Реакционная способность серокислородных восстановителей с C-S связью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МАКАРОВ Сергей Васильевич

На правах рукописи

РГВ од - б СЕЙ 799!

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СЕРОКИСЛОРОДНЫХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ С С-Б СВЯЗЬЮ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ИВАНОВО 2000 г.

Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Воробьев-Десятовский Н.В. доктор химических наук, с.н.с. Ревина A.A. доктор химических наук, профессор Максимов А.И.

Ведущая организация:

Институт энергетических проблем химической физики РАН

Защита состоится " 2000 года в 10 часов

на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 при Институте химии растворов РАН, г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН.

Автореферат разослан " _2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Ломова Т.Н.

Г 2 2.A,S2,,0

у

Па г>~ -) <V

Актуальность темы. Ассортимент соединений, используемых в качестве восстановителей в различных областях химии и технологии, весьма широк. К ним относятся водород, формальдегид, гипофосфит, гидразин, борогидриды, алюмогидриды, аминобораны, разнообразные серосодержащие вещества - сульфиды, полисульфиды и др. Среди последних особое место занимают серокислородные соединения с Б-Б или С-Б связью - дитионит натрия, гидроксиметансульфинат натрия (ГМС), диоксид тиомочевины (ДОТМ) и их многочисленные аналоги. Перечисленные восстановители объединяет общность механизмов ре-докс реакций, протекающих с их участием, реакций разложения в жидких средах и, как следствие этого, определенная общность свойств и направлений технического применения. Данные соединения относятся к «мягким», селективно действующим восстановителям, способным изменять свою реакционную способность в достаточно широком диапазоне в зависимости от строения и внешних условий. Благодаря этому рассматриваемые соединения давно и широко применяются в разнообразных отраслях химии и технологии: в печати и крашении текстильных материалов, в производстве синтетического каучука, в тонком органическом синтезе, при получении соединений урана и трансурановых соединений, в производстве лекарственных препаратов, в препаративной органической, неорганической и аналитической химии и в других отраслях.

В последнее время показана высокая перспективность использования серосодержащих восстановителей в процессах химической металлизации диэлектриков и при восстановлении нового класса красителей - кубогенов. Значительные успехи достигнуты в изучении использования данных восстановителей в неводных и водно-органических средах. Большое число публикаций последних лет относится к использованию рассматриваемых восстановителей в биоорганической и бионеорганической химии, фотохимии, химии фторорга-нических соединений. Разработаны новые направления их использования в текстильной промышленности.

Диоксиды тиомочевин и продукты их окисления - триоксиды используются в синтезах гуанидинов различного строения, на основе которых созданы высокоэффективные лекарственные препараты. Тиомочевина и её диоксид широко используются в исследованиях нелинейных явлений в химической кинетике.

Следует отметить, однако, что свойства ГМС и ДОТМ недостаточно полно рассмотрены в монографической и тем более учебной литературе. Даже в монографиях, посвященных исследованиям редокс процессов, ГМС и ДОТМ не упоминаются.

Несмотря на значительное количество работ, посвященных исследованию стабильности гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины, механизмы их разложения в водных растворах, особенно в аэробных условиях, изучены недостаточно. Данные о стабильности и реакционной способности других а-гидроксиалкансульфинатов и диоксидов тиомочевин, а также а-аминоалкансульфинатов и триоксидов тиомочевин практически отсутствуют. Не определены условия, обеспечивающие получение ос-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов натрия с максимальным выходом и высокой чистотой.

В связи с вышеизложенным определены цель и задачи исследования.

Работа выполнена по планам НИР Ивановского государственного химико-технологического университета 1978-1999 г.г., а также в соответствии с научно-исследовательскими прмраммами:

• Координационный план АН СССР на 1981-1985 гг. по проблеме «Неорганическая химия» (раздел 2.17.1.4);

• Координационный план АН СССР на 1986-1990 гг. по проблеме «Неорганическая химия» (раздел 2.17.1.5);

• Постановление ГКНТ СССР от 01.08.1988 г., №270 «Физико-химические принципы химической металлизации диэлектриков»

• Координационный план АН СССР на 1991-1995 гг. по проблеме' «Теоретические основы химической технологии», раздел 2.27.5.14;

• Программа приоритетных исследований Межведомственного Совета при ГКНТ СССР на 1991-1995 гг. по проблеме «Развитие теории химических реакций»;

• Грант Российского фонда фундаментальных исследований 98-03-32802а «Реакционная способность оксидов тиомочевин», 19981999 гг.

Целью работы явилось установление основных закономерностей, определяющих зависимость реакционной способности а-гидрокси-, а-аминоалкансульфинатов натрия и оксидов тиомочевин от их строения, природы растворителя и окислителя. В связи с поставленной целью были сформулированы задачи работы: разработка методов синтеза а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов натрия, экспериментальное и теоретическое исследование структуры оксидов тиомочевин в твердой фазе и растворах, исследование механизмов разложения и восстановительного действия указанных серокисло-родных соединений, а также путей их практического применения. В

качестве объектов исследования выбраны гидроксиметансульфинат, гидроксиметансульфонат, а-гидроксиэтан- и а-гидроксипропан-сульфинаты, а-амино-, диметиламино-, диэтиламинометансуль-финаты, а-аминоэтан- и а-аминопропансульфинаты натрия, дитионит натрия, ди- и триоксиды тиомочевины, диоксиды >}-метил-, М-фенил-, М.Ы'-диметилтиомочевин.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование строения, стабильности и восстановительной активности диоксидов замещенных тиомочевин, а также триоксида тиомочевины. Изучены процессы термораспада диоксида тиомочевины, гидроксиметансуль-фината натрия и его аналогов в твердой фазе. Установлено, что в водных растворах диоксидов тиомочевины и М-замещенных тиомочевин протекают реакции таутомеризации с образованием соответствующих сульфиновых кислот, предложен механизм переноса протона. Выдвинута гипотеза о связи токсичности Ы-замещенных тиомочевин со способностью продуктов их окисления - диоксидов к тау-томерным превращениям. Изучены процессы анаэробного и аэробного разложения оксидов тиомочевин в растворах. Экспериментально доказано образование сульфоксилат-иона в качестве продукта гете-ролитического распада диоксидов тиомочевин в водных растворах щелочей и первичных алифатических аминов. Изучены кинетика и механизм реакций диоксидов тиомочевин с кислородом, супероксидом, пероксидом водорода. Впервые получены кинетические характеристики реакций с участием высокоэффективного антиоксиданта -диоксида диметилтиомочевины. Выявлена взаимосвязь между восстановительной активностью диоксидов тиомочевин и их кислотно-основными свойствами. Предложены и экспериментально обоснованы схемы стадий процессов автокаталитического разложения гидроксиметансульфината натрия и его аналогов в кислых средах. Изучена кинетика реакции гидроксиметансульфината с кислородом. На примере реакции с индигокармином исследована восстановительная активность а-гидрокси и а-аминоалкансульфинатов. Предложены схемы стадий редокс процесса и соответствующие им кинетические уравнения. На примере реакций с п-бегоохиноном, иодом, бромом и хлоритом проведено сопоставление реакционной способности производных сульфиновых (гидроксиметансульфинат натрия, диоксид тиомочевины) и сульфоновых (гидроксиметансульфонат натрия, триоксид тиомочевины) кислот. Показано, что, в отличие от водных растворов, процессы разложения гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины в неводных средах протекают по радикаль-

ному механизму, причем на первичной стадии распада образуется ион-радикал S02".

Практическая ценность. Определены условия синтеза семи а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов натрия. Предложен способ стабилизации растворов гидроксиметансульфината натрия добавками сульфида. Разработана методика потенциометрического определения диоксидов тиомочевин. Показана высокая эффективность применения диоксида тиомочевины в процессах получения металлических порошков и покрытий. Предложен способ регулирования дисперсности порошков металла варьированием состава водно-спиртового растворителя. Разработан способ химической металлизации углеродных волокон при использовании в качестве восстановителей гидроксиметансульфината натрия и диоксида тиомочевины. Установлено, что реакция с пероксидом водорода в нейтральных и щелочных средах позволяет практически полностью перевести диоксид тиомочевины в мочевину. Предложено использовать эту реакцию при разработке методов очистки сточных вод производства диоксида тиомочевины.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях ИГХТУ (19821996 гг.), II Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1982 г.), 8-й Всесоюзной конференции по полярографии (Днепропетровск, 1984 г.), 3-ей Всесоюзной конференции по химии урана (Москва, 1985 г.), семинаре «Металлизация неметаллических материалов и проблемы промышленной гальванопластики» (Москва, 1990 г.), школе молодых ученых по химии органических соединений серы (Иркутск, 1990 г.), 1-й Всесоюзной конференции «Жидкофазные материалы» (Иваново, 1990 г.), 3-й Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993 г.), 1-й Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994 г.), б-й и 7-й Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995, 1998 г.), Международном семинаре «Homogeneous and heterogeneous chemical processes in the troposphere» (Страсбург, 1995 г.), II Международном конгрессе Российского союза химиков-текстильщиков и колористов (Иваново, 1996 г.), 6-й Международной конференции «Reaction Mechanisms» (Кентербери, 1996 г.), Международном семинаре «Сернистые соединения и окружающая среда» (Иваново, 1996 г.), I Региональной межвузовской конференции «Химия-96» (Иваново, 1996 г.), Международной конференции « Inorganic Reaction Mechanisms»

(Дебрецен, 1998 г.), II Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии - Химия-99» (Иваново, 1999 г.), ежегодной конференции Американского химического общества (Новый Орлеан, 1999 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 51 научной публикации: монографии, 27 статьях, 21 тезисах докладов конференций, авторском свидетельстве и патенте. Структура работы. Диссертация изложена на 260 е., содержит 76 рис., 25 табл. и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Содержание работы

Глава 1 представляет обзор литературы по физико-химическим свойствам оксидов тиомочевин, а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов: строению их молекул, стабильности в твердой фазе и растворах, кинетике и механизму реакций с участием указанных соединений. Приводятся данные о способах получения и применения серокислородных восстановителей в различных технологических процессах. Показано, что, несмотря на широкое использование важнейших представителей исследуемой группы соединений - диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината натрия, в литературе отсутствует комплексный подход к изучению их свойств. Химия триоксидов тиомочевин, диоксидов замещенных тиомочевин, а также а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов практически не изучена. Подчеркнуто, что условием широкого использования серо-кислородных восстановителей является систематическое исследование методов их получения, стабильности и реакционной способности.

В главе 2 рассмотрены результаты экспериментального и теоретического исследования строения серокислородных восстановителей в твердой фазе и растворах. С использованием рентгеноструктурного метода изучено строение триоксида тиомочевины и диоксида И-метилтиомочевины.

Триоксид тиомочевины (ТОТМ) был синтезирован окислением диоксида тиомочевины надуксусной кислотой, а диоксид метилтиомочевины (ДОМТМ) - окислением метилтиомочевины пе-роксидом водорода. Кристаллы ТОТМ и ДОМТМ получали перекристаллизацией соответственно из трифторуксусной кислоты и 95%-го этанола. Установлено, что молекулярная геометрия вокруг атома С ТОТМ строго планарна. Связи С-Щ1) (1,298А) и С-Щ2) (1,297 А)

практически эквивалентны, причем их длина существенно меньше типичной длины одинарной связи С-Ы (1,47А), в то время как длина связи С-Б (1,815А) незначительно больше суммы ковалентных радиусов Б и С (1,79А). Соответствующие значения длин связей С-И и С-Б в молекуле ДОТМ составляют 1,296 и 1,867А. Тетраэдрический атом Б характеризуется тремя почти эквивалентными связями Б-0 (1,439, 1,431 и 1,446 А).

Молекулярное расположение ячеек (>Ш2)2СБ03 в кристаллической решетке сопровождается образованием сетки межмолекулярных водородных связей между Н(ЫН2) и 0(Б03) атомами. Необычно высокое значение расчетной плотности (1,948 г/см3) указывает на чрезвычайно эффективную упаковку молекул (N42)20503 в кристаллической решетке.

Строение диоксида К-метилтиомочевины существенно отличается от структуры ДОТМ и ТОТМ. В отличие от последних, ДОМТМ образует гидрат ЫНСН3>Щ2СБ02 Н20. Расчетная плотность ДОМТМ (1,449 г/см3) значительно уступает плотности ДОТМ (1,70 г/см3 ). В молекуле ДОТМ все атомы водорода и кислорода участвуют в образовании водородных связей, тогда как атомы водорода фрагмента 1ЧНСН3 и один из атомов кислорода ДОМТМ не формируют Н-связи, т.е. в диоксиде 1Ч-метилтиомочевины отсутствует характерная для (НН2)2СБ02 сетка водородных связей. Определено расстояние между атомом водорода молекулы воды и атомом кислорода молекулы ДОМТМ - 1,935 А. Важной особенностью молекулы ДОМТМ является неравноценность связей Б-0 (1,499 и 1,471 А), причем более длинную связь с атомом серы образует атом кислорода, участвующий в формировании водородной связи с гидратной водой ( длины связей Б-О в молекуле ДОТМ одинаковы и равны 1,496 А). Связь С-Б в молекуле ДОМТМ (1,860 А) является более короткой, чем в ДОТМ, однако это укорочение невелико.

Рентгеноструктурные данные для диоксида N,"N1'-диметилтиомочевины (ДОДМТМ) получены не были, так как кристаллы ДОДМТМ достаточного размера в анаэробных условиях вырастить не удалось. При длительном выделении продукта из смешанного растворителя ацетон - этанол в присутствии кислорода получены кристаллы продукта окисления ДОДМТМ -гидрата триоксида 1\',Т\Р-диметилтиомочевины ( (>ЩСН3)2СБ0з ' Н20). Установлено, что, как и в случае ТОТМ, структура триоксида >1,>Г-диметилтиомочевины содержит фрагмент СБ03.

Большинство практически важных реакций с участием оксидов тиомочевин протекает в растворах. Несмотря на это, вопрос о их структуре в растворах остается открытым. С целью определения возможности протекания процессов таутомеризации в растворах оксидов тиомочевин проведено их потенциометрическое исследование, результаты которого сопоставлены с данными ЯМР и полуэмпирических расчетов. Установлено, что после растворения диоксидов тио-, 1Ч-метилтио- и 1Ч-фенилтиомочевин среда подкисляется, причем постоянное значение рН устанавливается очень медленно (60-240 мин в зависимости от температуры и концентрации). Специальными опытами показано, что эти изменения не связаны с разложением исследуемых соединений, а также с присутствием кислорода. Аналогичное медленное установление рН наблюдается и после добавления очередной порции КОН в процессе потенциометрического титрования. Форма потенциометрической кривой существенно зависит от состава растворителя. Значительно более четкий скачок рН наблюдается при титровании диоксидов тиомочевин в смешанном растворителе вода-ДМСО; в процессе титрования после прибавления КОН рН устанавливается очень быстро, в течение 15-20 с. Это позволило использовать смешанные растворители для разработки потенциометрического метода определения диоксидов тиомочевин.

Расчеты констант диссоциации, выполненные по программе "рН-метр", подтвердили правомерность схем одно- и двухступенчатой диссоциации соответственно в водной и водно-диметилсульфоксидной среде. В результате расчета были получены константы диссоциации, отнесенные к определенным значениям ионной силы. Определение термодинамической константы диссоциации проводилось по уравнению Дэвис. Полученные таким образом значения рКа приведены в табл. 1.

Таблица 1

Зависимость рКа диссоциации диоксидов тиомочевин от температуры и состава растворителя ( Хб - мольная доля диметилсульфоксида).

Диоксид тиомочевины

0 0,5

Т,К РК, РК, рК2

285 8,61 ±0.05 10,61±0.02 11,28±0.02

298 8,01 ±0.05 10,05±0.03 10,54±0.03

303 7,88±0.05 9,43+0.02 10,38±0.03

Диоксид N-фенилтиомочевины (ДОФТМ)

Xs 0,33 0,5

т,к рК, рК2 рК, рК2

298 6,34±0.02 7,66±0.03 7,6410.02 8,4410.02

303 5,8710.02 7,42+0.02 7,21+0.03 8,3710.02

308 5,17±0.02 7,2810.02 7,0210.02 7,9510.02

Табл.1 показывает, что при увеличении содержания органического сорастворителя рКа диоксидов тиомочевин возрастают. Наоборот, с ростом температуры рКа уменьшаются.

Необходимость проведения длительного эксперимента и низкая устойчивость диоксида тиомочевины при рН>9 сделали невозможным потенциометрическое исследование диоксида тиомочевины в щелочных растворах. Более удобным оказалось применение спектрофотометрического метода (использовался спектрофотометр Hi-Tech Scientific SF-DX2, предназначенный для исследования быстрых реакций). Установлено, что значения А0 растворов ДОТМ существенно изменяются при рН 9,0-10,5, оставаясь практически постоянными в более щелочных средах. Определенное с использованием стандартной методики значение рКс при ионной силе 0,05 и 298 К составило 9,90±0,04 (о причинах расхождения спектрофотометрических и потенциометрических данных см. ниже).

Процессы, происходящие после растворения диоксида М,>Гдиметилтиомочевины в воде, существенно отличаются от таковых в случае ДОТМ, ДОМТМ и ДОФТМ. Постоянное значение рН после растворения ДОДМТМ устанавливается очень быстро, в течение 10-20 с. Определенное с использованием уравнения Дэвис значение рКа ДОДМТМ при 298 К составило 6,50±0,04, т.е. ДОДМТМ является более сильной кислотой, чем ДОТМ. Величина рКа ДОМТМ (8,10±0,05, 298К, водный раствор) практически не отличается от рКа ДОТМ.

Триоксид тиомочевины занимает промежуточное положение между ДОТМ и ДОДМТМ. рН после его растворения устанавливается медленнее (3-8 мин), чем в случае ДОДМТМ, однако значительно быстрее по сравнению с ДОТМ. Как и для ДОТМ, скачок на кривых более четко выражен при титровании ТОТМ в среде вода -ДМСО. Расчеты по программе рН-метр показали, что для ТОТМ характерна двухступенчатая диссоциация, причем рКа обеих ступеней весьма близки: pKai = 7,43 ±0,05; рК^ = 7,95 ±0,05 при 298 К (водный раствор).

Отмеченные выше существенные различия в свойствах растворов оксидов тиомочевин сделали необходимым проведение экспериментальных и теоретических исследований влияния растворителя на структуру рассматриваемых соединений. Для выявления возможных изменений строения оксидов тиомочевин после их растворена в воде был использован метод ЯМР. Спектры ЯМР 'Н записывались в различные промежутки времени после растворения оксидов тиомочевин в Б20 в атмосфере аргона. Установлено, что начальный пик ДОТМ быстро расщепляется в дублет, причем изменения в спектре наблюдаются только в первые минуты после растворения диоксида тиомочевины в воде, затем сигнал не изменяется в течение по меньшей мере 7 суток. Сигнал ЯМР 'Н ДОМТМ не меняется в течение по меньшей мере 11 суток, никаких изменений в начальные моменты времени также не зафиксировано. Сигнал ЯМР 'Н триоксида тиомочевины представляет собой синглет, его расщепление не наблюдается, происходит лишь очень медленное уменьшение интенсивности сигнала, связанное с разложением ТОТМ.

Описанные выше явления, характерные для растворов диоксида тиомочевины, свидетельствуют о важном влиянии, которое оказывает растворитель на строение и свойства диоксида тиомочевины. Квантовохимические расчеты диоксида тиомочевины в форме (М12)2С802 и МН2МНС$02Н (аминоиминометансульфиновая кислота, АИМСК), выполненные с использованием метода АМ 1 с полной оптимизацией всех геометрических параметров, показали, что сольватация водой и диметилсульфоксидом приводит к существенному понижению общей энергии системы. Сопоставляя выигрыши в энергии при сольватации водой и ДМСО, следует отметить, что последний является более эффективным сольватирующим агентом. Поскольку ДМСО не склонен участвовать в процессах межмолекулярного переноса протона, образование аминоиминометансульфиновой кислоты в этом растворителе маловероятно. Установлено, что следствием взаимодействия молекул диоксида тиомочевины и ДМСО является значительное понижение избыточного положительного заряда на атоме серы и избыточного отрицательного заряда на атоме углерода ДОТМ - связь С-Б в ДОТМ становится менее полярной. Молекулы воды стабилизируют обе формы диоксида тиомочевины за счет формирования дополнительных прочных водородных связей. Их образование приводит к существенному перераспределению зарядов на атомах. Связь С-Б в обеих формах ДОТМ становится более полярной, длина ее уменьшается. Необходимо отметить, что, в отличие от газовой фазы, в водных растворах более термодинамически устойчивой является ами-

ноиминометансульфиновая кислота. Так, A(G°29s супермолекул (NH2)2CS02 ' 2 Н20 и NH2NHCS02H ' 2 Н20 равны соответственно -973,3 и -987,7 кДж/моль. Значительный выигрыш в общей энергии системы при сольватации аминоиминометансульфиновой кислоты молекулами воды обусловлен образованием прочной водородной связи с участием атома водорода гидроксильной группы АИМСК. Таким образом, квантовохимические расчеты свидетельствуют о возможности таутомеризации ДОТМ в водных растворах.

В работе проведено теоретическое изучение таутомерных превращений ДОТМ в водных растворах с использованием метода нахождения критических точек на поверхности потенциальной энергии. Влияние растворителя учитывалось в приближении реагирующей молекулы (в расчетах учитывались лишь те молекулы воды, которые образуют водородные связи с реакционными центрами). В качестве модели олигомера ДОТМ использована димерная структура. Переходные состояния находились с использованием процедуры SADDLE. Установлено, что активационный барьер процесса переноса протона между различными фрагментами одной молекулы ДОТМ превышает 500 кДж/моль. Следовательно, в мономере ДОТМ протонный перенос не может проходить без участия молекулы воды.

Схема возможных маршрутов перехода ДОТМ в АИМСК в водном растворе представлена ниже (в схеме опущены обозначения зарядов на атомах). Ступенчатый перенос протонов по маршруту I предполагает образование смешанных димерных структур, состоящих из молекул ДОТМ и АИМСК. Установлено, однако, что эти структуры термодинамически нестабильны. Их оптимизация приводит к разрыву связей между отдельными фрагментами и образованию мономерных структур. Непосредственный переход структуры 4 в структуру 5 также практически невозможен, так как в этом случае перенос двух протонов может протекать лишь по синхронному механизму с участием двух молекул воды, Следовательно, протонный перенос по маршруту 1 маловероятен. В связи с этим более подробно рассмотрим маршруты 2 и 3.

Термодинамические характеристики основных критических точек, обнаруженных на маршрутах 2 (структуры 6, 7, переходное состояние между ними 9) и 3 (структуры 4, 8 и 7, а также переходные состояния 10,12, локальный минимум 11) приведены в табл. 2.

О, О......н

в

л А

н->4гч—н-----° О

н2о —о

'! н

н. н- 0. .0......Н^^-Н

>

н

маршрут 2

О

II -

О О в

маршрутЧ^/

ц ,н

Т А о-н

Н н

4 \ маршрут 3

II

Ov ,0......н

II-. 1 р-н

Н И

н. Н- о 0-Н.....N^N-1!

Н Н

Т ^ р-н »-/Л......Н'° о-н

II II

-II

О-

\

н

•н-о о'Ч

' X

II

н

Таблица показывает, что наиболее предпочтительным маршрутом переноса протона является маршрут 3. Об этом свидетельствует меньшая величина барьера скоростьопределяющей стадии реакции по сравнению со значением барьера для маршрута 2. Значение Д^^в структуры 11, образовавшейся после переноса одного протона, а также глубина локального минимума позволяют предположить, что 11 является достаточно стабильным соединением и может рассматриваться в качестве интермедиата процесса переноса протона. Переходные состояния 10 и 12 имеют энергетические характеристики, близкие к таковым для интермедиата 11 , что, в соответствии с постулатом Хэммонда, позволяет рассматривать 10 как позднее, а 12 как раннее переходные состояния. Табл. 2 показывает, что скоростьопределяющей стадией реакции является перенос первого протона, протекающий со значительно большим активацион-ным барьером. Таким образом, на основании вышеизложенных данных можно сделать следующий вывод. Наиболее вероятный маршрут реакции таутомерного превращения ДОТМ в водных растворах включает

н

Термодинамические характеристики критических точек, обнаруженных вдоль маршрутов 2 и 3.

Термодинам иче ские Структура

характеристики 4 6 9 7 8 10 11 12

кДж/моль -1169.5 -836.9 -690.2 \ -845.4 -1142.1 -1064.1 -1096.3 -1074.5

3°298, Дж/моль'К 605.8 457.5 428.6 477.7 627.3 599.9 609.4 582.5

298) кДж/моль - 1350.0 -973.3 -817.8 -987.8 -1329.0 - 1242.8 -1277.9 - 1248.1

(о

стадии последовательного межмолекулярного переноса двух протонов в олигомерных структурах и их распада с образованием сольватиро-ванных мономеров аминоиминометансульфиновой кислоты. Полученные результаты, в частности, соотношение скоростей переноса первого и второго протонов, дают основания полагать, что изменение спектра ЯМР 'Н ДОТМ во времени не связано непосредственно с протонным переносом и образованием АИМСК. При растворении в воде протекает сольватация олигомеров ДОТМ, сопровождающаяся деполимеризацией, в результате чего протоны становятся неравноценными вследствие участия в образовании различных водородных связей (часть протонов задействована в образовании Н-связей с молекулами воды, часть - во взаимодействии с другой молекулой ДОТМ). Таким образом, причиной расщепления сигнала ЯМР 'Н является сольватация молекул ДОТМ, находящихся в олигомерной форме. На определяющее влияние сольватации указывает также тот факт, что аналогичное расщепление сигнала наблюдалось и в другом растворителе, эффективно сольватирующем ДОТМ - диметилсульфоксиде. Собственно перенос протонов с образованием аминоиминометансульфиновой кислоты определяет медленное снижение рН водных растворов ДОТМ. Таутомеризация диоксида тиомочевины является наиболее вероятной причиной расхождения данных, полученных при исследовании кислотно-основных свойств ДОТМ потенциометр ичес ким и спектрофотометрическим методами. Аминоиминометансульфиновая кислота обладает более ярко выраженными кислотными свойствами, чем таутомер (1ЧН2)2С802. Однако концентрация АИМСК в водных растворах ДОТМ невелика. Это проявляется в том, что даже на заключительных стадиях потенциометрического титрования рН раствора после прибавления очередной порции титранта устанавливается медленно. Тем не менее можно полагать, что если прибавлять титрант лишь после установления постоянного значения рН, оттитровываться будет только АИМСК. В связи с этим величина рКа, приведенная в табл. 1, относится к форме МН2>ЩС802Н. В условиях же спектрофотометрических экспериментов депротонированию подвергается преобладающая в растворе форма (МН2)2С802. В присутствии диметилсульфоксида процесс таутомеризации затруднен, и диоксид тиомочевины ведет себя как "нормальная" кислота, что проявляется в наличии четкого скачка на потенциометрической кривой.

Квантовохимические расчеты триоксида тиомочевины показали, что как в газовой фазе, так и в водных и диметилсульфоксидных растворах ТОТМ существует в форме (Ш2)2СБ03. Наоборот, более

стабильными формами диоксидов М-метил- и N,>1'-диметилтиомочевин в водных растворах являются соответствующие сульфиновые кислоты. Таким образом, в водных растворах возможна таутомеризация ДОМТМ, что проявляется в изменении рН во времени. Таутомеризация диоксида 1Ч,>Г-диметилтиомочевины в растворах маловероятна, поскольку, согласно расчетам, в отсутствие растворителя он также существует в виде сульфиновой кислоты. Данный вывод подтверждается наблюдениями за изменением рН водных растворов ДОДМТМ (см. выше).

Глава 3 посвящена исследованиям процессов разложения серокисло-родных восстановителей, описаны также условия синтеза а-гидроксиэтан- и а-гидроксипропансульфинатов натрия по реакции соответствующих а-гидроксиалкансульфонатов с дисперсным цинком в кислой среде. а-Аминоалкансульфинаты получали по реакции а-гидроксиалкансульфинатов с аммиаком или аминами в водном растворе. Синтезированные вещества идентифицировали методами элементного анализа и ИК спектроскопии. Установлено, что в инертной атмосфере все рассматриваемые соединения устойчивы. Однако при хранении на воздухе продукты конденсации ГМС с диметил- и диэтиламином полностью разлагаются в течение 7 дней, а-Гидроксиалкансульфинаты и продукты их конденсации с аммиаком устойчивы в сухой воздушной атмосфере. В результате исследований процессов твердофазного термораспада ГМС и ДОТМ предложены следующие основные реакции, протекающие при их разложении: 2 Н0СН2802На => Ш^Од + Н28 + 2 СН20 (1), 2 (КН2)2С802 => 2 (Ш2)2СО + Б + Б02 (2).

В исследованиях свойств серосодержащих восстановителей важное место занимает вопрос об их устойчивости в водных растворах. Установлено, что, за исключением небольшого начального участка, скорость разложения удовлетворительно описывается уравнением первого порядка; рассчитанные по этому уравнению константы скорости приведены в табл. 3. Таблица показывает, что все исследуемые соединения значительно более устойчивы в щелочных средах. Во всем рассматриваемом интервале рН в ряду а-гидроксиалкансульфинатов наиболее стабилен гидроксиметан-сульфинат.

Для выяснения путей целенаправленного регулирования стабильности и восстановительной активности серосодержащих восстановителей значительный интерес представляют исследования стехиометрического механизма процесса их разложения в водных растворах. Этот вопрос изучен на примере соединений, существенно

различающихся по устойчивости в водных растворах - гидроксиметан-, а-гидроксиэтан-, амино- и диметиламинометансульфинатов натрия. Такой выбор объектов позволяет распространить обнаруженные закономерности на всю группу исследуемых веществ.

Таблица 3.

Эффективные константы скорости процесса разложения серосодержащих восстановителей.

Соединение к.,ф'Ю3, мин"'

рН 1,40; 314К рН 11,20;353К

Н0СН2802Ка 5,2±0,1 0,75+0,02

Н2>ГСН2802Ма 5,2+0,2 0,65±0,02

(СН3)2КСН2802Ма 6,3±0,2 0,90±0,03

(С2Н5)2>5СН2802Ка 7,7±0,2 1,3±0,04

Н0СН(СНз)802Ка . 18,0±0,6 2,5±0,1

НгМСЩСНз^ОгИа 18,0+0,6 2,2±0,1

НОСН(С2Н5)8ОД«1а 34±1 5,0±0,2

Н2КСН(С2Н5)802На 34±1 4,8±0,2

Процесс разложения проводили в атмосфере аргона; рН растворов варьировали в пределах от 1,81 до 6,80. Из реакционного сосуда периодически отбирали пробы раствора, в которых с использованием иодометрического и полярографического методов анализа определялось содержание исходных веществ и промежуточных продуктов распада. Варьируя рН фонового электролита, удалось провести раздельное полярографическое определение сульфита, сульфида, дитионита, тиосульфата, ион-радикала БО/ и активной серы 8а, под которой понимается атомарная сера, тиопероксид, сера в полисульфидной цепи. На рис.1 показано изменение концентраций исходного вещества и промежуточных продуктов распада в процессе разложения ГМС. Наличие на кривых разложения а-гидрокси и а-аминоалкансульфинатов индукционного периода и симбатность между скоростью разложения и количеством образовавшейся Ба дает основание полагать, что процесс имеет автокаталитический характер и ускоряется активной серой, В пользу данного утверждения свидетельствует также факт ускорения разложения а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов в присутствии тиосульфата, распадающегося в кислой среде с образованием элементарной серы. Сопоставление

во

J60

по ¡во гю зоо

Время, мчи

Рис. 1. Изменение концентраций (для Sa-высот волн) ГМС (1-6), Sa(7-9), HS03" (Ю), H2S (11) в процессе разложения ГМС; [ГМС]0 = 8,7'Ю-2 моль/л, рН 1,81, 303 К, 1,7,10,11 - без добавок, 2 - [СН20] = 8 103 моль/л; 3 - [H0CH2S03Na] = 2,6 10"2моль/л; 4 - [Na2S203] = 2,710"2 моль/л; 5,8 - [Na2S203] = 7,4 10"3 моль/л; 6, 9 - [Na2S203] = 3,4 10"3 моль/л.

наших опытных данных с литературными показало, что каталитическое действие серы обусловлено ее ускоряющим влиянием на распад одного из основных промежуточных продуктов разложения ГМС и его аналогов - дитионита. Последний возникает по реакции первичного продукта распада а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов - сульфоксилата с сульфитом.

Совокупность полученных данных позволяет предложить схему основных реакций, протекающих при разложении а-гидроксиалкансульфинатов в водных растворах (реакции приведены без указания номеров):

Н0СпН2п802- + Н+ о Н2802 + СпН2пО Н2Б02 <=> Ш02" + Н+ 2Н802- => 82032" + Н20 Б2032' О Ба + 8032" БОз2" + Н+ о НБОз"; Ш03" + Н+ о 802 + Н20

Ш03" + ИБО/ о 82042" + Н20 82<Э42" +Н+<=> Н8204-; Ш204" + Н+ о Н28204 2Н28204 8а + 3 802 + 2 Н20 БгО/' + Ба + Н+=>Н28202 + Н803" Н28202 + Н20 о Н28 + Н803" + Н+

82042' + НгБ + Н+ => 2 + Н20 + НБОз" 2 Н2Б + Б02 => 3 Ба + 2Н20 НБОз" + 8а О 52032' + Н+

8а 8К0ЛЛ0ИД

п Н28 + т Б02 => политионаты п Н28 + Бх полисульфиды НБОз" + СпН2„0 => Н0СпН2„803" НгБ + СпН2пО => НБСпН2„ОН

Поскольку образование дитионита, сульфита, сульфида, активной серы удалось зафиксировать и в растворах а-аминоалкансульфинатов, можно полагать, что в своей основе предлагаемая схема будет описывать процессы разложения и этих соединений.

Установлено, что появлению дитионита при разложении ГМС в аэробных условиях предшествует индукционный период, исчезающий при проведении эксперимента в инертной атмосфере. Таким образом, необходимым условием образования дитионита в растворах ГМС является отсутствие кислорода. Исследования разложения ГМС в присутствии супероксиддисмутазы, каталазы и формиата натрия показали, что активные формы кислорода (супероксид, пероксид, радикал ОН) незначительно влияют на скорость образования дитионита. Существенно большее влияние как в анаэробных, так и в аэробных условиях оказывают добавки сульфита.

Результаты исследований стабильности серокислородных восстановителей в водных растворах использованы для разработки усовершенствованного способа производства гидроксиметансульфи-ната натрия. Недостаток существующего способа связан с нестабильностью водных растворов гидроксиметансульфината, степень разложения которого на стадии упаривания составляет 8-10 %, что ведет к снижению выхода целевого продукта.

Нами проведены исследования влияния добавок серосодержащих солей и формальдегида на стабильность растворов ГМС в условиях, близких к производственным.

Установлено, что наиболее эффективным стабилизатором растворов ГМС является сульфид натрия. Для стабилизации раствора гидроксиметансульфината на стадии упаривания рекомендовано вводить в раствор добавки №28 в количестве 0,6-1,5 % от массы ГМС. Применение указанного способа позволяет значительно уменьшить степень разложения ГМС на стадии упаривания (с 7,8 до 0,1 %) и расширить диапазон концентраций растворов гидроксиметансульфината, пригодных для упаривания и кристаллизации.

Разложение насыщенных воздухом щелочных растворов диоксидов тиомочевин также сопровождается возникновением дитионита С^тах~315 нм, е=8043 л моль"1 см'1), которому предшествует индукционный период (рис. 2). Однако, в отличие от ГМС и его аналогов, при разложении диоксидов тиомочевин в анаэробных условиях дитионит не образуется. Следовательно, ион 82042" и находящийся с ним в равновесии ион-радикал 802" возникают в результате реакции серосодержащего продукта разложения диоксидов тиомочевин с кислородом. Предполагается, что этим серосодержащим продуктом является сульфоксилат 8022'. Его быстрая реакция с кислородом приводит к образованию Б02который в свою очередь быстро реагирует с кислородом и димеризуется: 8022" + 02=> Б02" + 02" (3), Б02" + 02 => Б02 + О/ (4), 2 802" О 82042' (5).

Указанные реакции протекают в течение индукционного периода. Поскольку дитионит накапливается после индукционного периода, т.е. после исчезновения кислорода, имеет место взаимодействие серосодержащих частиц с супероксидом или продуктом его дисмутации - пероксидом. Известно, однако, что супероксид весьма стабилен в сильнощелочных средах (основная часть экспериментов проведена в 0,5 моль/л КаОН) и практически не дисмутирует за время разложения ДОТМ. Следовательно, пероксид может образоваться лишь в результате восстановления супероксида. Возможность этого была доказана независимыми исследованиями взаимодействия ДОТМ и супероксида калия в отсутствие кислорода. Полученные кинетические кривые имели форму, аналогичную той, которая характерна для кривых разложения ДОТМ и накопления дитионита в присутствии кислорода.Те же закономерности наблюдались и при взаимодействии ДОТМ с пероксидом в анаэробных условиях, что обусловлено протеканием реакций сульфоксилата и ион-радикала 802" с пероксидом с образованием радикала гидроксила: (Ш2)2С8022" => 8022- + Ш=С=Ш (6), к, БО/' + НО/ => 802" + 04- ОН' (7), к2 БО/ + Н02' => Б02 + О" + ОН' (8), к3 2 802' О 82042' (5), к4, к.4

МН=С=>Щ + Н20 =>(ЫН2)2С0 (9).

1.2

1.0

0.8

Irt

<Г о.б

0.4 0.2

0.0

0 500 1000 1500 2000

время, с

Рис. 2. Зависимость оптической плотности при Х=315 нм от времени при различных начальных концентрациях диоксида тиомочевины, [NaOH]=(),5 моль/л, 298 К; [ДОТМ]0=6 10"4 (а), 1' 10° (Ь), 3 10"3 (с), 4,6' 10"3 (d), 6 10"3 (е), 1,2 10"2 моль/л (f).

Компьютерное моделирование реакции ДОТМ и пероксида в сильнощелочных средах с использованием программы Chemical Kinetics Simulator показало, что приведенная выше схема реакций описывает процесс при [Н202]о<[ДОТМ]0 (рис.3). При моделировании использовались известные из литературы значения к4 (1,3'Ю9 л моль"1 с"1) и L4 (1,8 с"1), а также определенные экспериментально в настоящей работе значения к, (6,25 10"V) и к3 (80 л моль" с") (константа к3 найдена из данных, полученных при исследовании реакции пероксида и дитионита натрия). Константа к2 (1 104 л моль"1 с"1) найдена сопоставлением опытных и расчетных кинетических кривых. Таким образом, впервые удалось достаточно надежно определить константу скорости реакции сульфоксилата и пероксида. При [Н202]о>[ДОТМ]о необходимо учитывать взаимодействие пероксида с азотсодержащим продуктом распада диоксида тиомочевины. Действительно, методом ЭПР с использованием 5,5-диметил-1-пирролин-1Ч-оксида (ДМПО) при разложении ДОТМ в присутствии пероксида зафиксировано образование азотсодержащих радикалов. Аналогичные радикалы обнаружены в присутствии супероксида.

Аэробное разложение ДОТМ в водных растворах первичных алифатических аминов также сопровождается образованием дитионита. Следовательно, можно полагать, что реакции Б022" и 802" с 02, О,' и Н02" протекают и при разложении ДОТМ в присутствии первичных аминов. Азотсодержащими продуктами реакции ДОТМ с первичными алифатическими аминами являются соответствующие гуанидины. Необходимо отметить следующее важное наблюдение. Установлено, что повторное введение кислорода в раствор диоксида тиомочевины после полного его разложения приводит к росту концентрации дитионита. Обнаруженный эффект дает основания полагать, что стабильность сульфоксилата в сильнощелочных растворах достаточно высока. Действительно, в тщательно обескислороженных сильнощелочных растворах диоксида тиомочевины (0,5 моль/л №ОН) на ртутном капельном электроде фиксируется анодная волна с Е1/2 = -1,12 В отн. н.к.э. Окисляющееся в такой области потенциалов соединение должно обладать очень сильными восстановительными свойствами. Литературные данные позволяют сделать вывод о том, что этим соединением является сульфоксилат. При длительной выдержке сильнощелочного раствора ДОТМ сульфоксилат диспропорционирует, давая тиосульфат. По значениям полуволновых потенциалов, отвечающих процессам восстановления БОг" - окисления 8022" (- 1,12 В) и восстановления Б02 - окисления Б02" (-0,67 В) может быть приближенно оценена разность стандартных потенциалов редокс пар (ДЕ) Б02/Б02" и Б02" т022' - 0,45 в.

Полученные в настоящей работе значения констант скорости реакции Б02" и Б022" с пероксидом (80 и 1104 л моль"1 с"1 соответственно) дают возможность рассчитать константу скорости самообмена для пары Б02'/Б022", используя уравнение, вытекающее из теории Маркуса, поскольку константа скорости самообмена для пары Б02/Б02" известна (104 л мольбе'1):

к5022-^02- = [к (502-/5022-) 101б,9ЛЕ /к(502/502-) ]"2 (Ю),

где к5022- и ^02- - константы скорости реакций Б022" и Б02" с одним и тем же субстратом, к(502./5022-) и к^огдог-) - константы скорости самообмена для пар Б02"/Б022" и 802/Б02\ Из уравнения (10) найдено, что к502-«сш- = 4 л моль"1 с"'. Важно отметить, что величина к$02-/5022- совпала со значением константы скорости самообмена для пары БОз"/ Б032".

время, с

Рис. 3. Результаты компьютерного моделирования взаимодействия ДОТМ и пероксида водорода при к2= 1 103 (б), 104 (в), 105 л' мольбе'1 (г); а - экспериментальная кривая при [Д(ЭТМ]о=1,210~3 моль/л, [Н202]0=1,1Ю'4 моль/л, tNaOH]=0,5 моль/л, 298 К.

Основные закономерности процессов аэробного разложения диоксидов М-метил и М,]\7'-диметилтиомочевин аналогичны рассмотренным выше для ДОТМ. Наиболее активным восстановителем является диоксид М,Н'-диметилтиомочевини, что объясняется, по-видимому, значительно более высокой устойчивостью первичного промежуточного продукта его разложения - N,14'-диметилкарбодиимида по сравнению с карбодиимидом и >1-метилкарбодиимидом. Наоборот, скорости реакции кислорода и его восстановленных форм с ДОМТМ ниже, чем с ДОТМ. Среди рассматриваемых соединений диоксид И-метилтиомочевины является наиболее устойчивым. Большая устойчивость, чем для ДОТМ, характерна и для диоксида К-фенилтиомочевины (константы скорости разложения ДОМТМ, ДОФТМ, ДОТМ и ДОДМТМ в 0,5 моль/л ЫаОН при 298 К равны соответственно 2,4■ 10"4, 4,310"4, 6,25 10'4 и 8,2 10"3 с1)-

В слабощелочных растворах ДОТМ дитионит накапливается значительно медленнее. Одной из причин этого является резкое повышение реакционной способности продукта восстановления 02" -пероксида при уменьшении рН, что приводит к изменению механизма взаимодействия Н202 и ДОТМ. Установлено, что при рН<13 протекает непосредственное взаимодействие ДОТМ и

пероксида с образованием радикалов диоксида тиомочевины и гидроксила. Возникновение последнего зафиксировано методом ЭПР в присутствии ДМПО. Другой возможной причиной существенного снижения скорости образования дитионита в растворах ДОТМ при рН < 13 может быть изменение механизма разложения диоксида тиомочевины. Для выяснения данного вопроса проведено сравнительное кинетическое исследование процессов разложения ДОТМ и его взаимодействия с кислородом при различных рН.

Таблица 4.

Зависимость констант скорости разложения ДОТМ (кд0тм)> его реакции с кислородом (к02) от рН при 298 К.

рН коа'Ю4, с'1 кдотм' 10 , с

9,0 0,50 ±0,04 0,50 +0,03

9,5 0,70 ±0.04 4,07 ±0,12

10 2,77 ±0.10 6,15+0,12

12 4,83 ±0.10 6,15 ±0,12

13,7 5,80 ±0.10 6,25 ±0,12

14,0 5,80 ±0.10 6,25 ±0,12

Скорость реакции 02 и ДОТМ при избытке последнего определяли по полярографической волне восстановления кислорода. Зависимости констант скорости разложения ДОТМ и его реакции с 02 от рН представлены в табл. 4. Из данных табл. видно, что в близких к нейтральным и сильнощелочных средах константы скорости обоих процессов практически совпадают. Однако при рН 9-12 наблюдаются существенные различия. Несовпадение механизмов разложения ДОТМ при рН 10 и 13 проявляется также в реакциях диоксида тиомочевины с аминокислотами: известно, что по реакции глицина с ДОТМ в концентрированном гидроксиде аммония получается

гуанидиноуксусная кислота. При проведении же реакции в 1 моль/л К2С03 (рН 10) гуанидиноуксусная кислота не образуется. Кроме того, при разложении ДОТМ в 1 моль/л К2С03 зафиксировано образование аммиака. Приведенные выше результаты дают основания полагать, что при рН 9-12 диоксид тиомочевины разлагается по двум маршрутам. В ходе первого происходит отщепление аммиака (при этом ДОТМ теряет способность гуанидировать глицин), но связь С-Б не разрушается, Б022' не возникает и реакция с кислородом не протекает. Наоборот, второй маршрут включает стадию образования Б022*, связь С-Ы не разрушается, поэтому ДОТМ активно реагирует с

кислородом и глицином. Данные, представленные в табл. 4, позволяют сделать вывод о том, что оба указанных выше маршрута включают стадии ионизации ДОТМ. Поскольку зависимость константы скорости реакции ДОТМ и 02 от рН смещена в область больших рН, можно полагать, что маршрут, включающий возникновение сульфоксилата, обусловлен распадом дианиона ДОТМ. В моноанионе Ж^НСБОг" связь С-К, по-видимому, значительно менее прочна, чем С-Б, поэтому на первичной стадии его распада образуется аммиак. Методом ЯМР 'Н аммиак зафиксирован и при разложении триоксида тиомочевины. Важно подчеркнуть, что, в отличие от ДОТМ, медленное образование аммиака (к=2,68 10 ~б с'1, 298 К) наблюдается при разложении ТОТМ в слабокислых растворах (рН 4,5-5,0). Поскольку ТОТМ является более сильной кислотой, чем ДОТМ, концентрация моноаниона триоксида тиомочевины в слабокислых средах выше. В сильнощелочных средах оба оксида находятся в виде дианионов, их устойчивость различается незначительно. В результате разложения, однако, получаются различные азотсодержащие продукты. Методом тонкослойной хроматографии показано, что единственным азотсодержащим продуктом распада ТОТМ в 0,5 моль/л ШОН является цианамид. Наоборот, при разложении ДОТМ, ДОМТМ и ДОДМТМ в сильнощелочных средах с 85-90%-ным выходом образуются соответствующие мочевины.

Интересно, что, как показывает анализ литературных данных, цианамид возникает также при окислении тиомочевины и ДОТМ радикалами. В настоящей работе с помощью хроматографического метода определен состав продуктов реакции ДОТМ с пероксидом водорода и его смесью с РеБ04 (реактивом Фентона). Установлено, что использование реактива Фентона приводит к резкому возрастанию концентрации цианамида и дициандиамида. Наоборот, окисление пероксидом, особенно в щелочных средах, способствует увеличению содержания мочевины. Обнаруженные закономерности могут быть использованы при разработке эффективных способов очистки сточных вод производства диоксида тиомочевины. Известно что цианамид и дициандиамид являются весьма токсичными соединениями. Их присутствие делает трудноосуществимым применение биологических методов очистки. Следовательно, для эффективной очистки сточных вод производства ДОТМ необходимо использовать предварительную химическую обработку. Взаимодействие ДОТМ с пероксидом водорода в нейтральной и слабощелочной среде позволяет резко повысить содержание мочевины и снизить количества вредных компонентов.

Результаты исследований процессов разложения диоксидов тиомочевин имеют непосредственное отношение также к токсикологии тиомочевин. Известно, что многие К-замещенные тиомочевины обладают очень сильными токсическими свойствами, в то время как токсичность тиомочевины и ряда ее И,К'- производных значительно ниже. Предполагается, что токсичность тиомочевин определяется процессами их окисления и способностью получающихся оксидов к десульфуризации - чем она выше, тем выше токсичность. Данные настоящей работы противоречат указанному заключению: скорости процесса десульфуризации диоксидов 1М-метил и И-фенилтиомочевин меньше, чем диоксида тиомочевины, однако И-метил- и М-фенилтиомочевины являются значительно более токсичными соединениями, чем тиомочевина. Кроме того, известно, что и К-метилтиомочевина проявляет меньшую восстановительную активность, чем тиомочевина. По-видимому, существует другая причина высокой токсичности Ы-замещенных тиомочевин. Таковой может быть способность диоксидов М-замещенных тиомочевин к таутомерным превращениям в водных растворах, причем механизм протонного переноса в данном случае отличен от механизма таутомеризации диоксида тиомочевины (в водных растворах ДОМТМ в присутствии ДМПО обнаружено образование радикальных частиц; специальными опытами показано, что их возникновение не связано с разложением ДОМТМ). Как было отмечено выше, таутомерные превращения диоксидов замещенных тиомочевин маловероят-

ны. Таким образом, токсичность К,К'- диметилтиомочевины (более слабая, чем у М-замещенных тиомочевин) объясняется другими причинами, в частности, ее сильными антиоксидантными свойствами.

В кислых средах диоксид тиомочевины очень устойчив и практически не разлагается при комнатной температуре. Добавки тиосульфата не влияют на устойчивость кислых растворов ДОТМ. Не влияет присутствие 52032" и на скорость разложения формамидиндисульфида.

Переход к неводным растворителям существенно меняет характер процесса разложения серокислородных восстановителей. Установлено, что первичной стадией распада ДОТМ и ГМС в ДМСО является гемолитическое расщепление связи С-Б с образованием ион-радикала Б02'. Изменение природы растворителя практически не влияет на скорости процессов разложения ДОТМ и его взаимодействия с окислителями, однако приводит к значительному понижению стабильности и повышению восстановительной

активности ГМС, что объясняется меньшей сольватацией аниона Н0СН2802" в ДМСО по сравнению с протонными средами.

Подводя итог рассмотрению данных о разложении диоксидов тиомочевин, а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов в растворах, можно отметить следующие обстоятельства. Важнейшим свойством, объединяющим указанные соединения, является способность к образованию сильных восстановителей - сульфоксилата и ион-радикала 802' при их разложении соответственно в водных и диметилсульфоксидных растворах. Однако противоположная зависимость устойчивости ДОТМ и ГМС от рН приводит к различиям в процессах их разложения. Так, в растворах ГМС дитионит возникает преимущественно по "анаэробному" механизму, тогда как в растворах ДОТМ - по "аэробному". Серокислородные анионы (сульфит, тиосульфат) почти не влияют на разложение ДОТМ, однако процесс распада гидроксиметансульфината во многом зависит от присутствия добавок. Следовательно, в процессах разложения ГМС и его аналогов последующие реакции серосодержащих соединений играют существенно большую роль, чем при распаде ДОТМ. На разложение ГМС наибольшее влияние оказывает дитионит. Его крайне низкая стабильность в кислых средах и, что самое главное, способность автокаталитически разлагаться в водных растворах определяет автокаталитический характер разложения а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов в целом. На важнейшую роль дитионита указывает также следующее обстоятельство. Одной из гипотез, проверка которой осуществлялась в данной работе, было предположение о том, что соединения, имеющие слабую С-8 или Б-Б связь и разлагающиеся с образованием серы (дитионит, гидроксиметансульфинат, диоксид тиомочевины, формамидиндисуль-фид), в водных растворах распадаются автокаталитически, причем катализатором является активная сера (заметим, что, как это не удивительно, в литературе этому вопросу совершенно не уделяется внимание). В отношении ГМС прогноз оправдался, однако для ДОТМ и формамидиндисульфида - нет (автокаталитический характер распада дитионита известен давно). Отметим, что только ГМС образует дитионит при разложении в кислых водных растворах. Уникальность дитионита объясняется наличием очень длинной связи Б-Э. Это делает возможным внедрение моноатомной серы в З-Б связь и, как следствие, ускорение распада дитионита и гидроксиметансульфината. Непосредственное внедрение серы в более короткие С-Б и З-Б связи диоксида тиомочевины и формамидиндисульфида затруднено. Сопряженный же маршрут разложения дитионита при их распаде

отсутствует (в аэробных условиях в щелочных растворах диоксида тиомочевины дитионит образуется, но его устойчивость в этих средах значительно выше, чем ДОТМ).

В главе 4 обсуждаются результаты исследований кинетики и механизма редокс реакций с участием серокислородных восстановителей. Помимо реакций с кислородом и его активными формами, рассмотренных выше, изучены процессы восстановления индигокармина, солей никеля и кобальта, п-бензохинона, иода, брома и хлорита. В реакции с индигокармином сопоставлялась восстановительная активность различных а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов. В табл. 5 представлены кинетические параметры реакции а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов с индигокармином. Сопоставляя их с результатами исследований стабильности серокислородных восстановителей в растворах, можно сделать вывод о том, что наименее устойчивые соединения обладают наиболее высокой реакционной способностью в редокс реакциях, т.е. в реакцию с индигокармином вступают не исходные восстановители, а продукт их распада - сульфоксилат. Исходя из наших экспериментальных данных и предложенного ранее механизма восстановления гидроксиметансульфинатом, схему стадий процесса восстановления а-гидроксиэтан- и а-гидроксипропансульфинатами можно представить следующим образом (на примере реакции с участием Н0СН(СН3)802На):

Н0СН(СН3)802" о ИБО/ + СН3СНО к,, к., (11),

ИК(СО)2 + ШО/ => ИКСОСОН' + Б02 к2 (12), где ИК(СО)2- индигокармин.

Таблица 5

Кинетические параметры реакций восстановления индигокармина а-гидрокси- и а- аминоалкансульфинатами, рН 8,0, 318 К.

Соединение кэ(1) Юг, мин"' Еэф', кДж/моль

Н0СН2802№ (9,0 ±0,6)10"3 103 ± 10

Н0СН(СН3)802На 1,10 + 0,07 51+5

Н0СН(С2Н5)802№ 1,7 + 0,1 51+5

Н^СН2802Ыа (1,3±0,1)10'3 122 ±12

Н2НСН(СН3)802№ 0,30 ± 0,02 55 ±5

Н2МСН(С2Н5)802ТЧа 0,55 ± 0,04 55 ±5

(СН3)2МСН2Б02№ 1,1+0,1 32 ±4

(С2Н5)ЖН2802Ыа 1,4 ±0,1 30 ±4

Применяя метод квазистационарных концентраций к схеме стадий (11,12), получим следующее кинетическое уравнение:

Г _ К-к2 ■\ик(со)1\-[носи(С7/3)So:] к, • [ИК(СО)2 ] + *_,• [СНгСНО]

Однотипное уравнение получено для реакции восстановления а-аминоалкансульфинатами. Уравнение (13) можно преобразовать к ли-

1 В

нейному виду: — - А Л---[СНОСНО] (14), где

г [ИК(СО)2]

А =-L---(15);

кх-[Н0СН(СНг)80;}

в-----(16).

к, -к2 ■{HOCH{CHi)SO'2'\

Опыты, проведенные в присутствии СН3СНО, дают возможность проверить кинетическое уравнение (14). Установлено, что зави-

1 1

симости в координатах — = —-- при [CH3CHO]=const и

г [ИК(СО)2]

— = [СН3СНО] при [ИК(СО)2] = const удовлетворительно г

описываются линейным законом. Полученные результаты подтверждают соответствие уравнения (14) опытным данным. Аналогичные зависимости получены при исследовании реакций индигокармина с а-гидроксипропансульфинатом и ГМС.

В предыдущих исследованиях реакции индигокармина с гидроксиме-тансульфинатом отмечено, что на кинетических кривых наблюдаются индукционные периоды. В настоящей работе установлено, что в анаэробных условиях индукционные периоды отсутствуют. Следовательно, можно полагать, что их возникновение объясняется наличием остаточного кислорода. Интермедиатом реакции а-гидроксиалкансульфинатов как с кислородом, так и с индигокармином является сульфоксилат. Поскольку скорость реакции сульфоксилата с кислородом очень высока, взаимодействие HS02" с индигокармином не будет протекать, пока в растворе присутствует кислород. Очевидно, подобное объяснение природы индукционных периодов возможно лишь при однотипном механизме исследуемой реакции и реакции а-гидроксиалкансульфинатов с кислородом. Если во взаимодействие с

окислителем вступает исходная молекула а-гидроксиалкансульфината, индукционные периоды отсутствуют даже при проведении реакции в аэробных условиях. Пример такого рода реакций - восстановление солей никеля и кобальта.

Установлено, что присутствие кислорода практически не оказывает влияние на восстановление №2+ и Со2+. Индукционные периоды отсутствуют, порядки по окислителю и восстановителю равны единице. Изложенные данные свидетельствуют о том, что в реакцию с ионами металлов вступают исходные молекулы восстановителей, а не продукты их распада. Наиболее важных результатов с практической точки зрения удалось достичь при использовании в качестве восстановителя диоксида тиомочевины. Табл. 6 показывает, что по восстановительной активности в реакции с N12+ ДОТМ занимает промежуточное положение между дитионитом и ГМС. Однако, в отличие от последних, даже при значительных избытках ДОТМ удаётся получить порошки с высоким содержанием металла. Это объясняется высокой стабильностью ДОТМ в слабокислых растворах. Важно отметить, что использование ДОТМ дает возможность получить также порошки кобальта с очень низким содержанием сульфида. Так, при восстановлении Со2+ (5 10"3 моль/л) диоксидом тиомочевины (0,1 моль/л) при 353 К получены порошки Со с содержанием металла 99,9%. Следовательно, ДОТМ, в отличие от дитионита и ГМС, имеет хорошие перспективы использования в процессах кобальтирования.

Таблица 6

Основные характеристики реакции Нг+ с серосодержащими восстановителями ([№2ь]=5 10"3 моль/л, [восстановитель]=0,1 моль/л, [трилон Б]=1,25 10"3 моль/л, [ацетон]=5 мол.%; рН 4,0; Т=313 К).

Восстановитель кцабл. 10 , мин'1 Еэф., кДж/моль Содержание № в порошке, %

ДОТМ 0,4 149±10 99,8

ДОТМ+трилон Б 99,9

ДОТМ+ацеток 0,09 99,95

ГМС (353К) 1,9 134±10 50-55

ГМС 5,5 10"3

ГМС+трилон Б (353К) 8,4 65 ±6 90

ГМС+ацетон (353К) 0,13 117 ± 10 99,9

Na2S204 38,5 129 ± 10 85-90

Данные кинетических исследований позволили разработать эффективный способ получения никелевого покрытия на материалах из углеродных волокон. Важным преимуществом предлагаемого метода по сравнению с известными является совмещение травления и активации в одной операции и исключение использования дорогостоящих активаторов - солей палладия.

Сравнительное исследование реакционной способности производных сульфиновых (гидроксиметансульфината, диоксида тиомочевины) и сульфоновых (гидроксиметансульфоната, триоксида тиомочевины) кислот проведено на примере их реакций с п-бензохиноном (ПБХ). Установлено, что природа серосодержащих соединений оказывает существенное влияние на соотношение скоростей двух основных маршрутов их реакций с п-бензохиноном: "чистого" окислительно-восстановительного (продукт-гидрохинон) и восстановительного присоединения (продукт-

гидрохинонмоносульфонат). В случае производных сульфоновых кислот протекает исключительно восстановительное присоединение. Зависимость константы скорости реакции триоксида тиомочевины и п-бензохинона от рН имеет форму, характерную для потенциометриче-ских кривых. Аналогичную форму имеет и кривая зависимости константы скорости разложения ТОТМ от рН. Таким образом, процессы кислотной диссоциации оказывают определяющее влияние на реакции триоксида тиомочевины. Процессы с участием производных сульфиновых кислот несколько различаются. Оба соединения при взаимодействии с ПБХ образуют гидрохинон, однако, если в случае ДОТМ С6Н4(ОН)2 является единственным продуктом, реакция ПБХ и ГМС в слабокислых средах сопровождается разложением Н0СН2802№ и, как следствие, образованием гидрохинонмоносульфоната.

Сопоставление реакционной способности производных сульфиновых и сульфоновых кислот было продолжено на примере процессов их взаимодействия с галогенами (иодом и бромом) и хлоритом. Такой выбор окислителей обусловлен важной ролью, которую играют реакции тиомочевины, ее оксидов, а также гидроксиметансульфината с галогенами и галогенокислородными соединениями в исследованиях нелинейных явлений в химии. Имеющиеся механизмы указанных процессов предполагают образование в качестве интермедиатов сульфонатов (триоксида тиомочевины или гидроксиметансульфоната), при этом разрыв связи С-Э и образование сульфата происходит лишь после возникновения сульфонатов. Результаты настоящей работы свидетельствуют о

неправомерности этого заключения. Установлено, что скорости окисления сульфонатов значительно ниже, чем скорости окисления сульфинатов и даже тиомочевины. Следовательно, можно полагать, что триоксид тиомочевины и гидроксиметансульфонат не являются интермедиатами реакций ДОТМ, тиомочевины и ГМС с галогенами и галогенокислородными соединениями. При окислении сульфинатов разрыв связи С-Б происходит до образования сульфонатов. Возникающий при этом активный восстановитель - сульфоксилат затем окисляется до сульфита и сульфата.

Кинетические данные показывают также, что восстановительная активность ДОТМ не зависит от времени выдержки его раствора. Следовательно, можно полагать, что на восстановительную активность диоксида тиомочевины практически не влияют процессы таутомериза-ции, протекающие в его водных растворах. Поэтому при кинетическом описании редокс процессов с участием ДОТМ стадию таутомеризации можно не учитывать. Реакционная способность диоксида тиомочевины в редокс процессах определяется формой (МИг^СБОг.. Именно ионизация этого таутомера приводит к образованию нестабильных анионов и обуславливает сильные восстановительные свойства диоксида тиомочевины в щелочных средах.

Данные главы 4 позволяют заключить, что диоксиды тиомочевин являются очень эффективными восстановителями в тех случаях, когда требуется провести восстановление без образования побочных продуктов в кислой или нейтральной среде. Использование других восстановителей - гидроксиметансульфината, дитионита, борогидрида не приводит к положительному результату вследствие их неустойчивости в кислых средах. В отличие от указанных соединений, диоксид тиомочевины обладает высокой устойчивостью и в то же время весьма активен как восстановитель в кислых и нейтральных средах. Действительно, его применение в рассмотренных выше редокс процессах (получение металлов, синтез гидрохинона) позволило получить продукты высокой степени чистоты. В случае необходимости незначительные примеси продуктов разложения ДОТМ могут быть удалены прокаливанием полученных твердых препаратов при сравнительно невысоких температурах. Наоборот, применение гидроксиметансульфината натрия и его аналогов в синтезах веществ высокой чистоты может быть эффективно при проведении процесса в щелочных средах. Однако восстановительная активность ГМС в щелочных растворах невелика. Если требуется получить соединение, окисленная форма которого с трудом подвергается восстановлению, необходимо использовать щелочные

растворы ДОТМ. В нейтральных средах наиболее эффективно применение диоксидов ^М'- замещенных тиомочевин, в частности, диоксида N,>1' - диметилтиомочевины. Это особенно важно для биохимических исследований. Поскольку ряд диоксидов тиомочевин обладает сравнительно высокой растворимостью в неводных растворителях, они могут быть с успехом использованы для проведения редокс реакций в этих средах. Необходимо отметить также следующее важное обстоятельство. Диоксиды тиомочевин являются наиболее удобными предшественниками очень интересного для неоргаников и в то же время практически неизученного иона - сульфоксилата 5022\ Этот се-рокислородный ион весьма важен как с практической, так и с теоретической точек зрения. Необходимость систематического изучения его свойств обуславливается не только высокой восстановительной активностью, но и тем фактом, что сульфоксилат является промежуточным продуктом при окислении сероводорода. Важность этого процесса как части круговорота серы в природе не требует дополнительных пояснений. В настоящей работе удалось подобрать условия (окислитель -пероксид водорода, сильнощелочная среда), которые впервые позволили получить кинетические характеристики сульфоксилата. Весьма многообещающей представляется также возможность стабилизации сульфоксилата в водных растворах диоксидов тиомочевин в присутствии алифатических аминов.

Выводы

Результаты комплексного исследования свойств оксидов тиомочевин, а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов позволили установить основные закономерности, обуславливающие зависимость реакционной способности указанных серокнслородных восстановителей от их строения, природы растворителя и окислителя. Данные о кинетике и механизме изученных процессов нашли применение в решении ряда прикладных задач.

Основные выводы из проведенных исследований могут быть конкретизированы в следующих пунктах:

1. Методом рентгеновской кристаллографии изучено строение три-оксида тиомочевины и диоксида М-метилтиомочевины, определены основные структурные характеристики.

2. Показано, что в водных растворах диоксида тиомочевины и Ы-замещенных тиомочевин устанавливается равновесие диоксид -сульфиновая кислота. Подобная таутомеризация нехарактерна для триоксида тиомочевины и диоксидов М,М'-замещенных тиомоче-

вин, а также неводных растворов оксидов тиомочевин. С использованием метода АМ 1 установлено, что механизм таутомеризации диоксида тиомочевины в водных растворах включает стадии последовательного межмолекулярного переноса протонов в его оли-гомерных структурах и распада олигомеров аминоиминометан-сульфиновой кислоты.

3. Изучены кислотные свойства диоксидов тиомочевин и триоксида тиомочевины в водных и водно-диметилсульфоксидных растворах. На основе результатов исследований разработан потенцио-метрический метод анализа диоксидов тиомочевин в смешанных растворителях.

4. Проведены исследования процессов анаэробного и аэробного разложения диоксидов тио-, Ы-метилтио- и Ы^'- диметилтиомочевин в водных растворах щелочей и первичных алифатических аминов. Экспериментально доказано, что продуктом распада всех рассматриваемых соединений является сульфоксилат БО/". Изучена кинетика реакций диоксида тиомочевины с кислородом, супероксидом и пероксидом водорода. Выявлена взаимосвязь между восстановительной активностью диоксидов тиомочевин и их способностью к кислотной диссоциации. Установлено, что, в отличие от водных растворов, первичная стадия разложения диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината натрия в неводных растворах имеет гемолитический характер.

5. Показано, что существующая теория об определяющем влиянии процесса десульфуризации на токсичность тиомочевин не может быть распространена на К-замещенные тиомочевины. На основании результатов настоящей работы и литературных данных показано, что наибольшую токсичность проявляют наиболее инертные в редокс реакциях 'Ы-замещенные тиомочевины и их диоксиды. Установлена взаимосвязь между токсичностью тиомочевин и способностью продуктов их окисления - диоксидов к таутомерным превращениям в водном растворе.

6. Определен состав продуктов реакции диоксида тиомочевины и побочного продукта при его производстве - формамидиндисуль-фида с пероксидом водорода и реактивом Фентона. Показано, что основным азотсодержащим продуктом реакции с Н202 является мочевина, реакции с реактивом Фентона - цианамид. Предложено использовать обработку пероксидом в процессах очистки сточных вод производства диоксида тиомочевины.

7. Определены условия синтеза амино-, диметил- и диэтиламиноме-тансульфинатов, а-гидрокси- и а-аминоэтансульфинатов,

а-гидрокси- и а-аминопропансульфинатов натрия. Изучены процессы термораспада гидроксиметансульфината натрия, продуктов его конденсации с аммиаком, диметил- и диэтиламином, а также диоксида тиомочевины. Определены основные реакции термораспада и температурные границы их протекания.

8. Исследованы процессы разложения гидроксиметансульфината натрия и его аналогов в водных растворах. Обнаружены эффекты автокатализа процесса разложения активной серой и стабилизирующего действия сульфида натрия. Предложена схема разложения а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов, объясняющая указанные эффекты. Изучена кинетика реакции гидроксиметансульфината натрия с кислородом.

9. Установлена высокая эффективность использования диоксида тиомочевины в процессах получения металлических порошков и покрытий. На основе результатов кинетических исследований разработан способ химической металлизации углеродных волокон.

10. На примере реакции а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов с индигокармином показана общность механизма восстановительного действия рассматриваемых соединений, проявляющаяся в определяющей роли маршрута с участием сульфоксиловой кислоты или ее анионов. Выявлены особенности кинетики реакций производных сульфиновых (гидроксиметансульфинат натрия, диоксид тиомочевины) и сульфоновых (гидроксиметансульфонат натрия, триоксид тиомочевины) кислот с п-бензохиноном, иодом, бромом и хлоритом.

Основные работы по теме диссертации

1. А.с N 941356. Способ получения ронгалита / Александрова А.Н., Буданов В.В., Макаров C.B., Поленов Ю.В., 1982, Б.И. N 25.

2. Колесник В.В., Макаров C.B., Дунаева K.M., Буданов В.В., Спи-цын В.И. Термораспад ронгалита и диоксида тиомочевины // II Всесоюз. совещание по химии и технологии халькогенов и халько-генидов: Тез. докл.- Караганда. 1982, с 141. '

3. Макаров C.B., Колесник В.В., Дунаева К.М„ Буданов В.В., Спи-цын В.И. Исследование процессов термораспада ронгалита и диоксида тиомочевины // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1983. Т.26. Вып.2. С.146-150.

4. Макаров C.B., Поленов Ю.В., Александрова А.Н., Буданов В.В. Исследование устойчивости ронгалита в водных растворах,

содержащих добавки солей сульфитного ряда и формальдегида // Изв.вузов. Химия и хим. технол. 1983. Т.26. Вып. 10. С.1231-1234.

5. Макаров C.B., Поленов Ю.В., Буданов В.В. Механизм разложения ронгалита в водных растворах // 8-е Всесоюз. Совещание по полярографии: Тез. докл. - Днепропетровск, 1984. 4.1. С.196.

6. Макаров C.B., Поленов Ю.В., Буданов В.В. Полярографическое исследование разложения ронгалита в водных растворах // Журн. неорган, химии. 1984. Т.29. N 10. С.2456-2460.

7. Макаров C.B., Соколова И.Н., Буданов В.В. Кинетические характеристики стабильности и реакционной способности аминопроизводных оксиметилсульфината натрия // Журн. общей химии. 1985. Т.55. N 4. С.724-730.

8. Макаров C.B., Буданов В.В., Шалимова Г.В. Синтез и исследование реакционной способности оксиэтилсульфината натрия // Журн. прикл. химии. 1985. Т.58. N 5. С.1098-1102.

9. Колесник В.В., Макаров C.B., Поленов Ю.В., Буданов В.В., Дунаева K.M. Механизм восстановления ацетата уранила диоксидом тиомочевины. Термолиз восстанавливающих агентов И 3-я Всесоюз, конференция по химии урана. Тез.докл. - М. 1985. С.97-98.

10. Буданов В.В., Макаров C.B. Интермедиа™ процессов восстановления ронгалитом и диоксидом тиомочевины // Изв.вузов. Химия и хим. технол. 1988. Т.31. Вып. 2. С. 43-46.

11. Макаров C.B., Колобов В.В., Буданов В.В. Синтез, структура и реакционная способность диоксидов тиомочевин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1988. Т.31. Вып. 11. С.3-10.

12. Егорова Е.В., Макаров C.B., Акбаров Д.Н., Буданов В.В. Взаимодействие гидроксиметилсульфината натрия с солями никеля // Журн. прикл. химии. 1989. Т.62. N 5. С.972-976.

13. Абдуразаков Х.Х., Макаров C.B., Акбаров Д.Н., Буданов В.В. Взаимодействие диоксида тиомочевины с солями никеля // Изв.вузов. Химия ихим.технол. 1990. Т.ЗЗ. Вып.1. С.67-69.

14. Егорова Е.В., Макаров C.B., Буданов В.В. Сорбция ионов никеля 4 и кобальта волокном нитрон // Материалы семинара: «Металлизация неметаллических материалов и проблемы промышленной гальванопластики». Московский дом научно-технической пропаганды им. Ф.Э. Дзержинского. М., 1990. С. 37-41.

15. Буданов В.В., Акбаров Д.Н., Макаров C.B., Егорова Е.В. Физико-химические основы применения восстановителей - производных сульфоксиловой кислоты в процессах металлизации химических волокон // Материалы семинара: «Металлизация неметаллических

материалов и проблемы промышленной гальванопластики». Московский дом научно-технической пропаганды им. Ф.Э.Дзержинского. М., 1990. С. 62-67.

16. Егорова Е.В., Макаров C.B., Буданов B.B. Жидкофазные водноор-ганические редокс-системы для химического никелирования ПАН-волокон // 1-я Всесогоз. конференция «Жидкофазные материалы». Тез. докл. - Иваново., 1990. С. 152.

17. Лехимена К., Макаров C.B., Буданов В.В. Свойства неводных растворов гидроксиметилсульфината натрия и диоксида тиомоче-вины И Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1991. Т.34. Вып. 2. С.23-26.

18. Егорова Е.В., Макаров C.B., Буданов В.В., Акбаров Д.Н. Кинетика восстановления Ni2+ дитионитом натрия // Журн. общей химии. 1991. T.6I. Вып. 3. С.542-546.

19. Лехимена К., Макаров C.B., Буданов В.В. Стабильность и реакционная способность диоксидов метил- и фенилтиомочевины // Изв.вузов. Химия и хим. технол. 1991. Т.34. Вып. 8. С. 122-123.

20. Егорова Е.В., Макаров C.B., Терская И.Н., Акбаров Д.Н., Буданов

B.В. Сорбция ионов никеля и кобальта волокном нитрон // Журн. прикл. химии. 1991. Т.64. N 8. С. 1717-1721.

21. Егорова Е.В., Терская И.Н., Макаров C.B., Буданов В.В. Сорбционные процессы в системе Ni2+- гидроксиметилсульфинат натрия - Н20 - волокно нитрон // Журн. прикл. химии. 1991. Т.64. N 10. С.2115-2118.

22. Терская И.Н., Макаров C.B., Егорова Е.В., Буданов В.В. Влияние водно-органических растворителей на процесс химического никелирования ПАН-волокон // 5-е Всесоюз. совещание «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тез. докл. -Иваново. 1991 С.226.

23. Лехимена К., Макаров К., Буданов В.В. Свойства растворов гидроксиметилсульфината натрия и диоксида тиомочевины в ДМФА и ДМСО // 5-е Всесоюз. совещание «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тез. докл.- Иваново. 1991.

C.264.

24. Лехимена К., Макаров C.B., Александрова А.Н., Буданов В.В. Диоксиды тиомочевин - эффективные восстановители в неводных средах // 5-е Всесоюз. совещание «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тез. докл. - Иваново. 1991. С.263.

25. Евдокимова С.М., Макаров C.B., Александрова А.Н., Буданов В.В. Кислотно-основные свойства диоксидов тиомочевин в водно-

диметилсульфоксидных растворах // 3-я Росс, конференция «Химия и применение неводных растворов». Тез. докл. - Иваново.

1993. С.101.

26. Буданов В.В., Макаров C.B. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия.

1994. 140 с.

27. Макаров C.B., Евдокимова С.М., Муравьев О.Н., Буданов В.В. Применение серосодержащих восстановителей в биохимии // 1-я Межд. конференция по биокоординационной химии. Тез. докл,-Иваново. 1994. С.46.

28. Евдокимова С.М., Александрова А.Н., Макаров C.B., Буданов

B.В. Потенциометрическое определение диоксидов тиомочевин в водно-органической среде //Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. N 1.

C.73-75.

29. Ермолина C.B., Макаров C.B., Терская И.Н., Буданов В.В. Химическое осаждение никеля из водных и водно-спиртовых растворов диоксидом тиомочевины // Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. N 9. С. 1466-1469.

30. Евдокимова С.М., Александрова А.Н., Макаров C.B., Буданов В.В, Кислотно-основные свойства диоксидов тио- и фенилтиомочевин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1995. Т.38. Вып.6. С.24-28.

31. Муравьев О.Н., Макаров C.B., Буданов В.В. Влияние природы маточного раствора на восстановительную способность перекристаллизованного гидроксиметансульфината натрия И 6-я Межд. конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тез. докл. - Иваново. 1995. С. N-26.

32. Буданов В.В., Макаров C.B. Новые направления в химии серо-кислородных соединений // 1-я Регионал. межвуз. конференция « Химия - 96». Тез. докл. - Иваново. 1996. С. 14-15.

33. Терская И.Н., Ермолина C.B., Макаров C.B. Буданов В.В. Условия химического осаждения Ni и Со серосодержащими восстановителями // 1-я Регионал. межвуз. конференция « Химия - 96». Тез. докл. - Иваново. 1996. С. 105.

34. Евдокимова С.М., Макаров C.B., Буданов В.В. Взаимодействие п-бензохинона с серосодержащими восстановителями // Журн. общей химии. 1996. Т. 66. N 7. С.1169-1172.

35. Муравьев О.Н., Макаров C.B., Базанов М.И., Буданов В.В. Вольт-амперометрические характеристики серосодержащих восстановителей//Журн. общей химии. 1996. T.66.N9. С. 1416-1419.

36. Makarov S.V., Budanov V.V. Reactivity of sulfur-containing reducing agents // Abstracts of 6th Intern. Meeting "Reaction Mechanisms".-Canterbury. 1996. P.l.

37. Макаров C.B., Стулов Д.М. Автокаталитическое разложение серосодержащих восстановителей // Материалы семинара «Серосодержащие соединения и окружающая среда». - Иваново. 1996. С.14.

38. Патент N 93019780.Россия. Способ получения никелевого покрытия на материалах из углеродных волокон / Буданов В.В., Ермолина С.В., Макаров С.В., Терская И.Н., Богачев П.Г., Ершов В.А., Смирнов Л.Н. 1996.Б.И. N 19.

39. Макаров С.В., Муравьев О.Н., Буданов В.В. Изменение реакционной способности гидроксиметансульфината натрия при хранении И Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. N 10. С.1908-1910.

40. Муравьев О.Н., Буданов В.В., Макаров С.В. Влияние предыстории твердых препаратов гидроксиалкансульфината натрия на их реакционную способность в жидкофазных редокс реакциях // Журн. общей химии. 1998. Т.68. N 3. С. 437-440.

41. Makarov S.V., Mundoma С., Penn J.H., Svarovsky S.A., Simoyi R.H. New and surprising experimental results from the oxidation of sulfinic and sulfonic acids // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102. N 34. P. 67866792.

42. Lepentsiotis V., van Eldik R., Makarov S.V., Stulov D.M. Investigation of the redox interaction between iron (III) 5,10,15,20- tetrakis (p-sulfonatophenyl) porphyrinate and aminoiminomethanesulfinic acid in aqueous solution // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1998. N 17. P. 29152920.

43. Makarov S.V., Koksharov S.A., Stulov D.M., Muraviov O.N. Decomposition and oxidation of sodium hydroxymethanesulfinate and thiourea dioxide in aqueous solutions // Abstracts of 7th Intern. Conference "The problems of solvation and complex formation in solutions".- Iva-novo.1998. P. 398.

44. Makarov S.V., Mundoma C., Petersen J.L., Svarovsky S.A., Simoyi R.H. Structure and stability of thiourea trioxide // Abstracts of Intern. Conference "Inorganic reaction mechanisms". - Debrecen. 1998. P.l.

45. Макаров C.B., Кудрик E.B., Стулов Д.М. Строение диоксида тио-мочевины в водных растворах // 2-я Межд. научно-техническая конференция «Актуальные проблемы химии и химической технологии -Химия 99».Тез. докл.- Иваново. 1999. С. 10.

46. Макаров С.В., Стулов Д.М., Давтян К.А. Взаимодействие диоксидов тиомочевин с кислородом и его реакционноспособными

формами в водных растворах // 2-я Межд. научно-техническая конференция «Актуальные проблемы химии и химической технологии - Химия 99». Тез. докл.- Иваново. 1999. С.31.

47. Simoyi R.H., Svarovsky S.A., Makarov S.V., Mundoma С. Reactive oxygen species and sulfoxyl radicals in the aerobic decomposition of thioureas dioxides // Abstracts of the 218th Meeting of American Chemical Society, New Orleans, LA, August 22-26, 1999, Poster 361.

48. Makarov S.V., Mundoma C., Svarovsky S.A., Shi X., Gannett P.M., Simoyi R.H. Reactive oxygen species in the aerobic decomposition of sodium hydroxymethanesulfinate // Arch. Biochem. Biophys. 1999. Vol. 367. N 2. P. 289-296.

49. Makarov S.V., Mundoma C., Penn J.H., Petersen J.L., Svarovsky S.A., Simoyi R.H. Structure and stability of aminoimmomethanesulfonic acid // Inorg. Chim. Acta 1999. Vol.286. P. 149-154.

50. Кокшаров C.A., Чистякова Г.В., Муравьев O.H., Макаров С.В. Кинетика и ингибирование атмосферного кислорода слабощелочными растворами ронгалита // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. N 7. С. 1161-1164.

51. Svarovsky S.A., Simoyi R.H., Makarov S.V. Reactive oxygen species in aerobic decomposition of thioureas dioxides // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. N4. P.511-514.

Ответственный за выпуск

Макаров С.В.

Введение

Глава 1. История развития и современное состояние химии серокислородных восстановителей

§ 1. Строение молекул

§ 2. Классификация и применение

§ 3. Методы получения

§ 4. Стабильность в растворах

§ 5. Кинетика и механизм основных реакций с участием 46 серокислородных восстановителей

Глава 2. Экспериментальное и теоретическое исследование строения серокислородных восстановителей в твердой фазе и растворах

§ 1. Строение оксидов тиомочевин в твердой фазе

§ 2. Кислотно-основные свойства оксидов тиомочевин

§ 3, Квантовохимическое исследование влияния растворителя 85 на электронные и геометрические характеристики оксидов тиомочевин

Глава 3. Исследование процессов разложения а-гидрокси-, а-аминоалкансульфинатов натрия и оксидов тиомочевин

§ 1. Синтез а-гидрокси-, а-аминоалкансульфинатов натрия

§ 2. Стабильность а-гидрокси-, а-аминоалкансульфинатов натрия и диоксида тиомочевины в твердом состоянии

§ 3. Стабильность а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов натрия в водных растворах

§ 4. Разложение оксидов тиомочевин в водных растворах

§ 5. Стабильность и восстановительная активность 1S гидроксиметансульфината натрия и диоксидов тиомочевин в неводных средах

Глава 4. Кинетические закономерности редокс процессов с участием серокислородных восстановителей

§ 1, Восстановление ионов Ni2+и Со2+

§ 2. Восстановление индигокармина

§ 3. Восстановление п-бензохинона

§ 4. Восстановление иода, брома и хлорита

Выводы

Актуальность темы.

Ассортимент сюединений, используемых в качестве восстановителей в различных областях химии и технологии, весьма широк. К ним относятся водород, формальдегид, гипофосфит, гидразин, борогидриды, алюмогидриды, аминобораны, разнообразные серосодержащие вещества - сульфиды, полисульфиды и др. Среди последних особое место занимают серокислородные соединения с S-S или C-S связью - дитионит натрия, гадроксиметансульфинат натрия (ГМСХ диоксид шомочевины (ДОТМ) и их многочисленные аналоги. Перечисленные восстановители объединяет общность механизмов редокс-ре-акции, протекакжцих с их участием, реакций разложения в жидких средах и, как следствие этого, определенная общность свойств и направлений технического применения. Данные соединения относятся к «мягким», селективно действующим восстановителям, способным изменять свою реакционную способность в достаточно широком диапазоне в зависимости от строения и внешних условий. Благодаря этому рассматриваемые соединения давно и широко применяются в разнообразных отраслях химии и технологии: в печати и крашении текстильных материалов [1,2], в производстве синтетического каучука [3], в тонком органическом синтезе [4], при получении соединений урана и трансурановых соединений [5], в производстве лекарственных препаратов [6], в препаративной органической \7], неорганической и аналитической химии [8] и в других отраслях.

В последнее время показана высокая перспективность использования серосодержащих восстановителей в процессах химической металлизации диэлектриков [9] и при восстановлении нового класса красителей - кубогенов [10]. Значительные успехи достигнуты в изучении использования данных восстановителей в неводных и водно-органических средах [ 11-14]. Большое число публикаций последних лет относится к использованию рассматриваемых воестановителей в биоорганической и бионеорганической химии [15,16], фотохимии [17], химии фторорганических соединений [18-20]. Разработаны новые направления их использования в текстильной промышленности [21-23].

Диоксиды тиомочевин и продукты их окисления - триоксиды используются в синтезах гуанидинов различного строения, на основе которых созданы высокоэффективные лекарственные препараты [24-27]. Тиомочевина и её диоксид широко используются в исследованиях нелинейных явлений в химической кинетике [28-29].

Следует отметить, однако, что свойства ГМС и ДОТМ недостаточно полно рассмотрены в монографической и тем более учебной литературе. Даже в монографиях, посвященных исследованиям редокс процессов (см., например, [30]), ГМС и ДОТМ не упоминаются.

Несмотря на значительное количество работ, посвященных исследованию стабильности гидроксиметансульфината натрия и диоксида шомочевины, механизмы их разложения в водных растворах, особенно в аэробных условиях, изучены недостаточно. Данные о стабильности и реакционной способности других а-гидрокшалкансульфинатов и диоксидов тиомочевин, а также а-аминоалкансульфинатов и триоксидов тиомочевин практически отсутствуют. Не определены условия, обеспечивающие получение а-щцрокси- и а-аминоалкансульфинатов натрия с максимальным выходом и высокой чистотой.

В связи с вышеизложенным определены цель и задачи исследования.

Работа выполнена по планам НИР Ивановского государственного химико-технологического университета 1978-1999 г.г., а также в соответствии с научно-исследовательскими программами: • Координационный план АН СССР на 1981-1985 гг. по проблеме «Неорганическая химия» (раздел 217.1.4);

• Координационный план АН СССР на 1986-1990 гг. по проблеме «Неорганическая химия» (раздел 2.17.1.5);

• Постановление ГКНГ СССР от 01.08.1988 г., № 270 «Физико-химические принципы химической металлизации диэлектриков»

• Координационный план АН СССР на 1991-1995 гг. по проблеме «Теоретические основы химической технологии», раздел 2.27.5.14;

• Программа приоритетных исследований Межведомственного Совета при ГКНГ СССР на 1991-1995 гг. по проблеме «Развитие теории химических реакций»;

• Грант Российского фонда фундаментальных исследований 98-03-32802а «Реакционная способность оксидов тиомочевин», 1998 - 1999 гг.

Целью работы явилось установление основных закономерностей, определяющих зависимость реакционной способности а-гидрокш-, сь-аминоалкансульфинатов натрия и оксидов тиомочевин от их строения, природы растворителя и окислителя. В связи с поставленной целью были сформулированы задачи работы: разработка методов синтеза а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов натрия, экспериментальное и теоретическое исследование структуры оксидов тиомочевин в твердой фазе и растворах, исследование механизмов разложения и восстановительного действия указанных серокислородных соединений, а также путей их практического применения. В качестве объектов исследования выбраны гадроксиметансульфинат, гид-роксиметансульфонат, а-гидроксиэтан- и а-гидроксизтропансульфинатъ], а-амино-, диметиламино-, диэтиламинометансульфинать], оаминоэтан- и а-аминопропансульфинаты натрия, дитионит натрия, до- и триоксиды тиомочевины, диоксиды N-метил-, N-фенил-, N, N'-димешлтиомочевин. Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование строения, стабильности и восстановительной активности диоксидов замещенных тиомочевин, а также триоксида тиомочевины Изучены процессы термораспада диоксида тиомочевины, гидроксиметннсульфината натрия и его аналогов в твердой фазе. Установлено, что в водных растворах диоксидов тиомочевины и N-замещенных тиомочевин протекают реакции тасутомеризации с образованием соответствующих сульфиновых кислот, предложен механизм переноса протона. ЕЬщвинута гипотеза о связи токсичности N-замещенных тиомочевин со способностью прод уктов их окисления — диоксидов к тасутомер-ным превращениям. Изучены процессы анаэробного и аэробного разложения оксидов шомочевин в растворах. Экспериментально доказано образование сульфоксилат-иона в качестве продукта гетеролитического рашада диоксидов шомочевин в водных растворах щелочей и первичных алифатических аминов, Изучены кинетика и механизм реакций диоксидов шомочевин с кислородом, супероксидом, пероксидом водорода. Йтервые получены кинетические характеристики реакций с участием высокоэффективного аншокси-данта - диоксида HN- димешлтиомочевины Выявлена взаимосвязь между восстановительной активностью диоксидов шомочевин и их кислотно-основными свойствами. Предложены и эксперименталшо обоснованы схемы стадий процессов автокаталитичесасого разложения гидроксрметансульфина-та натрия и его аналогов в кислых средах. Изучена кинетика реакции щцро-ксаиметансульфината с кислородом. На примере реакции с индшхжармином исследована восстановительная активность оь-пщрокш и а-аминоалЕсансульфинатов. Предложены схемы стадий редокс процесса и со-ответсгвуюгцие им кинетические уравнения. На примере реакций с п-бензохиноном, иодом, бромом и хлоритом проведено сопоставление реакционной способности производных сульфиновых (гщфоксиметансульфишт натрия, даоксид шомочевины) и сульфоновых (гадроксиметансульфонат натрия, триоксид шомочевины) кислот. Показано, что, в отличие от водных растворов, процессы разложения гидроксэиметансульфината натрия и диоксида шомочевины в неводных средах протекают по радикальному механизму, причем на первичной стадии распада образуется ион-радикал SO/. s

Практическая ценность. Определены условия синтеза семи а-гидрокси- и а-аминоалкансульфинатов натрия. Предложен способ стабилизации растворов гадроксимешнсульфиЕсаш натрия добавками сульфида. Разработана методика потенциометрического определения диоксидов тиомочевин. Пжазана высокая эффективность применения диоксида таомочевины в процессах получения металлических порошков и покрытий. Предложен способ регулирования дисперсности порошков металла варьированием состава водно-спиртового растворителя:. Разработан способ химической металлизации углеродных волокон при использовании в качестве восстановителей щдрокси-мегансульфината натрия и диоксида шомочевины Установлено, что реакция с пероксидом водорода в нейтральных и щелочных средах позволяет практически полностью перевести диоксид тиомочевиныв мочевину. Предложено использовать эту реакцию при разработке методов очистки сточных вод производства даоксида таомочевины

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на тучно-технических конференциях ИГХГУ (1982-1996 гг.), II Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1982 г.), 8-й Всесоюзной конференции по полярографии (Днепропетровск, 1984 г.), 3-ей Всесоюзной конференции: по химии зрана (Москва, 1985 г.), семинаре «Металлизация неметаллических материалов и проблемы промышленной гальванопластики)) (Москва, 1990 г.), школе молодых ученых по химии органических соединений серы (Иркутск, 1990 г.), 1-й Всесоюзной конференции «Жидкофазные материалы» (Иваново, 1990 г.), 3-й Российской конференции «3<имия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993 г.), 1-й Международной конференции по биокоординационной химии (ИвановоД994 г.), 6-й и 7-й Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах)) (Иваново, 1995, 1998 г.). Международном семинаре «Homogeneous and heterogeneous chemical processes in the troposphere» (Страсбург, 1995 г.), II Меж9 дународном конгрессе Российского союза химжов-текспжпшдаков и колористов (Иваново, 1996 г.), 6-й Международной конференции «Reaction Mechanisms» (Кентербери, 1996 г.), Международном семинаре «Сернистые соединения и окружающая среда» (Иваново, 1996 г. ), I Региональной межвузовской конференции «Химия-96» (Иваново, 1996 г.), Международной конференции « Inorganic Reaction Mechanisms» (Дебрецен, 1998 г.), II Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии - Химия-99» (Иваново, 1999 г.), ежегодной конференции Американского химического общества (Новый Орлеан, 1999 г. ).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 51 научной публикации: монографии, 27 статьях, 21 тезисах докладов конференций, авторском свидетельстве и патенте.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка цитируемой литературы

Выводы

Результаты комплексного исследования свойств оксидов тиомочевин, оггидрокси- и а-аминоалкансульфинатов позволили установить основные закономерности, обуславливающие зависимость реакционной способности указанных серокислородных восстановителей от их строения, природы растворителя и окислителя. Данные о кинетике и механизме изученных процессов нашли применение в решении ряда прикладных задач. Основные выводы из проведенных исследований могут быть конкретизированы в следующих пунктах:

1. Методом рентгеновской кристаллографии изучено строение триоксида тиомочевины и диоксида N-метилтиомочевины, определены основные структурные характеристики.

2. Показано, что в водных растворах диоксида тиомочевины и N-замещенных тиомочевин устанавливается равновесие диоксид — сульфиновая кислота. Подобная таутомеризация нехарактерна для триоксида тиомочевины и диоксидов N, N'-замещенных тиомочевин, а также неводных растворов оксидов тиомочевин С использованием метода AM 1 установлено, что механизм таутомеризации диоксида тиомочевины в водных растворах включает стадии последовательного межмолекулярного переноса протонов в его олигомерных структурах и распада олигомеров аминоиминометансульфиновой кислоты

3. Изучены кислотные свойства диоксидов тиомочевин и триоксида тиомочевины в водных и воднсндиметилсульфоксидньгх растворах f-fe основе результатов исследований разработан потенциометрический метод анализа диоксидов тиомочевин в смешанных растворителях

4. Проведены исследования процессов анаэробного и аэробного разложения диоксидов тио-, N-метилтао- и N,N'- диметилтиомочевин в водных растворах щелочей и первичных алифатических аминов. Экспериментально доказано, что продуктом распада всех рассматриваемых соединений является сульфоксилат SQz2". Изучена кинетика реакций диоксида тиомочевины с кислородом, супероксидом и пероксидом водорода ЕЪшвлена взаимосвязь между восстановительной активностью диоксидов шомочевин и их способностью к кислотной диссоциации. Установлено, что, в отличие от водных растворов, первичная стадия разложения диоксида тиомочевины и щдроксиметансульфината натрия в неводных растворах имеет гемолитический характер.

5. Показано, что существующая теория об определяющем влиянии процесса десульфуризации на токсичность тиомочевин не может быть распространена на N-замещенные тиомочевины На основании результатов настоящей работы и литературных данных показано, что наибольшую токсичность проявляют наиболее инертные в редокс реакциях N-замещенные тиомочевины и их диоксиды Установлена взаимосвязь между токсичностью тиомочевин и способностью продуктов их окисления - диоксидов к таутомерным превращениям в водном растворе.

6. Определен состав продуктов реакции диоксида тиомочевины и побочного продукта при его производстве - формамидиндисульфида с пероксидом водорода и реактивом Фентона Показано, что основным азотсодержащим продуктом реакции с Н2Ог является мочевина, реакции с реактивом Фентона - цианамид. Предложено использовать обработку пероксидом в процессах очистки сточных вод производства диоксида тиомочевины.

7. Определены условия синтеза амино-, диметил- и дютиламинометансульф]шатов, ог-гидрокси- и а-аминоэтансульфинатов, онгвдрокси- и огаминопропансульфинатов натрия. Изучены процессы терморашада гидроксиметансульфината натрия, продуктов его

235 конденсации с аммиаком, диметшь и диэтиламином, а также диоксида шомочевины Определены основные реакции термораспада и температурные границы их протекания.

8. Исследованы процессы разложения гидрокшметансульфината натрия и его аналогов в водных растворах. Обнаружены эффекты автокатализа процесса разложения активной серой и стабилизирующего действия сульфида натрия. Предложена схема разложения ог-гидрокси- и а-аминоалкансульфинагов, объясняющая указанные эффекты Изучена кинетика реакции гидроксиметансульфината натрия с кислородом.

9. Установлена высокая эффективность использования диоксида шомочевины в процессах получения металлических порошков и покрытий. На основе результатов кинетических исследований разработан способ химической металлизации углеродных волокон.

10. На примере реакции с^гидрокси- и огаминоалкансульфинатов с иидигокармином показана общность механизма восстановительного действия рассматриваемых соединений, проявляющаяся в определяющей роли маршрута с участием сульфоксихювой кислоты или ее анионов. Выявлены особенности кинетики реакций производных сульфиновых (гадроксиметансульфинат натрия, диоксид шомочевины) и сульфоновых (пздроксиметансульфонат натрия, триоксид шомочевины) кислот с п-беязохиноном, иодом, бромом и хлоритом.

1. Гордеева НВ., Романова МГ., Ратновская ЕД Кубовые красители в текстильной промыишенности. М: Легкая индустрия, 1979,208 с.

2. Якимчук Р.П, Мищенко А В, Булушева НЕ Гфименение кубовых красителей. М: Лептромбьпиздат, 1985, 192 с.

3. К^фпичников ПН, Аверко-Антонович Л.А, Аверко-Антонович Ю.А Химия и технология синтетического каучука Л.: Химия. 1975. 479 с.

4. Tanimoto S., Катало Т. Preparation of 2-(2H-benzDtaa2Dl-2-yl)phenols by the reduction of 2(2-mtrophearyl)a2D.phenols with thiourea S,S-dioxide // Synthesis. 1986. N8. P. 647-649.

5. Громов Б. В. Введение в химическую технологию урана М: Атомиздат, 1976, с. 247.

6. Крафт МЯ., Катышкина ВВ. Окисление сальварсана и новарсенола элементарным кислородом //Доюх АН СССР. 1954. Т. 99. N1. С. 89-92.

7. Louis-Andre О., Gdbard G. Reductions diimiques par le ditionite de sodium // Bull. Soc. Oiim Fr. 1986. N 4. P. 565-577.

8. Куъупшин В.Ю., Кувушкин Ю.Н Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука, 1990, 246с.

9. Акбаров Д.Н, Самойлова Л.А, Овчинникова Т.Н Взаимодействие волокна нитрон с никелем в процессе химической металлизации // Хим. волокна 1987. N5. С. 24-26.

10. Докунихин НС., Ворожцов Г.Н, Алексеев В И., Филиппова МС., Щулепова О. И, Масанова ИН, Рябинин В. А Кубогены- красители нового типа // Хим. пром-сть. 1981. N 10, с. 16-19.

11. Camps Е, Coll J., Guerrero A, Guitart J., Riba M Reduction of conjugated dienoic carboxylic acids and esters with sodium dithionite // Chem. Lett. 1982. P. 715-718.

12. Jarvis W.F., Hoey MD., Finnochio AF., Dittmer D.C. Organic reactions of reduced species of sulfur dioxide // J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. N 24. P. 57505756.

13. Ксенжек О.С., Петров С.А Злеастрохимические свойства обратимых биологическихредокс систем. М: Наука, 1986,152 с.

14. Досон Р., Эллиот Д, Эллиот У., Джонс К Справочник биохимика М: Мир, 1991, с. 298.

15. Grady B.J., Dittmer D.C. Reaction of perfluoroaryi halides with reduced species of sulfur dioxide (HS02-, SO^, S2042')// J.FUior.Chem.l990. Vol. 50. P. 151-172.

16. Tordeux M, Langlois В., Waksdman C. Reasons of bromotrifluoromethane and related halides. 8. Condensation with dithionite and hydroxymethanesulfinate salts // J. Org. Chem, 1989. Vol. 54, N10. P. 2452^2453.

17. Huang- Bing-Nan, Haas A, Led? M A new method for the preparation of perfluorocarbox^dic acids // J. Fluor. Chem. 1987. Vol. 36. N1. P. 49-62.

18. Anfoglu M, Marmer W.N., EXidley RL. Reaction of thiourea with hydrogen peroxide: 13 С NMR studies of an oxidative / reductive bleaching process // Text. Res. J. 1992. Vol. 62. N2. P. 94-100.

19. Arifoglu M, Manner W.N. Sequential oxidative / reductive bleaching and dyeing of wool in a single bath at low temperatures // Text. Res. J. 1992. Vol. 62. N 3. P. 123-130.

20. Gacean J., Cegarra J., Саго M Wool bleaching with reducing agent in the presence of sodium lauryl sulfate. Part 3. Bleaching with thiourea dioxide // J. Soc. Dyers Colour. 1991. Vol. 107. N4. P. 138-141.

21. Maryanoff C.A, Stanzione RC., Plampin J.N. Reactions of oxidiasd thioureas with amine nudeophiles // Phosphorus and Sulfur. 1986. Vol.27. P.221-232.

22. Miller AE.,Bischoff J.J., Рае К. Chemistry of ammoiminomethanesulflnic and -sulfonic acids related to the toxicity of thioureas // Chem Res. Toxicol. 1988. Vol. 1. N3. P. 169-174.

23. Mantn P., Duffy D.E., Kettner C.A New asymmetric synthesis of a- ammoborcnic acids containing functionalized side chains if J. Org. Chem 1996. Vol. 61. N16. P. 5690-5692.

24. Jones J. В., Qiinake C.R, Simoyi RH Qxyhalogen-sulfur chemistry: oligoosciilactions in the formamidinesulfmic acid- chlorite reaction // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. N5. P. 1523-1529.

25. Chinake C.R, Simoyi RH, Jonnalagadda S.B Qxyhalogm-sulfur diemistry: the bromate aminoiminomethanesulfimc acid reaction in acidic medium // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. N2. P.545-550.

26. Hudlicki M Reductions in organic chemistry. Chichester: Horwood. 1984. 309 p.

27. Bamett E.B. The action of hydrogen dioxide on thiocarbamides // J. Chem Soc. 1910. Vol.97. NIP.63-65.

28. Hodgeman W.C., Weinrach J. В., Bennett D.W. Spectroscopic evidence for a centrosymmetric dithionite anion in the solid state: vibrational spectroscopy of tetraethylammoniumdithionite//Inorg. Chem 1991. Vol.30. N7. P. 1611-1614.

29. EXrnitz I. D. The structure of sodium dithionite and the nature of the dithioirite ion ff ActaCryst. 1956. Vol.9. P.579-586.

30. Magnusson A, Johansson L.G. The crystal structure of tin (II) dithionite Sn2 (S2Q^ // Acta Chem. Scand. 1982. Vol. A 36. N 5. P. 429-433.

31. Peter L., Meyer B. The structure of the dithionite ion if J. МЫ. Struct. 1982. Vol. 95. P. 131-139.

32. Takahashi H, Kaneko N, Miwa K. Raman and infrared studies of the structure of the dithionite ion in aqueous solution and force constants of S2Qc 2" type ions // Spectrochiraca acta 1982. Vol. A 38. N11. P. 1147-1153.

33. Garter K.L., Weinrach J.В., Bennett D.W. A density functional study of sulfoxy anions containing sulfur-sulfur bonds // J. Am Chem. Soc. 1993.Vol.115. N 23. P. 10981-10987.

34. Chrmelewski S.A, Weinrach J. В., Bennett D.W, Kilroy W.P Evidence for the formation of a new form of lithium dithionite under rigorous nonaqueous conditions // J. Electrodiem.Soc. 1988. Vol. 135. N 4. P.904-906.

35. Mmlos MR, Ellison G.B. Photodectron spectroscopy of SCV, S3" and S20" // J. Phys. Chan 1986. Vol. 90. N12 P.2574-2580.

36. Ramondo F., Bencivenni L. Ab initio calculations on SCV and the NaSCb charge transfer complex // Mol. Phys. 1989. Vol. 67. N3. P.707-709.

37. Truter MR An accurate determination of the structure of sodium hydroxymethmesulphinate (rongalite) // J.Chem Soc. 1955. N9 P. 3064-3072.

38. Trater MR A detailed refinement of the crystal structure of sodium hydroxymethanesidphinate dihydrate (rongalite) // J. Chem. Soc. 1962. N 9. P. 3400-3406.

39. Буданов В. В Химия и технология восстановителей на основе сульфоксшювой кислоты Ронгалит и его аналоги. М: Химия, 1984,160 с.

40. Song J.S., Kim S.H, Kang S.K., Yun S.S., Suh I-H, Choi S-S., Lee S., Jensen W.P. The structure and ab initio studies of thiourea dioxide // Bull. Korean ChemSoc. 1996. Vol. 17. N2 P.201-205.

41. Sato S., Hguchi S., Tanaka S. Structural examinations of sodium formaldehydesulfoxylate by infrared and raman spectroscopy // Nippon kagaku kaishi. 1984. N7. P.1151-1154.

42. Харитонов Ю.Я., Прокофьева ИЕ Инфракрасные спектры поглощения и строение двуокиси тиомочевины// Докл АН СССР. 1965. Т. 162. N 4. С.829-832.

43. Ds Filippo D., Ponticelli G., Troqu E.F., Lai A Spectrochemical study of ammoiminomethanesulphinic acid and related N,N'- substituted derivatives // J. Chem Soc. Perkm Trans. II 1972. P. 1500-1502.

44. Gattow G., Manz W. Qxydationsprodukte von ThioharnstofF // Zanorg. aUg.Chem 1988. Bd.561. N6. S.66-72.

45. Weiss M Thiourea dioxide: a safe alternative to hydrosulfite reduction // Amer, Dyestuff Report. 1978. Vol. 67. N8. P. 35-38.

46. Baumgarte U. Ehtwiddungen bei Knpenfarbstoffen und ihrer Anwendung // Mell. Textilber. 1975. Bd. 56. N3. S.228-233.

47. Росинская ЦЯ. Новые восстановители в текстильной промышленности // Журн. ВХОим. Менделеева 1970. Т. 15. N3. С. 278-283.

48. Qhrnielewski S. A, Bennett D. W. A new synthon for main group metal dithionites in a non-aqueous mvironrnent // Synth. React. Inorg. Met-Qrg. Chem 1986. Vol. 16. N1. P .95-103.

49. Позин M E Технология минеральных солей; Т. 1 М: Химия. 1970. 792 с.

50. Lough S.M, McDonald J.W. Synthesis of tetraethylarnmomum dithiorrite and its dissociation to the sulfur dioxide radical anion in organic solvents // Inorg. Chem 1987. Vol.26. N13. P.2024-2027.

51. Буданов В.В., Верина Т.В., Панов В.П, Болеславская НФ. Исследование растворимости основного оксиметилсульфината цинка // Изв. вузов. Химия и хим. технол 1975. Т.18. Вып. 6. С. 920-923.

52. Baumgarte U. Ueber den Chenisraus der Reduktion von Knpenfarbstoffen // Textilveredlung. 1969. Bd.4. N 11. S.821-832.

53. Mulliez M, Naudy C. Synthese d'Hydroxysulfmates // Tetrahedron. 1993. Vol.49.N 12 P.2469-2476.

54. Пат. ФРГ 1071654. Verfahren zum Kontouirlichen Farben und/odear Schwefelfarbstoffen /Hum A, Kuppers W., Wilhelm E., Dietrich W., Langer K. -PD&m. 1962. 7П633.

55. Hall AJ. How new reducing agents speed vat dyeing and printing // Text. World, 1964. Vol. 114. N3 P. 113-114.

56. Пат. ФРГ 1086209. Druckpasten fur das Direkt-oder Atzdruckveafahren / Janson A, Hum А -РЖХим. 1962. 15П558.

57. Leurquin F., Mulliez M Etude du ooupl^e de la rongalite avec divers composes amines // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1994. Vol. 92. P.201-211.

58. Raschig F. Die Konstitution der Aldehyd- and Keto-Hsulfit-Verbindungen ( Voiiaufige Mtteilung) // Ber. Chem 1926. Bd.59. N4. S. 859-865.

59. Fon^s L., Wintemitz F. Arranomethanesulfonates et sulfinates cyclohexaniques // С. r. Acad. Sa. 1963. Vol.256. N21. P. 4459-4461.

60. Пат. ФРГ 1251715. Verfahren aim Farben von Textilmatenal rrnt Knpen unci / oder Schwefelfarbstoffen / Schober E., Janson A, Schluter H, Wilhelm E. -РЗЮ&м. 1969. 11С1006П

61. Пат. ФРГ. 12265300. Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterial mit Kupen — und bzw/oder SdiwefelfarbstofTen / L. Bruggemann KG. РЖХим. 1968. 20С1062П

62. Walter W., Randan G. Uber die Gxydatiomprodukte von Thiocarbonsaureamiden. XX Thioharnstoff-S-dioxide // Iiebigs Arm. Chem 1969.Bd722. S.80-97.

63. Пат. Японии 63-243896. ГЬлучение производных диоксида тиомочевины / Што X, Оура О., Суцзуки М РЖХим. 1992. ЗН47П

64. Яровенко ЕЯ, Ластовский Р.П Синтез и свойства алкил (арил) замещенных формамидинсульфиновых кислот // Журн. орган, химии. 1970. Т. 6. N5.C. 947-949.

65. КЬндрашова МФ., Яровенко Е.Я. N- Гуанилформамидиновая кислота // В сб.: Мзггода получения хим. реактивов и препаратов. Вып. 20. М: 1969. С.56-57.

66. Walter W., Randau G. Uber die Qxydationsprodukte von Thiocarbonsaureamideii. XXI. Thiohamstoff- S-trioxide ( Guanylsulfomaurebetaine) // Iiebigs Ann. Chem 1969. Bd.722. S. 98-109.

67. Miller AE., Feeney D.I., Yan Ma, Zarcone L., Aziz MA, Magnuson E. The synthesis of ammoethanenitiiles, 5-ammotetraaoles, N-cyanoguanidines, and N-hydroxyguanidines from ammoimmomethanesulforiic acids // Synth. Commun. 1990.Vol.20. N 2. P.217-226.

68. Walter W., Ruess K-P. Uber die Qxydationsprodukte von Ihiocarbonsaureamiden. XXIX Konfiguration alkyl- und aryl-substituirter ThioharnstofF-S-tnoxide // J.Liebigs Ann.Chem 1974. N 2. S. 243-252.

69. Lin C.C., Patat F., Staude E. Die Redoxreaktion Wasserstoffperoxid / Rongalit und ihre katalytischen Wrkung auf die Polymerisation von Aayinitril // Angew. makromol. Chan 1969. Bd.8. S. 28-40.

70. Куценок EE, Тинякова E.M, Долгошюск БА Изучение реакции взаимодействия гидроперекиси изопропилбензола с ронгалитом и ее использование для инициирования полимеризации в кислых средах // Высокомол соед. 1959. T.l. N 12. С. 1830-1839.

71. Abou-Zeid N. Y., Waly A, Hgazy A, Hebeish A Fe2+ thiourea dioxide - НА induced polymerization of various vinyl monomers with flax fibres // Angew. makromol. Chem 1986. Bd.143. S. 85-100.

72. Abdel-Hafiz S.A Potassium permanganate / thiourea dioxide redox system -induced grafting of methacrylic acid onto loomstate cotton fabric // J Appl. Polym. Sci. 1995 Vol. 58. P.2005-2011.

73. Daneault C.5 Leduc C. Heaching of mechanical pulp with formamidine sulfinic add//Cellul. ChemTechnol. 1994. Vol.28. N2 P.205-217.

74. Shashoua V. Formamidinesulfinic acid as a biochemical reducing agent // Biochemistry. 1964. Vol.3. N11. P. 1719-1720.

75. Robertson J.G., Sparvero L.J., VillaJEranca J.J. Inactivation and covalent modification of CTP synthetase by thiourea dioxide // Protein Sci. 1992. Vol. 1. P. 1298-1307.

76. Robertson J.G. ^termination of subunit dissociation constants in native and inactivated CTP synthetase by sedimentation equilibrium // Biochemistry. 1995. Vol. 34. N22. P.7533-7541.

77. Пат. США. 5508268. Parenteral dsamitradn formulations / Nassar MN, Reff MJ.5 Aghankar S.N.

78. Sprang RC.S Aarsman C.J.M, van Oiischot J.F.L.M, van Asbeck B.S. Dimethyl thiourea protects rats against gram-negative sepsis and decreases tumor necrosis factor and nuclear factor kB activity // J. Lab. Clin. Med. 1997. Vol. 129. N 4. P. 470-481.

79. Соколова ИН, Буданов B.B., Поленов Ю.В., Полякова ИР. Кинетика восстановления 2-ншро-2-окси-5-метилвзобешола ронгалитом // Изв. вузов. Химия и хим. технол 1983. Т. 26. Вып. 7. С. 822-825.

80. Поленов Ю.В., Буданов В. В. Кинетика восстановления 4-нитрозодифениламина гидроксиметансульфинатом натрия // Изв. вузов. Химия и хим. технол 1988. Т. 31. Вып. 4. С. 40-43.

81. Messinger P., Greve H Synthese symmetricher Sulfone aus Natrium-hydro>yrrKthansuIfinat und Marinichbasen // Synthesis. 1977. N4. P. 259-261.

82. Harris A R A simple, one step procedure for the preparation of dibeai^i sulphones from benzyl halides // Synth. Commun. 1988. Vol.18. N7. P. 659-663.

83. Loupy A, Sansoulet S., №nis A R Organic chemistry without solvent. Improvements to the one step preparation of diben^l sulphones // Synth. Commun. 1989. Vol. 19. N17. P. 2939-2946.

84. Prescher D., Endler I., Huang Bin-Nan, Ren Xu-Feng, Huang Wei-Yuan Perfluonerte Alkansulfinate // Z Chem 1990. Bd. 30. N2. S. 60-61.

85. Huang Wei-Yuan, Zhuang Jin-Lian. A new sulfinatodehalogenation reagent: thiourea dioxide//Chin. J. Chan 1991. Vol. 9. N3. P.270-274.

86. Borgogno G., Colonna S., Fomasier R Reduction of organic sulfur compounds by fomiamidmesulfinic acid under phase-transfer conditions // Synthesis. 1975. N 8. P. 529-532.

87. Efcabowicz S., Mikolajczyk M An iodine-catalysed reduction of sulphoxides by formamidine^phinic add // Synthesis. 1978. N8. P. 542

88. Мозжухин Д.Д., Грибов Б.Г., Тычин Г.А, Стрижкова АС., Хидекель МЛ. Дибензолхром и его гомологи как катализаторы некоторых реакции восстановления// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. N1. С. 175-177.

89. Грибов Б.Г., Мозжухин Д.Д., Козыркин Б.И, Стрижкова АС. // Журн. общей химии. 1972. Т. 42. N11. С. 2531-2535.

90. Lang E.S., Comasseto J.V. Reduction of organosdenium and tdlurium halides and oxides with thiourea dioxide // Synth.Commun. 1988. Vol. 18. N 3. P. 301- 305.

91. Terrio Ferreara J.В., de Oliveara ARM, Comasseto J.V. A convenient method of synthesis of diaikyltellurides and dialkylditdlurides // Synth. Commun. 1989. Vol.19. N1-2. P.239-244.

92. Kreutzberger A, Tesch U-H Cydosierungsveisudie an Arrmoirninomethamiifmsaure mit P-Diketonen // Arch. Pharm. 1978. Bd.311.N5. S. 429-432.

93. ДемшвЭ., ДемловЗ. Межфазный катализ. М : Мир. 1987. С. 378.

94. Junk Т., Gritzner G., Irgolic K.J. Improved preparation of tetrahydrosdenophene (sdenacyclopentane) and tetrahydrotellurophene (teUuracyclopesntane) // Synth. React. Inoig. Met.-Grg. Chem. 1989. Vol.19. N9. P. 931-936.

95. Williams RJ.P. Nitric oxide in biology: its role as a ligand // Chem Soc. Rev. 1996. P.77-83.

96. Граник В.Г., Рябова С.Ю., Григорьев НБ. Экзогенные доноры оксида азота и ингибиторы его образования (химический аспект) // Успехи химии. 1997. Т.66. N8. С. 792-807.

97. Howlett R Nobel award stirs up debate on nitric oxide breakthrough it Nature. 1998. Vol. 395. P.625-626.

98. Несмеянов АН, Несмеянов НА Нашла органической химии, т.2. М: Химия. 1974. 744 с.

99. Dujols F.J.M, Mulliez ME. Simple synthesis of variously N-protected a-ammomethanesulfkiate salts // J. Org. Chem 1996. Vol.61. N16. P.5648-5649.

100. Prashad M, Chen L., Repic O., Haddock T. A new reaction of ammoimino methanesulfonic add with methyl anthranilates // Synth. Common. 1998. Vol. 28. N 11. P. 2125-2129.

101. Рябуха А А, Закидышева JI. С., Петрочшко В. В. Исследование взаимодействия ионов меди (II) и серебра (I) с формиатосульфонатом натрия в водном растворе // Журн. неорган химии. 1990. Т. 35. N 4. С. 1009-1111.

102. Me Gill J.E., Iindstrom F. Mechanism of reduction of cadmium by aminoimbaometh^esulfinic acid in alkaline media// Anal. Chem 1977. Vol.49. N 1. P. 26-29.

103. Головня В.А, Болотова Г.Т. Сульфатные соединения урана (IV) // Журн. неорган, химии. 1961. Т.6. N3. С. 566-574.

104. Мефодьева МП О восстановлении нептуния и железа двуокисью шомочевины//Радиохимия. 1974. Т. 16. N2. С. 193-196.

105. Руководство к практическим занятиям по радиохимии // Под ред. Несмеянова АН М: Химия. 1968. 699 с.

106. Neves М, Ferronha Н, Patricio L. Fonnamidme sulfuric acid as reducing agent in technetium-99m rhenium sulfide labelling // J. Radioanal. NucL Chem. 1989. Vol. 132. N2. P. 241-249.

107. Гринберг AA, Маршак E.M, Любомирова KH Взаимодействие хлороплатината калия с ронгалитом // Журн. неорган, химии. 1965. Т. 10. N 3. С. 717-718.

108. Абозин В.Г., Карпов В. В. Методы исследования кислотно-основных свойств кубовых кислот индиго и тиоиндиго // Журн. приют химии. 1964. Т.37. N4. С. 880-885.

109. Джованьоли В. О новом методе качественного анализа // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. N12. С. 2245.

110. Гринберг АА, Маршак ЕМ Взаимодействие соединений урана с ронгалитом// Журн. неорган химии. 1970. Т. 15. N 1. С. 152-154.

111. Обтемпераесжая С.И, Злобин В.К Применение формамидинсульфиновой кислоты для раздельного спектрофотометрического определения п-, о-, м-ншрофенолов при совместном присутствии // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. N3. С. 609-611.

112. Обтемперанская С.И, Злобин В.К Применение двуокиси шомочевины в органическом анализе. Определение эфиров азошой кислоты, нитрозо- и азоооеданений// Веста. МГУ. Х5амия. 1974. Т. 15. N2. С.247-249.

113. Koniecky W.R, Lynch AL. Dstmriination of aromatic nitro compounds // Anal. Cherti 1958. Vol. 30. P.1134-1137.

114. Пшеницын HK, Прокофьева HB., Буканова А В. Формамидинсульфиновая кислота в аналитической химии плшиновых металлов. 1. Определение родия 11 Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18. N 6. С. 761-764.

115. Прокофьева НВ., Буканова А В. Формамидансульфиновая кислота в аналитической химии платиновых металлов. 2. Разделение родия и иридия // Журн. аналит. химии. 1965. Т.20. N 5. С.598-609.

116. Igawa М, Fukushi Y., Hsyashita Т., Hoffmann MR Selective transport of aldehydes across an anion exchange membrane via the formation of bisulfite adducfcs it Ind. Eng. Chem Res. 1990. Vol. 29. N5. P.857-861.

117. Ruratli M, Badertscher M, Rusterholz R, Simon B. Bisulfite addition reaction as the basis for a hydrogen sulfite bulk optode // Anal. Chem 1993. Vol. 65. N 23. P. 3473-3479.

118. Havel J.J., Kluttz RQ. A synthesis of formanidinesulfiniс acids and formamidines// Synth. Commun. 1974. Vol. 4. N6. P. 389-393.

119. Воробьев Десятовский HE, Кукушкин Ю. H, Сибирская ВВ. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов // Координац. химия. 1985. Т.Н. Вып. 10. С. 1299-1328.

120. Hoffmann М, Edwards J.O. Kinetics and mechanism of the oxidation of thiourea and HN'-dialkylthioureas by hydrogen peroxide // Inorg. Chem. 1977. Vol.16. N12. P.3333-3338.

121. Saha S.K., Greenslade D.J. Isothiocarbamide radicals from thiourea electron spin resonance spectroscopy of N-benzylidene-t-butylamine^N-oxide and 5,5-dimethyl- 1-pyrroline^-N-oxide spin adducts // Bull. Chem Soc .Jpn. 1992. Vol.65. P.2720-2723.

122. Ласговский Р.П, Глобус PA, Яровенко ЕЯ. К вопросу о механизме реакции образования формамидинсульфиновой кислоты окислением тиомочевины перекисью водорода // Журн. орган, химии. 1967. Т.З. N 6. С. 1002- 1005.

123. Poulsen L.L., Hyslop RM, Ziegler D.M S-oxygenation of N-substituted thioureas catalyzed by the pig liver microsomal FAD containing monooxygenase //Arch. Biochem Biophys. 1979. Vol. 198. N1. P. 78-88.

124. Справочник химика, т. 2 // ГЪд ред. Никольского Б.П Я: Химия. 1961. 1168 с.

125. Boeseken J. Etude sur les oxides de thiourea // Rec.tiav.drim. 1948. Vol. 67.P. 608.

126. Яровенко Е.Я. Некоторые физико-химические свойства двуокиси тиомочевины// ТрудыИРЕА 1966. Вып. 29. С. 216-220.

127. Карякин Ю.В., Ангелов ИИ Чистые химические вещества М: Химия. 1974.407 с.

128. Сеттак V., Smutek М Mechanism of decomposition of dithionite in aqueous solutions // Co11. Czech. Chem Commun. 1975. Vol. 40. N 11. P. 3241-3264.

129. Smutek M, Cermak V. Mathematical treatment of the model of decomposition of dithionite in aqueous solutions // Coll. Czech. Chem Commun. 1975. Vol. 40. N 11. P. 3265-3280.

130. Wayman M, Lem W.J. Decomposition of aqueous dithionite. Part 2. A reaction mechanism for the decomposition of aqueous dithionite // Can. J Chem 1970. Vol.48. N5. P. 782-787.

131. Holman D.A, Bennett D.W. A multi component kinetics study of the anaerobic decomposition of aqueous sodium dithionite // J. Phys. Chem 1994. Vol. 98. N 50. P. 13300-13307.

132. Lambeth D.O., Palmer G. The kinetics and mechanism of reduction of electron transfer proteins and other compounds of biological interest by dithionite // J. Hoi. Chem. 1973. Vol. 248. N17. P. 6095-6103.

133. Эткинс П, Саймоне M Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. М: Мир. 1970. 312 с.

134. Balahura RJ., Johnson MD. Outer-sphere dithionite reductions of metal complexes // Inorg. Chem. 1987. Vol. 26. N23. P.3860-3863.

135. Chien J.C.W., Dickinson C.L. Reduction of cobalticytochrome с by dithionite // J. Hoi. Chem 1978. Vol. 253. N 19. P. 6965-6972.

136. Scaife C.W.J., Wilkms RG. Kinetics of the reduction of hexacyanoferrate (III) ion by dithionite ion // Inorg.Chem 1980. Vol. 19. N 11. P. 3244-3247.

137. Lynn S., Rinker RG., Corcoran W. HL The пюпотепгайоп rate of dithionite ion in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1964. Vol.68. N 8. P. 236.

138. Burlamacchi L., Casini G., Fagioli C. Studio E.P.R sulla dissociazione dello ione ditionito (S204 2")insolu2ioneacquosa//Ric. Sci. 1967. Vol.37. P.97-101.

139. Mehrotra R.N., Wilkins RG. Kinetics of reduction of metal complexes by dithionite // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. N7. P. 2177-2178.

140. Поскребышев Г.А Стандартные энтальпии образования радикалов SQ." ( х=2-5), участвующих в окислении S(IV) // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. N 8. С. 1360-1363.

141. Mlicevic В., Eigenmann G. Potentiometrische, polarographische und Elektronenspinresonanz Untersuchungen alkalischer Losungen von Natriumdithionit// Hdv. chim acta 1963. Bd.46. N 1. S. 192-197.

142. Martin R P., Sawyer D. T. Electrochemical reduction of sulfur dioxide in dimethylformamide // Inorg. Chem 1972. Vol.11. N 11. P.2644-2647.

143. Knittel D. Electrolytically generated sulfur dioxide amon-radical S204', its аЬэофйоп coefficient and some of its decay reactions // J. Electroanal. Chem 1985. Vol. 195. P. 345-356.

144. Буданов В.В., Соколова ИН, Мельников Б.Н Полярографическое исследование раствора ронгалита // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1974. Т. 17. Вып. 8. С. 1155-1160.

145. Буданов В. В., Соколова ИН, Мельников Б.Н Полярографическое исследование растворов двуокиси тиомочевины И Изв. вузов. Химия и хим. технол 1976. Т. 19. Вып. 2. С. 240-244.

146. Rinker RG., Gordon Т.P., Corcoran W.H Electron spin resonance studies of sodium dithionite and sodium formaldehyde sulfoxylate // Inoig. Chem 1964. Vol. 3. N 10. P. 1467-1469.

147. Похилько Л.А, Булушева Л.Е., Сенахов AR Исследование механизма восстановительного действия ронгалита в щелочной среде в присутствии ускорителя методом ЭПР,- В сб.: Совершенствование техники и технологии отделочного производства Иваново. 1980. С. 5-8.

148. Кпорр С. Zur Verwendung von Aminoirninomelhansulfmsaure als Antioxidans // Sci. Pharm Bd. 51. S. 283-290.

149. Головня RA, Сокол С.К Метод количественного выделения платины из растворов//Журн. неорган, химии 1959. Т. 4, N3. С. 596-598.

150. Burgess Е.М, Zoller U., Burger R.L. Conversion of thiourea dioxide to dioxygen // J. Am Chem. Soc. 1984. Vol. 106. N 4. P. 1128-1130.

151. Creutz C., Sutin N. Kinetics of the reactions of sodium dithionite with dioxygen and hydrogen peroxide // Inorg. Chem 1974. Vol. 13. N8. P.2041-2043.

152. Huie R. E., Clifton C. L., Altstein N. A pulse radiolysis and flash photolysis study of the radicals SCV, SCV, S04", S05" // Radiat. Fhys. Chem 1989. Vol.33. N 4. P. 361-370.

153. Julia M, Lauron H, Stacino J-P, Verpeaux J-N., Jeannin Y., Сготже Y. Organic synthesis with sulfones. On the mechanism of the stereospecific hydrogenolysis of vinylic sulfones by sodium dithionite if Tetrahedron. 1986. Vol.42. N9. P.2475-2484.

154. Blankenhorn G., Moore E.G. Sulfoxylat&ion (HSCV), the hydride donor in dithionite-dependeait reduction of NAD+ analogues // J. Am Chem. Soc. 1980. Vol.102. N3. P. 1092-1098.

155. Edgar J. S. Qi the nature of sodium hydroxymethanesulfinate in aqueous solution //Phosphorus and Sulfur. 1976. Vol. 2. N 1-3. P.181-184.

156. Буданов В.В., Соколова ИН, Соловьева Л.Б., Мельников Б.Н Кинетика и механизм восстановления индигокармина ронгалитом // Изв. вузов. Химия и хим. технол 1974. Т. 17. Вып. 7. С. 993-997.

157. Louis- Andre O., Gelbard G. Exclusive 1-4 reduction of conjugated ketones by sodium dithionite // Tetrahedron Lett. 1985. Vol.26. N 7. P. 831-832.

158. Camps F., Coll J., Guitart J. Regiospecific reduction of unsaturated conjugated ketones with sodium dithionite under phase transfer catalysis // Tetrahedron. 1986. Vol 42. N16. P. 4603-4609.

159. Camps F., Coll J., Guitart J. Reduction of alkyl 2,4 alkadienoates with sodium dithionite under phase transfer conditions // Tetrahedron. 1987. Vol. 43. N 10. P. 2329-2334.

160. Chung S. К Mechanism of sodium dithionite reduction of aldehydes and ketones //J. Org. Chem 1981. Vol. 46. N26. P. 5457- 5458.

161. Harris A R, Mason T.J. The reduction of aromatic aldehydes and benzyls by sodium formaldehyde sulfonate it Synth. Commun. 1989. Vol. 19. N 3-4. P. 529535.

162. Huang Shui-Lung, Chen Teng Yueh. Reduction of organic compounds with thiourea dioxide. 1. Reduction of aldehydes to primary alcohols // J. Chin. Chem Soc. 1975. Vol. 22. N 1. P. 91-94; РЖХим., 1976. 12Ж234.

163. Nakagawa K, Minami K. Reduction of organic compounds with thiourea dioxide 1. Reduction of ketones to secondary alcohols // Tetrahedron Lett. 1972. Vol. 13. N 5. P.343-346.

164. Shanker R Preparation of 1-deuteriated secondary alcohols it Chem Ind. 1974. N2. P. 76.

165. Herz J.E. De Marquez L A Reduction of steroidal ketones with ammoiminonTethanesulphinic acid it J. Chem Soc. Perkin Trans 1. 1973. Vol. 22. P. 2633-2634.

166. Caputo R, Mangoni L., Monako P. The role of thiourea S,S-draxide in the reduction of steroidal ketones It Tetrahedron Lett. 1975. Vol. 16. N 12 P. 10411042.

167. Chatteajie N., Umans J.G., Inturissi C.E. Stereospecafic synthesis of the 6(3-hydroxymetabolites of naltrexone and naloxone // J. Org. Chem. 1976. Vol. 41. N 22. P. 3624-3625.

168. Янсоне Д. П, Лейтис Л Я., Шиманская MB. О механизме восстановления 3-гжридинкарбальдегида диоксидом тиомочевины // Изв. АН Латв.ССР. Сер. хим N4. С. 470-473.

169. Ziegler-Skylakakis K., Nill S., Pan J.F., Andrae U. S-Gxygenation of thiourea results in the formation of genotoxic products // Environ. Mol. Mutagen. 1998. Vol. 31. P. 362^373.

170. Кузнецова НА, Калия О.Л. Фотокаталитическая генерация активных форм кислорода в биологических средах в методе фотодинамической терапии // Журн. РХОим. Менделеева 1998. Т.62. N5. С.36-49.

171. Motohashi N, Mori I. Thiol-induced hydroxy! radical formation and scavenger effect of thiocarbamides on hydroxy! radicals // J. Inoig. Biochem 1986. Vol. 26. P. 205-212.

172. Huie RE. Free radical chemistry of the atmosphere aqueous phase // Adv. Ser. Phys. Chan 1995. Vol. 3. P.374-419.

173. Bielski BHJ., Allen AO. Mechanism of the disproportionate of superoxide radicals//J. Phys. Chem 1977. Vol. 81. N 11. P. 1048-1050.

174. Bertini I., Mangani S., Viezzoli MS. Structure and properties of copper-zinc superoxide dismutases // Adv. Inorg. Chem 1998. Vol. 45. P. 127-249.

175. Crank: G., Makin MI.H A new method for converting thiourea and monosubstituted thioureas into cyanamides: desulphurisation by superoxide ion // J. Chem Soc. Chem Cbmmun. 1984. P. 53-54.

176. Kim Y.H, Yon G.H Novel desulphuristion of 1,1- disubstituted thioureas by superoxide anion (Of): One-step synthesis of 1,2,3-trisubstituted guanidines from 1,3-disubstituted thioureas// J. Chem Soc. Chem Cbmmun. 1983. P. 715-716.

177. Stallings M D., Sawyer D.T. Reduction of sulfur dioxide with superoxide ion // J. Chem Soc. Chem Cbmmun 1979. P.340-341.

178. Sawyer D.T., Valentine J.S. How super is superoxide? // Acc. Chem Res. 1981. Vol. 14. P. 393-400.

179. Stanbury D.M Reduction potentials involving inorganic free radicals in aqueous solution//Adv. Inoig. Chem 1989. Vol. 33. P. 69-138.

180. Mc Dowell S. M, Espenson J.H, Bakac A Kinetics of aqueous outer-sphere electron transfer reactions of superoxide ion. Implications concerning the Q/CV self-exchange rate constant // Inorg. Chem 1984. Vol. 23. N15. P.2232-2236.

181. Stanbury D.M Nuclear factors in main-group electron transfer reactions // in the book ' Electron transfer reactions: inorganic, organometallic, and biological applications' Isied S.S., ed. ACS. 1997. Washington. DC. P. 165-182.

182. Simmons C.A, Bakac A, Espenson J.H Reactions of sulfur dioxide with photochemically generated polypyridyl complexes of chromium (II). Calculation of the SO2/SCV self exchange rate constant // Inorg. Chem 1989. Vol. 28. N 3. P. 581-584.

183. Crank G.s Mursyidi A Oxidations of thioureas with photochemically generated singlet oxygen // J.Photochem. Photobiol. A: Chem 1992. Vol. 64. P. 263-273.

184. Esqueva E., Garcia J., Domemch X, Peral J. Photocatalyasd destruction of thiourea over TiOj powder // Qxid. Commun. 1997. Vol. 20. N 4. P. 546-551.

185. Kurzsr F. Thiadiazoles. 1. The oxidation of arrddinothiourea ft J. Chem Soc. 1955. P. 1-6.

186. Burger M, Field RJ. A new chemical oscillator containing neither metal nor oxyhalogenions //Nature. 1984. Vol. 307. P.720-721.

187. Jonnslagadda S.B., Chinake C.R, Simoyi RH. Oxyhalogen sulfur chemistry: bromate oxidation of 1 -methyl-2-thiourea in acidic medium // J. Phys. Chem 1996. Vol. 100. N32. P. 13521-13530.

188. Alamgir M, Epstein I.R Complex dynamical behavior in a new chemical oscillator: the chlorite- thiourea reaction in a CSTR // Int. J. Chem. Kinetics. 1985. Vol. 17. P. 429-439.

189. Rabai G., Wang RT., Kustin K Kinetics and mechanism of the oxidation of thiourea by chlorine dioxide//Int. J. Chem Kinetics. 1993. Vol.25. P. 53-62.

190. Simoyi RH, Epstein I.R, Kustin 1С Kinetics and mechanism of the oxidation of thiourea by bromate in acidic solution // J. Fhys. Chem 1994. Vol. 98. N 2. P.551-557.

191. Doona C. J., Stanbury D.M Adventitious catalysis in oscillatory reductions by thiourea//J. Phys. Chem 1994. Vol. 98. N48. P. 12630-12634.

192. Epstein I.R, Kustin KL, Simoyi RH Kinetics and mechanism of the chlorite-thiourea reaction in acidic medium// J. Fhys. Chem 1992. Vol. 92. N 14. P. 58525856.

193. Mambo E., Simoyi RH Kinetics and mechanism of the complex oxidation of aminoiminomethanesulfmic acid by iodate in acidic medium // J. Fhys. Chem 1993. Vol. 97. N51. P. 13662-13667.

194. Jonnalagadda S.B., Chinake C.R, Simoyi RH Qxyhalogen-sulfur chemistry: oxidation of hydroxymethanesulfinic acid by bromate in an acidic medium // J. Phys. Chem 1995. Vol. 99. N25. P. 10231-10236.

195. Salem MA, Giixiake C.R, Simoyi RH Qxyhalogen-sulfur chemistry oxidation of hydroxymethanesulfinic acid by chlorite // J.Phys. Chem. 1996. Vol. 100. N22. P. 9377-9384.

196. Chinake C.R, Qojo O., Simoyi RH. Oxidation of formaldehyde by chlorite in basic and slightly acidic media// J. Phys. Chem A 1998. Vol. 102. P.606-611.

197. SheLdrick G., SHELXL-93: a FORTRAN-77 program for single crystal X-ray structural analysis, University of Gottingen, Germany.

198. Huheey J., Keiter E.A, Keater RL. Inorganic chemistry of structure and reactivity, 4th ed. NY.: Harper Collins College Publ.,1993, P. 114.

199. Некрасов Б. В. Основы общей химии, т. 1. М: Химия. 1973. С. 313.

200. Bell R L., Truong T.N. Primary and solvent kinetic isotope effects in the water-assisted tautomeri2ation of formamidine: an ab initio direct dynamics study // J. Phys. Chem A 1997. Vol. 101. N 42. P. 7802-7808.

201. Александров ВВ., Спирина С.В. Буферные растворы в димегижульфоксиде и его смесях с водой // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. N 1. С. 201-202.

202. ПЬфран ИГ., Степанова АГ., Панкратьева Л.И К вопросу о иодомегрическом определении двуокиси тиомочевины // Труды ИРЕА Хим. реактивы и препараты 1963. Вып. 25. С. 215-220.

203. Kim К., Lin Y-T., Mosher HS. Monosubstituted guanidines from primary amines and aminoiminomethanesulfonic add // Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. N 26. P. 3183-3186.

204. Miller AE., BischofF J.J. A facile conversion of amino adds to guanidino adds // Synthesis. 1986. N 9. P. 777-779.

205. Бородин В.А, Козловский E.B., Васильев В.П Обработка результатов потешдаометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭВМ//Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. N1. С. 10.

206. Васильев В.П Термодинамические свойства растворов электролитов. М: Высшая школа. 1982. 320 с.

207. Афанасьев В.Н, Ефремова Л.С., Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержанще системы. 4.1. Иваново.: 1988. С. 118-119.

208. Лебедь В. И Термодинамика растворов кислот в водно-органических растворителях: Дисс. .докт. хим. наук. Иваново. 1991. 334 с.

209. Берштейн И Я, Каминский ЮЛ. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л. : Химия. 1986. 200 с.

210. Васильев В.П Аналитическая химия. 4.2. М: Высшая школа 1989. 384 с.

211. Dewar MJ.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AM 1: A new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am Chem Soc. 1985. Vol. 107. N12. P. 3902-3909.

212. Днепровский AC., Темникова Т. И Теоретические основы органической химии. Л.: Химия. 1979. 519 с.

213. Webb R.L., Lewis J.J. Functionali zation of the 4 (5) methyl group of imidaaoles: a novel synthesis of substituted iirridazDles // J. Heterocycl. Chem 1981. Vol. 18. N 7. P. 1301-1303.

214. Минкин В И, Симкин Б.Я., Миняев Р.М Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М: Химия. 1986. 248 с.

215. Бартошевич Р., Мечниковска-Столярчик В., Опшондек Б. Методы восстановления органических соединений. М: Изд-во иностр. лит-ры 1960. С. 141.

216. Скит А Прикладная ИК-спектроскопия. М: Мир. 1982. 328 с.

217. ТернейА Современная органическая химия. ММир. 1981. Т. 2. 651 с.

218. Казицына Л.А, Куплетская НБ. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масо спектроскопии в органической химии. М: Изд-во МГУ. 1979. 238 с.

219. Wudl F., Ligh-tnea: D.A, Cram D.J. Methanesulfinic acid and its properties // J.Am Chem Soc. 1967. Vol.89. N16. P.4099-4101.

220. Файгль Ф. Капельный анализ органических соединений. М: Госхимиздат. 1962. 836 с.

221. Уокер Дж. Ф. Формальдегид. М: Госхимиздат. 1957. 608 с.

222. Накамото К №фракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М: Мир. 1966. 411 с.

223. Sheiton RD., Nielsen АН Hie infrared spectrum and molecular constants of sulfur dioxide//J.OiemFhys. 1953. Vol. 21. N. 12. P. 2178-2183.

224. Свечникова MA, Кушелев Ю.В., Фукс ЦИ, Килимов АП ^Характеристическое поглощение связей ОО, C=S и G=N в некоторых производных карбаминовой и тиокарбаминовой кислот // Журн. прикл спектроскопии. 1968. Т.8. Вып. 2. С. 290-295.

225. Малкина НИ, Казарновский С.Н Синтез циануровой кислоты из мочевины//Журн. приют химии. 1961. Т.34. N7. С. 1583-1587.

226. Спицын В.И, Колесник В.В., Мистрюков В.Э., Юранов ИА, Михайлов Ю.Н, Дунаева КМ Синтез, структура и термолиз соединений ацетата уранила с некоторыми амидами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. N 4. С. 812818.

227. Grabowicz W. Zastosowanie formaldehydosiarzynu sodowego (FSS) w iodometrycmea analizie niektoiych amin. Oznacanie anilinu i jej soli // Chem Analit. 1969. T.14. N3. S. 533-535.

228. Волынский НП Тиосерная кислота ГЬлитионаты Реакция Вакенродера М: Наука 1971. 79с.

229. Воронков МГ., Вязанкин НС., ДерягинаЭ.Н, Нахманович АС., Усов В. А Реакции серы с органическими соединениями. Новосибирск.: Наука 1979.367 с.

230. Shi X Generation of SCV and OH radicals in SO?2" reactions with inorganic environmental pollutants and its implications to SO*2' toxicity // J. Inoig. Biochem 1994. Vol. 56. P. 155-165.

231. Hayon E., Treinin A, Wilf J. Electronic spectra, photochemistry, and autoxidation mechanism of the sulfite bisulfite - pyrosulfite systems. The SCV, SCV, S04", SOs- radicals // J. Am Chem Soc. 1972. Vol. 94. N 1. P.47-57.

232. Hoffmann MR, Lam B.C. Kinetics and mechanism of the oxidation of sulfide by oxygen: catalysis by homogeneous metal phthalocyanine complexes // Environ. Sci. Technol. 1979. Vol. 13. N11. P.1406-1414.

233. McKerma C.E., Gutheal W.G., Song W. A method for preparing analytically pure sodium dithionite. Othiomte quality and observed nitrogenase specific activities // Biochim Biophys. Acta 1991. Vol. 1075. P. 109-117.

234. Duke F.R, Haas T.W. The homogeneous base-catalyzed decomposition of hydrogen peroxide//J. Phys. Chem 1961. Vol. 65. P. 304-306.

235. Yermakov AN, Zhitomirsky BM, Poskrebyshev G.A, Stoliarov S.I. Kinetic study of S05" and HO2 radicals reactivity in aqueous phase bisulfite oxidation // J. Phys. Chem 1995. Vol. 99. N 10. P. 3120-3127.

236. Daster U., Wameck P. Photooxidation of SO32' in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. N 5. P. 2191-2198.

237. Kadla J.F., Cornman C.R An EPR investigation into the reactions of alkaline hydrogen peroxide with cyanamide // J. Chem Soc., Perkm Trans. 2. 1998. 23092313.

238. Sawaki Y., Ogata Y. Mechanism of the reaction of nitriles with alkaline hydrogen peroxide. Reactivity of peroxycarboximidic acid and application to superoxide ion reaction//Bull. Chem Soc. Jpn. 1981. Vol. 54. P. 793-799.

239. Анорганикум, т. 1 // под ред. Л Кольдица М: Мир. 1984. С.672.

240. Буданов В. В. Физико-химические исследовании восстановительного действия и получения некоторых производных сульфоксиловой кислоты дис. докг. хим. наук.- Иваново, 1975.- 303 с.

241. KurzEr F., Douraghi-Zadeh К Advances in the chemistry of carboctiimides // Chem Rev. 1967. Vol. 67. N2. P. 107-143.

242. Walter W. Guanidierende wirkung der forrriamidmsulfinsaure // Angew. Chem 1955. Bd. 67. S. 275-276.

243. Pratt RF., Buice T.C. Reactions of S-Acylthioureas. II. Effect of structure and stereochemistry on the rates of hydrolysis, thiol dimination and S to N acyl migration in acylic systems//J. Am Chem Soc. 1972. Vol. 94. N8. P.2823 2837.

244. Не С., Lippard S.J. Aminoguamdinium hydrolysis effected by a hydroxo-bridged dicobalt (II) complex as a functional model for argmase and catalyasd by mononuclear cobalt (II) complexes H J. Am Chem Soc. 1998. Vol. 120. N 1. P. 105-113.

245. Walling C. Intermediates in the reactions of Fenton type regents // Acc. Chem Res. 1998. Vol. 31. N4. P. 155-157.

246. Искандаров Т. И Гигиенические и экспфимемально-токсикологические исследования цианамида // В сб. Гигиена в условиях жаркого климата Ташкент: Медицина, 1970. С. 116-134. РЖхим. 1971. 11И490.

247. Dear KM Qeaning-up oxidations with hydrogen peroxide // in : Organic peroxygen chemistry, ed. Herrmann W.A Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1993. P. 116- 125.

248. Testa B. The metabolism of drugs and other xenobiotics. Biochemistry of redox reactions. London: Academic Press, 1995. 283 pp.

249. Chemical Reagents, Merck // Darmstadt: Merck Kga A 1999. 1440 pp.

250. Большой энцикюпедический словарь. Химия // Под ред. Кнунянца И Л. М: Большая Российская энциклопедия. 1998. 792 с.

251. Mitchell S.C., Steventon G.B. "Thiourea and its biological interactions // Sulfur Reports. 1994. Vol. 16. P. 117-137.

252. Beehler C.J., Ely ME., Rutiedge K.S., Simchuk ML., Reiss O.K., Shanley P.F., Repine J.E. Toxic effects of dimethylthiourea in rats // J. Lab. Clin. Med. 1994. Vol. 123. N1. P. 73-80.

253. Гордон А, Форд P. Опушик химика M: Мир. 1976. 437 с.

254. Райхардт К Растворители в органической химии. М: Мир. 1991. 763 с.

255. Алексеев В.Н Количественный анализ. М: Химия. 1972. 504 с.

256. Горбунова КМ, Никифорова А А Физико-химические основы процесса химического никелирования. М : изд-во АН СССР. 1960. 208 с.

257. Горбунова КМ, Никифорова А А, Сздаков Г. А Фйзико-химические основы процесса химического кобальтирования. М : Наука 1974. 220 с.

258. Свиридов В.В., Воробьева Т.Н, Гаевсжая Т.В., Степанова Л.И Химическое осаждение металлов из водных растворов. Минск: изд-во ун-та 1967. 270 с.

259. Josso P., Alperine S., Rossignol C., Stmmetz P. Depots chimiques de metaux purs: du concept а Г- application industrielle // Galvano orggno-trait surface. 1992. Vol. 61. N626. P. 503-504, 507-510, 513-514, 395.

260. Петросянд С.П, Малярии MA, Большаков AM, Буслаев Ю.А Химическое осаждение Ы из водных растворов бис (гидразин) никель (II) хлорида И Журн. неорган, химии. 1993. Т.38. N 10. С. 1644-1646.

261. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М: Химия. 1969. С. 353.

262. Atkins P.J., Gold V., Wassef W.N. Reduction of quinones by hydride Meisenhedmer adducts // J. Chem. Soc. Peikin Trans. II. 1986. P. 463 465.

263. Youngblood MP. Kinetics and mechanism of the addition of sulfite to p-benzoquinone// J. Org. Chem 1986. Vol. 51. N 11. P. 1981 1985.

264. Обтемперанская С. И, Злобин В. К Применение диоксида тиомочевины для количественного определения хинонов // Журн. аналит. химии. 1976. T.31.N 6. С. 1205-1207.

265. Лабораторная техника органической химии // Пэд ред. Кейла Б. М: Мир. 1966. С. 303-306.

266. Deister U., Neeb R, Helas G., Warnedk P. Temperature dependence of the equilibrium CH2(OH)2 + HSOb" = CH2(OH)SOf + HO in aqueous solution // J. Phys. Chem 1986. Vol. 90. N 14. P. 3213-3217.

267. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М: Мир. 1972. 534 с.

268. Кукушкин ЮН Химия координационных соединений. М: Высш. школа. 1985. 456 с.

269. Beck F. Thiourea a multi-purpose chemical. Reactions and applications // Spec. Chemicals. 1986. Vol.6. N3. P. 10,12,14.

270. Zhang J-Z, МИ его F.J. Kinetics of oxidation of hydrogen sulfide in natural waters 11 in Environmental geochemistry of sulfide oxidation, eds Alpers C.N., Blowes D.W ACS. Washington DC, 1992, P. 393-409.

271. Громов Б.В., Павленко Г. В. Экология бактерий. Л.:№д-во ЛГУ, 1989. 248 с.

272. Кондратьева Е.Н Хемолитотрофы и метилотрофыМ: Изд-во МГУ, 1983. 172 с.