Синтез и реакционная способность производных низкокоординированных атомов фосфора и мышьяка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

О ~ * ■}:

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени А.Е. АРБУЗОВА

ИОНКИН АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

УДК 547.S41.07

СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ НИЗКОКООРДИНИРОВАННЫХ АТОМОВ ФОСФОРА И МЫШЬЯКА

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.03 - Органическая химия

Научный консультант: I академик 5. А. Арбузов")

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань 1992

Работа выполнена в группе академика 5.А.Арбузова ордена Трудового Краевого Знамени Института органической и физической химии им. А. Е.Арбузова Казанского Научного Центра Академии Наук России

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Чмутова Галина Алексеевна

член-корр. АН УССР доктор химических наук, профессор Гололобов Юрий Григорьевич

' доктор химических наук, Романенко Владислав Демидович,

Ведущая организация - Санкт-Петербургский технологический институт имени Ленсовета.

Защита диссертации состоится " 29 " мая 1992 г на заседании специализированного совета Д 053.29.03 по заците диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Казанском государственном университете С420008, Казань - 8, ул. Ленина, 18)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина.

. 1992 г Р. П. Аршинова

Автореферат разослан 27 " апреля Ученый секретарь совета доктор химических наук

- з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

актуальность работы: Химия соединений низкокоординированных атомов элементов V группы в последние 10-15 лет достигла значительных успехов, являясь одним из ведущих направлений в химии элемен-тоорганических соединений. Особенно стремительно в этот период развивались исследования в области синтеза этих соединений. В то же время многие вопросы электронного строения и реакционной способности этих веществ оставались открытыми. Это связано с тем, что подходы к получению стабильных соединений этого типа длительное время базировались на концепции кинетической стабилизации; т.е. создании стерически загруженных молекул, в которых их реакционная способность резко снижалась. Развитие в последние несколько лет принципа термодинамической стабилизации соединений с низкой координацией элементов путем введения п- или я-донорных групп, находящихся в сопряжении с кратной связью между гетероатомами, ускорило изучение их электронного строения и химических свойств. Поэтому разработка новых подходов к синтезу структур, содержащих низкокоординированные атомы элементов V группы, поиск заместителей, позволяющих стабилизировать эти структуры, и выявление закономерностей реакций этих соединений весьма актуальны.

Целью настоящего исследования является разработка методов синтеза, изучение строения и реакционной способности новых типов производных низкокоординированных атомов фосфора и мышьяка, в первую очередь, топологических гетероаналогов алкенов и алкинов. Научная новизна. Систематическое и детальное исследование синтеза и реакционной способности производных низкокоординированных атомов фосфора и мышьяка позволило установить следующие неизвестные ранее закономерности протекания реакций, осуществить новые превращения и синтезировать неописанные классы соединений:

- Найдено, что диметиламино-, триметилсилокси-, триметилтиогруппы у атома углерода фосфаалкенов проявляют сильный направляющий эффект, обуславливая присоединение атома бора в ^-положение в реакции гидроборирования фосфаалкенов.

Впервые осуществлено гидроборирование соединения однокоординированного фосфора. .

- Показано, что диметиламинозамещенные фосфаалкены катализируют диспропорционирование трис(.фенокси.)силана, а также образование гекса-н-бутилдистаннана из трибутилстаннана.

- Синтезирован первый представитель борилированных ¿¿-фосфа-1,3-

дионатов и изучены его свойства по отношение к спиртам, фенилазиду и сере.

- Проведена реакция нитронов с фосфаалкенами на примере

С-М,М-диметиламинометилиден-Р-фенилфосфина и С,И-дифенилнитрона.

- Показано, что фенилазид реагирует с С-И,Н-диметиламинометилиден-Р-фенилфосфином с разрывом кратной связи фосфор-углерод и образованием димера дииминофосфорана и амидинов.

- Изучены реакции ациклических фосфаалкенов с диалкилдисульфидами, приводящие к расщеплению связи -Р=С< и образовании соединений со связями Р-Б.

- Установлено, что под действием серы происходит расщепление кратной связи в С-И,И-диалкилзамеценных арсаалкенах с образованием дитиоарсарана, существующего в твердой фазе в виде димера, а в газовой - в виде мономера.

- Получен стабильный карбозамещенный дифосфен с цис-конфигурацией

- г-бисС 2,4-ди-трет-бутил-б-метилфенил.) дифосфен.

- Разработан более простой способ получения арсаалкенов из первичных арсинов и ашдацеталей.

- Получены представители нового класса соединений с двумя атомами двухкоординированного фосфора - 1-аза-2,4-дифосфолы, путей необычной димеризации С-алкиламинофосфаалкинов.

- Синтезированы новые соединения однокоординированного фосфора с аминогруппами при атоме углерода.

В реакции конденсации трисСтриметилсилилЗфосфина с М-сульфиншг-Л-трет-бутиламином выявлен внутримолекулярный процесс окисления-восстановления, приводящий к димер} тиооксо-М-Ъ-бутилиминоС триметилсилокси)фосфорана.

Методом химической поляризации ядер (ХПЯ) установлен свободнорадикальный характер реакции дегалогенироваго арилдихлорфосфина магнием.

- Синтезирован арилфосфин, имеющий при атоме фосфора одновременнс триметилсилильную группу и атом хлора.

- Показано, что карбозамещенные арсаниденфосфины термически не стабильны и легко 'симметризуются в дифосфены.

Электрохимическое восстановление в апротонной сред< СацетонитрилЗ на ртутном капельном электроде ряда соединенш двухкоординированного фосфора и мышьяка с линейной структуре! протекает с разрывом связи Р=Э или ог-связи С^-Р, в зависимости о' заместителей в фенильном кольце при атоме Э.

Практическая значимость работы состоит в расширении синтетически: возможностей на основе эгементоорганических соединений путе!

- s -

разработки новых методов получения неизвестных ранее классов и типов органических соединений фосфора и мышьяка с необычной координацией их атомов. Установлении факторы, способствующие стабилизации фосфаалкинов, фосфаалкенов и арсаалкенов и влияющие на их реакционную способность, которые могут быть использованы при планировании экспериментов в этой области элементоорганической химии. Ряд соединений показал высокую биологическую активность (фунгицидную, бактерицидную и нематоцидную), что делает перспективным поиск среди них веществ с полезными свойствами С для медицины и сельского хозяйства.).

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 58 работ, в том числе в центральных отечественных СИзв. АН СССР. Сер. хим. , Ж. общ. химии., Докл. АН СССР.) и зарубежных научных журналах (Phosphorus, Sulfur and Silicon., Heteroatom Che,-п.) Основные результаты работы доложены на конференциях по химии фосфора союзного ранга (Казань, 1983) и международного - (Таллинн, 1989), конференции ИШАК по органическому синтезу (Хельсинки, Финляндия), Арбузовских чтениях в ИОФХ в. 1991 г, итоговых конференциях Института 1984-1991 г., на молодежных коллоквиумах им.А.Е.Арбузова по химии фосфорорганических соединений (Ленинград, 1984, 1986, 1988 и 1990 г.г.J; Всесоюзном совещании по химии и применению органических соединений серы (Казань,1987); семинаре "Химия и применение фосфорорганических соединений" (Черновцы, 1987); на конференции по стереохимии в Праге (1990 г) ; на конференции по 'гетероатомной химии в Японии (г. Кобз).

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов (4 главы), раздела, включающего результаты испытаний полученных соединений на практически полезные свойства, уксперкментальной части, выводов и библиографии. Работа заложена на ¿76 страницах машинописного текста, содержит ¿5 таблиц, рисунка, ::писок цитируемой литературы (376 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ■L. Синтез, реакционная способность и электронное строение С-аминозаметенных фосфаалкенов и арсаалкенов.

1.1. Методы синтеза С-аминозамещенных фосфаалкенов.

Для синтеза С-аминозамещенных фосфаалкенов годного из новых классов соединений с (Cgp- Рзр)я~ связыванием) кати предложены .".ва ювых препаративных метода. Первый из них включается "..-гтодействии бис(твшетялсилил)фосфинов .• 1мидап<»талями

- в -

/К

Аг-РС81Ме3)2 + СИэО)2СШМе2 -> Аг-Р=Сч^ + 2 Ме^ОМе

Реакция происходит самопроизвольно "при комнатной температуре с экзотермическим эффектом и количественным образованием фосфаалкенов. Второй препаративный метод основывается на реакции первичных арилфосфинов с бисСдиалкиламина}кетоксиметанами, которая протекает также самопроизвольно при комнатной температуре и приводит к фосфаалкенам с приемлемыми выходами (85-92%}.

/Н

Аг-РНр + СМеОЭСНСИМео)? - > Аг-Р=С. + МеОН +"Ме?Ш

^ ^ ^ 1 чШе2 ^

Для синтеза С-аминозамещенных фосфаалкенов использован метод,

предложенный одновременно Нэвихом и Мадхоралем, Иссляйбом и Оеме, и

заключающийся во взаимодействии ароматических фосфинов с

амидацеталями. Однако ряд фосфаалкенов, получаемых по данной

методике, ограничен набором известных амидацеталей. Поэтому нами

синтезированы новые амидацетали обменной реакцией вторичных аминов

с диметиловым ацеталем диметилформамида.

СМеО)2СНКМе2 + К2Ш-> СМеШ2СНШ2 + Ме^

ъг= -ссн2з4-, -ссн2з3-, -ссн2з6-, -ссн2)2-о-ссн2)2-

С-Аминозамещенные фосфаалкены синтезированы из эквимольных количеств арилфосфина и амидацеталей при 80-100°С.

I 4

Аг-Р(Н + СМеО)2С/Е -> Аг-Р=С/^ + 2 МеОН

н чюг2 чю>2

Нами также найдены новые методы получения фосфаалкенов, имевшие в основном теоретическое значение. Так, при замене амидацеталей на дихлор(диметиламино)метан в выше приведенной схеме, основным направлением процесса является окисление фенилфосфина до пентафенилпентафосфациклопентана 2.

+ Ш,3 ^Ме2 РЬ-РН2 + С12С(ММе2}2 -> СРЬ-РЗд + РЬ-Р=С^ +- £1оШС1 2 3 Ме2М /ММе2 *

+ ь=С

Ме^М/ ч«Ме2

бисСдиметиламино}метилен-Р-фенилфосфин 3 также образуется при этом,

- г -

но в шторных количествах.

При изучении реакций бисСоксииетилЗфосфинов и их. производных с ацеталяыи, нами найдено, что ацеталь диметилформамида наряду с стереоизомерными 2-диметилаыино-5-фенил-1,3,5-диоксафосфоринанами 4 образует, кроме того, фосфаалкен 1. Соотношение продуктов 4 к 1 в реакционной смеси равно 13:1.

РК-РССН20Н)2+ СМеО)2СНШе2-> РЬ-р' )СН-ИМе2 +

^ 4

+ РЬ-Р=СЧ + МеОН + СНР=0 1 2

Значения химических сдвигов в спектрах ЯМР Р. С-аыинозамеденных фосфаалкенов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Фосфаалкены: Аг

-Р^

ЧШ2

№ Аг 4 К 6 31р м.д.

I* РЪ н. Мэ 68

1а 16 1в 1г 1а" РН РЬ РЬ РЬ РЬ н н н н Ме -ССН2}4 -ССН2)д -ссн2)6 Ме 64 72 66 78 86

10 _, Мэ Ви Н Мэ 71

1?* _/"Ви Ви Н Ме 84

Физико-химические константы этих соединений аналогичны литературным данным.

1.2. Методы синтеза О-аминозанеаетшх арсаалкенов.

Методов синтеза арсаалкенов значительно меньше, чем для фосфаалкенов, поэтому разработка новых подходов к таким соединениям остается актуальной проблемой. Нами предложен новый способ получения арсаалкеноз на основе реакции парвичныз: зреинев с аьетдацеталзши.

Ar-AsH2 + CKeOjgC

R

NR-

-> Ar-As=C + 2 MeOH

5 a^ö Nnr2

Некоторые ¿-изиЕ-о-химические константы арсаалкенов S а, О приведены в таблице 2.

Таблица 2.

№ Ar R R M/z ПМР, 6 ЯМР13С

5 а х Ме HnQ- lBu Н Ме 335 9,83 -As=C-H —

б ✓ Ке Bu Ме Ме 349 - 205,4 -As=C<

1.3. Электронное строение С-аминозамеценных фосфаалкенов и арсаалкеноь При изучении структуры С-аминозамеденных фосфаалкеноь и лрс.\-ггкеков нас особенно интересовало влияние аминного заместителя / 1-пм- углг'рсла на электронную структуру Р=С фрагмента. Можно былс с ь 31 си случае поляризации кратной связи в обратно»

.¡авпепни, m сравнению с С-карбо- и С-силилзамеденныш qv .;$аалкенами. Поскольку в изоэлектронных С-аминозамеденных алкеваг Секаминах) >C=C-N< наблпдается перенос электронной плотности от атска азота к 0-атому углерода. Однако утверждать априори ос обратной поляризации кратной связи в С-аминозамещенных фосфаалкеназ не следует, т.к. в ряде работ есть сведения об отсутствии передач! электронной плотности с атома азота ва атом фосфора. Поэтому было решено изучить электронное строение С-аминтампюппнт фосфааикено! такими методами, как фотоэлектронная спектроскопия. метод днпольшл моментов и электрохимического окисления. По данным фотоэлектронно] спектроскопии* процесс переноса электронной плотности обусловленный n-я-взаимодействием, затрагивает все атомы в молекул« и вызывает дестабилизации ВЗМО на 1.50 эВ. Перенос электронно] плотности от атома азота к атому фосфора, по данным метод; дипольных моментоь?*в этих системах равен 0,18-0,20 ё. И, наконец * Работа выполнена совместно с В. В. Зверевым /** Эти данные получен] совместно с Э. А. Ишмаевой, И.И. Пацановским и A.C.Шерманом

С-диалкнламиноэамещенные фосфаалкены являются сильными одноэлехтронными восстановителями*С очень низкие значения анодных потенциалов 0,00-0.07 В). Области потенциалов окисления фосфинов, арсинов и стисЗинов составляют соответственно: 0,4-1,3 В; 0,73-1,4 В; 0,48-1,15 В; т.е. С-аминозамещенные фосфаалкены являются наиболее сильными одноэлектронными восстановителями среди выше упомянутых типов соединений. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о значительном влиянии диалкиламиногрупп на электронную систему связи -Р=С<. Это проявляется в переносе электронной плотности с атома азота на атом фосфора, что, в свою очередь приводит к смене направления поляризации кратной связи.

Все эти специфические физико-химические свойства, как будет показано дальше, проявляются и в реакционной способности.

2.1. Химические свойства С-аминозамещенных фосфаалкенов и

арсаалкенов

Фрагмент -Р=С< обладает двумя реакционными центрами: (р-р)-л связью и фосфиновым атомом. В С-аминозамещенных фосфаалкенах C-P=C-NO появляется дополнительный реакционный центр, а именно, атом азота, так как вследствие п-л-взаимодействия в последних связь становится трехцентровой с основным вкладом атомов фосфора и азота. Нами были изучены реакции, проходящие по всем трем центрам С-аминозамещенных фосфаалкенов и показаны специфические свойства этого типа фосфаалкенов.

2.1.1 Реакции по -Р=С< связи В качестве реагентов для изучения реакционной способности (р-р)-я связи нами были выбраны гидриды III и IV групп. Это связано с тем, что в гидридах встречаются все известные типы химической связи: ионная, ковалентная, металлическая и водородная, что приводит к разнообразным реакциям с участием гидридов, среди которых особенно важным является присоединение к кратным связям.

2.1.2. Реакция гидроборирования Нами впервые проведена реакция гидроборирования фосфаалкенов и обнаружены три интересных аспекта этой реакцш. Первый из них заключается в том, что диалкиламиногруппа, а также триыетилсилокси-и трикетилсилилтиогрушы, направляют атаку атома бора исключительно в ß-положение С ориентационный эффект С-гетерозаместителей). *Эта исследования выполнены на кафедре физической химии ЮГУ совместно с группой Е.В.Никитина

> Ph-P

yHet / ЧН

^CBRgDRCHet)

Ph-P=C^ + RgB-H

R \ ^(IDRCHeU

•> Ph-P

-BRI

Het = RgN, MegSi-O, Me3Si-S ; R = H, Alkyl, Me3Si-S. r1= C6H4°2

Второй аспект состоит в том, что аддукты гидроборирования термически нестабильны и распадаются по новому в элементоорганической химии типу /3-элиминирования с образованием других фосфаалкенов.

/XIDRCHet) д . /R

Ph-P -> Ph-P=C + Het-BRg

4br| чН

Скорость процесса /3-элишширования зависит как от структуры барана, так и от природы гетерозаместителя. Все аддукты, образованные дициклогексилбораном при комнатное температуре, самопроизвольно претерпевают процесс /3-элиминирования, тогда как аддукты катехолборана термически более стабильны. Подобное различие ранее было обнаружено и для С-гетерозамеиенных алкенов. В зависимости от природы гетерозаместителей скорость 0-элиминирования увеличивается в следующем ряду: NRg, < SR i OR. Таким образом, для аддуктов катехолборана с С-аминозамещенными фосфаалкенами наблюдается самая большая термическая стабильность, и в случае аддукта катехолборана с С-диметиламинометилен-Р-фенилфосфином 6а это позволило провести ряд реакция по довольно активной связи >Р-В<. Так, было найдено, что бензальдегид при комнатной температуре внедряется в эту связь с образованием диметиламинометнлС катехолборилоксибензилЗ фенилфосфина 6.

Взаимодействие катехолборилС N,К-диметиламинометилЗ феннлфосфина 6а с серой привело к первому представителю S-диорганилборных производных фосфгаистых кислот - S-катехолОорилС N, N-диметиламиноме-тип) фенилдмтиофосфинату 7. Ранее были описаны только N- и О-диорганилборные производные фосфинистых кислот. На воздухе 7 нестабилен и образует соответствующий дисульфид и бисСкатехолборилСоксид.

Ph-P:

CH2-NMe2

öa

4 В / \ 0 0

\_/

<=>

+ Ph-CH=0

/ f

\ \

+ 1/4 S,

-> Ph-P:

'8

CH2-NMe2

/

\ / CH-O-B . . I N 0 /

Ph 6

Ph-P

|^H2-NMe2

Vß

r\ /V

7

Следует отметить, что во многих случаях новые фосфаалкены, получающиеся при термическом распаде аддуктов гидроборирования, не стабильны и полимеризуются. Нами предложен не имеющий аналогов способ улавливания короткоживущих фосфаалкенов с помощью реакции гидроборирования (третий аспект в реакции гидроборирования фосфаалкенов). Так, образующийся в результате /3-элиминирования метиленСфенил)фосфин 10 нестабилен. Его удалось зафиксировать только с помощью масс-спектрометрии (M/z 122). Однако он образует с дициклогексилбораном борилметилфосфин И. При этом наблюдается альтернативное присоединение барана к Р=С кратной связи, в отличие от присоединения к С-гетерозамещенным фосфаалкенам. Процесс зависит от структуры использованного борана. Катехолборан не улавливает фосфаалкены, а более активный дициклогексилборан позволяет провести такую реакцию.

+

^ / ' h"p=cNH 1 —< '0 Y4i

6 11 ^ > lPh-P-CH2-B(C6Hu)2] / Я

11

Ph-P-CHp-B . ! ^ 4 0 '

Соединение 11. содержит нуклеофильную фосфиновую грушу (НЭП атома Р) и электрофильный атом бора в гем-полохении, что приводит, к образованию двойного бетаина 12.

Н ч +^СН2"6 ч+/ РЬ

2 [РЬ-Р-СН2-ВСС6Н11)2] -> Р Р

^ РЬ ' ^ ВнСН2/ 4 Н

11 с6н11 с6н11

12

По данным рентгеноструктурного анализа* шестичленный цикл 12 находится в форме идеального кресла Срис. 13.

Рис. 1. Геометрия димера дициклогексилоорилметнлфенилфосфина

В отличие от ациклических аналогов, циклические соединение двухкоординированного фосфора, а именно диазафосфолы 13, как наш было установлено, не вступают в реакции гидроборирования дахе пр]

использовании ультразвука, являющегося катализатором таких процессов.

л

РЬ- 1

N — С*®*3 ОЗ)

с-н + «три**»* —(

// 22 кГц\

РЬ

обычно эффективным N-С^З

г Л ™

ЧР I

н

/

чвсс6н11^

\

р 13

>—*->сЯЛ15гв.

ръ-1

I

С-Н //

Инертность диазафосфолов в этих реакциях можно объяснить ароматичным характером данных соединения. * РентгеноструктурныД анализ выполнен И. А.Литвиновым

Таким образом, изучение реакций гидроборирования С-диалхиламино-, С-триметилсилокси- и С-триметилсилилтиозамещенных фосфаалкенов и анализ литературных данных по гидроборированию С-гетерозамеценных алкенов ОС=С-Х; X=N, О, S) позволяют сделать вывод о том, что реакционная способность Ср-рЗ-я связи С-гетерозамещенных фосфаалкенов ввыше приведенных примерах во многом аналогична таковой для С-гетерозамещенных алкенов.

Квантово-химический расчет методом MND0 модельных реакций позволил нам сделать вывод, что ориентационный эффект в реакциях гидроборирования С-гетерозамещенных фосфаалкенов объясняется двумя факторами - стерическими взаимодействиями и электронными эффектами гетерозаместителей. Объемные заместители при атоме фосфора обусловливает предпочтительное образование В-С аддукта, тогда как электронодонорные заместители у атома углерода способствуют образование Р-В связи.

2.1.3. Реакции С-диалхиламинозамещенных фосфаалкенов с другими гидридами элементов III и IV групп

Реакции гидридов элементов III и IV групп с фосфаалкеном 1 оказались во многом специфичными. Такие гидриды алюминия, как LiAlH4 и 1ßU2ÄlH, реагируют с фосфаалкеном 1 неселективно, с образованием в качестве основных продуктов PhPCHJMe и PhPCHDCHgNMög- Гидрид алюминия с фосфаалкеном 1. образует комплекс Ii-

О II

н + СМеС)2СН2 Ph-P=C4 + А1Н3-> Ph-P=CHNMe2' AIH3 ->

1

NMe2 - u - - -H2

/Н

-> РЬ-Р=СЧ + А1

НМе?

1 15

Комплекс 14 не растворяется в эфире, ацетонитриле, ДМСО и ЛМФА, но реагирует с ацетилацетоном, приводя к ацетилацетонату алюминия 13 и исходному фосфаалкену 1.

Гидриды элементов IV группы менее активны в реакциях присоединения к -Р=С< связи в фосфаалкенах. Так, триэтилсилан не реагирует с соединениями данного класса, даже при использовании общеизвестных катализаторов гидросилилнрования.

Силикохлсрсформ образует с фосфаалкеном 1 комплексы мономера 16 а дик^са 17

■Н уН /

ММе2-Б1СЮС13

.¿И

У

РЬ-Р=Сч + кз1С1о >-> РЬ-Р=Сч + РЬ-Рч „Р-РИ 17

чЫМе2 * <--чИМе2 Чш7 —

- *|1С13 Аме2'81СЮС13

Эти комплексы нестабильны и при отгонке отщепляют силикохлороформ, регенерируя фосфаалкен Таким образом, силикохлороформ не вступает в реакцию гидросилилирования с фосфаалкеном 1 . Чтобы осуществить эту реакцию, вместо силикохлороформа использовали полиэтилгидридосилоксан 18, который позволяет использовать большие температуры.

Фосфаалкен 1_ с полиэтилгидридосилоксаном • 18 взаимодействует только при высокой температуре С140-160°С, 8 час.) с образованием продуктов восстановительного диспропорционирования бис(диметиламинометил)фенилфосфина 19 и алкилирования диметиламинометилфенилэтилфосфина 20, с 6 31р -46 и -30 м. д. е спектре ЯМР ^Р, соответственно.

/Н I1 р\

РЬ-Р=СЧ + С-Б1-0-)х-> Р-СН2-Ше2 + РЬ-РССН^Шэ^

. НМе2 А £1/ 20 19

- ш — ~

Чтобы избежать процессов комплексообразования, имеющих место при реакции фосфаалкена 1 с силикохлороформом, был использовэд трисСфенокси)силан, который, как известно, является более слабо! кислотой Льюиса, чем силикохлороформ.

Однако фосфаалкен 1 оказывает каталитическое действие н< трис(фенокси)силан, вызывая его диспропорционирование, I гидросмлилирование не происходит вообще.

/Н

РИ-РС,

ННеР

4 СРЬОЭ^-Н-с-> 3 СРЬ0)4Б1 + Б1Н4

Реакция гидрогермшшрования имеет ряд особенностей по сравнена] с реакцией гидросилилирования. Главная из них состоит в необцчайн< высокой активности трихлоргермана в отношении присоединения 1 кратных связям. Поэтому для проведения реакция гидрогерыилировани; фосфаалкена 1. был использован трихлоргерман. Гидрогермилированш

фосфаалкенов не изучалось. Взаимодействие трихлоргермана с фосфаалкеном 1_ в серном эфире происходит при комнатной температуре и приводит к 2,4-бис( N. И-диметиламмонио) -1,3-дифенил-1,3-дифосфетан дитрихлоргерманату 21 с количественным выходом*

ЯМе2-ШвС13

/Н /¿Нч РЬ-Р=СЧ + Н<ЗеСЦ -> 1/2 РИ-Р. ^-РЬ 21

¿Ме0'

>2 HGeClg

Таким образом, трнхлоргерман выступает по отношении к высоко нуклеофильному фосфаалкену 1 не как гидрогермилирующий реагент, а как Н-кислота .

Известна способность гидридов олова присоединяться к

непредельным соединениям, и с целыз распространения этой реакции на

фосфаалкены было проведено взаимодействие фосфаалкена 1 с

трибутилстаннаном в жестких условиях. При этом наблюдалось

выделение водорода и образование гекса-н-бутилдистаннана 22,

имеющее место в реакции гидридов олова с аминами.

/н Ph-P=CN

чНМеР

2 BUgSn-H - -> BU3Sn-SnBu3 + Н2

22

В данном случае реакция гидростаннилироьаяия не происходит, т.е. фосфаалкен 1 выступает не как непредельное соединение, а как высоко нуклеофильный реагент.

Таким образом, наиболее активными в реакциях присоединения . к -Р=С< кратной связи являются гидриды элементов III группы, т.е. бора и алюминия. По отношению к высоконуклеофяльному фосфаалкену 1 гидриды элементов IV группы Скремния, германия и олова) не выступают в качестве гидроэлементирующих реагентов. В зависимости от природы гидрида элементов IV группы, фосфаалкен 1 вызывает либо комплексообразование, либо диспропорционпрованне гидридов. По-видимому, это связано с меньшей активностью в реакциях присоединения гидридов элементов IV группы, по сравнению с гидридами элементов III группы, а. также с использованием в качестве фосфаалкенов С-аминозакэгзиных представителей, которые в данном случае выступают в роли оснований Льюиса, а не непредельных соединений.

^Работа проведена совместно с сотрудниками ШХ РАН им. Н. Д.Зелинского С. Я. Поваровым и С. П.Колесниковым

гл. 4.

- 16 -

Реакции галоборирования и Оорилироваяия

Как упоминалось вше, фосфаалкены легко вступают в реакцию гидроборирования. Родственная ей реакция галоборирования привлекает меньшее внимание, хотя этот процесс известен для соединений с связями -С=Р и -С=С-. Возможность реализации этой реакции исследована на примере взаимодействия дифенилхлорборана с фосфаалкеном 1. и было найдено, что оно протекает не по схеме галоборирования. Фосфаалкен 1. выступает в качестве основания Льюиса, образуя комплекс 23.

НМе2-РЬ2ВС1

РЬ-Р=С

РЬ^С!

к

.. , ... 23 ¿Ме2-РЬ2ВС1

Так как не удалось осуществить реакцию галоборирования на примере С-аминозамещенных фосфаалкенов, было решено заменить С-аминопроизводные на С-триметилеилоксипроизводные. Луценко и Фосс с сотр. недавно показали, что замена кремния на бор в ацилфосфинах ускоряет 1,3-миграцию, которая используется ' для превращения ацилфосфинов в фосфаалкены. Нашей целью было получение борилированных фосфаалкенов для осуществления спонтанных процессов /^-элиминирования, приводящих к соединениям однокоординированного фосфора, так как /3-эли минирование диорганилборных. групп, например Й2ВХ СХ= Б!?, ОЮ, происходит во многих случаях спонтанно и приводит к фосфаалкенам. Однако ожидаемый процесс элиминирования происходил только на 1-2%, а основным направление» реакции явилась симметризация промежуточного

С-дифенилбороксизамещенного фосфаалкена 24 дс

{дифенилборил.) дипивалоилфосфида 25 - первого представител; борилированных 2-фосфа-1,3-дионатов.

Мэ^Ю. + РГъВ-С1 РЬрВО.

- . ^ )с=Р-Б1Мео —^-> £ ? )С=Р-Б1Мея]

Ви * - Ме-^БЮ! *

24

-> Ви-С=Р 1-2 У.

_> Р. + Вч- £3

- РЬ2ВРС81Ме332 1^=°" РЬ

По данным рентгеноструктурного анализа*(см. рис. 2), шестичленный гетероцикл 25 имеет 1,3-дипланарную конформацив .

Рис. 2. Геометрия СдифенилборилЗдипивалоилфосфида 25

Соединение 25 может быть получено по новому способу и с большим

выходом из РЬ^ВСГ. и триметилсилил-бисС пивалоил) фосфина 26.

1Вич 1Вич

Ж-О-БИ^, )С-0Ч-,РЬ

Р С * + РЬрВСЬ -► Р Г +ЧВ( ' 25

+ )С=0 й - Ме^ЮЬ 4 )С=0" % ~~

Ви 26 ^ Ви

Установлено, что 25 при нагревании до 120°С в течение 10 часов не реагирует с избытком серы и фенилазида, но взаимодействует с метанолом, отцепляя дифенилборилгруппу и образуя дипивалоилфосфид 27. Это свидетельствует о значительной локализации положительного заряда на атоме фосфора в этой молекуле.

1Вич 1Вич

)С-0Х-/Ь + МеОН , )с-0о

/ >0»%Ь " №230Ме />0°Н-Ви зд Ви

Таким образом, при попытке распространить реакцию галоборирования на С-аминозамещенные фосфаалкены было найдено, что фосфаалкены выступают в данном случае не в качестве непредельных соединений, а как основания Льюиса, и образуют донорно-акцепторные комплексы димеров фосфаалкенов. В реакциях РЬ2В-С1 с О-силилзамещенными фосфаалкенами стабильными продуктами оказались бетаины.

Исследование электрохимического окисления С-И.Н-диалкиламиноза-меценных фосфаалкенов показало, что они являются одним из наиболее активных однсэлектронных восстановителей в ряду органических * Рентгеноструктурный анализ выполнен Я. Ф. Чертановой

соединений фосфора, мышьяка и сурьмы. Эти свойства отчетливо проявляются в реакциях, протекающих с полным разрывом Р=С связи, рассмотренных далее.

2.2.0. Реакции С-диалкиламинозамещенных фосфаалкенов и арсаалкенов. проходящие с разрывом кратной связи. В отличие как от С-гетерозамещенных алкенов, так и от С-карбо- и С-силилзамещенных фосфаалкенов, для С-аминозамещенных фосфаалкенов во многих реакциях характерен полный разрыв Р=С связи. Данный факт является, с одной стороны, крайне необычным для превращений алкенов, а с другой, - достаточно характерным для реакций соединений с кратными связями между углеродом и фосфором или серой, например, реакций Виттига и Кори. Реакции, проходящие с полным разрывом Р=С связи, можно разделить на две группы. Первая группа -это превращения, проходящие как по кратной связи, так и по НЭП атома фосфора. Вторая группа включает только реакции с расщеплением кратной связи и сохранением атома фосфора в трехвалентном состоянии.Ранее был описан только один пример разрыва кратной связи в С-аминозамещенных фосфаалкенах.

2.2.1. Реакции С-диалкиламинозамеценных фосфаалкенов и арсаалкенов, проходящие как с разрывом кратной связи, так и по НЭП атомов фосфора

и мышьяка.

2.2.1.1. Реакции с азидами и нитронами В литературе описано взаимодействие нитронов как 1,3-диполярных реагентов с соединениями однокоординированного атома фосфора и двухкоординированного мышьяка по схеме [3+23-циклоприсоединения. Поэтому представляло интерес изучить возможность циклоприсординения нитронов к фосфаалкенам. Однако нами было найдено, что циклоприсое-динение не реализуется, а имеет место окислительно-восстановительный процесс с образованием бензальанилина, диметилформамида и диоксафенилфосфорана. Последний нестабилен и полимеризуется.

Ше~

/

2

/¿Н-0 -х-> Рп-Р |

/Н / \lH-N

РЬ-Р=и. + 3 РЬКС03=СНРЬ —/ РЬУ ЧР11

1 Чшэг \

^-ПРЫ3^] + 0=ОШМе2 + 3 Рп11=СНРЬ

1!

СРИ-Р-О")

х

Для полного завершения реакции треоуется соотношение исходных реагентов, равное 1:3.

Известно, что реакция Штаудингера С с азидами) для фосфаалкенов реализуется только в нескольких случаях и конкурирует с процессами [3+2]-циклоприсоединения азидов по Р=С кратной связи. Нами найдено, что фенилазид реагирует с С-аминозамещенными фосфаалкенами как с разрывом кратной связи фосфор-углерод, так и по НЭП атома фосфора, с образованием димера дииминофосфорана и амидинов. Продукты [3+2]-циклоприсоединения азидов по Р=С связи выделены не были.

Ше2

-х—> РЬ-Р

/

РЬ-Р=С. + 3 РЬНо чШе2 ^

Й=Н СП, 1?=Ме С1г) -3 нг |

димер

Взаимодействие 1 с фекилазидом проводили при мольных соотношениях 1:1, 1:2 и 1:3, контроль состава реакционной смеси осуществляли по масс-спектрам электронного удара. При соотношениях фенил аз ид 1:1 и 1:2 в масс-спектрах присутствовали молекулярные пики ионов Н.И-диметил-Н-фенилфорыамидина С н/г 148) и молекулярный пик непрореагировавшего 1 См/г 165). Зафиксировать интермедиа™ в этой-реакции не удалось.

2.2.1.2. Реакции с серсЗ Первый стабильный дитиофосфоран получен окислением серой стерически загруженных С-дналкиламиисзанещенных фосфаалкенов, причем про!!сходнт полный разрыв Р=С связи, т.е. реакция протекала по НЭП атома фосфора. При этом нага обнаружено замэтное влияние природы диалкклатшюгруппн на реакционную способность дииеров фосфаалкенов.

Так, фссфзалкен 1_ реагирует с 3 эквивалентами серы с образованием дятиофеиилфосфорана, который нестабилен вследствие недостаточного стеряческого эффекта фенпльноЗ группы и димэрззуется з 2,4-ДЯТИО-1,З-дитиа-2,4-д:1фосфотан 28.

NMe2

/Н + 3/8 sg g +3/8 s8 7<!:нч

Ph-P=C. -> [Ph-Pf? ] + S=CHNMeP<- VpPh-P. P-Ph

4NMe2 ^ s d d Чи'

" Ph-P^^'-Ph 28 2

"

При взаимодействии фосфаалкена lac двумя эквивалентами серы также получен димер 28, причем остался непрореагировавший фосфаалкен 1. Взаимодействие димера фосфаалкена 1 с серой происходит аналогично и приводит к димеру дитиофенилфосфорана 28.

Варьированием природы диалкиламиногруппы в димерах можно остановить процесс на стадиях образования промежуточных продуктов, т.е. моносульфида 1,3-дифосфетана и дисульфида 1,3-дифосфетана. Так, в реакции серы с 2,4-бис(шшеридино)-1,3-дифосфетаном 31 в аналогичных условиях получен дисульфид 33.

nr2 nr2 nr2

/¿Нч + 1/8 Sg ♦ 1/8 Sg fX»

Ph-P. .P-Ph -> Ph-P4 P-Ph -> Ph-P. ,P-Ph

ЧСН/ ЧСГ XJH7

l!lr2 nr2 32 33

R=CCH2)40 (30) только для только для

r=cch2)5 (31) r=(ch2)4o R=cch2d5

2,4-Бис(морфолино)-1,3-дифосфетан 30 в в этих же условиях (комнатная температура) реагировал с серой, образуя моносульфид 32, несмотря на избыток серы.

Данные результаты по получению дитиофенилфосфорана показывают, что фенильная группа не обладает достаточным стерическим экранированием, чтобы стабилизировать дитиофосфорановую функцию в мономерном соединении. Ранее был известен только один представитель этого класса в мономерном виде с супермезитильным радикалом.

Представляло интерес выяснить, достаточно ли наличие двух орто-трет-бутильных групп в фенильном заместителе для стабилизации выше упомянутых типов соединений, и как повлияет на стабилизацию уменьшение стерических эффектов.

Для этого из арилфосфина 34 был синтезирован мономерный дитиофосфоран, в котором одна орто-трет-бутильная группа заменена

на метальную. Дитиофосфоран 35 образуется с количественным выходом

■D1

В спектре ЯМР Р соединения 35 наблюдается химический сдвиг с низкополъным значением. 2ёо,2 м. д., которое характерно для дитиофосфоранов. В масс-спектре электронного удара продукта 35 наблюдается пик молекулярного иона с м/е 298. Фосфоран 35 в атмосфере аргона может храниться месяцами.

Таким образом, было показано, что 2,4-ди-трет-бутил-6-метил-фенильный радикал стабилизирует дитиофосфораны в мономерном состоянии.

Как упоминалось выше, C-N.N-диалкилзамещенные фосфаалкены реагируют с серой с полным разрывом кратной связи -Р=С< и образованием дитиофосфоранов. Чтобы изучить подобную реакцию с мышьяксодержащими аналогами, которая привела бы к неописанному классу соединений - дитиоарсаранам, было осуществлено взаимодействие арсаалкена 2 а с серой. Этот процесс происходил аналогично реакции G-N,N-диалкилзамещенных фосфаалкенов, и приводил к димеру 36 дитиоарсарана 37. Дитиоарсаран в твердой фазе существует в виде димера 36 Спо данным эбулиоскопии) а в газовой -в виде мономера 37 (по данным масс-спектров электронного удара).

lBu-<^^>-As 37

r^Bu4s

80®С,10~^мм

Me / Н + 3/8 Sg г Me//

-> 1/2 tBu-<^^>-As

Bu 4 Шг L BuNS

2 a Ш

+ S=CCH)NMe2

Соединение 36 может быть получено, исходя из арсина 38 и серы.

_у г*

Ме/Н + 3/8 ^ Г W 1*v/S

>-As -> 1/2 >-As

Bu Чн " Bu^

38 36

Известно , что однохлористая сера реагирует с фенилфосфином с образованием"димера дитиофенилфосфорана , т.е. с образованием связи P-S, и выделением HCl. При попытке получения дитиоарсарана 37 из арсина 38 и SgClg. нами установлено альтернативное, по отношение к фосфинам, присоединение однохлористой серы к арсину 38.

М

х-> "-Ви-Чк + 2 HCl

t * S2C12 / ^Ви S

Mi

Ме

■AsC12 + t HgSg Bu — i

1/8 Бд +

В масс-спектре электронного удара реакционной смеси 38 и Б^С!^ присутствуют молекулярные ионы соединения 39 (348) и Бд С256).

Можно полагать, что дитиоарсараны -Аз(=3)2 менее стабильны, чем дитиофосфораны -Р(=Б)2, поскольку дитиофосфоран с 2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенилышм радикалом стабилен.

Таким образом, элементная сера С Бд) легко вступает в реакции как с мономерными С-аминозамещенными фосфаалкенами Сарсаалкенами), так и с их димерами. Представляло интерес исследование реакционной способности других соединений серы по отношению к С-аминозамещенным фосфаалкенам, а именно дисульфидов и сульфенилхлоридов. Последние, как известно, присоединяются к кратным связям.

2.2.2. Реакции С-диалкиламинозамещенных фосфаалкенов. проходящие только с разрывом красной связи 2.2.2.1. Реакции с дисульфидами й йульфенилхлоридами Дисульфиды .как ранее было показано, способны присоединяться к кратным связям фосфор-олово С-Р=8п<), а также фосфор-герцршив • (-Р=Се<). Однако, даже большие избытки дисульфидов- не вызывают полного расщепления связей -Р=Се< / -Р=8п<. С другой сторрны, известно, что диметилдисульфид подвергается десул^фуризации под действием дифосфенов С-Р=Р-). Нами установлено., что взаимодействие диалкилсульфидов с фосфаалкеном 1 приводит к* расщеплению кратной

-23--

связи -Р=С< и образовании Б^-диалкилфенилдитиофосфонитов 40.

Процессов десульфуризации, обычных для реакций соединений

трехвалентного фосфора с дисульфидами, ббцаружено не было.

2

Г

РК-У=СН-КМе5 ч

РЬ-Р=СН-ММе2 + Р^-Ж

\

РЬ-Р. т .СН-ММеР

40

М.Региц и А. ШмидПбтер с сотр. показали, что сульфенилхлориды присоединяются к Р=С связи 1,2,3-диазафосфолов с образованием аддуктов, содержащих связи углерод-сера и хлор-фосфор. Региохимия присоединения сульфенилхлоридов к этому типу двухкоординированного фосфора согласуется' с поляризацией связи Р=С, вычисленной из разницы электроотрицательностей этих элементов. С другой стороны, как показано в главе 1.3, для С-Н,Ы-диалкиламинозамещенных фосфаалкенов характерна альтернативная поляризация кратной связи, и можно было ожидать изменения порядка присоединения сульфенилхлоридов к этому типу фосфаалкенов.

• Однако реакция этилсульфенилхлорида с фосфаалкеном 1 привела к димеру фосфаалкена , выделенному в виде его бисС гидрохлорида.) 41_.

РЬ-Р=С(

хНМе2-КС1

Л '

РЬ-Р=С( + СН3-СН2-ЗС1 ->

КМе2 • ССН3-СН=53Х

К = Н1

" ММе9*НС1

к

—>• рь-р(сн)р-рь ^

ММе2-НС1 V •

Чтобы избежать дегидрохлорирования,.этилсульфенилхлорид заменили на фенилсульфенилхлорид.

Реакция- протекает экзотермически и приводит к образованию сложной смеси продуктов 42- 44, причем для полного завершения этой реакции требуется соотношение фосфаалкен : сульфенилхлорид 1:2. Основными продуктами этой реакции являются РКРСБРЫ2 42 и РЬРСБРЮС1 43, соотношение которых зависит от использованного фосфаалкена и условий реакций.

Ph-P=C:

1 R=H 15 R=te

4NMe.

+ 2 PhSCl

!Z

SPh CL Ph-P; + )CR-NMe? bPh CL d

42

Ph-P: 43

/SPh

+CL)CR-NMep PhS 2

•> Ph-P: 44

.CL PhS, +

\:L Phs'

'^CR-NMa-,

Фенилдихлорфосфин 44 образуется в незначительных количествах. Так как S, S-дифенил-Р-фенилдитиофосфонит 42 во всех случаях являлся основным продуктом реакции, а дифенилхлорфосфин 44 обнаружен только в следовых количествах, можно полагать, что региохимия присоединения сульфенилхлоридов к С-аминозамещенным фосфаалкенам согласуется с найденной поляризацией кратной связи -Р=С<.

2.2.2. 2. Электрохимическое восстановление (ЭХЮ С-аминозамещенных

фосфаалкенов и арсаалкенов Нами* было впервые изучено электрохимическое восстановление некоторых фосфаалкенов и арсаалкенов в апротонной среде Сацетонитрил) на ртутном капельном электроде. Процесс ЭХВ заключается в гидрировании с расцеплением связи Р=Э соединений 2а, 1_ и в расщеплении связи СДг.-Р в пространственно затрудненном фосфаалкене 1ж.

САг-р .R 4е, 4DH

Аг-Е=С,

Шес

->

2е, 2DH

Аг-ЕН2 + R-CH2NMe2 -> АгН + РН3

только для 1ж i Ar=Ph, R=H, Е=Р;

Таким образом, реакции, проходящие по СР-Р)-л связи С-гетерозамещенных фосфаалкенов, во многом аналогичны таковым для С-гетерозамещенных алкенов. Однако имеется группа реакций, в которых проявляются специфические свойства, присущие только фосфаалкенам - это реакции по атому фосфора с увеличением его координационного числа и реакции с полным разрывом кратной связи Р=С. Последние характерны именно для С-аминозамещенных фосфаалкенов.

Т.В.Троепольской и

Эта часть Г.А.Вагиной

работыпроведена совместно с

Далее были исследованы соединения, имевшие не двоесвязанность, а троесвязанность между атомами фосфора и углерода (фосфаалкины), также обладающие аминным заместителем у атома углерода, с целью выявления электронного строения и специфической реакционной способности по сравнению с карбозамещенными фосфаалкинами. 3.0. Синтез, электронное строение и реакционная способность С-аминозамещенных фосфаалкинов.

3.1. Синтез С-аминозамещенных фосфаалкинов.

Для синтеза С-аминозамещенных фосфаалкинов использована схема,

предложенная Аппелем с сотр. Этот способ позволяет получать

фосфаалкины с выходоми до 60%. Способ двухстадийный, и на первой

стадии необходимо было синтезировать аддукты

трисСтриметилсилил)фосфина с изоцианатами. Так были получены

следующие неописанные ранее аддукты /45,46 а-д/.

О II

СМЭз51)3Р + Р-И=С=0 -> (Не381)2Р-С-М-81Ме3 +

45 а-е

N-1? II

+ СМе331)2Р-С-0-81Ме3 46 а-е

й = 1Ви а, 1С8Н17 б, *Еи в, Су г, Вг а, РИ е.

Соединения 45, 46 представляют собой перегоняемые в глубоком вакууме С10~^~мм) жидкости со слабо-желтой окраской. В их спектрах ЯМР Р наблюдаются два или один сигнал, в зависимости от наличия изомеров Сем. таблицу 3).

Таблица 3. Значения химических продуктов 45, 46 а- е См.д.).

■31

сдвигов в спектрах ЯМР Р

й 0 II СМез51)2Р-С-ГНЗЖе, 45. 4 И-й II СМэ3Б1)2Р-С-0-Б1Ие3 46 соотношение 45 1 46

хВи 150,4 - 1:0

1Ви 134,1 117,2 2:1

су 150,0 - 1 1:0

Вг 149.2 123,0 1:5

РИ 139,3 116,3 5:1

1°8Н17 133,3 116,3 9:4

Из аддуктов 45, 46 наш получены новые представители соединений однокоординированного фосфора типа 47 с помощью каталитического элиминирования гексаметилдисилоксана.

НаОН /к 45. 46 -> [Мео51-Р=С=И-1? ] -> Р=С-И.

~ - СМез31)20 ^ 47 ^хМез

И =*Ви а, ^Ви б, Су в

Как было установлено, не из всех аддуктов 46, 47 образуются стабильные фосфаалкины. В случаях с Й=РЬ и Р=Вг зафиксировать образование фосфаалкинов дахе в реакционных смесях с помощью ЯМР З^Р не удается.

Однако фосфаалкины 47 а б в были получены в чистом виде, что позволило провести ряд физико-химических исследований их электронного строения.

Таблица 4. Некоторые физико-химические константы фосфаалкинов 47.

Шифр Соединение т. кип. °С/ мм. рт. <531Р м. д. КРС V см"1 М/г

47 а *Ви р=е-< й1Мед 26/0.001 - 140.3 1602 187

47 б ^Ви р=с-ыГ ^Ме 31/0.001 - 138.3 - 187

47 в /Су ^аМез 48/0.001 - 140.9 1602 213

3.2. Электронное строение С-аминозамещенных фосфаалкинов

Основной проблемой при выяснении строения С-аминозамещенных фосфаалкинов был вопрос о влиянии аминного заместителя у атома углерода на электронную структуру РзС фрагмента, т.е. как сказывается это взаимодействие на энергии ионизации и перераспределение электронной плотности. Поэтому было проведено исследование фотоэлектронных спектров и дипольных моментов С-аминозамещенных фосфаалкинов.

Впервые* были получены фотоэлектронные спектры и определены вертикальные потенциалы ионизации Срис. 3) Р=С-НС1ВиЭ81Ме3 (47 а) (7.77 , 9.08) и РзС-ЫССуЭБШез (£7 в) С 7.64, 9.24 ). Установлено, что в отличие от С-карбозамещенных фосфаалкинов в * Работа выполнена совместно с В.В.Зверевым и 3.Г.Бажановой

*

данных молекулах снимается вырождение орбиталей яСЕри яСЕр из-за интенсивного п^-яс_р- взаимодействия. Высокая эффективность п-л-взаимодействия обусловлена близостью энергий орбяталей и п^.

Рис.3. Фотоэлектронный спектр Р^-Н(1Ви)Б1Ме3 С 47 а) Результаты эксперимента и расчет модельного соединения РзС-Ш^ в базисе ОСТ ЗГФ согласуются между собой.

Перенос электронной плотности от атома азота на Р=С-тройную связь, по данным исследования дипольных моментов, для синтезированных фосфаалкинов равен 0,3 ё.

Таким образом показано, что в С-аминозамещенных фосфаалкинах имеет место интенсивное п^-я^-р - взаимодействие, которое не только стабилизирует эти соединения, но и изменяет их поляризацию по сравнению с карбозамещенными производными, обуславливая их специфическую реакционную способность.

3.3. С-Аминозамещенные соединения однокоординированного фосфора-как скнтоны гетеродифосфолов

Фосфаалкины, обладая ненасыщенной структурой, способны олигоиеризоваться. Например, Регицем с сотр. показано, что карбозамещенные фосфаалкины подвергаются квартенизации до тетрафосфакубана. Можно было ожидать, что азотзамещенные фосфаалкины будут олигомеризоваться либо по аналогии с карбозамещенными фосфаалкинами с образованием тетрафосфакубанов, либо по аналогии с тримеризацией нитрилов (ИнС-Ю приводить к 1,3,5-трифосфинам.

Однако при олигомеризации С-аминозамещенных соединений однокоординированного фосфора нами было найдено, что реализуется специфический путь димеризации с образованием гетеродифосфолов -пятичленных бл-электронных систем, в которых два двухкоордннированных атома фосфора в кольце предоставляют по одному

ir-электрону для образования ароматической системы сопряжения.

3.3.1. 1.2.4-Азади$осфолы (2.4-диФосфапирролы) Показано, что трет-бутиламинофосфаалкин 49 димеризуется в щелочной среде с образованием 1-трет-бутил-3-трет-бутиламино-2,4-дифосфапир-рола 50. Фосфаалкин 49 генерировали in situ из аддуктов 45, 46 а, полученных взаимодействием трет-бутилизанианата с

трисСтриметилсилилЗфосфином Сем. также выше).

0 N-lBu II II CMe^DgP-C-N-SiMeg <-—> Cte^iDgP-C-O-Sii^

45а 46 а

С этой целью было осуществлено одновременное элиминирование силоксана и замена триметилсилильной группы на атом водорода с помощью влажного гидроксида натрия. Возможна следующая схема образования 1,2,4-азадифосфола 50.

NaOH Н2° CNa01D

\ / N-t-Bu

50

45,46 а ->[MeoSi-P=C=N-t-Bu]

--- CMegSDgO . " CMe^iSgO

-> [H-P=C=N-t-Bu]

- JA

СРэС-N-i-Bu] + [ Р=С ]

4 I

t-Bu /Н I

II II

Р с-н v N-t-Bu

qi

Строение дифосфапиррола 50 доказано на основании данных ЯМР Р, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа* В спектре ЯМР ^Р 50 наблюдаются два сигнала 6 31р +115,9 м.д. СР-4) и 6 31р + 169,0 (Р-2). В ИК-спектре соединения 50 имеется узкая полоса при 3365 см-*, v N-H групп. Поглощения, характерного для Р-Н групп, найдено не было. По данным рентгеноструктурного анализа Сем. рис. 43, гетероцикл в молекуле 50 плоский Св пределах 0.02 A3, атомы NC3) и СС63 также практически находятся в плоскости гетероцикла. Атом NC13 имеет плоскотригональную координацию. Распределение длин связей в гетероцикле молекулы 50 свидетельствует о сопряжении в нем. * Рентгеноструктурный анализ выполнен И.А.Литвиновым и В.А.Наумовым

Для объяснения образования этого нового гетероцикла было проведено квантово-химическое исследование возможных путей образования дифосфапирролов из С-аминозамещенных фосфаалкинов*

Первоначально, была изучена изомеризация Р=С-1®2 31_ в Н-Р=С=Ш 52 методом ММ)0 для выявления интермедиатов, ответственных за образование 1,2,4-азадифосфолов. Профили реакции для возможных превращений 52 приведены на рисунке 5. Этот процесс включает 6 интермедиатов.

Рис. 5. Профили реакции для возможных превращений 51.. * Расчеты выполнены и обсуждены совместно с Ермолаевой Л. В.

Как показывает расчет, азафосфирен 53 обладает минимальной энергией среди интермедиатов. Высказано предположение, что карбеназафосф'лран 54 и фосфониден 55 отвечают за образование 1-аза-2,4-дифосфола 50.

Можно предложить следующую схему образования дифосфапирролов па основании данных квантово-химического исследования.

фосфониден 55 Н

/ \\ Р Ш

^ 51

карбеназафосфиран 54

Н Ш

\

Н ■1

С 3+2]

/ " Ч

Р сн

У-

НоИ-СеР с 51

путь 1 азафосфирен 53

Ш

/ \

Р = СН +

н2г

и <р

I

н 1

путь 3

[2+2]

/ " ч Р-СН

НрЫ-СнР .С = Р

путь 2 Н2Н/

Первый путь представляет собой [2+3]-цнклопрнсоедниение фосфонидеиа 55 к фосфаалкину 51. Второй путь - это [2+2]-циклопрассединение азафосфирена 53 с последующи эндоциклическим Р-С расцеплением. Третья возможность заключается во взаимодействии 51 с соединением карбеновой структуры 54, с последующим Р-С расцеплением и миграцией водорода. Все пути приводят к одному продукту. Трудно сделать выбор между этими направлениям:! реакции без дополнительных зкепериментальных и теоретических исследований.

С

3.3.2. 5-Триметилсилокскзамо^.синые 1,2,4-азадкфосфолы Наш показало, что одновременное проведение ^лсд-пиролиза и контролируемого окисления кислородом Боздуха аддуктов алкилизоцианатов с трмсСтриметилсилшОфосфаном приводит к 5-трциетилсилоксизамещенным 1,2,4-азадифосфолы 56.

Н-й о

II Д, 100-150 С —> СМе331)2Р-С-0-31Ма3 ->

46

10"2- 10 41ГЛ1

/К Л

-С ^31Ме-

Ке^-О-С

О II

С1&з5132Р-С-Ы-51Ме3 45 I

Е = хРг, *Ви, Су

+ 1/2 02

- СМо35Ю)20

1 56

Структура гетеродифосфолов 56 доказана на основании данных ЯМР С и Р спектроскопии, масс-спектров электронного удара и химической ионизации. Состав продуктов 56 подтвержден результатами элементного анализа.

В иасс-спектрах* электронного удара всех полученных намк 1,2,4-азадифосфолов 56 присутствует интенсивные пики С до 30%; молекулярных ионов с п/г 362 СК=1РгЗ, 390 СИ^Ви), 442 (Р.=Су). Диссоциативная ионизация 56 для К=1Ви изображена ниже.

390 (23)

375"!+<

15

3611

сн3

Ме^-О-Сн^Би!*

172 (35)

" С4Нд

Мз^-О-С

Р

// \

203 (4)

N -1Ви

Ме^ЬО-СЕК-Н 1 Пи

л (40)

I I

+ 45 (10)

Приведенная схема согласуется со структурой гетерофосфолов 50. Некоторое физико-химические характеристики приведены в табл. 4. ".Масс-спектры кшьяксодергащих соединений снимались Мусину Р. К. л Ефремоаим Ю. Я. , остальные Нехоропковым В. М. и Ефремовы;.: О. Я.

Таблица 4. Данные спектров ЯМР 31Р, 13С и масс-спектров электронного удара 1,2,4-азадифосфолов 56.

R dp, и. д. <5С(Р=С), м.д. , J (Гц) M/z

рг р4 С3 lj JCP С5 Ii JCP

hr 209.1 95,4 198,4 54,7 54.7 183,1 56,6 362

хВи 211.6 93,1 197,6 55,1 55.0 182,8 56,6 390

Су 210.7 93,6 - - - - 442

Таким образом, был синтезирован новый тип 1,2,4-азадифосфолов с триметилсилоксизаместителями в пятом положении. 3.3.3. 3,5-БисСтриметилсилокси)-замененные 1.2.4-азадифосфолы В отличие от процесса флеш-пиролиза при контролируемом окислении аддуктов трис(триметилсилил)фосфина с алкилизоцианатами, аналогичный процесс флеш-пиролиза аддуктов фенилизоцианата и бензилизоцианата приводит к другому типу 1,2,4-азаадифосфолов. Разница состоит в том, что в последнем случае образуются 3,5-бис(триметилсилокси)замещенные производные 57.

О Ы-И

II II

СМез81)2Р-С-Н-81Ме3 <-=> (Ме381)2Р-С-0-Б1Ме3

45 ^ 46

Д,100-150°С,

10"2 mm + 1/2 02

CMe3Si)20

CMe3Si)2NR R = Ph' PhCH2 /0-SiMe3

-С II

Me3Si-0-C P 5?

\ и / —

Структура гетеродифосфолов 57 доказана на основании данных ЯМР 1Н, С и Р спектроскопии, масс-спектров электронного удара и химической ионизации.

В масс-спектрах электронного удара 1,2,4-азадифосфолов 57 наблюдаются интенсивные пики (до 30%) молекулярных ионов с m/z 369 (R=Bz), 345 (R=Ph). В них присутствуют фрагментные ионы MegSi-O-CnN-R (207 для R=Bz; 193 для R=Ph) и PeN (45). Некоторые физико-химические данные соединений 57 представлены в табл. 5.

- 33 -

41 1 я

Таблица 5. Данные спектров ЯМР Р, С и масс-спектров электронного удара 1,2,4-азадифосфолов 37.

бр, м.д. бсср=сз, м.д., J с Гц) м/г

р2 р4 с3 1, JCP с5 1т ■"ср

№ 195.9 66,6 219,2 50,4 50.3 181,3 52,1 345

В2 191.2 66,6 - - - - 369

По-видимому, механизм образования гетерофосфолов 37 включает С-триметилсилоксизамещенный фосфаалкйн. Детальный механизм пока еще неясен.

Итак, нами найдены три основных типа димеризации, которые приводят к гетерофосфолам. Не образуется шестичленных циклов, как можно было ожидать по аналогии с тримеризацией нитрилов. Не возникают и тетрафосфакубаны, как и в случае карбозамещенных фосфаалкинов. Вероятно, это связано с тем, что образующиеся гетерофосфолы типа 50, 56 и 37 обладают наибольшей ароматичностью и поэтому являются более стабильными по сравнению с шестичленными циклами. Формально, они все удовлетворяют требованиям правила Хюккеля для ароматических систем.

3.4. Попытка синтезировать соединения однокоординированного фосфора с Р^З-Ж структурным фрагментом.

1,3-Миграцию триметилсилильной группы широко используют для образования -Р=С< и -Р=Б< кратных связей, т.к. триметилсилильная группа легко мигрирует от атома фосфора к таким атомам, как азот, кислород или сера, для которых характерно двоесвязывание с а-атомом углерода Са-серы). Такая миграция приводит к возникновению энергетически более выгодных -Р=СХ С-Р=5<) связей, а также прочных связей кремний-элемент.

Р. Аппель с сотр. использовали способность к 1,3-миграции триметилсилильной группы в Р-триметилсилил-1-аза-3-фосфаалленах для синтеза азотзамещенных соединений однокоординированного фосфора / см. также выше/. . .

На основании этой работы мы планировали провести 1,3-миграцию триметилсилильной группы в 1-аза-2-тиа-З-фосфааллене, чтобы получить 8-ампнозамещенное соединение однокоординированного фосфора 59 с фрагментом Р=5-1К Стиафосфил). В литературе есть примеры синтеза аналогичных тиазилов СN=5!-). -Такой гетероаллен мы намеревались выделить при конденсация трисСтриыэтиясилилЗфосфина с

И-сульфинил-Ы-трет-бутиламином. Однако ожидаемого процесса 1,3-алиминирования не происходит, и образуется димер фосфорана 60. Как было найдено, эта реакция состоит из трех стадий. Вначале происходит отщепление гёксаметилсилоксана и образование гетероаллена 61. с фрагментом -Р=2=И-. Затем он изомеризуется до соединения с фосфорановым фрагментом -РС =3)С =N-3. Последняя стадия заключается в окислении атома трехвалентного фосфора под действием Н-сульфинил-Ы-трет-бутиламина.

Ви

/

Р=£-И

\

59

СМе^!)^ + 1Ви-Н=Б=0

- СМе^1)20

Т 1,3-81 ->[ Ме^1-Р=8=Н-1Ви ♦-»

26

Ме^-Р-в-И^Ви ]

/

-> [ Ме^1-Р | ]—>

4 N -1Ви

Ви

-> [ Ме^-Р

//

]С2+23>

\\

62

N -1Ви

5 N */ \

рч м

ГЙ

Ви

I

/«ч

Ви

+ 1Ви-Н=Б=0 - [1Ви-Ы=8 3

->

Ви I

Ви

О/

? 5

ь Ви I

I

Ви

60

I ь

Ви

/Р-0-С1Ма3

Строение соединения 60 доказано данными рентгеноструктурного анализа*Ссм. рис. 7), ЯМР 31Р спектроскопии и элементного анализа. В спектре ЯМР 31Р наблюдается единственный сигнал с 6 31р 45.8 м.д, характерный для соединений, содержащих 2,4-дитиа<?ксо-1,3,2,4-диаза-дифосфетидиновый цикл.

* Нентгеноструктурный анализ выполнен И.А.Литвиновым в В. А. Наумовым

I

фосфорана.

Таким образом, не удалось получить соединений однокоординироваяного фосфора с РаЗ-Л< структурным фрагментом. Как уже отмечалось, ожидаемый 1,3-сдвиг триметилсилильной группы от фосфора к азоту не происходит, по-видимому, из-за большей термодинамической выгодности процесса восстановления атома в

гетероаллене 61 в атом Б** в фосфоране 62. Подобная изомеризация описана М. йэшифЬЕдта.

Таким образом, можно сделать заключение, что интенсивное п^-л^^р - взаимодействие в обсуждаемых соединениях, не только стабилизирует их, но и изменяет поляризацию связи Р=С, по сравнению с карбозаыеценными производными. Это обуславливает их специфическую реакционную способность, проявляющуюся, прежде всего, в процессах олнгоыеризации С-аминозамеценных фосфаалкинов, приводящих к новому классу ' 6л-электронных систем, которые полностью отвечают требованиям правила Хююселя, - 1,2,4-азадифосфолаы. Как было ранее указано, С-карбозамеценные фосфаалкшга олигомеркзуются иначе, с образованием продуктов тетра- и пентаиеризации.

4.0. Дифосфены и арсиннденйосфяны

Несмотря на то, что днфосфены открыты одними из первых среди низкокоордннированных соединения фосфора , объем исследований, проведенных в этой области, остается относительно небольшим. Еще в большей степени это касается арскниденфосфзгаов. Многие направления в гашт этих соединений требуют дальнейшего развития. Среди них следует выделить поиск новых радикалов для стабилизации дифосфенов а арсиниденфосфинов в мономерном состоянии, новые препаративные способы синтеза н, конечно, изучение реакционной способности этого интересного класса элементоорганических соединений.

- 33 -

4.1 Еис(2.4-ди-трет-бутил-6->.'атилфенилЗдифосфдк Одним из наиболее результативных способов получения соединений фосфора б необычной координации является введение стерически затрудненных радикалов к атому фосфора (принцип кинетической стабилизации). Наиболее часто для этого используются 2,4,6-три-трет-бутилфенильная и трис(триметилсилил)метальная группы Баудлер с сотр. показали, что 2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенильный радикал также стабилизирует фосфаалкены (-Р=С<) . Нами установлено, что этот радикал позволяет стабилизировать дитиофосфоран и арсаалкены (см. выше). Представляло интерес изучить реакционную способность дифосфена С-Р=Р-3 только с 2,4-ди-трет-бутил-6-метил-фенильныы радикалом, и для его синтеза была использована схема М Иошифыоджи* заключающаяся во взаимодействии арилдигалогенфосфина с магнием в ТГФ.

В реакции (2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)дигалогенфосфина (Н1д= С1, Вг) 63 с магнием имеют место два одновременных процесса: образование димера дифосфена 64 и дифосфина 65.

Агч 7г

+ Мз Р-Р Аг-;-Н1д? -> II + Аг-Р-Р-Аг

-> II + Аг-Р-Р-

*** л/Ч IА

> Ме

64 65

1Ви-

Ви

Чт'бы выяснить механизм возникновения соединений 64 и 65, ггга г-'^'-хция была изучена методом ХПЯ

г и рис. 8 приведены спектры ЯМР поляризованных (.а) а ып.очных (б) продуктов реакции.

* -Ч

¡1

Рис. 8. Спектры ЯМР продуктов реакции яегалогрнирования. поляризованные, б - конечные

"Впервые сйчт5з_этого дифосфена был описан М. йоиифъюдхи

В них наблюдается сильный сигнал эмиссии СЕ) дифосфина 65. Димер 64 не имеет поляризованного сигнала, и это мохет свидетельствовать в пользу того, что дифосфен димеризуется не по радикальному механизму, тогда как дифосфин 65 должен быть продуктом радикальной реакции?

Легкость димеризации дифосфена, по-видимому, связана с уменьшением пространственного экранирования при переходе от 2,4,6-три-трет-бутилфенильного радикала к 2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенильному.

Для синтеза этого дифосфена мы предложили два новых, более мягких способа. Первый заключается в использовании (триметилсилил)хлорарилфосфина 66 в качестве потенциального предшественника дифосфена, полученного при взаимодействии фосгена с фосфидом лития 67.

51Меч1 ^хМео

Аг-РГ 3 -> Аг-Р(~ л

^ _ . .. . ХХ)С1 _ ел ««

Соединение Ж, содержащее у атома фосфора одновременно триметилсилильную группу и атом хлора, стабильно при комнатной температуре в течение нескольких недель, а затем медленно разлагается по схеме:

АГ-РГ d + С0С1;

Li

- LiCl

JAT-P:J-

[H]

Аг-р^ _

eg^Jl - MegSiCL

Оно может далее реагировать дихлорфосфина 63.

с

>Аг-Р-Р-Аг+Аг-РН2

нн® 6Z

фосгеном до соответствующего

51Мео

Аг-Р(~ d + С0С12 ->

66 ™ - Me^SiCL

Аг-р:

/00С1

Ча

- со

-> Аг-Р: 63

Я \а

Бели же чистый № нагреть до 40 С, он количественно образует желаемый дифосфен 68 с хим. сдвигом в ЯМР 31Р + 386 м. д., характерным для цис-дифосфенов.

40°С

-> 1/2 /=РХ е»

- MegSiCL Аг Аг

Следует отметить, что дифосфен 68 - первый стабильные ациклический карбозамещенный дифосфен, обладающей цне-хонфнгурацей CZ-изомер). В. отличие от траяс-днфосфена, он легко окисляется на воздухе до соответствующей кислоты 69. С таков же скоростью он реагирует с "Исследование проведено совместно с А. В.Ильясовым и Р. М. ГаЯнуллиным

дициклогексилбораном, причем происходит гидрирование кратной связи. Такая реакция, но с другим гидридом бора, ухе описана. При перегонке реакционной смеси дифосфин 65 полностью превращается в

фосфин 67.

♦ О2.нго

/

О

У

-> аг-р: 69 хон —

р=р г г\

Ar Аг

68 V ^б^^г0-11 Аг-Р-Р-Аг + Аг-РНр мрет.

~~ >-> I I с ->

Н Н 65 67

Аг-РН.

2

Вторым новым способом получения дифосфена 68 взаимодействие фосфида 67 с треххлористым мышьяком.

является

Аг-Р:

Аг-Р( л + 1/3 АзС1о -

11 - А5°

67 х

- ,1дС1

Если вместо фосфида 67 использовать

С1

Р=Р /г г\

' Ar АГ Me^iCl 68

биссилильное производное 70, образуется димер дифосфена 68, который был раньше получен в реакции дегалогенировашм соответствующего дихлорфосфина. Это объясняется

происходит лишь при температурах около большей стерической загруженности биссилильного производного по сравнению температуре дифосфен 68 димеризуется.

тем, что данная реакция 150°С, по-видимому, вследствие

с фосфидом, а при этой

Ar

Аг-Р: 70

/SlMe3

^iMe

+ 1/3 AsCl-д

3

150°С

- As„

Р=Р /г г\

Ar

- Me3SiCl

68

Ar

Ar'

\ /' P-P

Я

64

.Ar

NAr

Синтез дифосфена 68 с 2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенильными радикалами только в цис-конфигурации, осуществленный" несколькими способами, вызывает вопрос о том, связана ли цис-конфигурация дифосфена со спецификой этого радикала или зависит и от способа его получения. Для выяснения причины данного явления мы решили синтезировать этот дифосфен известным методом, приводящим к транс-конфигурации, разработанным группой киевских химиков под руководством Я. Марковского и В.Романенко на основе дихлорфосфинов и силиларилфосфидов лития. Действительно, при взаимодействии соответствующего силиларилфосфида лития 67 и дихлорфосфина оЗ был лолучен дифосфен с 2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенилышми радикалами

форме транс-изомера 68 а.

67 КЗ

Ol

В спектре ЯМР Р реакционной смеси наблюдается синглет с низкопольным значением 6 31р + 514,0 м.д., характерным для дифосфенов в транс-конфигурации. Таким образом, цис-конфигурацвя дифосфена с этим радикалом обусловлена методом синтеза.

Таблица 6. Данные спектров ЯМР 31Р бисС2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)дифосфена и его димера.

агч Р=Р

- L1C1 \

3

68 а

- CISiMe.

Аг

Конфигурация 6р. м.д. Димер 6p, М.Д. Ar

Агч ЧР=РЧ Аг 514,0 Ar. Ar Я Ar Ar - 44,2 _✓ Me Bu

/Р=РЧ Ar Ar 386,0

Установив, что 2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенильный радикал позволяет стабилизировать дифосфен как в цис-, так и в трансформах, мы перешли к исследованию возможности существования арснннденфосфинов с этим радикалом в виде мономеров.

4.2. Арсиниденфосфины Новые представители арсиниденфосфинов 71. получены нами в реакции фосфинов 67 и 67 а с дихлорарсином 54.

Ar

Mi

C1

67 Н 01 54 - 2 Ш-дНИ 71

Арсиниденфосфины 71 стабильны при комнатной температуре, но при 60-70°С претерпевают симметризацию по схеме голова-к-голове. Ранее такое превращение было найдено только для стнбиниден- и станяиленфосфзпгов. Вероятно осуществление этого процесса через четырехчленный интермеджат.

)As-Aг

+ 2 NEt-s

-> Ar-P=As-Ar

Ar-P=As-Ar 71

Агч /г Р-As

м

Аг

Аг

—> /Р=РЧ +

Ar Ar 68

CAr-As),

- 40 -

Таблица 7. Арсиниденфосфины:Ar-As=P-Ar/XC ЯМР 31Р.

№ Ar Аг/ ЯМР13Р,<5р,м.д.

71 а Ме Bu > Ме 1Ви-<Г>-Ви 623

71 б _> Ме Bu Ви 631

В результате реакции образуется дифосфен 68 с цис-ориентацией, и это позволяет рассматривать ее как метод синтеза дифосфена,имеющий в основном теоретическое значение.

При получении бискарбозамещенных арсиниденфосфинов из дихлорарсина 54 и фосфидов 67 и 72, нами было найдено, что ст-связи As-P возникают легко дахе при -78°С, но спонтанного элиминирования триметилхлорсилана не происходит. Для этого требуется термическое воздействие, причем одновременно с элиминированием происходит симметризация до дифосфенов 68 и описанного М. йошифьюдки дифосфена 73. Дифосфен 68 имеет цис-форму, а дифосфен 73 транс-конфигурацию, которая является для последнего более стабильной.

ySiMeo CL Д

Аг-Р; d + /As-Ar -> Р=Р. + С Ar-As) _

Li СГ - LiCl x

67 54 MegSiCl ^ ßg

Ar= lBu'

Me

Bu

SiMeo CL А "4

Ar'-P( * + >s-Ar -> Р=РЧ + С Ar-As) v

Li СГ - LiCl \ ' x

72

54 - MegSiCl 73

Ar' 1

/И

Bu

Таким образом, 2,4-ди-трет-бутил-б-метилфенильный радикал позволяет ■ стабилизировать и арсиниденфосфины в мономерном состоятши. Для бисС 2,4-ди-трет-бутил-б-метилфенил)дифосфена

найдены новые методы синтеза, приводящие как к цис-, так и транс-изомерам.

Выводы

1. Синтезированы неизвестные ранее представители С-аминозамещенных фосфаалкенов Содин из новых классов соединений с CCgp" ^Зр^п" связыванием). На основе изучения различных реакций производных первичных арилфосфинов и синтонов амидов кислот разработаны новые методы их получения.

2. С помощью комплекса методов С фотоэлектронная спектроскопия, дипольные моменты и квантово-химические расчеты) показано, что в полученных соединениях имеет место п^-тгс_р - взаимодействие, которое не только стабилизирует их, но и меняет направление поляризации кратной связи, по сравнению с карбозамещенными производными, обуславливая их специфическую реакционную способность. Результаты электрохимического окисления С-аминозамещенных фосфаалкенов согласуются с данными химических превращений в том, что njj-iiQ_p - взаимодействие в этих системах приводит к появлению сильных восстановительных свойств, и в ряду фосфинов, арсинов и стибинов С-аминозамещенные фосфаалкены - являются наиболее сильными одноэлектронными восстановителями.

3. С целью изучения реакционной способности рп-рп-связи С-аминозамещенных фосфаалкенов осуществлены их реакции с гидридами элементов III и IV групп. Найдено, что С-аминозамещенные фосфаалкены выступают в них не только как непредельные соединения, но и з качестве оснований Львиса. В последнем случае имеют место процессы комплексообразования и каталитических превращений. Наиболее активными в реакциях присоединения по кратной связи оказались гидриды бора. В их неизученных ранее реакциях отмечены следующие аспекты:

а) обнаружен новый эффект С-гетерозаместителей CR?N-, ffegSi.0-, MegSiS-) в фосфаалкенах, заключающийся в направлении атаки атома бора в /3-полохение. Квантово-химическое исследование методом MNDO региохимии реакций гидроборирования фосфаалкенов показало, что ориентационный эффект объясняется стерическими причинами и электронным влиянием гетерозаместителей.

б) Показано, что аддукты гидроборирования термически нестабильны и распадаются по неописанному в элементоорганической химии типу ß-элиминирования, приводя к новым фосфаалкенам. Процессы /3-элиминирования можно использовать для синтеза новых гетероалкенов. Однако в случае Р-триметилсилил-С-борилоксифосфаал-кенов процессы ß-элиминирования являются минорными, а основное

направление приводит к образованию косого класса соодквзний -борилированных 2-фос$а-1,3-дионатов, содержащих атом двухкоординированного фссфсра.

в) Предложен не имсадй аналогов способ улавливания короткоживущих фосфаалкенов с помощью реакции гидроборирования. Найдена зависимость этого процесса от структуры борана дициклогексилборан позволяет улавливать фосфаалкены, а менее активный катехолборан нет.

4. В отличие от С-карбо- и С-силилзамещенных фосфаалкенов для С-аминозамещенных фосфаалкенов во многих реакциях наблюдается разрыв Р=С кратной связи. Так, в реакциях С-аминозамещенных фосфаалкенов с такими известными реагентами реакции [2+3]-циклоприсоединения, как азиды и нитроны, реализуется не циклоприсоединение, а происходит окислительно-восстановительный процесс, затрагивающий не только Р=С кратную связь, но и НЭП атома фосфора, который приводит к соответствующим фосфоранам. В реакциях с дисульфидами и сульфенилхлоридами происходит только разрыв Р=С кратной связи, а реакция по НЭП атома фосфора не имеет место. Региохимия присоединения сульфенилхлоридов к С-аминозамещенным фосфаалкенам (образование преимущественно продуктов с Р-Б связями) согласуется с направлением поляризации кратной связи в С-аминозамещенных фосфаалкенах. В отличие от С-силилзамещенных фосфаалкенов, С-аминозамещенные склонны к т.н. реакциям "обратного" диенового синтеза.

5. Найдены новые наборы алкилСтриметилсилил)аминных радикалов, позволяющих стабилизировать фосфаалкины (-С=Р) в мономерном состоянии. С помощью комплекса физико-химических методов ( фотоэлектронная спектроскопия, дипольные моменты, квантово-химические расчеты) показано, что в этих соединениях имеет место интенсивное Пц-я^^р - взаимодействие, которое не только стабилизирует соединения, но и изменяет поляризацию связи Р=С, по сравнению со связью Р=С в карбозамещенных производных, что обусловливает специфическую реакционную способность С-аминозамещенных фосфаалюшов.

6. При изучении процессов олигомеризации С-аыинозаыещенных фосфаалюшов найдено неизвестное ранее направление, приводящее к новому классу блг-электронных систем, полностью отвечающих требованиям правила Хюккеля - 1,2,4-азадяфосфолам, и разработаны различные подходы к их синтезу. С-карбоэакэщенные фосфаалкины олигомеризуются по иной схеме, с образованием продуктов тетра- и пентамеризации.

7. Впервые установлено, что 2,4-ди-трет-бутлл-6-метилфенильньгй радикал может быть использован для стабилизации в мономерном состоянии арсаалхенов, арсаниденфосфинов и дитиофосфоранов.

8. На основе реакций первичных ароматических арсинов и амидацеталей предложен новый способ получения С-аминозамещенных арсаалкенов. В реакции последних с элементной серой наблюдается полная аналогия с С-аминозамещенными фосфаалкенами. Эта реакция приводит к образованию неизвестных ранее дитиоарсаранов, которые в газовой фазе, по данным масс-спектрометрии, существуют в виде мономеров, а в твердой фазе, по данным эбулиоскопических измерений, в виде димеров.

9. На основе реакций соответствующих арилС силил)фосфидов лития с фосгеном и треххлористым мышьяком предложены новые эффективные методы синтеза дифосфенов. Показано влияние метода получения и природы арильного радикала на образование геометрических изомеров в ряду дифосфенов. Синтезирован первый стабильный карбозамещенный ациклический дифосфен С-Р=Р-), имеющий цис-конфигурацию.

10. Получены новые представители труднодоступных карбозамещенных арсаниденфосфинов. Установлено, что они термически не стабильны и симметризуются до дифосфенов. Высказано предположение, что этот процесс протекает через интермедиат димерного строения типа голова-к-голове.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ионкин A.C., Арбузов Б.А. Синтез C-CN,N-диалкиламино)замещенных фосфаалкенов //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1990. - N 7.-С. 1639-1641.

2. Гидроборирование диметнламинометиленфенилфосфина /Арбузов Б. А. , Ерастов 0.А., Ионкин А. С., Игнатьева С.Н., Ефремов Ю. Я., Нехорошков В.М.//йзв. АН СССР. Сер. хим.-1987.-N 1.-С. 232.

3. Ионкин A.C., Ерастов O.A., Арбузов Б. А. Взаимодействие диметиламинометиленфенилфосфина с гидридом алюминия // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1987. -N 4. -С. 955.

4. Ионкин A.C., Ерастов O.A., Арбузов Б. А. //Реакция бисС оксиметил)фенилфосфина с диметилацеталем диметилформамида // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1987.-N 9.-С. 2116-2118.

5. Ионкин А.С., Арбузов Б.А. Взаимодействие С,N-дифенилнитрона с N.N-диметиламинометилен-Р-фенилфосфином // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1990.-Н 7.-С. 1641-1643.

6. Взаимодействие фенилазида с N,N-диметиламинометиленфенилфосфи-нами / Арбузов Б. А.,Ионкин A.C., Игнатьева С.Н. .Ефремов Ю.Я. , Нехс-

рошков В.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1990.-N 11.-С. 2381-232.

7. Ионкин А.С., Ерастов 0. А., Арбузов Б.А. Взаимодействие диметиламинометиленфенилфосфина с полиэтилгидридосилоксавом// Ж. оба. химии. - 1989.- Т. 59, Н 7.-С. 1673.

8. Гидроборирование Р-фенил-С,С-бис(триметилсилилтио)метиленфосфина / Ионкин А. С., Игнатьева С. Н., Нехорошков В. М., Ефремов Ю. Я., Арбузов Б.А.// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1990.-N 10.-С. 2127-2129.

9. Арбузов Б.А., Ерастов 0.А., Ионкин А.С. Синтез и равновесие стереоизомеров 5-фенил-2-этокси-1,3,5-диоксафосфоринана // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1986. -N 2. -С. 418-422.

10. Синтез S-катехолборилСЫ,И-диметиламинометил)фенилдитиофосфината / Арбузов Б.А. , Ерастов O.A. .Ионкин A.C., Игнатьева С.Н., Ефремов Ю. Я., Нехорошков В. М. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990. -N 8. -С. 1871-1873.

И. Синтез и равновесие стереоизомеров 5-фенил-5-тиоСселено)-2-фенилС этокси)-1,3,5-диоксафосфоринанов / Арбузов Б.А., Ерастов O.A., Ионкин A.C., Игнатьева С.Н. // йзв. АН СССР. Сер. хим. -1986. -N 3. -С. 640-643.

12. The hydroboration of P-phenyl-C-tert-bulyl-C-trimethylsiloxy-methylenephosphine / Ionkin A.S., Ignat'eva S.N., Nekhoroshkov V.M., Ju.Ja. Efremov, Arbuzov B.A.// Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 1991. - Vol.55.-P. 133-136.

13. Реакция бисС оксиметил) фенилфосфинсульфида и -селенида с диметилацеталем диметилформамида / Арбузов Б.А., Ерастов O.A. ,Ионкин A.C., Ефремов Ю.Я. .Нехорошков В.М.// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1987. -N 2. -С. 455.

14. Ionkin A.S., Chertanova L.F., Arbuzov B.A. Diphenylboryldipivaloylphosphide - the first example of borylated 2-phospha-l,3,-dionate // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 1991. - Vol. 55. -P. 133-136.

15. Ионкин A.C., Игнатьева С.Н., Арбузов Б. А. Гидроборирование однокоординированного фосфора // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1990.-N 10.-С. 1452.

16. Ионкин A.C., Николаева Н.В., Арбузов Б. А. Взаимодействие хлористого сульфурила с Р-триметилсилил-С-трет.-бутил-С-триметилси-локсиметиленфосфином //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990. -N 12. -С. 2460.

17. Взаимодействие дициклогексилборана с диметиламинометиленфенил-фосфином / Ионкин А. С. , Игнатьева С. Н., Ерастов 0. А. , Арбузов Б. А., Ефремов Ю.Я. .Нехорошков В.М. // Изв. АН СССР.Сер. хим.-1989.-N 7.-С. 1674-1676.

18. Полярность и эффекты сопряжения в С-моноСдиалкиламино)метилен-фосфинах Ph-P=CCRbNR2R3/A. С. Шерман, Пацановский И. И, Ишмаева Э.А., Ионкин А.С., Ерастов 0. А.//Докл. АН СССР. - 1989. - Т. 309, N 5. -С. 1145-1147.

19. Ионкин А.С., Игнатьева С.Н., Арбузов Б.А. Взаимодействие C-CN,N-диалкиламино)замещенных фосфаалкенов и их димеров с серой //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990. -N 10. -С. 1169-1172.

20. Присоединение альдегида к фосфинборану / Ионкин А.С. .Игнатьева С. H., Ерастов 0. А., Арбузов Б. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1988. -N 10.-С. 1941.

21. Ионкин А. С., Нехорошков В.М. , Ефремов Ю. Я.

(2,4-ДиСтрет-бутил)-6-метилфенил)дитиофосфоран // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1991.-N 7.-С. 1654-1657.

22. Пространственное строение и равновесия 2-зам. 5-фенил-1,3,5-диоксафосфоринанов и их производных / Арбузов Б.А., Ерастов 0.А., Ионкин А. С. , Игнатьева С. Н. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений.- Казань, 1985.-Ч. 1.-С. 100.

23. Interaction of disulfides and sulfenylchlorides with C-N,N~dialkylaminosubstituted phosphaalkenes / Ionkin A.S., Nikolaeva N. V., Nekhoroshkov V. M., Ju.Ja. Efremov, Arbuzov B. A.// Phosphorus, Sulfur, and Silicon.- 1991. - Vol.61. - N 3-4. -P. 361-367.

24. Ионкин А.С., Николаева H.В. .Нехорошков В.М. , Ефремов Ю.Я. , Арбузов Б.А. Реакция [1+23-присоединения дисульфидов к фосфаалкенам //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1991.-N 1.-С. 186-187.

25. C-(N,N-dialkylamino}-substituted arsalkenes: a simple method for the preparation and examples of their reactivity /A.S.Ionkin, N. V. Nikolaeva, R. Z.Musin, Yu. Ya. Efremov, and B. A. Arbuzov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon.- 1992. - Vol. 65. - N 1-2. - P.53-56.

26. Арбузов Б. А., Ерастов O.A., Ионкин А. С. Синтез и пространственное строение 2,2-дизамещенных 5-фенил-1,3,5-диоксафосфоринанов // Изв. АН СССР. Сер. хйм.-1986.-N И.-С. 2506-2509.

27. 1,2,4-Azadiphosphole / Ionkin A.S., Ignat'eva S.N. , Litvinov

1. A., Naumov V.A., Arbuzov B.A. // Heteroatom chem. - 1991. - Vol.

2. - N. -5. - P. 577-583.

28. Reactions of phosphaalkenes with hydrides of elements of III and IV groups / Ionkin A.S. , Ignat'eva S.N. , Erastov O.A. , Arbuzov B.A.// Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 1990. - Vol.51. - N 1-4. & Vol 52. - N 1-4 -P. [326]/796.

29. Ionkin A.S., Ignat'eva S.N., Arbuzov B.A. Regiochemistry of

hydroboration of topological analogs of alkenes and alkynes -

phosphaalkenes and phosphaalkynes// 8ih International IUPAC

conference on organic synthesis, 23-27 July 1990, Abstract of Paper

Sec.2. Helsinki CFinland), 1990. -P. 337.

1 "41

30. Синтез и особенности спектров ЯМР Н и Р 2-замещенных и 2,2-дизамещенных 5-фенил-5-тио-1,3,5-диоксафосфоринанов / Арбузов Б. А., Ерастов 0.А., Ионкин А.С., Игнатьева С. Н. // йзв. АН СССР. Сер. хим. -1987. -N 2. -С. 418-422.

31. Исследование реакции дегалогенирования С2,4-ди-трет-бутил-6-фенил)дигалогенфосфина магнием методом ХПЯ ^Р./ Ионкин А.С., Николаева Н,В., Гайнуллин P.M., Ильясов А.В., // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1992, -N 3. - С. 726-730.

32. Реакция бисСо-оксиалкилЗфосфинсульфидов и -селенидов с диметилацеталем диметилформамида / Арбузов Б.А., Ерастов 0.А. .Ионкин А.С., Ефремов Ю.Я.,Нехорошков В.М.// В сб.: Тезисы докладов Всесоюзного совещания по химии и применению органических соединений серы. - Казань, 1987. -С.38.

33. В.В.Зверев, А.С.Ионкин. Фотоэлектронные спектры и электронная структура фосфорорганических соединений. XIII* С1 -Диалкиламиноалкилиден)фенилфосфины. //Ж. общ. химии. - 1991.-Т. 61. Вып. 12. С. 2684-2689.

34. Ионкин А.С., Игнатьева С.Н.,Арбузов Б.А. Новый способ получения дифенилборилдипивалоилфосфида.// Изв. АН СССР.Сер. хим.-1990. -N И. - С. 2670-2671.

35. Ионкин А. С., Николаева Н. В. .Арбузов Б. А. Взаимодействие фенилсульфенилхлорида с С-С N,N-диметиламино)-метилен-Р-фенилфосфи-ном. //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1991.-N 4.-С. 948-449.

36. Ermolaeva L.V., Ionkin A.S. Theoretical study of

f h

regioselectivity in hydroboration of phosphaalkenes. // 5 " Meeting on stereochemistry, April 17-19, 1990, Abstract of Posters. P. 39. Liblice, Czechoslovakia.

37. О механизме реакции бис(а-оксиалкил)фенилфосфинсульфидов с диметилацеталем диметилформамида / Ионкин А.С., Ефремов Ю.Я. .Нехорошков В.М., Ерастов О.А.. Арбузов Б.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1987.-N 11.-С. 2551-2S5S.

38. Reactions of phosphaalkenes with hydrides of elements of III and IV groups / Ionkin A.S., Ignat'eva S.N., Erastov O.A., Arbuzov B.A.// International Conference on Phosphorus Chemistry, July 3-7, 1989, Abstract of Posters I. Tallinn, USSR. 1990. -'[2-91.39.

Циклоприсоединение N,N-диметиламинометилиден-Р-фенилфосфина к винилалленилфосфонатам / А. С. Ионкин, Н.Г.Хусаинова, Л.В.Смирнова, В.М.Нехорошков, Ю.Я.Ефремов, Р.А.Черкасов, А.Н.Пудовик // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990. -N 4. -С. 905-907.

40. Phosphorylated allenes in the cycloaddition reactions /N. G.Khusainova, E. A. Irtuganova, L. V. Smirnova, A.S. Ionkin ,R.A.Cherkasov, and A.N. Pudovik // International Conference on Phosphorus Chemistry, July 3-7, 1989, Abstract of Posters I. Tallinn, USSR, 1990. - [1-1351.

41. Phosphorylated allenes in the cycloaddition reactions /N.G.Khusainova, E. A. Irtuganova, L. V.Smirnova, A.S. Ionkin ,R.A.Cherkasov, and A.N.Pudovik // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 1990. - Vol.51. - N 1-4. & Vol 52. - N 1-4 -P. [2911/761.

42. A.c. 1095618 ССССР). Комплекс диметилалюминийиодида с бис(оксиметил)фенилфосфином, обладающий фунгицидной активностью / Арбузов Б. А., Ерастов О.А., Ионкин А. С., Молодых Ж. В., Анисимова Н. Н. - ДСП.

43. А. с. 1189251 . (СССР). Способ подготовки к поливу галогенсеребряных эмульсий / Крупнов В. К., Зуйкова А.Н., Лисин А.Ф., Валагина И.Г., Ерастов 0.А., Ионкин А.С. , Арбузов Б.А. - ДСП.

44. А.с. 1202249 (СССР). ДиизопропоксиалюмоксиалкилСоксиалкил)-фосфины и способ их получения / Арбузов Б. А., Ерастов 0.А., Ионкин А.С., Игнатьева С.Н. - ДСП.

45. А.с. (СССР). Бис-Са-оксиэтил)-бензилфенилфосфонийхлорид, обладающий антивирусной активностью / Арбузов Б.А., Гильманова Г. X., Шумилова Т. Н., Ерастов 0. А., Ионкин А. С. , Игнатьева С. Н. , Коробкова В.Д., Рамазанова Р. А - ДСП.

46. А.с. 1290689 (СССР). Способ получения диалкилалюмоксиалкилфос-финов или дналкилалюмоксиалкилфосфонатов / Арбузов Б.А., Ионкин А. С., Ерастов 0. А. - ДСП.

47. Reactions of oxyalkylphosphines with acetals / Ionkin A.S., Erastov 0. A., Ignateva S. N. , Arbuzov B. A. //First International Conference on Heteroatom Chemistry, Abstracts. - Kobe (Japan), 1987. - P. 306.

48. A.c. 1641826 (СССР). Бис(оксиметил)фенил(карбоксиметил)фосфо-нийхлорид, проявляющий нематоцидную активность // Б.Е.Гущин, Е. И. Чумакрва, Л. Н. Ерохова, И. С. Царева, Н. Г. Сухарь, О.А. Ерастов, А.С.Ионкин, С.Н.Игнатьева. - ДСП.

х\

49. Ионкин А.С. "Фосфаалкжш CP=C-R, >sC-R, Z=Ph£-R // Рукопись

деп. в ВИНИТИ 12.07.1991, N 2996-В91.

50. Ионкин A.C./ Последние достижения в химии низ ¡«координированного мышьяка. Рукопись деп. в ВИНИТИ 16.10.1991, N 3984^91.

51. Электрохимическое восстановление некоторых соединений двухкоординированного фосфора и мышьяка в апротонной среде /Троепольская Т. В., Вагина Г. А. , Якушева Э. И., Ионкин А. С., Николаева Н.В., Арбузов Б.А. // Изв. АН СССР.Сер. хим. -1992, -N 4. - С. 947-953.

Сдано в на&эр 23.04. 92 г. Подписано 23.04. 92 г.

Форм. 60x1/16. Печат. лист. 3. Тираж 100. Заказ 1058 Бесплатно

Офсетная ла<5. ИОФХ КНЦ РАН 420083 Казань, Арбузова 8.