Стабильность и реакционная способность гидроксиметилсульфината натрия и диоксидов тиомочевин в неводных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

■3 -1 9'3

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ЛЕХИМЕНА КЛЕЛ1ЕНТ

СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГИДРОКСИМЕТИЛСУЛЬФИНАТА НАТРИЯ И ДИОКСИДОВ ТИОМОЧЕВИН В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1091

Работа выполнена в Ивановском ордена Трудового К'р'ае'-иого Знамени химико-технологическом институте. .

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Буданов В. В.

Официальные оппонент ы:

доктор химических наук, профессор Баев А. К., доктор химических наук, профессор Голубчиков О. А.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

-Защита состошся——:—:—:—:—:—:—:—ШШ—1 ида

в . . . часов на заседании специализированного совета К 063.11.01 при Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте по адресу: 153460, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТИ.

Автореферат разослан « . . . ».....19У1 года.

Учении сеьрсглрь специализированного совета кандидат химических наук

ПЕТРОВА I». Д.

и»* ьштт' квг.еш

к«.». л (.тяяеа

^-тдол

диссертчщАй Фальнссгь темы. Среди восстановителей, применяемых в раз-

Общая характеристика работы.

личкчх областях химической технологии и препаративной химии, нагнув роль играют производные сульфоксиловоя кислоты. В настоящее время промышленностью выпускаются следующие представители данного класса соединения : ги дрок си не т ил сул ьфи наг натрия (ГМС, техническое название ронгалит) НОСНг^ОгЫа « диоксид тиомочевины (ДОГМ) (^Нг)гСЗО^ я дитионит натрия ма^Я¿0+* Б зависимости от внешних условий и своей природы эти соединения способны в широком диапазоне менять своп восстановительную активность, селективна воздействуй на различные функциональные, группы окислителей. Благодаря указанным свойствам эти соединения широко используются при восстановлении кубовых красителей, в гонком органическом синтезе, пр1 инициировании эмульсионной полимеризации в производстве синтетического каучука, в процессах металлизации полиакрилонитрильных волокон, при восстановлении соединений урана и трансурановых элементов, в фармакологии, биохимии й других отраслях.

Эффективность практического использования указанных восстановителей определяется их стабильностью и реакционной способностью. Оба оти свойства тесно взаимосвязаны, поскольку процессы разложения и реакции восстановления рассматриваемыми соединениями протекают через одни и те же интермедиаты.

Стабильность и восстановительная активность рассматриваемых соединений зависят как от строения их молекул, так и от внешних уо~ ловйй, в первую очередь от природы растворителя и температуры. Имеющиеся в литературе сведения о свойствах восстановителей на основе сульфоксиловой кислоты относятоя исключительно к их водным растворам. Несмотря на то, что с каждым годом возрастав® число работ, связанных с применением рассматриваемых восстановителей в неводных и смеазнных растворителях, вопросы влияния природы среды на растворимость, стабильность и восстановительную активность производных сульфоксилбвой кислота практически не исследованы. Не изучена также взаимосвязь между строением молекул диоксидов тиомоче-вин и их стабильностью, восстановительной активностью и кислотно-основными свойствами в растворителях различной природы. Исследование этих вопросов представляет несомненный интерес для решения как научных, так и практических задач.

Цель работы - определение количественных характеристик стабильности и реакционной способности гидроксиметилсульфинатй натрия и диоксидов тиомочевин различного строения в неводных и смешанных' растворителях и установление связи между указанными свойствами.

В связи с поставленной целью в задачи работы входила ; опре- • Деление растворимости ГМС, ДОТМ и его аналогов в неводных средах, исследование механизмов разложения и восстановительного действия названных соединений, а также кислотно-основных свойств диоксидов тиомочевин; анализ изменений указанных характеристик при переходе от водных к неводным средам.

В качестве объектов исследования выбраны наиболее широко применяемые в промышленности, восстановители на основе сульфоксиловой-кислоты - ги.дроксиметилсульфинат натрия, диоксид тиомочевины, а также те его аналоги/ получение которых вследствие доступности исходных реагентов ь:ожет быть осушептвтгрн" в яр'жщ^тт нйШТп^ — -Оах - диоксиды фенил- и дифенилтиомочевинц. Часть опытов проведена о диоксидом метилтиомочевины. В качестве растворителей были вибра-' ни соединения, наиболее часто применяемые в органических синтезах с участием производных суаьфоксиловой кислоты и значительно отличающиеся по свойствам - вода, формамид (ФА), дииетилсульфок'сид (ДЬСО) и димзтилформамид (ДША). Такой выбор исследуемых сбединет-ний позволяет проследить влияние среды и строения восотаноэителей на их стабильность и реакционную способность в достаточно широком диапазоне изменения свойств растворителей и восстановителей.

Научная новизна. Установлено, что процессы разложения ГМС И диоксидов гисючевин в невод ник средах протекает преимущественно по радикальному механизму, причем на первичной стадии, распада образуется ион-радикал 5 0£ .На примере реакций о водорастворимой моделью кубового красителя - индигокармином, этйленвдамин-тетраацетатоферратсн (И) и диокекмином кобальта определены коли-чествншше характеристики (константы скорости) восстановительной активности рассматриваемых соединений. Установлено, что введение в аминогруппы ДОГМ как электрсно-акцепторных (фенил), гак и электрон о- дон о рных (метил) заместителей приводит к повышении стабильности и понижении реакционной способности соединения. Показано, . что применение негодных сред приводит к повышению восстановитель-

ной активности ГМС и диоксидов тиомочевин, предложены основные стадии процессов восстановления в негодных и водно-органических средах. Определены константа кислотной, диссоциации диоксидов иго-мочевин в растворителях различной природы. Установлена взаимосвязь между природой растворителя, стабильностью, реакционной способностью и кислотно-основными свойствами диоксидов тиомочевин.

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы при оптимизации существующих и разработке новых технологических процессов с участием ГМС и диоксидов тиомочевин. К числу этих результатов можно отнести данные по растворимости ГМС и диоксидов тиомочевин в Д1С0, Д№А и ФА, численные значения констант скоростей реакций восстановления указанными реагентами в неводных» средах, предложенный в настоящей работе ном Я метод определения диоксидов тиомочевин, осгсзагный на по тенц и о ме триче с ко м титровании их водно-диметйлсульфоксидных растворов гидроксидом калия, а также рекомендацию к использованию в различных областях химии нового восстановителя - диоксида фенилтио мочевины, отличающегося повышенной растворимость» в большинстве органических растворителей, а также высокой стабильностью и восстановительной активностью.

) Работа является этапом исследований, выполняемых по координационному, плану АН СССР на 1985-1990 гг. по проблеме "Неорганическая химия", раздел 2,17.1.5 "Синтез соединений элементов аномальной валентности", по координационному плану АН СССР на 1991-1995 гг» по проблеме "Теоретические основы химической технологеи", раздел 2.27.5.1 Л., а таете по Программе приоритетных исследований Межведомственного Совета при ГКНТ СССР на 1991-1995 гг.' по проблеме "Развитие теория химических реакций".

Экспериментальные методы исследования. В работе использованы следующие методы : спектрофотометрия в видимой и УФ области спектра (исследования кинетики реакций восстановления нитроазокра-ситзля, индиго кармина, а также процессов разложения ГМС и диоксидов тиомочевин), полярография (исследования кинетики реакций воо-становления этилендиаминтетраацетатоферрата (Щ) и диметилглиокси-мата кобальта, а также процессов разложения ГМС и диоксидов тиомочевин), ЗПР (исследование! процеосов разложения ГМС и диоксидов тиомочевин), потенциометра» (исследования кислотно-основных свойств, диоксидов тиомочевин).

-Э -

Апробация работа. Основные результаты работы докладывались на У Всесоюзном совецании "Проблемы сольватации и кокплексообразо-вания в растворах" (г. Иваново, 1991 г.), ежегодных научно-технических конференциях ИХТИ (1990, 1991 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано : статей -- £, тезисов докладов - 2.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 124 наименования. Работа изложена на III страницах, включает 22 рисунка и 15 таблиц.

Содержание работы.

В обзоре литературы ( глава I ) систематизированы сведения о

физико-химических свойствах серосодержащих восст^иавч^^^^Д——рвд=--

_2оксим£т!и^шфжотв-1гатряя, диоксида тиомачевины, дитионита натрия и их аналогов : стабильности в растворах, кинетике и механизме реакций восстановления о их участием. Приведены данные о способах получения и применении указанных серосодержащих восстановителей, рассмотрен вопрос о путях возникновения в растворах и свойствах восстановленных форм диоксида серы : ион-радикала ё>0£ и сульфоксилат-иона HSüg . Представлены краткие сведения о влиянии природы растворителя на химический процесс, проведено обоснование выбора растворителей, использующихся в настоящей paöoie.

В_главе__П приведены .методики синтеза диоксидов метил-, фенил-и диТ'знилтиомочевин, очистки применяемы* реагентов, определения растворимости ГМО, ЛОТМ и их аналогов в не водных растворителях. Рассмотрены методики кинетических и потенциометрических измерения, способы расчета кинетических параметров и ошибок в их определении.

Глава Iiii посвящена исследованию стабильности неводных растворов гидроксиметилоульфината натрия и диоксидов тиомочевин. Предварительно методом изотермического насыцения- определена растворимость ГШ и ДОТМ в формамиде (ФА),, диыётилформамиде (ДШ), диметилсуль-фоксиде (Д1'С0), а также диоксида фенилтиомочевины в ДША и воде. Установлено, что в тетрагадрофуране, пропиленкарбонате, нитромета-не, ацетонитриле ГКО и ДОТМ практически не растворяется. Из табд.1

видно, что ГМС и ДОТИ слабо растворяются в ДМЗД. Однако их расгао-

- ц „

римооть в Д!С0 и ФА весьма высока, что является важным преимуществом отих соединений перед дитионитом натрия, практически' нерастворимым в большинстве органических растворителей.

Таблица I.

Растворимость ГМС, ДОТИ и.ДОШ ОЛ) в нелодаых растворителях.

Растворенное Температу- Растворитель

вещество ра, К

года ФА Д1С0 ДША

, < тит. дан.)

298 . - 681 * _ 20,1 4,6 -

ГМС 30 4 730 * 225 21,4 4,9 .

308 %5 * - 25,С 5,7

294 30,0 17,9 21,0 0,9.

ДОТМ 304 42,5 21,8 22,9 1.0

308 48,6 22,5 23,7 1,1

зге - 26,5 25,0 • 1.2

дот 298 28 Р хор. р 400

к Приведена растворимость двухводного кристаллогидрата,в остальных растворителях - растворимость безводной соли.

Растворимость Л№ТМ в ДМ£А намного превышает растворимость ГМС и ДОТМ. ДОФТИ очень хорошо рас-творим в Д^СО.

Стабильность ГКС и диоксидов тиомочевин в ДМ5А, ДМСО, $А и воде изучена методоч иодометряческого титрования проб растворов, отобранных в различные моменты времени. В табл. 2 проведено сопоставление констант скорости разложения сзро содержащих восстановителей, вычисленных по уравнению первого порядка, с такими -характеристиками растворителя, как диэлектрическая проницаемость, до-норное и акцепторное числа; Из табл. 2 и рис» I видно, что исследуемые соединения наиболее стабильны в водных растворах. В интервале темпер?тур 298-323 К диоксиды метил- и фенитиомочевины (ДОМТМи Д(ЩТМ соответственно) практически не разлагаются-в не-вовдых оредах. Табл. 2 показывает также, что кэнстднты скорости

Таблица 2.

аффективные константы окороста процесса разложения ГКС и ДОГИ в различных растворителях.

Растворенное вевдест-ьо Раство-. ритель К-103, 3© к мин"* 323 К - БЫ АЫ_

гмс в.ода ДМ5А Д!С0 ¿А не ра 3,0 ^ 0,2 9,0 ± 0,5 6,2 ± 0,3 злаг. 20 1 Г 34 1.1 % * I 78,25 36,7 ¡6,7 109,5 1В 26,6 29,8 36 * 54,8 16,0 19,3 39, В

вода не ра злаг. 78,25

ДОТМ —ША— д;со ФА -егг^огог 0,3 ¿' 0,01 1.1 ± 0,1 ~Т), 7 - 0,03 1,0 ¿0,05 4,0 ¿0,2 36-, 7 46, ? 109,5 Э5,б 29,8 36 16,0 19,3 39,8

к В литературе приводился также другое значение донорного числа формамида - 24.

процесса разложения ДОГИ коррелируют с донорными числами растворителей. Указанный факт объяснен специфической сольватацией цвит-терионкых молекул ДОТМ донорными растворителями, что способсгау-ет ослаблению связи с-5 в молекуле диоксида тиомочевины. Введение заместителей в аминогруппы ДОТЯ оолабляет сол ьватацип до норным растворителем, что■ приводит к повышению стабильности диоксидов замещенных тиомочевин по сравнении с ДОТМ (рис.1). Аналогичные заключения можно распространить и на водные растворы I Так, в сильнокислой среде (растворитель с выраженными акцепторными, свойствами) ДОТМ весьма устойчив,. Наоборот, в «елочной среде стабильность ДОТМ резко падает.

С .цельо установления природы интермедиатов процеооов разложения ГЧС и диоксидов тиомочевин.в неводных оредах проведены спектрофотометрические .исследования. Установлено, что в опектрах растворов ПС и ДЫ&А и ДМСО при комнатной температуре не наблюдается максимумы поглощения в интервале 290-340 ни. В спектрах растворов ДОТМ й ДОФТМ в названных растворителях зарегистрированы максимумы поглощения при 299 и 301 нм, соответственна. В спектрах формамидних растворов ГМЗ, ГЗТМ и ДОФТМ обнаружены маКоиму-

- б -

5

и

¿

l з

3

4' Ч

О 20 40 63 ¿0 ¡00 МО С , МИН

, Рис. I. Изменение концентраций ДОГМ (1-0 и ДОИМ (1-0 в процеосах их разложения в воде (I,l'), Д1$А (2,2'), ./ÚCO (3,3'), «А 0», 4') при 3 23 К.

МЫ при 313 км. Интенсивность указанных полос поглощения изменяется во времени, проходя через максимум. С использованием лиге-ра тури их данных по спектрам поглощения негодных растворов дитио-нита тетраэтиламмония сделан вывод о тон, что полосы поглощения при »300 нм отвечают ион-радикалам éo¿ • Однако сделать вывод о том, какой чаотице - so¿■ или 3г0ц. - отвечает максимум поглощения, наблюдающийся в формамидных растворах Г MC, ДОТМ и Д05ТМ, на основании спсхтрофотометрических данных не представляется возможным. Ион-радикалы so¿ могсно зарегистрировать также в диметилсульфоксидных растворах ГМС. косвенным методом. При пропускании через раствор Г MC в ДЮО газообразного so¿ наблюдается появление синей окраски ( X тл* - 580 нм), отвечающей ион-радикалу so¿ • so¿ . В диметилформамиднах растворах Г Ж комплекс so-,-soj не обнаружен, что, по-видимому, объясняется малой растворимоогьш ГМС в ДШ>А. В растворах Д05ХМ в ДШ>А пэм-. плеко 3 02•S o¿ регистрируется. Результата спектрофотометры-

ческих измерений подтверждены также методом ЗПР. В растворах ДОТМ и Д017М s Д!'С0 и ДМ5А при 298 К зарегистрированы ион-радикалы- S0J ( cj-фактор 2,005). При 343 К ион-радикалы SOI зарегистрированы также в растворах ГМС и ДОМТМ в ДМСО. 3 неводных растворах ДОД§ТМ в интервале температур 298-363 К частицы sojf не обнаружены. При. изучении механизмов разложения ГМС, ДОТМ и их аналогов важное значение имеет установление источника возникновения ион-рада калов

S02~ . Согласно литературным данным,в водных растворах ГМС и ДОТ,M частицы s2ûj~ и SOJ возникают а результате последовательных реакций, протекающих вслед sa гетеролитическим распадом молекул ГМС и ДОТМ ':

НОСИЛО/ HSог- + снго ( I )

(ннг)гс£>02 Т : soi' +CNNH> t РЙлО С 2 )-.-

■3riS0f — 2HS0J t HS" (.3 )

HS01 * HSOj zz: S£of~ + H20 ( 4 )

¿sûjT . С 5 )

Выведение из реакционной системы сульфит-ионов должно, согласно этой схеме, исключить протекание реакции ( 4 ) и образование частиц и SÛ2 .. Однако нами установлено; что введение в растворы ГМС, ДОТМ и Д05ТМ в ДМСО и ФА добавок &aCtz , связывааний сульфит в нерастворимий 6а503 , практически не влияет на спектры указанных растворов.. Этот факт указывает, что реакция ( 4 ) в неведных средах маловероятна. Для диоксидов тиОмочевин даже ъ щелочных водных растворах вероятность реакции С 4 ) мала. Это доказано полярографическим методом. Ка подпрограммах щелочных водных растворов ДОГМ, ДО$ТМ и ДОМТИ обнаружены.три волны, отвечающие электродным процессам с учартием и . s0£ . В при- . сутствии добавок сульфита натрия высоты указанных волн практически не изменяются, что позволяет исключить реакцию ( 4 ) как источник появления и S0£ . Результаты проведенных исследований позволяют полагать, что причиной возникновения à оJ в неводиих растворах ГМС, а также в неводных и щелочных водных растворах диоксидов тисмочевин являете" их гомолитичеокий распад,

протекавший по реакциям :

H0CHaSO2" zz=. soi ¿Иг0Н С б )

(NH2kCSÛ2 (ЫИ2)гС% SOi С 7)

В водно-органических растворах диоксидов тиомочевин и увеличение содержания неводного сорасгворителя приводит к росту концентрации' 30£ , что согласуется со сделанными заключениями и указывает на рост константы равновесия реакции С 5 ) при увеличении доли негодного компонента.

Глава ГУ посвящена исследований процессов восстановления диоксидами тиомочевин и гиДроксиметилсульфинатом натрия в различных растворителях. Обоснован выбор окислителей, в качестве которых используются этилендиаминтетраацетагоферрат (П) ( Fe У ). диметал-глиоксииат кобальта [CîHO^ÎDH^DNSQ] > 2-нитро-2'-гидрокси-5 --метилазобензол (нитроазокраситель, HAH), индигокармин.

. Установлено, что в реакциях с комплексами переходных негаллов для каждого восстановителя в водной среде существуют три температурных интервала ( "низкие", "переходные", "высокие" температуры ), в которых механизм восстановления различен.

1. "Низкие" температуры. Скорость процесса не зависит от концентрации добавок формальдегида и определяется непосредственным взаимодействием молекул восстановителя и окислителя.

2. "Переходные"'гтемпературй. При достаточно больпой концентрации формальдегида "скорость восстановления уменьшается »в 2 раза и перестает зависеть от концентрации СНг0 • В данном температурном интервале преобладаем следующий механизм процесса восстановлений :

HQCHjéo; + ГеУ -н- ЙГг*тН60г + СЦ,0 ( 8 )

FeY~ t HSDt-*-'Fh50г t H* С 9 )

3". "Высокие" температурь;. Добавки формальдегида резко замедляют процесс восстановления, плато на зависимости скорости реакции от [CH.OJ не наблюдается. По-видимому, определяющим в данном случае является марирут, включающий стадии гоно- или гетеро-

литического ( в зависимости от природы растворителя ) распада восстановителя и взаимодействия продуктов расцепления о окио-лителем.

Границы температурных интервалов зависят от рН (в водных растворах) и в обием случае от природы растворителя, а также от природы восстановителя и окислителя. Поскольку диоксиды замещенных тиомочевин проявляют меньшую восстановительную активность, чем ДОТМ (табл.3), границы температурных интервалов в случае реакций восстановления этими соединениями смещены в область высоких температур.

Таблица 3.

Константы скорости * реакции восстановления ГеУ"

диоксидами тиомочевин. рН=8,8,

[ДОТМ]0 = [ДО$ТМ]0 = [ДОМТМ] 0' = 1,3 • 1(Г2мол ь/л.

т , к К • 103 , мин"*

ДОТМ Д05ТМ ДОМТМ.

298 3,1 - 0,1 1,1 £ 0,05 0,2 £ '0, 01

303- 5,3 ^ 0,2, 1,6 £ 0,07 0,4 £ 0,02

308 9,1 ± 0,2 2,0 £ 0,07 0,8 $ 0,04

313 12,7 £ 0,2 3, 8 £ 0,1 1,4 £ 0,07

318 19,9 £ 0,1» 6,0 £ 0,2 2,8 £ ОД

* Константы рассчитаны по уравнению Цсевдоперзого порядка ; опыты проведены при более чем 20-кратном избытке восстанови-

теля.

При переходе от водных к неводным растворам меняется стехиометрия реакции восстановления : на один моль комплекса металла при температурах, близких к комнатной, расходуется один моль восстановителя, а не 0,5 моля, как в водной среде. Изменение стехиометрии при переходе от водных к неводным средам обнаружено также для реакции ГШ, ДОТМ и ДОИМ-с иодом. Поскольку при воостанов- . лении осуществляется переход М3+ —Мг+ , можно полагать/ что в реакции о М3* участвует одно электронный восстановитель. Добавки альдегида в присутствии донора протонов (фенола) резко замедляют реакцию. На основании вышзизлокенннх данных сделан вывод,

что в силу меньшей стабильности диоксидов тиомочевин в неводних средах даяе при относительно низких температурах основной вклад в процесо восстановления вносит маршрут, включающий стадии гоыо-ли.тичеокого расщепления молекул восстановителя с образованием &0£ и взаимодействия ..оследнего с соединением металла.

При взаимодействии с красителями, так же как и в случае комплексов металлов, среди диоксидов тиомочевин лаибольпую восстановительную активность проявляет ДОТМ. Показано, что весьма а||фек-тивннм восстановителем является диоксид фенилтиомочевины, обладающий высокой растворимоотьв,.стабильностью и реакционной способностью, Д0Д$ТМ практически не проявляет восстановительных свойств. Скорость реакции на линейных участках кинетических кривых, отвечающих превращению 70-60 % от исходного количества красителя, описываются уравнением : Г = К • ¡ДОТМ] ( -10 ). Константы скорости восстановления в неводных средах выие, чем э воде (табл. 4), причем ниже стабильность восстановителя в данном растворителе, тем вЫОе его восстановительная активность.

Таблица

Кинетические параметры реакции индигокармина с ДОТМ в различных растворителях.

N. Раотво-■ N. ритель Тем-Х пера- \ ГТ' \ .'дмзо лт Вода (лит.дан>

К-10^ мин""*- К -Ю+4 мин"^ К-10+'1 мин К-Ю^ мин"*

ЭФ 313 '323 33.3 343 2,1 ± 0,1 6,1 ± 0,3 28,6 - 0,8 93 ¿3 285 ^ б 0,40 £ 0,02 0, 80 £ 0, 05 2,0 ±0,1 4,0 ± 0,2 8,3 £ 0,3 1,00 ± 0,05 2,3 ¿0,1 5,0 ¿0,02 10,5 ¿ 0,3 21,0 ± 0,7 1,0 3,2

Ед, КДд/моль 1С5 * 10 68 ± 8 66 £ в

Высокие значения энергий активации указывают, что увеличение ско-' рост" под влиянием растворителя обусловлено ростом энтропии активации. Следовательно, в данной реакции, лимитируемой стадией расщепления, молекул восстановителя, образование активированного ком-

плекса сопровождается процессом десольпатации ! юла кул восстановителя .

В главе У рассмотрены результате исследования кислотно-основных свойств диоксидов тиомочевин к воде и водно-органических средах. Показано, что диоксиды тиомочевин являются одноосновными кисло та ми . Из кривых потенциометрического титрования определены. смешанные константы диссоциации, а при экстраполяции зависимости

-рКси - 3 на нулевую ионную силу найдена термодинамические константы диссоциации. Диоксиды тиомочевин являются значительна более сильными кислотами, чем соответствующие тиомочевины (р^дотдо в воде при 298 К =6,82 ; рК^ л 15). Кислотные свойства увеличиваются, если в составе аминогруппы появляются заместители с электроно-акцепторными свойствами, например, фенил ^Р^ДОЗ'ТМ Б воде ПРИ 298 К = 5,65). Показано, что метод потенциометрического титрования в ■имишу.нных растворителях может быть использован для количественного определения диоксидов тиомочевин. Увеличение содержания органического сораотворителя, а также уменьшение температуры приводит к возрастанию рК. Наиболее резкий рост наблюдается в области о большим содержанием неводного компонента, что связано с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. В случае формамида, имеющего большую диэлектрическую проницаемость,' чем у воды, рост рК обусловлен влиянием основности растворителя. В отличие от рК, повышение температуры приводит к росту дб' Диосоциации в исследованном интервале.(288-308 К), т.е. процесс диссоциации диоксидов тиомочевин затрудняется с ростом температуры. При сопоставлении результатов исследований кислотно-основных свойств диоксидов тиомочевин с данными, изложенным в предыдущих разделах^ сделан следующий вывод: чем сильнее проявляются кислотные свойства соединения в данном растворителе, тем выше его стабильность и Ниже восстановительная активность':

кислотность стабильность

дотм дсетм додфтм

восстановительная активность ВЫВОДЫ

I. Определена растворимость ГКО и ДОТМ в Д!€0, Д®А, ФА при 298, 304, 308, 318 К, Д№ТМ - в воде и ДМ&А при 298 К. Растворимость ГМС и ДОТМ в неводных средах значительно превосходит, растворимость дитионита натрия, а растворимость ДСФТМ - как

дитионита, так и. борогидрида натрия, что является важным преимуществом исследованных соединений и определяет возможность их использования в невадных и водно-органических средах.

2. Определены брутто-кинетические характеристики стабильности ГМС и диоксидов тиомо.чевины, а также ее метил-, фенил-, дифенилпро-изводных в воде, ДМСО, ДМФА и §А. Показано, что стабильность указанных соединений при переходе от водных к неводным средам уменьшается. Для диоксидов тиомочевин обнаружена антибатная зависимость между донорным числом растворителя и стабильностью растворенного вещества.

3. Методами спектрофотометрии, полярографии' и ЗПР показано, что первичная стадия разложения ГМС й диоксидов тиомоч евин в щелочных водных и неводных растворах имеет гомолитический характер. Увеличение содержания неводного сорастворителя вызывает возрастание константы равновесия диссоциации дитионита на ион-радикалы 50£, причем наибольший рост наблюдается в случае неводных компонентов с относительно малой диэлектрической проницаемость«).

4. На примере реакций исследуемых серосодержащих восстановителей о ипдигокарминои, этиЛендиаминтетрапцетатоферратом (И), диме-тилглиокоиматом кобальта, а также иодом показано, что при переходе от кислых и нейтральных водных к неводннм средам происходит изменение стехиометрии реакций и возрастание их скорости. Данные аффекты объяснены изменением характера первичной стадии расцепления восстановителей от гетеролитичсского к гоиолитичес-кому, благодаря чему меняется природа ннгермедиота редокс-про-цесса (от сульфоксилат-иона к ион-радикалу £,о2 ). •

5. В случае диоксидов тиомочевин установлен симбатный характер изменения конста;<т скоростей ред'око-реакций, констант скоростей процессов разложения восетановителёй и Донорных чисел раствори» телей, что объяснено влиянием специфической сольватации на прочнооть связи С -В в молекулах восстановителей. Показано, что введение в .аминогруппы диоксидов тиомочевин заместителей как донорного, так и-акцепторного характера приводит к умень-

. шению восстановительной активности соединений.

6. На основании данных по растворимости, стабильности и реакционной способности' показано, что из числа изученных восстановителей наиболее удачным сочетанием вышеуказанных свойств в невод-т)х средах обладает диоксид фетитиомочевшы. Обнаруженные свойогва обеспечивают высокую Эффективность использования Д0?ТМ в неводннх оредах. •

7. Определена рК и дб*диссоциации ДОТМ в юдз и водно-органических средах, при четырех температурах в интервале 208 f 308 К, а также рК диссоциации ДСФТМ в водной и ДОДФТМ в водно-диметил-сульфоксидной среде при 298 К. Показано, что в смешанных растворителях увеличение содержания органического сорастворителя во всех случаях приводит к возрастанию рК и лСдиссоциации диоксидов тиомочевин. При атом, чем сильнее проявляются кислотные свойства диоксидов тиомочевин в данном растворителе, тем выше

их стабильность и ниже восстановительная активность.

8. Показана возможность использования с tiens иного водно-дмметил-сульфоксидного растворителя для потенциометрического определения диоксидов тиомочевин.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лехимена К., Мзкаров C.B., Буданов В.В. Свойства неводных растворов гидроксиметилсульфината натрия и диоксида тиомочевины.// Изв. вузов. Химия и хим.технология.- 1991.- Т.34 — Вып. 2.-

С .23-26 ♦

2. Лехимена К.,' Макаров C.B., Буданов В.В. Стабильность и реакционная способность диоксидов метил- и фенилтиомочевины.// Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1991.- Т.34.- Вып. в.- С.

122-123.

3. Лехимена К., Макаров C.B., Буданов В.В. Свойства растворов гид-роксиметилсулЬфината натрия и диоксида тиомочевины в ДМСО и ЖШк>и У Бсесоюзн. совец. "Проблемы сольватации и комплексооб-разования в растворах".- Тезисы докладов.- Иваново.- 1991,-

■ С. 2&Ч. ' *

4. Диоксиды тиомочевин аффективные восотановители в неводных средах,//Лехимена ,К., Макаров C.B., Александрова A.H., Буданов В.В..- У Всеоовзн. совей. "Проблемы сольватации и комплек-сообразования в растворах". Тезисы докладов.- Иваново.- 1991.« С. 263. .

Ответственный за выпуск ^^(fÇ-'^J^ Лехимена Клемент