Взаимодействие нитрита с серосодержащими восстановителями в присутствии металлофталоцианинов и гидроксокобаламина

Агеева, Елена Сергеевна

Взаимодействие нитрита с серосодержащими восстановителями в присутствии металлофталоцианинов и гидроксокобаламина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Агеева, Елена Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Взаимодействие нитрита с серосодержащими восстановителями в присутствии металлофталоцианинов и гидроксокобаламина»

Автореферат диссертации на тему "Взаимодействие нитрита с серосодержащими восстановителями в присутствии металлофталоцианинов и гидроксокобаламина"

Агеева Елена Сергеевна

На правах рукописи

Взаимодействие нитрита с серосодержащими восстановителями в присутствии металлофталоцианинов и гидроксокобаламина

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

004612142

На правах рукописи

Агеева Елена Сергеевна

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре технологии пищевых продуктов и биотехнологии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Макаров Сергей Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лебедева Ольга Евгеньевна

доктор химических наук, профессор Поленов Юрий Владимирович

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии наук Институт химии растворов РАН

Защита состоится « 8 » ноября 2010 г. в 10.00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел. (4932)32-54-33 Факс (4932)32-54-33 E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10

Автореферат разослан « 7» октября 2010 г.

.Ученый секретарь совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Каталитические реакции играют огромную роль в природе и промышленности. Наиболее активными и селективными катализаторами являются ферменты. Особое место среди них занимают соединения, имеющие в своем составе металл, образующий комплекс с тетрапиррольным лигандом. Установлено, в частности, что свойствами нитрит-редуктазы обладают важнейшие железосодержащие белки -гемоглобин и миоглобин. Единственный металлосодержащий витамин - кобаламин (витамин Вп) также проявляет каталитические свойства, являясь кофактором метилтрансферазы. Витамин Вп очень эффективно катализирует реакцию диспропорционирования супероксида. Активно исследуется в последнее время взаимодействие витамина Вп с оксидом азота (II). Необходимо отметить, что химия оксида азота (II) и других неорганических азотокислородных соединений - нитрита и нитрата является в настоящее время одним из основных разделов бионеорганичсской химии. Это обусловлено важной ролью, которую играют неорганические азотокислородные соединения в жизнедеятельности человека, особенно его сердечнососудистой системы. Редокс реакции оксида азота (II), нитрита и нитрата, катализируемые комплексами металлов с тетрапирролами, рассматриваются в многочисленных статьях, в том числе обзорных/Регулярно проводятся международные конференции, рассматривающие результаты исследований в данной области науки, издаются монографии. Недавно получены новые данные и о строении комплексов металлов с нитритом. Так, установлено, что в комплексах железа, марганца и кобальта с тетрапирролами возможна не только N-, но и О-координация нитрита. Показано, что способ координации оказывает значительное влияние на состав продуктов восстановления нитрита. Следует отметить, однако, что, несмотря на значительный прогресс в исследованиях процессов' каталитического восстановления нитрита и нитрата, остаются нерешенными ряд проблем. Так, недостаточно исследованы реакции комплексов металлов в низших степенях окисления. Особенно это касается так называемого "сверхвосстановленного" кобаламина (комплекса Со(1). Ранее показано, что для получения комплексов металлов в низших степенях окисления может использоваться диоксид тиомочевины (ДОТМ) и продукт его распада - сульфоксилат S02" (SOiH). В связи с вышеизложенным определены цель и задачи исследования.

Цель работы - определение влияния природы восстановителя и металлокомплекса на механизмы редокс реакций с участием комплексов кобальта и железа с тетрапирролами. В связи с поставленной целью в задачи работы входило: исследование кинетики восстановления тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа гидроксиметансульфинатом натрия; исследование кинетики восстановления тетрасульфофталоцианина кобальта диоксидом тиомочевины; изучение влияния диоксида углерода на процессы восстановления металлофталоцианинов; исследование кинетики восстановления гидроксокобаламина дитионитом натрия и диоксидом тиомочевины и окисления восстановленных форм кобаламина нитритом.

Научная новизна. Впервые исследована кинетика восстановления тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа гидроксиметансульфинатом натрия, а также тетрасульфофталоцианина кобальта диоксидом тиомочевины в щелочных средах. Определены кинетические параметры реакций восстановленных форм металлофталоцианинов с нитритом. Изучена кинетика восстановления

гидроксокобаламина дитионитом натрия и диоксидом тиомочевины. Предложена схема процесса восстановления кобаламина в щелочных средах. Впервые показано, что серосодержащие восстановители образуют с кобаламином (II) шестикоординационный комплекс. Определены кинетические характеристики процессов взаимодействия кобаламинов (I) и (II) с нитритом. Полученные результаты сопоставлены с результатами исследования реакций восстановления оксида азота (II) И нитрата.

Практическая ценность. Разработана методика получения кобаламина (I) восстановлением гидроксокобаламина диоксидом тиомочевины в щелочных средах. Показано, что продукты разложения диоксида тиомочевины в слабощелочных средах оказывают ингибирующее действие на редокс процессы с участием металлокомплексов.

Работа выполнена в соответствии с "Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета по теме "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", а также в соответствии с научной программой гранта РФФИ - Румынская Академия № 07-03-91687 "Биологически важные комплексы металлов с нитритом: изомерия связи металл-лиганд и редокс свойства", 2007-2008 гг., и аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" Министерства образования и науки Российской Федерации: "Развитие международного сотрудничества в рамках научно-образовательного центра "Супрамолекулярные системы на основе макрогетероциклических соединений", проект № 6586,2006-2008 гг.

Вклад автора. Экспериментальные исследования, разработка и подбор оптимальных условий проведения эксперимента проведены лично автором. Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., профессора Макарова C.B.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложщш, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях:

International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines - ICPP-5 (Moscow, 2008); Международной Чугаевской конференции по координационной химии (С.-Петербург, 2009); "ДНИ НАУКИ-2009 "Фундаментальные науки - специалисту нового века".(Иваново 2009); VIII Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, Гагра, Абхазия 2009 , 2-я международная молодежная школа-конференция "Физическая химия краун-соединений, порфиринов и фтапоцианинов", Туапсе, Россия 2010.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 2 статьях в журналах из списка ВАК и тезисах 5 докладов, опубликованных в трудах научных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 109 страницах, содержит 2 таблицы, 53 рисунка и состоит из введения, 2 глав, выводов, библиографического списка, включающего 109 ссылок на цитируемые литературные источники.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 представляет собой обзор литературы по физико-химическим свойствам диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината натрия: строению молекул, стабильности, кинетике и механизму реакций с их участием. Подробно рассматриваются результаты исследований кинетики и механизма процессов восстановления нитрита и

нитрата, катализируемых металлофталоцианинами и их аналогами. Особое внимание уделено свойствам кобаламина (витамина Вп), в частности, кинетике и механизму редокс процессов с его участием. Подчеркнуто, что в литературе ощущается недостаток сравнительных исследований каталитических процессов с участием комплексов металлов с тетрапирролъными соединениями различных классов. В данной работе будут проведены исследования процессов восстановления комплекса одного и того же металла - кобальта с разными тетрапирролами -тетрасульфофталоцианином и коррином.

В главе 2 проводится обсуждение полученных в работе экспериментальных данных. В параграфе 2.1 приведены характеристики используемых реактивов и приборов, описаны методики экспериментов и математической обработки данных, В параграфе 2.2.1 рассматриваются результаты исследований процесса взаимодействия тетрасульфофталоцианинов кобальта (Со"(Т5Рс)4') (I) и железа (Реш(Т5Рс)3") (II) с гидроксиметансульфинатом натрия (ГМС) и диоксидом тиомочевины в щелочных водных растворах. Установлено, что некаталитическая реакция нитрита с гидроксиметансульфинатом натрия в щелочных средах не протекает. Однако в присутствии каталитических количеств тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа гидроксиметансульфинат натрия восстанавливает нитрит (рН 10.0).

В первой серии экспериментов была изучена реакция комплексов I и II с избытком ГМС в анаэробных условиях. Электронные спектры поглощения указанных комплексов показаны на рис. 1 (кр. 1,2). Добавление к раствору избытка ГМС существенно изменяет вид спектра. Длинноволновая (2-полоса практически полностью исчезает, и появляется новая полоса поглощения с максимумом при 450 нм для комплекса I и 490 нм для комплекса II (рис. 1, кр. 3,4). Полученные спектры, согласно литературным данным, соответствуют поглощению Со'(Т5Рс)5" и Ре'СГБРс)5". Известно, что промежуточным продуктом восстановления тетрасульфофталоцианина железа является Ре"(Т5Рс)4'. Зафиксировать образование комплекса Ре", однако, не удалось. Очевидно, реакции комплексов Ре1" и Ре" с гидроксиметансульфинатом натрия протекают с очень большими скоростями. В связи с этим кинетические параметры первой стадии каталитического процесса в настоящей работе не определены. Комплексы Со1 и Ре' не подвергаются дальнейшему восстановлению гидроксиметансульфинатом натрия, их спектры не изменяются в течение 12-15 часов в анаэробных условиях.

Зависимость концентрации восстановленной формы комплекса I от времени хорошо описывается экспоненциальным уравнением. Зависимости константы скорости реакции комплекса оДТБРс)4" с ГМС, рассчитанные по уравнению первого порядка, от концентрации восстановителя при рН 10.0 нелинейны, но линеаризуются в координатах 1Л;набл. - 1/[ГМС] во всем изученном интервале концентраций, т.е. реализуется кинетика Михаэлиса-Ментен:

Со^СКРс)4" + НОСН^Ог-

Со^ЗРС)4(НОСН2ЗС>2')

Со"(Т8Рс)4' (1), Со'СТБРс)5' (3),

Рис. 1. Спектры поглощения Реш(Т5Рс)3" (2), Ре'(Т5Рс)5" (4), окисления комплекса железа нитритом (5) при 25°С; [Соп(Т5Рс)4"] = 3.0-10"5 моль/л; [Реш(Т8Рс)3') = 2.0-10'5 моль/л; [ГМС] = 2.010"4 моль/л; [КаШ2] = 0.03 моль/л.

600 700

X, нм

Соответствующее уравнение для константы скорости в данном случае может быть . _ к,к\ГМС]

записано следующим образом: - 1+ ^ [гМС] ^

Значения К1 и к! при 298 К равны 956 ± 266 л/моль и 0.216 ± 0.01 с"1 соответственно.

В параграфе 2.2.2 рассмотрено взаимодействие восстановленных гидроксиметансульфинатом натрия тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа с нитритом. Реакцию проводили в анаэробных условиях при избытке нитрита (рН 10.0). В результате взаимодействия Со'сТЭРс)5" с нитритом цвет раствора меняется с оливкового на синий, в спектре поглощения появляется полоса при >,макс = 620 нм, соответствующая поглощению Со"(Т8Рс)4\ причем окисление Со'(Т8Рс)5" до Со"(Т8Рс)4" протекает практически до конца. В ходе реакции Ре'СГБРс)5" с нитритом цвет раствора меняется с розового на красно-фиолетовый, в спектре появляется максимум на 670 нм (рис. 1, кр. 5), соответствующий Ре^ТБРс)4". Типичные кинетические кривые процесса окисления приведены на рис. 2,3. Как видно из этих рисунков, кинетические кривые имеют индукционный период, причем его величина для обоих металлокомплексов в одних и тех же условиях практически одинакова. Наличие индукционного периода объясняется редокс циклом с участием металлокомплекса, во время которого восстановленная форма комплекса окисляется нитритом, а образующийся продукт быстро восстанавливается избытком ГМС. Данный цикл работает до тех пор, пока не израсходуется весь восстановитель. После этого протекает только окисление Ре'СГЗРс)5" и Со'сгерс)5-. В пользу данного предположения свидетельствует тот факт, что наклон кинетической кривой, соответствующей убыли концентрации Со^ТБРс)5", практически не зависит от концентрации используемого для его получения гидроксиметансульфината, а величина индукционного периода увеличивается с ростом концентрации ГМС (рис. 2). Уменьшение концентрации восстановленной формы обоих комплексов во времени хорошо описывается экспоненциальным законом. Зависимость константы скорости изучаемой реакции от концентрации нитрита при рН 10.0 в случае обоих металлокомплексов нелинейна, но линеаризуется в координатах Ш„абл.1 - У^аГЮг] и 1/^набл.2 - 1/[№!\'0:!] во всем изученном интервале концентраций. Следовательно, можно полагать, что первой стадией редокс процесса является образование промежуточного

комплекса металлофталоцианин-нитрит, за которым следует внутримолекулярный перенос электрона:

А«о 1.201,18 1,16 1.14 1,12 1.10 1,08 1.06 1,04 1,02

'О 1

Рис. 2. Изменение оптической плотности во времени при взаимодействии Со'(ТЗРс)5" с нитритом в анаэробных условиях, [Со'(Т5Рс)5"] = 4.96-10"5 моль/л; [ГМС] = 2.0-10"4 (1), 5.0-10"4 (2) моль/л; [№Ш2] = 0.03 моль/л, рН 10.0, 298 К.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Время, с

Со'(ТЗРс)5" + N02' -*—»-Со'СГЗРсЯЧМОг') -*-Со11(Т8Рс)4" + продукты восстановления нитрита

Fe'(TSPc)5" + N02" Fe'(TSPc)5-(N02) —^ продукты

(2) (3)

А«0 0,32 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 0.20 0.1В 0,16-

Рис. 3. Изменение оптической плотности при 490 нм во времени при взаимодействии Ре'СГБРс)5" с нитритом в анаэробных условиях, [Ре^ТБРс)5"] = 1.7-10"5 моль/л; [ГМС] = 2.0-10"4 моль/л;' [№Ы02] = 0.03 моль/л, рН 10.0, 298 К

Время, с

Кинетика исследуемых процессов описывается уравнением Михаэлиса-Ментен:

'I+ATJawvoJ

(4)

Определены значения Ь (0.014 ± 0.001 с"1), К, (3.5 ± 0.4 л/моль), к3 (0.0012 ± 0.0005 с"1), К: (69 ± 8 л/моль) при 298 К. Значения активационных параметров для лимитирующей стадии изучаемого процесса при рН 10.0 приведены в табл. 1.

Таблица 1

Активационные параметры реакции нитрита с восстановленными формами металлокомплексов при рН 10.0_

ДН', кДж-моль"' ДБ*, Джмоль'К"1

Со'СГБРс)1' 42 ±1 - 148 ±11

Ре^ТБРс)5' 69 ±3 -71 ±5

Из таблицы видно, что энтропия активации в случае обоих комплексов отрицательна. Это позволяет предположить, что скоростьопределяющей стадией является присоединение нитрита к металлокомплексу, за которым следует быстрый внутримолекулярный перенос электрона. Более высокое значение энтропии активации для реакции нитрита с со'сгерс)5' свидетельствует о большей стабильности промежуточного комплекса Со'(Т8Рс)5'(М02")- Таким образом, тетрасульфофталоцианины кобальта и железа являются эффективными катализаторами процесса восстановления нитрита гидроксиметансульфинатом натрия в водно-щелочной среде. Каталитический цикл включает две стадии - восстановление металлокомплекса и взаимодействие восстановленного комплекса с нитритом.

В параграфе 2.2.3 обсуждаются результаты исследований процесса взаимодействия диоксида тиомочевины с тетрасульфофталоцианином кобальта. Спектральные изменения при восстановлении Со"(Т5Рс)4' диоксидом тиомочевины аналогичны таковым в случае гидроксиметансульфината натрия. Кинетику восстановления исследовали в

условиях реакции псевдопервого порядка при избытке ДОТМ (в данной серии экспериментов использовались свежеприготовленные растворы диоксида тиомочевины; восстановление продуктом распада ДОТМ - сульфоксилатом протекает практически мгновенно). На рис. 4 представлены кинетические кривые, полученные путем измерения оптической плотности на длине волны 450 нм, соответствующей восстановленной форме, при различных значениях рН. Установлено, что скорость восстановления не зависит от концентрации металлокомплекса, то есть реакция описывается следующим кинетическим уравнением: г = к[ДОТМ]. Рассчитанные на основании экспериментальных данных константы скорости сопоставимы с константами скорости разложения ДОТМ в щелочных растворах. Так, при рН 11.0 и Т = 298 К константа скорости разложения ДОТМ

Рис. 4. Изменение оптической плотности при 450 нм во времени в процессе взаимодействия Со"(Т5Рс)4' с диоксидом тиомочевины при различных рН, [ДОТМ] = МО"3 моль/л, [Со"(Т5Рс)4"5 = 4.96-10'5 моль/л, 298 К, рН: 9.4 (.1), 10.9 (2), 13.0 (0.1 моль/л _ ЫаОН) (3)

составляет 6-Ю"4 с"1, а константа скорости восстановления фталоцианина кобальта (II), определенная делением наблюдаемой константы скорости нулевого порядка на концентрацию ДОТМ, в тех же условиях равна 4.4-10"4 с"1. Следовательно, можно полагать, что разложение ДОТМ в растворе по реакции (6) является лимитирующей стадией процесса: Ш2КНС502" + Н20 -» 302Н' + (Ш2)2СО (6). Установлено, что Со'огеРс)5" не является конечным продуктом рассматриваемой реакции. Очевидно, далее протекает процесс восстановления макроцикла. Кинетику восстановления исследовали в условиях реакции псевдопервого порядка при избытке ДОТМ. Скорость реакции описывается уравнением г = киак,[Со'(Т5Рс)5~]. Определены активационные параметры скоростьопределяющей стадии данного процесса: АН* = 50 ± 2 кДж/моль, ДБ* = -160 ± 10 Дж/(моль-К). Важно отметить, что кинетические характеристики практически не зависят от того, какие растворы диоксида тиомочевины - свежеприготовленные или выдержанные используются в исследованиях, т.е. стадия разложения ДОТМ не является скоростьопределяющей. Установлено, что скорость реакции нелинейно зависит от концентрации ДОТМ или сульфоксилата. Линейная зависимость наблюдается в координатах 1/кнабл - 1/[ДОТМ]. Следовательно, можно полагать, что скоростьопределяющей стадией является образование комплекса [СоУТБРс^БОгН]: Со'(Т5Рс)!" + 502Н" <-> [Со'СГБРс)5 "502Н"] -> продукты (7). Определены константа равновесия образования промежуточного комплекса (114±9 л/ моль) и константа скорости его распада (7±0.3) 10'5 с"1 при 298 К.

В параграфе 2.2.4 приведены результаты исследования кинетики взаимодействия тетрасульфофталоцианина кобальта, восстановленного диоксидом тиомочевины, с нитритом. Для кинетических измерений использовали изменение поглощения при длине волны 450 нм. Реакцию восстановления изучали в условиях псевдопервого порядка при избытке нитрита, который вводили в раствор восстановленной формы фталоцианина - сразу после достижения максимальной оптической плотности на 450 нм, то есть до начала второй стадии восстановления металлокомплекса. Кинетические кривые имеют индукционный период, зависящий как от концентрации ДОТМ, так и нитрита и обусловленный редокс циклом Со'<->Со". Данный цикл работает до тех пор, пока не израсходуется весь восстановитель. После этого протекает только окисление Со'СГБРс) '

0.80,60,40,2

до Со"(Т8Рс)4\ и уменьшение концентрации восстановленной формы во времени хорошо описывается экспоненциальным законом. В пользу данного утверждения свидетельствует тот факт, что, если индукционный период увеличивается с ростом концентрации ДОТМ, скорость убыли концентрации комплекса Со1 от [ДОТМ] не зависит. Аналогичные эффекты наблюдались в случае ГМС. Скорость реакции Со'СГЗРс)5- с нитритом нелинейно зависит от концентрации нитрита. Линейная зависимость наблюдается в координатах 1/кнабл — ЩНОз"]. Следовательно, можно полагать, что, как и в случае, когда для получения Со'(ТЗРс)5- использовался гидроксиметансульфинат натрия, реакция Со'(ТЗРс)5" с нитритом описывается схемой Михаэлиса-Ментен. Из зависимости 1/кнабл от 1/[Ш2"] определены значения к2 (9.1-10"4 ± 4-Ю"5 с"1) и К1 (367 ± 30 л/моль) при 298 К. Обращает на себя внимание тот факт, что эти значения существенно отличаются от констант, полученных для случая, когда для синтеза Со'СГБРс)5" использовался ГМС. Одной из возможных причин этого может быть влияние продуктов разложения ГМС и/или ДОТМ. Известно, что при окислении гидроксиметансульфината образуется гидроксиметансульфонат, который в щелочной среде находится в равновесии с сульфитом и формальдегидом. Специальными опытами в настоящей работе показано, что все указанные вещества не влияют на реакцию Со'СГБРс)5" с нитритом. При разложении ДОТМ в слабощелочных средах (рН 10) образуются мочевина и цианамид. Установлено, что добавки мочевины не влияют на реакцию Со'(ТЗРс)5 с нитритом. Однако при введении цианамида наблюдается торможение реакции. Таким образом, наиболее вероятной причиной того, что реакция Со'(Т5Рс)5" (полученного восстановлением Со"(Т5Рс)4" диоксидом тиомочевины) с нитритом протекает значительно медленнее, чем реакция с участием Со'СГЭРс)5" (полученного восстановлением Со"(Т8Рс)4' гидроксиметансульфинатом), является "отравление" комплекса металла цианамидом. Указанные результаты имеют значение для практики. Так, известно, что ДОТМ в смеси с солями или комплексами железа и пероксидом водорода используется для инициирования полимеризации различных виниловых мономеров. Полученные в данной работе результаты показывают, что продукты разложения диоксида тиомочевины могут оказывать существенное влияние на процессы с участием металлокомплексов.

Известно, что в щелочных растворах сульфоксилат медленно восстанавливает нитрит до оксида азота(1) и N3. В присутствии Со^ТБРс)4" происходят изменения в механизме реакции, что приводит к образованию другого продукта. В 15К ЯМР спектрах наблюдаются сигналы -283 и -381 ррт. Первый относится к координированному 15№1з, второй - к свободному 15>ГНз. Аммиак является также продуктом восстановления нитрита дитионитом в присутствии Соп(Т5Рс)4", в ходе которого реализуется каталитический цикл Со" »-> Со1. Таким образом, данные настоящей работы свидетельствуют об определяющем влиянии природы каталитического цикла на состав продуктов восстановления нитрита.

В параграфе 2.2.5 рассматривается влияние диоксида углерода на процесс восстановления металлофталоцианинов диоксидом тиомочевины. Эксперименты проводили в анаэробных условиях при рН 10.0 и 298 К. Реакцию восстановления изучали в условиях избытка карбоната. Установлено, что добавки карбоната натрия не влияют на скорость восстановления Соп(Т8Рс)4'. Однако скорость реакции восстановления Со'(Т8Рс)5" с увеличением концентрации карбоната натрия в растворе снижается. Специальными опытами показано, что влияние карбоната не связано с изменением ионной силы раствора, поскольку введение соответствующих количеств сульфата калия

не влияло на скорость реакции восстановления Co'(TSPc)5". На основании полученных данных можно полагать, что диоксид углерода не реагирует с исходным комплексом Co"(TSPc)4" и первичным продуктом его восстановления - Co'(TSPc)5'. В то же время диоксид углерода оказывает влияние на дальнейшее восстановление Co'(TSPc)5'. Вероятно, образующийся анион-радикал взаимодействует с С02, выполняя роль катализатора в реакции восстановления диоксида углерода диоксидом тиомочевины. Установлено также, что диоксид углерода не реагирует с исходным комплексом Fe'"(TSPc)3\ с первичным продуктом восстановления Fe"(TSPc)4', а также с Fe'(TSPc)5". В то же время диоксид углерода оказывает влияние на дальнейшее восстановление Fe'(TSPc)5" (на все указанные процессы могут, как показано выше, влиять продукты разложения ДОТМ в слабощелочных средах, однако в данном случае важно сопоставление скоростей реакции без и с добавками карбоната в одинаковых условиях). Результаты настоящей работы показывают, что при изучении кинетики редокс процессов с участием металлофталоцианинов, особенно с использованием электрохимических методов или сильных восстановителей, необходимо учитывать возможное присутствие диоксида углерода (карбонатов) в растворе. Это тем более важно, что диоксид тиомочевины часто используется в смеси с карбонатом.

В параграфе 2.2.6 обсуждаются результаты исследований взаимодействия кобаламина с дитионитом, диоксидом тиомочевины и сульфоксилатом в сильнощелочных средах. Предварительно с использованием аскорбата был получен пятикоординационный кобаламин СЫ (II) (But) (рис.5). Известно, что в водных растворах СЫ(Ш) существует в аква (Н2ОСЬГ) и гидроксоформах (рК.(Н2ОСЫ+) = 7.76 ± 0.02 при 25 °С). НОСЫ не участвует в реакциях замещения, поэтому даже в щелочных растворах реакционноспособной формой является НгОСЫ*.

Рис. 5. Электронные спектры различных форм кобаламина: 1-НОСЫ (III) (В ш), 2 - В и, (получен восстановлением аскорбатом), 3 -В i2r-s (получен восстановлением дитионитом, диоксидом

тиомочевины или

сульфоксилатом), 4 - В i2S (получен восстановлением диоксидом тиомочевины

сульфоксилатом); [СЫ] = 4.0-10 моль/л, pH 13 (0.1 М КОН), [Red] = 510"3 моль/л, анаэробные условия.

или

,-5

В отличие от восстановления СЫ(Ш) аскорбатом, при использовании дитионита натрия, диоксида тиомочевины и сульфоксилата (для его получения используются выдержанные растворы ДОТМ в 0.1 моль/л №ОН) наблюдаются иные спектральные изменения (рис. 5) - фиксируется образование отличной от В)2Г восстановленной формы кобаламина, обозначенной нами В^«. С целью выявления структуры формы В12™ был получен спектр ЭПР восстановленной формы кобаламина в условиях, аналогичных

используемым в спектрофотометрических экспериментах для получения формы Bi2r.s (за исключением концентраций - метод ЭПР предполагает использование более концентрированных растворов). Был записан также спектр ЭПР кобаламина, восстановленного аскорбатом. Важно подчеркнуть, что в обоих случаях были получены практически идентичные спектры. Причины различий данных спектрофотометрии и ЭПР будут рассмотрены ниже.

Одной из причин различий в строении комплексов В12г и Bi2r-s может быть участие в образовании последнего продуктов окисления или разложения дитионита, диоксида тиомочёвины или сульфоксилата, в частности, сульфита. Установлено, однако, что добавки сульфита, а также единственного азотосодержащего продукта разложения ДОТМ в сильнощелочных средах - мочевины - не влияют на кинетику восстановления Cbl(III) дитионитом и диоксидом тиомочёвины (сульфоксилатом). Установлено, что скорость образования Cbl(II) в процессе восстановления Cbl(III) дитионитом линейно зависит от [S2O43 ]0 5. Следовательно, наблюдаемая константа скорости редокс процесса связана с концентрацией дитионита следующим соотношением: кнабл1 = kiK° '[S^O^ ]0 5 (8), где ki есть константа скорости второго порядка реакции S02" и Cbl(III), а К - константа равновесия реакции (9) (1.4 • 10 9 моль/л при 25 °С): S2042' ~ 2SO," (9)

Используя значения кнаал1 и К, из зависимости к„абл1 от [S1O42']05 можно найти величину ki (1455 ± 46 л мольбе"1 при 25 °С). Активационные параметры реакции S02' и СЫ(Ш) рассчитаны не были, поскольку имеющиеся данные о температурной зависимости К очень противоречивы. Установлено, что скорость реакции дитионита и СЫ(Ш) в сильнощелочных средах практически не зависит от рН, однако при рН < 11 возрастает при увеличении кислотности, что, очевидно, объясняется увеличением концентрации аквакобаламина в растворе.

Скорость и характер реакции Cbl(III) с ДОТМ сильно зависит от рН. В кислых средах при восстановлении диоксидом тиомочёвины образуется Bi2r. Интересно, что скорость процесса взаимодействия СЫ(Ш) с диоксидом тиомочёвины в кислых средах увеличивается при увеличении времени предварительной выдержки раствора ДОТМ. Показано, что причиной этого является образование в водных растворах формамидинсульфиновой кислоты NHiNHCSOiH.

Первым продуктом восстановления кобаламина диоксидом тиомочёвины и сульфоксилатом в сильнощелочных средах, как и в случае дитионита, является B12t-s. однако восстановление сульфоксилатом протекает намного быстрее, чем дитионитом. Важнейшим различием процессов восстановления диоксидом тиомочёвины (сульфоксилатом) и дитионитом в сильнощелочных средах является то, что в случае ДОТМ (сульфоксилата) процесс не заканчивается образованием В^м - конечный, не изменяющийся более спектр, согласно данным литературы, отвечает Cbl (I) (Вш).

Установлено, что в щелочных средах (рН > 10) скоростьопределяющей стадией процесса восстановления кобаламина свежеприготовленными растворами ДОТМ является распад диоксида тиомочёвины с образованием сульфоксилата (реакция 6): наблюдаемая скорость редокс процесса практически равна скорости разложения ДОТМ -так, при рН 13 константы скорости этих реакций равны 6.0 • 10"4 и 5.8 • 10"4 с'1, соответственно.

Установлено, что реакция восстановления Bi2a и Bi2r.» сульфоксилатом является реакцией первого порядка по концентрациям окислителя и восстановителя, причем

первый процесс протекает намного быстрее, чем второй (это дает возможность исследовать указанные последовательные реакции раздельно). В табл.2 представлены активационные параметры процессов образования и восстановления Вп™. Из таблицы видно, что оба процесса характеризуются отрицательными значениями энтропии активации и активационного объема, причем их абсолютные значения для второго процесса намного больше.

Таблица 2.

Активационные параметры процессов образования Впг-, и его восстановления ___сульфоксилатом_ ■ _

Реакция ДН*, кДж/моль ДБ*, Дж/моль К ДУ*, см1-л моль"1

В 12а * В 12г-в 42 ±2 -41 ±2 -3,1 ±0,2

В12г-!—1'В125 37 ±2 -114 + 3 -9,8 ±0,2

С учетом полученных в настоящей работе и литературных данных можно предложить схему процесса восстановления кобаламина сульфбксилатом. Рассмотрим предлагаемую схему. Прежде всего необходимо ответить на вопрос, каково строение обнаруженной в настоящей работе формы В 12м. Поскольку спектры этого соединения, полученного при использовании дитионита и диоксида тиомочевины (сульфоксилата), абсолютно одинаковы, можно полагать, что в состав этого корринового комплекса входит одна и та же частица. Единственным возможным кандидатом на эту роль является анион-радикал БОг" - он является активной восстанавливающей частицей в процессах с участием дитионита и образуется при одноэлектронном окислении сульфоксилата. По-видимому, В 12г-5 является шестикоординационным комплексом кобаламина Со(П). Однако спектр ЭПР продукта, полученного при восстановлении кобаламина сульфоксилатом, соответствует другому продукту - В12Г. Очевидно, при восстановлении кобаламина сульфоксилатом в растворе на первой стадии процесса образуются обе формы, находящиеся в равновесии. Специальными опытами нами показано, что форма Виг-., может быть получена при добавлении дитионита к раствору В^ (эта форма была предварительно синтезирована с использованием аскорбата. Поскольку при регистрации спектров ЭПР используются концентрированные растворы кобаламина, удается получить сигнал формы В 12г- Спектрофотометрическим методом фиксируется форма В12™ концентрация которой в растворе, по-видимому, больше, чем В^г. Кроме того, предварительным условием внешнесферного переноса является образование четырехкоординационного комплекса Со(П). Таким образом, данные настоящей работы позволили дополнить и уточнить схему восстановления кобаламина. Так, ранее предполагалось, что СЫ(Н) не образует устойчивые шестикоординационные комплексы. Наши результаты свидетельствуют об обратном. Данные о кинетике получения СЫ (I) в литературе отсутствуют вообще. В настоящей работе впервые получены кинетические характеристики восстановления СЫ(Н) до СЫ(1).

Внутримолекулярный перенос

электрона от БОз" к Со"+, как показывают наши данные, в силу термодинамических причин

(потенциал БСК недостаточно отрицателен) осуществиться не может, поэтому комплекс В^,.« является конечным продуктом восстановления СЫ(Ш) дитионитом. В случае сульфоксилата процесс

восстановления продолжается далее. Согласно данным Брунолда и сотр., СЫ (I) может образовывать только четырехкоординационные комплексы. Следовательно, внутримолекулярный перенос электрона от БОз2' (БОзН) невозможен, т.к. для его осуществления необходим

пятикоординационный комплекс.

В параграфе 2.2.7 рассматриваются результаты исследований взаимодействия восстановленных форм кобаламина с нитритом, оксидом азота (II) и нитратом. Наличие на кинетических кривых индукционного периода обусловлено редокс циклом, в котором различные формы кобаламина попеременно окисляются и восстанавливаются. Следовательно, можно полагать, что кобаламин катализирует реакцию сульфоксилата с нитритом. Установлено, что значения констант скорости реакции СЫ(Н) и сульфоксилата, полученные из непосредственных исследований кинетики этой реакции, а также реакции окисления СЫ(1) нитритом в присутствии сульфоксилата, близки - при 35 °С и [БОз2"] = 110° моль/л к = 5.0- 10° и 3.8- 10'3 с"1, соответственно. Весьма близки также энтропии активации восстановления СЫ(11), полученные из двух серий экспериментов (-114±3 и -115±3 Дж/моль К, соответственно). Реакция окисления СЫ(1) нитритом характеризуется еще более отрицательным значением энтропии активации (-184 ±5 Дж/моль К). На основании полученных экспериментальных данных схему взаимодействия СЫ(1) с нитритом в присутствии сульфоксилата можно представить следующим образом:

СЫ(1) + Ы02" —СЬКЩ + ЫОз2" (10)

СЫ (II) + БОз2" — СЫ(1) + БСЬ" (11)

Гидронитрит-радикал Юз2" - продукт реакции еач" с нитритом в водных растворах -быстро разлагается с образованием N0: Шз2' + Н20 —► N0 + 20Н (12).

Методом ЯМР И15 показано, что основным продуктом каталитического восстановления нитрита является аммиак и N3О.

Оксид азота (И) с очень высокими скоростями реагирует с СЫ (I), БОз2", БОз'. Однако суммарное влияние N0 на кинетику убыли СЫ(1) невелико - об этом свидетельствует четкая экспоненциальная зависимость [СЫ(1)] - время. СЫ(1)

взаимодействует также с нитратом. Процесс характеризуется большими индукционными периодами и протекает только при больших избытках нитрата. Полученный на первой стадии окисления Cbl(II), как и в случае нитрита, затем медленно переходит в Cbl(III).

В заключение отметим, что лигандное окружение в комплексах металлов с тетрапирролами оказывает очень существенное влияние не только на скорости, но и на характер редокс реакций. Так, в случае тетрасульфофталоциащшов в реакцию с нитритом вступает только комплекс Со(1). В случае же корринового комплекса (кобаламина) с нитритом реагирует не только комплекс Со(1), но и Co(II). Следовательно, можно полагать, что кобаламины являются более эффективными катализаторами, чем комплексы фталоцианинов. Возможность реализации двух каталитических циклов (Со(Н) - Со(1) и Со(Ш) - Со(Н)) объясняет указанный выше сложный состав продуктов восстановления нитрита (в случае тетрасульфофталоцианина реализуется только один цикл - Со(П) - Со(1), единственным продуктом реакции является аммиак).

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что тетрасульфофталоцианины кобальта и железа, а также гидроксокобаламин катализируют реакцию нитрита с диоксидом тиомочевины и гидроксиметансульфинатом натрия в щелочных средах; каталитический цикл включает две стадии - восстановление металлокомплекса и взаимодействие восстановленного комплекса с нитритом. Показано, что основным продуктом реакции, каталйзируемой комплексами кобальта, является аммиак.

2. Изучена кинетика отдельных стадий каталитического процесса: восстановления тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа диоксидом тиомочевины и гидроксиметансульфинатом и реакций восстановленных форм металлофталоцианинов с нитритом, определены кинетические и активационные параметры реакций в щелочных водных растворах. Показано, что промежуточным продуктом реакции является комплекс металлофталоцианин-восстановитель и восстановленный металлофталоцианин-нитрит.

3. Показано, что добавки карбоната оказывают тормозящее действие, на процессы восстановления . диоксидом тиомочевины, обусловленное взаимодействием высоковосстановленных форм металлофталоцианинов с диоксидом углерода.

4. Изучена кинетика процессов восстановления гидроксокобаламина дитионитом натрия, диоксидом тиомочевины и сульфоксилатом в щелочных водных растворах. Определены кинетические и активационные параметры отдельных стадий процесса. Показано, что, в отличие от дитионита, использование диоксида тиомочевины и сульфоксилата дает возможность получить высоковосстановленную форму кобаламина - кобаламин (I).. Установлено, что в ходе процесса восстановления образуется устойчивый шестикоординационный комплекс кобаламина (II).

5. Установлено, что гидроксокобаламин катализирует реакцию нитрита с диоксидом тиомочевины и сульфоксилатом. Определен состав продуктов реакции. Показано, что, в отличие от тетрасульфофталоцианина кобальта, в реакцию с нитритом вступает не только комплекс кобальта (I), но и кобальта (II). Определены кинетические и активационные параметры реакции кобаламина Со(1) с нитритом.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Погорелова A.C. Тетрасульфофталоцианинат кобальта - катализатор восстановления нитрита диоксидом тиомочевины/ А.С.Погорелова, С.В.Макаров, Е.С.Агеева, Р. Силаги-Думитреску // Журн. физ. химии. - 2009.- Т. 83,- Вып. 12. - С. 2250-2254.

2. Власова Е.А. Восстановление нитрита гидроксиметансульфинатом натрия в присутствии тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа/ Е.А.Власова, А.С.Макарова, С.В.Макаров, Е.С.Агеева // Изв. Вузов. Химия и хим. технология/ -2010- Т.53. - вып. 5 - С.75-79.

3. Pereletova Е. S. Reduction of Metal Phthalocyaninates: Influence of Reductant and Metal / E. S.Pereletova, A. S.Pogorelova, M. N.Malinkina, S. V.Makarov //Abstracts: International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines -5. Moscow. - 2008. - P. 512.

4. Агеева E.C. Тетрасульфофталоцианинат кобальта - катализатор восстановления нитрита диоксидом тиомочевины/ Е.С.Агеева, А.С.Погорелова, С.В.Макаров // Тез. докл. Межд. Чугаевская конференция по координационной химии, С.-Петербург. - 2009. - С. 542.

5. Плешанова H.H. Восстановление нитрита гидроксиметансульфинатом натрия в присутствии тетрасульфофалоцианинов/ Н.Н.Плешанова, Е.С. Агеева //Тез. докл. ДНИ НАУКИ-2009 «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново. - 2009. -С. 123.

6. Сальников Д.С. Кобаламин- катализатор восстановления нитрита и нитрата / Д.С. Сальников, Е.С. Агеева, C.B. Макаров // Тез. докл.VIII Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, Гагра, Абхазия. - 2009. - С.47.

7. Сальников Д.С. Кинетика и механизм восстановления кобаламина дитионитом и сульфоксилатом/ Д.С.Сальников, С.В.Макаров, Е.С.Агеева//Тез. докл. 2-я межд. ч молодежная школа-конференция «Физическая химия краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов», Туапсе. - 2010. - С.30.

Подписано в печать 04.10.2010 Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л.1,00.Уч.-изд.л.2,58.Тираж 80 экз.Заказ 6163

Изготовлено по технологии и на оборудовании фирмы DUPLO ООО «Ивпринтсервис» г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел.: (4932) 41-00-33 (доб.106)

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Агеева, Елена Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

Список используемых сокращений.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Свойства диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината натрия

1.2 Каталитическое восстановление нитрита и диоксида углерода.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Характеристика объектов и методов исследования.

2.2 Результаты и их обсуждение.

2.2.1 Взаимодействие тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа с гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины.

2.2.2 Взаимодействие восстановленных гидроксиметансульфинатом натрия тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа с нитритом.

2.2.3. Взаимодействие диоксида тиомочевины с тетрасульфофталоцианином кобальта.

2.2.4. Взаимодействие тетрасульфофталоцианина кобальта, восстановленного диоксидом тиомочевины, с нитритом.

2.2.5. Влияние диоксида углерода на процесс восстановления металлофталоцианинов диоксидом тиомочевины.

2.2.6 Взаимодействие кобаламина с дитионитом, диоксидом тиомочевины и сульфоксилатом в сильнощелочных средах.

2.2.7. Взаимодействие восстановленных форм кобаламина с нитритом, оксидом азота (II) и нитратом. выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Взаимодействие нитрита с серосодержащими восстановителями в присутствии металлофталоцианинов и гидроксокобаламина"

Актуальность темы

Каталитические реакции играют огромную роль в природе и промышленности. Наиболее активными и селективными катализаторами являются ферменты. Особое место среди них занимают соединения, имеющие в своем составе металл, образующий комплекс с тетрапиррольным лигандом. Установлено, в частности, что свойствами нитрит-редуктазы обладают важнейшие железосодержащие белки — гемоглобин и миоглобин [1,2]. Единственный металлосодержащий витамин - кобаламин (витамин В12) также проявляет каталитические свойства, являясь кофактором метилтрансферазы [3]. Витамин В12 очень эффективно катализирует реакцию диспропорционирования супероксида [4]. Активно исследуется в последнее время взаимодействие витамина В12 с оксидом азота (II) [5]. Необходимо отметить, что химия оксида азота (II) и других неорганических азотокислородных соединений - нитрита и нитрата является в настоящее время одним из основных разделов бионеорганической химии. Это обусловлено важной ролью, которую играют неорганические азотокислородные соединения в жизнедеятельности человека, особенно его сердечно-сосудистой системы [6]. Редокс реакции оксида азота (II), нитрита и нитрата, катализируемые комплексами металлов с тетрапирролами, рассматриваются в многочисленных статьях, в том числе обзорных [7,8]. Регулярно проводятся международные конференции, рассматривающие результаты исследований в данной! области науки, издаются монографии [6,9]. Недавно получены новые данные и о строении комплексов металлов с нитритом. Так, установлено [10], что в комплексах железа, марганца и кобальта с тетрапирролами возможна не только 14-, но и О-координация нитрита. Показано [11,12], что способ координации оказывает значительное влияние на состав продуктов восстановления нитрита. Следует отметить, однако, что, несмотря на значительный прогресс в исследованиях процессов каталитического восстановления нитрита и нитрата, остаются нерешенными ряд проблем. Так, недостаточно исследованы реакции комплексов металлов в низших степенях окисления. Особенно это касается так называемого "сверхвосстановленного" кобаламина (комплекса Со(1). Ранее показано, что для получения комплексов металлов в низших степенях окисления может использоваться диоксид тиомочевины (ДОТМ) и продукт его распада -сульфоксилат 8022" (ЭОгН") [11,12]. В связи с вышеизложенным определены цель и задачи исследования.

Научная новизна. Впервые исследована кинетика восстановления тетрасульфофталоцианинов кобальта и железа гидроксиметансульфинатом натрия, а также тетрасульфофталоцианина кобальта диоксидом тиомочевины в щелочных средах, а также влияния природы восстановителя- и металлокомплекса на состав продуктов и кинетические параметры редокс реакций. Определены кинетические параметры реакций восстановленных форм металлофталоцианинов с нитритом. Изучена кинетика восстановления гидроксокобаламина дитионитом натрия и диоксидом тиомочевины; I

Предложена схема процесса восстановления кобаламина в щелочных средах.' Впервые показано, что серосодержащие восстановители образуют с кобаламином (II) шестикоординационный комплекс. Определены кинетические характеристики процессов взаимодействия кобаламинов (I) и

П) с нитритом. Полученные результаты сопоставлены с результатами исследования реакций восстановления оксида азота (II) и нитрата.

Работа выполнена в соответствии с "Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета по теме "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", а также в соответствии с научной программой гранта РФФИ1- Румынская Академия № 07-03-91687 "Биологически важные комплексы металлов с нитритом: изомерия связи металл-лиганд и редокс свойства", 2007-2008 гг., и аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" Министерства^ образования и науки Российской Федерации: "Развитие международного сотрудничества в рамках научно-образовательного центра "Супрамолекулярные системы на основе макрогетероциклических соединений", проект № 6586, 2006-2008 гг.

Вклад автора

Экспериментальные исследования, разработка и подбор оптимальных условий проведения эксперимента проведены лично автором. Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов » выполнены под руководством д.х.н., профессора Макарова C.B.

Апробация работы Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях:

International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines -ICPP-5 (Moscow, 2008);

Международная Чугаевская конференция по координационной химии (С.-Петербург, 2009);

ДНИ НАУКИ-2009 "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (Иваново 2009);

VIII Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Гагра, Абхазия 2009);

2-я международная молодежная школа-конференция "Физическая химия краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов" (Туапсе, Россия 2010).

Список используемых сокращений

ДОТМ — диоксид тиомочевины ГМС - гидроксиметансульфинат натрия Со(Т8Рс) - тетрасульфофталоцианин кобальта Ре(Т8Рс) - тетрасульфофталоцианин железа СЫ(Ш) (В12а) - кобаламин (III)

СЫ(П) (В[2г) — кобаламин (II) пятикоординационный СЫ(П) (В]2г-й) — кобаламин (II) шестикоординационный СЬ1(1) (В12х) - кобаламин (I) СЫ - кобинамид

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Установлено, что тетрасульфофталоцианины кобальта и железа, а также гидроксокобаламин катализируют реакцию нитрита с диоксидом тиомочевины и гидроксиметансульфинатом натрия в щелочных средах; каталитический цикл включает две стадии -восстановление металлокомплекса и взаимодействие восстановленного комплекса с нитритом. Показано, что основным продуктом реакции, катализируемой комплексами кобальта, является аммиак.

3. Показано, что добавки карбоната оказывают тормозящее действие на процессы восстановления диоксидом тиомочевины, обусловленное взаимодействием высоковосстановленных форм металлофталоцианинов с диоксидом углерода.

Установлено, что в ходе процесса восстановления образуется устойчивый шестикоординационный комплекс кобаламина (II).

5. Установлено, что гидроксокобаламин катализирует реакцию нитрита с диоксидом тиомочевины и сульфоксилатом. Определен состав продуктов реакции. Установлено, что формамидинсульфиновая кислота проявляет большую восстановительную активность в реакции с кобаламином (III), чем диоксид тиомочевины. Показано, что, в отличие от тетрасульфофталоцианина кобальта, в реакцию с нитритом вступает не только комплекс кобальта (I), но и кобальта (II). Определены кинетические и активационные параметры реакции кобаламина Со(1) с нитритом.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Агеева, Елена Сергеевна, Иваново

1. Lundberg J.O. The nitrate-nitrite-nitric oxide pathway in physiology and therapeutics/ J.O. Lundberg, E. Weitzberg, M.T. Gladwin // Nature Rev. Drug Discovery. 2008.- Vol. 7- P. 156-167.

2. Cossins A. Myoglobin new clothes/ A. Cossins, M. Berenbrink // Nature. — 2008.-Vol. 454-P. 416-417.

3. Matthews R.G. Cobalamin-dependent and cobamide-dependent methyltransferases./ R.G. Matthews, M. Koutmos, S. Datta // Current Opinion in Structural Biology. 2008. - Vol. 18. - P. 658-666.

4. Bryan N.S. Food, Nutrition and the Nitric Oxide Pathway. Biochemistry and Bioactivity / N.S. Bryan. //DEStech Publications, Inc.- 2009.- P. 238. ISBN: 978-1-932078-84-8.

5. Макаров С.В. Нитрит и нитрат — новый взгляд на малые молекулы. / Макаров С.В. //Природа.- 2010.- № 7. . С.34-37.

6. Heinecke J. Mechanistic studies of nitrite reactions with metalloproteins and models relevant to mammalian physiology./ J. Heinecke, P.C. Ford // Coord. Chem. Rev. 2010. - Vol. 254. - P. 235-247.

7. Ghosh A. The Smallest biomolecules: diatomics and their interactions with heme proteins / A. Ghosh. // Elsevier. 2008. - Pp.614. - ISBN 0-444-52839-3.

8. Kudrik E.V. Kinetics and Mechanism of the Cobalt Phthalocyanine Catalyzed Reduction of Nitrite and Nitrate by Dithionite in Aqueous Solution / E. V. Kudrik, S. V. Makarov, A. Zahl, R. van Eldik // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42.-N.2.-P. 618-624.

9. Kudrik E.V. Kinetics and Mechanism of the Iron Phthalocyanine Catalyzed Reduction of Nitrite by Dithionite and Sulfoxylate in Aqueous Solution / E. V. Kudrik, S. V. Makarov, A. Zahl, R: van Eldik // Inorg. Chem. -2005. Vol. 44. -N.8.-P. 6470-6475.

10. Макаров C.B. Новые направления в химии серосодержащих восстановителей //Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 10: - С. 995-1006.

11. Denk М.К. Synthesis and characterization of a carbene ' SO2 adduct — new insights into the structure and bonding of thiourea S,S dioxides /М. Denk, K.K. Hatano, A J. Lough // Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - P. 224-231.

12. Lee C.-R. A combined experimental and theoretical electron density study of intra- and intermolecular interactions in thiourea S,S-dioxide / C.-R. Lee, T.-H. Tang, L. Chen, Y. Wang // Chem. Eur. J. 2003. - Vol. 9. - P. 3112 -3121.

13. Макаров С. В. Реакционная способность серокислородных восстановителей с C-S связью: дисс. докт. хим. наук: 02.00.01: защищена 2000: утв. 2000 / Макаров Сергей Васильевич. Иваново. - 2000. - С.260

14. Gao Q. Oxidation and Decomposition Kinetics of Thiourea Oxides / Q. Gao, B. Liu, L. Li, J. Wang //J. Phys. Chem. A. -2007. Vol. 111. - № 5. P. 872 - 877.

15. Miller, A.E. Chemistry of aminoiminomethanesulfinic and -sulfonic acids related to the toxicity of thioureas / A.E. Miller, J J. Bischoff, К. Рае // Chem. Res. Toxicol.-1988.-Vol. 1. -N.3. -P. 169 174.

16. Буданов, В.В. Химия и технология восстановителей на основе сульфоксиловой кислоты. Ронгалит и его аналоги / В.В.Буданов. М.: Химия. 1984.-С. 164

17. Леонтьев, А.В. Современная химия оксида азота (1)7А.В. Леонтьев, О.А. Фомичева, М.В. Проскурнина, Н.С. Зефиров //Успехи химии. 2001. - Т. 70.-N. 2.-С. 107-119.

18. Chan, J.M. Reductively activated nitrous oxide reductase reacts directly with substrate /J.M. Chan, J.A. Bollinger, C.L. Grewell, D.M. Dooley //J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. -N. 10. - P. 3030-3031.

19. Averill, B.A. Dissimilatory nitrite and nitric oxide reductases / B.A. Averill //Chem. Rev. 1996. - Vol. 96. -N. 7. - P. 2951-2964.

20. Lymar, S.V. Reactions of the dihydroxylamine (HN02") and hydronitrite (N022" ') radical ions /S.V. Lymar, H.A. Schwarz, G. Czapski //J. Phys. Chem. A. -2002. Vol. 106. - N 32. - P. 7245-7250.

21. Silaghi-Dumitrescu, R. Linkage isomerism in nitrite reduction by cytochrome cdi nitrite reductase / R. Silaghi-Dumitrescu //Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43. -N 12.-P. 3715-3718.

22. Fanning; J.C. The chemical reduction of nitrate in aqueous solution / J.C. Fanning //Coord: Chem. Rev. 2000. - Vol. 199. - P. 159-179.

23. Zang, V. Kinetics and mechanism of the formation of Fen(edta)NO in the system Fen(edta)/N0/H0N0/N02" in aqueous solutions /V. Zang, M. Kotowski, R. van Eldik //Inorg. Chem. 1988. - Vol. 27. - N.19. - P. 32793283.

24. Lewis, R.S. Kinetics of the reaction of nitric oxide with oxygen in aqueous solutions /R.S. Lewis, W.M. Deen //Chem. Res. Toxicol. 1994. - Vol. 7. - N 4. -P. 568-574.

25. Lymar, S.V. Rapid reaction between peroxonitrite ion and carbon dioxide: implications for biological activity /S.V. Lymar, J.K. Hurst //J. Am. Chem. Soc.- 1995. Vol. 117. - N 34. - P. 8867-8868.

26. Jensen, B.O. A polarographic method for measuring dissolved nitric oxide /B.O. Jensen, J.Skeidsvoll, H. Holmsen //J. Biochem. Biophys. Methods. -1997.-Vol. 35.-P. 185-195.

27. Williams, R.J.P. Nitric oxide in biology: its role as a ligand / RJ.P. Williams //Chem. Soc. Rev. 1996. - Vol. 25. - N 2. - P. 77-83.

28. Wolak, M. To be or not to be NO in coordination chemistry? A mechanistic approach /M. Wolak, R.van Eldik //Coord. Chem. Rev. 2002. - Vol. 230. - N. 1-2. - P. 263-282.

29. Barbagallo, I. A cytoprotective role for the heme oxygenase-1/CO pathway during neural differentiation of human mesenchymal stem cells / I. Barbagallo, D. Tibullo, D. R. Michelino, G. Cesarina // J. Neuroscience Res. 2008. - Vol. 86.-P. 1927-1935.

30. Aberg, A.-M. Carbon monoxide in biological systems / A.-M. Aberg // Umea University Medical Dissertations. 2007. -N.l 134. - P.34.

31. D'Amico, G. Inhibition of cellular respiration by endogenously produced carbon monoxide / G. D'Amico, F. Lam, T. Hagen, S. Moncada // J. Cell Sci. -2006. Vol. 119. - P. 2291 - 2298.

32. Grodkowski, J. Reduction of Cobalt and Iron Phthalocyanines and the Role of the Reduced Species in Catalyzed Photoreduction of CO2 / J. Grodkowski, T. Dhanasekaran, P. Neta // J. Phys. Chem. A. 2000. - N 104. - P. 11332 -11339.

33. Abe, T. Electrocatalytic C02 reduction by cobalt octabutoxyphthalocyanine coated on graphite electrode / T. Abe, F. Taguchi, T. Yoshida, S. Tokita, G. Schnupfeil, D. Wohrle, M. Kaneko // J. Mol. Catal. A. 1996. - Vol. 112. - N l.-P. 55-61.

34. Abe, Т. Electrochemical C02 reduction catalysed by cobalt octacyanophthalocyanine and its mechanism / T. Abe, H. Imaya, T. Yoshida, S. Tokita, D. Schletwein, D. Wohrle, M. Kaneko // J. Porphyrins Phthalocyanines. -1997. Vol. 1.-P. 315-321.

35. Сальников Д. С. Кислотно-основные свойства сульфоксиловой кислоты и диоксидов тиомочевин и их реакционная способность в редокс процессах: дисс. канд. хим. наук. 00.02.04. защищена 2008: утв. 2009. / Сальников Денис Сергеевич.// Иваново. 2008. - С.110

36. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б. Д. Березин // М.: Наука, 1978. С.280

37. Порфирины: структура, свойства, синтез /К. Н. Аскаров и др. ; под общ.ред. Б. Д. Березина. // М.: Наука. 1985. - 333 с.

38. Юркевич A.M. Биоорганическая химия. Структура, свойства и механизм действия кобаламиновых коферментов В 14 кн. Кн. 5./А. М1. Юркевич, И. А. Ванина, В. М. Козлов. // М.: Наука. 1984. - С. 310.

39. Букин, В. Н. Биохимия витаминов. Избранные труды / В. Н. Букин// М.: Наука. 1982. - С. 320.

40. Смирнов, М. И. Витамины /М. И. Смирнов// М.: Медицина. 1974. -С. 450.

41. Krautler, В. Vitamin Bj2: chemistry and biochemistry /В. Krautler //Biochem. Soc. Trans. 2005. -N.33. - P. 806 - 810.

42. Lexa, D. Electrochemistry of vitamin B.2. Role of the base-on/base-off reaction in the oxidoreduction mechanism of the Bi2r-Bi2s system /D. Lexa, J. M. Saveant //J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - P. 2652-2658.

43. Wolak, M. Kinetics and Mechanism of the Reversible Binding of Nitric Oxide to Reduced Cobalamin Bi2r (Cob(II)alamm / M. Wolak, A. Zahl, T. Schneppensieper, G. Stochel, R. van Eldik // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123.-P. 9780-9791.

44. Sharma V.S. Reactions of Nitric Oxide with Vitamin Bj2 and Its Precursor, Cobinamide // V.S. Sharma, R.B. Pilz, G.R. Boss, D: Magde // Biochemistry. -2003. Vol. 42. - P. 8900-8908.

45. Liptak, M.D. Spectroscopic and Computational Studies of Co1+Cobalamin: Spectral and Electronic Properties of the "Superreduced" Bi2 Cofactor / M.D. Liptak,//J.Am.Chem.Soc.-2006. -Vol. 128. -P: 9144-9156.

46. Liptak, M.D. Spectroscopic and Computational Characterization of the Base-off Forms of Cob(II)alamin / M.D. Liptak, A.S. Fleischhacker, R.G. Matthews, J.Telser, T.C.Brunold // J.Phys.Chem. B. 2009. - Vol. 113. - P. 5245-5254.

47. Yamanishi, M. Mirror "Base-off' Conformation of Coenzyme B!2 in Human Adenosyltransferase and its Downstream Target, Methylmalonyl-CoA Mutase / M. Yamanishi, T. Labunska, R. Banerjee // J.Am.Chem.Soc. 2005. - Vol. 127. — P.526-527.

48. Marques, HIM. Kinetics and Activation Parameters of the Reaction of Cyanide with Free Aquocobalamin and Aquocobalamin Bound to a Haptocorrin from Chicken Serum / H.M; Marques, K.L. Brown, D.W. Jacobsen // J.Biol.Chem. -1988. VoL263. - P. 12378-12383.

49. Brown, K.L., Chemistry, and Enzymology of Vitamin B!2 / K.L. Brown // Chem.Rev. 2005. -Vol. 105.-P. 2075-2149.

50. Zagal, J.H. reduction kinetics on a graphite electrode modified with adsorbed vitamin В12 / J.H. Zagal, M.J. Aguirre, M.A. Paez // J.Electroanal.Chem. 1997. - Vol. 1997. - P. 45-52.

51. Буданов, B.B. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины) / В.В.Буданов, С.В.Макаров// М.: Химия. 1994. -С. 140 .

52. Ахназарова, С. А. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С. А. Ахназарова, В. В. Кафаров. // М.: Высшая школа. — 1985.-С. 328.

53. Makarov, S.V. Reactions of methyl viologen and nitrite with thiourea dioxide. New opportunities for an old reductant / S.V. Makarov, E.V. Kudrik, R. van Eldik, E.V. Naidenko // J.Chem.Soc., Dalton Trans. 2002. - P.4074-4076.

54. Nevin, W.A. Spectro-electrochemistry of cobalt and iron tetrasulphonated phthalocyanines / W.A. Nevin, W. Liu, M. Melnik, A.B.P. Lever // Electroanal. Chem. 1986. - Vol. 213. - P. 217-234.ry i

55. Abou-Zeid, N.Y. Fe Thiourea dioxide — H2O2 Induced Polymerization of Various Vinyl Monomers with Flax Fibres / N.Y. Abou-Zeid, A. Waly, A. Higazy, A. Hebeish // Angew.Makromol. Chem. - 1986. - Vol. 143. - P: 85100.

56. Hill, J.A. The Corphyrins / J.A. Hill, J.M. Pratt, R.J.P. Williams // J. Theor. Biol. 1962. - Vol. 3. - P. 423-425.

57. Schrauzer, G.N. Reductive Co-C Bond Cleavage of Alkylcorrins and ofry

58. Vitamin B12 Model Compounds by Alkaline CO, S204 " and Stannite / G.N. Schrauzer, J.A. Seek, T.M. Beckham // Bioinorg. Chem. 1973. - Vol: 2. - P. 211-229.

59. Langley, P. Kinetics of the Reduction of Manganese (III) Myoglobin by Dithionite / P. Langley, P. Hambright, K. Alston, P. Neta // Inorg. Chem. -1986.- Vol.25. -P.l 14-117.

60. Peterson, J. The Reduction of Haem Peptides by Dithionite. A Kinetic Investigation / J. Peterson, M.T. Wilson // Inorg.Chim.Acta. — 1987. Vol. 135. -P. 101-107.

61. Creutz, C. Kinetics of the Reactions of Sodium Dithionite with Dioxygen and Hydrogen Peroxide / C. Creutz, N. Sutin // Inorg.Chem. 1974. - Vol. 13. - P. 2041-2043.

62. Mehrotra, R.N. Kinetics of Reduction of Metal Complexes by Dithionite / R.N. Mehrotra, R.G. Wilkins // Inorg. Chem. 1980. - Vol. . 19. - P. 2177-2178.

63. Balahura, R.J. Outer-Sphere Dithionite Reductions of Metal Complexes / R.J. Balahura, M.D. Johnson//Inorg.Chem. 1987.- Vol. 26.-P. 3860-3863.

64. Lambeth, D.O. The Kinetics and Mechanism of Reduction of Electron Transfer Proteins and Other Compounds of Biological Interest by Dithionite / D.O. Lambeth, G. Palmer // J.Biol.Chem. 1973. - Vol.248: - P. 6095-6103.

65. Mihajlovic, A. Antidotal Mechanisms for Hydrogen Sulfide Toxicity/ A. Mihajlovic // Master Thesis., Uni. of Toronto. 1999: - P. 84.

66. Кудрик, E.B. Таутомерные превращения диоксида тиомочевины в водных растворах / Е.В.Кудрик, С.В.Макаров // Изв. Акад. Наук. Сер. хим. 2001. -№ 12.-С. 186-188.

67. Евдокимова С. М. Кислотно-основные свойства и реакционная способность диоксидов тиомочевин в водно-органических средах: дисс. канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 1996: утв. 1996 /Евдокимова Светлана Михайловна//Иваново. 1996.-С. 120.

68. Holliger,С. Evidence for the Involvement of Corrinoids and Factor F430 in the Reductive Dechlorination of 1,2-Dichloroethane by Methanosarcina barkeri /

69. C. Holliger, G. Schraa, E. Stupperich, A.J.M. Stams, A.J.B. Zehnder // J.Bacteriol. 1992. -N. 7. - P. 4427-4434.

70. Jones, K. In Comprehensive Inorganic Chemistry/ K. Jones, eds. J.C. Bailar, H.J. Emelius, R. Nyholm, A.E. Trotman-Dickenson. // Pergamon, Oxford. — 1973. Vol.2.-P.333.

71. Balasubramanian, P.N. Electron Transfer. 64. Reduction of Nitrate by Vitamin Bi2S (Cob(I)alamin) / P.N. Balasubramanian, E.S. Gould // Inorg.Chem. 1983. -Vol.22.-P. 2635-2637.

72. Martin G.J. ,5N NMR Spectroscopy/ G.J. Martin, M.L. Martin, J.-P.Goueshard //Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, Germany. - 1981. - P. 382.

73. Tang,Z. Nitrosylcobalamin promotes cell death via S nitrosylation of Apo2L/TRAIL receptor DR4 / Z. Tang, J.A. Bauer, B. Morrison, D.J Lindner // Mol.Cell.Biol. 2006. - Vol.26. - P.5588-5594.

74. Matthews,R.G. Corrinoid and cobalamin-dependent methyltransferases. In Metal-carbon bonds in enzymes and cofactors. Eds./ A. Sigal, H. Sigal, Sigal //R.K.O: Royal Society of Chemistry. 2009. - Vol.6.

75. Andersson, H.C. Biochemical and clinical response to hydroxocobalamin versus cyanocobalamin treatment in patients with methylmalonic academia and homocystinurea (cblC) / H.C. Andersson, E. Shapiro // J. Pediatr.- 1998. -Vol.132.-P. 121-124.

76. Zerbe, N.F. Use of vitamin Bi2 in the treatment and prevention of nitroprusside-induced cyanide toxicity / N.F. Zerbe, B.K.J. Wagner // Crit.Care.Med. 1993. - Vol.21. - P. 465-467.

77. Astier, A. Complexation of intracellular cyanide by hydroxocobalamin using a human cellular model / A. Astier, F.J. Baud // Hum. Exp. Toxicol. 1996. -Vol. 15.-P. 19-25.

78. Cummings, T.F. The treatment of cyanide poisoning / T.F. Cummings // Occup.Med. (London). 2004. - Vol.54. - P. 82-85.