Кислотно-основные свойства сульфоксиловой кислоты и диоксидов тиомочевин и их реакционная способность в редокс-процессах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Сальников Денис Сергеевич

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СУЛЬФОКСИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ДИОКСИДОВ ТИОМОЧЕВИН И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В РЕДОКС-1ТРОЦЕССАХ

02 00 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2008

003447853

Работа выполнена на кафедре технологии пищевых продуктов и биотехнологии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель* доктор химических наук, профессор

Макаров Сергей Васильевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Воробьев-Десятовский Николай Владимирович Поленов Юрий Владимирович

доктор химических наук, доцент

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов (г. Иваново)

Защита состоится «27» октября 2008 г. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, д 7.

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу

153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, д 10 Автореферат разослан сентября 2008 г

Ученый секретарь

совета по защите докторских и кандидатских

диссертаций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия соединений с малой молекулярной массой переживает в последние годы бурный расцвет Регулярно проводятся международные конференции, рассматривающие результаты исследований в данной области науки, издаются монографии Такой интерес обусловлен широкой распространенностью указанных соединений в природе и важной ролью, которую они играют в биохимических процессах Свойства кислородсодержащих соединений ХО и Х02 чрезвычайно разнообразны К этим соединениям относятся как весьма инертные, например, СОг, так и очень реакционноспо-собные вещества К последним относится сульфоксилат ЭОг2 Установлено, что сульфок-силат является одним из наиболее активных из известных в настоящее время восстановителей В частности, ЭОг2" способен восстановить дикатион метилвиологена до его нейтральной формы, а также взаимодействовать с таким инертным соединением, как N20 При использовании сульфоксилата возможно также получение металлов и их комплексов в низких степенях окисления Наиболее удобным способом получения сульфоксилата является разложение диоксида тиомочевины в насыщенных аргоном щелочных водных растворах (получить сульфоксилаты в твердом виде пока не удалось) Однако, поскольку этот способ был разработан лишь несколько лет назад, реакционная способность сульфоксилата в условиях, когда стадия с его участием является скоростьопределяющей, изучена недостаточно Особенно перспективно использование сульфоксилата в реакциях с инертными молекулами, а также для получения металлов (это обусловлено их применением в на-нотехнологиях) и комплексов металлов в низких степенях окисления В связи с вышеизложенным определены цель и задачи исследования

Цель работы - установление взаимосвязи кислотно-основных и восстановительных свойств диоксидов тиомочевины и сульфоксиловой кислоты в водных растворах В связи с поставленной целью в задачи работы входило исследование кислотно-основных свойств, процессов разложения и восстановительной активности сульфоксиловой кислоты, диоксидов тио- и М,К'-диметштюмочсвины, исследование кинетики взаимодействия сульфоксилата и диоксида тиомочевины с диоксидом углерода и нитритом, изучение влияния миоглобина на указанные процессы, определение условий получения нанораз-мгрных частиц меди и серебра при использовании в качестве восстановителей диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината натрия

Научная новизна. Впервые нзучены кислотно-основные свойства сульфоксиловой кислоты 8(ОН)г Результаты указанных исследований сопоставлены с данными о кислотно-основных свойствах предшественника сульфоксиловой кислоты - диоксида тиомочевины (ДОТМ) Показано, что кислотно-основные свойства Б(ОН)2 и (ЫН^СЗОг ока--

зывают определяющее влияние на природу скоростьопределяющей стадии процессов восстановления диоксидом тиомочевины и его аналогами Определены константы скорости процесса разложения сульфоксилата в слабощелочных средах Впервые показано, что разложение диоксида тиомочевины в слабощелочных растворах в анаэробных условиях сопровождается выделением кислорода Показано, что диоксид Ы,Ы'-диметилтиомочевины СДОДМТМ) проявляет более высокую, чем ДОТМ, реакционную способность редохс-процессах в слабощелочных и нейтральных средах Установлено, что в водных растворах сульфоксилат способен восстанавливать диоксид углерода с образованием монооксида углерода, причем в присутствии миоглобина продуктом является карбоксимиоглобин Определены кинетические характеристики процесса взаимодействия нитрита и диоксида тиомочевины в водных растворах

Практическая ценность. Предложен новый способ получения карбоксимиогло-бина в водных растворах Разработаны методы синтеза наночастиц меди и серебра восстановлением соответствующих ионов металлов диоксидом тиомочевины и гидроксиметан-сульфинатом натрия

Работа выполнена в соответствии с "Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета по теме "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", а также в соответствии с научной программой гранта РФФИ - Румынская Академия № 07-03-91687 "Биологически важные комплексы металлов с нитритом изомерия связи металл-лиганд и редокс свойства", 2007-2008 гг, и аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" Министерства образования и науки Российской Федерации "Развитие международного сотрудничества в рамках научно-образовательного центра "Супрамолекулярные системы на основе макрогетероцикличе-ских соединений", проект № 6586,2006-2008 гг

Вклад автора. Экспериментальные исследования, разработка и подбор оптимальных условий проведения эксперимента проведены лично автором Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены под руководством д х н , профессора Макарова С В

Апробация работы Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях

- Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им академика Н М Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты», г Москва, 2006 г,

- Всероссийской научно-технической конференции «Наукоемкие технологии XXI века», Владимир, 2006 г,

- VII школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений «Синтез, физико-химические и координационные свойства порфиринов и металлопорфиринов», г Одесса, 2007 г ,

- 23rd Internationa) Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur «ISOCS - 23», Moscow, Russia, 2008,

- Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines «1СРР - 5», Moscow, Russia, 2008

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 2 статьях в журналах из списка ВАК и тезисах 5 докладов, опубликованных в трудах научных конференций

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на ПО страницах, содержит 8 таблиц, 39 рисунков и состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка, включающего 151 ссылку на цитируемые литературные источники

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 представляет собой обзор литературы по физико-химическим свойствам сульфоксиловой кислоты и оксидов тиомочевин строению молекул, стабильности, кинетике и механизму реакций с их участием Приведены данные о применении ди- и триок-сидов тиомочевин в синтезах соединений различных классов Подробно обсуждаются результаты исследований кинетики и механизма некаталитических и катализируемых ме-таллопорфиринами и их аналогами процессов восстановления нитрита, оксидов азота и углерода, в том числе с участием диоксида тиомочевины Рассмотрены методы получения наночастиц металлов и способы использования серосодержащих восстановителей в этих процессах Показано, что условием эффективного использования диоксидов тиомочевин является комплексное исследование свойств не только исходных соединений, но и важнейших продуктов их распада в водных растворах - сульфоксиловой кислоты и ее анионов

В главе 2 приведены характеристики используемых реактивов и приборов, описаны методики экспериментов и математической обработки данных

В главе 3 рассмотрены результаты исследований кислотно-основных свойств диоксидов тиомочевин и сульфоксиловой кислоты Показано, что, поскольку рН существенно влияет на стабильность диоксидов тиомочевин в водном растворе, данные о константах скорости процессов разложения этих соединений могут быть использованы для определения рК В работе изучено разложение диоксидов тио- и N'-димстилтиомочсвин в ще-

лочных средах Типичный вид кинетической кривой разложения ДОТМ представлен на рис 1

время, с

Рис 1 Изменение концентрации (вставка - 1п с) диоксида тиомочевины в процессе его разложения в анаэробных условиях при рН 13,0, 298 К

Зависимость констант разложения диоксидов тиомочевины от рН представлена на

рис 2

Рн

Рис 2. Зависимость констант разложения диоксидов тиомочевины от рН, 1 -ДОТМ, 2 - ДОДМТМ, [ДОТМ]о = [ДОДМТМ]0 = 2 10° моль/л, 298 К, I = 0 1

Как видно из рис 2, зависимость констант скорости реакции разложения обоих диоксидов тиомочевин от рН имеет вид Б-образно» кривой Из данных рис 2 получены

значения рК ДОТМ и ДОДМТМ - 9,50 ± 0,01 и 10,47 ± 0,01 соответственно (1 = 0,1) Таким образом, введение в амидогруппу ДОТМ электронодонорных метильных групп приводит к уменьшению кислотных свойств соединения Необходимо отметить следующее важное обстоятельство Приведенные выше значения рК диоксидов тиомочевин существенно отличаются от значений, полученных ранее потенциометрическим методом - 8 01 и 6 50 для ДОТМ и ДОДМТМ соответственно Наиболее вероятной причиной этого расхождения является следующая При растворении ДОТМ в воде происходит медленное образование аминоиминометансульфиновой кислоты КН^ЫНСЗОгН - соединения, обладающего более ярко выраженными кислотными свойствами, чем собственно диоксид тиомо-чевины (ЫНг^СЗОг При этом, поскольку растворение ДОТМ в воде приводит к образованию слабокислого раствора, разложение диоксида тиомочевины протекает очень медленно Наоборот, в щелочных средах скорость разложения ДОТМ значительно превышает скорость процесса образования аминоиминометансульфиновой кислоты Таким образом, при использовании потенциометрического и спектрофотометрического методов определяются рК разных соединений Очевидно, аналогичные процессы наблюдаются и в случае ДОДМТМ О существенных различиях в поведении диоксидов тиомочевин в средах различной кислотности говорит также следующий факт В настоящей работе с использованием кислородного электрода впервые показано, что при разложении концентрированных водных растворов ДОТМ (рН 8 0-8 5) образуется кислород Квантовохимическими методами показано, что выделение кислорода значительно более предпочтительно из аминоиминометансульфиновой кислоты по сравнению с диоксидом тиомочевины (расчет для газовой фазы проведен по нашей просьбе проф Р Силаги-Думитреску (Клужский университет, Румыния) Таким образом, подтверждены полученные ранее результаты, свидетельствующие об отсутствии у ДОТМ антиоксидантных свойств в нейтральных водных растворах - наоборот, в отсутствие окислителя концентрированные нейтральные растворы ДОТМ выделяют кислород

С целью сравнения восстановительной способности ДОТМ, ДОДМТМ и диоксида Ы-метилтиомочевины (ДОМТМ) по отношению к различным окислителям в работе была изучена кинетика реакции кислорода, красителей Кислотного оранжевого, Активного ярко-красного 6С и Прямого алого с данными восстановителями Установлено, что ДОДМТМ проявляет более высокую, чем ДОТМ и ДОМТМ, реакционную способность в слабощелочных и нейтральных средах Таким образом, диоксид Г^.ЬГ-диметилтиомочевины может быть рекомендован для использования в качестве эффективного восстановителя в средах, близких к физиологическим, что является его важным преимуществом перед диоксидами других тиомочевин

Ранее было показано, что выдержанные щелочные растворы диоксидов тиомоче-вин могут быть использованы для получения сульфоксилата и непосредственного изучения его реакционной способности, найдено значение рК2 сульфоксиловой кислоты (13 5 при 1 = 01) Однако значение рК| этого соединения не определено В настоящей работе для определения рК1 сульфоксиловой кислоты использовалась реакция сульфоксилата и формальдегида с образованием гидроксиметансульфината (ГМС)

Сначала после полного разложения щелочных растворов ДОТМ в анаэробных условиях получали раствор сульфоксилата с заданной концентрацией (концентрация сульфоксилата приравнивалась к начальной концентрации диоксида тиомочевины) Затем пробу этого раствора в анаэробных условиях вводили в щелочной раствор, содержащий избыток формальдегида по отношению к сульфоксилату Полученный гидроксиметан-сульфинат определяли иодометрическим методом в кислой среде Продукт разложения сульфоксилата - сульфит при взаимодействии с формальдегидом образует гидроксиме-тансульфонат, не вступающий в реакцию с иодом в кислой среде Для исключения влияния другого продукта разложения сульфоксилата - сульфида в раствор перед титрованием вводили водорастворимую соль цинка По результатам титрования определялось отношение определенной экспериментально и теоретической ([ГМС]теор= [сульфоксилат]„ач) концентрации ГМС Как видно из рис 3, с ростом рН значения [ГМСЗэцсДГМС]^ и соответственно стабильность кислородных соединений Б" возрастают Очевидно, в слабокислых средах протекает не только взаимодействие формальдегида с сульфоксиловой кислотой, но и разложение последней В щелочных средах распад сульфоксилата в анаэробных условиях происходит очень медленно, поэтому величина [ГМС],кс„/[ГМС]тмр приближается к единице Важно отметить, что даже в слабокислых средах скорости распада сульфоксиловой кислоты и ее реакции с формальдегидом соизмеримы, т е сульфоксило-вая кислота не является очень неустойчивым соединением, как считалось ранее Рис 3 показывает, что зависимость максимального, не зависящего от времени значения [ГМС]эксп/[ГМС]теор от рН имеет вид 8-образной кривой На основании данной зависимости была определена величина рК| сульфоксиловой кислоты - 7,97 ± 0,03 при I = 0,1 Поскольку и в газовой фазе, и в растворе сульфоксиловая кислота существует в виде оксо-кислоты 8(ОН)2, к ней может быть применено известное правило о соотношении величин констант последовательных процессов депротонирования

(МНгЬСБОг

, + СН20 802Н-(5022-) , НОСНгвОг"

-СН20

О)

Н„ХОга<-Н„.,ХОт + Н+, К, Н„|ХОт<-.Нп2ХОт + Н+, к,

(2), (3)

Для сульфоксиловой кислоты ш-п = О В этом случае рК| = 8,5 ± 1 Различие между последующими значениями рК составляет 4-5. Наши данные подтверждают правомерность указанных соотношений Поскольку сульфоксиловая кислота является единственной оксо-кислотой с ш = п = 2, полученные в данной работе результаты представляют несомненный интерес для развития теории кислот и оснований

1,0-

0,9-

и 2 08 и

и 0.7£ и

06

иэ-.--,—-,-,-,-,-,-,-.-,-,-,-,

4 6 8 10 12 И

рН

Рис 3 Зависимость [ГМС]жсп/[ГМС]теор от рН, 298 К

В следующей серии опытов были получены значения констант скорости процесса разложения сульфоксилата в водных растворах различной кислотности Установлено, что процесс разложения сульфоксиловой кислоты и ее анионов удовлетворительно описывается уравнением первого порядка Константы скорости процесса разложения сульфоксиловой кислоты и ее анионов, а также ДОТМ приведены в табл 1

Константы скорости процесса разложения ДОТМ, сульфоксиловой кислоты и ее анионов в анаэробных условиях при различных рН

табл 1

рН к-104, с'

Сульфоксиловая кислота и ее анионы ДОТМ

9,04 0,42 ±0,07 2,49 ± 0,02

8,11 0,47 ± 0,05 0,45 ± 0,04

7,94 0,64 ± 0,05 0,27 ± 0,02

Из нее вытекает важный и неожиданный вывод - при рН 9 в анаэробных условиях диоксид тиомочевины разлагается быстрее, чем сульфоксилат В более кислых средах соотношение меняется Таким образом, не только в сильнощелочных средах, как считалось ранее, но и в слабощелочных растворах (рН > 9) при разложении диоксида тиомочевины в анаэробных условиях наблюдается накопление сульфоксилата

В главе 4 обсуждаются результаты исследований реакций диоксида тиомочевины с диоксидом углерода и нитритом В качестве источника С02 в растворе использовался карбонат

2,5

2,0-

£ 1.5"

"2 с о

5 1.0-

05-

00-

0,00

—I—

0 05

010

0,15

0 20

[Ыа2СОз], моль^л

Рис 4 Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции образования ди-тионита от концентрации карбоната натрия, [ДОТМ]0 = 2 64 103 моль/л, 298 К, рН 9 5

натрия Установлено, что при взаимодействии ДОГМ и диоксида углерода в анаэробных условиях образуется дитионит-ион Важно отметить, что при больших концентрациях карбоната скорость накопления дитионита практически не зависит от концентрации карбоната (рис 4) Установлено также, что после полного разложения ДОТМ накопление дитионита продолжается (специальными опытами показано, что присутствие карбоната не влияет на скорость разложения диоксида тиомочевины) Следовательно, можно полагать, что СОг взаимодействует не с исходным диоксидом тиомочевины, а с продуктом его распада - сульфоксилатом, причем скоростьопределяющей стадией является не реакция распада диоксида тиомочевины по связи С-Б, а реакция образования или распада адцукта СОг и сульфоксилата Известно, что СОг образует аддукты со многими оксо-анионами, однако лишь в некоторых случаях это взаимодействие приводит к образованию новых продуктов

Так, с ионом НОг" диоксид углерода образует аддукт, называемый пероксикарбонатом, однако этот аддукт разлагается с образованием исходных продуктов Вероятно, СОг образует аддукты и с БОг" и БгО^", но и их распад также не приводит к образованию новых продуктов (специальными опытами показано, что диоксид углерода не восстанавливается дитионитом) В случае пероксонитрита (оксопероксонитрата (1-) ОЫОО"), однако, аддукт ОЫООСОз" распадается, образуя N02 и радикал СОэ' Необычные свойства СО2 обусловлены, во-первых, его сильными электрофильными свойствами, обусловленными электро-нодефицитностью атома углерода Во-вторых, в отличие от других кислородных соединений, например, БОг, в близких к нейтральным средах установление равновесия при взаимодействии СО2 с водой осуществляется сравнительно медленно (ид ~ 25 с). Это дает возможность различить СО2 и НСОз", если реакция гидратации диоксида углерода является скоростьопределяющей Однако, поскольку реакция образования дитионита при взаимодействии сульфоксилата протекает значительно медленнее, можно полагать, что реакция СОг и воды в данном случае не является скоростьопределяющей

Для определения вклада маршрута с образованием дитионита в общую скорость процесса были проведены эксперименты с малыми концентрациями ДОТМ Указанные концентрационные условия необходимы для того, чтобы спектрофотометрическим методом определить конечную концентрацию дитионита Установлено, что при рН 9 2 и 293 К отношение [БгО^жиЛ^гО«2'],,;,,, = 0 07, где [БгО«2 ]теоР - концентрация дитионита, рассчитанная исходя из предположения о полном превращении сульфоксилата в дитионит Следовательно, можно полагать, что процесс образования дитионита не является не только единственным, но и основным при взаимодействии сульфоксилата и диоксида углерода Вторым возможным маршрутом реакции может быть образование сульфита и монооксида углерода (возникновение последнего при взаимодействии сульфоксилата и диоксида углерода обсуждается ниже)

На основании выше изложенных данных можно предложить следующую после-

довательность стадий процесса взаимодействия ДОТМ и СО2

(ЫН^СБОг-»- БОгЩБОг2-) + НЫ=С=ЫН (4)

НЫ=С=ЫН + Н20-»- (ЫН2)2СО (5)

БОг2" + С02 -- (802С02)2~ (б)

(ЭОгСОг)2" _ 302" + С02" (гемолитический механизм) (7)

(502С02)2" , БОз2" + СО (гетеролитический механизм) №

2802- _ , - 82042" (9)

В отличие от радикала SOj", образующего димер S2O42", радикал СО{ практически не образует димер С^О* (оксалат) в условиях, использованных в настоящей работе - отсутствие оксалата доказано экспериментально Наиболее вероятным превращением СО/ является образование монооксида углерода и карбоната по реакции

2 С02"-» СО + С032- (10)

Рассмотрим результаты исследований взаимодействия диоксида тиомочевины с нитритом. Ранее показано, что продуктами реакции нитрита и диоксида тиомочевины в сильнощелочных средах являются оксид азота (1) и дитионит Кинетические параметры указанной реакции, однако, определены не были В настоящей работе приводятся данные о кинетике реакции ДОТМ с нитритом натрия в широком интервале pH

Реакцию ДОТМ с NaN02 (NäNOJo » [ДОТМ]о) изучали спектрофотометриче-ским методом при длине волны Хдаи = 269 нм, соответствующей максимуму поглощения ДОТМ Показано, что реакция характеризуется первыми порядками по ДОТМ и нитриту, т е описывается следующим кинетическим уравнением

г = к [ДОТМ] [N021 (П)

Установлено, что разложение ДОТМ в слабокислых и нейтральных средах протекает намного медленнее, чем его реакция с нитритом Следовательно, можно полагать, что в реакцию с нитритом вступает молекула диоксида тиомочевины, а не продукты ее распада, как это имеет место при проведении реакции в щелочных средах

Поскольку качественная реакция на аммиак при определении продуктов реакции с использованием реактива Несслера дала отрицательный результат, можно полагать, что, как и в случае сильнощелочных сред, азотсодержащим продуктом реакции является оксид азота (I) С использованием NO-селективного электрода показано, что оксид азота (II) является промежуточным продуктом процесса восстановления нитрита На основании изложенных выше данных можно предложить следующую последовательность стадий процесса взаимодействия диоксида тиомочевины и нитрита в слабокислых и нейтральных средах

(NH2)2CS02 + HN02-NH2(=NH)CS02 + NO + Н20 (12)

NH2(=NH)CS02 + NO + H20-»- (NH2)2CS03 + HNO (13)

2 HNO-»-N20 + H20 (14)

Для изучения реакции диоксида тиомочевины с нитритом в щелочной среде использовался прибор «Микон-2» Концентрацию нитрита определяли в пробах раствора после подкнсления Реакцию проводили при [ДОТМ] » [NaNOj] и контролировали по

изменению концентрации нитрита Установлено, что концентрация нитрита падает практически до нуля раньше, чем завершается разложение ДОТМ Следовательно, можно полагать, что нитрит, в отличие от СОг, не образует устойчивого комплекса с сульфоксила-том, т е превращения этого комплекса не оказывают существенного влияния на кинетику процесса в целом.

В главе 5 рассмотрены результаты исследований взаимодействия диоксида тио-мочевины с диоксидом углерода и нитритом в присутствии метмиоглобина (metMb) В последние годы установлено, что гемо-и миоглобин выполняют функции нитритредуктаз Следует отметить, однако, что в работах, посвященных исследованию свойств глобинов как нитритредуктаз, отсутствуют данные о кругооборотных числах (turnover numbers) катализаторов В данной работе была предпринята попытка использовать миоглобин как катализатор процесса восстановления нитрита диоксидом тиомочевины Установлено, однако, что присутствие метмиоглобина не влияет на скорость реакции ДОТМ и нитрита

Показано, что при рН 6,0 диоксид тиомочевины не взаимодействует с гемом метмиоглобина. В более щелочных средах реакция протекает с образованием деоксимиогло-бина в качестве промежуточного продукта С использованием данных спектрофотометрии и флеш-фотолиза установлено, что конечным продуктом реакции является карбоксимиог-лобин (Mb-СО) Указанный вывод подтверждается также данными ЭПР Необходимо отметить, что восстановление metMb диоксидом тиомочевины в щелочных средах в присутствии NO2" не приводит к образованию комплекса Mb-NO даже при больших избытках нитрита по отношению к metMb В присутствии нитрита конечным продуктом восстановления metMb диоксидом тиомочевины является Mb-СО. Данный факт объясняет причину отсутствия катализа миоглобином реакции восстановления диоксидом тиомочевины нитрита натрия в щелочных средах - миоглобин инактивируется монооксидом углерода Также были проведены эксперименты по восстановлению metMb сульфоксилатом в присутствии NaN02 в слабокислых средах Показано, что продуктом восстановления metMb сульфоксилатом в присутствии нитрита является Mb-NO Таким образом, в нейтральных средах, в отличие от щелочных, присутствие СОг не мешает образованию комплекса ми-оглобина с N0 В принципе, источником СО могут быть гем протеина или растворенный в буферном растворе диоксид углерода Показано, что гемин взаимодействует с сульфоксилатом аналогично миоглобину, образуя карбоксипроизводное, при этом разложения геми-на не наблюдается Следовательно, наиболее вероятным источником СО является растворенный диоксид углерода Действительно, установлено, что скорость образования карбок-симиоглобнна увеличивается в присутствии карбоната натрия Таким образом, образование СО из С02 при использовании сульфоксилата дает возможность получать широко ис-

пользуемый в биохимии карбоксимиоглобин без необходимости работать с токсичным газообразным монооксидом углерода Очевидно, указанный метод получения карбокси-производных может быть рекомендован и для других глобинов Кроме того, изложенные выше данные показывают, что сульфоксилат может использоваться для получения белков, содержащих металлы в низких степенях окисления Показано также (глава 6), что применение сульфоксилата и его предшественников (диоксида тиомочевины и гидроксиметан-сульфината натрия) дает возможность получить стабильные золи меди и серебра Для определения размеров частиц металлов использовались методы просвечивающей электронной микроскопии и фотонной-корреляционной спектроскопии Из приведенных на рис 5 данных видно, что наименьший размер частиц дисперсной фазы достигается при проведении синтеза в водно-спиртовой среде Сопоставление кривых 1 и 2 позволяет заключить, что более монодисперсный характер распределения частиц достигается при увеличении концентрации спиртовой добавки в расчете на количество ионов Си2+ в растворе

г, нм

Рис 5 Распределение частиц меди а (%) по размерам г (нм) в дисперсиях, полученных при 343 К, [ГМС] = 2,54 10"2 моль/л, [Желатин] = 3 г/л, в среде вода - органический растворитель (10 об %) 1-изопропанол, [Си304] = 1,25 103 моль/л, 2- изопропансл, [СиБОд] = 12,5 10*3 г/л, 3- бензол, [СиБОд] = 12,5 103 моль/л, 4- четыреххлористый углерод, [СиЭО^ = 12,5 10"3 моль /л

Использование других органических растворителей также позволяет получать

частицы дисперсной фазы в малоразмерном состоянии, однако распределение этих частиц

по размерам носит полидисперсный характер

ВЫВОДЫ

1 Изучены кислотно-основные свойства сульфоксиловой кислоты, диоксидов тио- и Ы,Ы'-диметилтиомочевины в водных растворах Показано, что значения рК] и рКг сульфоксиловой кислоты лежат в областях, характерных для оксо-кислот состава Н пХОт при т - п = О

2 Установлено, что, в зависимости от рН, природа скоростьопределякнцей стадии процесса разложения диоксидов тиомочевин в анаэробных условиях меняется В кислых и нейтральных средах скоростьопределяющей стадией является распад исходного соединения с разрывом связи С-в, в щелочных средах такой реакцией является диспро-порционирование сульфоксилата.

3 Изучена кинетика реакций диоксида тиомочевины и сульфоксилата с диоксидом углерода и нитритом Показано, что промежуточным продуктом реакции восстановления СОг является аддукт диоксида углерода и сульфоксилата, превращения которого определяют скорость процесса в целом В отличие от СОг, нитрит не образует устойчивого комплекса с сульфоксилатом, что объяснено наличием у обоих ионов отрицательного заряда

4 Показано, что в присутствии миоглобина при взаимодействии диоксидов тиомочевины и углерода образуется карбоксимиоглобин. Предложено использовать разработанный способ получения карбоксимаоглобина в лабораторной практике

5 На основании исследований процессов взаимодействия диоксида тиомочевины и гид-роксиметансульфината натрия с солями меди и серебра разработаны новые способы получения наноразмерных частиц указанных металлов

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Сальников, Д С Взаимодействие диоксида Т^Ы'-диметилтиомочевины с кислородом и азокрасителем кислотным оранжевым / Д С Сальников, С В Макаров // Изв вузов Химия и хим технол -2007 -Т 50 - вып 12 -С 99- 101

2 Терская, И Н Химический метод синтеза стабильных наноразмерных водно-органических дисперсий меди / И Н Терская, Д С Сальников, С В. Макаров, О В Яровая, С А Лилин // Физикохимия поверхности и защита материалов - 2008 - Т 44 -Ы 5 - С 503-505

3 Сальников, Д С Антиоксидантные свойства диоксида ^К'-диметилтиомочевины / Д С Сальников, С В Макаров // Сб Труды Всероссийской конференции молодых ученых и II школы им академика Н М Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксид анты» - Москва -2006 - С 133-134

4. Сальников, Д С Восстановительные свойства диоксида Ы,М'-диметилтиомочевины / Д С Сальников, С В Макаров // Сб Труды Всероссийской научно-технической конференции «Наукоемкие технологии XXI века» - Владимир - 2006 - С 70

5 Погорелова, А С Взаимодействие диоксида тиомочевины с миоглобином /АС По-горелова, Д С Сальников, Макаров С В. // Сб Труды VII Школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений - Одесса - 2007 - С 95

6 Salmkov, D S New data on reductions by thiourea dioxide reactions with nitrite and carbon dioxide / D S. Salmkov, R Silaghi-Dumitrescu, A S Pogorelova, S V Makarov, I A Levickaya // Abstracts of 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. - Moscow, Russia - 2008 - P 134

7 Makarov, S V The reactivity of myoglobin towards sulfoxylate / S V Makarov, D S Salmkov, A S Pogorelova, Z Kis, R. Silaghi-Dumitrescu // Abstracts of Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanmes - Moscow, Russia - 2008 - P 257

Подписано в печать 22 09 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 0,93 Уч -изд л 1,03 Тираж 80 экз Заказ 1431

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново,пр Ф.Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Строение, свойства и применение оксидов тиомочевин и сульфоксилата.

1.2 Катализ процессов восстановления нитрита, оксидов азота и углерода металлопорфиринами и их аналогами.

1.3 Использование методов химического восстановления для получения нанометаллов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ.

Глава 2. Используемые реактивы и приборы. Методы исследования

Глава 3. Кислотно-основные свойства диоксидов тиомочевин и сульфоксиловой кислоты.

Глава. 4. Взаимодействие диоксида тиомочевины с диоксидом углерода и нитритом.

Глава. 5. Взаимодействие диоксида тиомочевины с диоксидом углерода и нитритом в присутствии метмиоглобина.

Глава. 6. Химический метод синтеза стабильных наноразмерных водно-органических дисперсий меди и серебра.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

Химия соединений с малой молекулярной массой переживает в последние годы бурный расцвет. Регулярно проводятся международные конференции, рассматривающие результаты исследований в данной области науки, издаются монографии, последней из которых является [1]. Такой интерес обусловлен широкой распространенностью указанных соединений в природе и важной ролью, которую они играют в биохимических процессах. Свойства кислородсодержащих соединений ХО и Х02 чрезвычайно разнообразны. К этим соединениям относятся как весьма инертные, например, СО2, так и очень реакционноспособные вещества. К последним относится сульфоксилат 8С>2 Установлено [2], что сульфоксилат является одним из наиболее активных из известных в настоящее время восстановителей. В частности, 802 " способен восстанавливать дикатион метилвиологена до его нейтральной формы, а также взаимодействовать с таким инертным соединением, как Ы20 [2]. При использовании сульфоксилата возможно также получение металлов и их комплексов в низких степенях окисления [3]. Наиболее удобным способом получения сульфоксилата является разложение диоксида тиомочевины в насыщенных аргоном щелочных водных растворах (получить сульфоксилаты в твердом виде пока не удалось). Однако, поскольку этот способ был разработан лишь несколько лет назад, реакционная способность сульфоксилата в условиях, когда стадия с его участием является скоростьопределяющей, изучена недостаточно. Особенно перспективно использование сульфоксилата в реакциях с инертными молекулами, а также для получения металлов (это обусловлено их применением в нанотехнологиях) и комплексов металлов в низких степенях окисления. В связи с вышеизложенным определены цель и задачи исследования.

Цель работы - установление взаимосвязи кислотно-основных и восстановительных свойств диоксидов тиомочевины и сульфоксиловой кислоты в водных растворах. В связи с поставленной целью в задачи работы входило: исследование кислотно-основных свойств, процессов разложения и восстановительной активности сульфоксиловой кислоты, диоксидов тио- и диметилтиомочевины; исследование кинетики взаимодействия сульфоксила-та и диоксида тиомочевины с диоксидом углерода и нитритом, изучение влияния миоглобина на указанные процессы; определение условий получения наноразмерных частиц меди и серебра при использовании в качестве восстановителей диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината натрия.

Научная новизна

Впервые изучены кислотно-основные свойства сульфоксиловой кислоты 8(ОН)2. Результаты указанных исследований сопоставлены с данными о кислотно-основных свойствах предшественника сульфоксиловой кислоты — диоксида тиомочевины (ДОТМ, (ЫН)2С802). Показано, что кислотно-основные свойства 8(ОН)2 и (МТ)2С802 оказывают определяющее влияние на природу скоростьопределяющей стадии процессов восстановления диоксидом тиомочевины и его аналогами. Определены константы скорости процесса разложения сульфоксилата в слабощелочных средах. Впервые показано, что разложение диоксида тиомочевины в слабощелочных растворах в анаэробных условиях сопровождается выделением кислорода. Показано, что диоксид Ы,Ы'-диметилтиомочевины проявляет более высокую, чем ДОТМ, реакционную способность в редокс-процессах в слабощелочных и нейтральных средах. Установлено, что в водных растворах сульфоксилат способен восстанавливать диоксид углерода с образованием монооксида углерода, причем в присутствии миоглобина продуктом является карбоксимиоглобин. Определены кинетические характеристики процесса взаимодействия нитрита и диоксида тиомочевины в водных растворах.

Практическая ценность

Предложен новый способ получения карбоксимиоглобина в водных растворах. Разработаны методы синтеза наночастиц меди и серебра восстановлением соответствующих ионов металлов диоксидом тиомочевины и гидроксиметансульфинатом натрия.

Работа выполнена в соответствии с "Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета по теме "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций", а также в соответствии с научной программой гранта РФФИ - Румынская Академия № 07-03-91687 "Биологически важные комплексы металлов с нитритом: изомерия связи металл-лиганд и редокс свойства", 2007-2008 гг., и аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" Министерства образования и науки Российской Федерации "Развитие международного сотрудничества в рамках научно-образовательного центра "Супра-молекулярные системы на основе макрогетероциклических соединений", проект № 6586, 2006-2008 гг.

Вклад автора

Экспериментальные исследования, разработка и подбор оптимальных условий проведения эксперимента проведены лично автором. Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., профессора Макарова C.B.

Апробация работы

Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях:

- Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им. академика Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты», г. Москва, 2006 г.;

- Всероссийской научно-технической конференции «Наукоемкие технологии XXI века», Владимир, 2006 г.;

- VII школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии пор-фиринов и родственных соединений «Синтез, физико-химические и координационные свойства порфиринов и металлопорфиринов», г. Одесса, 2007 г.;

- 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur «ISOCS - 23», Moscow, Russia, 2008;

- Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines «1СРР - 5», Moscow, Russia, 2008.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ ТМ - тиомочевина ДМТМ - 1Ч,1\-диметилтиомочевина ДОТМ - диоксид тиомочевины ДОМТМ - диоксид ^метилтиомочевины ДО ДМТМ - диоксид ^]>Г-диметилтиомочевины ДОМТМ - диоксид 1Ч-метилтиомочевины ТОТМ — триоксид тиомочевины ГМС — гидроксиметансульфинат натрия НРЧ — наноразмерные частицы те!МЬ - метмиоглобин МЬ - миоглобин ДФ - дисперсная фаза

ВЫВОДЫ

1. Изучены кислотно-основные свойства сульфоксиловой кислоты, диоксидов тио- и >1,М'-диметилтиомочевины в водных растворах. Показано, что значения рК] и рК2 сульфоксиловой кислоты лежат в областях, характерных для оксо-кислот состава НпХОт при т - п = 0.

2. Установлено, что, в зависимости от рН, природа скоростьопреде-ляющей стадии процесса разложения диоксидов тиомочевин в анаэробных условиях меняется. В кислых и нейтральных средах ско-ростьопределяющей стадией является распад исходного соединения с разрывом связи С-8, в щелочных средах такой реакцией является диспропорционирование сульфоксилата.

3. Изучена кинетика реакций диоксида тиомочевины и сульфоксилата с диоксидом углерода и нитритом. Показано, что промежуточным продуктом реакции восстановления С02 является аддукт диоксида углерода и сульфоксилата, превращения которого определяют скорость процесса в целом. В отличие от С02, нитрит не образует устойчивого комплекса с сульфоксилатом, что объяснено наличием у обоих ионов отрицательного заряда.

4. Показано, что в присутствии миоглобина при взаимодействии диоксидов тиомочевины и углерода образуется карбоксимиоглобин. Предложено использовать разработанный способ получения кар-боксимиоглобина в лабораторной практике.

5. На основании исследований процессов взаимодействия диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината натрия с солями меди и серебра разработаны новые способы получения наноразмерных частиц указанных металлов.

1. Ghosh, A. The Smallest biomolecules: diatomics and their interactions with heme proteins / A. Ghosh (Ed.). Elsevier, 2008. - 614 pp. - ISBN 0-444-52839-3.

2. Makarov, S. V. Reactions of methyl viologen and nitrite with thiourea dioxide. New opportunities for an old reductant / S. V. Makarov, E. V. Kudrik, R. van Eldik, E. V. Naidenko // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -2002.-P. 4074-4076.

3. Sullivan, R.L. The crystal and molecular structure of thiourea dioxide / R. L. Sullivan, A. Hargreaves // Acta Cryst. 1962. - Vol. 15. - N 7. - P. 675 -682.

4. Chen, I.-C. Reinvestigation of the structure of thiourea S,S dioxide, CH4N202S / I.-C. Chen, Y. Wang // Acta Cryst. - 1984. - Vol. С 40. - P. 1937- 1938.

5. Song, J.S. The structure and ab initio studies of thiourea dioxide / J. S. Song, S. H. Kim, S. K. Kang, S. S. Yun, I-H. Suh, S-S. Choi, S. Lee, W. P. Jensen // Bull. Korean Chem. Soc. 1996. - Vol. 17. - N 2. - P. 201 -205.

6. Lee, C.-R. A combined experimental and theoretical electron density study of intra- and intermolecular interactions in thiourea S,S-dioxide / C.-R. Lee, T.-H. Tang, L. Chen, Y. Wang // Chem. Eur. J. 2003. - Vol. 9. -P. 3112 -3121.

7. Denk, M. K. Synthesis and characterization of a carbene S02 adduct -new insights into the structure and bonding of thiourea S,S dioxides / M.

8. К. Denk, К. Hatano, A. J. Lough // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - P. 224-231.

9. Макаров, С. В. Новые направления в химии серосодержащих восстановителей / С. В. Макаров // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - N.10.-С. 995- 1006.

10. Буданов, В. В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины) / В. В. Буданов, С. В. Макаров -М.: Химия, 1994.- 140 с.

11. Poulsen L. L. S-oxygenation of N-substituted thioureas catalyzed by the pig liver microsomal FAD — containing monooxygenase / L. L. Poulsen, R. M. Hyslop, D. M. Ziegler // Arch. Biochem. Biophys. 1979. - Vol. 198. -N l.-P. 78-88.

12. Яровенко, E. Я. Синтез и свойства алкил (арил) замещенных форма-мидинсульфиновых кислот / Е. Я. Яровенко, Р. П. Ластовский // Журн. орган, химии. 1970. - Т. 6. - N. 5. - С. 947 - 949.

13. De Filippo, D. Spectrochemical study of aminoiminomethanesulphinic acid and related N,N'- substituted derivatives / D. De Filippo, G. Ponticel11, E. F. Troqu, A. Lai // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1972. - P. 1500 - 1502.

14. Walter, W. Uber die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsaureamiden. XX Thioharnstoff-S-dioxide / W. Walter, G. Randau // Liebigs Ann. Chem. -1969. Bd.722. - S.80 - 97.

15. Havel, J.J. A synthesis of formamidinesulfinic acids and formamidines / J. J. Havel, R. Q. Kluttz // Synth. Commun. 1974. - Vol. 4. -N 6. - P. 389 -393.

16. Miller, A.E. Chemistry of aminoiminomethanesulfinic and -sulfonic acids related to the toxicity of thioureas / A.E. Miller, J.J. Bischoff, К. Рае // Chem. Res. Toxicol. 1988. - Vol. 1.-N.3.-P. 169-174.

17. Li, W. Paired electrosynthesis of aminoiminomethanesulfonic acids / W. Li, T. Nonaka // Electrochim. Acta. 1999. - Vol. 44. - N 15. - P. 2605 -2612.

18. Воробьев Десятовский, H. В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов / Н. В. Воробьев — Десятовский, Ю. Н. Кукушкин, В. В. Сибирская // Координац. химия. - 1985. - Т. 11. — Вып. 10.-С. 1299-328.

19. Hoffmann, М. Kinetics and mechanism of the oxidation of thiourea and N,N'-dialkylthioureas by hydrogen peroxide / M. Hoffmann, J. O. Edwards // Inorg. Chem. 1977. Vol.16. - N. 12. - P. 3333 - 3338.

20. Gao, Q. Oxidation and Decomposition Kinetics of Thiourea Oxides / Qin-gyu Gao, Bing Liu, Lianhe Li, Jichang Wang // J. Phys. Chem. A. -2007. -Vol. 111.-N5. P. 872-877.

21. Svarovsky, S.A. Reactive oxygen species in aerobic decomposition of thioureas dioxides / S.A. Svarovsky, R.H. Simoyi, S.V. Makarov // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - N 4. - P. 511 - 514.

22. Tossell, J. A. Theoretical studies on possible sulfur oxides with +2 oxidation states in aqueous solution / J. A. Tossell // Chem. Geology. 1997. -Vol. 141.-P. 93- 103.

23. Макаров, С. В. Кислотно-основные свойства сульфоксилат иона / С. В. Макаров, Е. В. Кудрик, Е. В. Найденко // Журн. неорган, химии. -2006.-Т. 51.-N. 7. - С. 1228- 1232.

24. Кирпичников П.Н., Аверко-Антонович J1.A., Аверко-Антонович Ю.

25. A. Химия и технология синтетического каучука. J1: Химия, 1975. -479 с.

26. Daneault, С. Bleaching of mechanical pulp with formamidine sulfinic acid / C. Daneault, C. Leduc // Cellul. Chem. Technol. 1994. - Vol. 28. - N 2. - P. 205-217.

27. Gacen, J. Wool bleaching with reducing agent in the presence of sodium lauryl sulfat. Part. 3. Bleaching with thiourea dioxide / J. Gacen, J. Cegarra, M. Caro // J. Soc. Dyers Colour. 1991. - Vol. 107. - N 4. - P. 138 -141.

28. Макаров, С. В. Взаимодействие диоксидов тиомочевин с красителями, содержащими карбонильные или азогруппы / С. В. Макаров, Е.

29. B. Кудрик, К. А. Давыдов // Журн. общей химии. 2006. - Т. 76. -Вып. 10.-С. 1669- 1673.

30. Huang, S-L. Reduction of organic compounds with thiourea dioxide. II. The reduction of organic nitrogen compounds / S-L. Huang, T. Y. Chen // J.Chin. Chem. Soc. 1975. - Vol. 22. - N 1. - P. 91 - 94.

31. Tanimoto, S. Preparation of 2-(2H-benzotriazol-2-yl)phenols by the reduction of 2(2-nitrophenyl)azo.phenols with thiourea S,S-dioxide / S. Tanimoto, T. Kamano // Synthesis. 1986. - N 8. - P. 647 - 649.

32. Фурин, Г. Г. Новые аспекты применения перфторгалогенидов в синтезе фторсодержащих органических соединений / Г. Г. Фурин // Успехи химии. 2000. - Т. 69.-N6.-С. 538-571.

33. Huang, W-Y. The sulfinatodehalogenation reaction / W-Y. Huang, F-H. Hong // Isr. J. Chem. 1999. -Vol. 39.- N1.-P. 167-170.

34. Huang, S. L. Reduction of organic compounds with thiourea dioxide. 1. Reduction of aldehydes to primary alcohols / S. L. Huang, T. Y. Chen // J. Chin. Chem. Soc. 1975. - Vol. 22.-N 1. - P. 91 - 94.

35. Янсоне, Д.П. О механизме восстановления 3-пиридинкарбальдегида диоксидом тиомочевины / Д. П. Янсоне, JI. Я. Лейтис, Шиманская М. В. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1983. - N 4. - С. 470 - 473.

36. Nakagawa, К. Reduction of organic compounds with thiourea dioxides. 1. Reduction of ketones to secondary alcohols / K. Nakagawa, K. Minami // Tetrahedron Lett. 1972. - Vol. 13. - N 5. - P. 343-346.

37. Shanker, R. Preparation of 1-deuteriated secondary alcohols / R. Shanker // Chem. Ind. 1974. - N 2. - P. 76.

38. Herz, J. E. Reduction of steroidal ketones with aminoiminomethanesul-phinic acid / J. E. Herz, L. A. De Marquez // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1973. - Vol. 22. - P. 2633 - 2634.

39. Caputo, R. The role of thiourea S,S-dioxide in the reduction of steroidal ketones / R. Caputo, L. Mangoni, P. Monako // Tetrahedron Lett. 1975. -Vol. 16.-N 12.-P. 1041 - 1042.

40. Chatterjie, N. Stereospecific synthesis of the 6(3-hydroxymetabolites of naltrexone and naloxone / N. Chatterjie, J.G. Umans, C.E. Inturissi // J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41. - N 22. - P. 3624 - 3625.

41. Власова, E. А. Влияние гумусовых кислот торфа на кинетику восстановления антрахиноновых красителей: дис. канд. хим. наук: 05.19.02: защищена 26.02.07: утв. / Власова Елена Александровна.-И., 2006-125с.-Библиогр.: с.107~ 125.

42. Sunda, W. G. Oxidation of humic substances by manganese oxides yields low-molecular-weight organic substrates / W. G. Sunda, D. J. Kie-ber // Nature. 1994. - Vol. 367. - P. 62.

43. Кауричев, И.С. Окислительно-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии почв / И.С. Кауричев, Д.С. Орлов М.: Колос, - 1986.-246 с.

44. Мс Gill, J. Е. Mechanism of reduction of cadmium by aminoiminometha-nesulfinic acid in alkaline media / J.E. Mc Gill, F. Lindstrom // Anal. Chem. 1977. - Vol.49. - N 1. - P. 26 - 29.

45. Neves, M. Formamidine sulfinic acid as reducing agent in technetium-99m rhenium sulfide labelling / M. Neves, H. Ferronha, L. Patricio // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1989. -Vol. 132.-N2.-P. 241 -249.

46. Ермолина, С. В. Химическое осаждение никеля из водных и водно-спиртовых растворов / С.В. Ермолина, С. В. Макаров, И. Н. Терская, В. В. Буданов // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40. - N 9. - С. 1466-1469.

47. Егорова, Е. В. Физико-химические аспекты применения восстановителей производных сульфоксиловой кислоты в процессах металлизации волокна нитрон: дис. канд. хим. наук - Иваново, 1991. - 161 с.

48. Абдуразаков, X. X. Взаимодействие диоксида тиомочевины с солями никеля / X. X. Абдуразаков, С. В. Макаров, Д. Н. Акбаров, В. В. Буданов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1990. - Т. 33. Вып. 1. — С. 67-69.

49. Пшеницын, Н. К. Формамидинсульфиновая кислота в аналитической химии платиновых металлов. 1. Определение родия / Н. К. Пшеницын, Н. В. Прокофьева, А. В. Буканова // Журн. аналит. химии. -1963.-T.18.-N6.-C. 761 -764.

50. Прокофьева, Н. В. Формамидинсульфиновая кислота в аналитической химии платиновых металлов. 2. Разделение родия и иридия / Н.

51. B. Прокофьева, А. В. Буканова // Журн. аналит. химии. 1965. -T.20.-N5.-C. 598-609.

52. Maryanoff, С.A. Reactions of oxidized thioureas with amine nucleophiles / C. A. Maryanoff, R. C. Stanzione, J. N. Plampin // Phosphorus and Sulfur. 1986. - Vol.27. - P.221 - 232.

53. Miller, A.E. Chemistry of aminoiminomethanesulfinic and -sulfonic acids related to the toxicity of thioureas / A.E. Miller, J.J. Bischoff, К. Рае // Chem. Res. Toxicol. 1988. - Vol. 1.-N3.-P. 169-174.

54. Bachmann, В. O. Kinetic Mechanism of the P-Lactam Sythetase of Strep-tomyces clavuligerus / В. O. Bachmann, C. A. Townsend // Biochemistry. 2000. - Vol. 39. - N 37. - P. 11187 - 11193.

55. Mantri, P. New asymmetric synthesis of a- aminoboronic acids containing functionalized side chains / P. Mantri, D. E. Duffy, C. A. Kettner // J. Org. Chem. 1996.-Vol. 61.-N 16.-P. 5690-5692.

56. Kim, K. Monosubstituted guanidines from primary amines and aminoimi-nomethanesulfonic acid / K. Kim, Y-T. Lin, H. S. Mosher // Tetrahedron Lett. 1988.-Vol. 29.-N26.-P. 3183 -3186.

57. Miller, A.E. A facile conversion of amino acids to guanidino acids / A. E. Miller, J. J. Bischoff// Synthesis. 1986. -N 9. - P. 777 - 779.

58. Maryanoff, C. A. A convenient synthesis of guanidines from thioureas /

59. C. A. Maiyanoff, R. C. Stanzione, J. N. Plampin, J. E. Mills // J. Org. Chem. 1986.-Vol. 51.-N 10.-P. 1882- 1884.

60. Artis, D. R. Structure-based design of six novel classes of nonpeptide antagonists / D. R. Artis, C. Brotherton-Pleiss, J. H. B. Pease, C. J. Lin, S.

61. W. Ferla, S. R. Newman, S. Bhakta, H. Ostrelich, K. Jarnagin // Bio-org. Med. Chem Lett. 2000. - Vol. 10. - N 21. - P. 2421 - 2425.

62. Han, W. 7-Azabicycloheptane carboxylic acid: a proline replacement in a boroarginine thrombin inhibitor / W. Han, J. C. Pelletier, L. J. Mersinger, C. A. Kettner, C. N. Hodge // Org. Lett. 1999. - Vol. 1. - N 12. - P. 1875 - 1877.

63. Li, C. Incremental conversion of outer-membrane permeabilizers into potent antibiotics for gram-negative bacteria / C. Li, L. P. Budge, C. D. Driscoll, В. M. Willardson, G. Allman, P. B. Savage // J. Am. Chem. Soc. 1999.-Vol. 121. -N 5. -P. 931 -940.

64. Jursic, B.S. Preparation of N-formamidinylamino acids from amino and formamidinesulfinic acids /B.S. Jursic, D. Neumann, A. McPherson // Synthesis.-2000.-N 12.-P. 1656- 1658.

65. Williams, R.J.P. Nitric oxide in biology:its role as a ligand / R.J.P. Williams // Chem. Soc. Rev. 1996. - Vol. 25. - N 2. - P. 77 - 83.

66. Граник, В. Г. Экзогенные доноры оксида азота (химический аспект) / В. Г. Граник, Н. Б. Григорьев // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - N. 8. - С. 1268- 1314.

67. Prashad, M. A new reaction of aminoimino methanesulfonic acid with methyl anthranilates / M. Prashad, L. Chen, O. Repic, T. Blacklock // Synth. Commun. 1998. - Vol. 28. - N 11. - P. 2125 - 2129.

68. Robertson, J.G. Inactivation and covalent modification of CTP synthetase by thiourea dioxide / J.G. Robertson, L.J. Sparvero, J.J. Villafranca // Protein Sci. 1992. - Vol. 1. - P. 1298 - 1307.

69. Robertson, J.G. Determination of subunit dissociation constants in native and inactivated CTP synthetase by sedimentation equilibrium / J.G. Robertson // Biochemistry. 1995. - Vol. 34. - N 22. - P.7533 - 7541.

70. Shashoua, V. Formamidinesulfinic acid as biochemical reducing agent / V. Shashoua // Biochemistry. 1964. - Vol. 3.-Nil.-P. 1719 - 1720.

71. Otoikhian, A. Oxidation of a dimethylthiourea metabolite by iodine and acidified iodate: N,N'-dimethylaminoiminomethanesulfinic acid / A. Otoikhian, R. H. Simoyi, J. L. Petersen // Chem. Res. Toxicol. 2005. -Vol. 18.-N7,-P.1167- 1177.

72. Averill, B. A. Dissimilatory nitrite and nitric oxide reductases / B. A. Averill // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96. - N 7. - P. 2951 - 2964.

73. Kudrik, E.V. Kinetics and Mechanism of the Cobalt Phthalocyanine Catalyzed Reduction of Nitrite and Nitrate by Dithionite in Aqueous Solution / E. V. Kudrik, S. V. Makarov, A. Zahl, R. van Eldik // Inorg. Chem. -2003.-Vol. 42.-N2.-P. 618-624.

74. Wyllie, G. R. A. Solid-State Structures of Metalloporphyrin NOx Compounds / G. R. A. Wyllie, W. R. Scheidt // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102.-P. 1067- 1089.

75. Jun, Yi. The Nitrite Anion Binds to Human Hemoglobin via the Uncommon O-Nitro Mode / Yi Jun, Martin K. Safo, G. B. Richter-Addo. Biochemistry. 2008. - Vol. 47. - N 32. - P. 8247 - 8249.

76. Copeland, D. M. Crystal Structures of the Nitrite and Nitric Oxides Complexes of Horse Myoglobin. / D. M. Copeland, A. Soares, A. H. West, G. B. Richter-Addo // J. Inorg. Biochem. 2006. - Vol. 100. - P. 1413 1425.

77. Grodkowski, J. Reduction of Cobalt and Iron Phthalocyanines and the Role of the Reduced Species in Catalyzed Photoreduction of CO2 / J. Grodkowski, T. Dhanasekaran, P. Neta // J. Phys. Chem. A. 2000. - N 104. - P. 11332- 11339.

78. Abe, T. Electrocatalytic CO2 reduction by cobalt octabutoxyphthalocya-nine coated on graphite electrode / T. Abe, F. Taguchi, T. Yoshida, S. Tokita, G. Schnupfeil, D. Wohrle, M. Kaneko // J. Mol. Catal. A. 1996. -Vol. 112. -N l.-P. 55-61.

79. Abe, T. Electrochemical CO2 reduction catalysed by cobalt octacyanoph-thalocyanine and its mechanism / T. Abe, H. Imaya, T. Yoshida, S. Tokita, D. Schletwein, D. Wohrle, M. Kaneko // J. Porphyrins Phthalocya-nines. 1997. - Vol. 1. - P. 315 - 321.

80. Salimon, J. Electrochemical reduction of CO2 at polycrystalline copper aqueous phosphate buffered solution: pH and temperature dependence / J. Salimon, M. Kalaji // Malaysian J. Chem. 2003. - Vol. 5. - N 1. - P. 23 -29.

81. Fujita, E. Photochemical carbon dioxide reduction with metal complexes / Etsuko Fujita // Coord. Chem. Rev. 1999. - Vol. 185 - 186. - P. 373 -384.

82. Barbagallo, I. A cytoprotective role for the heme oxygenase-1/CO pathway during neural differentiation of human mesenchymal stem cells / I. Barabagallo, D. Tibullo, D. R. Michelino, G. Cesarina // J. Neuroscience Res. 2008. - Vol. 86. - P. 1927 - 1935.

83. Aberg, A.-M. Carbon monoxide in biological systems / A.-M. Aberg // Umea University Medical Dissertations. 2007. - N.l 134. - 34 pp.

84. D'Amico, G. Inhibition of cellular respiration by endogenously produced carbon monoxide / G. D'Amico, F. Lam, T. Hagen, S. Moncada // J. Cell Sci. 2006. - Vol. 119. - P. 2291 - 2298.

85. Северина, E.C. Биохимия / Под ред. E.C. Северина. M.: ГЭОТАР -Медиа, 2006. - 784 с.

86. Миоглобин / http://www.xumulc.ru/encyklopedia/2629.html (30.08.08)

87. Румянцев, Е.В. Химические основы жизни / Е.В. Румянцев -http://www.isuct.ru/dept/vhk/Biochem/prophyrins.pdf (30.08.08)

88. Яценко, В.А. Комплексные соединения в процессах дыхания живых существ/А.ВЛценко -http://www.chemnet/ru/rus/teaching/general/protein.pdf (30.08.08)

89. Enrique, О. Reduction of Metmyoglobin Derivatives by Dithionite Ion / O. Enrique, J. A. Dirk, R. G. Wilkins // J. of Biol. Chem. 1977. - Vol. 252.-N 12.-P. 4038-4042.

90. Di Iorio, E. E. Preparation of derivatives of ferrous and ferric hemoglobin. /Е. E. Di Iorio//Methods Enzymol. 1981. - Vol. 76.-P. 57-61.

91. Schenkman, K. A. Myoglobin oxygen dissociation by multiwavelength spectroscopy / K. A. Schenkman, D. R. Marble, D. H. Burns, E. O. Feigl // J. Appl. Physiol. 1997. - Vol. 82. - P. 86 - 92.

92. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2005. -336 с.

93. Gupta, A. Silver as a biocide: will resistance become a problem? / A. Gupta, S. Silver // Nat. Biotechnol. 1998. - Vol. 16. - N 10. - P. 888.

94. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помо-гайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. М.: Химия. 2000. — 672 с.

95. Дерягин, Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин М.: Наука, 1986. 672 с.

96. Henglein, A. Absorption spectrum and chemical reactions of colloidal cadmium in aqueous solution / A. Henglein, M. Gutierrez, E. Janata, B.G. Ershov // J. Phys. Chem. 1992, - Vol. 96. - N 11. - P. 4598 - 4602.

97. Докучаев, А.Г. Изучение влияния различных факторов на образование агрегатов серебра в обратных мицеллах под действием у-излучения / А. Г. Докучаев, Т. Г. Мясоедова, А. А. Ревина // Химия высоких энергий. 1997. — Т. 31. — N 5. — С. 353 — 356.

98. Saari U.A. Immobilised morin as fluorescence sensor for the determination of aluminium / U.A. Saari, R. Seltz // Anal. Chem. 1983. - Vol. 55.-P. 667-670.

99. Sakaguchi, T. Accumulation of Uranium by Biopigments / T. Sakaguchi, A. Nakajima // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1987. - Vol. 40. - P. 133 -141.

100. Brown, J. E. Structural dependence of flavonoid interactions with Cu2+ ions: implications for their antioxidant properties / J. E. Brown, H. Khodr, R. C. Hider, C. A. Rice-Evans // Biochem. J. 1998. - Vol. 330. - P. 1173 - 1178.

101. Ревина, А. А. Возможности применения нанотехнологий в производстве лакокрасочных материалов и покрытий / А. А. Ревина, Е. М. Егорова, Б. Б. Кудрявцев // Перспективные технологии. Хим. пром-сть. 2001. - N 4. - С.28 - 32.

102. Ferrari, М. Cancer nanotechnology: opportunities and challenges / M. Ferrari // Nat. Rev. Cancer. 2005. - Vol. 5. - N. 3. - P. 161 - 171.

103. Brigger, I. Nanoparticles in cancer therapy and diagnosis /1. Brigger, C. Dubernet, P. Couvreur // Adv. Drug Deliv. Rev. 2002. - Vol. 54. - P. 631 -651.

104. Alivisatos, P. The use of nanocrystals in biological detection / P. Alivisatos // Nat. Biotechnol. 2004. - Vol. 22. - P. 47 - 52.

105. Sengupta, S. Temporal targeting of tumour cells and neovasculature with a nanoscale delivery system / S. Sengupta, D. Eavarone, I. Capila, G. L. Zhao, N. Watson, T. Kiziltepe, R. Sasisekharan // Nature. 2005. - Vol. 436.-P. 568-572.

106. Gao, X. H. In vivo cancer targeting and imaging with semiconductor quantum dots / X. H. Gao, Y. Y. Cui, R. M. Levenson, L. W. K. Chung, S. M. Nie // Nat. Biotechnol. 2004. - Vol. 22. - P. 969 - 976.

107. Malynych, S. Light-induced coherent interactions between silver nanoparticles in two-dimensional arrays / S. Malynych, G. Chumanov // J. Am. Chem. Soc.-2003.-Vol. 125.-N. 10.-P. 2896-2898.

108. Рябуха, А. А. Исследование взаимодействия ионов меди (И) и серебра (I) с формиатосульфонатом натрия в водном растворе / А. А. Рябуха, JI. С. Закидышева, В. В. Петроченко // Журн. неорган, химии. 1990.-Т. 35.-N.4.-C. 1009- 1111.

109. Терская, И. Н. Химическое никелирование и меднение углеродных волокон с применением серосодержащих восстановителей / И. Н. Терская, В. В. Буданов, С. В. Макаров, JI. В. Ермолина // Журн. прикл. химии. 2004. - Т. 77. -N. 2. - С. 239-243.

110. McKenna, С. E. A method for preparing analytically pure sodium dithio-nite. Dithionite quality and observed nitrogenase specific activities / C. E. McKenna, W. G. Gutheil, W. Song // Biochim. Biophys. Acta. - 1991. -Vol. 1075.-P.109- 117.

111. Алексеев, В. H. Количественный анализ / В. Н. Алексеев; под общ. ред. П. К. Агасяна. Изд. 4-е; перераб. и доп. - М.: Химия, 1972. -504 с.

112. Пискарева, С. К. Аналитическая химия: Учеб. Для сред. спец. учеб. заведений / С. К. Пискарева, К. М. Барашков, К. М. Олыпанова. -Изд. 2-е; перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1994. - 384с.: ил. - ISBN 506-002179-3.

113. Кея, Д. Техника электронной микроскопии. / Д. Кея М.: Мир. -1965. С. 157-169

114. Ахназарова, С. А. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С. А. Ахназарова, В. В. Кафаров. М.: Высшая школа, - 1985. -328 с.

115. Макаров С. В. Реакционная способность серокислородных восстановителей с C-S связью: дисс. докт. хим. наук: 02.00.01: защищена 2000: утв. / Макаров Сергей Васильевич. — Иваново., 2000. 260 с. -Библиогр.: с.236 - 260.

116. Burgess, Е. М. Conversion of Thiourea Dioxides to Dioxygen / E. M. Burgess, U. Zoller, R. L. Jr. Burger // J. Amer. Chem. Soc. -1984 Vol. 106-N4.-P. 1128- 1130.

117. Knopp, C. Zur Verwendung von Aminoiminomethansulfinsaure als An-tioxidans / C. Knopp // Sci. Pharm. 1983. - Bd. 51. - S. 283 - 290.

118. Mann, В. E. CO and NO in medicine / В. E. Mann, R. Motterlini // Chem. Commun. 2007. - P. 4197 - 4208.

119. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия. / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Ч. 2.-М.: Мир, 1969. - 494 с.

120. Карапетьянц, М. X. Общая и неорганическая химия / М. X. Кара-петьянц, С. И. Дракин. Изд. 3-е; перераб. и доп.- М.: Химия 1994. -588 с.

121. Вольнов, И.И. Пероксидные производные и аддукты карбонатов / И.И. Вольнов, B.JI. Антоновский. М.: Наука, - 1985. - 180 с.

122. Lymar, S. V. Rapid reaction between peroxynitrite ion and carbon dioxide: implications for biological activity / S. V. Lymar, J. K. Hurst // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - N 34. - P. 8867 - 8868.1. Я

123. Lymar, S. V. C02 catalyzed one-electron oxidations by peroxynitrite: properties of the reactive intermediate / S. V. Lymar, J. К Hurst. // Inorg. Chem. - 1998. - Vol. 37. -N 2. - P. 294-301.

124. Cossins A. Myoglobin's new clothes / A. Cossins, M. Berenbrink // Nature. 2008. - Vol. 454. - P. 416 - 417.

125. Ершов, Б. Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства / Б. Г. Ершов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001, - Т. XLV. - N 3. -С. 20-30.