Физико-химические закономерности восстановления кислородных соединений азота и метилвиологена диоксидами тиомочевин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Найденко Екатерина Викторовн;

Физико-химические закономерности восстановления кислородных соединений азота и метилвиологена диоксидами тиомочевин

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2004

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования « Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный ру ко водитель: доктор химических наук, профессор

Макаров Сергей Васильевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Воробьев-Десятовский Николай Владимирович

доктор химических наук, профессор Рыбкин Владимир Владимирович Ведущая организация: Институт химии растворов РАН г. Иваново

Защита состоится « 6 » декабря 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан (¿/¿^октября 2004 г.

1

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Сера является уникальным элементом по многообразию образуемых соединений и сложности их взаимопревращений. За исключением S8 и сульфатов, серосодержащие соединения активно вступают в многочисленные реакции. Сера является главным загрязнителем атмосферы. Велика ее роль в процессах, протекающих в живых организмах. Исключительная важность соединений серы для жизнедеятельности человека обуславливает необходимость комплексного изучения их свойств. Основными процессами, определяющими кругооборот серы в природе, являются окисление сероводорода и сульфидов и восстановление сульфатов. Несмотря на многочисленные исследования, практически не изученными промежуточными продуктами этих процессов остаются соединения, в которых сера имеет степень окисления +2 -сульфоксиловая кислота S(OH)2 и ее анионы. Необходимость систематического изучения их свойств обусловлена также тем обстоятельством, что данные соединения являются интермедиатами реакций с участием важных восстановителей - гидроксиметансульфината натрия (ГМС, техническое название ронгалит) и диоксида тиомочевины (ДОТМ) (аминоиминометансульфиновая кислота, формамидинсульфиновая кислота). Эти соединения широко используются в процессах печати и крашения текстильных материалов, производстве синтетического каучука, получении соединений урана и трансурановых элементов, препаративной органической и неорганической химии. К новым направлениям использования серосодержащих восстановителей относятся биохимия, химия фторорганических соединений, исследования нелинейных явлений в химической кинетике, получение высокочистых сульфидов металлов. Важной областью использования диоксидов тиомочевин и продуктов их окисления - триок-сидов является синтез гуанидинов. Химия гуанидинов интенсивно развивается в последние годы. Это связано с открытием важнейшей биологической роли оксида азота (II), предшественником которого в живом организме является L-аргинин (2-амино-5-гуанидиновалериановая кислота), и поиском новых лекарственных средств. Однако, несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию свойств диоксида тиомочевины, механизмы реакций с его участием изучены недостаточно. Все известные кинетические исследования проводились в таких условиях, когда скоростьопределяющей стадией редокс-процесса являлась стадия распада молекул ГМС или ДОТМ, а не собственно реакция сульфоксиловой кислоты или ее анионов с окислителем. Это не давало возможности получить кинетические характеристики реакций с участием суль-фоксилата непосредственно из экспериментальных данных. В связи с вышеизложенным определены цель и задачи исследования.

92.6ЧЧЧ

Цель работы - определение количественных характеристик стабильности и реакционной способности сульфоксилата в водных растворах. В связи с поставленной целью в задачи работы входило:

кислотно-основных свойств сульфоксилата в водных растворах, исследование процессов разложения предшественника сульфоксилата - диоксида тиомочеви-ны в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах, исследование кинетики реакций сульфоксилата и диоксида тиомочевины с метилвиоло-геном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином, исследование влияния кислорода на кинетику реакций с участием сульфоксилата и диоксида тиомочевины, разработка новых спектрофотометрических методов определения кислорода и оксида азота (И) в водных растворах.

Научная новизна. На основании результатов исследований кинетики реакции монокатиона метилвиологена с сульфоксилатом впервые определены константы скорости редокс-реакции с участием SO22-(SO2H) в условиях, когда ско-ростьопределяющей стадией является собственно реакция сульфоксилата с окислителем. Изучены кислотно-основные свойства сульфоксилата. Исследована кинетика реакций предшественника сульфоксилата - диоксида тиомочевины с метилвиологеном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином. Изучено влияние кислорода на процессы восстановления диоксидом тиомочеви-ны и сульфоксилатом. Показано, что первичной стадией разложения диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах является разрыв связи S-0 в молекуле ДОТМ и образование кислорода. Определен состав продуктов разложения диоксида тиомочевины в водных растворах различной кислотности.

Практическая ценность. Разработаны новые простые и надежные спек-трофотометрические способы определения кислорода и оксида азота (II) в водных растворах. Предложен новый химический метод получения полностью восстановленной формы метилвиологена (MV0) по реакции монокатиона метилвио-логена с диоксидом тиомочевины.

Работа выполнена в соответствии с "Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета по теме "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидко-фазных реакций", а также в соответствии с научной программой гранта Министерства образования Российской Федерации Е-02-5-345.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете", Иваново, 2003 г., Международной конференции "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry", Москва, 2003 г., 17-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 5 научных публикациях: 2 статьях и 3 тезисах докладов конференций.

Структура работы. Диссертация изложена на 102 с, содержит 33 рис., 5 табл. и состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Основное содержание работы

Глава 1 представляет обзор литературы по физико-химическим свойствам сульфоксиловой кислоты и ее анионов, ди- и триоксидов тиомочевин, а также гидроксиметансульфината натрия: строению молекул, стабильности в растворах, кинетике и механизму реакций. Приводятся данные о способах получения и применения оксидов тиомочевин в различных технологических процессах. Подробно рассмотрены имеющиеся сведения о кинетике и механизме процессов восстановления нитрита, оксидов азота и виологенов. Показано, что, несмотря на широкое использование важнейшего представителя исследуемой группы соединений - диоксида тиомочевины, сведения о свойствах основного продукта ето распада в водных растворах - сульфоксилата крайне немногочисленны. Подчеркнуто, что условием широкого использования диоксидов тиомочевин является комплексное исследование свойств сульфоксиловой кислоты и ее анионов -соединений, обладающих уникальными восстановительными свойствами.

В главе 2 приведены характеристики реактивов и приборов, описаны методики кинетических экспериментов и математической обработки данных.

В главе 3 рассмотрены результаты исследований взаимодействия диоксида тиомочевины с метилвиологеном и кислородом. Установлено, что, в отличие от дитионита, диоксид тиомочевины восстанавливает дикатион метил-виологена не до монокатиона МУ+, а до МУ. С использованием вЬрреё-йош спектрофотометров изучена кинетика восстановления МУ+ до МУ0 в анаэробных условиях при [ДОТМ]0 » [М"У]0. Показано, что скорость реакции существенно зависит от времени, прошедшего после приготовления щелочного раствора ДОТМ до начала кинетического опыта - чем оно больше, тем быстрее протекает реакция. Указанная зависимость характерна, однако, лишь для первых 3-4 часов, прошедших после приготовления раствора ДОТМ. По истечении этого времени, т.е. после полного разложения ДОТМ, скорость восстановления МУ+ практически не зависела от времени выдержки раствора диоксида тиомочевины в течение по крайней мере 24 часов. Подобная зависимость наблюдалась и для диоксида К-метилтиомочевины (ДОМТМ). Известно, что ДОМТМ разлагается в растворах с меньшими скоростями, чем ДОТМ. Поскольку лимитирующей стадией реакции окислителей со свежими растворами диоксидов тиомочевин является распад молекул этих соединений, реакция с участием ДОМТМ протекала медленнее. Однако реакция выдержанных более 4-х часов растворов диоксидов тиомочевин с МУ+ протекала с почти одинаковыми скоростями. На основании изложенных выше и литературных данных сделан вывод об участии в реакции обоих диоксидов тиомочевин с МУ* одного и того же восстановителя - сульфоксилата Установлено, что сульфоксилат стабилен в щелочных водных растворах и может сохранять восстановительную активность в течение достаточно длительного времени. Это важное наблюдение дало возможность изучить реак-

ционную способность сульфоксилата, используя выдержанные растворы диоксидов тиомочевин. Показано, что скорость реакции сульфоксилата и МУ+ описывается уравнением г = к [811] [МУ+] (1), где Я11 - суммарная концентрация Б022" и БОгН". Найдено, что константа скорости реакции (1) при 298 К равна 1400 ± 140 л (моль с)'1 ([КОН] = 0,1 моль/л). Образующийся по реакции 8022" + МУ+ -» БОг" + МУ° (2) анион-радикал 802" затем димеризуется, давая дитионит: 2 БОг' о 82042" (3). В аэробных условиях протекают также реакции: МУ° + 02 ->• МУ+ + 02" (4), Ю22' + 02 -> БОг' + 02" (5). Реакции (2,4,5) объясняют возникновение редокс-цикла при [8022'] > [02] (рис.1; на рис. 1 по оси ординат отложена оптическая плотность при 600 нм - максимуме поглощения МУ+). Присутствие избытка восстановителей (сульфоксилата и дитионита) препятствует окислению МУ+ до МУ2+. Поскольку МУ+ образуется при введении кислорода в присутствии сульфоксилата, можно полагать, что реакция (4) протекает значительно быстрее, чем (2). Следует отметить, что реакциями (2,4,5) далеко не исчерпывается весь набор процессов, происходящих в системе сульфоксилат - метилвиологен - кислород. Для полного кинетического описания в этот набор должны быть включены реакции с участием 802~ и 02".

В рем я , с

Рис. 1. Редокс-цикл, наблюдаемый в системе метилвиологен - сульфоксилат - кислород; 298 К, [ДОТМ]0 = 2,7 х 10'3 моль/л; [МУ+]0 = 1,43 х 10"4 моль/л, [КОН] = 0,1 моль/л.

Зависимость скорости реакции сульфоксилата и МУ+ от рН представлена на рис. 2. Из него видно, что существенный рост скорости реакции наблюдается при рН 13,2 - 14,0. Поскольку МУ+ не участвует в кислотно-основных взаимодействиях в водных растворах, можно полагать, что изменение скорости реакции МУ+ и сульфоксилата при увеличении рН и постоянной ионной силе связано с депротонированием иона 802Н": 802Н" <-> Н+ + 8022" (6), а константа скорости

Из полученных ранее данных квантовохимических расчетов известно, что и в газовой фазе, и в растворе более стабильным изомером сульфоксиловой кислоты является изомер S(OH)2, т.е. это соединение существует в виде оксо-кислоты. Для оксо-кислот Н„ХОга значения последовательных констант процессов депро-тонирования K1 и К2 зависят от величины (m-n) [Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. 4.2. М.: Мир, 1969, 494 с]. В частности, при m-n = 0 (сульфоксиловая кислота) pKj ~ 8,5 ±1,0 (К.) ~ 10"8 — 10"9), а различие между последующими значениями рК составляет 4-5. Следовательно, можно полагать, что pK1 для сульфоксиловой кислоты составляет 8,5 ± 1,0. Важно отметить, что этот вывод подтверждается результатами работы [Wairavamurthy M.A., Zhou W. In: Wairavamurthy M.A., Schoonen M.A.A. (Eds), Geochemical Transformations of Sedimentary Sulfur. ACS Symposium Ser., 612, ACS, Washington, DC, 1995, p. 280-292], авторы которой наблюдали изменения в ИК спектре сульфок-силата при рН 8,5. Необходимо также подчеркнуть, что оксо-кислоты с m = n = 2 встречаются крайне редко (в частности, в таблице оксо-кислот, приведенной на с. 37 упоминавшейся выше книги Коттона и Уилкинсона, такие соединения отсутствуют вообще). В связи с этим исследование химии сульфоксиловой кислоты представляет несомненный интерес не только для развития теории редокс-процессов, но и для развития теории кислот и оснований.

Кинетика реакции диоксида тиомочевины (свежеприготовленные растворы) и метилвиологена в аэробных и анаэробных условиях существенно различается. В начале зависимости - время в присутствии кислорода наблюдается индукционный период, затем почти линейный рост концентрации M"V+, после которого опять регистрируется индукционный период. На заключительном этапе реакции [M"^] практически линейно уменьшается во времени (рис.3).

1 .5 "

1 .0 -

о

о <

0.5-

0 ,0 1-.-1-.-1-.-,-.-1—

О 10 2 0 3 0 4 0

Время, мин

Рис. 3. Изменение А600 в процессе взаимодействия диоксида тиомочевины (свежеприготовленный раствор) с МУ2+ в аэробных условиях при 298 К, [ДОТМ] = 1,85 х Ю'3 моль/л, [МУ2+] = 9 х 10~5 моль/л, [КОН] = 0,05 моль/л.

На зависимости время, полученной в анаэробных условиях, ин-

дукционные периоды отсутствуют (рис.4), наблюдается лишь почти линейное уменьшение концентрации MV+ во времени (поскольку в данной серии экспериментов использовались обычные спектрофотометры, первый участок кинетической кривой, отвечающий восстановлению MV2+, зафиксирован не был). Очевидно, наличие индукционных периодов (рис.3) связано с взаимодействием сульфоксилата с кислородом, а также продуктами его восстановления - супероксидом и пероксидом. Таким образом, кислород оказывает существенное влияние на реакцию ДОТМ и метилвиологена. Как было показано ранее, непосредственно с ДОТМ кислород не реагирует, в реакцию с ним вступает сульфоксилат. Следовательно, реакцию сульфоксилата с О2 можно использовать для определения рК сульфоксилата.

Время, мин

Рис. 4. Изменение концентрации МУ+ в процессе взаимодействия монокатиона метилвиологена с диоксидом тиомочевины при 298 К в анаэробных условиях, [ДОТМ] = 3,7 х 103 моль/л, [КОН] = 0,05 моль/л.

Кинетические кривые накопления продукта этой реакции - дигионига представлены на рис. 5 (по оси ординат здесь отложена оптическая плотность при 315 нм - максимуме поглощения дитионита). По данным о зависимости скорости накопления дитионита при взаимодействии сульфоксилата и кислорода от рН определено значение рК^,, сульфоксилата при ионной силе 1 (13,6 ± 0,4). Это значение рКсм практически совпадает с величиной, полученной при исследовании восстановления МУ.

Сопоставим результаты исследований реакции кислорода с сульфоксила-том и диоксидом тиомочевины. Главное отличие состоит в том, что во втором случае регистрируется индукционный период, длительность которого зависит от [О2]. Общим является то, что в обоих случаях максимальная концентрация дитионита, достигаемая в ходе опыта, линейно зависит от [О2]о при [ДОТМ]0 » [О2]о- Следовательно, обе реакции - и взаимодействие сульфоксилата с кислородом, и его реакция с ДОТМ могут быть использованы для определения концентрации кислорода. Более удобно использовать свежеприготовленные растворы ДОТМ, т.к. это значительно сокращает время анализа (все изложенные ниже аналитические данные получены с использованием свежеприготовленных растворов ДОТМ). Результаты спектрофотометрического определения кислорода представлены в табл.1 (вг - относительное стандартное отклонение). Для сравнения там же приведены результаты определения [О2] полярографическим методом с ртутным капельным электродом.

О 2

о о -.-,-.-,---,-.-,-.-,-.

О 2 4 в 8)0

Время с

Рис 5 Изменение А315 в процессе взаимодействия сульфоксилата и кислорода, 298 К, [ЫаОН] = 0,25 моль/л, [ДОТМ]0 = 2,75 х 102 моль/л, время предварительной выдержки раствора ДОТМ в 0,25 моль/л ЫаОН - 3 часа, [02]=1,1 х 10 4(1), 0,8 х 10"4 (2), 0,55 х 104 (3) моль/л, ионная сила 1

Табл.1 показывает, что предлагаемый метод не уступает полярографическому и может быть использован при концентрациях кислорода в растворе 3 х 10"6 — 2,15 X 10"4 моль/л. Применяемые концентрации ДОТМ и щелочи находятся в пределах (1-5) X 103 И 0,1-0,5 моль/л соответственно. Очевидно, предлагаемая методика может быть использована также для определения концентрации веществ, реагирующих с кислородом с достаточно высокими скоростями. Этому требованию отвечает N0 - соединение, имеющее важнейшее биологическое значение.

Таблица 1. Результаты определения кислорода спектрофотометрическим и полярографическим методами (п = 5, Р = 0, 95), [NaOH] = 0,5 моль/л

Найдено спектрофотометрическим методом Найдено полярографическим методом

[02], моль/л, водный раствор Эг [02], моль/л, водный раствор

3 х 10"6 0,02 3 х 10"6 0,02

1 х Ю'5 0,02 1 х 10'5 0,02

2,15 х 10"4 0,01 2,15 х 10"4 0,015

Для определения N0 аликвотную часть его раствора в воде или водно-этанольной смеси смешивали с насыщенным воздухом 1 моль/л раствором №0Н так, чтобы объем газа над раствором был минимален. Раствор выдерживали в течение 20 - 25 мин в закрытой колбе (этого времени достаточно, чтобы реакция N0 и 02 прощла до конца). Соотношение объемов растворов N0 и №0Н варьировалось в пределах от 1:1 до 1:5. Затем к раствору добавляли твердый диоксид тиомочевины так, чтобы его концентрация в растворе составляла (1-5) х 10-3 моль/л. Из полученного раствора отбирали 3 мл в спектрофотометри-ческую кювету, плотно закрывали ее и определяли максимальную оптическую плотность при 315 нм (максимуме поглощения дитионита). Максимальное, не изменяющееся более значение оптической плотности достигается через 20-30 мин в зависимости от концентрации кислорода. Затем с использованием калибровочного графика, построенного в координатах определяли концентрацию кислорода в растворе. Далее с учетом стехиометрии реакции 4 N0 + Ог + 2 Н2О —> 4 НГ^Ог (7) находили концентрацию N0 в исходном растворе. Результаты определения оксида азота (II) предлагаемым методом приведены в табл.2.

Таблица 2. Результаты определения оксида азота (II) спектрофотометри-ческим и полярографическим методами (п = 5, Р = 0,95), [№ОН] = 0,5 моль/л

Найдено спектрофотометрическим ме- Найдено полярографическим мето-

тодом дом

[N0], моль/л (водный Р-Р) Б, [N0], моль/л (водный р-р) 5г

1 х 10"5 0,02 1 х 105 0,02

1 хШ4 0,015 1 х 10"4 0,02

1,5 х Ю-3 0,015 1,5 х 10~3 0,015

1 х 10"4; [№Ш2] = I х 10"4 моль/л 0,015 - -

1 х Ю^водн. этанол 0,015 1 х 10~4 (водн. эта- 0,02

50 масс.%) нол, 50 масс.%)

Данные табл. 2 показывают удовлетворительную сходимость по относительному стандартному отклонению при концентрациях оксида азота (II) 1 х 10"5 - 1,5 х 10-3 моль/л. Установлено, что добавки нитрита практически не влияют на результаты определения оксида азота (II). Важно отметить, что разработанная методика дает возможность определять концентрацию N0 не только в водных, но и водно-этанольных средах. Она может быть применена также для определения других веществ, реагирующих с кислородом с высокими скоростями. Условием применимости методики является отсутствие поглощения продуктов реакции в области, близкой к 315 нм.

В главе 4 приведены результаты кинетических исследований реакций диоксида тиомочевины с нитритом и оксидом азота (I). Взаимодействие нитрита с ДОТМ в щелочных средах в анаэробных условиях сопровождается образованием дитионита. В то же время скорость разложения ДОТМ практически не зависит от присутствия нитрита в растворе. Следовательно, можно полагать, что в реакцию с NO2* вступает продукт распада диоксида тиомочевины - сульфокси-лат. Эта реакция может быть записана следующим образом:

S022" + N02" -> S02' + N022" (8).

В водных растворах гидронитрит-радикал N022 быстро образует оксид азота (II): N02J" + Н20 -» N0 + 2 ОН" (9).

Следует отметить, однако, что возникновение N0 в процессе взаимодействия нитрита и ДОТМ не было обнаружено. Вместо этого методами МС и ЯМР зафиксировано образование оксида азота (I) и азота. Исчезновение N0 обусловлено его реакциями с

S022" и S02": S022" + NO -> SO/ + NO" (10), SO/ + NO S02 + NO" (11)

Продукт реакций (10)и(11)- нитроксил-анион N0" превращается затем в N20. Обнаружение азота среди продуктов реакции нитрита и ДОТМ показывает, что N2O восстанавливается сульфоксилатом. Возможность восстановления оксида азота (I) сульфоксилатом доказана прямыми экспериментами. Установлено, что эта реакция сопровождается образованием дитионита, однако накапливается ион SA2" значительно медленнее, чем при восстановлении нитрита. Возникновение дитионита свидетельствует об одноэлектронном характере восстановления N20 сульфоксилатом: S022" + N20 S02" + N20" (12). Димеризация S02" приводит затем к образованию дитионита (реакция 3). Крайне нестабильная частица N20"MI"HOBeHHO разлагается с образованием N2 и радикала ОН. Для проверки соответствия предлагаемого механизма реакции N20 и ДОТМ, включающего стадии распада диоксида тиомочевины (поскольку реакция протекает в сильнощелочной среде при [NaOH] = 0,5 моль/л, ДОТМ запишем в виде дианиона):

(NHhCSOi2' + Н20 ->■ S022' + (NH2)2CO (13), а также реакции (12) и (3), эк-спериментальным данным и определения константы скорости реакции (12) решалась прямая задача химической кинетики и расчетные кинетические кривые сравнивались с опытными. В расчетах использовалась программа Chemical Kinetics Simulator (IBM). Константы скорости реакции (13) и (3) известны и равны

(прямая и обратная реакция 3). Установлено, что удовлетворительное соответствие расчетных и экспериментальных кинетических кривых наблюдается при Необходимо отметить, что даже незначительные изменения величины k12 приводят к существенным изменениям скорости накопления дитионита, т.е. скорость реакции в целом "чувствительна" к константе ki2. Это отличает реакцию ДОТМ и N20 от всех ранее изученных реакций с участием диоксида тиомочевины, в которых лимитирующей стадией являлась реакция (13), и последующие стадии практически не влияли на скорость процесса в целом.

В главе 5 обсуждаются результаты исследований процессов разложения диоксида тиомочевииы в слабощелочных, нейтральных и слабокислых средах. Методами ЯМР 'Н И 13С, спектроскопии в ИК, УФ и видимой областях, масс-спектрометрии определены продукты распада ДОТМ в водных растворах различной кислотности. Впервые установлено, что первичной стадией разложения диоксида тиомочевины при рН < 9 является отщепление кислорода. Механизм этой реакции весьма сложен и, по-видимому, в значительной степени зависит от pH. Наиболее вероятным продуктом данной реакции наряду с кислородом является тиомочевина: В слабощелочных средах тиомочевина затем гидролизуется с образованием цианамида и сульфида:

(NH2)2CS -> NH2CN + H2s (15).

Далее протекает димеризация цианамида, продуктом которой является дициандиамид. Параллельно образованию дициандиамида в слабощелочных средах протекает также реакция (13). Сульфоксилат (сульфоксиловая кислота) затем диспропорционирует: 2 S(OH)2 —> S + S02 + 2 Н20 (16). Методом ЯМР *Н установлено, что при разложении ДОТМ в слабокислых средах из одного моля последнего возникает один моль аммиака (иона аммония), изучена кинетика этого процесса. Можно предположить, что ион аммония входит в состав NH4SCN, возникающего при перегруппировке тиомочевины:

Следует отметить, однако, что, согласно литературным данным [Shaw W.H.R., Walker D.G. J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 78. N 22. P. 5769-5772], перегруппировка тиомочевины в тиоцианат аммония протекает значительно медленнее, чем исследованное в настоящей работе образование иона аммония из ДОТМ. Существуют две причины, объясняющие указанное несоответствие: либо перегруппировка тиомочевины в тиоцианат в присутствии ДОТМ и продуктов его распада протекает значительно быстрее, чем в их отсутствие, либо параллельно реакции (17) протекает реакция (NH2)2CS02 -> NH4SCN + 02 (18). Попытки обнаружить тиоцианат-ион на промежуточных стадиях распада ДОТМ с использованием известной цветной реакции образования тиоцианата железа (III) не увенчались успехом, т.к. диоксид тиомочевины восстанавливает Fe3+ до Fe2+ . Таким образом, однозначно ответить на вопрос о причинах указанного несоответствия пока не представляется возможным. Необходимо отметить, что процесс разложения ДОТМ в слабокислых растворах имеет много общего с процессом разложения триоксида тиомочевины (ТОТМ) [Makarov S.V. et al Inorg. Chim. Acta, 1999, Vol. 286, P. 149-154]. В обоих случаях NH4+ накапливается с такой же скоростью, с которой расходуется исходное вещество. Следовательно, первичной стадией распада ТОТМ также может быть расщепление связи S-O.

В главе 6 рассматриваются результаты, полученные при исследовании взаимодействия диоксида тиомочевины с гидроксиламином и гидразином. Как и в случае нитрита и кислорода, восстановление гидроксиламина сопровождается образованием дитионита (последний с не реагирует). Установлено, что

скорость образования дитионита при взаимодействии NH2OH и ДОТМ практически не зависит от времени предварительной выдержки щелочного раствора

диоксида тиомочевины в анаэробных условиях. Присутствие гидроксиламина не влияет на разложение ДОТМ в щелочной среде. Следовательно, можно полагать, что гидроксиламин реагирует не с исходной молекулой ДОТМ, а с продуктом его распада - сульфоксилатом. С использованием реактива Несслера показано, что в результате реакции КЫ2ОЫ и ДОТМ образуется аммиак. Установлено также, что при разложении ДОТМ в отсутствие гидроксиламина в сильнощелочных средах аммиак не образуется. На основании изложенных выше и литературных данных реакция гидроксиламина и диоксида тиомочевины в сильнощелочной среде может быть представлена следующей последовательностью стадий:

(МН)2С8022- + Н20 БО/- + (Ш2)2СО (13), 8022- + ЫН20Н->802' + Ш2 + ОН" (19),

Ш2 + Щ>ОН Ш3 + N404 (20),

Результаты компьютерного моделирования реакции КЫ2ОЫ и ДОТМ представлены на рис. 6. В расчетах использовались приведенные выше значения констант скорости реакций 13 и 3. Установлено, что изменение константы скорости реакции 20 в широких пределах - не влияет на скорость образования дитионита. Наоборот, величина к19 существенно влияет на изменение концентрации дитионита, что дает возможность определить численное значение этой константы: наилучшее совпадение экспериментальных и расчетных данных наблюдается при Поскольку, как было отмечено выше, скорость накопления дитионита не зависит от того, какие растворы ДОТМ - свежеприготовленные или выдержанные - используются в эксперименте, можно полагать, что реакция (13) не оказывает влияния на скорость редокс-процесса в целом. Результаты компьютерного моделирования подтверждают данный вывод - исключение из общей схемы реакции стадии (13) практически не влияет на зависимость [ЭгО*2'] - время (при задании начальных условий предполагалось, что - для сильнощелочных растворов этот вывод справедлив).

Кинетические закономерности реакции диоксида тиомочевины и гидразина во многом аналогичны таковым в случае гидроксиламина. Реакция также сопровождается образованием аммиака и дитионита. Гидразин не влияет на скорость разложения ДОТМ. Следует отметить, однако, что в процессе взаимодействия диоксида тиомочевины и гидразина дитионит накапливается значительно медленнее. Это не удивительно, т.к. гидразин является значительно более сильным восстановителем, чем гидроксиламин - даже сольватированный электрон реагирует с гидразином сравнительно медленно. Как и в случае гидроксиламина, время предварительной выдержки щелочного раствора ДОТМ в анаэробных условиях практически не влияет на скорость образования дитионита при взаимодействии диоксида тиомочевины и гидразина. На основании приведенных выше данных реакция ДОТМ и гидразина в сильнощелочной среде может быть представлена следующей последовательностью стадий:

(Ш)2С5022- + Н20 -> Б022- + (ЫК2)2СО (13), М2Н4 + БОз2" ->Ш2 + + Б02- (22), 2 БОг" <-> БА2' (3).

Стадия (22) в этой последовательности записана по аналогии с известной из литературы реакцией сольватированного электрона с гидразином в щелочной среде. Последующие реакции "ЫН2 и МН2" приводят к образованию аммиака.

В р е м я ,с

Рис. 6. Результаты компьютерного моделирования реакции диоксида тиомочевины и гидроксиламина в анаэробных условиях при 298 К, [ДОТМ] = 5 х 10"2 моль/л, [ИаОН] = 0,5 моль/л, - [Ш2ОН] = 5 х 10'3 моль/л; 1 - экспериментальная кривая, 2-4 - расчетные кривые, к!9= 2 х 10"3 (2), 4 х 10"3 (3), 8 х 10"3 (4) л (моль с)'1.

Результаты компьютерного моделирования реакции ДОТМ и гидразина показали, что наилучшее совпадение экспериментальных и расчетных данных наблюдается при к22 = 4 х 10'5 л (моль с)"1 (рис.7). Исключение из общей схемы реакции ДОТМ и гидразина стадии распада диоксида тиомочевины практически не влияет на зависимость [32042"] - время. Следовательно, как и в случае гидроксиламина, скоростьопределяющей стадией здесь является реакция сульфокси-лата с окислителем.

0 .0 0,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0

Время 10 ', с

Рис. 7. Результата компьютерного моделирования реакции диоксида тиомочевины и гидразина при 298 К в анаэробных условиях; [ДОТМ] = 5 х 10"2 моль/л, [К2Н4] = 5 х 10'3 моль/л, [ЫаОН] = 0,5 моль/л, 1 - экспериментальная кривая, 24 - расчетные кривые, к22 = 1 х 10"4 (2), 2 х 10'5 (3), 4 х 10"5 (4) л (моль О"1.

Подводя итог обсуждению данных по кинетике исследованных редокс-процессов, приведем значения констант скорости реакций с участием сульфок-силата (табл.3). Из данных таблицы вытекает следующий вывод - несмотря на то, что оксид азота (I) является значительно более сильным окислителем, чем гидроксиламин, его реакция с сульфоксилатом вследствие кинетических причин протекает с существенно меньшими скоростями. Из литературных данных известно, что малые скорости характерны и для некаталитических реакций N2O с другими восстановителями.

Таблица 3. Значения констант скорости реакций сульфоксилата с окислителями, 298 К, [NaOH] = 0,5 моль/л

Окислитель МУ+ К20 Ш2ОН N,114

Константа скорости, л (моль с)"1 1400 ([КОН] = 0,1 моль/л) 2 х 10"4 ([КОН] = 0,1 моль/л) 2х 10"3 4 х 10"5

15

Выводы

1. Установлено, что сульфоксилат-ион SC>22 стабилен в сильнощелочных водных растворах в анаэробных условиях и практически не разлагается в течение 24 часов при комнатной температуре. Показано, что использование "выдержанных" сильнощелочных растворов диоксида тиомочевины дает возможность исследовать кинетику реакций с участием сульфоксилата в условиях, когда скоро-стьопределяющей стадией является собственно реакция окислителя с SO22-(SO2H).

2. Изучена кинетика реакции монокатиона метилвиологена и сульфоксилата в сильнощелочных средах. Исследованы кислотно-основные свойства сульфокси-лата. Показано, что, в отличие от других восстановителей, использование суль-фоксилата позволяет получить полностью восстановленную форму метилвиологена.

3. Изучены кинетика и механизм реакций диоксида тиомочевины с метилвио-логеном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином в сильнощелочных средах. Определен состав продуктов восстановления исследуемых азотсодержащих соединений. Показано, что первичной стадией указанных реакций является разрыв связи C-S с образованием сульфоксилата. Затем протекают одноэлектронное окисление продуктом которого является ион-радикал

и димеризация последнего. Установлено, что, в отличие от реакции восстановления метилвиологена, скорость реакции ДОТМ с гидроксиламином и гидразином практически не зависит от времени предварительной выдержки раствора диоксида тиомочевины в водной щелочи. С использованием программы Chemical Kinetics Simulator определены константы скорости реакций сульфоксилата с оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином.

4. Исследовано влияние кислорода на процессы восстановления с участием диоксида тиомочевины. На основании полученных данных разработаны новые спектрофотометрические методы определения кислорода и оксида азота (И) в водных растворах. Показано, что предлагаемые способы не уступают известным полярографическим методам определения кислорода и оксида азота (И).

5. Изучены процессы разложения диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах. Установлено, что, в отличие от сильнощелочных сред, первичной стадией разложения ДОТМ в указанных средах является разрыв связи S-0 в молекуле диоксида тиомочевины и образование кислорода. Определен состав продуктов разложения диоксида тиомочевины в водных растворах различной кислотности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Makarov S.V., Kudrik E.V., van Eldik R., Naidenko E.V. Reactions of methyl viologen and nitrite with thiourea dioxide. New opportunities for an old reductant //J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2002. N 22. P. 4074-4076.

2. Найденко Е.В. Взаимодействие диоксида тиомочевины с метилвиологеном, нитритом и оксидом азота (I) в щелочных средах // Конференция "Молодая наука в классическом университете". Тез. докл. - Иваново. 2003. С. 38-39.

3. Makarov S.V., Kudrik E.V., Zahl A., van Eldik R., Naidenko E.V. Catalytic and noncatalytic reduction of nitrogen oxide species by sulfur-containing compounds// Abstracts of the International Symposium "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry", Moscow, 2003, P. 202.

4. Макаров СВ., Кудрик Е.В., Найденко Е.В., Монджо Жулес. Оксиды тиомо-чевин - структура, реакционная способность, применение // 17-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл.- Казань. 2003. Т.2. С. 49.

5. Найденко Е.В., Макаров СВ. Восстановление гидроксиламина и гидразина диоксидом тиомочевины в водных растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2004. Т. 47. Вып. 7. С 147-148.

Подписано в печать )& 10 04 г Уел п л I 17 Уч изд л /•<?£? Формат60x84 1/16 Тираж &0 экз Заказ 9Т Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет 153000 г Иваново, пр-т Ф Энгельса,7 Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

»207 4 4

РНБ Русский фонд

2005-4 22024

Страницы

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Получение и свойства сульфоксиловой кислоты и ее 7 анионов

1.2. Кинетика и механизм реакций с участием диоксидов 11 тиомочевин

1.3. Восстановление нитрита, оксидов азота и виологенов

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Глава 2. Используемые реактивы и приборы.

Методы исследования

Глава 3. Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с метилвиологеном и кислородом

Глава 4. Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с нитритом и оксидом азота (I)

Глава 5. Исследование процессов разложения диоксида 67 тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах

Глава 6. Исследование взаимодействия диоксида тиомочевины с гидроксиламином и гидразином Выводы

Актуальность темы

Сера является уникальным элементом по многообразию образуемых соединений и сложности их взаимопревращений. За исключением Эз и сульфатов, серосодержащие соединения активно вступают в многочисленные реакции. Сера является главным загрязнителем атмосферы. Велика ее роль в процессах, протекающих в живых организмах. Исключительная важность соединений серы для жизнедеятельности человека обуславливает необходимость комплексного изучения их свойств. Основными процессами, определяющими кругооборот серы в природе, являются окисление сероводорода и сульфидов и восстановление сульфатов. Несмотря на многочисленные исследования, практически не изученными промежуточными продуктами этих процессов остаются соединения, в которых сера имеет степень окисления +2 — сульфоксиловая кислота 8(ОН)2 и ее анионы. Необходимость систематического изучения их свойств обусловлена также тем обстоятельством, что данные соединения являются интермедиатами реакций с участием важных восстановителей - гидроксиметансульфината натрия (ГМС, техническое название ронгалит) и диоксида тиомочевины (ДОТМ) (аминоиминометансульфиновая кислота, формамидинсульфиновая кислота). Эти соединения широко используются в процессах печати и крашения текстильных материалов [1], производстве синтетического каучука [2], при получении соединений урана и трансурановых элементов [3], в препаративной органической и неорганической [4-7] химии. К новым направлениям использования серосодержащих восстановителей относятся биохимия [8-10], химия фторорганических соединений [11], исследования нелинейных явлений в химической кинетике [12,13], получение высокочистых сульфидов металлов [14]. Важной областью использования диоксидов тиомочевин и продуктов их окисления - триоксидов является синтез гуанидинов [15-19]. Химия гуанидинов интенсивно развивается в последние годы [20,21]. Это связано с открытием важнейшей биологической роли оксида азота (II), предшественником которого в живом организме является Ь-аргинин (2-амино-5-гуанидиновалериановая кислота), и поиском новых лекарственных средств [17, 19]. Однако несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию свойств диоксида тиомочевины, механизмы реакций с его участием изучены недостаточно. Все известные кинетические исследования проводились в таких условиях, когда скоростьопределяющей стадией редокс-процесса являлась стадия распада молекул ГМС или ДОТМ, а не собственно реакция сульфоксиловой кислоты или ее анионов с окислителем: Это не давало возможности получить кинетические характеристики реакций с участием сульфоксилата непосредственно ^ из экспериментальных данных. В связи с вышеизложенным определены цель и задачи исследования.

Цель работы - определение количественных характеристик стабильности и реакционной способности сульфоксилата в водных растворах. В связи с поставленной4 целью в задачи работы входило: исследование стабильности и кислотно-основных свойств сульфоксилата в водных растворах, исследование процессов разложения^ предшественника сульфоксилата -диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах, исследование кинетики реакций сульфоксилата и диоксида тиомочевины с метилвиологеном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином, исследование влияния-кислорода на кинетику реакций с участием сульфоксилата и диоксида тиомочевины, разработка новых спектрофотометрических методов определения кислорода и оксида азота (И) в водных растворах.

Научная новизна

На основании результатов исследований кинетики реакции монокатиона метилвиологена с сульфоксилатом впервые определены константы скорости л редокс-реакции с участием Б02" (БОгН") в условиях, когда скоростьопределяющей стадией является собственно реакция сульфоксилата с окислителем. Изучены кислотно-основные свойства сульфоксилата.

Исследована кинетика реакций предшественника сульфоксилата - диоксида тиомочевины с метилвиологеном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином. Изучено влияние кислорода на процессы восстановления диоксидом тиомочевины и сульфоксилатом. Показано, что первичной стадией разложения диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах является разрыв связи Б-0 в молекуле ДОТМ и образование кислорода. Определен состав продуктов разложения диоксида тиомочевины в водных растворах различной кислотности.

Практическая ценность

Разработаны новые простые и надежные спектрофотометрические способы определения кислорода и оксида азота (II) в водных растворах. Предложен новый химический метод получения полностью восстановленной формы метилвиологена (МУ°) по реакции монокатиона метилвиологена с диоксидом тиомочевины.

Работа выполнена в соответствии с "Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета по теме "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", а также в соответствии с научной программой фанта Министерства образования Российской Федерации Е-02-5-345. 4

Список сокращений

ДОТМ - диоксид тиомочевины ДОМТМ - диоксид N - метилтиомочевины ТОТМ - триоксид тиомочевины ^ ГМС - гидроксиметансульфинат натрия

ИК(СО)2 - индигокармин МУ — дикатион метилвиологена

МУ+ монокатион метилвиологена МУ° — нейтральный (полностью восстановленный) метилвиологен ДЦД — дициандиамид ДМСО — диметилсульфоксид ¡^ н.к.э. — насыщенный каломельный электрод

Выводы л

1. Установлено, что сульфоксилат-ион SO2 " стабилен в сильнощелочных водных растворах в анаэробных условиях и практически не разлагается в течение 24 часов при комнатной температуре. Показано, что использование "выдержанных" сильнощелочных растворов диоксида тиомочевины дает возможность исследовать кинетику реакций с участием сульфоксилата в условиях, когда скоростьопределяющей стадией является собственно реакция л окислителя с SO2 (S02H-).

2. Изучена кинетика реакции монокатиона метилвиологена и сульфоксилата в сильнощелочных средах. Исследованы кислотно-основные свойства сульфоксилата. Показано, что, в отличие от других восстановителей, использование сульфоксилата позволяет получить полностью восстановленную форму метилвиологена.

3. Изучены кинетика и механизм реакций диоксида тиомочевины с метилвиологеном, нитритом, оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином в сильнощелочных средах. Определен состав продуктов восстановления исследуемых азотсодержащих соединений. Показано, что первичной стадией указанных реакций является разрыв связи C-S с образованием сульфоксилата. Затем протекают одноэлектронное окисление S02продуктом которого является ион-радикал S02", и димеризация последнего. Установлено, что, в отличие от реакции восстановления метилвиологена, скорость реакции ДОТМ с гидроксиламином и гидразином практически не зависит от времени предварительной выдержки раствора диоксида тиомочевины в водной щелочи. С использованием программы Chemical Kinetics Simulator определены константы скорости реакций сульфоксилата с оксидом азота (I), гидроксиламином и гидразином.

4. Исследовано влияние кислорода на процессы восстановления с участием диоксида тиомочевины. На основании полученных данных разработаны новые спектрофотометрические методы определения кислорода и оксида азота (II) в водных растворах. Показано, что предлагаемые способы не уступают известным полярографическим методам определения кислорода и оксида азота (II).

5. Изучены процессы разложения диоксида тиомочевины в слабощелочных, нейтральных и слабокислых водных растворах. Установлено, что, в отличие от сильнощелочных сред, первичной стадией разложения ДОТМ в указанных средах является разрыв связи Б-О в молекуле диоксида тиомочевины и образование кислорода. Определен состав продуктов разложения диоксида тиомочевины в водных растворах различной кислотности.

1. Гордеева Н. В., Романова М. Г., Ратновская Е. Д. Кубовые красители в текстильной промышленности. М.: Легкая индустрия, 1979, 208 с.

2. Кирпичников П.Н., Аверко-Антонович JI.A., Аверко-Антонович Ю.А. Химия и технология синтетического каучука. Д.: Химия, 1975, 479 с.

3. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат,1976, с. 247.

4. Louis-Andre О., Gelbard G. Reductions chimiques par le ditionite de sodium // Bull. Soc. Chim. Fr. 1986. N 4. P. 565-577.

5. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. JL: Наука, 1990, 246 с.

6. Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия, 1994, 140 с.

7. Макаров С.В. Новые направления в химии серосодержащих восстановителей // Успехи химии. 2001. Т. 70. N 10. С. 995-1006.

8. Jia L., Bonaventura С., Bonaventura J., Stamler J.S. S-nitrosohaemoglobin: a dynamic activity of blood involved in vascular control // Nature. 1996. Vol. 380. P. 221-226.

9. Robertson J.G., Sparvero L.J., Villafranca J.J. Inactivation and covalent modification of CTP synthetase by thiourea dioxide // Protein Sci. 1992.Vol. 1. P.1298-1307.

10. Robertson J.G. Determination of subunit dissociation constants in native and inactivated CTP synthetase by sedimentation equilibrium // Biochemistry. 1995. Vol. 34. N 22. P.7533-7541.

11. И. Фурин Г. Г. Новые аспекты применения перфторгалогенидов в синтезе фторсодержащих органических соединений // Успехи химии. 2000. Т. 69. N6. С. 538-571.

12. Jones J.B., Chinake C.R., Simoyi R.H. Oxyhalogen-sulfur chemistry: oligooscillations in the formamidinesulfinic acid- chlorite reaction // J. Phys. Chem. 1995. Vol.99. N 5. P. 1523-1529.

13. Chinake C.R., Simoyi R.H., Jonnalagadda S.B. Oxyhalogen-sulfur chemistry:y> .v the bromate aminoiminomethanesulfinic acid reaction in acidic medium // J.

14. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. N 2. P.545-550.

15. Davies D. A., Silver J., Vecht A., Marsh P. J., Rose J. A. A novel method for the synthesis of ZnS for use in the preparation of phosphors for CRT devices // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. N 10. P. 143-148.

16. Maryanoff C.A., Stanzione R.C., Plampin J.N. Reactions of oxidized thioureas with amine nucleophiles // Phosphorus and Sulfur. 1986. Vol.27. P.221-232.

17. Miller A.E.,Bischoff J. J., Pae K. Chemistry of aminoiminomethanesulfinic and -sulfonic acids related to the toxicity of thioureas // Chem. Res. Toxicol.1988. Vol. 1. N.3. P. 169-174.

18. Witiak J., Earl R.A., Abelman M.M., Bethel Y.B., Fisher B.N., Kauffman G.S.,

19. Kettner C.A., Ma P., McMillan J.L., Mersinger L.J., Pesti J., Pierce M.E., Rankin F.W., Chorvat R.J., Confalone P.N. Synthesis of thrombin inhibitor DuP 714 // J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. N 12. P.3717-3722.

20. Bachmann B.O., Townsend C.A. Kinetic Mechanism of the P-Lactam Sythetase of Streptomyces clavuligerus // Biochemistry. 2000. Vol. 39. N. 37. P. 11187- 11193.

21. Mantri P., Duffy D.E., Kettner C.A. New asymmetric synthesis of a-aminoboronic acids containing functionalized side chains // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. N16. P. 5690-5692.

22. Heys L., Moore C.G., Murphy P.J. The guanidine metabolites of Ptilocaulis spiculifer and related compounds: isolation and synthesis // Chem. Soc. Rev. 2000. Vol. 29. N 1. P. 57-67.

23. Berlinck G.S. Natural guanidine derivatives // Nat. Prod. Rep. 1999. Vol. 16. N 3. P. 339-365.

24. Frank A. J., Sadilek M., Ferrier J. G. Turecek F. Hydroxysulfinyl radical and sulfinic acid are stable species in the gas phase // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. N 45. P. 11321-11322.