

Официальные оппоненты:

докто,р химических наук, профессор Баев А. К., доктор химических наук, профессор Голубчиков О. А.

Ведущая оргаллзация—

Ивановский государственный университет.

Защита состоится « г. . ~»р . . ./ . . . . 1991 года

в . . . часов на заседании Успециализированного совета К 063.11.01 при Ивановском Ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте по адресу: 153460, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТИ. Автореферат разослан « /Р. » |I года.

о

Ученый секретарь I,, ^

специализированного совета *ч кандидат химических наук ПЕТРОВА 1!. Д.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Среди восстановителей, применяемых в различных областях химической технологии и препаративной химии, важную роль играют производные сульфоксиловой кислоты. В настоящее время промышленностью выпускаются следующие представители данного клабса соединений : гидроксиметилсуЛьфинат натр1Я (ГМЗ, техническое название ронгалит) НОСНгЭДМд , диоксид тиоиочевини (ДОТМ) (ЫНг)гС50г » Дитионит натрия 52Оц. • В зависимости от внешних условий и своей природы эти соединения способны в широком диапазоне менять свою восстановительную активность, селективно- воздействуя на различные функциональные группы окислителей. Благодаря указанным свойствам эти соединения широко используются при восстановлении кубовых красителей, в тонком органическом синтезе, при инициировании эмульсионной полимеризации в производстве синтети-* чбского каучука, в процессах металлизации полиакрилонитрильных волокон, при восстановлении соединений урана и траноурановых элементов, в фармакологии, биохимии й других отраслях.

Эффективность практического использования указанных восстановителей определяется их стабильностью и реакционной способностью. Оба эти свойства тесно взаимосвязаны, поскольку процессы разложения и реакции восстановления рассматриваемыми соединениями протекают через одни и те я® интермедиа™.

Стабильность и восстановительная активность рассматриваемых соединений зависят как от строения их молекул, так и от внешних уо-ловйй, в первую очередь от природы растворителя и температуры. Имеющиеся в литературе сведения о свойствах восстановителей на основе сульфоксиловой кислоты относятся исключительно к их водным раоМорзм. Несмотря на то, что с каждым годом возрастает число работ, связанных с применением рассматриваемых восстановителей в неводных и смешанных растворителях, вопросы влияния природы среды на растворимость, стабильность и восстановительную активность производных сульфоксиловой кислота практически не исследованы. Не изучена также взаимосвязь между строением молекул диоксидов тиомоче-вин и их стабильностью, восстановительной активностью и кислотно-основными свойствами в растворителях различной природы. Исследование этих вопросов представляет несомненный интерес для решения как научных, так и практических задач.

Цель работы - определение количественных характеристик стабильности и реакционной способности гидроксиметилсульфинат5 натрия и диоксидов тиомочевин различного строения в неводных и смешанных ' растворителях и установление связи между указанными свойствами.

В связи с поставленной целью в задачи работы входило ; опре~ ■ деление растворимости ГМС, ДОТМ и его аналогов в цеводных средах, исследование механизмов разложения и восстановительного действия названных соединений, а также кислотно-основных свойств диоксидов тиомочевин; анализ изменений указанных характеристик при переходе от водных к невовдым средам.

В качестве объектов исследования выбраны наиболее широко применяемые в промышленности восстановители на основе сульфоксиловой ■ кислоты - гидроксиметилсульфинат натрия, диоксид тиомочевины, а также те его аналоги,• получение которых вследствие доступнооти исходных реагентов кожет быть осуществлено в промышленных масштабах - диоксиды фенил- й дифенилтиомочевини. Часть опытов проведена о диоксидом метилтиомочевины. В качестве растворителей были выбра-' ны соединения, наиболее часто применяемые в органических синтезах с участием производных сульфоксиловой кислоты и значительно отличавшиеся по свойствам - вода, формамид (ФА), диметилсудьфрксид (ДКСО) и диметилформамид (ДШО. Такой выбор исследуемых ейелике-ний позволяет прс>следить влияние среды и строения восстановителей на их стабильность и реакционную способность в достаточно широком диапазоне изменения свойств растворителей и восстановителей.

Научная новизна. Установлено, что процессы разложения ГМС и диоксидов тиомочевин в иеводных средах протекают преимущественно по радикальному механизму, причем на первичной стадии распада образуется ион-радикал SO£ • На примзре реакций о водорастворимой моделью кубового красителя - индигокармином, отилендиамин-теграацетатоферратом СЮ и диокекмином кобальта определены коли-чествннные характеристики (константы скорости) восстановительной активности рассматриваемых соединений. Установлено, что введение в аминогруппы ДОТМ как электроно-акцепторных (фенил), $ак и электрон о-донорных (метил) заместителей приводит к повышению стабильности и понижению реакционной способности соединения. Показано, . что применение неводных сред приводит 'к повышению восстановитель-

- г.-

ной активности ГМС и диоксидов тиомочевин, предложены основные стадии процессов восстановления в неводных и водно-органических средах. (йределенн константа кислотной, диссоциации диоксидов тиомочевин в растворителях различной природы. Установлена взаимосвязь между природой растворителя, стабильностью, реакционной способностью и кислотно-основными свойствами диоксидов тиомочевин.

Практическая ценность. Полученные результата могут быть использованы при оптимизации существующих и разработке новых технологических процессов о участием ГМС и диоксидов тиомочевин. К числу отих результатов можно отнести данные по растворимости ГМС и диоксидов тиомочевин в ДШО, ДМ1А и ФА, численные значения конч-тант скоростей реакций восстановления указаниями реагентами в неводных» средах, предложенный в настоящей работе ноеый метод определения диоксидов тиомочевин, осггсвапный на потенциометрическом титровании их водно-диметилсульфоксидных растворов гидроксидом калия, а также рекомендацию к использования в различных областях химии нового восстановителя - диоксида фенилтиомочевины, отличающегося повышенной растворимостью в большинстве органических растворителей, а также высокой стабильностью и восстановительной активностью.

> Работа является этапом исследований* выполняемых по координационному-плану АН СССР на I9ES-I990 гг. по проблеме "Неорганическая химия", раздел 2*17.1»5 "Синтез соединений элементов аномальной валеятнооти", по координационному плану АН СССР на I99I-I995 гг* по проблеме "Теоретические основы химической технологии", раздел 2*27.5.1.4., а также по Программе приоритетных исследований Межведомственного Совета при ГКНТ СССР на 1991-1995 гг.' по проблеме "Развитие теории химических реакций".

Экспериментальные методы исследования. В работе использованы следующие методы : спектрофотометра в видимой и УФ области спектра (исследования кинетики реакций восстановления нитроазокра-ситзля, индигокарминэ, а также процессов разложения ГМС и диоксидов тиомочевин), полярография (исследования кинетики реакций восстановления этилендиаминтетраацетатоферрата (Ш) и диметилглиокси-мата кобальта, а также процессов разложения ГМС и диоксидов тиомочевин), ЭПР (исследование процеосов разложения ГМС и диоксидов тиомочевин), потенциомегрия (исследование кислотно-основных свойств диоксидов тиомочевин). .

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах" (г. Иваново, 1991 г.), ежегодных научно-технических конференциях ИХТЙ (1990, 1991 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано ': статей -- 2, тезисов докладов - 2.

Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 121 наименования. Работа изложена на III страницах, включает 22 рисунка и 15 таблиц.

Содержание работы.

В обзоре литературы С глава I. ) систематизированы сведения о физико-химических свойствах серосодержащих восстанрвителей - гид-роксиметилсульфината натрйя, диоксида таомачевины, дитиомта натрия и их аналогов : стабильности в растворах, кинетике и механизме реакций восстановления с их участием. Приведены данные о способах получения и применении указанных серосодержащих восстановителей, рассмотрен вопрос о путях возникновения в расФворах и свойствах восстановленных.форм диоксида серы : ион-радикала ьо/ и сульфоксилат-иона Н50£ . Представлены краткие сведения о влиянии природы растворителя на химический процесс, проведено обоснование выбора растворителей, использующихся в настоящей работе.

В. главе П приведены .методики синтеза диоксидов метил-, фенил-и ди.г-знилтиоыочеми, очистки применяемых реагентов, определения растворимости ГМО, ДОТМ и их аналогов в неводных растворителях. Рассмотрены методики кинетических и потенциометрических измерений, способы расчета кинетических параметров и ошибок в их определении.

Глава Ш посвящена исследованию стабильности неводных растворов гидроксиметилсульфината натрия и диоксидов тиомочевий. Предварительно методом изотермического насыщения определена растворимость ГМС и ДОТМ в формамиде (ФА),, димстилфорнамиде (Д1ЙА), диметилсуль-фокоиде (ДЖО), а также диоксида фенилтиомочевины в ДИ5А и воде. Установлено, что в тетрагидрофуране, пропиленкарбонате, нитромета-не, ацетонитриле ГМС и ДОТМ практически не растворявтйя. Из табл.1 видно, что ГШ и ДОТМ слабо растворяютоя в ДШ. Однако их раотво-

римость в Д1С0 и ФЦ весьма высока, что является важным преимуществом этих соединений перед дитионитом натрия, практически' нерастворимым в большинстве органических растворителей.

Таблица'!.

Растворимость ГМС, ДОТМ и. ДОИМ (гД) в неводных растворителях.

Растворенное вещество Температура, К 1 Растворитель

вода ^ит.дан.) ФА ДЮО дмм

ГМС 298 . 304 308 681 * 730 * Ъ5 * 225 20,1 21,4 25,С 4.6 ■ 4,9 . 5.7

ДОТМ 294 304 308 318 30,0 42.5 48.6 17,9 21,8 22,5 26, 5 21,0 22,9 23,7 26,0 0,9. 1,0 1,1 • Г,2

ДСФТМ 298 28 Р хор. р 400

* Приведена растворимость двухводного кристаллогидрата,в остальных растворителях - растворимость безводной соли.

Растворимость ДОФТМ в ДШ>А намного превышает растворимость Г ИЗ и ДОТМ. ДОФТМ очень хорошо растворим в ДМЗО.

Стабильность ГМС и диоксидов тиомочевин в ДМЗД, ДМСО, ФА и воде изучена методом иодометрического титрования проб растворов, отобранных в различные моменты времени. В табл. 2 проведено сопоставление констант скорости разложения сзросэдеркаиих восстановителей, вычисленных по уравнению первого порядка, с такими характеристиками растворителя, как диэлектрическая проницаемость, до-норное и акцепторное числа. Из табл. 2 и рис4 I видно, что исследуемые соединения наиболее стабильны в водных растворах. В интервале температур 298-323 К диоксиды метил- и фени^тиомочевины (ЛОМТИ и Д0Д§ТМ соответственно) практически не разлагаются-в наводных средах. Табл. 2 показывает также, что константы скорости

Таблица 2.

Эффективные константы окорости процесоа разложения ПС и ДОГИ в различных растворителях.

Растворенное вещество Раство-. ритель К-103, мин"1 ОМ АН.

. 303 к 323 К

ГМС в.ода ДМ5А ДМЗО ёА не ра 3,0 1 0,2 9,0 ¿0,5 6,2 ± 0,3 злаг. 20 ± I 34 ¿.I 36 £ I 78,25 36,7 46,7 109,5 18 26,6 29,8 36 * 54,8 16,0 19,3 39,8

ДОТМ вода Д!#А Д1С0 ФА не ра 0,2 £ 0,01 0,3 0,01 1.1 1 од злаг. 0,7 ± 0,03 1,0 4 0,05 4,0 £ 0,2 78,25 ■ 36-, 7 46,7 109,5 16 . Э5,б 29,8 36 54,8 16,0 19,3 39,8

к В литературе приводился также Другое значение донорного числа формамида -24.

процесса разложения ДОГМ коррелируют о донорными числами растворителей. Указанный факт объяснен специфической сольватацией цвит-терионных молекул ДОТМ донорными растворителями, что способствует оолаблению связис-5.в молекуле диоксида тиомачевины. Введение заместителей в аминогруппы ДОТМ оолабляет-сольватацию донор-ным растворителем, что приводит к повышению стабильности диоксидов замеченных тиомочеяин по сравнению с ДОТМ (рисЛ). Аналогичные заключения можно распространить и на водные растворы» Так, в оильнокислой среде (растворитель с выраженными акцепторными евой-отвами) ДОТМ весьма устойчив. Наоборот, в щелочной ОреДе стабильность ДОТИ резко падает.

С .целью установления природы ингермеДиатов процеооов разложения ГШ и диоксидов тиомочевин.в неводных средах проведены спектрофотометричеокие исследования. Установлено, что в опектрах растворов ГШ и ДША и ДДОО при комнатной температуре не наблюдаются максимумы поглощения в интервале 290-340 нм. В спектрах растворов ДОТМ й ДС&ТМ в названных растворителях зарегистрированы максимумы поглощения при 299 и 301 нм, соответственна. В спектрах формамидных растворов ГМС, ГОТМ и ДОФТМ обнаружена макоиму-

- б -

; Рис. I. Изменение концентраций ДОТМ (1-4) и ДОИМ (l'~it) в процессах их разложения в воде (I,l'), Д!$А (2,2'), ДЖО (3,3'), ФА (1,4') при 323 К.

№ при 313 нм. Интенсивность указанных полос поглощения изменяется во времени, проходя через максимум. С использованием литературных данных по спектрам поглощения неводннх растворов дитио-нита тетраэтиламмония сделан вывод о том, что полосы поглощения при »300 нм отвечают ион-радикалам soj . Однако сделать вывод о том, какой частице - soj- или SjOif - отвечает максимум поглощения, наблюдающийся в формамидных растворах ГMC, ДОТМ и Д01ТМ, на основании спсктрофотометрических данных не представляется возможным. Кон-радикалы so£ можно зарегистрировать также в димеТилсульфоксидных растворах ГШ. косвенным методом. При пропускании через раствор Г MC в ДЖО газообразного s о2 наблюдается появление синей окраски ( Хтд< - 580 нм), отвечающей ион-радикалу so2 * soj . В диметилформамидных растворах ПС комплекс so,-soj не обнаружен, что, по-видимому, объясняется малой растворимостью Г MC в Д'йА. В растворах ДОФТМ в Д№$А ком- . плекс soz-so£ регистрируется. Результаты спе ктрофо то петри-

ческих измерений подтверждены также методом ЭПР. В растворах ДОТМ и ДОФТМ в Д1С0 и ДММ при 298 К зарегистрированы ион-радикалы SQ¿ ( ^-фактор 2,005). При 343 К ион-радикалы - So¿ зарегистрированы также в растворах ГМС и ДОМТМ в ДМСО. В неводных растворах ДОДФТМ в интервале температур 298-363 К частицы so¿ не обнаружены. При. изучении механизмов разложения ГМС, ДОТМ и их аналогов важное значение имеет установление источника возникновения ион-радикалов

SO/ . Согласно литературным дакним,в водных растворах ГМС и ДОТ.М частицы s20,J" и so¿ возникают з результате последовательных реакций, протекающих вслед за гетеролитическим распадом молекул ГМС и ДОТМ

hoch¿so¿" HS о; * снго С I )

(NH¿)¿CBO¿ г г soz¿" + cnnh¿ + ¿H¿0 С г )

■5Н50г- — 2HS0¿ * HS" (.3 )

H50¿ i- HSOJ ^r S¿0¿" + H¿0 с ¡i )

s

250J С 5 )

Выведение из реакционной системы сульфит-ионов должно, согласно этой схема, исключить протекание реакции ( 4 ) и образование частиц 5¿Оц" и 502 ■ • Однако нами установлен что введение в растворы ГМС, ДОТМ и Д05ТМ В ДМСО и ФА добавок ЬаС1г , связывающий сульфит в нерастворимый 6аБ05 , практически не влияет на спектры указанных растворов..Этот факт указывает, что реакция ( 4 ) в неведных средах маловероятна; Для диоксидов тиомочевин даже ь щелочных водных растворах вероятность реакции С Ч ) мака. Это доказано полярографическин методом. На полярограммах щелочных водных раотворов ДОТМ, ДС&ТМ и ДОМТМ обнаружены, три волны, отвечающие электродным процессам с участием ЗдОц" и . ьоц . В при-? , сутствии добавок сульфита натрия высоты указанных волн практически не изменяются, что позволяет исключить реакцию (О как источник появления и 50£ . Результат проведенных иосле-. дований позволяет полагать, что причиной возникновения в невоадах растворах ГНС, а также в неводных и щелочных водных растворах диоксидов тиомочевин являете- их гемолитический распад,

протекающий по реакциям :

H0CHaS0£ 5=: SOI + СИ20Н С б )

(NW2)lC.S02 Z3Z (NH2)2C* + 50J С 7 )

В водно-органических растворах диоксидов тиомочевин н увеличение содержания неводного сорастворителя приводит к росту концентрации' 30^ , что согласуется со сделанными заключениями и указывает на рост константа равновесия реакции ( 5 ) при увеличении доли неводного компонента.

Глава 1У посвящена исследовании процессов восстановления диоксидами тиомочевин и гидроксиметилсульфинатом натрия в различных растворителях. Обоснован выбор окислителей, в качестве которых используются этилендиашнтетраэцстатоферрат (Е) ( FeY~ пжетлл-глиоксимат кобальта [CcNO¿CDн!¿DMS0] . 2-нитро-2' -гидрокси-5 --метилазобензол (нятроазокраситель, HAK), индигокармин.

Установлено, что в реакциях о комплексами переходных металлов для каждого восстановителя в водной среде существуют три температурных интертала ( "низкие", "переходные", "высокие" температуры ), в которых механизм восстановления различен.

1. "Низкие" температуры. Скорость процесса не зависит от концентрации добавок формальдегида и определяется непосредственным взаимодействием молекул восстановителя и окислителя.

2. "Переходные"ттемпературц. При достаточно больпой концентрации формальдегида'скорость восстановления уменьшается »в 2 раза и перестает зависеть от концентрации СН20 • 3 данном температурном интервале преобладает следующий механизм процесса восстановления :

Н0СН250л" + FêY~ — RJ*"tHS02 + СН20 ( 8 )

FeY~ г И50г Fe^'t Sl)2 + Н+ ( 9 )

3'. "Высокие" температурь;. Добавки формальдегида резко замедляют процесс восстановления, плато на зависимости скорости реакции от [CHjO.J не наблюдается. По-видимому, определяющим в данном случае является маршрут, включающий отадии гомо- или гетеро-

литического С в зависимости от природа роотк ори теля ) распада восстановителя и взаимодействия продуктов расцепления с окио-лителем.

Границы температурных интервалов зависят от рН (в водных растворах) и в общем случае от природы растворителя, а также от природы восстановителя и окислителя. Поскольку диоксиды замещенных тиомочевин проявляют меньшую восстановительную активность, чем ДОТМ (табл.3), границы температурных интервалов в случае реакций восстановления этими соединениями сменены в область высоких температур.

Таблица 3.

Константы скорости * реакции восстановления Й>Т"

диоксидами тиомочевин. рН=8,8,

[ДОТМЛ 0 = [до$тм]0 = [ДОМТМ]0= 1,3-1(Г2моль/л.

т , к К -1С? , мин""*

ДОТМ Д05ТМ ДОМТМ.

298 3,1 ± од 1,1 ± 0,05 0,2 £'0,01

303 • 5,3 ± 0,2. 1,6 ± 0,07 0,4 ± 0,02

308 9,1 ± 0,2 2,0 ± 0,07 0,8 § 0,04

313 12,7 ± 0,2 3, 8 - 0,1 I, 4-0,07

318 19,9 - 0,4 6,0 ± 0,2 2,8 £ ОД

* Константы рассчитаны по уравнению йсевдопервого порядка ; опыты проведены при более чем 20-кратном избытке восстанови-

теля.

При переходе от водных к неводным растворам меняется стехиометрия реакции восстановления : на один моль коиплейса металла при температурах, близких к комнатной, расходуется один моль восстановителя, а не 0,5 моля, как в водной среде. Изменение стехиометрии при- переходе от водных к неводным средам обнаружено также для реакции ГМС, ДОТМ и ДСФТМ с иодом. Поскольку при вооотанов- . лении осуществляется переход М3+ —М2+ » можно полагать, что в реакции о М3* участвует одно электронный восстановитель. Добавки альдегида в присутствии: донора протонов (фенола) резко замедляют реакцию. На основании вышеизложенных данных сделан вывод,

что в силу меньшей стабильности диоксидов тиомочевин в неводных средах дане при относительно низких температурах основной вклад в процесс восстановления вносит маршрут, включающий стадии гоыо-литического растепления молекул восстановителя с образованием £>0£ и взаимодействия ..эследнего с соединением металла.

При взаимодействии с красителями, так яе как и в случае комплексов металлов, среди диоксидов тиомочевин наибольшую восстановительную активность проявляет ДОГМ. Показано, что весьма эффективным восстановителей является диоксид фенилтиомочевины, обладающий высокой растворимостью, стабильностью и реакционной способностью. ДОДФТМ практически не проявляет восстановительных свойств. Скорость реакции на линейных участках кинетических кривых, отвечающих превращению 70-60 % от исходного количества красителя, описываются уравнением : Г = К-[Д0ТМ] ( -10 ). Константы скорости восстановления в неводных средах выпе, чем в воде (табл. 4), причем ниже стабильность восстановителя в данном растворителе, тем выше его восстановительная активность.

Таблица 4.

Кинетические параметры реакции индигокармина с ДОТМ в различных растворителях.

Раогао-\ ртель Тем-\ пера- \ #А ЖЬ Вода (лит.дан.]

К-Ю^ мин""* мин"* К .10*4 -I мин К-Ю+г* мин"*^

ЗСВ 313 '323 ■ 333 343 2,1 £ 0,1 8,1 £ 0,3 28,6 - 0,8 93 - 3 2Й5 ¿б 0,40 £ 0,02 0,80 £ 0, 05 2,0 - 0,1 4,0 £0,2 8,3 £о,э 1,00 £ 0,05 2,3 £0,1 5,0 £0,02 10,5 £ 0,3 21,0 £ 0, 7 1,0 3,2

Ед, К Да/мо ль 105 £ 10 68 £ 8 бб £ 8

Высокие значения энергий активации указывают, что увеличение ско-рости'под влиянием растворителя обусловлено ростом энтропии активации1. Следовательно, в данной реакции, лимитируемой стадией расщеплена я. молекул восстановителя, образование активированного ком-

плекса сопровождается процессом десольватадни лодс кул восстановителя.

В главе У рассмотрены, результате исследований кислотно-основных свойств диоксидов тиомочевин в воде и еодно-органических средах. Показано, что диоксиды тиомочевин являются одноосновными кислотами. Из кривых потенциометрического титрования определены.смешанные константы диссоциации, а пр! экстраполяции зависимости

-рК£м - И на нулевую ионную силу найдены термодинамические константы диссоциации. Диоксиды тиомочевин являются значительно, более сильными кислотами, чем соответствующие тиомочевины (рКдо»щ в воде при 298 К =6,82 ; рК-ру с 15). Кислотные свойства увеличиваются, если в составе аминогруппы появляются заместители с электроно-акцепторными свойствами, например, фенил (рКдо^тм в В°Д0 ПРИ 298 К = 5,6 5). Показано, что метод потенциометрического титрования в смешанных растворителях может быть "использован для количественного определения диоксидов тиомочевин. Увеличение содержания органического сорастворигеля, а также уменьшение температуры приводит к возрастанию рК. Наиболее резкий рост наблюдается в области с большим содержанием неводного компонента, что связано с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. В случае формамида, имеющего большую диЭлектр!ческую проницаемость,' чем у воды, рост рК обусловлен влиянием основности растворителя. В отличие от рК, повышение температуры приводит к росту диссоциации в исследованном интервале,(288-308 К), т.е. процесс диссоциации диоксидов тиомочевин затрудняется с ростом температур. При сопойтавлении результатов исследований кислотно-основных свойств диоксидов тиомочевин с данными, изложенными в предыдущих разделах, сделан сле-, дующий вывод: чем сильнее проявляются кислотные свойотва соединения в данном растворителе, тем выше его стабильность и Ниже восстановительная активность:

кислотность стабильность

дотм • д<»ти . додам

восстановительная активность

• . ВЫВОДЫ

X. Определена растворимость ГКО и ДОТМ в ДЖО, Д1ФА, ФА при 298, 304, 308, 318 К, Д0$ТМ - в воде и Д№Л при 298 К. Растворимость Г Ж и ДОТМ в неводных средах значительно превооходит. растворимость дитионита натрия, а растворимость ДК-ТМ - как

датионита, гак и. борогидрида натрия, что является важным преимуществом наследованных соединеннй и определяет возможность их использования в неводных и водно-органических средах.

2. (йределзны брутто-кинотические характеристики стабильности ГМС и диоксидов тиомочевины, а также ее метил-, фенил-, дифенилпро-иэводных в воде, ДМСО, ДМФА и §А. Показано, что стабильность указанных соединений при переходе от водных к неводным средам уменьшается. Для диоксидов тиомочевин обнаружена антибатная зависимость между донорным числом раотворителя и стабильностью растворенного вещества.

3. Методами спектрофотоыетрии, полярографии1 и ЭПР показано, что первичная стадия разложения ГМС й диоксидов тиомоч евин в щелочных водных и неводных растворах имеет гомолитический характер. Увеличение содержания неводного со растворителя вызывает возрабтание константы равновесия диссоциации дитионита на ион-радикалы 30£, причем наибольший рост наблюдается в случае неводных компонентов с относительно малой диэлектрической проницаемостью.

А. На примере реакций исследуемых серосодержащих восстановителей о иидигокармином, этиЛендиамингетраацетатоферратом (Ш), диме-тилглиоксиматом кобальта, а также иодом показано, что при переходе от кислых и нейтральных водных к неводным средам происходит изменение стехиометрии реакций и возрастание их скорости. Данные эффекты объяснены изменением характера первичной стадии расщепления восстановителей от гетеролитического к гомолитичес-кому, благодаря чему меняется природа интермедиата редокс-про-цесса (от сульфоксилат-иона к ион-радикалу )• ■ • •

5. В случае диоксидов тиомочевин установлен симбагный характер изменения коНстант скоростей редокс-реакций, констант скоростей процессов разложения восстановителей и донорных чисел раствори* гелей, что объяснено влиянием специфической сольватации на прочность связи С-3 в молекулах восотановитблей. Показано, что введение в .аминогруппы диоксидов тиомочевин заместителей как донорного, так и• акцепторного характера приводит к умень-

. шению восстановительной активности соединений.

6. На основании данных по растворимости, стабильности и реакционной способности показано, что из числа изученных восстановителей наиболее удачным сочетанием вышеуказанных свойств в неводных средах обладает диоксид фенилтиомочевины. Обнаруженные свойства обеспечивают высокую эффективность использования ДОФТМ в неводных оредах. •

7. Определены рК и дб'диссоциации ZOTM s а оде и водно-органических средах, при четырех температурах з инмрзале 208 *• 308 К, а также рК диссоциации ДОЗДМ в водной и ДОД$ТМ в водно-диметил-оульфоксидной среде при 298 К. Показано, что в смешанных растворителях увеличение содержания органического сорастворителя во всех случаях приводит к возрастанию рК и лСдиссоциации диоксидов тиомочевин. При этом, чем сильнее проявляются кислотные свойства диоксидов тиомочевин в данном растворителе, тем выше

; их стабильность и ниже восстановительная активность.

8. Показана возможность использования смешанного водно-диметил-сульфоксидного растворителя для потенциометрического определения диоксидов тиомочевин.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лехимена К., Макаров C.B., Буданов В.В. Свойства неводных растворов г'идроксиметилсульфината натрия и диоксида тиомочевины.// Изв. вузов. Химия и хим.технология,- I99I.~ Т.34.- Вып. 2.-

G .23-26 «

2. Лехимена К.,' Макаров C.B., Буданов В.В. Стабильность и реакционная способность диоксидов метил- и фенилтиомочевины.// Изв. вузов. Химия и хим. технология,- 1991,- Т.34.- Вып. 8.- С. 122-123.

3. Лехимена К., Макаров C.B., Буданов В.В. Свойства растворов гид-рокоиметалсулЬфината натрия и диоксида тиомочевины в ДМСО и Д}®А.// УВсесоюзн. совет. "Проблемы сольватации и комплексооб-разования в растворах".- Тезцеы докладов.- Иваново.- 1991,-

С. 264. ' «

4» Диоксиды тиомочевин - эффективные восстановители в неводных средах,// ЛеХимена К., Макаров C.B., Александрова A.ÎU, Буданов В.В..- У ВсеооюЗн. совещ. "Проблема сольватации и комплек-сообразования в раотворах". Тезисы докладов.- Иваново,- 1991.-С. 263.

Ответственный за выпуск Лехимена Клемент