Кинетические закономерности реакций с участием гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в неводных и водно-органических средах

Николаев, Алексей Васильевич

Кинетические закономерности реакций с участием гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в неводных и водно-органических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Николаев, Алексей Васильевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетические закономерности реакций с участием гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в неводных и водно-органических средах»

Автореферат диссертации на тему "Кинетические закономерности реакций с участием гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в неводных и водно-органических средах"

На правах рукописи

Николаев Алексей Васильевич

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ГИДРОКСИМЕТАНСУЛЬФИНАТА НАТРИЯ И ДИОКСИДА ТИОМОЧЕВИНЫ В НЕВОДНЫХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2009

003482768

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Поленов Юрий Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Воробьев-Десятовский Николай Владимирович

доктор химических наук, профессор Макаров Сергей Васильевич Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН (г. Иваново)

Защита состоится 30 ноября 2009 г. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр.Ф.Энгельса, д.7.

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан (<г££_у>

^ 2009 года

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Е.В. Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди восстановителей, применяемых в различных областях химической технологии и препаративной химии, важную роль играют гидрокси- и амино-производные алкансудьфиновых кислот. Важнейшими из них являются гидроксиметан-сульфинат натрия (ГМС, техническое название ронгалит) и диоксид тиомочевины (ДОТМ). Эти соединения широко используются при восстановлении кубовых красителей, при инициировании эмульсионной полимеризации в производстве синтетического каучука, при получении стабилизатора полимерных материалов беназола П, в процессе металлизации полиакрилнитрильных волокон, а также в биохимии и фармакологии.

Эффективность практического использования ГМС и ДОТМ, их реакционная способность в большой степени определяются их стабильностью. Оба этих свойства тесно взаимосвязаны, поскольку процессы разложения и восстановительные реакции с участием гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины протекают через одни и те же интермедиаты. Стабильность, так же как и восстановительная активность, зависит от внешних условий, в первую очередь от природы растворителя и температуры.

К настоящему времени достаточно подробно исследована устойчивость указанных соединений в водных растворах. Несмотря на то, что с каждым годом возрастает число работ, связанных с применением производных гидрокси- и аминоалкансульфинатов в неводных и смешанных растворителях, влияние растворителей на стабильность и восстановительную активность изучено недостаточно. В связи с вышеизложенным определены цели и задачи исследования.

Целью работы является установление механизма и выявление кинетических закономерностей реакций с участием ГМС и ДОТМ в растворителях различной природы и состава. На основании указанной цели определены задачи исследования, которые заключаются в следующем:

- установить стехиометрические механизмы процессов разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в различных растворителях;

- определить кинетические параметры отдельных стадий указанных процессов;

- исследовать кинетику и механизм окислительно-восстановительных реакций с участием гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в различных растворителях;

- установить взаимосвязь между кинетическими параметрами изученных реакций и свойствами растворителей.

В качестве растворителей использовались диметилсульфоксид, диметилформамид (апротонные высокодкполярные) и метанол (растворитель с Н-связыо). Указанный выбор обусловлен несколькими причинами. Во-первых, достаточной растворимостью в выбранных растворителях изучаемых восстановителей. Во-вторых, тем, что для проведения большинства практических процессов используются именно эти растворители.

Научная новизна. Впервые проведено детальное исследование процессов разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины и процессов восстановления 4-нитрозодифениламина (4-НДФА) с их участием в неводных и смешанных водно-органических растворителях. Показано, что с увеличением доли неводного компонента в составе бинарного растворителя возрастает вклад гемолитической стадии распада молекул ГМС и ДОТМ по сравнению с гетеролитической. Установлено, что именно характером механизма разложения исследуемых соединений определяется их восстановительная активность в реакции с 4-НДФА. Определены константы скоростей разложения ГМС и ДОТМ и выявлены корреляционные зависимости между ними и диэлектрической проницаемостью бинарного растворителя. Впервые оценивался вклад аэробного маршрута в процессах распада гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины. Установлено, что влияние растворенного кислорода наиболее существенную роль играет в средах с большим содержанием воды, нежели там, где преобладает неводный компонент растворителя.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы при оптимизации процессов с участием ГМС и ДОТМ в неводных и бинарных растворителях. Установлен высокий выход 4-аминодифениламина (4-АДФА) в реакциях восстановления 4-нитрозодифениламина гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в выбранных растворителях, что позволяет рекомендовать данный способ к применению на практике.

Вклад автора. Экспериментальные исследования и подбор условий проведения эксперимента проведены лично автором. Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., доцента Поленова Ю.В.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях: IX International Conference "The problem of solvation and complex formation, in solutions", Plyos, 2004; V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2004; VI Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2006; II Региональная конференция молодых

ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)», Иваново, 2007; III Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)», Иваново, 2008; Межвузовская научно-техническая конференция аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности (Поиск-2009)», Иваново, 2009.

Работа выполнена в соответствии с «Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета на 20062010 годы» по теме «Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций», а также программой фундаментальных исследований РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, в том числе 4 - в журналах перечня ВАК, а также тезисы 7 докладов на конференциях разного уровня.

Структура работы. Диссертация изложена на 117 стр., содержит 42 рис. и 17 табл. и состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы (110 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы (глава 1) систематизированы сведения о физико-химических свойствах серосодержащих восстановителей - гидроксиметансульфината натрия, диоксида тиомочевины и их аналогов: строении молекул, стабильности в твердом состоянии и в водных растворах. Приведены данные о способах получения и областях применения указанных серосодержащих восстановителей. Рассматриваются вопросы о природе интерме-диатов процессов разложения ГМС и ДОТМ, их свойствах и роли в различных окислительно-восстановительных реакциях. Представлены сведения о влиянии природы среды на кинетику жидкофазных реакций и некоторые корреляционные зависимости между константами скоростей процессов и характеристиками растворителя.

В главе 2 описаны методики исследования кинетики реакций разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины, полярографического анализа интерме-диатов и продуктов данных процессов. Рассмотрены методики очистки технического препарата 4-нитрозодифениламина и исследования кинетики его восстановления гидроксиме-тансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины.

Глава 3 посвящена результатам исследований процессов разложения ГМС и ДОТМ в различных растворителях (метанол, диметилсульфоксид и диметилформамид). На основании экспериментальных данных установлено, что стадийный механизм процесса разложения гидроксиметансульфината натрия в метаноле аналогичен таковому в водном растворе. В обоих случаях вид кинетических кривых идентичен как для основного вещества (рис.1), так и для продуктов реакции. Показано, что добавки формальдегида оказывают тормозящее влияние на процесс разложения ГМС в метаноле, также как и в водном растворе.

100 200

Рис.1. Зависимости концентрации ГМС от времени в процессе его разложения в воде(1) и метаноле (2). Температура: 1 -343К;2-303К.

Рис.2. Зависимости концентрации ГМС от времени в процессе его разложения в растворах ДМСО в атмосфере воздуха (1) и аргона (2). Т=303К.

На основании экспериментальных, а также литературных данных, сделан вывод о гетеролитическом разрыве связи С-Б в молекуле восстановителя в начальной стадии процесса по реакции:

НОСН^Ог' ШСЬ" + СН20 (1)

Вычислены формальные кинетические параметры изучаемой реакции в различных условиях её протекания (таблица 1), где кг константы скорости, рассчитанные по кинетическому уравнению реакции первого порядка на начальных участках кинетических кривых убыли концентрации ГМС, константы скорости к2 вычислены по кинетическому уравнению реакции нулевого порядка на участках кинетических кривых, соответствующих плавному уменьшению концентрации гидроксиметансульфината натрия во времени после индукционного периода. Константы скоростей даны для температуры 343К и для реакции разложения ГМС в метаноле они рассчитаны на основании температурной зависимости скорости по уравнению Аррениуса.

Таблица 1

Формальные кинетические параметры реакции разложения гидроксиметансульфината натрия

Условия протекания реакции к," 103, мин"' к210\ моль/(л -мин)

Для водного раствора

В воздушной атмосфере В атмосфере аргона 6,8 ±0,5 7,0 ±0,5 1,2 ±0,6 0,8 ±0,2

Для метанольного раствора

В воздушной атмосфере В атмосфере аргона 1,10±0,02 0,54±0,03 0,37±0,02 0,42±0,02

Представленные данные позволяют сделать вывод о том, что в метанольном растворе процесс разложения гидроксиметансульфината Натрия протекает медленнее, чем в водном растворе. Причем это относится как к стадии аэробного разложения, так и стадии бескислородного разложения.

Исследования, проведенные в ДМСО в атмосфере воздуха, показывают, что на кинетических кривых отсутствует индукционный период (рис.2, кривая 1). Аналогичная зависимость наблюдается и в ДМФА. На полярограммах помимо волн, характерных для сульфита и тиосульфата, наблюдается ещё одна полярографическая волна, полуволновой потенциал которой находится в области от -0,93 до -1,30 В. Согласно литературным данным

эта волна соответствует восстановлению анион-радикала БО^ по уравнению:

5 О; + е БОг'2' (2)

Образование анион-радикала происходит в самом начале разложения ГМС, а по мере протекания реакции количество 802" уменьшается. В данном случае раннее появление анион-радикала в отсутствие дитионита можно объяснить гомолитическим характером первичной стадии распада анионов гидроксиметансульфината:

Н0СН2502" «—БОг + СН2ОН (3)

На дальнейшее протекание процесса существенное влияние оказывает кислород. Анион-радикал диоксида серы, образующийся в реакции (3) реагирует по двум параллельным маршрутам:

1-й маршрут:

SC>2 +o2-*so2+ O2

2-й маршрут:

(4)

2so;

S2O42- (5)

В условиях, когда исключено влияние кислорода, 1-й маршрут не реализуется. Это подтверждается тем фактом, что сульфит в процессе распада ГМС в данных условиях не фиксируется, в отличие от протекания реакции в присутствии кислорода воздуха. В результате анион-радикал диоксида серы подвергается превращению только по 2-му маршруту, что замедляет суммарную скорость распада гидроксиметансульфината натрия (рис.2, кр. 2).

При изучении процессов разложения диоксида тиомочевины замечено, что вид кинетических кривых зависит от природы растворителя (рис.3 и 4). Из рис.3 видно, что в диме-тилсульфоксидном растворе в отличие от водного на кинетических кривых отсутствует индукционный период, и растворенный кислород практически не оказывает никакого влияния на процесс разложения.

Время, мин

Рис.4. Зависимости концентраций сульфита (1,2) и тиосульфата (3,4) от времени в процессе разложения диоксида тиомочевины при температуре 333 К в диметилсульфоксидном раство-ре в атмосфере аргона (1, 3) и в воздушной атмосфере (2,4).

150 200 25

Время, мни

Рис.3. Зависимости концентрации диоксида тиомочевины от времени в процессе разложения при температуре 333 К. Разложение ДОТМ в диметилсульфоксидном растворе: 1 - в атмосфере аргона; 2 - в воздушной атмосфере. Разложение ДОТМ в водном растворе: 3 - в воздушной атмосфере; 4 - в атмосфере аргона.

Ранее показано, что в водном растворе процесс разложения ДОТМ протекает по ге-теролитическому механизму с образованием анионов сульфоксиловой кислоты. Однако при разложении диоксида тиомочевины в ДМСО, также как и для ГМС полярографическим способом фиксируется анион-радикал диоксида серы. Образование SO2 возможно в результате непосредственного распада молекулы диоксида тиомочевины:

(Ш2)2СБОа -> БО^ + (N11^ С (6)

Наличие первого порядка по ДОТМ при разложении его в диметилсульфоксидном растворе и отсутствие влияния на скорость процесса разложения кислорода воздуха (рис.3, рис.4,) может свидетельствовать о том, что стадия (6) является односторонней и лимитирующей. В дальнейшем возможно образование дитионит-иона по реакции (5).

В главе 4 приводятся и обсуждаются результаты исследования механизма и кинетики разложения ГМС и ДОТМ в бинарном растворителе вода-диметилсульфоксид. Зависимости изменения концентрации ГМС в процессе его разложения в бинарном растворителе вода-ДМСО представлены на рис.5.

Время, мин

Рис.6. Зависимости концентраций тио-

сульфата от времени в процессе разложения гидроксиметансульфината натрия в растворителях с различными объемными соотношениями вода:ДМСО: 1- 9:1; 2- 7:3; 3-5:5; 4-3:7; 5-1:9. Т=303К.

Рис.5. Зависимости концентрации гидроксиметансульфината натрия от времени в процессе его разложения в растворителях с различными объемными соотношениями водаДМСО: 1- 9:1; 2- 8:2; 3-7:3; 4-6:4; 55:5:6-4:6: 7-3:7. Т=ЗОЗК. Видно, что при разных соотношениях компонентов растворителя существенно изменяется

вид кинетических кривых как для ГМС, таки для одного из продуктов реакции - тиосульфата (рис.6).

Кроме того, на подпрограммах, снятых в диапазоне потенциалов -0,93 -1,30 В, регистрируется волна анион-радикала БО^, причем чем больше содержание ДМСО, тем выше высота полярографической волны.

Приведенные экспериментальные данные подтверждают ранее сделанные выводы о гомолитическом и гетеролитическом механизмах распада молекул гидроксиметансульфината натрия в апротонных и протонодонорных растворителях соответственно. Однако если в отдельном растворителе (вода или ДМСО) один из механизмов является доми-

нирующим, а второй отсутствует, то в бинарном растворителе нельзя пренебрегать ни одним из маршрутов процесса, вклад каждого из которых в суммарную реакционную схему весьма существенно зависит от соотношения компонентов растворителя. Аналогичные закономерности проявляются и при разложении диоксида тиомочевины в растворителе вода-диметилсульфоксид.

Можно полагать, что при высоком содержании ДМСО в отсутствие кислорода воздуха распад молекул ГМС и ДОТМ протекает, в основном, по гемолитическому механизму. Сопоставление констант скоростей гомолитического разложения гидроксиметансульфина-та натрия и диоксида тиомочевины (к) с величиной относительной диэлектрической проницаемости растворителей (е) показывает, что наблюдается антибатная зависимость между указанными величинами (табл. 2,3). Согласно теории Кирквуда, данный факт можно объяснить тем, что активированный комплекс является менее полярным, чем исходная молекула реагента.

Таблица 2.

Константы скорости разложения гидроксиметансульфината натрия в бинарном

растворителе вода-ДМСО

Растворитель к, мин' * е

Вода: ДМСО=3:7 (5,4±0,3)-10'4 70

Вода: ДМСО=1:9 (И^О^-Ю"4 58

ДМСО (19±1)10ч 46

Таблица 3.

Константы скорости разложения диоксида тиомочевины в бинарном растворителе вода-ДМСО

Растворитель к, мин"' .... _ 4 . с

Вода: ДМСО=7:3 (11,3±0,39)-10"4. 76,8

Вода: ДМСО=5:5 (12,4±0,33)-10^ 74,9

Вода: ДМСО=4:6 (13,0±0,30)-1<Г' 72,9

Вода: ДМСО=3:7 (13,6±0,28)-10^ 70,0

Вода: ДМСО=2:8 Об^О.^НО"4 64,7

(") Ахадов АЛО. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука, 1977.

Глава 5 посвящена исследованию процессов восстановления 4-нитрозо-дифениламина диоксидом тиомочевины и гидроксиметансульфинатом натрия в неводных и бинарных растворителях. Методом тонкослойной хроматографии показано, что основным продуктом в исследуемых реакциях является 4-аминодифениламин,

Предполагается, что в ДМСО процесс восстановления гидроксиметансульфинатом натрия протекает за счет радикальных частиц, образующихся, как уже отмечалось, при гемолитическом распаде молекул восстановителя по реакции (3). Предложена стехиометри-ческая схема восстановления 4-НДФА за счет взаимодействия с гидроксиметильным радикалом:

к'

Н0СН2802":«=±. БОз +СН2ОН (3)

к.,

к2

<§>N№<§>-N0 +6н2ОИ —<§>-Ш<§>-ШН + СН20 (7)

к3

^^-ж^С^шн +сн2он —► <§>т-<§^н2 + сн2о2 (8)

С помощью метода квазистационарных концентраций Боденштейна получено уравнение г _ дС 4-ндфа _. г г _ к_1_с

4-НДФА _ . _ К 4-НДФА ъ Я _ ~ ^ ГМС . (У)

а т I

где Си - концентрация частиц - радикалов. Константы скорости стадии (3), вычисленные из кинетических данных по восстановлению 4-НДФА (к,) и данных по разложению гидро-ксиметансульфината натрия в диметилсульфоксидном растворе (к,*) приведены в табл.4. Удовлетворительное совпадение представленных данных может служить подтверждением применимости предлагаемой кинетической модели реакции.

Таблица 4

т,к Сгмс' Ю\ моль/л к,'Ю-1, мин'1 к^-Ю3, мин"'

294 3,00 4,15±0,25 4,67±0,10

294 2,21 3,07±0,32 4,67±0,10

313 2,46 17,8±0,9 16,7±0,4

305 2,78 13,6±0,8 10,4±0,3

305 0,95 12,2±1,0 10,4±0,3

Замечено, что на кинетических кривых восстановления 4-НДФА гидроксиметан-сульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в начальной стадии процесса присутствуют индукционные периоды. Их наличие объясняется тем, что образующиеся при разложении восстановителей радикалы реагируют в первую очередь с растворенным кислородом. Взаимодействие с 4-НДФА с заметной скоростью начинается тогда, когда кислород полностью израсходован.

Экспериментальные данные по восстановлению 4-НДФА в бинарном растворителе вода-ДМСО показывают, что при изменении соотношения компонентов растворителя изменяются как скорости, так и порядки реакции по 4-НДФА, причем скорость реакции восстановления возрастает с увеличением доли неводного компонента растворителя, что связано с изменением концентраций восстановительных частиц - радикалов БО^, СН2ОН и ионов Ш02\

Исследования по влиянию температуры на процесс восстановления 4-НДФА в бинарном растворителе показали, что с увеличением в растворителе доли диметилсульфоксида влияние температуры заметно снижается. Это наблюдается как в случае восстановления гидроксиметансульфинатом натрия, так и диоксидом тиомочевины, что служит косвенным доказательством того, что доля радикальных частиц, участвующих в процессе восстановления 4-нитрозодифениламина, возрастает пропорционально количеству неводного компонента в составе растворителя.

Основные результаты работы и выводы

1. Впервые изучена кинетика реакции разложения гидроксиметансульфината натрия в метаноле. Установлено, что, аналогично разложению в водном растворе, первичной стадией процесса является гетеролитический распад молекул восстановителя с образованием анионов сульфоксиловой кислоты. Предложен вероятный механизм данного процесса.

2. В диметилсульфоксидных растворах гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины полярографическим методом зарегистрированы анион-радикалы диоксида

серы 80^ > что подтверждает гемолитический характер стадии разрыва связи С-Э в молекулах восстановителей. Обнаружено слабое влияние растворенного кислорода на скорость разложения диоксида тиомочевины и существенное - гидроксиметансульфината натрия в диметилсульфоксидных растворах, что связано с необратимостью первичной стадии распада молекул ДОТМ и обратимостью стадии распада молекул ГМС.

3. Показано, что в процессе разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в бинарных растворителях диметилсульфоксид-вода различных составов наблюдается конкурентный характер гемолитического и гетеролитического механизмов распада молекул с преобладанием последнего при увеличении содержания воды.

4. Установлена антибатная зависимость между константами скорости стадий гомолити-ческого распада молекул ГМС и ДОТМ и диэлектрической проницаемостью бинарного растворителя ДМСО-вода, что указывает на меньшую полярность активированного комплекса по сравнению с исходными молекулами восстановителей.

5. Обнаружено, что при восстановлении. 4-нитрозодифениламина гидроксимеган-сульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в диметилсульфоксиде в качестве основного продукта реакции образуется 4-аминодифениламин, что может быть использовано в практике для получения последнего.

6. Показано, что восстановление 4-нитрозодифениламина гидроксиметансульфинатом натрия и ДОТМ в бинарных растворителях диметилсульфоксид-вода протекает по параллельным маршрутам с участием интермедиатов, образующихся по конкурирующим механизмам разложения восстановителей. При больших содержаниях диметилсульфоксида влияние температуры на скорость реакции снижается, что подтверждает вывод о доминирующем характере стадии гомолитического распада молекул восстановителей в данных растворителях.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Поленов Ю.В. Строение и кинетическая устойчивость 1-гидрокси- и аминоалкансуль-финатов натрия в водном растворе./ Ю.В. Поленов, В.В. Слизнев, С.Б. Лапшина, С.А. Кокшаров, Е.В. Егорова, A.B. Николаев // Журн. общей химии.2006.Т.76. Вып.7.С.1138-1142.

2. Поленов Ю.В. Механизм и кинетика разложения гидроксиметансульфината натрия в метаноле./ Ю.В. Поленов, A.B. Николаев, Е.В. Егорова, С.А. Кокшаров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. - Т. 50. - №1. - С. 21-24.

3. Поленов Ю.В. Разложение гидроксиметансульфината натрия в диметилсульфоксидном и диметилформамидном растворах. / Ю.В. Поленов, A.B. Николаев // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. - Т. 51. - №3. - С. 30-32.

4. Поленов Ю.В. Восстановление 4-нитрозодифениламина гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в диметилсульфоксидном растворе. / Ю.В. Поленов, Е.В.

Егорова, А.В. Николаев // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. - Т. 51. - №5. - С. 43-47.

5. Николаев А.В. Механизм гетеролитического разложения 1-гидрокси- и аминоалкан-сульфинатов натрия в водном растворе./ А.В. Николаев ГО.В. Поленов, Е.В. Егорова, С.А. Кокшаров // Сб статей. Молодежь и химия. Международная научная конференция. Красноярск, 2003, с. 185-189.

6. Николаев А.В. Стабильность гидроксиметансульфината натрия в неводных растворах.// Тезисы докладов. V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - Иваново, 2004. - С. 30.

7. Николаев А.В. Влияние растворителя, на кинетику разложения гидроксиметансульфината натрия./ А.В. Николаев, Ю.В. Поленов, С.А. Кокшаров, Е.В. Егорова // Тезисы докладов. IX International Conference "The problem of solvation and complex formation in solutions". Plyos. 2004. P.414.

8. Николаев А.В. Закономерности процесса распада гидроксиметансульфината натрия в различных растворителях. // Тезисы доклада. V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - Иваново, 2006. - С. 55.

9. Николаев А.В. Механизм и кинетика распада диоксида тиомочевины в диметилсульфок-сидном и диметилфорамидном растворах. / А.В. Николаев, Ю.В. Поленов // Тезисы докладов. II Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)». Иваново. 2007. С. 105.

10. Николаев А.В. Кинетика восстановления 4-нитрозодифениламина диоксидом тиомочевины в бинарном растворителе вода-ДМСО. / А.В. Николаев, Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова // Тезисы докладов. III Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)». Иваново. 2008. С. 121122.

11. Николаев А.В. Кинетика процесса разложения диоксида тиомочевины в бинарном растворителе вода-ДМСО. / А.В. Николаев, Ю.В. Поленов // Тезисы докладов. III Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)». Иваново. 2008. С. 122.

12. Николаев А.В. Кинетика и механизм разложения гидроксиметансульфината натрия в бинарном растворителе вода-диметилсульфоксид. / А.В. Николаев, Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова // Сборник трудов. Межвузовская научно-техническая конференция аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и лёгкой промышленности». Иваново. 2009. С. 136.

Подписано в печать 20.10.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 1918

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Николаев, Алексей Васильевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Стабильность серосодержащих восстановителей с С-Б-связью.

1.2 Кинетика и механизм окислительно-восстановительных реакций с участием гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в растворах.

1.3 Влияние природы растворителя на кинетику жидкофазных реакций.

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Используемые реактивы и оборудование.

2.2 Методики эксперимента и обработка экспериментальных данных

2.2.1 .Методика полярографического анализа интермедиатов и продуктов разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины.

2.2.2.Методика исследования механизма разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в неводных и бинарных растворителях.

2.2.3 .Методика очистки технического препарата 4нитрозодифениламина.

2.2.4.Методика исследования кинетики восстановления 4-нитрозодифениламина гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3. Механизм и кинетика разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в неводных растворителях.

4. Механизм и кинетика разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в бинарных растворителях диметилсульфоксид-вода.

5. Кинетика восстановления 4-нитрозодифениламина диоксидом тиомочевины и гидроксиметансульфинатом натрия в неводных и бинарных растворителях.£

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетические закономерности реакций с участием гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в неводных и водно-органических средах"

Актуальность темы.

Среди восстановителей, применяемых в различных областях химической технологии и препаративной химии, важную роль играют гидрокси- и аминопроизводные алкансульфиновых кислот. Важнейшими из них являются гидроксиметансульфинат натрия (ГМС, техническое название ронгалит) и диоксид тиомочевины (ДОТМ). Эти соединения широко используются при восстановлении кубовых красителей [1], при инициировании эмульсионной полимеризации в производстве синтетического каучука [2], при получении стабилизатора полимерных материалов беназола П [3], в процессе металлизации полиакрилнитрильных волокон [4], а также в биохимии [5,6] и фармакологии [7,8].

К настоящему времени достаточно подробно исследована устойчивость указанных соединений в водных растворах [9,10]. Несмотря на то, что с каждым годом возрастает число работ, связанных с применением производных гидрокси- и аминоалкансульфинатов в неводных и смешанных растворителях [11,12,13], влияние растворителей на стабильность и восстановительную активность изучено недостаточно. В связи с вышеизложенным, определены цели и задачи исследования.

- определить кинетические параметры отдельных стадий указанных процессов;

- установить взаимосвязь между кинетическими параметрами изученных реакций и свойствами растворителей.

В качестве растворителей использовались диметилсульфоксид, диметилформамид (апротонные высокодиполярные) и метанол растворитель с Н-связью). Указанный выбор обусловлен несколькими причинами. Во-первых, достаточной растворимостью в выбранных растворителях изучаемых восстановителей. Во-вторых, тем, что для проведения большинства практических процессов используются именно эти растворители.

НДФА. Определены константы скоростей разложения ГМС и ДОТМ и выявлены корреляционные зависимости между ними и диэлектрической проницаемостью бинарного растворителя. Впервые оценивался вклад аэробного маршрута в процессах распада гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины. Установлено, что влияние растворенного кислорода наиболее существенную роль играет в средах с большим содержанием воды, нежели там, где преобладает неводный компонент растворителя.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях:

- IX International Conférence "The problem of solvation and complex formation in solutions", Plyos, 2004;

V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2004;

VI Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2006;

- II Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)», Иваново, 2007;

- III Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)», Иваново, 2008.

Работа выполнена в соответствии с «Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета на 2006-2010 годы» по теме «Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций», а также программой фундаментальных исследований РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые изучена кинетика реакции разложения гидроксиметансульфи-ната натрия в метаноле. Установлено, что аналогично разложению в водном растворе, первичной стадией процесса является гетеролитический распад молекул восстановителя с образованием анионов сульфоксиловой кислоты. Предложен вероятный механизм данного процесса.

2. В диметилсульфоксидных растворах гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины полярографическим методом зарегистрированы анион-радикалы диоксида серы 802, что подтверждает гомолитический характер стадии разрыва связи С-8 в молекулах восстановителей. Обнаружено слабое влияние растворенного кислорода на скорость разложения диоксида тиомочевины и существенное — гидроксиметансульфината натрия в диметилсульфоксидных растворах, что связано с необратимостью первичной стадии распада молекул ДОТМ и обратимостью стадии распада молекул ГМС.

4. Установлена антибатная зависимость между константами скорости стадий гемолитического распада молекул ГМС и ДОТМ и диэлектрической проницаемостью бинарного растворителя ДМСО-вода, что указывает на меньшую полярность активированного комплекса по сравнению с исходными молекулами восстановителей.

5. Обнаружено, что при восстановлении 4-нитрозодифениламина гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в диметилсульфоксиде в качестве основного продукта реакции образуется 4-аминодифениламин, что может быть использовано в практике для получения последнего.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Николаев, Алексей Васильевич, Иваново

1. Гордеева Н.В. и др. Кубовые красители в текстильной промышленности / Гордеева Н.В., Романова Н.Г., Ратновская Е.Д. М.: Легкая индустрия, 1979.-208 с.

2. Кирпичников П.Н. и др. Химия и технология синтетического каучука/ Кирпичников П.Н., Аверко-Антонович Л.А. Аверко-Антонович Ю.А.-Л.: Химия, 1975.-479 с.

3. Соколова И.Н., Буданов В.В., Поленов Ю.В., Полякова И.Р. Кинетика восстановления 2-нитро-2/-окси-5/-метилазобензола ронгалитом. // Изв. вузов. Химия хим. техн. 1983. Т.26. №7, с. 822 825.

4. Егорова Е.В. Физико-химические аспекты применения восстановителей производных сульфоксиловой кислоты в процессах металлизации волокна нитрон. Дисс.канд. хим. наук. Иваново, 1991. -161 с.

5. Ксенжек О.С., Петров С.А. Электрохимические свойства обратимых биологических редокс-систем.- М.: Наука, 1986. -152 с.

6. Досон Р. и др. Справочник биохимика / Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. -М.: Мир, 1991. -298 с.

7. Maryanoff, С.А. A convenient synthesis of guanidines from thioureas/ C.A. Maryanoff, R.S. Stanzione, J.N. Plampin, J.E. Mills// J. Org. Chem. -1986. -Vol. 52. -№10. -P. 1882-1884.

8. Maryanoff C.A. et. al. Reaction of oxidized thioureas with amine nucleophiles / Maryanoff C.A., Stanzione R.C., Plampin J.N // Phosphorus and Sulfur.-1986.-Vol.27- N 2.- P.221-232.

9. Поленов Ю.В., Пушкина B.A., Егорова Е.В. Механизм разложения гидроксиметансульфината натрия в водном растворе.// Журн. общей хим. -2001. -Т.71. -Вып.5. -С.722-725.

10. Ю.Поленов Ю.В., Макаров С.В., Буданов В.В. Разложение диоксида тиомочевины в водном растворе.// Изв. вузов. Химия и хим. технология,-1986.-Т.29,- Вып. 12.- С.30-33.

11. Jarvis W.Z. J. Org. Chem. -1988. -V.53. -P.5750-5756.

12. Ferreira T. Synth. Commun. -1989. -V.19/ -№1-2. -P.239-244.

13. Kim, K. Monosubstituted guanidines from primary amines and aminoiminomethanesulfonic acid / K. Kim, Y.-T. Lin, H.S. Mosher// Tetrahedron Lett. -1988. -Vol.29. -№26. -P.3183-3186.

14. Lauer W.M., Langkammerer C.M. The constitution of the bisulfite addition compounds of aldehydes and ketones // J. Am. Chem. Soc.-1935.- Vol.57.-P.2360-2363.

15. Truter M.R. An accurate determination of the structure of sodium hydroxymethanesulphinate (rongalite) // J. Chem. Soc.-1955.-№ 9.-P.3064-3072.

16. Truter M.R. A detailed refinement of the crystal structure of sodium hydroxymethanesulphinate dihydrate (rongalite) // J. Chem. Soc.-1962.-N 9.-P.3400-3406.

17. Sullivan R.A.L., Hargreaves A. The crystall and molecular structure of thiourea dioxide // Acta Crystallogr.- 1962.- Vol. 15.- N 7.-P. 675-682.

18. Chen I-Chia, Wang Yu. Reinvestigation of the structure of thiourea S,S-dioxide, CH4N202S //Acta Crystallogr. 1984.- Vol.C 40.-P.1937-1938.

19. Song J.S., Kim S.H, Kang S.K., Yun S.S., Suh I-H., Choi S-S., Lee S., Jensen W.P The structure and ab initio studies of thiourea dioxide // Bull. Korean Chem. Soc.-1996.- Vol.17.- N 2.-P.201-205.

20. Gattow G., Manz W. Oxydationsprodukte von thioharnstoff // Z. anorg. und allg. Chem.-1988.-Bd.561.- N 6.-S. 66-72.

21. Макаров С.В. Таутомерные превращения диоксида тиомочевины в водных растворах / Макаров С.В., Кудрик Е.В., Любимцев А.В., Стулов Д.М // Журн. общей химии.-2000.-Т.70.-№ 9.-С.1488-1491.

22. Lee, C.-R. A combined experimental and theoretical electron density study of intra- and intermolecular interaction in thiourea S,S- dioxide /С.-R. Lee, T.-H. Tang, L. Chen, Y. Wang // Chem. Eur. J. -2003. -Vol.9. -P. 31123121.

23. Слизнев B.B. Строение и кинетическая устойчивость 1-гидрокси- и аминоалкансульфинатов натрия в водном растворе / Слизнев В.В., Лапшина С.Б., Кокшаров С.А., Поленов Ю.В., Николаев А.В., Егорова Е.В.// Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.7. С.1138-1142.

24. Якимчук Р.П. Применение кубовых красителей / Якимчук Р.П., Мищенко А.В., Булушева Н.Е. -М. Легкпромбытиздат. -1985. -192 с.

25. Knittel D. Reduction von dispersionsfarbstoffen in nachbehandlungsprozessen / Knittel D., Bekker W., Schollmeyer E.// Mell. Textilber. -1990. -Bd.71. -H.5. -S. 378-387.

26. Поленов Ю.В. Кинетика восстановления 4-нитрозодифениламина гидроксиметансульфинатом натрия / Поленов Ю.В., Буданов В.В.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1988. -Т.31. -№4. -С.40-43.

27. Крафт М.Я. Окисление сальварсана и новарсенола элементарным кислородом./ Крафт М.Я., Катышкина В.В // Докл. АН СССР. 1954. -Т. 99. -№1.-с. 89-92.

28. Huang Bin-Nan, Liu Jintao, Huang Wei Yuan.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1990. -№24. -P. 1781-1782.

29. Huang Wei Yuan, ma Wu-Ping, Chen Jia-Hua, Zhan Bin.// Юцзи хуасюз. Chin J. Org. Chem. -1990. -V.10. -№3. -P.244-247.

30. Tordeux M. Reactions of Trifluoromethil Bromide and Related Halides; Part 10, Per Fluoroalkylation of Aromatic Compounds induced by Sulfur

31. Dioxide Radical Anion Precursor. / Tordeux M., Langlois В., Wakselman S. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1990. №8. P.2293-2299.

32. Мефодьева М.П. О восстановлении нептуния и железа двуокисью тиомочевины / Мефодьева М.П. // Радиохимия.- 1974.- Т. 16.- № 2. -С.193-196.

33. Руководство к практическим занятиям по радиохимии под редакцией А.Н. Несмеянова. -М.: Химия. 1968. -699с.

34. Рябуха А.А. Исследование взаимодействия ионов меди (II) и серебра (I) с формиатосульфонатом натрия в водном растворе / Рябуха А.А., Закидышева JI.C., Петроченко В.В. // Журн. неорган, химии.- 1990.-Т.35.- № 4.- С.1009-1111.

35. Мс Gill J.E. Mechanism of reduction of cadmium by aminoiminomethanesulfinic acid in alkaline media/ Mc Gill J.E., Lindstrom F. // Anal. Chem.- 1977.- Vol.49.- N 1.- P.26-29.

36. Акбаров Д.Н. Взаимодействие волокна нитрон с никелем в процессе химической металлизации / Акбаров Д.Н., Самойлова Л.А., Овчинникова Т.Н. // Хим. волокна. -1987. -№ 5. С. 24 - 26.

37. Макаров С.В. Взаимодействие тиомочевин с красителями, содержащими карбонильные или азогруппы./ С.В. Макаров, Е.В. Кудрик, К.А. Давыдов.// Журн. общей химии. -2006. -Т.76. -Вып. 10. -С. 1669-1673.

38. Huang S-L. Reduction of organic compounds with thiourea dioxide. II. The reduction of organic nitrogen compounds./ S-L. Huang, T.Y. Chen.// J. Chin. Chem. Soc. -1975. -Vol.22. -№1. -P. 91-94.

39. Tanimoto S. Preparation of 2-(2H-benzotriazol-2-yl)phenols by the reductions of 2(2-nitrophenil)azo.phenols with thiourea S,S- dioxide. / S. Tanimoto, T. Kamano. // Synthesis. -1986. №4. -P. 647-649.

40. Фурин Г.Г. Новые аспекты применения перфторгалогенидов в синтезе фторсодержащих органических соединений. / Г.Г. Фурин. // Успехи химии. -2000. №6. -С. 538-571.

41. Nakagawa К. Reduction of organic compounds with thiourea dioxides. I. Reductions of ketones to secondary alcohols./ K. Nakagawa, K. Minami. // Tetrahedron Lett. -1972. -Vol.13. №5. -P. 343-346.

42. Макаров C.B. Кислотно-основные свойства сульфоксилат-иона/ C.B. Макаров, Е.В. Кудрик, Е.В. Найденко// Журн. неорг. химии. -2006, -Т.51.-№7.-с. 1228-1232.

43. Makarov S.V. Reactions of methyl viologen and nitrite with thiourea dioxide. New opportunities for an old reductant / S.V. Makarov, E.V. Kudric, R van Eldic, E.V. Naidenko// J. Chem. Soc. Dalton. Trance. -2002. -P. 4074-4076.

44. Robertson J.G. Inactivation and covalent modification of CTP synthetase by thiourea dioxide / Robertson J.G., Sparvero L.J., Villafranca J.J. // Protein Sci.-1992.- Vol.1.- P.1298-1307.

45. Robertson J.G. Determination of subunit dissociation constants in native and inactivated CTP synthetase by sedimentation equilibrium.// Biochemistry.- 1995.- Vol.34.-N 22,-P.7533-7541.

46. Власова E.A. Влияние гумусовых кислот торфа на кинетику восстановления антрахиноновых красителей. Дисс.канд. хим. наук. Иваново. 2006. 107 с.

47. Bahmann В.О. Kinetic Mechanism of the (3-Lactam Sythetase of Streptomyces clavuligures / B.O. Bachmann, C.A. Townsend // Biochemistry. -2000. -Vol.39. -№37. -P. 11187-11193.

48. Кауричев И.С. Окислительно-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии почв. / И.С. Кауричев, Д.С. Орлов. -М.: Колос. -1986. -246 с.

49. Кунин Т.И., Власюк М.А. Растворимость ронгалита в воде. // Текстил. пром-сть.- 1951.- № 5.- С.30.

50. Буданов В.В. и др. Кинетика разложения ронгалита при хранении / Буданов В.В., Бахаров В.Г., Болеславская Н.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1973.-Т.16.-Вып. 12.-С.1818-1820.

51. Макаров С.В. Исследование процессов термораспада ронгалита и диоксида тиомочевины / Макаров С.В., Колесник В.В., Дунаева К.М., Буданов В.В., Спицын В.И. //Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1983 .-Т.26.-Вып.2.-С. 146-150.

52. Макаров С.В. Изменение реакционной способности гидроксиметилсульфината натрия при хранении / Макаров С.В., Буданов В .В., Муравьев О.Н. // Журн. физ. химии,- 1996.-Т.70.-№ 1 O.C.I 924-1926.

53. Муравьев О.Н. Закономерности влияния внешних факторов на реакционную способность органических серокислородных восстановителей.: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 Иваново, 1998.147 е.: ил.

54. Кунин Т.И. Исследования в области производства ронгалита.1. Термическое разложение растворов ронгалита // Журн. приют: химии.-1948.-Т.21.-№ 6.-С.685-691.

55. Кунин Т.И. Исследования в области производства ронгалита. П.Скорость и механизм разложения растворов ронгалита // Журн. прикл. химии.-1949.-Т.22.- № 2.-С. 199-206.

56. Кунин Т.И. Устойчивость ронгалита.// Текстил. пром-ть.-1949.-№ 2.-С.27-30.

57. Lamberth D., The kinetics and mechanism of reduction of electron transfer proteins and other compounds of biological interest by dithionite./ Lambeth D„ Palmer GJ/ J. Biol. Chem. 1973. V.248. №17. P.6095-6103.

58. Эткинс П. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов/ Эткинс П., Саймоне М. -М.: Мир. 1970. 312с.

59. Balahura R.J. Outer-sphere dithionite reductions of metal complexes/ Balahura R.J., Johnson M.D.// Inorg. Chem. 1987. V.26. №26. P.3860-3863.

60. Chien J.S.W. Reductions of cobalticytochrome С by dithionite/ Chien J.S.W., Dickinson C.L.// J. Biol. Chem. 1978. V.253. №19. P.6965-6972.

61. Scaife C.W.J. Kinetics of the reductions of hexacyanoferrato (III) ion by dithionite ion/ Scaife C.W.J., Wilkins R.G.// Inorg. Chem. 1980. V.19. №11. P.3244-3247.

62. Burlamachi L. Studio E.P.R. sulla dissociazione dello ione ditionito (S2O42") in soluzione acquosa/ Burmachi L., Casini G., Fagioli О.// Ric. Sci. 1967. V.37. p.97-101.

63. Linn S. The monomerisation rate of dithionite ion in aqueous solution/ Linn S., Rinker R.G., Corcoran W.H.// J. Phys. Chem. 1964. V.68. №8. P.2363.

64. Baumgarte U. Uber den chemismus der reduktion von kupenfarbstjffen/ Baumgarte U.// Textilveserdl. 1969. Bd.4. №11. S. 821-832.

65. Mehrotra R.N. Kinetics of reduction of metal complexes by dithionite/ Mehrotra R.N., Wilkins R.G.// Inorg. Chem. 1980. V.19. №7. P.2177-2178.

66. Milicevic B. Potintiometrische, polarografische und electronenspinresonanz untersuchungen alkalischer losungen von natrium ditionit/ Milicevic В., Eigenmann G.//Helv. Chim. Acta. 1963. Bd.46. №1. S.192-197.

67. Лехимена К. Стабильность и реакционная способность гидроксиметансульфината натрия и диоксидов тиомочевины в неводных средах. : Дисс. канд. хим. наук. Иваново. 1991. 111с.

68. Lough S.M. Synthesis of tetraethylammonium dithionite and its dissociation to the sulfur dioxide radical ion in organic solvents/ Lough S.M., McDonald J.W.//Inorg. Chem. 1987. V.26. №13. P.2024-2027.

69. Cermak V. Mathematical treatment of the model of decomposition of dithionite in aqueous solution/ Cermak V., Smutek M.// Coll. Czech. Chem. Com.-1975.-Vol.40.-N 11.-P.3265-3286.

70. Эмануэль H.M. Курс химической кинетики./ Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. -М.: Высшая школа.1984. -463с.

71. Туманова Т.А. Разложение дитионита натрия в водных деаэрированных растворах./ Туманова Т. А., Дьяченко Ю.И., Габриэлян А.Р., Часовенная В.А.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т.34. №11. С.77-82.

72. Буданов B.B. Полярографическое исследование раствора ронгалита / Буданов В.В., Соколова И.Н., Мельников Б.Н.// Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1974.-Т.17.-Вып. 8.-С.1155-1160.

73. Буданов В.В. Полярографическое исследование растворов двуокиси тиомочевины / Буданов В.В., Соколова И.Н., Мельников Б.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1976.-Т. 19.-Вып. 2.-С.240-244.

74. Макаров C.B. Полярографическое исследование разложения ронгалита в водных растворах / Макаров C.B., Поленов Ю.В., Буданов В.В. // Журн. неорган, химии.-1984.-Т.29.-№ 10.-С.2456-2460.

75. Rinker R.G. Electron spin resonance studies of sodium dithionite and sodium formaldehyde sulfoxylate / Rinker R.G., Gordon T.R., Corcoran W.H. //Inorg. Chem.-1964.-Vol.3 .-N 10.-P. 1467-1472.

76. Mahadevappa D.S. Paramagnetic resonance in gamma-irradiated rongalite./ Mahadevappa D.S., Myrthy A.S.A., Bharadwi I.S., Devaprabhakara D.// D. Current. Sei. -1967. -V.36. -№21. -p. 573-574.

77. Буданов B.B., Макаров C.B. // Изв. вузов, химия и хим. технология. -1988. -Т.31. -№2. -с. 43-46.

78. Rath H., Rau J. Faserschadigungen beim atzdruck // Meli. Textilber.-1954.-Bd.35.-N 10.-S. 1125-1130.

79. Макаров С.В. Реакционная способность серокислородных восстановителей с C-S связью: Дис. . докт. хим. наук: 02.00.01; 02.00.04.- Иваново, 2000.-260 е.: ил.

80. Boeseken J. Etude sur les oxides de thiourea/ Boeseken J.// Rec. Trav. Chim. -1948. -V.67. -p. 169-174.

81. Miller A.E. Chemistry of aminoiminomethanesulfinic and -sulfonic acids related to the toxicity of thioureas/ Miller A.E., Bischoff J.J, Рае К.// Chem. Res. Toxicol. -1988. -V.l. -№ 3. -P. 169-174.

82. Svarovsky S.A. Reactive oxygen species in aerobic decomposition of thioureas dioxides / Svarovsky S.A., Simoyi R.H., Makarov S.V. // J. Chem. Soc. Dalton trans.-2000.-N 4.-P.511-514.

83. Svarovsky S.A. Possible Mechanism of Thiourea-Based Toxicities. Kinetic and Mechanism of Decomposition Thiourea Dioxide in Alkaline Solution / S.A. Svarovsky, Simoyi R.H., Makarov S.V. // J. Phys. Chem. B. -2001. -Vol. 105.-P. 12634-12643.

84. Поленов Ю.В., Буданов В.В. Кинетика восстановления 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола диоксидом тиомочевины//Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1988.-Т.31.-Вып.8.- С.66-70.

85. Поленов Ю.В., Буданов В.В. Кинетика восстановления этилендиамин-тетраацетатоферрата(Ш) диоксидом тиомочевины. // Изв. вузов, Химия и хим. технология. -1986. Т.29. -№5. -с. 53-56.

86. Поленов Ю.В. Кинетика восстановления ронгалитом комплекса железа (III) с комплексоном. /Поленов Ю.В., Залесова Т.С., Александрова А.Н., Буданов В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1981. -Т.24. -№5. -с.577-581.

87. Буданов В.В. Органические производные оксосоединений серы как эффективные восстановители в жидких средах.// Международный семинар «Сернистые соединения и окружающая среда». Тезисы докладов. Иваново. -1996. -с. 10-14.

88. Буданов В.В. Кинетика и механизм восстановления индигокармина ронгалитом /Буданов В.В., Соколова И.Н., Соловьева Л.Б., Мельников Б.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1974. -Т.П. -№7. -с. 993997.

89. Буданов В.В. Кинетика и механизм восстановления индигокармина двуокисью тиомочевины / Буданов В.В., Соколова И.Н., Челышева И.А., Мельников Б.Н.// Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1976.-Т.19.-Вып. 5.-С.731-734.

90. Райхард К. Растворители и эффекты в органической химии. М.: Мир. 1991.-763с.

91. В.В.Буданов, С.В.Макаров. Химия серосодержащих восстановителей. М.: Химия. 1994.

92. Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г. Фойера.- М.: Мир, 1972,536 с.

93. Поленов Ю.В. Физико-химические закономерности гомогенных и гетерогенных редокс-реакций с участием производных сульфиновых кислот: Дис. . докт. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 2003. -281с.

94. Поленов Ю.В. Восстановление 4-нитрозодифениламина гидрокси- и аминоалкансульфинатами натрия. / Поленов Ю.В., Егорова Е.В., Рязанцева С .Г.// Журнал прикладной химии, 2003, т.76, вып. 11. С.1837-1841.

95. Москва В.В. Понятие кислоты и основания в органической химии.// Соросовский образовательный журнал. 1996. №12. С.33-40.

96. Москва В.В. Растворители в органической химии. Соросовский образовательный журнал. 1999. Вып.4. С.44-50.

97. ЮО.Курц A.JI. Роль растворителя в органических реакциях // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. -1984. Т.29. -№5. - С.50-60.

98. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных средах. — М.: Химия. -1974. -480с.

99. Шмидт Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир. -1985. -264 с.

100. Алеексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия. 1972. -504с.

101. Макаров C.B. Новые направления в химии серосодержащих восстановителей// Успехи химии. -2001. -Т.70. -№10. -с.995-1006.

102. Справочник химика. Т.2. Л.: Химия. 1971.

103. Knittel D. Electrolytically generated sulfur dioxide anion radical S204", its absorption coefficient and some of its decay reactions. //Electroanal. Chem. 1985. Vol.195. P. 345-346.

104. Поленов Ю.В. Разложение диоксида тиомочевины в водном растворе / Поленов Ю.В., Макаров C.B., Буданов В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология,-1986.-Т.29.-Вып. 12.- С.30-33.

105. Ахадов А.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука. 1977. 399 с.

106. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе (количественный учет влияния среды). М.: Химия. -1973. -416 с.

107. Берберова Н.Т. Соросовский образовательный журнал. 1999. Вып.1.с. 28-34.